JP2015227262A - Oxide sintered body and production method of the same, and oxide film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide sintered body and a production method of the oxide sintered body excellent in production stability, film formation stability, discharge stability and mechanical strength, and an oxide film having an intermediate refractive index obtained by using the oxide sintered body.SOLUTION: An oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less is produced by using the following oxide sintered body. The oxide sintered body has a Si content of 0.65 or more and 1.75 or less in terms of a Si/In atomic ratio, contains a crystalline phase of indium silicate by 70 mass% or more and no metal Si phase, and has a relative density of 90% or more.

Description

本発明は、主にインジウム及び珪素を含む酸化物からなる酸化物焼結体及びその製造方法、並びにその酸化物焼結体を用いて得られる酸化物膜に関する。   The present invention relates to an oxide sintered body mainly composed of an oxide containing indium and silicon, a manufacturing method thereof, and an oxide film obtained using the oxide sintered body.

酸化物膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他の各種受光素子の電極、或いは自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用の透明発熱体等のように、多岐に亘って利用されている。また、反射防止膜、反射増加膜、干渉膜、偏光膜等に代表される光学膜としても応用されている。光学膜としては、様々な特徴を有する酸化物膜を組み合わせた積層体としての応用がなされている。   Oxide films are used for solar cells, liquid crystal display elements, electrodes for various other light-receiving elements, or heat-reflective films for cars and buildings, antistatic films, transparent heating elements for anti-fogging such as refrigeration showcases, etc. As such, it is widely used. Further, it is also applied as an optical film represented by an antireflection film, a reflection increasing film, an interference film, a polarizing film, and the like. As an optical film, the application as a laminated body which combined the oxide film which has various characteristics is made | formed.

酸化物多層膜の分光特性は、消衰係数ｋをほぼゼロとみなすことができる場合、各層の屈折率「ｎ」と膜厚「ｄ」によって決定される。従って、酸化物膜を用いた積層体の光学設計においては、酸化物多層膜を構成する各層の「ｎ」と「ｄ」のデータに基づいた計算によって行われるのが一般的である。この場合、高屈折率膜と低屈折率膜とを組み合わせることに加えて、更にそれらの中間の屈折率を有する膜（中間屈折率膜）を追加することによって、より優れた光学特性を有する多層膜が得られる。   The spectral characteristic of the oxide multilayer film is determined by the refractive index “n” and the film thickness “d” of each layer when the extinction coefficient k can be regarded as almost zero. Therefore, in the optical design of a laminated body using an oxide film, the calculation is generally performed based on the data “n” and “d” of each layer constituting the oxide multilayer film. In this case, in addition to combining a high refractive index film and a low refractive index film, a multilayer having more excellent optical characteristics can be obtained by adding a film having an intermediate refractive index (intermediate refractive index film). A membrane is obtained.

一般的な高屈折率膜（ｎ＞１．９０）としては、ＴｉＯ_２（ｎ＝２．４）、ＣｅＯ_２（ｎ＝２．３）、ＺｒＯ_２（ｎ＝２．２）、Ｎｂ_２Ｏ_５（ｎ＝２．１）、Ｔａ_２Ｏ_５（ｎ＝２．１）、ＷＯ_３（ｎ＝２．０）等が知られている。低屈折率膜（ｎ＜１．６０）としては、ＳｉＯ_２（ｎ＝１．４）、ＭｇＦ_２（ｎ＝１．４）等が知られている。中間屈折率膜（ｎ＝１．６０〜１．９０）としては、Ａｌ_２Ｏ_３（ｎ＝１．６）、ＭｇＯ（ｎ＝１．７）、Ｙ_２Ｏ_３（ｎ＝１．８）等が知られている。 Typical high refractive index films (n> 1.90) include TiO ₂ (n = 2.4), CeO ₂ (n = 2.3), ZrO ₂ (n = 2.2), Nb ₂ O. ₅ (n = 2.1), Ta ₂ O ₅ (n = 2.1), WO ₃ (n = 2.0) and the like are known. As the low refractive index film (n <1.60), SiO ₂ (n = 1.4), MgF ₂ (n = 1.4) and the like are known. As an intermediate refractive index film (n = 1.60 to 1.90), Al ₂ O ₃ (n = 1.6), MgO (n = 1.7), Y ₂ O ₃ (n = 1.8) Etc. are known.

これらの酸化物膜を形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液塗布法等が一般的である。その中でもスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。   As a method for forming these oxide films, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, a solution coating method and the like are generally used. Among them, the sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or precise film thickness control is required, and the operation is very simple, so it is widely used industrially. Yes.

具体的なスパッタリング法では、各種酸化物膜の原料としてターゲットが用いられる。この方法は、一般的には約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、陽極と陰極との間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させる。そして、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させることで膜を形成するというものである。   In a specific sputtering method, a target is used as a raw material for various oxide films. In this method, generally, under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a target is used as a cathode, and glow discharge is generated between the anode and the cathode to generate argon plasma. Then, an argon cation in the plasma is collided with a target of the cathode, and particles of a target component that is blown off by this are deposited on the substrate to form a film.

スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般的に直流スパッタリング法は、高周波スパッタリングと比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、容易に成膜操作ができる等の理由で工業的に広範に利用されている。例えば、透明導電性薄膜の製造においても、直流マグネトロンスパッタ法が広範に採用されている。   Sputtering methods are classified according to the method of generating argon plasma. Those using high-frequency plasma are called high-frequency sputtering methods, and those using DC plasma are called DC sputtering methods. In general, the direct current sputtering method is widely used industrially for reasons such as a higher film forming speed than a high frequency sputtering, a cheap power supply facility, and an easy film forming operation. For example, direct current magnetron sputtering is widely used in the production of transparent conductive thin films.

しかしながら、一般的にスパッタリング法においては、原料のターゲットが絶縁性ターゲットである場合、高周波スパッタリングを用いる必要があり、この方法では高い成膜速度を得ることが不可能となってしまう。   However, generally, in the sputtering method, when the target of the raw material is an insulating target, it is necessary to use high-frequency sputtering, and this method makes it impossible to obtain a high film formation rate.

これに対し、上述したＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の一般的な中間屈折率材料は、何れも導電性に乏しく、そのままスパッタリングターゲットとして用いても安定した放電を実現することができない。従って、スパッタリング法によって中間屈折率膜を得るためには、導電性を有する金属ターゲットを用いて、酸素を多く含む雰囲気で金属粒子と酸素とを反応させながらスパッタリング（反応性スパッタリング法）を行うことが必要である。 On the other hand, all of the above-mentioned general intermediate refractive index materials such as Al ₂ O ₃ , MgO, and Y ₂ O ₃ have poor conductivity, and can realize stable discharge even when used as they are as sputtering targets. Can not. Therefore, in order to obtain an intermediate refractive index film by a sputtering method, sputtering (reactive sputtering method) is performed while reacting metal particles and oxygen in an oxygen-rich atmosphere using a conductive metal target. is necessary.

しかしながら、酸素を多く含む反応性スパッタリング法では、その成膜速度が極めて遅いため、生産性が著しく損なわれる。その結果、得られる中間屈折率膜の単価が高くなる等の工業的な問題がある。   However, in the reactive sputtering method containing a large amount of oxygen, the film formation rate is extremely slow, and thus productivity is significantly impaired. As a result, there are industrial problems such as an increase in the unit price of the obtained intermediate refractive index film.

ここで、中間屈折率膜を得るための材料として、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。通常、高濃度のＳｉを含有するＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系焼結体は、焼結性に乏しい。このことから、特許文献１に記載の技術では、これらの課題を解決するために、酸化インジウム粉末とＳｉ粉末を原料とし、且つホットプレス法を用いて焼結体を得ている。   Here, an In—Si—O-based oxide sintered body has been proposed as a material for obtaining an intermediate refractive index film (see, for example, Patent Document 1). Usually, an In—Si—O-based sintered body containing a high concentration of Si has poor sinterability. From this, in the technique described in Patent Document 1, in order to solve these problems, a sintered body is obtained using indium oxide powder and Si powder as raw materials and using a hot press method.

特許第４９１５０６５号公報Japanese Patent No. 4915065 特許第４４２４８８９号公報Japanese Patent No. 4424889 特開２００７−１７６７０６号公報JP 2007-176706 A 特許第４０２８２６９号公報Japanese Patent No. 4028269

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、条件次第で９０％以上の相対密度を有する高密度焼結体が得られているものの、非酸化物であるＳｉ粉末を原料として用いているため、結果として焼結体にもＳｉ相が残存してしまう。そのため、この焼結体をターゲットとしてスパッタリング法による成膜を行うと、チャンバー内に含まれる酸素によってターゲット表面でＳｉの酸化反応が起こり、非常に高い酸化燃焼熱が発生するため、ターゲットの表面状態が著しく荒れてしまい、成膜が継続できなくなることがある。   However, in the method described in Patent Document 1, although a high-density sintered body having a relative density of 90% or more is obtained depending on conditions, a non-oxide Si powder is used as a raw material. As a result, the Si phase also remains in the sintered body. Therefore, when a film is formed by sputtering using this sintered body as a target, the oxygen contained in the chamber causes an oxidation reaction of Si on the target surface, and very high oxidation combustion heat is generated. May become extremely rough and film formation may not be continued.

その他の導電性の高いＩｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を得る手法として、Ｓｉ及びＳｎを添加した酸化インジウム系低抵抗ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このターゲットの組成は、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子比で０．２６以下と少ないことから、中間屈折率膜の組成とは言い難い。   As another method for obtaining a highly conductive In—Si—O-based oxide sintered body, an indium oxide-based low-resistance target to which Si and Sn are added has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, the composition of this target is hardly an intermediate refractive index film composition because the Si content is as low as 0.26 or less in terms of Si / In atomic ratio.

また、特許文献３においては、Ｓｉ及びＳｎを添加した酸化インジウム系低抵抗ターゲットが提案されている。しかしながら、このターゲットも、特許文献２に記載のターゲットと同様にＳｉの含有量が少ない。従って、高濃度のＳｉを含むターゲットにおいて必要とされる酸化物焼結体の高密度化や高強度化といった課題が残ったままであるので、製造時に割れ及び欠けが発生し、スパッタリングにおける安定放電を実現することが困難である。   Patent Document 3 proposes an indium oxide-based low resistance target to which Si and Sn are added. However, this target also has a low Si content like the target described in Patent Document 2. Therefore, since the problems such as high density and high strength of the oxide sintered body required for the target containing high concentration of Si remain, cracks and chips occur during manufacturing, and stable discharge in sputtering can be achieved. It is difficult to realize.

更に、高濃度のＳｉを含む焼結体に関して、特許文献４には、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２を添加した組成の焼結体が提案されている。この手法は、Ｉｎ_２Ｏ_３系焼結体の低抵抗化に特化しており、ＳｉＯ_２が７ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下と高濃度の場合には、ＳｎＯ_２をＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）＝０．１０となるまで添加する必要があるとしている。しかしながら、ＳｎＯ_２量に加えて、屈折率が２．０以上であるＴｉＯ_２量が多い場合には屈折率が高くなり、目的の中間屈折率膜を得ることができない。 Furthermore, regarding a sintered body containing a high concentration of Si, Patent Document 4 proposes a sintered body having a composition to which SnO ₂ and TiO ₂ are added. This technique specializes in reducing the resistance of an In ₂ O ₃ based sintered body. When SiO ₂ is high in concentration of 7 wt% or more and 40 wt% or less, SnO ₂ is replaced with SnO ₂ / (In ₂ O ₃ It is said that it is necessary to add until + SnO ₂ ) = 0.10. However, when the amount of TiO ₂ having a refractive index of 2.0 or more is large in addition to the amount of SnO ₂ , the refractive index increases, and the target intermediate refractive index film cannot be obtained.

以上で説明したように、高濃度のＳｉを含有した酸化インジウム系材料において、製造時の割れや欠けを抑制でき、且つスパッタリング法を用いて安定成膜を実現できる、高密度及び高強度なスパッタリングターゲットは存在しない。   As described above, high-density and high-strength sputtering that can suppress cracking and chipping during manufacturing and achieve stable film formation using a sputtering method in an indium oxide-based material containing a high concentration of Si. There is no target.

そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、割れたり欠けたりせずに得られ、従来の技術では不可能であったＳｉを多く含みながらも成膜安定性及び放電安定性に優れた酸化物焼結体及びその製造方法、並びにその酸化物焼結体を用いて得られる中間屈折率の酸化物膜を提供することを目的としている。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is obtained without cracking or chipping in an In—Si—O-based oxide sintered body, which is impossible with conventional techniques. To provide an oxide sintered body excellent in film formation stability and discharge stability while containing a large amount of Si, a method for producing the same, and an intermediate refractive index oxide film obtained by using the oxide sintered body It is an object.

上記目的を達成するための本発明に係る酸化物焼結体は、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、トルトバイタイト型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を７０質量％以上含有し、金属Ｓｉ相は含まず、酸化物焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する酸化物焼結体の密度の実測値より算出される相対密度が９０％以上であることを特徴とする。   The oxide sintered body according to the present invention for achieving the above object includes In and Si, and the Si content is 0.65 to 1.75 in terms of the Si / In atomic ratio, Oxide with respect to the density calculated from the abundance ratio and true density of each compound phase constituting the oxide sintered body, containing 70 mass% or more of the crystalline phase of the indium silicate compound having a tight structure, not including the metal Si phase The relative density calculated from the measured value of the density of the sintered body is 90% or more.

ここで、本発明に係る酸化物焼結体においては、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を更に含有し、含有した金属元素の全成分をＭとした場合のＭの含有量がＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下にしてもよい。   Here, the oxide sintered body according to the present invention further contains at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements other than In and Si, and all the components of the contained metal elements are represented by M. In this case, the M content may be 0.001 or more and 0.05 or less in the M / In atomic ratio.

また、本発明に係る酸化物焼結体においては、酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は酸化物焼結体の薄片の電子線回折法により、金属Ｓｉ相が検出されないことが好ましい。   Further, in the oxide sintered body according to the present invention, the metal Si phase is not detected by the X-ray diffraction method of the oxide sintered body powder and / or the electron diffraction method of the oxide sintered body flake. Is preferred.

本発明に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記酸化物焼結体の製造方法であって、Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用い、非晶質の二酸化珪素粉末を含む成形体を常圧焼結法により焼結することを特徴とする。   A method for producing an oxide sintered body according to the present invention is a method for producing the above oxide sintered body, wherein amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material of Si, and includes amorphous silicon dioxide powder. The molded body is sintered by a normal pressure sintering method.

ここで、本発明に係る酸化物焼結体の製造方法においては、成形体を、１４００℃を超え１６００℃以下で焼結することが好ましい。   Here, in the method for producing an oxide sintered body according to the present invention, it is preferable to sinter the molded body at a temperature exceeding 1400 ° C. and not exceeding 1600 ° C.

本発明に係る酸化物膜は、上記酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリング法により得られる酸化物膜であって、屈折率が１．７０以上１．９０以下であることを特徴とする。   An oxide film according to the present invention is an oxide film obtained by a sputtering method using the above oxide sintered body as a sputtering target, and has a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. To do.

本発明によれば、スパッタリング法における成膜安定性及び放電安定性に優れた酸化物焼結体を破損なく製造することができ、得られた酸化物焼結体を酸化物膜作製用スパッタリングターゲットに用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxide sintered compact excellent in the film-forming stability and discharge stability in sputtering method can be manufactured without a damage, and the obtained oxide sintered compact is used as the sputtering target for oxide film preparation. Can be used.

また、本発明によれば、上記酸化物焼結体を酸化物膜作製用スパッタリングターゲットに用いてスパッタリングすることにより、光学的に有用な中間屈折率膜を安定的に形成して提供することができる。   In addition, according to the present invention, it is possible to stably form and provide an optically useful intermediate refractive index film by sputtering the oxide sintered body as a sputtering target for forming an oxide film. it can.

本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
１．酸化物焼結体
２．酸化物焼結体の製造方法
３．酸化物膜
４．実施例 A specific embodiment to which the present invention is applied (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail in the following order. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
1. Oxide sintered body 2. Manufacturing method of oxide sintered body Oxide film 4. Example

［１．酸化物焼結体］
まず、本実施の形態に係る酸化物焼結体について説明する。 [1. Oxide sintered body]
First, the oxide sintered body according to the present embodiment will be described.

酸化物焼結体は、所定の屈折率を有する酸化物膜を得るためのものであって、インジウム（Ｉｎ）及び珪素（Ｓｉ）を含んでなるものである。   The oxide sintered body is for obtaining an oxide film having a predetermined refractive index, and contains indium (In) and silicon (Si).

ここでいう「所定の屈折率を有する酸化物膜」とは、中間屈折率膜を意味する。中間屈折率膜とは、高屈折率を有する膜（以下、「高屈折率膜」という。）と、低屈折率を有する膜（以下、「低屈折率膜」という。）との中間の屈折率を有する膜のことである。   The “oxide film having a predetermined refractive index” herein means an intermediate refractive index film. The intermediate refractive index film is an intermediate refractive index between a film having a high refractive index (hereinafter referred to as “high refractive index film”) and a film having a low refractive index (hereinafter referred to as “low refractive index film”). It is a film having a rate.

一般的に高屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．９０を超える（ｎ＞１．９０）ものであり、低屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．６０未満（ｎ＜１．６０）ものであり、中間屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．６０以上１．９０以下（ｎ＝１．６０〜１．９０）のものである。   In general, a high refractive index film has a refractive index “n” exceeding 1.90 (n> 1.90), and a low refractive index film has a refractive index “n” of less than 1.60 ( n <1.60), and the intermediate refractive index film has a refractive index “n” of 1.60 or more and 1.90 or less (n = 1.60 to 1.90).

酸化物焼結体は、中間屈折率膜を得るためのものであるが、ここでいう中間屈折率膜とは、特に屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜のことである。   The oxide sintered body is for obtaining an intermediate refractive index film, and the intermediate refractive index film here is an oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. .

このような酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を形成させるにあたり、酸化物膜の屈折率は、焼結体の組成に依存することがわかっている。   In forming an oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less using such an oxide sintered body as a sputtering target, the refractive index of the oxide film depends on the composition of the sintered body. I know you will.

そこで、酸化物焼結体では、酸化インジウムを主成分として、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を添加するが、そのＳｉの含有量を、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下とする。このように、酸化物焼結体中にＳｉが含まれることにより、酸化物焼結体の破損を防止することができる。 Therefore, in the oxide sintered body, silicon dioxide (SiO ₂ ) is added with indium oxide as a main component, and the Si content is 0.65 or more and 1.75 or less in terms of the Si / In atomic ratio. To do. Thus, damage to the oxide sintered body can be prevented by including Si in the oxide sintered body.

Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．６５より少ないと、酸化物焼結体を用いて得られる酸化物膜が高屈折率化し、一方で、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．７５を超えると、その酸化物膜の低屈折率化を招くため、１．７０以上１．９０以下である中間屈折率の酸化物膜を得ることができない。従って、酸化物焼結体では、屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を得るために、Ｓｉの含有量をＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下とする。   When the Si / In atomic ratio is less than 0.65, the oxide film obtained using the oxide sintered body has a high refractive index, while when the Si / In atomic ratio exceeds 1.75, Since the refractive index of the oxide film is lowered, an oxide film having an intermediate refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less cannot be obtained. Therefore, in the oxide sintered body, in order to obtain an oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less, the Si content is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio. To do.

酸化物焼結体では、Ｉｎの含有量１モルに対してＳｉの含有量が０．６モル付近を上回ると、酸化物焼結体の焼結性が著しく低下する。そのため、特に酸化物焼結体の出発物質として結晶二酸化珪素を使用した場合には、焼結性の低さから、通常の大気圧における焼結が極めて困難となる。   In the oxide sintered body, when the Si content exceeds about 0.6 mol with respect to 1 mol of In, the sinterability of the oxide sintered body is significantly lowered. Therefore, particularly when crystalline silicon dioxide is used as a starting material for the oxide sintered body, sintering at ordinary atmospheric pressure becomes extremely difficult due to low sinterability.

そこで、酸化物焼結体では、Ｓｉの原料として非晶質二酸化珪素粉を使用することにより、非晶質二酸化珪素の粘性流動による緻密化がなされてから珪酸インジウム化合物相が生成されるため、９０％以上の相対密度を得ることができる。   Therefore, in the oxide sintered body, by using amorphous silicon dioxide powder as a raw material of Si, the indium silicate compound phase is generated after being densified by viscous flow of amorphous silicon dioxide. A relative density of 90% or more can be obtained.

酸化物焼結体の相対密度を算出する上では、酸化物焼結体に存在する化合物によって真密度が大きく異なるため、真密度の定義が重要となる。即ち、酸化物焼結体では、当該焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する相対密度を算出しなければならない。   In calculating the relative density of the oxide sintered body, the true density varies greatly depending on the compounds present in the oxide sintered body, and therefore the definition of the true density is important. That is, in the oxide sintered body, it is necessary to calculate the relative density with respect to the density calculated from the existence ratio and the true density of each compound phase constituting the sintered body.

例えば、二酸化珪素を３０質量％の割合で含む酸化インジウム系焼結体において、酸化インジウム（密度７．１８ｇ／ｃｍ^３）及び二酸化珪素（密度２．３２ｇ／ｃｍ^３）が、それぞれ単独で存在する場合には、その真密度が４．４１ｇ／ｃｍ^３で計算される。ところが、酸化インジウム系焼結体中に珪酸インジウム化合物相が生成される場合は、この真密度が５．０５ｇ／ｃｍ^３と計算されるため、珪酸インジウム化合物相の存在比率も加味した真密度を採用しなければ、本来の相対密度と大きな差が生じてしまう。このことから、酸化物焼結体においては、各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する相対密度を採用する。 For example, in an indium oxide-based sintered body containing silicon dioxide at a ratio of 30% by mass, indium oxide (density 7.18 g / cm ³ ) and silicon dioxide (density 2.32 g / cm ³ ) are present independently. In some cases, the true density is calculated at 4.41 g / cm ³ . However, when an indium silicate compound phase is generated in an indium oxide-based sintered body, this true density is calculated to be 5.05 g / cm ³ , so that the true density taking into account the abundance ratio of the indium silicate compound phase is If not adopted, a large difference from the original relative density will occur. From this, in oxide sinter, the relative density with respect to the density computed from the abundance ratio and true density of each compound phase is employ | adopted.

即ち、ここでいう相対密度は、酸化物焼結体中に含まれる各化合物相である酸化インジウム相、二酸化珪素相及び珪酸インジウム相の真密度に各化合物相の存在比率を加味して算出した密度（Ａ）に対する酸化物焼結体の密度の実測値（Ｂ）の割合（百分率）である（Ｂ／Ａ）×１００［％］で表すことができる。なお、酸化物焼結体の密度は、例えばアルキメデス法等を用いて測定することができる。   That is, the relative density here was calculated by adding the abundance ratio of each compound phase to the true density of the indium oxide phase, silicon dioxide phase, and indium silicate phase, which are each compound phase contained in the oxide sintered body. It can be represented by (B / A) × 100 [%], which is the ratio (percentage) of the measured value (B) of the density of the oxide sintered body to the density (A). The density of the oxide sintered body can be measured using, for example, the Archimedes method.

酸化物焼結体の相対密度は、製造時の高収率確保のみならず、スパッタリングにおける酸化物焼結体の放電安定性にも大きく影響する。ここでは、相対密度を９０％以上とすることにより、スパッタ放電時に発生するパーティクル（微粒子）やノジュール（突起物）を低減することができ、連続放電を阻害するアーキング（異常放電）の発生も効果的に抑制することができる。このように、酸化物焼結体は、スパッタ放電を安定化させることができるため、得られる酸化物膜の品質及び均一性を向上させることが可能となる。   The relative density of the oxide sintered body not only secures a high yield during production, but also greatly affects the discharge stability of the oxide sintered body during sputtering. Here, by setting the relative density to 90% or more, particles (fine particles) and nodules (projections) generated during sputtering discharge can be reduced, and the occurrence of arcing (abnormal discharge) that inhibits continuous discharge is also effective. Can be suppressed. As described above, the oxide sintered body can stabilize the sputter discharge, so that the quality and uniformity of the obtained oxide film can be improved.

ところで、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて酸化物膜を形成させるにあたり、そのスパッタリングにおける放電の安定化については、酸化物焼結体の密度だけでなく、酸化物焼結体を構成する化合物相にも依存することがわかっている。   By the way, in forming an oxide film using an oxide sintered body as a sputtering target, the stabilization of discharge in the sputtering is not limited to the density of the oxide sintered body, but constitutes the oxide sintered body. It has been found that it also depends on the compound phase.

酸化物焼結体は、トルトバイタイト（Thortveitite）型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を７０質量％の割合で含み、これが主相となることで、酸化物焼結体中における各化合物相の分布が、スパッタ放電中の異常放電等に及ぼす影響を抑制することができる。   The oxide sintered body includes a crystalline phase of an indium silicate compound having a tortovitite type structure in a proportion of 70% by mass and becomes a main phase so that each compound phase in the oxide sintered body Can suppress the influence of the distribution on the abnormal discharge during the sputter discharge.

トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物とは、ＪＣＰＤＳカード（３１−６００）及び文献（Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202(1970)）に記載されている化合物である。酸化物焼結体では、化学量論組成から組成ずれが多少生じていたり、珪酸インジウム化合物中の一部が他のイオンで置換されていたりするものであっても、この結晶構造を維持しているものであればよい。   The indium silicate compound having a tortuitite structure is a compound described in the JCPDS card (31-600) and literature (Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202 (1970)). The oxide sintered body maintains this crystal structure even if there is a slight compositional deviation from the stoichiometric composition, or even a part of the indium silicate compound is replaced with other ions. If it is,

酸化物焼結体においては、Ｓｉの析出相（以下、単に「Ｓｉ相」という。）が存在しない。即ち、酸化物焼結体では、例えば、粉砕して得られた酸化物焼結体の粉末に対するＣｕＫα線を使用したＸ線回折による生成相測定や、集束イオンビーム（FIB：Focused Ion Beam）等によって加工して得られた酸化物焼結体の薄片に対する電子線回折による生成相測定等によって、Ｓｉ相（金属Ｓｉ相）が検出されない。   In the oxide sintered body, there is no Si precipitation phase (hereinafter, simply referred to as “Si phase”). That is, in the oxide sintered body, for example, the generated phase measurement by X-ray diffraction using CuKα rays for the powder of the oxide sintered body obtained by pulverization, the focused ion beam (FIB), etc. The Si phase (metal Si phase) is not detected by, for example, the measurement of the generated phase by electron beam diffraction on the thin piece of the oxide sintered body obtained by processing according to 1.

このようなＳｉ相が存在しない酸化物焼結体とすることで、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、従来法では為し得なかったターゲット表面の著しい荒れを引き起こすことなく、スパッタリングを行うことが可能となる。この理由としては、次のように説明できる。   By using such an oxide sintered body having no Si phase, when the oxide sintered body is used as a sputtering target, without causing significant roughness of the target surface that could not be achieved by the conventional method, Sputtering can be performed. The reason for this can be explained as follows.

一般的なスパッタリングにおける成膜のメカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突し、ターゲット成分の粒子をはじき飛ばして基板上に堆積させることによる。   The film formation mechanism in general sputtering is that argon ions in the plasma collide with the target surface, and the target component particles are repelled and deposited on the substrate.

Ｓｉ相が存在する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて成膜した場合には、当該焼結体中から供給される酸素、或いは酸素含有アルゴンガスを導入した際に供給される酸素と、酸化物焼結体中のＳｉとがプラズマ加熱によって酸化反応を起こすようになる。この酸化反応では、９３０ｋＪ／ｍｏｌと非常に高い酸化燃焼熱を発生し、局所的な発熱からターゲット表面の著しい荒れを引き起こしてしまうことがわかっている。   In the case of forming a film using an oxide sintered body in which a Si phase is present as a sputtering target, oxygen supplied from the sintered body, or oxygen supplied when oxygen-containing argon gas is introduced, Oxidation reaction occurs with Si in the oxide sintered body by plasma heating. It has been found that this oxidation reaction generates very high oxidation combustion heat of 930 kJ / mol, and causes remarkable roughness of the target surface due to local heat generation.

これに対し、Ｓｉ相が存在せず、相対密度が９０％以上で高密度化した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて成膜した場合には、ターゲット表面の著しい荒れやアーキングといった異常事態を回避でき、安定した放電が可能となる。   On the other hand, when an oxide sintered body having no Si phase and a relative density of 90% or higher is used as a sputtering target, an abnormal situation such as marked roughening or arcing of the target surface occurs. Can be avoided, and stable discharge is possible.

酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｉ以外の金属元素（第三成分）として、三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有させてもよい。金属元素の添加により、酸化物焼結体の密度を改善することが可能となるが、一価や二価の金属元素では、酸化物焼結体の高抵抗化が懸念されることから、酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を用いる。そのような金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガリウム（Ｇａ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。   In the oxide sintered body, as a metal element (third component) other than In and Si, at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements may be contained. The addition of metal elements makes it possible to improve the density of the oxide sintered body. However, in the case of monovalent or divalent metal elements, there is a concern about high resistance of the oxide sintered body. In the object sintered body, a trivalent or higher metal element other than In and Si is used. Examples of such metal elements include titanium (Ti), tin (Sn), yttrium (Y), gallium (Ga), tantalum (Ta), and aluminum (Al).

Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量としては、含有するＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の全成分をＭとした場合に、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下とする。酸化物焼結体では、Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．００１より少ないと、低抵抗化の効果が十分に得られず、一方で、Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．０５を超えると、屈折率の上昇を招いてしまう可能性があることから好ましくない。従って、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量は、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下とすることが好ましい。   The content of trivalent or higher metal elements other than In and Si is 0.001 in terms of M / In atomic ratio, where M is the total component of trivalent or higher metal elements other than In and Si. More than 0.05. In the oxide sintered body, if the M / In atomic ratio is less than 0.001, the effect of reducing the resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the M / In atomic ratio exceeds 0.05, This is not preferable because it may increase the refractive index. Therefore, the content of trivalent or higher metal elements other than In and Si is preferably 0.001 or more and 0.05 or less in terms of the M / In atom number ratio.

以上のように、酸化物焼結体は、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、トルトバイタイト型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を７０質量％以上の割合で含み、Ｓｉ相は含まず、相対密度が９０％以上という特徴的なものである。   As described above, the oxide sintered body contains In and Si, and the Si content is 0.65 or more and 1.75 or less in terms of the Si / In atomic ratio, and has a tortite structure. It is characteristic in that the crystal phase of the indium compound is contained in a proportion of 70% by mass or more, the Si phase is not contained, and the relative density is 90% or more.

このような機械強度性に優れた酸化物焼結体を用いた酸化物膜作製用スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体中に珪酸インジウム相を７０質量％以上含み、Ｓｉ相は含まず、相対密度が９０％以上であるので、パーティクルやノジュールを低減すると共に、ターゲット表面の著しい荒れやアーキングといった異常事態を回避でき、安定した放電が継続して可能となる。   Such a sputtering target for producing an oxide film using an oxide sintered body excellent in mechanical strength includes an indium silicate phase of 70% by mass or more in the oxide sintered body, does not contain an Si phase, Since the density is 90% or more, particles and nodules can be reduced, and abnormal situations such as marked roughening and arcing of the target surface can be avoided, and stable discharge can be continued.

また、酸化物膜作製用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うと、酸化物焼結体中のＳｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であるので、屈折率が１．７０以上１．９０以下の中間屈折率を有する酸化物膜を安定的に得ることができる。   Further, when sputtering is performed using a sputtering target for forming an oxide film, the content of Si in the oxide sintered body is 0.65 or more and 1.75 or less in terms of the number ratio of Si / In. Can stably obtain an oxide film having an intermediate refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less.

［２．酸化物焼結体の製造方法］
次に、本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法について説明する。 [2. Manufacturing method of oxide sintered body]
Next, a method for manufacturing an oxide sintered body according to the present embodiment will be described.

酸化物焼結体の製造方法は、酸化物焼結体を構成する成分の原料粉末を所定の割合で調合して造粒粉を得る第１工程と、得られた造粒粉を成形して成形体を得る第２工程と、得られた成形体を焼成して酸化物焼結体を得る第３工程とを有する。   The method for producing an oxide sintered body includes a first step of preparing raw material powders of components constituting the oxide sintered body at a predetermined ratio to obtain granulated powder, and molding the obtained granulated powder. It has the 2nd process of obtaining a molded object, and the 3rd process of baking the obtained molded object and obtaining an oxide sintered compact.

＜２−１．第１工程（造粒工程）＞
第１工程は、酸化物焼結体を構成する成分の原料粉末を所定の割合で調合し、水や各種添加物と混合してスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥して造粒することによって造粒粉を得る造粒工程である。 <2-1. First step (granulation step)>
In the first step, raw material powders of the components constituting the oxide sintered body are prepared at a predetermined ratio, mixed with water and various additives to obtain a slurry, and the obtained slurry is dried and granulated. This is a granulation step for obtaining granulated powder.

第１工程では、Ｉｎの原料として酸化インジウム粉末を、Ｓｉの原料として二酸化珪素粉末をそれぞれ用い、特に非晶質の二酸化珪素粉末をＳｉの原料として用いる。ここで、石英等の結晶二酸化珪素粉末をＳｉの原料として用いてしまうと、その焼結性の低さから、相対密度が９０％以上の高密度な酸化物焼結体を得ることができない。   In the first step, indium oxide powder is used as the In raw material, silicon dioxide powder is used as the Si raw material, and amorphous silicon dioxide powder is used as the Si raw material. Here, if crystalline silicon dioxide powder such as quartz is used as a raw material of Si, a high-density oxide sintered body having a relative density of 90% or more cannot be obtained due to its low sinterability.

第１工程では、Ｓｉの原料として、非酸化物のＳｉ粉末（金属Ｓｉ粉末）を使用せず、非晶質の二酸化珪素粉末を用いる。これにより、安定的に高い導電性及び密度を有する酸化物焼結体を製造することができ、Ｓｉ相の存在しない酸化物焼結体を作製することができる。   In the first step, non-oxide Si powder (metal Si powder) is not used as the Si raw material, but amorphous silicon dioxide powder is used. Thereby, the oxide sintered compact which has the stably high electroconductivity and density can be manufactured, and the oxide sintered compact which does not have Si phase can be produced.

一方、Ｓｉの原料としてＳｉ粉末を使用すると、大気或いは酸素雰囲気での常圧焼結において、Ｓｉの酸化による局所的な発熱による焼結異常が発生する危険性が生じ、安定した酸化物焼結体の製造が極めて困難となる。また、仮に酸化物焼結体が得られたとしても、Ｓｉ相が残存するようになり、スパッタリング成膜中にターゲット表面の著しい荒れが生じる可能性がある。従って、第１工程では、Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用いる。   On the other hand, when Si powder is used as a raw material for Si, there is a risk of abnormal sintering due to local heat generation due to oxidation of Si in atmospheric pressure or oxygen atmosphere, and stable oxide sintering The production of the body becomes extremely difficult. Further, even if an oxide sintered body is obtained, the Si phase remains, and there is a possibility that the target surface is significantly roughened during the sputtering film formation. Therefore, in the first step, amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material for Si.

また、第１工程では、必要に応じて、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物粉末を加えてもよい。そのような酸化物粉末としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。 In the first step, an oxide powder containing a trivalent or higher-valent metal element other than In and Si may be added as necessary. Examples of such oxide powder include titanium dioxide (TiO ₂ ), tin dioxide (SnO ₂ ), yttrium oxide (III) (Y ₂ O ₃ ), gallium oxide (III) (Ga ₂ O ₃ ), tantalum oxide ( V) (Ta ₂ O ₅ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and the like.

各原料粉末のメディアン径としては、特に限定されるものではないが、粒径が大きすぎると、酸化物焼結体の相対密度が低下すると共に、その焼結体の強度及び導電性も低下する。   The median diameter of each raw material powder is not particularly limited, but if the particle size is too large, the relative density of the oxide sintered body is lowered, and the strength and conductivity of the sintered body are also lowered. .

第１工程では、各原料粉末を、上述したように、ＳｉがＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下となるような割合で秤量し調合する。これにＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の酸化物粉末を更に加える場合には、添加する酸化物粉末の全成分をＭとし、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下となるような割合で秤量し調合する。   In the first step, as described above, each raw material powder is weighed and blended at such a ratio that Si is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio. When an oxide powder of a trivalent or higher metal element other than In and Si is further added to this, the total component of the oxide powder to be added is M, and the M / In atomic ratio is 0.001 or more and 0.05. Weigh and prepare at the following ratio.

次に、第１工程では、所定量を秤量した各原料粉末を、純水、ポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等の有機バインダー及びアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、アクリル酸系共重合物アミン塩等の分散剤と混合して、原料粉末濃度が５０質量％〜８０質量％、好ましくは６５質量％となるように混合し、スラリーとする。そして、スラリー中の混合粉末が所定のメディアン径となるように湿式粉砕する。   Next, in the first step, each raw material powder weighed in a predetermined amount is treated with pure water, polyvinyl alcohol, an organic binder such as an acrylic binder, an acrylic acid-methacrylic acid copolymer ammonia neutralized product, and an acrylic acid-based copolymer. It mixes with dispersing agents, such as amine salt, and mixes so that raw material powder concentration may be 50 mass%-80 mass%, preferably 65 mass%, and it is set as a slurry. And it wet-grinds so that the mixed powder in a slurry may become a predetermined median diameter.

湿式粉砕により得られる粉末のメディアン径は特に限定されないが、１μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。メディアン径が１μｍを上回ると、分散性が低下することから、結果として酸化物焼結体の緻密化が阻害され、安定放電に十分な密度、機械強度及び導電性を有する酸化物焼結体が得られなくなる可能性がある。   The median diameter of the powder obtained by wet pulverization is not particularly limited, but is preferably pulverized until it becomes 1 μm or less. When the median diameter exceeds 1 μm, the dispersibility decreases, and as a result, densification of the oxide sintered body is inhibited, and an oxide sintered body having sufficient density, mechanical strength, and conductivity for stable discharge is obtained. It may not be obtained.

湿式粉砕においては、例えば粒径２．０ｍｍ以下の硬質ボール（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）ボール等）が投入されたビーズミル等の粉砕装置を用いることが好ましい。これにより、各原料粉末の凝集を確実に取り除くことができる。 In the wet pulverization, it is preferable to use a pulverizer such as a bead mill into which hard balls having a particle diameter of 2.0 mm or less (zirconium dioxide (ZrO ₂ ) balls or the like) are charged. Thereby, aggregation of each raw material powder can be reliably removed.

一方、粒径２．０ｍｍを超えるボールが投入されたボールミル等の粉砕装置を用いた場合には、１．０μｍ以下の粒径まで各原料粉末の粒子を解砕することが困難となり、結果として酸化物焼結体の緻密化が阻害され、酸化物焼結体の密度、機械強度及び導電性が不十分となる。   On the other hand, when using a pulverizer such as a ball mill in which balls having a particle size of 2.0 mm or more are used, it becomes difficult to crush the particles of each raw material powder to a particle size of 1.0 μm or less. Densification of the oxide sintered body is hindered, and the density, mechanical strength, and conductivity of the oxide sintered body become insufficient.

第１工程では、以上のようにして、原料粉末を混合して得られたスラリーに対して湿式粉砕した後、例えば３０分以上撹拌して得られたスラリーを乾燥し、造粒することによって造粒粉を得る。   In the first step, as described above, the slurry obtained by mixing the raw material powders is wet pulverized, and then the slurry obtained by stirring for 30 minutes or more is dried and granulated. Get a granule.

＜２−２．第２工程（成形工程）＞
第２工程は、第１工程で得られた造粒粉を加圧成形して、成形体を得る成形工程である。 <2-2. Second step (molding step)>
The second step is a molding step in which the granulated powder obtained in the first step is pressure-molded to obtain a molded body.

第２工程では、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、例えば１９６ＭＰａ（２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP：Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。 In the second step, pressure molding is performed at a pressure of, for example, 196 MPa (2.0 ton / cm ² ) or more in order to remove voids between the particles of the granulated powder. The method of pressure molding is not particularly limited, but it is preferable to use a cold isostatic press (CIP: Cold Isostatic Press) capable of applying a high pressure.

成形圧力が９８ＭＰａよりも小さいと、粒子間の接触が不十分となるために、成形体を常圧焼結した際に、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相の割合が７０質量％よりも少なくなってしまう。   When the molding pressure is less than 98 MPa, the contact between the particles becomes insufficient. Therefore, when the molded body is sintered at normal pressure, the ratio of the indium silicate compound phase of the tortuitite structure is more than 70% by mass. It will decrease.

一方で、成形圧力を３００ＭＰａより大きくしても、粒子間の接触を増大させる効果は小さく、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相の割合を増加させることはできない。また、３００ＭＰａを超える成形圧力とするための装置は非常に高額であるため、成形圧力が３００ＭＰａを超えると、生産コストが高くなり経済的に極めて非効率となる。   On the other hand, even if the molding pressure is higher than 300 MPa, the effect of increasing the contact between the particles is small, and the ratio of the indium silicate compound phase having a tortuitite structure cannot be increased. Moreover, since the apparatus for setting the molding pressure exceeding 300 MPa is very expensive, when the molding pressure exceeds 300 MPa, the production cost increases and it becomes economically very inefficient.

従って、第２工程では、好ましくは９８ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の成形圧力で、より好ましくは１９６ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の成形圧力で加圧成形を行うことで、成形体を常圧焼結した際に、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相の割合を７０質量％以上に維持することができる。   Therefore, in the second step, it is preferable to perform torsion by pressing the molded body at normal pressure by performing pressure molding at a molding pressure of 98 MPa or more and 300 MPa or less, more preferably at a molding pressure of 196 MPa or more and 300 MPa or less. The proportion of the indium silicate compound phase having a tight structure can be maintained at 70% by mass or more.

＜２−３．第３工程（焼成工程）＞
第３工程は、第２工程で得られた成形体を、常圧で焼成することにより酸化物焼結体を得る焼成工程である。 <2-3. Third step (firing step)>
The third step is a firing step of obtaining an oxide sintered body by firing the molded body obtained in the second step at normal pressure.

第３工程における焼成処理では、好ましくは１４００℃を超え１６００℃以下の焼成温度で、より好ましくは１４５０℃以上１５５０℃以下の焼成温度で焼結を行う。   In the firing treatment in the third step, the sintering is preferably performed at a firing temperature exceeding 1400 ° C. and 1600 ° C. or less, more preferably 1450 ° C. or more and 1550 ° C. or less.

焼成温度が１４００℃以下の場合は、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム相の割合が７０質量％未満となり、スパッタリングターゲットとしては不安定な化合物相となってしまう。   When the firing temperature is 1400 ° C. or lower, the ratio of the indium silicate phase having a tortuitite structure is less than 70% by mass, which results in an unstable compound phase as a sputtering target.

一方で、焼成温度が１６００℃を超えると、それ以上の高密度化に対する効果が極めて小さいだけでなく、使用電力量や生産効率を落とす等の問題が生じることで生産コストが高くなり、経済的に極めて非効率となる。   On the other hand, when the firing temperature exceeds 1600 ° C., not only the effect of increasing the density further is extremely small, but also production costs increase due to problems such as a reduction in power consumption and production efficiency. Extremely inefficient.

従って、第３工程では、成形体を、好ましくは１４００℃を超え１６００℃以下の焼成温度で、より好ましくは１４５０℃以上１５５０℃以下の焼成温度で焼成することで、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相の割合が７０質量％以上の酸化物焼結体を作製することができる。   Therefore, in the third step, the molded body is preferably fired at a firing temperature of more than 1400 ° C. and not more than 1600 ° C., more preferably not less than 1450 ° C. and not more than 1550 ° C. An oxide sintered body having an indium compound phase ratio of 70% by mass or more can be manufactured.

第３工程では、成形体に含まれるＳｉの原料として非晶質二酸化珪素粉を使用し、この成形体を利用することにより焼結性が向上する。そして、通常の大気圧における焼結（常圧焼結）が可能となり、高密度な酸化物焼結体を作製することができる。   In the third step, amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material for Si contained in the compact, and the sinterability is improved by using this compact. Then, sintering at normal atmospheric pressure (normal pressure sintering) becomes possible, and a high-density oxide sintered body can be produced.

以上のように、酸化物焼結体の製造方法は、Ｓｉの原料として非晶質二酸化珪素粉末、更に、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の酸化物粉末を用い、常圧焼結法により１４００℃を超え１６００℃以下の焼成温度で焼結することによって、上述した通りの特徴的な酸化物焼結体を破損なく得ることができる。   As described above, the method for producing an oxide sintered body uses an amorphous silicon dioxide powder as a raw material of Si, and further uses an oxide powder of a trivalent or higher metal element other than In and Si as necessary. By sintering at a firing temperature exceeding 1400 ° C. and not more than 1600 ° C. by a normal pressure sintering method, a characteristic oxide sintered body as described above can be obtained without breakage.

得られた酸化物焼結体に対して、円周加工及び表面研削加工を施して所望のターゲット形状とし、加工後の酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングすることで、スパッタリングターゲットとすることができる。第３工程では、ターゲット形状は特に限定されないが、例えば平板形状や円筒形状等に加工して、スパッタリングターゲットとすることができる。   The obtained oxide sintered body is subjected to circumferential processing and surface grinding to obtain a desired target shape, and the processed oxide sintered body is bonded to a backing plate to form a sputtering target. Can do. In the third step, the target shape is not particularly limited. For example, the target shape can be processed into a flat plate shape or a cylindrical shape to obtain a sputtering target.

このようにして形成されたスパッタリングターゲットは、スパッタリング時において、低密度に起因するアーキングの発生を防止し、安定的に放電させることができ、光学的に極めて有用な屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を安定的に形成させることができる。   The sputtering target formed in this way can prevent arcing due to low density during sputtering and can stably discharge, and has an optically extremely useful refractive index of 1.70 or more and 1 .. 90 or less oxide film can be stably formed.

［３．酸化物膜］
次に、本実施の形態に係る酸化物膜について説明する。 [3. Oxide film]
Next, the oxide film according to this embodiment is described.

酸化物膜は、上述した特徴を有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により基板上に成膜することによって形成されるものである。   The oxide film is formed by depositing an oxide sintered body having the above-described characteristics as a sputtering target on a substrate by a sputtering method.

酸化物膜は、上述したように、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、トルトバイタイト型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を７０質量％以上の割合で含み、Ｓｉ相は含まず、相対密度が９０％以上である酸化物焼結体を原料として成膜されたものであり、その酸化物焼結体の組成が反映されたものとなる。   As described above, the oxide film contains In and Si, the Si content is 0.65 or more and 1.75 or less in terms of the Si / In atomic ratio, and the indium silicate compound having a tortite structure. The oxide phase is 70% by mass or more, the Si phase is not included, and the oxide sintered body having a relative density of 90% or more is used as a raw material. The composition is reflected.

また、酸化物焼結体に、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素が添加された場合には、添加する全ての金属元素をＭとした場合のＭの含有量がＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下である酸化物焼結体を原料として成膜されたものとなり、その酸化物焼結体の組成が反映された酸化物膜となる。なお、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の詳細については、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。   Further, when a trivalent or higher-valent metal element other than In and Si is further added to the oxide sintered body, the content of M when all the metal elements to be added are M is M / In atoms The oxide sintered body having a number ratio of 0.001 or more and 0.05 or less is formed as a raw material, and the oxide film reflects the composition of the oxide sintered body. Note that details of the trivalent or higher-valent metal elements other than In and Si are as described above, and a description thereof will be omitted here.

従って、酸化物膜は、ＩｎとＳｉと、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物からなり、且つ屈折率が１．７０以上１．９０以下の中間屈折率膜となる。   Accordingly, the oxide film is made of an oxide containing In, Si, and, if necessary, a trivalent or higher-valent metal element other than In and Si, and has an intermediate refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. Become a film.

酸化物膜の膜厚は特に限定されず、成膜時間やスパッタリング法の種類等によって適宜設定することができ、例えば５ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とする。   The thickness of the oxide film is not particularly limited, and can be set as appropriate depending on the film formation time, the type of sputtering method, and the like.

スパッタリングに際して、そのスパッタリング方法としては、特に限定されるものではなく、ＤＣ（直流）スパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法、ＡＣ（交流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。   In sputtering, the sputtering method is not particularly limited, and DC (direct current) sputtering method, pulse DC sputtering method, AC (alternating current) sputtering method, RF (radio frequency) magnetron sputtering method, electron beam evaporation method, ion The plating method etc. are mentioned.

基板としては、例えば、ガラス、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）やＰＥＳ（Polyether sulfone）等の樹脂等を用いることができる。   As the substrate, for example, glass, a resin such as PET (Polyethylene terephthalate) or PES (Polyether sulfone) can be used.

スパッタリングによる酸化物膜の成膜温度は特に限定されないが、例えば５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。成膜温度が５０℃未満であると、得られる酸化物膜が結露によって水分を含んでしまうおそれがある。一方で、成膜温度が３００℃を超えると、基板が変形したり、酸化物膜に応力が残って割れてしまったりするおそれがある。   The temperature at which the oxide film is formed by sputtering is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example. If the deposition temperature is less than 50 ° C., the resulting oxide film may contain moisture due to condensation. On the other hand, when the film formation temperature exceeds 300 ° C., the substrate may be deformed, or stress may remain in the oxide film and may be broken.

スパッタリング時のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、例えば５×１０^−５Ｐａ程度に真空排気して行うことが好ましい。また、スパッタリング時に投入される電力出力としては、直径１５２．４ｍｍ（６インチ）のスパッタリングターゲットを用いる場合は、通常１０Ｗ以上１０００Ｗ以下とし、好ましくは１００Ｗ以上３００Ｗ以下とする。 Although the pressure in the chamber at the time of sputtering is not particularly limited, for example, it is preferable to perform evacuation to about 5 × 10 ⁻⁵ Pa. The power output input during sputtering is usually 10 W or more and 1000 W or less, preferably 100 W or more and 300 W or less when a sputtering target having a diameter of 152.4 mm (6 inches) is used.

スパッタリング時のキャリアガスとしては、例えば酸素（Ｏ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等のガスが挙げられ、アルゴンと酸素との混合ガスを用いることが好ましい。アルゴンと酸素との混合ガスを使用する場合、アルゴンと酸素との流量比としては、通常、Ａｒ：Ｏ_２＝１００：０〜８０：２０とし、好ましくはＡｒ：Ｏ_２＝１００：０〜９０：１０とする。 Examples of the carrier gas during sputtering include gases such as oxygen (O ₂ ), helium (He), argon (Ar), xenon (Xe), and krypton (Kr), and a mixed gas of argon and oxygen is used. It is preferable. When a mixed gas of argon and oxygen is used, the flow ratio of argon and oxygen is usually Ar: O ₂ = 100: 0 to 80:20, preferably Ar: O ₂ = 100: 0 to 90 : 10.

以上のように、酸化物膜は、上述した通りの特徴的な酸化物焼結体が酸化物膜作製用スパッタリングターゲットとして用いられ、その酸化物焼結体の組成が反映されたものとなるため、ＩｎとＳｉと、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物からなり、且つ屈折率が１．７０以上１．９０以下の光学的に有用な中間屈折率膜となる。   As described above, the oxide film has a characteristic oxide sintered body as described above, which is used as a sputtering target for producing an oxide film and reflects the composition of the oxide sintered body. An optically useful intermediate refractive index film made of an oxide containing In and Si and, if necessary, a trivalent or higher-valent metal element other than In and Si and having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less It becomes.

また、酸化物焼結体が酸化物膜作製用スパッタリングターゲットとして用いられることで、スパッタリング時において、アーキングの発生を防止し、放電安定性に優れた酸化物膜を得ることができる。   In addition, since the oxide sintered body is used as a sputtering target for preparing an oxide film, it is possible to prevent the occurrence of arcing during sputtering and obtain an oxide film having excellent discharge stability.

［４．実施例］
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 [4. Example]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.

（実施例１）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例１では、メディアン径が１．０μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末及び非晶質ＳｉＯ_２粉末を原料粉末として、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．０となる割合で調合し、原料粉末濃度が６０質量％となるように、純水を４０質量％、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを２質量％、及び分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物を１．５質量％となるように混合すると共に、混合タンクにてスラリーを作製した。 Example 1
<Preparation of sintered oxide>
In Example 1, using an In ₂ O ₃ powder and an amorphous SiO ₂ powder having a median diameter of 1.0 μm or less as raw material powder, the Si / In atom number ratio is 1.0, and the raw material powder concentration So as to be 60% by mass of pure water, 2% by mass of polyvinyl alcohol as an organic binder, and 1.5% by mass of neutralized acrylic acid / methacrylic acid copolymer as a dispersant. And a slurry was prepared in a mixing tank.

次に、実施例１では、粒径が０．５ｍｍである硬質ＺｒＯ_２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末のメディアン径が０．７μｍとなるまで湿式粉砕を行った。なお、原料粉末のメディアン径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。 Next, in Example 1, using a bead mill apparatus (LMZ type, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) into which hard ZrO ₂ balls having a particle diameter of 0.5 mm were introduced, the median diameter of the raw material powder was set to 0.00. Wet pulverization was performed until the thickness became 7 μm. For measuring the median diameter of the raw material powder, a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) was used.

その後、実施例１では、各原料を３０分以上混合撹拌して得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧及び乾燥して、造粒粉を得た。   Then, in Example 1, the slurry obtained by mixing and stirring each raw material for 30 minutes or more was sprayed and dried with a spray dryer (Ogawara Koki Co., Ltd., ODL-20 type), and granulated powder. Got.

次に、実施例１では、造粒粉を冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、ジルコニア製敷板を敷いた大気圧焼成炉にて焼成温度を１５００℃として２０時間焼成して、酸化物焼結体を得た。 Next, in Example 1, the granulated powder was molded by applying a pressure of 294 MPa (3.0 ton / cm ² ) with a cold isostatic press. The sintered oxide body was obtained by firing at a firing temperature of 1500 ° C. for 20 hours in an atmospheric pressure firing furnace.

その後、実施例１では、酸化物焼結体の端材を粉砕し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、トルトバイタイト型構造であるＩｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相が主相で検出された。また、リートベルト解析によって各化合物相の重量割合を解析したところ、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が９６．３質量％であり、残りが２．５質量％のＩｎ_２Ｏ_３相及び１．２質量％のＳｉＯ_２相であった。 Thereafter, in Example 1, the end material of the oxide sintered body was pulverized, and powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays was performed. As a result, the In ₂ Si ₂ O ₇ phase having a tortovite structure was mainly used. Detected in phase. Moreover, when the weight ratio of each compound phase was analyzed by Rietveld analysis, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 96.3% by mass, and the remainder was 2.5% by mass of the In ₂ O ₃ phase and 1 .2 mass% SiO ₂ phase.

また、実施例１では、酸化物焼結体の端材を収束イオンビーム（FIB：Focused Ion Beam）加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（EDX：Energy Dispersive X-ray spectrometry）搭載の透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、酸化物焼結体は、電子線回折からも、Ｓｉ相が単体で存在していないことが確認された。   Moreover, in Example 1, the end material of the oxide sintered body is thinned by focused ion beam (FIB) processing and mounted with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). Were observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed from the electron diffraction that the oxide sintered body had no Si phase alone.

次に、実施例１では、酸化物焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、５．００ｇ／ｃｍ^３であった。トルトバイタイト型構造であるＩｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶の密度である５．０５ｇ／ｃｍ^３、ビックスバイト型構造であるＩｎ_２Ｏ_３結晶の密度である７．１８ｇ／ｃｍ^３及びＳｉＯ_２結晶の密度である２．３２ｇ／ｃｍ^３と、各化合物相の存在比率とから算出した密度５．０２ｇ／ｃｍ^３に対する相対密度を算出したところ、９９．６％（＝（５．００／５．０２）×１００［％］）であり、９０％を超える高い密度であった。 Next, in Example 1, when the density of the oxide sintered body was measured by the Archimedes method, it was 5.00 g / cm ³ . Toruto by a tight structure _{In 2 Si 2 O 7 5.05g /} cm 3 is the density of crystalline, 7.18 g / cm ³ and SiO ₂ crystals is the density of the _In 2 _{O 3} crystals is bixbyite structure and 2.32 g / cm ³ is the density was calculated relative density to density of 5.02 g / cm ³ calculated from the proportions of each compound phase, 99.6% (= (5.00 / 5. 02) × 100 [%]), which was a high density exceeding 90%.

＜酸化物膜の作製＞
実施例１では、酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。 <Production of oxide film>
In Example 1, the oxide sintered body was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm, bonded to an oxygen-free copper backing plate using metal indium, and a sputtering target. Got.

続いて、実施例１では、スパッタリングターゲットを用いて、ＲＦスパッタリングによる成膜を行った。マグネトロンスパッタリング装置（トッキ（株）製、ＳＰＫ−５０３）の非磁性体ターゲット用カソードに、得られたスパッタリングターゲットを取り付け、一方で、成膜用の基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９、厚み（ｔ）：１．１ｍｍ）を用いて、ターゲットと基板との間の距離を６０ｍｍに固定した。   Subsequently, in Example 1, film formation by RF sputtering was performed using a sputtering target. The obtained sputtering target was attached to a nonmagnetic target cathode of a magnetron sputtering apparatus (SPK-503, manufactured by Tokki Co., Ltd.). On the other hand, an alkali-free glass substrate (Corning # 7059, thickness (t): 1.1 mm), the distance between the target and the substrate was fixed to 60 mm.

そして、実施例１では、５×１０^−５Ｐａ以下となるまで真空排気を行った後、純Ａｒガス及び純Ａｒ＋Ｏ_２ガスをＯ_２濃度が１．０％となるよう導入し、ガス圧を０．６Ｐａとして、高周波電力２００Ｗを印加してプリスパッタリングを実施した。 In Example 1, after evacuating to 5 × 10 ⁻⁵ Pa or less, pure Ar gas and pure Ar + O ₂ gas were introduced so that the O ₂ concentration was 1.0%, and the gas pressure was adjusted. Pre-sputtering was performed by applying high-frequency power of 200 W at 0.6 Pa.

実施例１では、十分なプリスパッタリングを行った後、スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）の直上に静止させて基板を配置し、非加熱でスパッタリングを実施して膜厚２００ｎｍの酸化物膜を形成した。   In Example 1, after carrying out sufficient pre-sputtering, the substrate is placed immediately above the center (non-erosion part) of the sputtering target, and sputtering is performed without heating to form an oxide film having a thickness of 200 nm. Formed.

その結果、実施例１では、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期からの１０分間で、ターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、１．７９であった。   As a result, in Example 1, no crack was generated in the sputtering target, and no significant surface roughness or abnormal discharge occurred on the target surface in 10 minutes from the initial stage of film formation. Moreover, it was 1.79 when the refractive index of the obtained oxide film was measured with the ellipsometer.

実施例１では、実施例１で得られた酸化物焼結体の製造条件及び特性、並びに酸化物膜の成膜安定性及び物性をまとめて表１に示した。また、後述する実施例２乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５における各結果についても、実施例１と同様にして表１に示した。   In Example 1, the manufacturing conditions and characteristics of the oxide sintered body obtained in Example 1 and the film formation stability and physical properties of the oxide film are summarized in Table 1. The results in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 described later are also shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

（実施例２）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例２では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．６５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Example 2)
<Preparation of sintered oxide>
In Example 2, an oxide sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio was 0.65. The abundance ratio of each compound phase in the sintered body was measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、実施例２では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以上であり、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Example 2, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more, and the desired relative density of 90% or more was satisfied. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、実施例２では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Example 2, as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、実施例２では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生せず、酸化物膜の屈折率は、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下であった。   As a result, in Example 2, as shown in Table 1, in 10 minutes from the start of film formation, no significant surface roughness or abnormal discharge occurs, and the refractive index of the oxide film is a desired refractive index. It was 1.70 or more and 1.90 or less.

（実施例３）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例３では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．７５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Example 3)
<Preparation of sintered oxide>
In Example 3, an oxide sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio was 1.75. The abundance ratio of each compound phase in the sintered body was measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、実施例３では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以上であり、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Example 3, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more, and the desired relative density of 90% or more was satisfied. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、実施例３では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Example 3, in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、実施例３では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生せず、酸化物膜の屈折率は、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下であった。   As a result, in Example 3, as shown in Table 1, in 10 minutes from the start of film formation, no significant surface roughness or abnormal discharge occurred, and the oxide film had a desired refractive index. It was 1.70 or more and 1.90 or less.

（実施例４）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例４では、焼成温度を１６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 Example 4
<Preparation of sintered oxide>
In Example 4, an oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1600 ° C., and the density of the oxide sintered body and each compound phase in the oxide sintered body were The relative density was calculated from these.

その結果、実施例４では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以上であり、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Example 4, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more, and the desired relative density of 90% or more was satisfied. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、実施例４では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Example 4, in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metallic indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、実施例４では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生せず、酸化物膜の屈折率は、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下であった。   As a result, in Example 4, as shown in Table 1, in 10 minutes from the start of film formation, no significant surface roughness or abnormal discharge occurred, and the oxide film had a desired refractive index. It was 1.70 or more and 1.90 or less.

（実施例５）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例５では、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末及び非結晶ＳｉＯ_２粉末に加えて、Ｔｉを含むメディアン径が１．０μｍ以下のＴｉＯ_２粉末を用い、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比が０．０３となるように、ＴｉＯ_２粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Example 5)
<Preparation of sintered oxide>
In Example 5, in addition to In ₂ O ₃ powder and amorphous SiO ₂ powder, TiO ₂ powder having a median diameter of Ti of 1.0 μm or less is used, and the Ti / In atomic ratio is 0.03. The oxide sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the TiO ₂ powder was added, and the density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase in the oxide sintered body were determined. The relative density was calculated from these measurements.

その結果、実施例５では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０％以上であり、焼結体の相対密度が９０％以上であった。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Example 5, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% or more, and the relative density of the sintered body was 90% or more. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、実施例５では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Example 5, in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、実施例５では、表１に示すように、成膜初期からの１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、酸化物膜の屈折率は、調査の結果１．８７であった。   As a result, in Example 5, as shown in Table 1, no significant surface roughness or abnormal discharge occurred on the target surface in 10 minutes from the initial stage of film formation. Further, the refractive index of the oxide film was 1.87 as a result of the investigation.

（実施例６）
＜酸化物焼結体の作製＞
実施例６では、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末及び非結晶ＳｉＯ_２粉末に加えて、Ｓｎを含むメディアン径が１．０μｍ以下のＳｎＯ_２粉末を用い、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比が０．０２となるように、ＳｎＯ_２粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Example 6)
<Preparation of sintered oxide>
In Example 6, in addition to In ₂ O ₃ powder and amorphous SiO ₂ powder, SnO ₂ powder having a median diameter of Sn of 1.0 μm or less was used, and the Sn / In atomic ratio was 0.02. The oxide sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SnO ₂ powder was added, and the density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase in the oxide sintered body were determined. The relative density was calculated from these measurements.

その結果、実施例６では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０％以上であり、焼結体の相対密度が９０％以上であった。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Example 6, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% or more, and the relative density of the sintered body was 90% or more. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、実施例６では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Example 6, as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、実施例６では、表１に示すように、成膜初期からの１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、酸化物膜の屈折率は、調査の結果１．８１であった。   As a result, in Example 6, as shown in Table 1, the target surface was not significantly roughened or abnormally discharged in 10 minutes from the initial stage of film formation. Further, the refractive index of the oxide film was 1.81 as a result of the investigation.

（比較例１）
＜酸化物焼結体の作製＞
比較例１では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Comparative Example 1)
<Preparation of sintered oxide>
In Comparative Example 1, an oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio was 0.5, and the density and oxide of the oxide sintered body were The abundance ratio of each compound phase in the sintered body was measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、比較例１では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以下であったが、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Comparative Example 1, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or less, but the desired relative density was 90% or more. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、比較例１では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Comparative Example 1, as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、比較例１では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等は発生しなかったものの、酸化物膜の屈折率は１．９０を超え、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を得ることができなかった。   As a result, in Comparative Example 1, as shown in Table 1, although the target surface was not significantly roughened or abnormally discharged in 10 minutes from the start of film formation, the refractive index of the oxide film exceeded 1.90. An oxide film having a desired refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less could not be obtained.

（比較例２）
＜酸化物焼結体の作製＞
比較例２では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が２．０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Comparative Example 2)
<Preparation of sintered oxide>
In Comparative Example 2, an oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio was 2.0, and the density and oxide of the oxide sintered body were The abundance ratio of each compound phase in the sintered body was measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、比較例２では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以上であり、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Comparative Example 2, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more, and the desired relative density of 90% or more was satisfied. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、比較例２では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Comparative Example 2, in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、比較例２では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等は発生しなかったものの、酸化物膜の屈折率は１．７０未満となり、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を得ることができなかった。   As a result, in Comparative Example 2, as shown in Table 1, although the target surface was not significantly roughened or abnormally discharged in 10 minutes from the start of film formation, the refractive index of the oxide film was less than 1.70. An oxide film having a desired refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less could not be obtained.

（比較例３）
＜酸化物焼結体の作製＞
比較例３では、焼成温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Comparative Example 3)
<Preparation of sintered oxide>
In Comparative Example 3, an oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1350 ° C., and the density of the oxide sintered body and each compound phase in the oxide sintered body were The relative density was calculated from these.

その結果、比較例３では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合は７０質量％以上を満たしていなかったが、所望の相対密度９０％以上を満たしていた。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Comparative Example 3, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase did not satisfy 70% by mass or more, but satisfied the desired relative density of 90% or more. Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、比較例３では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Comparative Example 3, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metallic indium in the same manner as in Example 1 to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、比較例３では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れは発生しなかったが、成膜中に異常放電が発生した。また、酸化物膜の屈折率は、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下であった。   As a result, in Comparative Example 3, as shown in Table 1, no significant surface roughness of the target surface occurred within 10 minutes from the start of film formation, but abnormal discharge occurred during film formation. Moreover, the refractive index of the oxide film was 1.70 or more and 1.90 or less which is a desired refractive index.

（比較例４）
＜酸化物焼結体の作製＞
比較例４では、ＳｉＯ_２原料として結晶ＳｉＯ_２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Comparative Example 4)
<Preparation of sintered oxide>
In Comparative Example 4, an oxide sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that crystalline SiO ₂ powder was used as the SiO ₂ raw material. The abundance ratio of each compound phase was measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、比較例４では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合は７０質量％以上であったが、相対密度は８５．１％と所望の値を満たしていなかった。また、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からもＳｉ相が単体で存在していないことが確認された。 As a result, in Comparative Example 4, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more, but the relative density was 85.1% and did not satisfy the desired value. . Moreover, when the thin piece of the oxide sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed from electron diffraction that the Si phase was not present alone.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、比較例４では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Comparative Example 4, the oxide sintered body was processed in the same manner as in Example 1, and was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、比較例４では、表１に示すように、成膜開始から１０分間でターゲット表面の著しい荒れは発生しなかったが、成膜中に異常放電が発生した。また、酸化物膜の屈折率は、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下であった。   As a result, in Comparative Example 4, as shown in Table 1, no significant surface roughness of the target occurred in 10 minutes from the start of film formation, but abnormal discharge occurred during film formation. Moreover, the refractive index of the oxide film was 1.70 or more and 1.90 or less which is a desired refractive index.

（比較例５）
＜酸化物焼結体の作製＞
比較例５では、原料粉末として、メディアン径が１．０μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末とメディアン径が５μｍの金属Ｓｉ粉末とを、三次元混合器で混合した後、得られた混合粉末をカーボン製容器中に給粉し、焼結温度９００℃、圧力４．９ＭＰａの条件にてホットプレスしたこと以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度及び酸化物焼結体中の各化合物相の存在比率を測定し、これらより相対密度を算出した。 (Comparative Example 5)
<Preparation of sintered oxide>
In Comparative Example 5, as a raw material powder, In ₂ O ₃ powder having a median diameter of 1.0 μm or less and metal Si powder having a median diameter of 5 μm were mixed with a three-dimensional mixer, and the obtained mixed powder was carbon. An oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that powder was fed into a container and hot pressed under conditions of a sintering temperature of 900 ° C. and a pressure of 4.9 MPa. The density and the existence ratio of each compound phase in the oxide sintered body were measured, and the relative density was calculated from these.

その結果、比較例５では、表１に示すように、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の割合が７０質量％以上、相対密度が９０％以上と何れも所望の値を満たしていたが、酸化物焼結体の薄片をＥＤＸ搭載のＴＥＭで観察したところ、電子線回折からＳｉ相が存在することが確認された。 As a result, in Comparative Example 5, as shown in Table 1, the ratio of the In ₂ Si ₂ O ₇ phase was 70% by mass or more and the relative density was 90% or more, both satisfying the desired values. When the thin piece of the sintered body was observed with a TEM equipped with EDX, it was confirmed by electron beam diffraction that a Si phase was present.

＜酸化物膜の作製＞
続いて、比較例５では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングしスパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて透明導電膜を形成した。 <Production of oxide film>
Subsequently, in Comparative Example 5, in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal indium to produce a sputtering target. And the transparent conductive film was formed using the sputtering target.

その結果、比較例５では、表１に示すように、成膜開始直後からターゲット表面の著しい荒れや異常放電が頻発したため、成膜を中止したところ、成膜後のターゲットにクラックが発生していた。

























As a result, in Comparative Example 5, as shown in Table 1, since the target surface was remarkably rough and abnormal discharge frequently occurred immediately after the start of film formation, when the film formation was stopped, cracks occurred in the target after film formation. It was.

このように、実施例１乃至実施例４では、表１に示すように、Ｓｉの原料として非晶質のＳｉＯ_２粉末を用い、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下となるような割合で各原料粉末を秤量して調合し造粒粉を得て、この造粒粉を加圧成形して得られた成形体を常圧焼結法により１４００℃を超え１６００℃以下の焼成温度で焼結することにより、破損せずに各酸化物焼結体を得た。 Thus, in Examples 1 to 4, as shown in Table 1, amorphous SiO ₂ powder was used as the Si raw material, and the Si content was 0.65 or more in terms of the Si / In atomic ratio. Each raw material powder is weighed and blended at a ratio of 1.75 or less to obtain a granulated powder, and a molded body obtained by pressure molding this granulated powder is obtained at 1400 ° C. by a normal pressure sintering method. And sintered at a firing temperature of 1600 ° C. or lower to obtain each oxide sintered body without breakage.

その結果、実施例１乃至実施例４で得られた各酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得るスパッタリングターゲットとして有用であることが確認できた。   As a result, each oxide sintered body obtained in Examples 1 to 4 is useful as a sputtering target for stably obtaining an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. I was able to confirm.

また、実施例５及び実施例６では、表１に示すように、非晶質のＳｉＯ_２粉末に加えて、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物粉末としてＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２を用い、Ｔｉ及びＳｎの含有量がＴｉ／Ｉｎ及びＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下となるような割合で各原料粉末を秤量して調合し造粒粉を得て、この造粒粉を加圧成形して得られた成形体を常圧焼結法により１４００℃を超え１６００℃以下の焼成温度で焼結することにより、破損せずに各酸化物焼結体を得た。 Moreover, in Example 5 and Example 6, as shown in Table 1, in addition to amorphous SiO ₂ powder, TiO ₂ and oxide powder further containing a trivalent or higher metal element other than In and Si were used. Using SnO ₂ , each raw material powder is weighed and prepared at a ratio such that the Ti and Sn contents are 0.001 or more and 0.05 or less in terms of the Ti / In and Sn / In atomic ratios. The compact obtained by pressure molding this granulated powder is sintered at a firing temperature of 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower by a normal pressure sintering method. A ligature was obtained.

その結果、実施例５及び実施例６で得られた各酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得るスパッタリングターゲットとして有用であることが確認できた。   As a result, each oxide sintered body obtained in Example 5 and Example 6 is useful as a sputtering target for stably obtaining an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. I was able to confirm.

一方、比較例１乃至比較例５では、表１に示すように、実施例１で得られた酸化物焼結体の製造方法と比較して、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比、焼成温度、Ｓｉの原料及び粉砕装置の何れかの条件が実施例１と異なる製法により作製し、各酸化物焼結体を得た。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, as shown in Table 1, compared with the method of manufacturing the oxide sintered body obtained in Example 1, the Si / In atomic ratio, the firing temperature, and the Si Each of the raw materials and the pulverizing apparatus was produced by a production method different from that in Example 1, and each oxide sintered body was obtained.

その結果、比較例１乃至比較例５で得られた各酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得られず、また、各酸化物焼結体の中には機械強度性に劣るものもあり、スパッタリングターゲットとして用いることができないことがわかった。   As a result, each oxide sintered body obtained in Comparative Examples 1 to 5 cannot stably obtain an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. It has been found that some oxide sintered bodies have poor mechanical strength and cannot be used as sputtering targets.

Claims (6)

ＩｎとＳｉとを含み、該Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、
トルトバイタイト型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を７０質量％以上含有し、金属Ｓｉ相は含まず、
当該酸化物焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する当該酸化物焼結体の密度の実測値より算出される相対密度が９０％以上であることを特徴とする酸化物焼結体。 In and Si are included, the Si content is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio,
70% by mass or more of a crystalline phase of an indium silicate compound having a tortovite type structure, no metallic Si phase,
The relative density calculated from the measured value of the density of the oxide sintered body with respect to the density calculated from the abundance ratio and true density of each compound phase constituting the oxide sintered body is 90% or more, Oxide sintered body. 前記Ｉｎ及び前記Ｓｉ以外の三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を更に含有し、含有した該金属元素の全成分をＭとした場合の該Ｍの含有量がＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。   Further containing at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements other than In and Si, and the total content of the contained metal element as M is M / 2. The oxide sintered body according to claim 1, wherein the In atom number ratio is 0.001 or more and 0.05 or less. 当該酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は当該酸化物焼結体の薄片の電子線回折法により、前記金属Ｓｉ相が検出されないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物焼結体。   3. The metal Si phase is not detected by an X-ray diffraction method of the powder of the oxide sintered body and / or an electron beam diffraction method of a thin piece of the oxide sintered body. The oxide sintered body according to 1. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用い、該非晶質の二酸化珪素粉末を含む成形体を常圧焼結法により焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。 A method for producing an oxide sintered body according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing an oxide sintered body, comprising using amorphous silicon dioxide powder as a raw material of Si, and sintering a molded body containing the amorphous silicon dioxide powder by a normal pressure sintering method. 前記成形体を、１４００℃を超え１６００℃以下で焼結することを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。   The method for producing an oxide sintered body according to claim 4, wherein the molded body is sintered at a temperature exceeding 1400 ° C and not exceeding 1600 ° C. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリング法により得られる酸化物膜であって、
屈折率が１．７０以上１．９０以下であることを特徴とする酸化物膜。 An oxide film obtained by a sputtering method using the oxide sintered body according to any one of claims 1 to 3 as a sputtering target,
An oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less.