JP2017027771A - Carbon material for nonaqueous secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Carbon material for nonaqueous secondary batteries, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material by which a nonaqueous secondary battery superior in capacity, charge and discharge efficiencies, electrode expansion coefficient, fillability, and discharge load characteristic and low-temperature output characteristic can be obtained, and consequently to provide a high-performance nonaqueous secondary battery with stability efficiently.SOLUTION: A composite carbon particle for nonaqueous secondary batteries has a core-shell structure comprising a graphite particle (A) as a core particle and is capable of occluding and releasing lithium ions. The composite carbon material particle has a shell layer which is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or larger. In a reflected electron image of a cross section of a composite carbon particle, which is observed at an acceleration voltage of 10 kV by a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the core particle is 15% or more and 70% or less of the cross section of the composite carbon particle. The composite carbon particle has at least one cavity in contact with the core particle inward from the shell layer, the cross section of which is 3% or more of the cross section of the core particle; and the sum total of the cross section of the at least one cavity is 15% or more of the cross section of the core particle.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material for a non-aqueous secondary battery and a lithium ion secondary battery using the carbon material.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、特に自動車向けなど更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。   In recent years, demand for high-capacity secondary batteries has increased with the downsizing of electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries. Conventionally, high capacity of lithium ion secondary batteries has been widely studied, but in recent years, the demand for higher performance of lithium ion secondary batteries has increased, especially for automobiles, etc. It is required to achieve high input / output and long life.

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、入出力特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。   For lithium ion secondary batteries, it is known to use a carbon material such as graphite as the negative electrode active material. Among them, graphite having a high degree of graphitization, when used as an active material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, has a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity for lithium occlusion of graphite. Since it is excellent also in the property, it is known that it is preferable as an active material for negative electrodes. On the other hand, when the active material layer containing the negative electrode material is densified to increase the capacity, the charge / discharge irreversible capacity increases at the initial cycle, the input / output characteristics decrease, the cycle characteristics decrease due to the destruction / deformation of the material. There was a problem.

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を、平均粒径の３分の１以下の粒径の微粒子を５％以上になるように粒度分布を調整した後、圧縮応力と剪断応力を付与して造粒球形化された黒鉛前駆体を製造し、更に黒鉛前駆体を加熱して黒鉛化することにより、サイクル特性や保存特性を向上させる技術が開示されている。   In order to solve the above-mentioned problem, for example, Patent Document 1 discloses a raw coal composition obtained by coking a heavy oil composition by a delayed coking process. After adjusting the particle size distribution so that fine particles with a diameter of 5% or more are applied, a compression and shear stress is applied to produce a granulated spherical precursor, and the graphite precursor is further heated to graphitize Thus, a technique for improving cycle characteristics and storage characteristics is disclosed.

特許文献２には、球形化した天然黒鉛に、球形化した天然黒鉛より高硬度である小粒径鱗片状黒鉛を、バインダーを用いることなく等方的加圧処理により付着させることでサイクル特性を向上させる技術が開示されている。 また特許文献３には、平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部に、非晶質炭素と平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛とからなる被覆層を被覆することにより、初期充放電効率、負荷特性、及び低温特性を向上させる技術が開示されている。
また特許文献４には、メソカーボンマイクロビーズの表面に天然黒鉛を付着させることにより、活物質層の圧縮性やサイクル特性を向上させる技術が開示されている。
また特許文献５には、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びバインダーを混合、焼成、粉砕することにより、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛が付着させる技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses that cycle characteristics are obtained by adhering spheroidized graphite, which is harder than spheroidized natural graphite, to a small particle size flaky graphite by isotropic pressure treatment without using a binder. Techniques for improving are disclosed. Patent Document 3 discloses a coating layer composed of amorphous carbon and natural graphite having an average particle size of 0.1 to 3 μm on at least a part of the surface of the flaky artificial graphite having an average particle size of 25 to 35 μm. A technique for improving initial charge / discharge efficiency, load characteristics, and low-temperature characteristics by coating is disclosed.
Patent Document 4 discloses a technique for improving compressibility and cycle characteristics of an active material layer by attaching natural graphite to the surface of mesocarbon microbeads.
Patent Document 5 discloses a technique in which scaly graphite adheres to the surface of granular graphite by mixing, baking, and pulverizing granular graphite, scaly graphite, and a binder.

特開２０１３−０７９１７３号公報JP 2013-079173 A 特開２００７−２２０３２４号公報JP 2007-220324 A 特開２０１１−２１６２４１号公報JP 2011-216241 A 特開２００７−３１７５５１号公報JP 2007-317551 A 特開２００４−１２７７２３号公報JP 2004-127723 A

本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている技術では、付着生コークス微粉の形状が制御されていないために造粒体形成が不十分であった。さらに、母核生コークスと付着生コークス微粉が融着して造粒体の一次粒子同士が同化してしまい、造粒体構造を維持できずに略一粒子化してしまうため、粒子表面における充放電反応サイトが減少し、サイクル特性や保存特性は向上するもののその効果は限定的であり、また、上記融着により生コークスコア粒子周囲に空隙が無くなるため、プレスの際に造粒体が適度に変形できずに壊れてしまい、過剰な電解液との副反応が生じる傾向があった。これらの結果、容量や入出力特性も未だ不十分であった。   According to the study by the present inventors, in the technique disclosed in Patent Document 1, the shape of the adhering raw coke fine powder is not controlled, and thus the formation of the granulated body is insufficient. Furthermore, the core coke and the adhering coke fine powder are fused, and the primary particles of the granulated body are assimilated, and the granulated structure cannot be maintained. Although the number of discharge reaction sites is reduced and the cycle characteristics and storage characteristics are improved, the effect is limited, and the above-mentioned fusion eliminates voids around the raw coke score particles. There was a tendency that a side reaction with an excessive electrolytic solution occurred due to breakage without being deformed. As a result, the capacity and input / output characteristics are still insufficient.

特許文献２に開示されている技術では、等方的加圧処理により母核に小粒径鱗片状黒鉛を付着させているため、母核粒子周囲に空隙が無くなるため、プレスの際に造粒体が適度に変形できずに壊れてしまい、過剰な電解液との副反応が生じ、容量や充放電効率が未だ不十分であった。また、母核に球形化した天然黒鉛を使用しているため、充放電における電極膨張が大きく、サイクル特性が未だ不十分であった。   In the technique disclosed in Patent Document 2, since the small particle-scaled scaly graphite is adhered to the mother nucleus by isotropic pressure treatment, there are no voids around the mother nucleus particles, so granulation is performed during pressing. The body could not be deformed properly and was broken, causing side reactions with excess electrolyte solution, and the capacity and charge / discharge efficiency were still insufficient. Further, since natural graphite made spherical is used for the mother nucleus, electrode expansion during charging and discharging is large, and cycle characteristics are still insufficient.

特許文献３に開示されている技術では、母材に鱗片状の人造黒鉛を使用しているため、負極内における電解液の拡散性が低く、入出力特性やサイクル特性が未だ不十分であった。また、母材と被覆層の間の空隙について考慮がなされておらず、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。
特許文献４に開示されている技術では、母材に黒鉛結晶性が低いメソカーボンマイクロビーズを使用しているため放電容量が低下し、さらに、生産性が低く高コストといった課題があった。また、母材と被覆層の間の空隙について考慮がなされておらず、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。 In the technique disclosed in Patent Document 3, since flaky artificial graphite is used as a base material, the diffusibility of the electrolyte in the negative electrode is low, and the input / output characteristics and cycle characteristics are still insufficient. . Further, no consideration is given to the gap between the base material and the coating layer, and the filling property, capacity, and charge / discharge efficiency are still insufficient.
In the technique disclosed in Patent Document 4, since the mesocarbon microbead having low graphite crystallinity is used as the base material, the discharge capacity is reduced, and further, there is a problem that productivity is low and cost is high. Further, no consideration is given to the gap between the base material and the coating layer, and the filling property, capacity, and charge / discharge efficiency are still insufficient.

特許文献５に開示されている技術では、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とをバインダーを介して付着させているため、粒状黒鉛核周囲の空隙が少なく、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。また、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とバインダーとの混合のみで付着させ、焼成しているため、鱗片状黒鉛の配列が制御できておらず、粒状黒鉛に垂直に毛羽立った状態で付着した鱗片状黒鉛が粉砕の際に剥がれることで微粉化し、それらが電極内で配向することにより入出力特性が低下するという課題があった。   In the technique disclosed in Patent Document 5, since granular graphite and scaly graphite are adhered via a binder, there are few voids around the granular graphite core, and the filling property, capacity, and charge / discharge efficiency are still insufficient. Met. In addition, because it is adhered and fired only by mixing granular graphite, flaky graphite and a binder, the arrangement of flaky graphite is not controlled, and flaky graphite attached in a fluffy state perpendicular to granular graphite However, there is a problem that the input / output characteristics are deteriorated by being finely divided by being peeled off during pulverization and being oriented in the electrode.

本発明は、かかる技術背景に鑑みて為されたものであり、その課題は容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能で、安定的に効率よく製造できる炭素材を提供し、その結果として、高性能で生産性に優れたな非水系二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such a technical background, and the problem is a non-aqueous secondary battery excellent in capacity, charge / discharge efficiency, electrode expansion coefficient, fillability, and discharge load characteristics and low-temperature output characteristics. An object of the present invention is to provide a carbon material that can be obtained and that can be stably and efficiently produced, and as a result, to provide a non-aqueous secondary battery that has high performance and excellent productivity.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である連続した該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子及びそれを含有する複合炭素材を用いることにより、充填性に優れ、高容量、高充放電効率、低電極膨張率で、放電負荷特性や入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles. The shell layer of the composite carbon material particle is a composite particle layer containing a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and the reflected electrons of the particle cross section observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM) In the image, the continuous core in which the cross-sectional area of the core particle is 15% or more and 70% or less of the cross-sectional area of the composite carbon particle and the cross-sectional area is 3% or more of the cross-sectional area of the core particle inside the shell layer A composite carbon particle for a non-aqueous secondary battery and a composite carbon containing the composite carbon particle, wherein the composite carbon particle has at least one void in contact with the particle, and the sum total of the void cross-sectional area is 15% or more of the core particle cross-sectional area Use material Therefore, non-aqueous secondary batteries with excellent filling properties, high capacity, high charge / discharge efficiency, low electrode expansion rate, excellent discharge load characteristics and input / output characteristics, excellent cycle characteristics, and excellent productivity can be obtained. As a result, the present invention was completed.

すなわち本発明の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリ
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子に存する。 That is, the gist of the present invention is composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles, wherein the shell layer of the composite carbon material particles has an aspect ratio. A composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) of 5 or more, and in a reflected electron image of a particle cross section observed at an accelerating voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM), the core particle cross section is the composite carbon 15% or more and 70% or less of the particle cross-sectional area, and at least one void contacting the core particle having a cross-sectional area of 3% or more of the core particle cross-sectional area inside the shell layer, The total area is 15% or more of the cross-sectional area of the core particle, and the composite carbon particle for a non-aqueous secondary battery is present.

また、本発明の他の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である該複合炭素粒子を任意に３０粒子選択した際に、上記複合炭素粒子が１０粒子以上存在することを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材に存する。
式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
（式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ）） Another gist of the present invention is a composite carbon material for a non-aqueous secondary battery containing composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure having graphite particles (A) as core particles. And the shell layer of the composite carbon material particles is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and the composite carbon material is accelerated by an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). In the reflection image of the cross section of the particle observed in step 1, the composite carbon particle having an uncompressed cross section of major axis, minor axis and average particle diameter d50 satisfying the following formula (1) and having an aspect ratio of 3 or less is arbitrarily selected. When 30 particles are selected, 10 or more of the composite carbon particles are present in the composite carbon material for a non-aqueous secondary battery.
Formula 1) R / 2 ≦ (A + B) / 2 ≦ 2R
(Where A is the major axis (μm), B is the minor axis (μm), and R is the average particle size d50 (μm)).

また、本発明の他の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均値が１５％以上である非水系二次電池用複合炭素材に存する。   Another gist of the present invention is a composite carbon material for a non-aqueous secondary battery containing composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure having graphite particles (A) as core particles. The composite carbon particle shell layer is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and the composite carbon material is scanned at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). In the reflected electron image of the cross section of the observed particle, the composite carbon material for a non-aqueous secondary battery has an average value of the total sum of the void cross sections calculated by the following condition (1) of 15% or more.

条件（１）
該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた１０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。 Condition (1)
Of the composite carbon particles contained in the composite carbon material, 20 particles whose core particle cross-sectional area is 15% or more and 70% or less of the cross-sectional area of the composite carbon particles are arbitrarily selected, and the cross-sectional area of each particle is selected. Is 3% or more of the cross-sectional area of the core particle, and the sum of the cross-sectional areas of the voids in contact with the core particle is calculated, respectively, and 5 particles having a large sum of the void cross-sectional areas and 5 particles having a small value are excluded. The average value of 10 particles is defined as the average value of the sum of the void cross-sectional areas.

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、上記の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池に存する。   Another gist of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte, the negative electrode comprising a current collector and a current collector. An active material layer formed on the lithium ion secondary battery, wherein the active material layer contains the carbon material for a non-aqueous secondary battery.

本発明の複合炭素粒子及び複合炭素粒子を含む複合炭素材を非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れ、また生産性にも優れたリチウム二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。   By using the composite carbon particles of the present invention and the composite carbon material containing the composite carbon particles as a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, capacity, charge / discharge efficiency, electrode expansion coefficient, fillability, and discharge load characteristics and low temperature A lithium secondary battery excellent in output characteristics and productivity can be stably and efficiently provided.

本発明の複合炭素粒子が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
黒鉛粒子（Ａ）の周囲にアスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が存在することにより、電極プレスの際に潤滑性が高い黒鉛粒子（Ｂ）を介して複合炭素粒子が移動することが可能となるため、充填性が向上し、電極の高密度化が可能となり、高容量な非水系二次電
池を提供することが可能となったと考えられる。 Although the mechanism by which the composite carbon particles of the present invention exhibit excellent battery characteristics has not been clarified, as a result of investigations by the inventors, the excellent battery characteristics are considered to be due to the following effects.
The presence of the graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more around the graphite particles (A) may cause the composite carbon particles to move through the graphite particles (B) having high lubricity during electrode pressing. Therefore, it is considered that the filling property is improved, the electrode density can be increased, and a high-capacity non-aqueous secondary battery can be provided.

また、黒鉛粒子（Ａ）の周囲にアスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することにより、単独で高アスペクト比の黒鉛粒子を添加した場合に問題となる電極内での配向、及び電解液の拡散性低下を抑制することが出来るため、高い低温入出力特性を有することが可能となったと考えられる。また、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が電解液と効率良く接触し、Ｌｉイオンの挿入・脱離を効果的に行うことが可能になり、低温入出力特性の向上が可能になったと考えられる。   In addition, by compositing graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more around the graphite particles (A), the orientation within the electrode, which becomes a problem when graphite particles having a high aspect ratio are added alone, In addition, since it is possible to suppress a decrease in the diffusibility of the electrolytic solution, it is considered that high low-temperature input / output characteristics can be achieved. In addition, graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more can efficiently come into contact with the electrolytic solution, and Li ions can be inserted and desorbed effectively, thereby improving low-temperature input / output characteristics. It is thought.

さらに、複合炭素粒子は、シェル層であるアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層より内側に、コア粒子である黒鉛粒子（Ａ）に接する空隙を適度に有することにより、電極プレス時に複合炭素粒子が適度に変形することで効率良く充填され、これまで課題となっていたプレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応を抑制することが可能となり、高容量で高充放電効率を有することが可能になったと考えられる。一方で、黒鉛粒子（Ａ）が複合炭素材に対し、適度な大きさを有するコア粒子として存在することにより、電極プレス時に複合炭素粒子が過度な変形をして潰れることによるＬｉイオン拡散パスの閉塞を抑制することができるため、優れた放電負荷特性を有することが可能になったと考えられる。   Furthermore, the composite carbon particles appropriately have voids in contact with the graphite particles (A) as the core particles inside the composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more as the shell layer, The composite carbon particles are efficiently filled by appropriately deforming during electrode pressing, and the destruction of the composite carbon particles during pressing and the side reaction with the excess electrolyte caused by this are suppressed. It is thought that it became possible to have a high capacity and high charge / discharge efficiency. On the other hand, since the graphite particles (A) are present as core particles having an appropriate size with respect to the composite carbon material, the composite carbon particles are excessively deformed and crushed during the electrode pressing. Since it is possible to suppress the blockage, it is considered that it has become possible to have excellent discharge load characteristics.

実施例１の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。2 is a cross-sectional SEM image of composite carbon particles of Example 1. 実施例２の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。3 is a cross-sectional SEM image of composite carbon particles of Example 2. 比較例４の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。6 is a cross-sectional SEM image of composite carbon particles of Comparative Example 4.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the invention constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.

本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である連続した該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子、に関するものである。   The composite carbon particles for a non-aqueous secondary battery according to the present invention are composite carbon particles capable of occluding and releasing lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles, the composite carbon material In the reflected electron image of the cross section of the particle, the shell layer of the particle is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). A void in contact with the continuous core particles having a particle cross-sectional area of 15% to 70% of the composite carbon particle cross-sectional area and having a cross-sectional area of 3% or more of the core particle cross-sectional area inside the shell layer. The present invention relates to a composite carbon particle for a non-aqueous secondary battery, which has at least one, and the sum total of the cross-sectional area of the voids is 15% or more of the cross-sectional area of the core particle.

＜黒鉛粒子（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）と、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する。
ここで黒鉛粒子（Ａ）とは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。中でも、人造黒鉛粒子、特にバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、黒鉛表面の欠陥が少なく、粒子内が緻密に詰まった空隙の少ない構造を取るため、天然黒鉛に比べて、サイクル特性、高温保存特性、安全性に優れた特徴を持つため好ましい。 <Graphite particles (A)>
The composite carbon particles for a non-aqueous secondary battery of the present invention contain graphite particles (A) and graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more.
Here, examples of the graphite particles (A) include natural graphite and artificial graphite. Among them, artificial graphite particles, especially bulk mesophase artificial graphite particles, have fewer defects on the surface of the graphite and have a tightly packed structure with fewer voids. It is preferable because it has excellent characteristics.

ここでバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子とは、コールタールピッチや石油ピッチ等のピッチ原料を熱処理して得られるコークスを、所定の温度で黒鉛化することにより製造される人造黒鉛粒子のことをいう。
中でも、組織を構成する光学的異方性組織の成長が大きくないモザイクコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子や、光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましく、特に光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましい。 Here, the bulk mesophase artificial graphite particles refer to artificial graphite particles produced by graphitizing coke obtained by heat treatment of pitch raw materials such as coal tar pitch and petroleum pitch at a predetermined temperature.
Among them, artificial graphite particles graphitized mosaic coke in which the growth of the optically anisotropic structure constituting the structure is not large, and artificial graphite particles graphitized needle coke in which the optically anisotropic structure is greatly grown are preferable. In particular, artificial graphite particles obtained by graphitizing needle coke having a large optically anisotropic structure are preferred.

＜黒鉛粒子（Ａ）の物性＞
・平均粒径ｄ５０
本明細書において、平均粒径ｄ５０とは、レーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）をいう。
本発明の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０は、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
平均粒径ｄ５０が上記範囲内であると、タップ密度が高くなるため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり、高容量の電池を得易くなる。また、塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ難くなる。 <Physical properties of graphite particles (A)>
・ Average particle size d50
In this specification, the average particle diameter d50 refers to a median diameter (d50) in a volume-based particle size distribution measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
The average particle diameter d50 of the graphite particles (A) of the present invention is preferably 1 to 60 μm, more preferably 3 to 30 μm, and still more preferably 5 to 25 μm.
When the average particle diameter d50 is within the above range, the tap density becomes high, so that when the electrode is manufactured, the packing density of the active material is increased, and it becomes easy to obtain a high-capacity battery. Further, uneven coating is less likely to occur when an electrode is manufactured by coating.

体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ＬＡ−７００、堀場製作所社製）を用いて、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を黒鉛負極材料に混合し、イオン交換水を分散媒として測定した値を用いることができる。体積基準の粒度分布５０％粒径（ｄ５０）から平均粒径（メジアン径）を測定する。   The volume-based particle size distribution is determined by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, LA-700, manufactured by HORIBA, Ltd.), a 2% by volume aqueous solution of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant ( About 1 ml) is mixed with the graphite negative electrode material, and a value measured using ion-exchanged water as a dispersion medium can be used. The average particle diameter (median diameter) is measured from the volume-based particle size distribution 50% particle diameter (d50).

・最小粒径（ｄｍｉｎ）、最大粒径（ｄｍａｘ）
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、その最小粒径（ｄｍｉｎ）が、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、また、その最大粒径（ｄｍａｘ）が、好ましくは１５０．０μｍ以下、より好ましくは１４０．０μｍ以下である。最小粒径（ｄｍｉｎ）が上記の範囲内だと、微粉量が多くないことを意味し、比表面積の増加を抑制でき不可逆容量の増加を抑制できる傾向にある。また、最大粒径（ｄｍａｘ）が上記範囲内だと、粗粉量が多くないことを意味し、電極を作製する際に平滑な面を得ることが容易となり、優れた電池特性を得ることができる。
最小粒径（ｄｍｉｎ）及び最大粒径（ｄｍａｘ）は、体積基準の平均粒径と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から測定できる。 ・ Minimum particle size (dmin), maximum particle size (dmax)
The graphite particles (A) of the present invention have a minimum particle size (dmin) of preferably 3.5 μm or more, more preferably 4.0 μm or more, and a maximum particle size (dmax) of preferably 150.0 μm. Hereinafter, it is more preferably 140.0 μm or less. When the minimum particle size (dmin) is within the above range, it means that the amount of fine powder is not large, and an increase in specific surface area can be suppressed and an increase in irreversible capacity tends to be suppressed. Moreover, when the maximum particle size (dmax) is within the above range, it means that the amount of coarse powder is not large, and it becomes easy to obtain a smooth surface when producing an electrode, and excellent battery characteristics can be obtained. it can.
The minimum particle size (dmin) and the maximum particle size (dmax) are measured from the volume-based particle size distribution by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size distribution analyzer, as with the volume-based average particle size. it can.

・タップ密度
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、タップ密度が、好ましくは０．９０〜１．６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が上記範囲内にあると、活物質の充填密度が向上し、高容量の電池を得ることができる。
タップ密度としては、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに黒鉛材料を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。 -Tap density The graphite particles (A) of the present invention preferably have a tap density of 0.90 to 1.60 g / cm 3 , more preferably 1.00 to 1.50 g / cm 3 . When the tap density is within the above range, the packing density of the active material is improved, and a high-capacity battery can be obtained.
As the tap density, a sieve having an opening of 300 μm is used, and after dropping the graphite material into a 20 cm 3 tapping cell and filling the cell to the full, a powder density measuring device (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is used. The value obtained by performing tapping with a stroke length of 10 mm 1000 times and measuring the tapping density at that time can be used.

・面間隔ｄ００２
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定した（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３６ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下である。上記範囲内にあると、即ち、結晶性が高くなる場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が大きくなる。一方、面間隔ｄ００２の下限は、理論的限界として通常０．３３５４ｎｍ以上である。 ・ Surface spacing d 002
The graphite particle (A) of the present invention has a (002) plane spacing d 002 measured by X-ray diffraction of preferably 0.36 nm or less, more preferably 0.345 nm or less, still more preferably 0.341 nm or less. is there. Within the above range, that is, when the crystallinity becomes high, the discharge capacity per unit weight of the active material becomes large when the electrode is manufactured. On the other hand, the lower limit of the inter-surface distance d 002 is usually 0.3354 nm or more as a theoretical limit.

また、本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定したｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌｃが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。上記範囲内にあると、電極を製造したときの活物質重量当たりの放電容量が大きくなる。
上記のＸ線回折により測定した面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては、１００ｎｍ（１０００Å）以上の値は区別されず、すべて「＞１０００（Å）」と記述される。 In addition, the graphite particles (A) of the present invention have a crystallite size Lc in the c-axis direction measured by X-ray diffraction of preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. Within the above range, the discharge capacity per active material weight when the electrode is manufactured increases.
As the interplanar spacing d 002 and the crystallite size Lc measured by the X-ray diffraction, values measured in accordance with the Gakushin method of the Carbon Materials Society of Japan can be used. In the Gakushin method, values of 100 nm (1000 Å) or more are not distinguished and are all described as “> 1000 (Å)”.

＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）と、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する。
ここで、黒鉛粒子（Ｂ）とは、天然黒鉛、人造黒鉛に加えて、黒鉛化度の低い炭素質物も含む。中でも黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。また、上記の中でも、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。 <Graphite particles (B)>
The composite carbon particles for a non-aqueous secondary battery of the present invention contain graphite particles (A) and graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more.
Here, the graphite particles (B) include carbonaceous materials having a low degree of graphitization in addition to natural graphite and artificial graphite. Among them, graphite is easily available commercially, theoretically has a high charge / discharge capacity of 372 mAh / g, and moreover is charged at a higher current density than when other negative electrode active materials are used. This is preferable because the effect of improving the discharge characteristics is great. As graphite, those having few impurities are preferable, and they can be used after being subjected to various known purification treatments, if necessary. Among these, natural graphite is more preferable from the viewpoint of good charge / discharge characteristics at a high capacity and a high current density.

天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される（「
粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。 Natural graphite is classified into scale black (FlakeGraphite), scale (Crystal Line Graphite), massive graphite (Vein Graphite), and soil graphite (Amorphous Graphite) according to the property (""
Graphite section of "Granule Process Technology Assembly" (published by Industrial Technology Center Co., Ltd., 1974) and "HANDBOOKOF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES" (published by NoyesPubLications). The degree of graphitization is the highest at 100% for scaly graphite and massive graphite, followed by scaly graphite at 99.9%, which is suitable in the present invention. Among them, those having few impurities are preferable, and can be used after being subjected to various known purification treatments, if necessary.

天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛等が挙げられる。   Natural graphite is produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and scaly graphite is produced mainly in Sri Lanka. The main producers of soil graphite are the Korean Peninsula, China and Mexico. Among natural graphites, for example, scaly, scaly, or massive natural graphite, highly purified scaly graphite, and the like can be given.

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。 Examples of the artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl Examples include those obtained by baking and graphitizing organic substances such as alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin.
The firing temperature can be in the range of 2500 ° C. or more and 3200 ° C. or less, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during firing.

＜黒鉛粒子（Ｂ）の物性＞
・アスペクト比
黒鉛粒子（Ｂ）のアスペクト比は５以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が上記範囲にあることで、入出力特性に優れた非水系二次電池用複合炭素材を製造することができる。また、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の表面から剥離しにくくなり、電極内で配向することによる電解液の拡散性低下を防ぐことが可能となる。
本発明においてアスペクト比は、負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、観察したと
きの粒子の最長となる径Ａ（長径）と、それと直交する径のうち最長となる径Ｂ（短径）としたとき、Ａ／Ｂを求め、Ａ／Ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。 <Physical properties of graphite particles (B)>
Aspect ratio The aspect ratio of the graphite particles (B) is 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 15 or more. Moreover, it is 1000 or less normally, Preferably it is 500 or less, More preferably, it is 100 or less, More preferably, it is 50 or less. When the aspect ratio is in the above range, a composite carbon material for a non-aqueous secondary battery excellent in input / output characteristics can be manufactured. Moreover, it becomes difficult for the graphite particles (B) to peel off from the surface of the graphite particles (A), and it becomes possible to prevent a decrease in the diffusibility of the electrolytic solution due to orientation in the electrode.
In the present invention, the aspect ratio is obtained by polishing the resin embedding of the negative electrode material or the negative electrode perpendicularly to the flat plate, taking a cross-sectional photograph thereof, and observing about 20 particles in an arbitrarily selected region. When the longest diameter A (major axis) and the longest diameter B (minor axis) of the diameters orthogonal to the longest diameter B (minor axis) are obtained, A / B is obtained, and the average value of 20 particles of A / B is the aspect ratio. Ratio.

・平均粒径ｄ５０
黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さいことが好ましい。具体的な平均粒径ｄ５０はとしては、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、非常に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。体積平均粒径が上記範囲にある場合、充放電効率、入出力特性、サイクル特性の低下を防ぐことができる。一方で、黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０以上である場合、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の周囲に存在しにくくなり、独立して存在する黒鉛粒子（Ｂ）が増加する傾向がある。 ・ Average particle size d50
The average particle diameter d50 of the graphite particles (B) is preferably smaller than that of the graphite particles (A). The specific average particle diameter d50 is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and most preferably 35 μm. Hereinafter, it is particularly preferably 20 μm or less, most preferably 10 μm or less. When the volume average particle size is in the above range, deterioration of charge / discharge efficiency, input / output characteristics, and cycle characteristics can be prevented. On the other hand, when the average particle diameter d50 of the graphite particles (B) is greater than or equal to the average particle diameter d50 of the graphite particles (A), the graphite particles (B) are less likely to exist around the graphite particles (A) and are independent. There exists a tendency for the graphite particle (B) which exists as it to increase.

・灰分
黒鉛粒子（Ｂ）に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。 -Ash content The ash content contained in the graphite particles (B) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less, with respect to the total mass of the carbon material. It is. Moreover, it is preferable that the minimum of ash content is 1 ppm or more.
When the ash content is within the above range, when a non-aqueous secondary battery is used, deterioration of battery performance due to the reaction between the carbon material and the electrolyte during charge / discharge can be suppressed to a negligible level. Further, since a great amount of time, energy, and equipment for preventing contamination are not required for producing the carbon material, an increase in cost can be suppressed.

・面間隔ｄ００２
黒鉛粒子（Ｂ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下で、結晶子サイズＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃは、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔ｄ００２の値が小さいほど、また結晶子の大きさＬｃが大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔ｄ００２と結晶子サイズＬｃは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃを求める。 ・ Surface spacing d 002
The interplanar spacing d 002 of the 002 plane according to the X-ray wide angle diffraction method of the graphite particles (B) is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less, and the crystallite size Lc is usually 90 nm or more, preferably 95 nm or more. . The face spacing d 002 and the crystallite size Lc are values indicating the crystallinity of the negative electrode material bulk. The smaller the value of the face spacing d 002 of the (002) plane, and the larger the crystallite size Lc. This indicates that the anode material has high crystallinity, and the capacity increases because the amount of lithium entering the graphite layer approaches the theoretical value. When the crystallinity is low, excellent battery characteristics (high capacity and low irreversible capacity) when high crystalline graphite is used for the electrode are not exhibited. It is particularly preferable that the above range is combined with the interplanar spacing d 002 and the crystallite size Lc. X-ray diffraction is measured by the following method. Carbon powder is mixed with X-ray standard high-purity silicon powder of about 15% by mass of the total amount, and CuKα ray monochromatized with a graphite monochromator is used as a radiation source. A line diffraction curve is measured. Thereafter, the interplanar spacing d 002 and the crystallite size Lc are obtained using the Gakushin method.

・タップ密度
黒鉛粒子（Ｂ）の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度及び体積平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のタッピング密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。 -Tap density The filling structure of graphite particles (B) depends on the size, shape, degree of interaction force between particles, etc., but in this specification, one of the indicators for quantitatively discussing the filling structure It is also possible to apply a tap density as In the study by the present inventors, it has been confirmed that the graph density particles having substantially the same true density and volume average particle diameter have a higher tap density as the shape is spherical and the particle surface is smoother. In other words, in order to increase the tap density, it is important to round the shape of the particle so that it is close to a sphere, and to maintain smoothness except for the surface and chipping of the particle surface. When the particle shape approaches a spherical shape and the particle surface is smooth, the powder filling property is greatly improved. The tapping density of the graphite particles (B) before the graphite particles (B) are combined with the composite carbon particles is usually 0.1 g / cm 3 or more, preferably 0.15 g / cm 3 or more, 0.2 g / cm 3 or more is more preferable, and 0.3 g / cm 3 or more is more preferable.

・ラマンＲ値
黒鉛粒子（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上０．９以下であり、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。 -Raman R value The argon ion laser Raman spectrum of the graphite particles (B) is used as an indicator of the surface properties of the particles. Raman R value is the peak intensity ratio in the vicinity of 1360 cm -1 to the peak intensity near 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum of the flake graphite is usually 0.01 to 0.9, 0.01 or 0. It is preferably 7 or less, more preferably 0.01 or more and 0.5 or less. The R value is an index representing the crystallinity in the vicinity of the surface of the carbon particle (from the particle surface to about 100 °), and the smaller the R value, the higher the crystallinity or the disordered crystal state. The Raman spectrum is measured by the method shown below. Specifically, the sample particle is naturally dropped into the Raman spectrometer measurement cell, and the sample cell is filled with the sample. While irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam, the measurement cell is placed in a plane perpendicular to the laser beam. Measure while rotating. Note that the wavelength of the argon ion laser light is 514.5 nm.

・比表面積（ＳＡ）
黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積の下限は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇであることがより好ましく、５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。一方で上限は、通常５０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好になり、不可逆容量の増加を抑制し電池容量の減少を防ぐことができる。 ・ Specific surface area (SA)
The lower limit of the specific surface area by the BET method of the graphite particles (B) before the graphite particles (B) are composited with the composite carbon particles is preferably usually 0.3 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or more. 3 m 2 / g is more preferable, and 5 m 2 / g is still more preferable. On the other hand, the upper limit is usually preferably 50 m 2 / g or less, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, and further preferably 15 m 2 / g or less. If the specific surface area is within the above range, the acceptability of Li ions becomes good, and the increase in irreversible capacity can be suppressed and the decrease in battery capacity can be prevented.

＜複合炭素粒子＞
本発明の複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子である。 <Composite carbon particles>
The composite carbon particles of the present invention are composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles.

・シェル層
本発明の複合炭素粒子のシェル層は、アスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層である。
シェル層に黒鉛粒子（Ｂ）が存在することにより、単独で高アスペクト比の黒鉛粒子を添加した場合に問題となる電極内での配向、及び電解液の拡散性低下を抑制することが出来るため、高い低温入出力特性を有することが可能となると考えられる。また、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が電解液と効率良く接触し、Liイオンの挿入・脱離を効果的に行うことが可能になり、優れた低温入出力特性を有することが可能になると考えられる。 Shell layer The shell layer of the composite carbon particle of the present invention is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more.
The presence of the graphite particles (B) in the shell layer can suppress the orientation in the electrode and the decrease in the diffusibility of the electrolyte, which are problematic when high aspect ratio graphite particles are added alone. Therefore, it is considered possible to have high low temperature input / output characteristics. In addition, graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more can efficiently come into contact with the electrolytic solution, effectively insert and desorb Li ions, and have excellent low-temperature input / output characteristics. It will be possible.

なお、ここでいう複数含むとは、シェル層が少なくとも２つ以上の黒鉛粒子（Ｂ）を含むことをいう。好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して１ｗｔ％以上、より好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して３ｗｔ％以上、更に好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して５ｗｔ％以上、特に好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して１０ｗｔ％以上の黒鉛粒子（Ｂ）を含む。上記範囲の黒鉛粒子（Ｂ）を含むことにより、コア粒子の露出が抑制され、本発明の効果がより発現しやすくなる傾向にある。   In addition, including multiple here means that a shell layer contains at least 2 or more graphite particles (B). Preferably it is 1 wt% or more with respect to the graphite particles (A), more preferably 3 wt% or more with respect to the graphite particles (A), still more preferably 5 wt% or more with respect to the graphite particles (A), particularly preferably graphite particles ( 10 wt% or more of graphite particles (B) are contained with respect to A). By including the graphite particles (B) in the above range, the exposure of the core particles is suppressed, and the effects of the present invention tend to be more easily expressed.

またシェル層はアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）以外にも、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒鉛粒子（Ｃ）や非晶質炭素、黒鉛化度の小さい黒鉛質物、炭素微粒子、その他金属やその酸化物を含んでいてもよい。ここでその他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。   In addition to the graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, the shell layer is an artificial graphite particle (C) having an average particle diameter d50 smaller than that of the graphite particles (A), amorphous carbon, or a graphite material having a low graphitization degree. , Carbon fine particles, other metals and oxides thereof may be included. Here, examples of the other metal include metals that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, and Bi.

中でも黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒鉛粒子（Ｃ）を含有していることが好ましい。シェル層に含有される人造黒鉛粒子（Ｃ）は、複合化の工程中に黒鉛粒子（Ａ）前駆体から生成した微粉でも良いし、鱗片黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含
むよう調整しても良いし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。
シェル層が人造黒鉛粒子（Ｃ）を含有していることにより、黒鉛粒子（Ａ）に付着している黒鉛粒子（Ｂ）、及び黒鉛粒子（Ａ）表面へ、電解液が有効且つ効率的に行き渡り、Ｌｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できるようになるため、良好な低温入出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。 Among these, it is preferable to contain artificial graphite particles (C) having an average particle diameter d50 smaller than that of the graphite particles (A). The artificial graphite particles (C) contained in the shell layer may be fine powder produced from the graphite particle (A) precursor during the composite process, or may be adjusted to contain fine powder at the same time as the scale graphite particle size adjustment. Alternatively, it may be added and mixed at an appropriate timing.
When the shell layer contains the artificial graphite particles (C), the electrolytic solution is effectively and efficiently applied to the graphite particles (B) attached to the graphite particles (A) and the surfaces of the graphite particles (A). Since the Li ion insertion / desorption site can be used efficiently, it tends to exhibit good low-temperature input / output characteristics and cycle characteristics.

上記非晶質炭素は、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。   The amorphous carbon can be obtained by firing an organic substance at a temperature usually less than 2500 ° C. Organic substances include coal-based heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Heavy oils such as cracked heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; and aliphatic cyclics such as adamantane Compounds: Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.

前記炭素質物粒子の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。また、焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
上記炭素微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。 Depending on the degree of graphitization of the carbonaceous particles, the firing temperature can be 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and usually less than 2500 ° C. , Preferably it is 2000 degrees C or less, More preferably, it is the range of 1400 degrees C or less. Further, at the time of firing, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, alkalis such as sodium hydroxide and the like can be mixed with the organic matter.
Examples of the carbon fine particles include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black.

・コア粒子の断面積
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、コア粒子断面積が複合炭素粒子断面積の１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、一方７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。コア粒子断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子が適度に変形できずに電極プレス時に複合炭素粒子が破壊され、充放電効率が低下する傾向にある。一方、コア粒子断面積が小さすぎる場合、電極プレス時に複合炭素粒子が過度な変形をして潰れることによりＬｉイオン拡散パスが閉塞され、放電負荷特性やサイクル特性が低下する傾向がある。
コア粒子断面積の測定方法については後述する。 -Cross-sectional area of core particle The composite carbon particle of the present invention has a core particle cross-sectional area of a composite carbon particle in a reflected electron image of the particle cross-section of the composite carbon particle observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). 15% or more of the cross-sectional area, preferably 20% or more, more preferably 23% or more, still more preferably 25% or more, while 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40%. It is as follows. When the cross-sectional area of the core particle is too large, the composite carbon particles cannot be appropriately deformed, and the composite carbon particles are destroyed at the time of electrode pressing, and the charge / discharge efficiency tends to decrease. On the other hand, when the cross-sectional area of the core particle is too small, the Li ion diffusion path is closed due to excessive deformation and crushing of the composite carbon particles during electrode pressing, and the discharge load characteristics and cycle characteristics tend to deteriorate.
A method for measuring the core particle cross-sectional area will be described later.

・コア粒子に接する空隙の空隙断面積
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、シェル層より内側に、断面積がコア粒子断面積の３％以上であるコア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有する。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積は、面積比でコア粒子断面積に対し３％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上、通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２５％以下である。 ・ Cavity cross-sectional area of the void in contact with the core particle The composite carbon particle of the present invention is an inner side of the shell layer in the reflected electron image of the particle cross section of the composite carbon particle observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). And having at least one void in contact with the core particle whose cross-sectional area is 3% or more of the cross-sectional area of the core particle.
The void cross-sectional area of the void in contact with the core particle is 3% or more, preferably 7% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more, usually 70% or less, preferably with respect to the core particle cross-sectional area by area ratio. Is 50% or less, more preferably 35% or less, and still more preferably 25% or less.

コア粒子に接する空隙の空隙断面積が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の測定方法については後述する。 When the gap cross-sectional area of the gap in contact with the core particles is too small, the composite carbon particles are destroyed during pressing, and a side reaction with an excessive electrolytic solution resulting from the destruction occurs, resulting in a decrease in capacity and charge / discharge efficiency. On the other hand, if the gap cross-sectional area of the gap in contact with the core particles is too large, the strength of the composite carbon particles is reduced, so that the core particles and the shell layer are separated and pulverized by kneading at the time of electrode preparation, etc. Discharge efficiency and discharge load characteristics tend to decrease.
A method for measuring the void cross-sectional area of the void in contact with the core particle will be described later.

・コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和
本発明の複合炭素粒子は、コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が、面積比でコア粒子断面積の１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
本発明の複合炭素粒子のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出することができる。 -Sum of void cross-sectional areas of voids in contact with core particles In the composite carbon particles of the present invention, the sum of void cross-sectional areas of voids in contact with core particles is 15% or more, preferably 20% or more of the core particle cross-sectional area by area ratio. More preferably, it is 23% or more, more preferably 25% or more, usually 100% or less, preferably 70% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40% or less.
When the sum total of the void cross-sectional areas of the voids in contact with the core particles is too small, the composite carbon particles are destroyed during pressing, and a side reaction with an excessive electrolytic solution resulting from the destruction occurs, resulting in a decrease in capacity and charge / discharge efficiency. On the other hand, if the gap cross-sectional area of the gap in contact with the core particles is too large, the strength of the composite carbon particles is reduced, so that the core particles and the shell layer are separated and pulverized by kneading at the time of electrode preparation, etc. Discharge efficiency and discharge load characteristics tend to decrease.
The core particle cross-sectional area and void cross-sectional area of the composite carbon particle of the present invention can be calculated as follows.

（ａ）複合炭素粒子断面の画像の取得
複合炭素粒子断面の画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで取得された反射電子像を用いる。粒子断面画像を得る方法は特に制限されないが、複合炭素粒子を含む極板、複合炭素粒子を含む塗布膜、又は複合炭素粒子を樹脂等に包埋させた樹脂の薄片等を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより切断し、粒子断面を切り出した後、ＳＥＭを用いて複合炭素粒子断面画像を取得する。 (A) Acquisition of an image of a composite carbon particle cross section An image of a composite carbon particle cross section uses a backscattered electron image acquired at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). The method for obtaining the particle cross-sectional image is not particularly limited, but a focused ion is prepared by preparing an electrode plate containing composite carbon particles, a coating film containing composite carbon particles, or a thin piece of resin in which composite carbon particles are embedded in resin or the like. After cutting with a beam (FIB) or ion milling to cut out a particle cross section, a composite carbon particle cross-sectional image is acquired using SEM.

撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、複合炭素粒子の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。   The imaging magnification is usually 500 times or more, more preferably 1000 times or more, still more preferably 2000 times, and usually 10,000 times or less. If it is said range, the whole image of 1 particle | grains of composite carbon particle is acquirable. The resolution is 200 dpi (ppi) or more, preferably 256 dpi (ppi) or more. The number of pixels is preferably evaluated at 800 pixels or more.

（ｂ）コア粒子断面積と空隙断面積の取得
複合炭素粒子のコア粒子断面積と空隙断面積は、上記方法により取得した複合炭素粒子断面のＳＥＭ画像から、画像処理ソフト等を用いて算出することが出来る。具体的には、複合粒子・コア粒子・空隙・シェル層の各領域間の境界を区切り、各部分の断面積を算出することにより求めることが出来る。各領域間の境界を区切る方法は、フリーハンドで実施しても、多角形に近似してもよいが、境界をうまく分割する方法でなくてはならない。特に制限はないが、粒子の形状を示す興味領域（ＲＯＩ： ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅ
ｒｅｓｔ）をもれのないように粒子とその他の領域の境界を区切る必要がある。境界が直線ではなく、複雑な形状になっている場合は、たとえば境界を等間隔で任意の数で区切って領域を多角形で近似してもよい。フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ２０００）で測定した円形度を逸脱しないような境界の取り方を行う。ここで逸脱しないとは全体の円形度Ｒに対して実測された円形度Ｒ１の比が｜Ｒ１/Ｒ｜＞０．９となるようにすることである。 なおここで全体の円形度とはフロー式粒子像分析装置で実際に測定されたものとする。 (B) Acquisition of core particle cross-sectional area and void cross-sectional area The core particle cross-sectional area and void cross-sectional area of the composite carbon particle are calculated from the SEM image of the composite carbon particle cross-section acquired by the above method using image processing software or the like. I can do it. Specifically, it can be determined by dividing the boundary between the regions of the composite particle, the core particle, the void, and the shell layer, and calculating the cross-sectional area of each portion. The method of dividing the boundary between the regions may be implemented freehand or approximate to a polygon, but it must be a method of dividing the boundary well. Although there is no particular limitation, the region of interest indicating the shape of the particles (ROI: region of inte
It is necessary to demarcate the boundary between the particle and other regions so that the (rest) does not leak. When the boundary is not a straight line but has a complicated shape, for example, the boundary may be divided by an arbitrary number at equal intervals, and the region may be approximated by a polygon. The boundary is determined so as not to deviate from the circularity measured by a flow type particle image analyzer (for example, FPIA2000 manufactured by Sysmex Industrial). Here, “not deviating” means that the ratio of the measured circularity R 1 to the overall circularity R is such that | R 1 /R|>0.9. Here, it is assumed that the total circularity is actually measured by a flow type particle image analyzer.

円形度は４×π／(周長）^２と定義されるが、この面積は粒子内部の空隙も内包する、すなわちＲＯＩで囲まれた内部の面積である。
また、必要に応じて、空隙領域とそれ以外の炭素粒子領域が明確に分かれるように２値化処理を行ってもよい。２値化処理は、今回のような８ｂｉｔのグレースケールの画像を対象とする場合、輝度を二つに分割し、分割した２つの画像を２つの値（８ ｂｉｔなら
０と２５５に分割など）することを指す。２値化は任意の画像処理ソフトで実施すればよい。閾値で区切る際そのアルゴリズムには種々の方法があるが、たとえばモード法やＩＳ
ＯＤａｔａ法などがあり適切なものを用いればよい。なお空隙が粒子境界に多くならないように注意する必要がある。また、画像の中には加工の精度で表面が荒れていたり、断面がななめを向いていたり、コントラスト、明るさの設定等の要因で空隙領域と炭素粒子領域の輝度が近い場合がある。そのような像は２値化した際本来とは異なる空隙分布を示すことがあるので解析対象から除外するのが好ましいが、代表的な断面の可能性もあるので、このように2値化しにくいＳＥＭ画像では解析せず、画像の取り直し、明るさやコント
ラストの調整を実施することが必要になる。 The circularity is defined as 4 × π / (peripheral length) 2, but this area includes the voids inside the particles, that is, the inner area surrounded by the ROI.
Moreover, you may perform a binarization process so that a void area | region and other carbon particle area | regions may be clearly separated as needed. In the binarization process, when an 8-bit grayscale image like this one is targeted, the luminance is divided into two, and the two divided images are divided into two values (e.g., divided into 0 and 255 for 8 bits). To do. The binarization may be performed with any image processing software. There are various methods for dividing the threshold value. For example, the mode method or IS
There is an OData method or the like, and an appropriate method may be used. Care must be taken so that voids do not increase at the particle boundaries. Also, in some images, the surface is rough due to processing accuracy, the cross-section is tanned, or the brightness of the void region and the carbon particle region may be close due to factors such as contrast and brightness settings. Since such an image may show a void distribution different from the original when binarized, it is preferable to exclude it from the analysis target, but it is difficult to binarize in this way because there is a possibility of a representative cross section. It is necessary not to analyze the SEM image, but to retake the image and adjust the brightness and contrast.

・アスペクト比
本発明の複合炭素粒子の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。 Aspect ratio The aspect ratio of the composite carbon particles of the present invention in a powder state is theoretically 1 or more, preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more. The aspect ratio is preferably 3 or less, more preferably 2.8 or less, and still more preferably 2.5 or less.
When the aspect ratio is within the above range, streaking of the slurry containing the carbon material (negative electrode forming material) hardly occurs at the time of forming the electrode plate, and a uniform coated surface is obtained, and high current density charge / discharge of the non-aqueous secondary battery is obtained. There is a tendency to avoid deterioration of characteristics.

＜複合炭素材＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、上述した黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含む炭素材である。 <Composite carbon material>
The composite carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention is a carbon material containing composite carbon particles capable of occluding and releasing lithium ions having a core-shell structure with the above-described graphite particles (A) as core particles. .

・複合炭素材中の複合炭素粒子
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である複合炭素粒子（黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子）を任意に３０粒子選択した際に、上述した特性（空隙断面積とコア粒子断面積が特定の範囲）を有する複合炭素粒子が１０粒子以上、好ましくは１５粒子以上、より好ましくは２０粒子以上存在する。粒子数が少なすぎる場合、充填性の低下、充放電効率や放電負荷特性の低下が生じる傾向がある。 -Composite carbon particles in composite carbon material The composite carbon material of the present invention has a major axis and a minor axis of an uncompressed particle cross section in a reflection image of the particle cross section observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). And the average particle diameter d50 satisfy the following formula (1) and the aspect ratio is 3 or less: composite carbon particles (lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles are occluded and released. Composite carbon particles) can be arbitrarily selected 30 particles, composite carbon particles having the above-mentioned characteristics (void cross-sectional area and core particle cross-sectional area are in a specific range) are 10 particles or more, preferably 15 particles or more, More preferably, 20 or more particles are present. When the number of particles is too small, there is a tendency that filling property is lowered, charge / discharge efficiency and discharge load characteristics are lowered.

式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
（式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））
なお、長径と短径は、粒子を３次元的に観察したときの粒子の最長となる径Ａ（長径）と、それと直交する径のうち最長となる径Ｂ（短径）と定義する。 Formula 1) R / 2 ≦ (A + B) / 2 ≦ 2R
(Where A is the major axis (μm), B is the minor axis (μm), and R is the average particle size d50 (μm)).
The major axis and the minor axis are defined as the longest diameter A (major axis) of the particles when the particles are observed three-dimensionally and the longest diameter B (minor axis) among the diameters orthogonal to the diameter.

・複合炭素材の空隙断面積総和の平均値
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均値が１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。空隙断面積総和の平均値が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。 -Average value of total void cross-sectional area of composite carbon material The composite carbon material of the present invention is a reflected electron image of a particle cross section observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM), under the following condition (1): The average value of the total sum of the calculated void cross-sectional areas is 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 23% or more, still more preferably 25% or more, usually 100% or less, preferably 70% or less, more preferably 50% or less, more preferably 40% or less. When the average value of the total void cross-sectional area is too small, the composite carbon particles are destroyed during pressing, and a side reaction with an excessive electrolytic solution resulting from the destruction occurs, resulting in a decrease in capacity and charge / discharge efficiency. On the other hand, if the gap cross-sectional area of the gap in contact with the core particles is too large, the strength of the composite carbon particles is reduced, so that the core particles and the shell layer are separated and pulverized by kneading at the time of electrode preparation, etc. Discharge efficiency and discharge load characteristics tend to decrease.

条件（１）
複合炭素材に含まれる複合炭素粒子（黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子）の内、該コア粒子
断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた１０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。 Condition (1)
Of the composite carbon particles contained in the composite carbon material (composite carbon particles having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles and capable of inserting and extracting lithium ions), the core particle cross-sectional area is the composite Any 20 particles having a carbon particle cross-sectional area of 15% or more and 70% or less are selected, and in each particle, the cross-sectional area is 3% or more of the core particle cross-sectional area and the cross-sectional area of the voids in contact with the core particle Each sum is calculated, and the average value of 10 particles excluding 5 particles having a large sum of the void cross-sectional areas and 5 particles having a small value is taken as the average value of the sum of the void cross-sectional areas.

＜複合炭素材の物性＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素材の好ましい物性は以下の通りである。 <Physical properties of composite carbon materials>
Preferred physical properties of the composite carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention are as follows.

・平均円形度
本発明の複合炭素材の平均円形度は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９１以上、さらに好ましくは０．９２以上である。一方、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。 -Average circularity The average circularity of the composite carbon material of this invention becomes like this. Preferably it is 0.9 or more, More preferably, it is 0.91 or more, More preferably, it is 0.92 or more. On the other hand, the circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less. When the circularity is within the above range, the high current density charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery tend to be suppressed. The circularity is defined by the following formula, and when the circularity is 1, a theoretical sphere is obtained.
When the circularity is within the above range, when the circularity is within the above range, the bending degree of Li ion diffusion decreases, the electrolyte solution moves smoothly in the interparticle voids, and the carbon materials are appropriately in contact with each other. Therefore, it tends to exhibit good rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics.

円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） Circularity = (perimeter of equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual circumference of particle projection shape)

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。   As the circularity value, for example, a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.) is used, and about 0.2 g of a sample (carbon material) is added to polyoxyethylene (20) sorbitan as a surfactant. After dispersing in a 0.2% by weight monolaurate aqueous solution (about 50 mL) and irradiating the dispersion with an ultrasonic wave of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W, the detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is The value measured for particles in the range of 1.5-40 μm is used.

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の複合炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３１μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。 -Volume-based average particle size (average particle size d50)
The composite carbon material of the present invention preferably has a volume-based average particle size (also referred to as “average particle size d50”) of 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more, particularly preferably 13 μm or more, and most preferably. 15 μm or more. The average particle diameter d50 is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less, and particularly preferably 31 μm or less. If the average particle size d50 is too small, the non-aqueous secondary battery obtained using the carbon material tends to increase the irreversible capacity and cause a loss of initial battery capacity. On the other hand, if the average particle size d50 is too large, slurry coating may occur. May cause inconveniences such as line drawing, deterioration of high current density charge / discharge characteristics, and deterioration of low temperature input / output characteristics.

また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。   In this specification, the average particle size d50 is obtained by adding 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant to a carbon material. 0.01 g was suspended, and this was introduced as a measurement sample into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measurement device (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), and the measurement sample was irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. After that, the volume is defined as a volume-based median diameter measured by the measuring device.

・タップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、最
も好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下である。 -Tap density The tap density of the composite carbon material of the present invention is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, still more preferably 0.85 g / cm 3 or more, and particularly preferably 0.8. 9 g / cm 3 or more and 1.6 g / cm 3 or less, more preferably 1.4 g / cm 3 or less, more preferably 1.2 g / cm 3 or less, particularly preferably 1.1 g / cm 3 or less Most preferably, it is 1 g / cm 3 or less.

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。 When the tap density is within the above range, the processability such as streaking during the production of the electrode plate is good, and the high-speed charge / discharge characteristics are excellent. In addition, since the carbon density in the particles is difficult to increase, the rolling property is good and the high-density negative electrode sheet tends to be easily formed.
As for the tap density, the composite carbon material of the present invention is dropped into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 μm by using a powder density measuring device, and the cell is fully filled. After that, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times and defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

・Ｘ線パラメータ
本発明の複合炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 -X-ray parameter The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of the composite carbon material of the present invention is preferably 0.335 nm or more and less than 0.360 nm. . Here, the d value is more preferably 0.345 nm or less, still more preferably 0.341 nm or less, and particularly preferably 0.338 nm or less. When the d002 value is within the above range, the initial irreversible capacity tends to suppress an increase because the crystallinity of graphite is high. Here, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。   The crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more. Within the above range, the crystallinity is not too low, and the reversible capacity is difficult to decrease when a non-aqueous secondary battery is obtained. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.

・灰分
本発明の複合炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。 -Ash content The ash content contained in the composite carbon material of the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass with respect to the total mass of the carbon material. It is as follows. Moreover, it is preferable that the minimum of ash content is 1 ppm or more.
When the ash content is within the above range, when a non-aqueous secondary battery is used, deterioration of battery performance due to the reaction between the carbon material and the electrolyte during charge / discharge can be suppressed to a negligible level. Further, since a great amount of time, energy, and equipment for preventing contamination are not required for producing the carbon material, an increase in cost can be suppressed.

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の複合炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。 ・ BET specific surface area (SA)
The specific surface area (SA) measured by the BET method of the composite carbon material of the present invention is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 1 m 2 / g or more, still more preferably 2 m 2 / g or more, particularly preferably. It is 3 m 2 / g or more. Further, it is preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, still more preferably 17 m 2 / g or less, particularly preferably 15 m 2 / g or less, and most preferably 10 m 2 / g or less.
When the specific surface area is within the above range, it is possible to sufficiently secure the portion where Li enters and exits, so the high speed charge / discharge characteristics output characteristics are excellent, and the activity of the active material against the electrolytic solution can be moderately suppressed. However, the high-capacity battery tends to be manufactured.

また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。 In addition, when a negative electrode is formed using a carbon material, an increase in reactivity with the electrolytic solution can be suppressed and gas generation can be suppressed, so that a preferable nonaqueous secondary battery can be provided.
The BET specific surface area was measured using a surface area meter (for example, a specific surface area measuring device “Gemini 2360” manufactured by Shimadzu Corp.), preliminarily dried at 100 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream on a carbon material sample, and then liquid nitrogen. It is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET 6-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas that is cooled to a temperature and adjusted accurately so that the relative pressure value of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.3.

・真密度
本発明の複合炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２
ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3
以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ3である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上
記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。 -True density The true density of the composite carbon material of the present invention is preferably 1.9 g / cm 3 or more, more preferably 2
g / cm 3 or more, more preferably 2.1 g / cm 3 or more, particularly preferably 2.2 g / cm 3
The upper limit is 2.26 g / cm 3 . The upper limit is the theoretical value of graphite. When the true density is within the above range, the crystallinity of the carbon is not too low, and an increase in the initial irreversible capacity when the nonaqueous secondary battery is obtained tends to be suppressed.

・アスペクト比
本発明の複合炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。 Aspect ratio The aspect ratio of the composite carbon material of the present invention in a powder state is theoretically 1 or more, preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more. The aspect ratio is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
When the aspect ratio is within the above range, streaking of the slurry containing the carbon material (negative electrode forming material) hardly occurs at the time of forming the electrode plate, and a uniform coated surface is obtained, and high current density charge / discharge of the non-aqueous secondary battery is obtained. There is a tendency to avoid deterioration of characteristics.

・ラマンＲ値
本発明の複合炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。 -Raman R value The Raman R value of the composite carbon material of the present invention is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.03 or more. is there. The Raman R value is preferably 0.6 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.1 or less.
Incidentally, the Raman R value is measured and the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity Defined as the ratio (I B / I A ).

なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。 Incidentally, the scope of 1580～1620Cm -1 A "1580cm around -1" in the present specification, "1360cm around -1" refers to the range of 1350 -1.
When the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the carbon material particle surface is unlikely to be high, and when the density is increased, the crystal is difficult to be oriented in a direction parallel to the negative electrode plate, and a tendency to avoid deterioration of load characteristics is avoided. It is in. Furthermore, the crystal on the particle surface is not easily disturbed, and the increase in reactivity with the electrolyte solution of the negative electrode is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency of the nonaqueous secondary battery and the increase in gas generation tend to be avoided.

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。   The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure. The measurement conditions are as follows.

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)

＜複合炭素材の製造方法＞
本発明の複合炭素粒子を含む複合炭素材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下に挙げる製造方法等によって得ることができる。
第一工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体を製造する工程
第二工程：黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
第三工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
第四工程：得られた複合化炭素材前駆体を黒鉛化する工程 <Production method of composite carbon material>
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the composite carbon material containing the composite carbon particle of this invention, For example, it can obtain by the manufacturing method etc. which are mentioned below.
1st process: The process of manufacturing a graphite particle (A) precursor 2nd process: The process of manufacturing a graphite particle (B) 3rd process: A graphite particle (A) precursor and a graphite particle (B) are compounded. Process 4th process: The process of graphitizing the obtained composite carbon material precursor

この製造法を用いる場合、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化させた後に黒鉛化することにより、黒鉛粒子（Ａ）前駆体が体積収縮することにより、コア粒子である黒鉛粒子（Ａ）に接する空隙が適度に生成し、充填性や、容量、充放電効率、及び放電負荷特性などの電池特性が向上する。また、複合化の工程の際に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の複合化炭素材に残存することを防ぎ、容量の低下や充放電効率の低下が抑制できるため好ましい。   When this production method is used, the graphite particles (A) precursor and the graphite particles (B) are combined and then graphitized, whereby the graphite particles (A) precursor shrinks in volume, thereby forming core particles. Gaps in contact with the graphite particles (A) are appropriately generated, and battery characteristics such as filling properties, capacity, charge / discharge efficiency, and discharge load characteristics are improved. Further, it is preferable because defects of graphite crystals generated in the composite process can be prevented from remaining in the composite carbon material after graphitization, and a decrease in capacity and charge / discharge efficiency can be suppressed.

・第一工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体を製造する工程
（出発材料）
黒鉛粒子（Ａ）前駆体の出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすくより好ましい。これらのピッチ原料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、ピッチ原料中に含まれるキノリン不溶分の含有量が０．０００〜２０．０００質量％、好ましくは０．００１〜１０．０００質量％、更に好ましくは０．００２〜７．０００質量％の範囲であるものが好ましい。キノリン不溶分とは、コールタールなどのピッチ原料中に微量に含まれるサブミクロン単位の炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。なお、キノリン不溶分の測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された方法を用いることができる。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用しても良い。 First step: Step of producing a graphite particle (A) precursor (starting material)
As a starting material of the graphite particle (A) precursor, it is preferable to use a pitch raw material. In the present specification, the “pitch raw material” refers to a pitch and the same, and can be graphitized by performing an appropriate treatment. Specific examples of pitch raw materials include petroleum heavy oils, coal heavy oils, direct current heavy oils, cracked heavy oils and the like described in the above-mentioned organic compound that becomes a carbonaceous material. be able to. Among these, petroleum heavy oil and coal heavy oil are more preferable because random and uniform crystal growth easily occurs. Any one of these pitch raw materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
Among them, the quinoline insoluble content contained in the pitch raw material is 0.000 to 20.000% by mass, preferably 0.001 to 10.000% by mass, and more preferably 0.002 to 7.000% by mass. A range is preferred. The quinoline insoluble matter is submicron unit carbon particles or ultrafine sludge contained in a minute amount in pitch raw materials such as coal tar, and if this is too much, the crystallinity improvement in the graphitization process is significantly inhibited. The discharge capacity after graphitization is significantly reduced. In addition, as a measuring method of a quinoline insoluble matter, the method prescribed | regulated to JISK2425, for example can be used.
As long as the effects of the present invention are not hindered, various thermosetting resins, thermoplastic resins, and the like may be used in combination in addition to the pitch raw material described above as a starting material.

（熱処理）
選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ（本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。）を得る。
このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。 (Heat treatment)
Using the selected pitch raw material as a starting material, heat treatment is performed to obtain a bulk mesophase (a bulk mesophase is also referred to as a graphite crystal precursor in the present invention) that is a precursor of a graphite crystal.
After this bulk mesophase is pulverized, when it is reheated such as firing, a part or all of it melts. By adjusting the volatile content by heat treatment, the melted state is appropriately controlled. be able to. The volatile component contained in the bulk mesophase usually includes hydrogen, benzene, naphthalene, anthracene, pyrene and the like.

熱処理の際の温度条件は、好ましくは４００〜６００℃である。熱処理の温度が４００℃未満であると揮発分が多くなるため、大気中で安全にバルクメソフェーズの粉砕が行い難くなる一方で、６００℃を超えると黒鉛結晶が過度に発達してしまい、バルクメソフェーズの粉砕時に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存するため、電解液との副反応が増加し、初期効率、保存特性、サイクル特性が低下する恐れがある。   The temperature condition during the heat treatment is preferably 400 to 600 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C., the volatile matter increases, so that it becomes difficult to pulverize the bulk mesophase safely in the atmosphere. On the other hand, when the temperature exceeds 600 ° C., the graphite crystal develops excessively, Since the defects of the graphite crystals generated during pulverization remain in the graphitized artificial graphite product, the side reaction with the electrolyte increases, which may reduce the initial efficiency, storage characteristics, and cycle characteristics.

また、熱処理を行なう時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。熱処理の時間が１時間未満であると不均一なバルクメソフェーズとなり不適切である一方で、４８時間を超えると生産性が良好ではなくなり、処理費用が高くなり、製造上難しい。なお、熱処理の温度及び累積時間が上記の範囲内であれば、複数回に分けて熱処理を行なっても良い。   Further, the heat treatment time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 10 to 24 hours. If the heat treatment time is less than 1 hour, the bulk mesophase is not uniform, which is inappropriate. On the other hand, if it exceeds 48 hours, the productivity is not good, the processing cost is high, and it is difficult to manufacture. Note that the heat treatment may be performed in multiple steps as long as the temperature and the accumulated time of the heat treatment are within the above ranges.

熱処理を行なう際には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、ピッチ原料から発生する揮発分雰囲気下で行なうことが好ましい。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。 The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in a volatile atmosphere generated from pitch raw materials.
The apparatus used for the heat treatment is not particularly limited. For example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, an autoclave or other reaction tank, a coker (heat treatment tank for coke production), or the like can be used. During the heat treatment, stirring may be performed in a furnace or the like as necessary.

バルクメソフェーズの揮発分の含有量（ＶＭ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、
好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。揮発分が４質量％未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が３０質量％を超えると、揮発分が多いため大気中で安全に粉砕を実施し難い。 The volatile content (VM: Volatile Matter) of the bulk mesophase is
Preferably it is 4-30 mass%, More preferably, it is 8-20 mass%. When the volatile content is less than 4% by mass, the particles tend to be broken into single crystals at the time of pulverization and become flat particles. When the volatile content exceeds 30% by mass, it is difficult to safely pulverize in the air because of the large amount of volatile content.

（粉砕）
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を８〜２０質量％に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できるので好ましい。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。 (Pulverization)
Next, the bulk mesophase is pulverized. Pulverization with the volatile content controlled to 8 to 20% by mass is preferable because damage during pulverization can be reduced and defects can be repaired during graphitization after pulverization.
Note that normal pulverization refers to an operation of applying force to a substance to reduce its size and adjusting the particle size, particle size distribution, etc. of the substance.

粉砕は、バルクメソフェーズの粒度が、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ中でも好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍとなるように行なう。上記粒度が１μｍ未満では、粉砕中若しくは粉砕後にバルクメソフェーズの表面が空気と触れることで酸化し、黒鉛化過程での結晶性の向上が阻害され、黒鉛化後の放電容量の低下を招くことがある。   The pulverization is performed so that the particle size of the bulk mesophase is preferably 1 to 2000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the particle size is less than 1 μm, the surface of the bulk mesophase is oxidized by contact with air during or after pulverization, and the improvement of crystallinity during the graphitization process is hindered, resulting in a decrease in discharge capacity after graphitization. is there.

一方、上記粒度が５０００μｍを超えると、粉砕による微細化効果が薄れ結晶が配向し易くなり、黒鉛材料を用いた電極の活物質配向比が低くなり、電池充電時の電極膨張を抑制し難くなる。
粒度とは、例えばレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる５０％粒径（ｄ５０）をいう。
粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。 On the other hand, when the particle size exceeds 5000 μm, the effect of refining by pulverization is reduced and the crystal is easily oriented, the active material orientation ratio of the electrode using the graphite material is lowered, and it is difficult to suppress the electrode expansion during battery charging. .
The particle size refers to, for example, a 50% particle size (d 50 ) obtained from a volume-based particle size distribution by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
The apparatus used for pulverization is not particularly limited. Examples of the coarse pulverizer include a jaw crusher, an impact crusher, and a cone crusher. Examples of the intermediate pulverizer include a roll crusher and a hammer mill. Examples of the machine include a turbo mill, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, and a jet mill.

（焼成）
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは８００〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１５００℃である。温度が８００℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が２０００℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、３０分以上、７２時間以下である。 (Baking)
The ground mesophase may be fired. In the present invention, the fired bulk mesophase is also referred to as a fired product of a graphite crystal precursor.
Calcination is performed in order to completely remove volatile components derived from organic substances in the bulk mesophase.
The temperature at the time of baking is preferably 800 to 1800 ° C, more preferably 1000 to 1500 ° C. When the temperature is lower than 800 ° C., it is difficult to completely remove volatile components. On the other hand, if the temperature exceeds 2000 ° C., the firing equipment may be expensive.
The holding time for maintaining the temperature in the above range when firing is not particularly limited, but is 30 minutes or longer and 72 hours or shorter.

焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、バルクメソフェーズから発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。また、黒鉛化工程が必要な場合には、製造工程の簡略化のため、焼成工程を組み込まずに、直接黒鉛化を行なうことも可能である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in a non-oxidizing atmosphere with a gas generated from the bulk mesophase. In addition, when a graphitization step is necessary, it is possible to directly graphitize without incorporating a firing step in order to simplify the manufacturing process.
Although there is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for baking, For example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, a lead hammer furnace, a rotary kiln etc. can be used.

第二工程：黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
本発明の複合炭素材を製造するには黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さいことが好ましく、例えば、鱗片状天然黒鉛を粉砕や分級することにより、平均粒径ｄ５０を調整し、必要に応じて高純度化処理することにより得ることができる。
以下、第二の一工程、第二の二工程に分けて説明する。
（第二の一工程）黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛粒子を高純度化処理する工程 2nd process: The process of manufacturing a graphite particle (B) In order to manufacture the composite carbon material of this invention, the average particle diameter d50 of a graphite particle (B) is smaller than the average particle diameter d50 of the said graphite particle (A). Preferably, for example, it can be obtained by adjusting the average particle diameter d50 by pulverizing or classifying scaly natural graphite and performing a purification treatment as necessary.
Hereinafter, the description will be divided into the second first step and the second two steps.
(Second first step) Step of adjusting the average particle diameter d50 of the graphite particles (second two steps) A step of purifying the obtained graphite particles as necessary.

（第二の一工程）黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０を上記範囲に調整する方法として、例えば鱗片状天然黒鉛を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。 (Second step) Step of adjusting the average particle size d50 of the graphite particles As a method of adjusting the average particle size d50 of the graphite particles (B) to the above range, for example, pulverized natural graphite is pulverized and / or classified. A method is mentioned. There are no particular restrictions on the apparatus used for pulverization, for example, the coarse pulverizer includes a shearing mill, jaw crusher, impact crusher, cone crusher, etc., and the intermediate pulverizer includes a roll crusher, hammer mill, etc. Examples of the fine pulverizer include a mechanical pulverizer, an airflow pulverizer, and a swirl flow pulverizer. Specific examples include a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, a jet mill, a cyclone mill, and a turbo mill.

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。   There is no particular limitation on the apparatus used for classification, but for example, in the case of dry sieving, a rotary sieving, a swaying sieving, a rotating sieving, a vibrating sieving, etc. can be used. In this case, gravity classifier, inertial classifier, centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used, wet sieving, mechanical wet classifier, hydraulic classifier, sedimentation classifier A centrifugal wet classifier or the like can be used.

（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛を高純度化処理する工程
本発明で規定する黒鉛粒子（Ｂ）は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。 (Second Two Steps) Step for Purifying the Obtained Graphite as Needed The graphite particles (B) defined in the present invention can be subjected to a purification treatment if necessary.
Nitric acid or acid treatment containing hydrochloric acid is preferable because impurities such as metals, metal compounds, and inorganic compounds in graphite can be removed without introducing a sulfate that can be a highly active sulfur source into the system.

なお、上記酸処理は、硝酸、もしくは塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本製法において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。酸を複数用いる場合は、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。   The acid treatment may be performed using nitric acid or an acid containing hydrochloric acid, and other acids such as inorganic acids such as bromic acid, hydrofluoric acid, boric acid or iodic acid, or citric acid, formic acid, acetic acid, An acid appropriately mixed with an organic acid such as oxalic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid can also be used. Concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are preferable, and concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are more preferable. In this production method, graphite may be treated with sulfuric acid, but it is used in such an amount and concentration that does not impair the effects and physical properties of the present invention. When a plurality of acids are used, for example, a combination of hydrofluoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is preferable because the impurities can be efficiently removed.

・第三工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する達成手段の一つとして、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料黒鉛を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。 Third step: a step of combining the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) As at least one of means for combining the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B), The raw material graphite is granulated by applying mechanical energy of any one of impact, compression, friction and shear force, and the granulation step is performed in the presence of a granulating agent satisfying the following conditions 1) and 2). Can be obtained by
1) Liquid at the time of granulating the raw graphite 2) When the granulating agent contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or has a flash point, the flash The point is 5 ° C or higher.

上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は
単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の間で液架橋付着力が生じ、粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、接着力が強く黒鉛粒子（Ｂ）の剥離が少ない、良好な複合炭素粒子を製造することが出来る。 If it has the said granulation process, you may further have another process as needed. Another process may be carried out independently or a plurality of processes may be carried out simultaneously.
When the granulation treatment is performed by the above method, a liquid crosslinking adhesive force is generated between the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) by the granulating agent having the specified physical properties, and the particles adhere more firmly. Therefore, it is possible to produce good composite carbon particles having strong adhesive strength and little peeling of the graphite particles (B).

以下、第三の一工程、第三の二工程に分けて説明する。
（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程 Hereinafter, the description will be divided into a third step and a third step.
(Third first step) Step of mixing graphite particles (A) precursor and / or graphite particles (B) and granulating agent (third two steps) Step of granulating the resulting mixture

（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
本発明の複合炭素材を得るには、造粒剤を用いて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することが好ましい。造粒剤は、１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上、の条件を満足することが好ましい。 (Third Step) Step of Mixing Graphite Particle (A) Precursor and / or Graphite Particle (B) and Granulating Agent To obtain the composite carbon material of the present invention, graphite is used using a granulating agent. It is preferable to combine the particle (A) precursor and the graphite particles (B). The granulating agent is 1) liquid during the step of granulating the raw graphite and 2) when the granulating agent contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or has a flash point. When it has, it is preferable to satisfy the condition that the flash point is 5 ° C. or more.

上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第三の二工程における黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する工程の際に、原料黒鉛間を造粒剤が液架橋することにより、原料黒鉛間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料黒鉛間の液架橋付着力が増大し、原料黒鉛がより強固に付着することが可能となる。   By having a granulating agent that satisfies the above requirements, the granulating agent is liquidated between the raw graphites in the step of compounding the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) in the subsequent third two steps. By cross-linking, the attractive force generated by the capillary negative pressure in the liquid bridge and the surface tension of the liquid acts between the raw material graphite as the liquid cross-linking adhesion force between the particles. Can adhere more firmly.

本発明においては、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間を造粒剤が液架橋することによる黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する際に、造粒剤は黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。   In the present invention, the liquid bridge between the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) by the liquid particle cross-linking between the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B). The strength of the adhesive force is proportional to the γ cos θ value (where γ: surface tension of the liquid, θ: contact angle between the liquid and particles). That is, when the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) are combined, the granulating agent preferably has high wettability with the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B). Specifically, it is preferable to select a granulating agent that satisfies cos θ> 0 so that γ cos θ value> 0, and the contact angle θ of the granulating agent measured with the following measuring method is less than 90 °. Is preferred.

＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μｌの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。 <Measuring method of contact angle θ with graphite>
Contact angle measurement when 1.2 μl of granulating agent is dropped on the HOPG surface and the wetting spread converges and the change rate of the contact angle θ per second becomes 3% or less (also called steady state). It measures with an apparatus (Kyowa Interface Co., Ltd. automatic contact angle meter DM-501). Here, when using a granulating agent having a viscosity at 25 ° C. of 500 cP or less, the value at 25 ° C. is used, and when using a granulating agent having a viscosity at 25 ° C. of more than 500 cP, the viscosity reaches 500 cP or less. The measured value of the contact angle θ at the heated temperature.

さらに、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。   Further, as the contact angle θ between the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) and the granulating agent is closer to 0 °, the γ cos θ value increases, so the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B ) Increase in the liquid crosslinking adhesion between the graphite particles (A) and the graphite particles (B). Accordingly, the contact angle θ of the granulating agent with graphite is more preferably 85 ° or less, further preferably 80 ° or less, further preferably 50 ° or less, and more preferably 30 ° or less. It is particularly preferable that the angle is 20 ° or less.

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり炭素材粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ−７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。 Even when a granulating agent having a large surface tension γ is used, the γ cos θ value is increased and the adhesion of the carbon material particles is improved. Therefore, γ is preferably 0 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. is there.
The surface tension γ of the granulating agent used in the present invention is measured by a Wilhelmy method using a surface tension meter (for example, DCA-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料黒鉛を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。   In addition, a viscous force acts as a resistance component against the elongation of the liquid bridge accompanying the movement of particles, and the magnitude thereof is proportional to the viscosity. For this reason, the viscosity of the granulating agent is not particularly limited as long as it is a liquid at the time of the granulation process for compounding the graphite particle (A) precursor and the graphite particles (B), but it is 1 cP or more at the time of the granulation process. It is preferable. Further, the viscosity at 25 ° C. of the granulating agent is preferably 1 cP or more and 100,000 cP or less, more preferably 5 cP or more and 10000 cP or less, further preferably 10 cP or more and 8000 cP or less, and 50 cP or more and 6000 cP or less. Is particularly preferred. When the viscosity is within the above range, it is possible to prevent the adhered particles from being detached due to an impact force such as a collision with a rotor or a casing when the raw graphite is granulated.

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。 The viscosity of the granulating agent used in the present invention is measured by using a rheometer (for example, ARES manufactured by Rheometric Scientific Co.), putting an appropriate amount of a measuring object (in this case, a granulating agent) in a cup and adjusting the temperature to a predetermined temperature. When the shear stress at a shear rate of 100 s −1 is 0.1 Pa or more, the value measured at the shear rate of 100 s −1 is measured, and when the shear stress at the shear rate of 100 s −1 is less than 0.1 Pa, measured at 1000 s −1 . When the shear stress at a shear rate of 1000 s −1 is less than 0.1 Pa, the value measured at the shear rate at which the shear stress is 0.1 Pa or more is defined as the viscosity in the present specification. Note that the shear stress can be set to 0.1 Pa or more by making the spindle to be used in a shape suitable for a low-viscosity fluid.

さらに、本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有する場合は引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。   Furthermore, when the granulating agent used in the present invention contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or when it has a flash point, the flash point is 5 ° C. or higher. . As a result, when granulating the raw material carbon material in the subsequent third step, it is possible to prevent the risk of ignition, fire, and explosion of organic compounds induced by impact and heat generation, so stable and efficient production. Can be implemented.

本発明で用いる造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体として造粒剤としても用いることが出来る。 Examples of the granulating agent used in the present invention include, for example, paraffinic oil such as coal tar, petroleum heavy oil, liquid paraffin, synthetic oil such as olefinic oil, naphthenic oil and aromatic oil, and vegetable oils and fats. Organic compounds such as resin binder solutions in which a resin binder is dissolved in a solvent such as natural oils such as animal aliphatics, esters and higher alcohols, a flash point of 5 ° C or higher, preferably 21 ° C or higher. Examples thereof include aqueous solvents and mixtures thereof. Organic solvents with a flash point of 5 ° C or higher include alkylbenzenes such as xylene, isopropylbenzene, ethylbenzene, and propylbenzene; Hydrogen, aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane, decane, ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, methanol , Ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Alcohols such as lenglycol and glycerine, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, methoxypropanol, methoxypropyl-2- Acetate, methoxymethyl butanol, methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl Glycol derivatives such as nyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, pyridine, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide , Halogen-containing compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, and mixtures thereof, for example, those having a low flash point such as toluene are not included. These organic solvents can be used alone as a granulating agent.

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、円形度度が高く微粉が少ない負極材を製造できるため好ましい。   A well-known thing can be used as a resin binder. For example, cellulose-based resin binders such as ethyl cellulose, methyl cellulose, and salts thereof, acrylic resin binders such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid, and salts thereof, polymethyl methacrylate, Methacrylic resin binders such as polyethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, and phenol resin binders can be used. Among these, coal tar, petroleum heavy oil, paraffinic oil such as liquid paraffin, and aromatic oil are preferable because they can produce a negative electrode material having a high degree of circularity and a small amount of fine powder.

造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。   As a granulating agent, it can be removed efficiently in the step of removing the granulating agent described later, and it does not adversely affect battery characteristics such as capacity, input / output characteristics and storage / cycle characteristics. Is preferred. Specifically, when heated to 700 ° C. in an inert atmosphere, the weight loss is usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. Can be selected as appropriate.

黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する方法として、例えば、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒に溶解させた造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）を混合した後に該希釈溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、続く第三の二工程にて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する際に、造粒装置に造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）とを投入して、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。
中でも、黒鉛粒子（Ａ）前駆体のみと造粒剤を混合した後、造粒剤が付着していない黒鉛粒子（Ｂ）を混合し複合化する工程が、黒鉛粒子（Ｂ）のみが造粒されることを抑制し、目的とする複合炭素粒子を効率良く製造できるため好ましい。 As a method of mixing the graphite particle (A) precursor and / or the graphite particle (B) and the granulating agent, for example, the graphite particle (A) precursor and / or the graphite particle (B) and the granulating agent are mixed. A method of mixing using a mixer or a kneader, a granulating agent in which an organic compound is dissolved in a low-viscosity dilution solvent, a graphite particle (A) precursor, and / or a graphite particle (B) are mixed, and then the dilution solvent is added. The method of removing etc. are mentioned. Further, when the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) are combined in the subsequent third two steps, the granulating agent and the graphite particle (A) precursor, and / or There is also a method in which the graphite particles (B) are added and the step of mixing the graphite particles (A) precursor and / or the graphite particles (B) and the granulating agent and the step of granulating are performed simultaneously.
Among them, after mixing only the graphite particle (A) precursor and the granulating agent, the step of mixing and compounding the graphite particles (B) to which the granulating agent has not adhered is composed only of the graphite particles (B). Therefore, it is preferable because the intended composite carbon particles can be efficiently produced.

造粒剤の添加量は、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による複合化度の低下や、装置への黒鉛粒子（Ａ）前駆体や黒鉛粒子（Ｂ）の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。   The amount of the granulating agent added is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the total amount of the graphite particle (A) precursor and the graphite particles (B). Is 3 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or more, even more preferably 10 parts by weight or more, particularly preferably 12 parts by weight or more, most preferably 15 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less. The amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, particularly preferably 50 parts by weight or less, and most preferably 30 parts by weight or less. Within the above range, problems such as a decrease in the degree of compounding due to a decrease in adhesion between particles and a decrease in productivity due to adhesion of the graphite particle (A) precursor and graphite particles (B) to the apparatus are less likely to occur. .

（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程
複合化する際に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。 (Third two steps) Step of granulating the obtained mixture As an apparatus used for compounding, for example, compression, friction, shear force mainly including impact force and interaction of carbonaceous particles A device that repeatedly applies mechanical action such as the above to particles can be used.

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのロータ
ーが高速回転することによって、内部に導入された造粒剤が付着した黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。 Specifically, a graphite particle (A) precursor having a rotor in which a large number of blades are installed inside a casing and rotating the rotor at a high speed to which a granulating agent introduced inside is attached, and graphite particles An apparatus that performs mechanical treatment such as impact compression, friction, shearing force, etc. on (B) to perform surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating graphite.

黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。   As a preferable apparatus for giving mechanical action to the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B), for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron, kryptron orb (manufactured by Earth Technica), A CF mill (manufactured by Ube Industries), a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron), a theta composer (manufactured by Tokuju Kosakusha), and the like. Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０ｍ／秒以上、好ましくは５０ｍ／秒以上、より好ましくは６０ｍ／秒以上、更に好ましくは７０ｍ／秒以上、特に好ましくは８０ｍ／秒以上、通常１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを、黒鉛粒子（Ａ）前駆体の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子（Ｂ）の黒鉛結晶層状構造が人造黒鉛粒子（Ａ）の外周面と同方向に配列するように複合化できるため好ましい。   When processing using the apparatus, for example, the peripheral speed of the rotating rotor is usually 30 m / second or more, preferably 50 m / second or more, more preferably 60 m / second or more, still more preferably 70 m / second or more, particularly preferably. 80 m / sec or more, usually 100 m / sec or less. Within the above range, simultaneously with spheroidization more efficiently, the graphite particles (A) precursor and the graphite particles (B) are placed on at least a part of the surface of the graphite particles (A). The graphite crystal layered structure of B) is preferable because it can be composited so as to be arranged in the same direction as the outer peripheral surface of the artificial graphite particles (A).

また、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上装置内を循環又は滞留させて処理する。単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させる場合には、複数回通過させることにより、のべ処理時間が３０秒以上となることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上として処理する。   Further, the treatment that gives mechanical action to the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B) can be performed simply by passing the graphite particle (A) precursor and the graphite particle (B). (A) The precursor and the graphite particles (B) are preferably circulated or retained in the apparatus for 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 3 minutes or longer, particularly preferably 5 minutes or longer. It is processed by circulating or staying inside. When the graphite particles (A) precursor and the graphite particles (B) are simply passed, it is preferable that the total treatment time is 30 seconds or more by passing the precursor a plurality of times, more preferably 1 minute or more. The treatment is preferably performed for 3 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more.

・第四工程：得られた複合化炭素材前駆体を黒鉛化する工程
（黒鉛化）
得られた複合化炭素材前駆体は、次に黒鉛化を行うことで本発明の好ましい炭素材を得ることができる。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、炭素材の結晶性を向上させるために行う。 -Fourth step: Graphitizing the obtained composite carbon material precursor (graphitization)
The obtained composite carbon material precursor can then be graphitized to obtain the preferred carbon material of the present invention.
Graphitization is performed to improve the crystallinity of the carbon material in order to increase the discharge capacity in battery evaluation.

黒鉛化を行なう際の温度は、好ましく２０００〜３３００℃、より好ましくは３０００〜３２００℃である。黒鉛化の温度が３３００℃を超えると黒鉛の昇華量が多くなり易い、また、黒鉛化の温度が２０００℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常１分よりも長い時間であり、７２時間以下である。 The temperature at which graphitization is performed is preferably 2000 to 3300 ° C, more preferably 3000 to 3200 ° C. If the graphitization temperature exceeds 3300 ° C, the amount of graphite sublimation tends to increase, and if the graphitization temperature is less than 2000 ° C, the reversible capacity of the battery may be reduced, making it difficult to produce a high-capacity battery. There is a case.
The holding time is not particularly limited when graphitization is performed, but it is usually longer than 1 minute and not longer than 72 hours.

黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛結晶前駆体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｉ等の黒鉛化触媒を材料（ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体）の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。 Graphitization is performed in an inert gas atmosphere such as argon gas, or in a non-oxidizing atmosphere by a gas generated from a calcined graphite crystal precursor.
Although there is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for graphitization, For example, a resistance heating furnace, an induction heating furnace etc. are mentioned as a direct current furnace, an Atchison furnace, and an indirect electricity supply type.
Note that a graphitization catalyst such as Si, B, Ni or the like is incorporated into the material (pitch raw material or heat-treated graphite crystal precursor) at the time of graphitization or before the process, that is, the process from heat treatment to firing. Alternatively, the graphitization catalyst may be brought into contact with the surface of the material.

・その他の処理
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、造粒後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、造粒の後、黒鉛化を行う場合は、造粒の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、造粒後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。 Other processing In addition to the above processes, various processes such as a reclassification process can be performed as long as the effects of the invention are not hindered. The reclassification treatment is for removing coarse powder and fine powder so that the particle size after granulation and the graphitization treatment is made the target particle size.
There are no particular restrictions on the equipment used for the classification process. For example, in the case of dry sieving: rotary sieving, oscillating sieving, rotating sieving, vibrating sieving, dry airflow classifying: gravity classifier, Inertial force classifiers, centrifugal classifiers (classifiers, cyclones, etc.), wet sieving, mechanical wet classifiers, hydraulic classifiers, sedimentation classifiers, centrifugal wet classifiers and the like can be used.
In the case of graphitization after granulation, the reclassification treatment may be graphitized after the reclassification treatment after granulation, or may be reclassified after the granulation after graphitization. . It is possible to omit the reclassification process.

・他の材とのブレンド
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記炭素材に、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 -Blend with other materials In addition, in the present invention, for the purpose of improving cycle characteristics, plate swell, etc., improving the orientation of the electrode plate, the permeability of the electrolyte, the conductive path, etc. Different carbon materials can be mixed (hereinafter, a carbon material obtained by mixing the carbon material with a carbon material different from the carbon material may be referred to as a “mixed carbon material”).
Examples of the carbon material different from the carbon material include natural graphite, artificial graphite, coated graphite obtained by coating a carbon material with a carbonaceous material, amorphous carbon, and a carbon material containing metal particles and a metal compound. Can be used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.

天然黒鉛としては、例えば以下のものを用いることができる。
天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 As natural graphite, the following can be used, for example.
The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. . If the average particle diameter is within this range, it is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.
Natural graphite has a BET specific surface area of usually 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, and usually 30 m 2 / g or less, preferably 15 m 2 / g or less. If the specific surface area is within this range, it is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.
The tap density of natural graphite is usually preferably 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and still more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Moreover, 1.3 g / cm 3 or less and 1.2 g / cm 3 or less are usually preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. If it is this range, since a high-speed charge / discharge characteristic and process property become favorable, it is preferable.

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. For example, a single graphite precursor particle is fired while being powdered, a graphitized particle, and a plurality of graphite precursor particles are molded and fired. Granulated particles that have been graphitized and crushed can be used.
The volume-based average particle size of artificial graphite is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm, more preferably 30 μm or less. If it is this range, since suppression of an electrode plate swelling and process property become favorable, it is preferable.
BET specific surface area of the artificial graphite is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1.0 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less, more preferably 4m 2 / It is the range below g. If it is this range, since suppression of an electrode plate swelling and process property become favorable, it is preferable.

また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃ
ｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 Further, the tap density of the artificial graphite is usually preferably 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 0.85 g / cm 3 or more. Moreover, usually 1.5 g / cm 3 or less and 1.4 g / cm 3 or less are preferable, and 1.3 g / c
m 3 or less is more preferable. If it is this range, since suppression of an electrode plate swelling and process property become favorable, it is preferable.

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 Examples of the coated graphite obtained by coating a carbon material with a carbonaceous material include, for example, particles obtained by coating, firing and / or graphitizing an organic compound which is a precursor of the above-described carbonaceous material on natural graphite or artificial graphite, natural graphite or artificial graphite. In addition, particles obtained by coating a carbonaceous material by CVD can be used.
The volume-based average particle diameter of the coated graphite is usually 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. . If the average particle diameter is within this range, it is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.

被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The BET specific surface area of the coated graphite is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more, and usually 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less. More preferably, it is 8 m 2 / g or less, particularly preferably 5 m 2 / g or less. If the specific surface area is within this range, it is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.
The tap density of the coated graphite is usually preferably 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 0.85 g / cm 3 or more. Moreover, 1.3 g / cm 3 or less and 1.2 g / cm 3 or less are usually preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. A tap density in this range is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 As amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase or particles obtained by infusibilizing an easily graphitizable organic compound and firing can be used.
The volume-based average particle size of the amorphous carbon is usually in the range of 5 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. If it is this range, since a high-speed charge / discharge characteristic and process property become favorable, it is preferable.
BET specific surface area of the amorphous carbon is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less, more preferably 4 m 2 / g or less. If the specific surface area is within this range, it is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.

また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 Moreover, the tap density of amorphous carbon is usually preferably 0.6 g / cm 3 or more, preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further more preferably 0.85 g / cm 3 or more. preferable. Moreover, 1.3 g / cm 3 or less and 1.2 g / cm 3 or less are usually preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. A tap density in this range is preferable because high-speed charge / discharge characteristics and processability are improved.

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 Carbon materials containing metal particles and metal compounds include, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Examples thereof include a material in which a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ge, In, Ti, or the like or a compound thereof is combined with graphite. As the metal or the compound that can be used, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a compound thereof is preferable, and Si and SiOx are particularly preferable. This general formula SiOx is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 <x <2, preferably 0.2 or more, 1.8 Hereinafter, more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, and further preferably 0.6 or more and 1.4 or less. If it is this range, it becomes high capacity | capacitance and it becomes possible to reduce the irreversible capacity | capacitance by the coupling | bonding of Li and oxygen.

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 The volume-based average particle diameter of the metal particles is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, further preferably 0.03 μm or more, and usually 10 μm or less from the viewpoint of cycle life. , Preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle diameter is within this range, volume expansion associated with charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge / discharge capacity.
BET specific surface area of the metal particles is usually 0.5 m 2 / g or more 120 m 2 / g or less and a 1 m 2 / g or more 100m 2 / g or less. When the specific surface area is within the above range, the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is quickly taken in and out during high-speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent.

混合炭素材を調整するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機
等を用いることができる。 There are no particular restrictions on the equipment used to adjust the mixed carbon material. For example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, a double cone mixer, a regular cubic mixer. Machine, vertical mixer, stationary mixer: spiral mixer, ribbon mixer, Muller mixer, Helical Flight mixer, Pugmill mixer, fluidized mixer, etc. can be used. .

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least The composite carbon material of the present invention is contained. More preferably, it contains a binder.
As the binder, one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. The type is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。   By using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with the above active material, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, since the negative electrode according to the present invention has high adhesive strength between the active material layer and the current collector, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. It is speculated that the problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０−７モル以上、より好ましくは８×１０−７モル以上、また、好ましくは１×１０−６モル以下、より好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, one having a large molecular weight or one having a large proportion of unsaturated bonds is desirable. Specifically, in the case of a binder having a high molecular weight, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less. Is desirable. In the case of a binder having a large ratio of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is preferably 2.5 × 10 −7 or more, more preferably 8 × 10 −. It is desirable that the amount is 7 mol or more, preferably 1 × 10 −6 mol or less, more preferably 5 × 10 −6 mol or less. The binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is within the above range, mechanical strength and flexibility are excellent.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。 The binder having an olefinically unsaturated bond has an unsaturation degree of preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 40% or more, and preferably 90% or less, more preferably 80%. % Or less. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, a binder that does not have an olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-described binder that has an olefinically unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is preferably 150% by mass or less, more preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 By using a binder that does not have an olefinically unsaturated bond, the coatability can be improved. However, if the combined amount is too large, the strength of the active material layer is lowered.
Examples of the binder having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and these A copolymer etc. are mentioned.

本発明の複合炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の複合炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。   When the composite carbon material of the present invention is used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond, the ratio of the binder used for the active material layer can be reduced as compared with the conventional one. Specifically, the composite carbon material of the present invention and a binder (this may be a mixture of a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above). The mass ratio is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more, preferably 99.9 / 0.1 or less, more preferably 99.5 / 0. The range is 5 or less. When the ratio of the binder is within the above range, a decrease in capacity and an increase in resistance can be suppressed, and the electrode plate strength is also excellent.

本発明の負極は、上述の本発明の複合炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の複合炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。   The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-described composite carbon material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If necessary, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 μm or less, or an alloy thereof. The addition amount of the conductive agent is preferably about 10% by mass or less with respect to the composite carbon material of the present invention.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。   A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is preferably 4 μm or more, more preferably 6 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。 After applying the slurry on the current collector, it is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. Dry to form an active material layer.
The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably. 75 μm or less. When the thickness of the active material layer is within the above range, it is excellent in practicality as a negative electrode in consideration of the particle size of the active material, and a sufficient Li occlusion / release function for a high-density current value can be obtained. .

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは
１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。 The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, but in an application in which capacity is important, it is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and still more preferably 1.65 g / cm. cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more. Moreover, Preferably it is 1.9 g / cm < 3 > or less. When the density is within the above range, a sufficient battery capacity per unit volume can be secured, and the rate characteristics are hardly lowered.

以上説明した本発明の複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の複合炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。   When producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the composite carbon material of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Moreover, when producing a lithium ion secondary battery using this negative electrode, there is no particular limitation on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery. Hereinafter, the details of the negative electrode for lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery using the composite carbon material of the present invention will be exemplified, but usable materials, production methods and the like are limited to the following specific examples. is not.

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery of the present invention, particularly the lithium ion secondary battery, is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. Is provided. The negative electrode of the present invention described above is used as the negative electrode.
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Examples of metal chalcogen compounds include vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide and other transition metal oxides, vanadium sulfide, molybdenum sulfide. , Transition metal sulfides such as titanium sulfide, transition metal sulfides such as NiS 3 and FePS 3 , selenium compounds of transition metals such as VSe 2 and NbSe 3 , Fe 0.25 V 0. Examples thereof include composite oxides of transition metals such as 75 S 2 and Na 0.1 CrS 2 and composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 .

これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among these, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and some of these transition metals are particularly preferable. Is a lithium transition metal composite oxide in which is substituted with another metal. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。   A known binder can be arbitrarily selected and used as the binder for binding the positive electrode active material. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among these, a resin having no unsaturated bond is preferable. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, the resin may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。 The positive electrode active material layer may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode. The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but is usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powder, and foil. Etc.
The positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material or a binder with a solvent in the same manner as in the production of the negative electrode as described above, and applying and drying on a current collector. As the positive electrode current collector, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), or the like is used, but is not limited at all.

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, or a gel, rubber, or solid sheet obtained by using an organic polymer compound or the like from the non-aqueous electrolyte is used.
The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytes. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。   Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and the cyclic carbonate is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. This is particularly preferable from the viewpoint that the impossible characteristics are improved. Among these, propylene carbonate is preferably in a range of 2% by mass to 80% by mass, more preferably in a range of 5% by mass to 70% by mass, and further in a range of 10% by mass to 60% by mass with respect to the entire non-aqueous solvent. preferable. When the proportion of propylene carbonate is lower than the above, the ionic conductivity at low temperature decreases, and when the proportion of propylene carbonate is higher than the above, when a graphite-based electrode is used, propylene carbonate solvated with lithium ions enters between the graphite phases. The co-insertion causes a delamination degradation of the graphite-based negative electrode active material, and there is a problem that a sufficient capacity cannot be obtained.

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from known lithium salts that can be used for this purpose. For example, halides such as LiCl and LiBr, perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 , inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid salts such as LiC 4 F 9 SO 3 and perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as Li trifluorosulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi) Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 Lithium salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is usually in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
In addition, when an organic polymer compound is included in the above non-aqueous electrolyte and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) Rate) and polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアル
ケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent. Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alken sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride. Furthermore, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added. When the above additives are used, the content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If the content of the additive is too large, other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics may be adversely affected.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used. Examples of the polymer solid electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved in the aforementioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous film or a nonwoven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating a porous separator. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。   The form of the nonaqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like. In addition, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape.

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。   The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, the negative electrode is placed on the outer case, and the electrolytic solution is placed thereon. A separator is provided, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and it is caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3、及
び１．７±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材
５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Production of electrode sheet>
Using the graphite particles of Examples or Comparative Examples, an electrode plate having active material layers with an active material layer density of 1.6 ± 0.03 g / cm 3 and 1.7 ± 0.03 g / cm 3 was produced. Specifically, 50.00 ± 0.02 g of negative electrode material, 50.00 ± 0.02 g of 1 mass% carboxymethylcellulose sodium salt aqueous solution (0.500 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 1.00 ± 0.05 g (0.5 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍ
に塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3、及び１．７±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。 This slurry was 10 cm wide using a small die coater made by ITOCHU machining so that the negative electrode material was 9.00 ± 0.3 mg / cm 2 on a 10 μm thick copper foil as a current collector.
And roll-pressing using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to 1.6 ± 0.03 g / cm 3 and 1.7 ± 0.03 g / cm 3. A sheet was obtained.

＜プレス荷重＞
上記方法にて、負極材料が９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシ
ニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いて
ロールプレスして、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）を求め、本発明におけるプレス荷重の値とした。 <Press load>
By the above method, the negative electrode material is applied to a width of 10 cm using a small die coater made by ITOCHU machining so that the negative electrode material is attached to 9.00 ± 0.3 mg / cm 2 , and roll-pressed using a roller having a diameter of 20 cm, The linear pressure (kg / 5 cm) required for rolling so that the density of the active material layer was 1.6 g / cm 3 was determined and used as the value of the press load in the present invention.

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Preparation of non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between both electrodes, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7) and LiPF 6 of 1 mol /
A separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution dissolved so as to be L was placed, and 2016 coin-type batteries were produced.

＜放電容量、初期効率、放電負荷特性の測定方法＞
活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行い、充電容量と放電容量の差を不可逆容量として算出した。また、本材料の放電容量／（本材料の放電容量＋不可逆容量）を初期効率とした。
さらに、０．２Ｃ、及び２．０Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行い、［２．０Ｃで放電したときの放電容量］／［０．２Ｃで放電したときの放電容量］ｘ１００（％）で表記した。 <Measurement method of discharge capacity, initial efficiency, discharge load characteristics>
Using an electrode sheet having an active material layer density of 1.6 ± 0.03 g / cm 3 , a non-aqueous secondary battery (2016 coin-type battery) produced by the method described above is used, and the following measurement method is used. The capacity when charging and discharging the battery was measured.
Charge to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and further charge to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV. After doping lithium into the negative electrode, the current density of 0.1 C Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5 V, and the difference between the charge capacity and the discharge capacity was calculated as the irreversible capacity. The initial efficiency was defined as the discharge capacity of the material / (discharge capacity of the material + irreversible capacity).
Further, the lithium counter electrode was discharged to 1.5 V at a current density of 0.2 C and 2.0 C, and [discharge capacity when discharged at 2.0 C] / [discharge when discharged at 0.2 C] Capacity] × 100 (%).

＜電池充電時の電極膨張率の測定方法＞
活物質層の密度が１．７±０．０３ｇ／ｃｍ3である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充電時の電極膨張率を測定した。 ０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを３サイクル繰り返した。上記放電状態のコイン電池をアルゴン雰囲気下で解体して電極を取り出し、このときの電極厚みを測定し、下記式（Ｉ）に従って放電時の電極膨張率ｄ（％）を算出した。
（式Ｉ）ｄ（％）＝（放電時の電極厚み−銅箔厚み）／（乾燥時の電極厚み−銅箔厚み）×１００ <Method for measuring electrode expansion coefficient during battery charging>
Using an electrode sheet having an active material layer density of 1.7 ± 0.03 g / cm 3 , a non-aqueous secondary battery (2016 coin-type battery) produced by the above-described method is used. The electrode expansion coefficient during battery charging was measured. The lithium counter electrode is charged to 5 mV at a current density of 0.16 mA / cm 2, further charged to a current value of 0.02 mA at a constant voltage of 5 mV, and after doping lithium into the negative electrode, 0.33 mA A charge / discharge cycle of discharging to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of / cm 2 was repeated 3 cycles. The coin battery in the discharged state was disassembled in an argon atmosphere, the electrode was taken out, the electrode thickness at this time was measured, and the electrode expansion coefficient d (%) at the time of discharge was calculated according to the following formula (I).
(Formula I) d (%) = (electrode thickness during discharge−copper foil thickness) / (electrode thickness during drying−copper foil thickness) × 100

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出して負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２００μｌ注液してラミネート型電池を作製した。 <Production method of non-aqueous secondary battery (laminated battery)>
The electrode sheet produced by the above method was cut into 4 cm × 3 cm to form a negative electrode, a positive electrode made of NMC was cut out with the same area, and a separator (made of a porous polyethylene film) was placed between the negative electrode and the positive electrode for combination. A laminate type battery was prepared by injecting 200 μl of an electrolytic solution in which LiPF6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume ratio = 3: 3: 4) so as to be 1.2 mol / L. Produced.

＜低温出力特性＞
活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3である電極シートを用いて、上記非水電
解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、
初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。 <Low temperature output characteristics>
Using a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the above-described method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrode sheet having an active material layer density of 1.6 ± 0.03 g / cm 3 The low temperature output characteristics were measured by the following measurement method.
For non-aqueous electrolyte secondary batteries that have not undergone charge / discharge cycles, a voltage range of 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., a current value of 0.2 C (the rated capacity with a discharge capacity of 1 hour rate is discharged in 1 hour) 3C for the current value to be 1C, the same applies hereinafter), voltage range of 4.2V to 3.0V, current value of 0.2C (at the time of charging 4.2V constant voltage charging for another 2.5 hours) Implementation) 2 cycles,
Initial charge / discharge was performed.
Furthermore, after charging at a current value of 0.2 C to SOC 50%, in a low temperature environment of −30 ° C., each current value of 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C is 2 seconds. Measure the drop in battery voltage after 2 seconds of discharge under each condition, and calculate the current value I that can flow for 2 seconds when the upper limit of charge voltage is 3V. The value calculated by the formula 3 × I (W) was used as the low temperature output characteristic of each battery.

＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。 <D50>
A carbon material (0.01 g) is suspended in 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)), which is a surfactant, and this is a measurement sample. And introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), and the measurement sample was irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then the volume-based median diameter was measured in the measuring apparatus. As measured.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。 <BET specific surface area (SA)>
Using a surface area meter (Shimadzu Corporation specific surface area measuring device “Gemini 2360”), the carbon material sample was subjected to preliminary vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours under nitrogen flow, then cooled to liquid nitrogen temperature, and atmospheric pressure. Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to 0.3 is 0.3, the nitrogen adsorption BET 6-point method by the gas flow method was used.

＜タップ密度（Ｔａｐ）＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。 <Tap density (Tap)>
Using a powder density measuring device, the composite carbon material of the present invention is dropped through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 μm, and the cell is fully filled. A 10 mm tap was performed 1000 times and defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。 <Average circularity>
Using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution was measured based on the equivalent circle diameter and the average circularity was calculated. Ion exchange water was used as a dispersion medium, and polyoxyethylene (20) monolaurate was used as a surfactant. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the photographed particle image, and the circularity is the circumference of the equivalent particle as a molecule and the circumference of the photographed particle projection image. The ratio is the denominator. The circularity of particles having a measured equivalent diameter in the range of 1.5 to 40 μm was averaged to obtain an average circularity.

＜アスペクト比＞
負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、それと直交する径のうち最長となる径（短径）をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。 <Aspect ratio>
A resin embedding of a negative electrode material or a negative electrode is polished perpendicularly to a flat plate, a cross-sectional photograph thereof is taken, and for 20 particles in an arbitrarily selected region, the longest diameter of each particle is a (μm). The longest diameter (minor axis) of the diameters perpendicular to it was defined as b (μm), a / b was determined, and the average value of 20 particles of a / b was defined as the aspect ratio.

＜複合炭素材のコア粒子断面積、空隙断面積の算出＞
本発明の複合炭素材のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出した。上記方法で作製した未プレス状態の電極シートを用いて、クロスセクションポリッシャ（日本電子（株）製 ＩＢ−０９０２０ＣＰ）で電極断面を加工した。加工した電極断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−７０）を用いて、加速電圧１０ｋＶで粒子断面の反射電子画像を観察した。得られた反射電子画像に対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、複合炭素粒子の断面積、コア粒子の断面積、コア粒子に接する空隙の断面積を測定した。 <Calculation of core particle cross-sectional area and void cross-sectional area of composite carbon material>
The core particle cross-sectional area and void cross-sectional area of the composite carbon material of the present invention were calculated as follows. Using the unpressed electrode sheet produced by the above method, a cross section of the electrode was processed with a cross section polisher (IB-09020CP manufactured by JEOL Ltd.). The processed electrode cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM: SU-70, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and a reflected electron image of the particle cross section was observed at an acceleration voltage of 10 kV. With respect to the obtained reflected electron image, the cross-sectional area of the composite carbon particles, the cross-sectional area of the core particles, and the cross-sectional area of the voids in contact with the core particles were measured using image analysis software (ImageJ).

（実施例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子１００ｇに造粒
剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０
ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した生コークス粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４
２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物１２０ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。 Example 1
Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, grade 1, property at 25 ° C .: viscosity = 95 cP, contact angle = 13) on 100 g of raw coke particles having a d50 of 17.7 μm as a precursor of graphite particles (A). .2 °, surface tension = 31.7 mN / m, r cos θ = 30.9) 20
After adding g and stirring and mixing, the resulting mixture was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10, manufactured by IKA) at a rotational speed of 3000 rpm. The obtained raw coke particles to which the granulating agent was attached had d50 of 8.9 μm, SA of 11.4 m 2 / g, and Tap density of 0.4 as graphite particles (B).
25 g of scaly natural graphite particles having an aspect ratio of 2 g / cm 3 were added and mixed with stirring. 120 g of the resulting mixture was granulated by applying impact, compression, friction and shearing force due to mechanical action for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybrid system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. went. The obtained composite graphite particle precursor was calcined in an electric furnace at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and further graphitized and classified at 3000 ° C. under Ar flow in an electric furnace. A composite carbon material in which A) and graphite particles (B) were combined was obtained.

得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造を有し、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙を有することが観察された。
得られたサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、円形度、充放電効率、放電容量、プレス荷重、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力特性を測定した。また、断面ＳＥＭを観察し、複合粒子断面積、コア粒子断面積、空隙断面積の測定、及び３０粒子中の請求項１を満たす複合粒子個数、空隙断面積総和の平均値の算出を行った。結果を表１、２に示す。また粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。 When the cross section of the obtained sample was observed by SEM, the graphite particles (A) had a core-shell structure having a shell layer containing graphite particles (B) around the core particles, and the cross-sectional area in contact with the core particles was the core. It was observed to have voids of 3% or more of the particle cross-sectional area.
About the obtained sample, d50, SA, Tap, circularity, charge / discharge efficiency, discharge capacity, press load, discharge load characteristic, electrode expansion coefficient, and low-temperature output characteristic were measured by the above measurement methods. Further, by observing the cross-sectional SEM, the composite particle cross-sectional area, the core particle cross-sectional area, and the void cross-sectional area were measured, and the average number of composite particles satisfying claim 1 in 30 particles and the total value of the void cross-sectional area were calculated. . The results are shown in Tables 1 and 2. An SEM image of the particle cross section is shown in FIG.

（実施例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子１００ｇに造粒
剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１５
ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、生コークス粒子に造粒剤が添着した混合物（Ｄ）を得た。 (Example 2)
Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C .: viscosity = 95 cP, contact angle = 13) .2 °, surface tension = 31.7 mN / m, r cos θ = 30.9)
After adding g and stirring and mixing, the obtained sample was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm to obtain a mixture (D) in which a granulating agent was attached to raw coke particles. .

次に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密
度が０．４２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１５ｇ添
加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、黒鉛粒子（Ｂ）に造粒剤が添着した混合物（Ｅ）を得た。 Next, 100 g of scaly natural graphite particles having d50 of 8.9 μm, SA of 11.4 m 2 / g, Tap density of 0.42 g / cm 3 and aspect ratio of 8 as graphite particles (B) are granulated. 15 g of liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C .: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, r cos θ = 30.9) After stirring and mixing, the obtained mixture was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotational speed of 3000 rpm to obtain a mixture (E) in which a granulating agent was attached to graphite particles (B).

得られた混合物（Ｄ）９６ｇと混合物（Ｅ）２４ｇを撹拌混合して得られた混合サンプル１２０ｇを、実施例１同様の方法にて造粒処理、焼成、黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造を有し、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙を有することが観察された。
得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。また粒子断面のＳＥＭ画像を図２に示す。 A mixture sample (120 g) obtained by stirring and mixing 96 g of the obtained mixture (D) and 24 g of the mixture (E) was granulated, calcined, graphitized and classified in the same manner as in Example 1 to obtain graphite particles ( A composite carbon material in which A) and graphite particles (B) were combined was obtained.
When the cross section of the obtained sample was observed by SEM, the graphite particles (A) had a core-shell structure having a shell layer containing graphite particles (B) around the core particles, and the cross-sectional area in contact with the core particles was the core. It was observed to have voids of 3% or more of the particle cross-sectional area.
About the obtained sample, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. An SEM image of the particle cross section is shown in FIG.

（比較例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１９．５μmの生コークス粒子のみで球形化処
理を行った点以外は実施例１と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。 (Comparative Example 1)
A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that spheronization treatment was performed only with raw coke particles having a d50 of 19.5 μm, which is a precursor of graphite particles (A). The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１９．５μmの生コークス粒子をそのまま実施
例１同様の方法で、焼成、黒鉛化、分級した。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Raw coke particles having a d50 of 19.5 μm, which is a precursor of graphite particles (A), were calcined, graphitized and classified as they were in the same manner as in Example 1. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成し、仮焼コークス粒子を得た。得られた仮焼コークス粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ
、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した仮焼コークス粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１
．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。 (Comparative Example 3)
Raw coke particles having a d50 of 17.7 μm, which is a precursor of graphite particles (A), were calcined in advance in an electric furnace at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain calcined coke particles. To 100 g of the calcined coke particles obtained, liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, grade 1, physical properties at 25 ° C .: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m
, Rcos θ = 30.9) was added and stirred and mixed, and then the resulting mixture was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotational speed of 3000 rpm. The calcined coke particles to which the resulting granulating agent was attached had d50 of 8.9 μm and SA of 11 as graphite particles (B).
. 25 g of scaly natural graphite particles having 4 m 2 / g, Tap density of 0.42 g / cm 3 and aspect ratio of 8 were added and mixed with stirring. The obtained mixture was granulated by the same method as in Example 1, and the obtained composite graphite particle precursor was calcined in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a granulating agent. After the removal, the mixture was further graphitized and classified at 3000 ° C. under Ar flow in an electric furnace to obtain a composite carbon material in which graphite particles (A) and graphite particles (B) were combined.
When the cross section of the obtained sample was observed with an SEM, the cross-sectional area in contact with the core particle was found, although the core-shell structure having the graphite particle (A) and the shell layer containing the graphite particle (B) around the core particle was present. However, voids of 3% or more of the core particle cross-sectional area were not observed.
The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例４）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化し、人造黒鉛粒子を得た。得られた人造黒鉛粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０
ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した人造黒鉛粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２
ｇ／ｃｍ３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、分級した。黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。
また粒子断面のＳＥＭ画像を図３に示す。 (Comparative Example 4)
Raw coke particles having a d50 of 17.7 μm, which is a precursor of graphite particles (A), were previously fired in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour, and further, in an electric furnace under Ar flow, 3000 Graphitized at 0 ° C. to obtain artificial graphite particles. To 100 g of the resulting artificial graphite particles, liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, grade 1, physical properties at 25 ° C .: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, rcos θ = 30.9) is 20
After adding g and stirring and mixing, the resulting mixture was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10, manufactured by IKA) at a rotational speed of 3000 rpm. The resulting artificial graphite particles impregnated with the granulating agent had graphite particles (B) having a d50 of 8.9 μm, an SA of 11.4 m 2 / g, and a Tap density of 0.42.
25 g of scaly natural graphite particles having an g / cm 3 aspect ratio of 8 were added and mixed with stirring. The obtained mixture was granulated by the same method as in Example 1, and the obtained composite graphite particle precursor was calcined in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a granulating agent. After removal, classification was performed. A composite carbon material in which graphite particles (A) and graphite particles (B) were combined was obtained.
When the cross section of the obtained sample was observed with an SEM, the cross-sectional area in contact with the core particle was found, although the core-shell structure having the graphite particle (A) and the shell layer containing the graphite particle (B) around the core particle was present. However, voids of 3% or more of the core particle cross-sectional area were not observed.
The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are shown in Tables 1 and 2.
An SEM image of the particle cross section is shown in FIG.

（比較例５）
ｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３、ア
スペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力
＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られ
た混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた混合物１００ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、分級し、造粒炭素粒子（Ｆ）を得た。
得られた造粒炭素粒子（Ｆ）２０ｇと、比較例１で得られた炭素材８０ｇを混合した混合物について、について実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。 (Comparative Example 5)
Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a granulating agent on 100 g of scaly natural graphite particles having d50 of 8.9 μm, SA of 11.4 m 2 / g, Tap density of 0.42 g / cm 3 and aspect ratio of 8 First, physical properties at 25 ° C .: Viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, rcos θ = 30.9) were added and stirred and mixed, and the resulting mixture was The mixture was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm. 100 g of the obtained mixture is granulated with a hybrid system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. while applying impact, compression, friction and shearing force due to mechanical action for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec. went. The obtained composite graphite particle precursor was calcined in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the granulating agent, and then classified to obtain granulated carbon particles (F).
About the mixture which mixed 20 g of the obtained granulated carbon particles (F) and 80 g of the carbon material obtained in Comparative Example 1, the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１、２は、黒鉛粒子（Ａ）の周囲に複数のアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することによってコアシェル構造を形成し、且つコア断面積、及び空隙断面積を規定範囲内へ調整することにより、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れた特性を示した。
一方で、黒鉛粒子（Ｂ）を複合化していない比較例１、２は、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力が不十分であった。また、黒鉛粒子（Ａ）を含有していない比較例５は、充放電効率、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率が不十分であった。また、空隙断面積が規定範囲外である比較例３、４では、充放電効率が不十分であることが確認された。 In Examples 1 and 2, a core-shell structure is formed by combining a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more around the graphite particles (A), and the core cross-sectional area and the void cross-sectional area are defined. By adjusting to within the range, the capacity, charge / discharge efficiency, electrode expansion coefficient, filling property, and excellent discharge load characteristics and low temperature output characteristics were exhibited.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the graphite particles (B) were not combined had insufficient discharge capacity, filling properties, discharge load characteristics, electrode expansion coefficient, and low-temperature output. Moreover, the comparative example 5 which does not contain a graphite particle (A) was inadequate in charging / discharging efficiency, discharge capacity, filling property, discharge load characteristic, and electrode expansion coefficient. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4 in which the gap cross-sectional area was outside the specified range, it was confirmed that the charge / discharge efficiency was insufficient.

本発明の複合炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより
、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。 The composite carbon material of the present invention is excellent in capacity, charge / discharge efficiency, electrode expansion coefficient, fillability, and discharge load characteristics and low temperature output characteristics by using it as an active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode. A non-aqueous secondary battery excellent in productivity can be provided stably and efficiently.

Claims (9)

黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子。   Composite carbon particles having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles and capable of occluding and releasing lithium ions, wherein the composite carbon material particles have a shell layer having an aspect ratio of 5 or more. ) In a reflected electron image of a particle cross section observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM), the core particle cross section is 15% or more of the composite carbon particle cross section 70% or less, having at least one void in contact with the core particle having a cross-sectional area of 3% or more of the core particle cross-sectional area inside the shell layer, and the sum of the void cross-sectional areas being the core particle A composite carbon particle for a non-aqueous secondary battery, characterized by having a cross-sectional area of 15% or more. 黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である該複合炭素粒子を任意に３０粒子選択した際に、請求項１に記載の複合炭素粒子が１０粒子以上存在することを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材。
式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
（式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ）） A composite carbon material for a non-aqueous secondary battery containing composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles, wherein the composite carbon material particles In the reflection image of the cross section of the particle, the shell layer is a composite particle layer containing a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and the composite carbon material is observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). When arbitrarily selecting 30 composite carbon particles in which the relationship between the major axis, minor axis, and average particle diameter d50 of the uncompressed particle cross section satisfies the following formula (1) and the aspect ratio is 3 or less: A composite carbon material for a non-aqueous secondary battery, wherein 10 or more composite carbon particles according to 1 are present.
Formula 1) R / 2 ≦ (A + B) / 2 ≦ 2R
(Where A is the major axis (μm), B is the minor axis (μm), and R is the average particle size d50 (μm)). 黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均値が１５％以上である非水系二次電池用複合炭素材。
条件（１）
該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた１０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。 A composite carbon material for a non-aqueous secondary battery containing composite carbon particles capable of inserting and extracting lithium ions having a core-shell structure with graphite particles (A) as core particles, the shell of the composite carbon particles In the backscattered electron image of the particle cross section, the layer is a composite particle layer including a plurality of graphite particles (B) having an aspect ratio of 5 or more, and the composite carbon material is observed at an acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (SEM). A composite carbon material for a non-aqueous secondary battery, wherein an average value of the sum of void cross-sectional areas calculated under the following condition (1) is 15% or more.
Condition (1)
Of the composite carbon particles contained in the composite carbon material, 20 particles whose core particle cross-sectional area is 15% or more and 70% or less of the cross-sectional area of the composite carbon particles are arbitrarily selected, and the cross-sectional area of each particle is selected. Is 3% or more of the cross-sectional area of the core particle, and the sum of the cross-sectional areas of the voids in contact with the core particle is calculated, respectively, and 5 particles having a large sum of the void cross-sectional areas and 5 particles having a small value are excluded. The average value of 10 particles is defined as the average value of the sum of the void cross-sectional areas. 平均円形度が０．９以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系二次電池用複合炭素材。   4. The composite carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 2, wherein the average circularity is 0.9 or more. 前記黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さいことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。   The composite for non-aqueous secondary batteries according to any one of claims 2 to 4, wherein the average particle diameter d50 of the graphite particles (B) is smaller than the average particle diameter d50 of the graphite particles (A). Carbon material. 前記黒鉛粒子（Ａ）が人造黒鉛粒子であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。   The composite carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 2 to 5, wherein the graphite particles (A) are artificial graphite particles. 該複合炭素材粒子のシェル層に、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒鉛粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。   The artificial carbon particles (C) having an average particle diameter d50 smaller than that of the graphite particles (A) are included in the shell layer of the composite carbon material particles, according to any one of claims 2 to 6. Composite carbon material for water-based secondary batteries. 前記黒鉛粒子（Ｂ）が天然黒鉛を含有することを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。   The composite carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 2 to 7, wherein the graphite particles (B) contain natural graphite. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、請求項２乃至８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, the negative electrode comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector A lithium ion secondary battery, wherein the active material layer contains the carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 2 to 8.
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