CN110036142A - Sn镀覆材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在将表面形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工而连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，在压接加工时即使不实施连接部分的加工，上述Sn镀覆材料的耐腐蚀性也良好、且在表面形成的Zn镀覆层的密合性良好的Sn镀覆材料及其制造方法。在由铜或铜合金构成的基材(10)的表面上形成有含Sn层(12)的Sn镀覆材料中，含Sn层(12)由Cu‑Sn合金层(121)和在该Cu‑Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层(122)构成，在含Sn层(12)的表面形成有Ni镀覆层(14)，在该Ni镀覆层(14)的表面上形成有作为最外层的Zn镀覆层(16)。

Description

Sn镀覆材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及Sn镀覆材料及其制造方法，特别涉及可用作线束等电线连接的端子等的材料的Sn镀覆材料及其制造方法。
背景技术
以往，作为车辆用的线束等电线，使用由铜或铜合金构成的电线，作为与该电线连接的端子等的材料，使用对铜或铜合金实施Sn镀覆而得的Sn镀覆材料。
近年来，为了通过减轻车辆的重量来提高燃料效率，作为车辆用的线束等电线，使用由比铜或铜合金的比重小的铝或铝合金构成的电线。
但是，当通过紧固等压接加工将由Sn镀覆材料构成的端子连接于由铝或铝合金构成的电线时，有可能发生因电位差大的异种金属的接触造成的电偶腐蚀(贱金属溶解的异种金属接触腐蚀)。
因此，虽然在连接部分涂布防腐蚀剂或树脂以防止异种金属接触腐蚀，但是生产率低、制造成本高。
此外，作为防止异种金属接触腐蚀的端子，提出了下述端子：其具备具有芯线套筒部的电线连接部，上述芯线套筒部紧固连接在电线的一端露出的由第一金属(铝系材料)构成的芯线，且上述端子由与第一金属相比离子化倾向小的第二金属(铜系材料)形成，其中，在芯线套筒部紧固芯线之前，使用离子化倾向在第一金属和第二金属之间的第三金属(锌)对电线接触部进行镀覆处理，芯线套筒部的连接面的镀覆层在紧固时被破坏(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-134891号公报(段落编号0008、0022)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的端子的情况下，需要使用第三金属(锌)对电线接触部进行镀覆处理，形成非常薄的镀覆层使得紧固时镀覆层可被破坏，因此，难以长期防止异种金属接触腐蚀。此外，即使对作为端子的材料而通常使用的Sn镀覆材料的表面实施Zn镀覆，Zn镀覆层的密合性也差，在将Sn镀覆材料作为端子的材料使用时，可知在加工成端子形状时，Zn镀覆层容易剥离。
因此，本发明鉴于这样现有的问题，其目的是提供Sn镀覆材料及其制造方法，在将表面上形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工而连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，在压接加工时即使不实施连接部分的加工，上述Sn镀覆材料的耐腐蚀性也良好、且在表面形成的Zn镀覆层的密合性良好。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现了在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成有含Sn层的Sn镀覆材料中，通过由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层来构成含Sn层，在含Sn层的表面上形成Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面形成作为最外层的Zn镀覆层，从而在将表面形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，能够制造即使在压接加工时不实施连接部分的加工，耐腐蚀性也良好且在表面上形成的Zn镀覆层的密合性也良好的Sn镀覆材料，最终完成了本发明。
即，本发明的Sn镀覆材料是在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成有含Sn层的Sn镀覆材料，其特征是，含Sn层由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层构成，在含Sn层的表面上形成有Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面上形成有作为最外层的Zn镀覆层。
在该Sn镀覆材料中，Cu-Sn合金层的厚度优选为0.2～2μm。此外，Ni镀覆层的厚度优选为0.01～5μm，Zn镀覆层的厚度优选为0.5～40μm。此外，在基材和含Sn层之间可以形成基底层。在该情况下，基底层优选是包含Cu和Ni中的至少一方的层。此外，优选仅在基材的一个表面的含Sn层的表面隔着Ni镀覆层形成作为最外层的Zn镀覆层，将基材的另一表面的含Sn层作为最外层而形成。
在上述的Sn镀覆材料中，Zn镀覆层的维氏硬度HV优选在80以下。该情况下，Zn镀覆层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1～3.0μm，Zn镀覆层的表面的光泽度优选在1.2以下。此外，可以在含Sn层的表面的一部分上形成Ni镀覆层。
此外，本发明的Sn镀覆材料的制造方法是在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成Sn镀覆层后，通过热处理，形成由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的由Sn形成的Sn层构成的含Sn层，来制造Sn镀覆材料的方法，其特征是，使Sn层的厚度在5μm以下，在含Sn层的表面上形成Ni镀覆层后，在该Ni镀覆层的表面上形成作为最外层的Zn镀覆层。
在该Sn镀覆材料的制造方法中，优选通过热处理使Sn层的厚度为5μm以下，优选使Cu-Sn合金层的厚度为0.2～2μm。此外，优选使Ni镀覆层的厚度为0.01～5μm，优选使Zn镀覆层的厚度为0.5～40μm。此外，可以在形成Sn镀覆层之前形成Cu镀覆层，在基材和含Sn层之间形成包含Cu的基底层。或者，可以在形成Sn镀覆层之前依次形成Ni镀覆层和Cu镀覆层，通过热处理，在基材和含Sn层之间形成包含Cu和Ni中的至少一方的基底层。
在上述的Sn镀覆材料的制造方法中，优选通过在硫酸浴中进行电镀来形成Zn镀覆层。该情况下，可以在含Sn层的表面的一部分上形成Ni镀覆层。
此外，本发明的电线连接用端子是使用在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成有含Sn层的Sn镀覆材料作为材料的连接端子，其特征是，含Sn层由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层构成，在与电线连接的连接部以外的部分，在含Sn层的表面上形成有Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面上形成有Zn镀覆层。
在该电线连接用端子中，Cu-Sn合金层的厚度优选为0.2～2μm。此外，Ni镀覆层的厚度优选为0.01～5μm，Zn镀覆层的厚度优选为0.5～40μm。此外，在基材和含Sn层之间可以形成基底层。在该情况下，基底层优选是包含Cu和Ni中的至少一方的层。此外，电线优选地由铝或铝合金构成，并且优选地是单芯线或绞合线。
在上述的电线连接用端子中，Zn镀覆层的维氏硬度HV优选在80以下。该情况下，Zn镀覆层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1～3.0μm，Zn镀覆层的表面的光泽度优选在1.2以下。
发明效果
根据本发明，可以制造Sn镀覆材料，在将表面形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工而连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，在压接加工时即使不实施连接部分的加工，上述Sn镀覆材料的耐腐蚀性也良好、且在表面形成的Zn镀覆层的密合性良好。
附图的简要说明
图1是简要表示本发明的Sn镀覆材料的第一和第二实施方式的剖视图。
图2是简要表示本发明的Sn镀覆材料的第一和第二实施方式的变形例的剖视图。
图3A是从实施例1的Sn镀覆材料切出的试验片90°W弯曲后的(用金属模具摩擦的)直线部的显微镜照片。
图3B是从实施例1的Sn镀覆材料切出的试验片90°W弯曲后的谷折(日文：谷折り)的弯曲加工部的显微镜照片。
图4A是从比较例2的Sn镀覆材料切出的试验片90°W弯曲后的(用金属模具摩擦的)直线部的显微镜照片。
图4B是从比较例2的Sn镀覆材料切出的试验片90°W弯曲后的谷折的弯曲加工部的显微镜照片。
图5是从实施例9的Sn镀覆材料切出的试验片90°W弯曲后的山折的弯曲加工部的表面的显微镜照片。
具体实施方式
[第一实施方式]
如图1所示，本发明的Sn镀覆材料的第一实施方式中，在由铜或铜合金构成的(板材或条材等)基材10的表面(图示的实施方式中为两面)上形成有含Sn层12的Sn镀覆材料中，含Sn层12由Cu-Sn合金层121和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下(优选0～2μm，进一步优选0.1～1.5μm)的由Sn形成的Sn层122构成，在含Sn层12的表面(图示的实施方式中是一个表面)上形成有Ni镀覆层14，在该Ni镀覆层14的表面上形成有作为最外层的Zn镀覆层16。另外，Zn镀覆层16由Zn(或包含90质量％以上的Zn的Zn合金)构成，通过形成Zn镀覆层16作为最外层，能够大幅提高Sn镀覆材料的耐腐蚀性，通过在含Sn层12和Zn镀覆层16之间形成Ni镀覆层14，能够(防止含Sn层12的Sn和Zn镀覆层16的Zn等的扩散，抑制Sn或Zn等的扩散层的形成或由该扩散引起的空隙的发生)，能够大幅提高含Sn层12和Zn镀覆层16的密合性。
在该Sn镀覆材料中，Cu-Sn合金层121的厚度优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。Ni镀覆层14的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.02～4μm，但也可以在2μm以下。Zn镀覆层16的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～15μm，但也可在10μm以下，也可在5μm以下。如果Zn镀覆层16的厚度过于厚，则形成Zn镀覆层16时的镀覆时间变得过长而生产性下降。
此外，如图2所示，可以在基材10和含Sn层12之间形成基底层18。在该情况下，基底层优选是包含Cu和Ni中的至少一方的层(Ni层181和Cu层182中的至少一方的层)。Ni层181的厚度优选为0.05～1.0μm，Cu层182的厚度优选在1.5μm以下，进一步优选在1.0μm以下。另外，作为基底层，在形成Ni层181和Cu层182这两层的情况下，优选在基板10的表面上形成Ni层181，在其表面形成Cu层182。
另外，Zn镀覆层可以仅形成在含Sn层的表面的一部分上。在该情况下，在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分，含Sn层是最外层，该最外层的含Sn层的Sn层的厚度优选在5μm以下，优选0～2μm，最优选0.1～1.5μm。此外，该最外层的含Sn层的Cu-Sn合金层的厚度优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。
上述的Sn镀覆材料的第一实施方式可根据本发明的Sn镀覆材料的制造方法的第一实施方式来制造。根据该Sn镀覆材料的制造方法的第一实施方式可以制造Sn镀覆材料，在将表面上形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工而连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，在压接加工时即使不实施连接部分的加工，上述Sn镀覆材料的耐腐蚀性也良好、且在表面形成的Zn镀覆层的密合性良好。
在本发明的Sn镀覆材料的制造方法的第一实施方式中，在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成Sn镀覆层(通过电镀等，优选厚度为0.1～2μm，更优选厚度为0.2～1.5μm)后，通过(使用红外线加热器、热风循环、明火型等热处理装置)进行热处理(回流处理)，形成由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的由Sn形成的Sn层构成的含Sn层，来制造Sn镀覆材料的方法中，在使Sn层的厚度为5μm以下(优选为0～2μm，更优选为0.1～1.5μm)，在该含Sn层的表面(通过电镀等)形成Ni镀覆层后，在该Ni镀覆层的表面(通过电镀等)形成Zn镀覆层作为最外层。
在该Sn镀覆材料的制造方法中，通过热处理，使Sn层的厚度在5μm以下(优选0～2μm、更优选0.1～1.5μm)，并且优选使Cu-Sn合金层的厚度为0.2～2μm(更优选0.3～1.5μm)。Ni镀覆层的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.02～4μm，但也可以在2μm以下。Zn镀覆层的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～15μm，但也可以在10μm以下，也可以在5μm以下。此外，可以在形成Sn镀覆层之前形成Cu镀覆层(优选厚度为0.1～1.5μm)，在基材和含Sn层之间形成包含Cu的基底层。或者，也可以在形成Sn镀覆层之前，依次形成Ni镀覆层(优选厚度为0.05～1.0μm)和Cu镀覆层(优选厚度为0.1～1.5μm)，在基材和含Sn层之间形成包含Cu和Ni的基底层。Cu-Sn合金层和Sn层的厚度可通过电解式膜厚计等进行测定。
另外，Ni镀覆层和Zn镀覆层可以(通过遮蔽或镀覆液面的高度的控制等)仅形成在基材的一个表面的含Sn层的表面(或仅形成在含Sn层的表面的一部分)上。在该情况下，在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分，含Sn层是最外层，该最外层的含Sn层的Sn层的厚度优选在5μm以下，优选0～2μm。
上述的Sn镀覆材料的第一实施方式可用作连接于由铝或铝合金构成的电线的端子等通电构件的材料。此外，在仅在含Sn层的表面的一部分上形成Ni镀覆层和Zn镀覆层的情况下，优选在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分(含Sn层作为最外层的部分)处与由铝或铝合金构成的电线连接。
[第二实施方式]
如图1所示，本发明的Sn镀覆材料的第二实施方式中，在由铜或铜合金构成的(板材或条材等)基材10的表面(图示的实施方式中为两面)上形成有含Sn层12的Sn镀覆材料中，含Sn层12由Cu-Sn合金层121和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下(优选0～2μm，进一步优选0.1～1.5μm)的由Sn形成的Sn层122构成，在含Sn层12的表面(图示的实施方式中是一个表面)上形成有Ni镀覆层14，在该Ni镀覆层14的表面上形成有作为最外层的维氏硬度HV在80以下的Zn镀覆层16。另外，Zn镀覆层16由Zn(或包含90质量％以上的Zn的Zn合金)构成，通过形成Zn镀覆层16作为最外层，能够大幅提高Sn镀覆材料的耐腐蚀性，通过在含Sn层12和Zn镀覆层16之间形成Ni镀覆层14，能够(防止含Sn层12的Sn和Zn镀覆层16的Zn等的扩散，抑制Sn或Zn等的扩散层的形成或由该扩散引起的空隙的发生)，能够大幅提高含Sn层12和Zn镀覆层16的密合性。此外，通过使Zn镀覆层16***(维氏硬度HV在80以下，优选在70以下)，能够抑制由Sn镀覆材料的弯曲加工造成的基材10的露出，抑制由电位差大的异种金属的接触造成的电偶腐蚀(贱金属溶解的异种金属接触腐蚀)，且能够提高Sn镀覆材料的弯曲加工性。
在该Sn镀覆材料中，Zn镀覆层16的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1～3.0μm。此外，光泽度优选在1.2以下，更优选在0.5以下，最优选为0.1～0.2。
此外，Cu-Sn合金层121的厚度优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。Ni镀覆层14的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.02～4μm，但也可以在2μm以下。Zn镀覆层16的厚度优选为1～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～15μm，但也可在10μm以下，也可在5μm以下。如果Zn镀覆层16的厚度过于厚，则形成Zn镀覆层16时的镀覆时间变得过长而生产性下降，若过薄，则无法获得足够的耐腐蚀性。
此外，如图2所示，可以在基材10和含Sn层12之间形成基底层18。在该情况下，基底层优选是包含Cu和Ni中的至少一方的层(Ni层181和Cu层182中的至少一方的层)。Ni层181的厚度优选为0.05～1.0μm，Cu层182的厚度优选在1.5μm以下，进一步优选在1.0μm以下。另外，作为基底层，在形成Ni层181和Cu层182这两层的情况下，优选在基板20的表面上形成Ni层181，在其表面上形成Cu层182。
另外，Zn镀覆层可以仅形成在含Sn层的表面的一部分上。在该情况下，在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分，含Sn层是最外层，该最外层的含Sn层的Sn层的厚度优选在5μm以下，优选0～2μm，最优选0.1～1.5μm。此外，该最外层的含Sn层的Cu-Sn合金层的厚度优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。
上述的Sn镀覆材料的第二实施方式可根据本发明的Sn镀覆材料的制造方法的第二实施方式来制造。根据该Sn镀覆材料的制造方法的第二实施方式可以制造Sn镀覆材料，在将表面上形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料用作通过紧固等压接加工而连接至由铝或铝合金构成的电线的端子的材料的情况下，在压接加工时即使不实施连接部分的加工，上述Sn镀覆材料的耐腐蚀性也良好、且在表面上形成的Zn镀覆层的密合性良好，并且弯曲加工性良好。
在本发明的Sn镀覆材料的制造方法的第二实施方式中，在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成Sn镀覆层(通过电镀等，优选厚度为0.1～2μm，更优选厚度为0.2～1.5μm)后，通过(使用红外线加热器、热风循环、明火型等热处理装置)进行热处理(回流处理)，形成由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的由Sn形成的Sn层构成的含Sn层，来制造Sn镀覆材料的方法中，在使Sn层的厚度为5μm以下(优选为0～2μm，更优选为0.1～1.5μm)，在该含Sn层的表面(通过电镀等)形成Ni镀覆层后，通过在硫酸浴中进行电镀，在该Ni镀覆层的表面上形成Zn镀覆层作为最外层。
在该Sn镀覆材料的制造方法中，通过热处理，使Sn层的厚度在5μm以下(优选0～2μm、更优选0.1～1.5μm)，并且优选使Cu-Sn合金层的厚度为0.2～2μm(更优选0.3～1.5μm)。Ni镀覆层的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.02～4μm，但也可以在2μm以下。Zn镀覆层的厚度优选为1～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～15μm，但也可以在10μm以下，也可以在5μm以下。此外，可以在形成Sn镀覆层之前形成Cu镀覆层(优选厚度为0.1～1.5μm)，在基材和含Sn层之间形成包含Cu的基底层。或者，也可以在形成Sn镀覆层之前，依次形成Ni镀覆层(优选厚度为0.05～1.0μm)和Cu镀覆层(优选厚度为0.1～1.5μm)，在基材和含Sn层之间形成包含Cu和Ni的基底层。Cu-Sn合金层和Sn层的厚度可通过电解式膜厚计等进行测定。
另外，Ni镀覆层和Zn镀覆层可以(通过遮蔽或镀覆液面的高度的控制等)仅形成在基材的一个表面的含Sn层的表面(或仅形成在含Sn层的表面的一部分)上。在该情况下，在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分，含Sn层是最外层，该最外层的含Sn层的Sn层的厚度优选在5μm以下，优选0～2μm。
作为用于形成Zn镀覆层的Zn镀覆浴而使用的硫酸浴优选是由包含硫酸锌和硫酸铵的水溶液构成的硫酸浴，优选不含光泽剂等添加剂。通过不含添加剂，可降低Zn镀覆浴的成本。此外，形成Zn镀覆层时的电镀的电流密度优选为15～60A/dm 2的高电流密度。通过采用高电流密度，能够提高生产性。
上述的Sn镀覆材料的第二实施方式可用作连接于由铝或铝合金构成的电线的端子等通电构件的材料。此外，在仅在含Sn层的表面的一部分上形成Ni镀覆层和Zn镀覆层的情况下，优选在没有形成Zn镀覆层的含Sn层的表面的其他部分(含Sn层作为最外层的部分)处与由铝或铝合金构成的电线连接。
实施例
下面，对本发明的Sn镀覆材料及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备了50mm×50mm×0.25mm大小的由Cu-Ni-Sn-P合金构成的平板状的导体基材(包含1.0质量％的Ni、0.9质量％的Sn和0.05质量％的P，剩余部分是Cu的铜合金的基材)(同和金属技术株式会社(DOWAメタルテック株式会社)制的NB-109EH)。
接着，作为预处理，使用碱性电解脱脂液对基材(被镀覆材料)进行10秒的电解脱脂后水洗，之后在100g/L的硫酸中浸渍而进行酸洗后，进行水洗。
接着，在包含60g/L的硫酸亚锡、75g/L的硫酸、30g/L的甲酚磺酸和1g/L的β萘酚的Sn镀覆液中，以基材作为阴极，以Sn电极板作为阳极，通过在电流密度5A/dm2、液温25℃下进行20秒电镀，在基材的表面上形成厚度1μm的Sn镀覆层，得到了Sn镀覆材料。
接着，将得到的Sn镀覆材料清洗、干燥后，进行了热处理(回流处理)。在该回流处理中，将2个近红外线加热器(HYBEC株式会社(株式会社ハイベック)制的HYP-8N、额定电压100V、额定功率560W、平行照射类型)以间隔25mm相对的方式配置，在这些近红外线加热器的中央部配置Sn镀覆材料，将设定电流值设为10.8A，在大气压气氛中对Sn镀覆材料加热13秒，使Sn镀覆层的表面熔化后立即浸渍在25℃的水槽内，进行了冷却。
利用聚焦离子束(FIB)将该回流处理后的Sn镀覆材料切断，使Sn镀覆材料的与轧制方向垂直的截面露出，利用场发射型俄歇电子能谱仪(FE-AES)分析了该截面。其结果是，确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了由Cu-Sn合金构成的Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层。此外，利用电解式膜厚计(株式会社中央制作所制的厚度测定器TH-11)测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm。
接着，在回流处理后的Sn镀覆材料的一个表面的整面上粘贴胶带进行遮蔽后，将该Sn镀覆材料浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，以10A/dm2进行30秒电解脱脂，在100g/L的硫酸中浸渍30秒而进行酸洗后，进行了水洗。
接着，在包含80g/L的氨基磺酸镍和50g/L的硼酸的Ni镀覆浴(氨基磺酸浴)中，将(在一个表面的整面粘贴胶带而进行了遮蔽的)Sn镀覆材料作为阴极，将Ni电极板作为阳极，通过在电流密度10A/dm2、液温50℃下进行6秒的电镀，在Sn镀覆材料的另一个表面上形成了Ni镀覆层。利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了该Ni镀覆层的厚度，结果是0.2μm。
接着，在包含35g/L的金属锌、200g/L的氯化钾、30g/L的硼酸、30mL/L的光泽剂(奥野制药工业株式会社制的ジンクACK-1)和2mL/L的光泽剂(奥野制药工业株式会社制的ジンクACK-2)的Zn镀覆浴中，将(在一个表面的整面粘贴胶带而进行了遮蔽的)Ni镀覆后的Sn镀覆材料作为阴极，将Zn电极板作为阳极，通过在电流密度16A/dm2、液温25℃下进行45秒的电镀，在形成于Sn镀覆材料的另一表面上的Ni镀覆层的表面上形成了Zn镀覆层。利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了该Zn镀覆层的厚度，结果是3μm。
利用聚焦离子束(FIB)加工观察装置将如上形成了Zn镀覆层的Sn镀覆材切断，使Sn镀覆材料的与轧制方向垂直的截面露出，利用场发射型俄歇电子能谱仪(FE-AES)分析了该截面。其结果是，确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了由Cu-Sn合金构成的Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层，在该Sn层的表面上形成了Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面上形成了Zn镀覆层。此外，根据扫描离子显微镜图像(SIM图像)测定了这些层的厚度，结果确认到Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm，Ni镀覆层的厚度为0.2μm，Zn镀覆层的厚度为3μm。
此外，对从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的50mm×10mm×0.25mm大小的试验片施加10kN的负荷，以最小弯曲半径R与板厚t的比R/t为1.0的条件进行90°W弯曲，将该试验片埋入树脂中之后，沿着与试验片的长边方向平行的方向(与90°W弯曲的弯曲轴垂直的方向)进行切断，用激光显微镜放大该截面，观察用金属模具摩擦的直线部、谷折的弯曲加工部、山折的弯曲加工部，通过目视评价了有无Zn镀覆层的剥离。其结果是，在任何部分都没有Zn镀覆层的剥离，密合性(初期密合性)良好。另外，将90°W弯曲后的直线部和谷折的弯曲加工部的显微镜照片分别示于图3A和图3B中。
此外，将从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的50mm×10mm×0.25mm大小的试验片在120℃下保持120小时后，进行了与上述同样的密合性(耐热试验后的密合性)的评价，结果在任何部分都没有Zn镀覆层的剥离，密合性良好。
此外，将从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的50mm×10mm×0.25mm大小的试验片的Zn镀覆层作为外侧，利用该Sn镀覆材料对直径0.8mm、长度30mm的纯铝单线(A1070)进行紧固后，浸渍在5质量％的NaCl水溶液中，根据由电偶腐蚀(贱金属溶解的异种金属接触腐蚀)造成的产生气体的时间评价了耐腐蚀性。其结果是，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例2]
除了对回流处理后的Sn镀覆材料不进行酸洗，在包含200g/L的氯化镍和100g/L的盐酸的Ni镀覆浴(瓦特浴)中，将(在一个表面的整面粘贴胶带而进行了遮蔽的)Sn镀覆材料作为阴极，将Ni电极板作为阳极，在电流密度10A/dm2、液温60℃下进行了6秒电镀以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是在初期和耐热试验后的任一时期都没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例3]
除了将电镀时间设为90秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度3μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是在初期和耐热试验后的任一时期都没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例4]
除了将电镀时间设为2秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度0.05μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是在初期和耐热试验后的任一时期都没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例5]
除了将电镀时间设为620秒，将Zn镀覆层的厚度设为40μm以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例6]
除了将电镀时间设为15秒，将Zn镀覆层的厚度设为1μm以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达144小时，耐腐蚀性良好。
[实施例7]
在预处理后、形成Sn镀覆层之前，在基材上形成厚度0.3μm的Ni镀覆层，然后在形成厚度0.3μm的Cu镀覆层后，将电镀时间设为14秒，形成厚度0.7μm的Sn镀覆层，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。另外，上述的Ni镀覆层通过在包含80g/L的氨基磺酸镍和45g/L的硼酸的Ni镀覆液中，将预处理后的基材(被镀覆材料)作为阴极，将Ni电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温50℃下进行15秒电镀而形成；Cu镀覆层通过在包含110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀覆液中，将镀Ni后的被镀覆材料作为阴极，将Cu电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温30℃下进行12秒电镀而形成。
通过与实施例1同样的方法分析了该回流处理后的Sn镀覆材料，结果确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了Ni层和(由Cu-Sn合金构成的)Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层。另外，Cu镀覆层的Cu通过回流处理而扩散，形成Cu-Sn合金层，没有观察到Cu层。此外，通过与实施例1同样的方法测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.4μm。此外，利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了Ni层的厚度，结果是0.3μm。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[实施例8]
使用50mm×50mm×0.25mm大小的由Cu-Zn合金构成的平板状的导体基材(包含30质量％的Zn、剩余部分是Cu的铜合金C2600的基材)，在预处理后、形成Sn镀覆层之前，在基材上形成厚度1.0μm的Cu镀覆层，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。另外，上述的Cu镀覆层通过在包含110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀覆液中，将基材作为阴极，将Cu电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温30℃下进行40秒电镀而形成。
通过与实施例1同样的方法分析了该回流处理后的Sn镀覆材料，结果确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了Cu层和(由Cu-Sn合金构成的)Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层。此外，通过与实施例1同样的方法测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm。此外，利用电解式膜厚计(株式会社中央制作所制的厚度测定器TH-11)测定了Cu层的厚度，结果是0.7μm。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
[比较例1]
除了不进行对回流处理后的Sn镀覆材料的电解脱脂和酸洗，且不在Sn镀覆材料的表面上形成Ni镀覆层和Zn镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了耐腐蚀性的评价，结果是到产生气体为止的时间为非常短的2小时，耐腐蚀性差。
[比较例2]
除了不进行对回流处理后的Sn镀覆材料的电解脱脂和酸洗，且不在Sn镀覆材料的表面上形成Ni镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了(初期的)密合性的评价，结果是在山折的弯曲加工部没有发生Zn镀覆层的剥离，但是，如图4A和图4B所示，在用金属模具摩擦的直线部和谷折的弯曲加工部发生了Zn镀覆层的剥离，密合性不好。
[比较例3]
除了没有在Sn镀覆材料的表面上形成Ni镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了(初期的)密合性的评价，结果是在山折的弯曲加工部没有发生Zn镀覆层的剥离，但是，在用金属模具摩擦的直线部和谷折的弯曲加工部发生了Zn镀覆层的剥离，密合性不好。
[比较例4]
除了将电镀时间设为290秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度10μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例1同样的方法，进行了(初期的)密合性的评价，结果是在山折的弯曲加工部没有发生Zn镀覆层的剥离，但是，在用金属模具摩擦的直线部和谷折的弯曲加工部发生了Zn镀覆层的剥离，密合性不好。
这些实施例和比较例的Sn镀覆材料的制造条件和特性示于表1～表3。另外，在表3中，将密合性良好的情况表示为○，将有剥离而密合性不好的情况表示为×。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例9]
首先，准备了50mm×50mm×0.25mm大小的由Cu-Ni-Sn-P合金构成的平板状的导体基材(包含1.0质量％的Ni、0.9质量％的Sn和0.05质量％的P，剩余部分是Cu的铜合金的基材)(同和金属技术株式会社(DOWAメタルテック株式会社)制的NB-109EH)。
接着，作为预处理，使用碱性电解脱脂液对基材(被镀覆材料)进行10秒的电解脱脂后水洗，之后在100g/L的硫酸中浸渍而进行酸洗后，进行水洗。
接着，在包含60g/L的硫酸亚锡、75g/L的硫酸、30g/L的甲酚磺酸和1g/L的β萘酚的Sn镀覆液中，以基材作为阴极，以Sn电极板作为阳极，通过在电流密度5A/dm2、液温25℃下进行20秒电镀，在基材的表面上形成厚度1μm的Sn镀覆层，得到了Sn镀覆材料。
接着，将得到的Sn镀覆材料清洗、干燥后，进行了热处理(回流处理)。在该回流处理中，将2个近红外线加热器(HYBEC株式会社(株式会社ハイベック)制的HYP-8N、额定电压100V、额定功率560W、平行照射类型)以间隔25mm相对的方式配置，在这些近红外线加热器的中央部配置Sn镀覆材料，将设定电流值设为10.8A，在大气压气氛中对Sn镀覆材料加热13秒，使Sn镀覆层的表面熔化后立即浸渍在25℃的水槽内，进行了冷却。
利用聚焦离子束(FIB)将该回流处理后的Sn镀覆材料切断，使Sn镀覆材料的与轧制方向垂直的截面露出，利用场发射型俄歇电子能谱仪(FE-AES)分析了该截面。其结果是，确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了由Cu-Sn合金构成的Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层。此外，利用电解式膜厚计(株式会社中央制作所制的厚度测定器TH-11)测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm。
接着，在回流处理后的Sn镀覆材料的一个表面的整面上粘贴胶带进行遮蔽后，将该Sn镀覆材料浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，以10A/dm2进行30秒电解脱脂，在100g/L的硫酸中浸渍120秒而进行酸洗后，进行了水洗。
接着，在包含80g/L的氨基磺酸镍和50g/L的硼酸的Ni镀覆浴(氨基磺酸浴)中，将(在一个表面的整面粘贴胶带而进行了遮蔽的)Sn镀覆材料作为阴极，将Ni电极板作为阳极，通过在电流密度10A/dm2、液温50℃下进行6秒的电镀，在Sn镀覆材料的另一个表面上形成了Ni镀覆层。利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了该Ni镀覆层的厚度，结果是0.2μm。
接着，在由包含200g/L的硫酸锌和30g/L的硫酸铵的水溶液构成的Zn镀覆浴(硫酸浴)中，将(在一个表面的整面粘贴胶带而进行了遮蔽的)Ni镀覆后的Sn镀覆材料作为阴极，将Zn电极板作为阳极，通过在电流密度20A/dm2、液温50℃下进行30秒的电镀，在形成于Sn镀覆材料的另一表面上的Ni镀覆层的表面上形成了Zn镀覆层。利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了该Zn镀覆层的厚度，结果是3μm。
利用聚焦离子束(FIB)加工观察装置将如上形成了Zn镀覆层的Sn镀覆材切断，使Sn镀覆材料的与轧制方向垂直的截面露出，利用场发射型俄歇电子能谱仪(FE-AES)分析了该截面。其结果是，确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了由Cu-Sn合金构成的Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层，在该Sn层的表面上形成了Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面上形成了Zn镀覆层。此外，根据扫描离子显微镜图像(SIM图像)测定了这些层的厚度，结果确认到Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm，Ni镀覆层的厚度为0.2μm，Zn镀覆层的厚度为3μm。
此外，对从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的30mm×10mm×0.25mm大小的试验片施加10kN的负荷，以最小弯曲半径R与板厚t的比R/t为1.0的条件进行基于JIS H3110的90°W弯曲，将该试验片埋入树脂之后，沿着与试验片的长边方向平行的方向(与90°W弯曲的弯曲轴垂直的方向)进行切断，用激光显微镜(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)制的VK-X100)放大该截面，观察用金属模具摩擦的直线部、谷折的弯曲加工部、山折的弯曲加工部，通过目视评价了有无Zn镀覆层的剥离。其结果是，在任何部分都没有Zn镀覆层的剥离，密合性良好。
此外，将从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的50mm×10mm×0.25mm大小的试验片的Zn镀覆层作为外侧，利用该Sn镀覆材料对直径0.8mm、长度30mm的纯铝单线(A1070)进行紧固后，浸渍在5质量％的NaCl水溶液中，根据由电偶腐蚀(贱金属溶解的异种金属接触腐蚀)造成的产生气体的时间评价了耐腐蚀性。其结果是，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。
此外，使用显微维氏硬度计(三丰株式会社(株式会社ミツトヨ)制的HM-200)，将测定荷重设为0.005kgf，根据JIS Z2244测定了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料的表面的维氏硬度HV，结果是HV55。
此外，作为形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料的表面粗糙度，根据使用接触式表面粗糙度计(株式会社小坂研究所制的Surfcorder SE4000)进行测定的结果，基于JIS B0601计算出表示表面粗糙度的参数、即算术平均粗糙度Ra，结果是形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料的算术平均粗糙度Ra为0.14μm。
此外，作为形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料的光泽度，使用光泽度计(坂田油墨株式会社(サカタインクス株式会社)制的RD918)测定了视觉反射浓度，结果是光泽度为0.15。
此外，对于从形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料切出的30mm×10mm×0.25mm大小的试验片施加10kN的负荷，以使最小弯曲半径R与板厚t的比R/t达到1.0的条件进行了基于JISH3110的90°W弯曲，用激光显微镜(基恩士株式会社制的VK-X100)对山折的弯曲加工部的表面进行了放大观察。其显微镜照片示于图5。如图5所示，确认到在山折的弯曲加工部的表面没有产生深的褶皱。此外，使用激光显微镜(基恩士株式会社制的VK-X100)(截断值0.08mm)，计算出山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra是0.7μm。另外，该山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra优选在1.7μm以下，更优选在1.5μm以下。
[实施例10]
除了将电镀时间设为420秒，将Zn镀覆层的厚度设为40μm以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为51，算术平均粗糙度Ra为1.2μm，光泽度为0.12，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为1.2μm。
[实施例11]
除了将电镀时间设为10秒，将Zn镀覆层的厚度设为1μm以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达144小时，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为62.5，算术平均粗糙度Ra为0.11μm，光泽度为0.17，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm。
[实施例12]
除了将电镀时间设为90秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度3μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为55，算术平均粗糙度Ra为0.14μm，光泽度为0.15，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为0.7μm。
[实施例13]
除了将电镀时间设为3秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度0.1μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为55，算术平均粗糙度Ra为0.14μm，光泽度为0.15，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为0.7μm。
[实施例14]
使用50mm×50mm×0.25mm大小的由Cu-Zn合金构成的平板状的导体基材(包含30质量％的Zn、剩余部分是Cu的铜合金C2600的基材)，在预处理后、形成Sn镀覆层之前，在基材上形成厚度0.6μm的Cu镀覆层，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。另外，上述的Cu镀覆层通过在包含110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀覆液中，将基材作为阴极，将Cu电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温30℃下进行40秒电镀而形成。
通过与实施例9同样的方法分析了该回流处理后的Sn镀覆材料，结果确认到在Sn镀覆材料的基材的表面上形成了Cu层和(由Cu-Sn合金构成的)Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面上形成了由Sn构成的Sn层。此外，通过与实施例9同样的方法测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.7μm。此外，利用电解式膜厚计(株式会社中央制作所制的厚度测定器TH-11)测定了Cu层的厚度，结果是0μm。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为55，算术平均粗糙度Ra为0.14μm，光泽度为0.15，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为0.7μm。
[实施例15]
在预处理后、形成Sn镀覆层之前，在基材上形成厚度0.3μm的Ni镀覆层，然后在形成厚度0.3μm的Cu镀覆层后，将电镀时间设为14秒，形成厚度0.7μm的Sn镀覆层，除此以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。另外，上述的Ni镀覆层通过在包含80g/L的氨基磺酸镍和45g/L的硼酸的Ni镀覆液中，将预处理后的基材(被镀覆材料)作为阴极，将Ni电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温50℃下进行15秒电镀而形成；Cu镀覆层通过在包含110g/L的硫酸铜和100g/L的硫酸的Cu镀覆液中，将镀Ni后的被镀覆材料作为阴极，将Cu电极板作为阳极，在电流密度5A/dm2、液温30℃下进行12秒电镀而形成。
通过与实施例9同样的方法分析了该回流处理后的Sn镀覆材料，结果确认到在Sn镀覆材料的基材的表面形成了Ni层和(由Cu-Sn合金构成的)Cu-Sn合金层，在该Cu-Sn合金层的表面形成了由Sn构成的Sn层。另外，Cu镀覆层的Cu通过回流处理而扩散，形成Cu-Sn合金层，没有观察到Cu层。此外，通过与实施例9同样的方法测定了Cu-Sn合金层和Sn层的厚度，结果是Cu-Sn合金层的厚度为0.6μm，Sn层的厚度为0.4μm。此外，利用荧光X射线膜厚计(精工仪器株式会社制)测定了Ni层的厚度，结果是0.3μm。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性和耐腐蚀性的评价，结果是没有发生Zn镀覆层的剥离，密合性良好，此外，到产生气体为止的时间长达192小时以上，耐腐蚀性良好。此外，计算了该Sn镀覆材料的维氏硬度HV、算术平均粗糙度Ra、光泽度和山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra，结果是维氏硬度HV为55，算术平均粗糙度Ra为0.14μm，光泽度为0.15，山折的弯曲加工部的表面的算术平均粗糙度Ra为0.7μm。
[比较例5]
除了不进行对回流处理后的Sn镀覆材料的电解脱脂和酸洗，且不在Sn镀覆材料的表面上形成Ni镀覆层和Zn镀覆层以外，通过与实施例9同样的方法，制作了Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了耐腐蚀性的评价，结果是到产生气体为止的时间为非常短的24小时，耐腐蚀性差。
[比较例6]
除了没有在Sn镀覆材料的表面上形成Ni镀覆层以外，通过与实施例9同样的方法，制作了Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性的评价，结果是在山折的弯曲加工部没有发生Zn镀覆层的剥离，但是，在用金属模具摩擦的直线部和谷折的弯曲加工部发生了Zn镀覆层的剥离，密合性不好。
[比较例7]
除了将电镀时间设为290秒，在Sn镀覆材料上形成了厚度10μm的Ni镀覆层以外，通过与实施例9同样的方法，制作了形成有Zn镀覆层的Sn镀覆材料。
对于由此制作的Sn镀覆材料，通过与实施例9同样的方法，进行了密合性的评价，结果是在山折的弯曲加工部没有发生Zn镀覆层的剥离，但是，在用金属模具摩擦的直线部和谷折的弯曲加工部发生了Zn镀覆层的剥离，密合性不好。
这些实施例和比较例的Sn镀覆材料的制造条件和特性示于表4～表6。另外，在表6中，将密合性良好的情况表示为○，将有剥离而密合性不好的情况表示为×。
[表4]
[表5]
[表6]
符号说明
10 基材
12 含Sn层
14 Ni镀覆层
16 Zn镀覆层
18 基底层
121 Cu-Sn合金层
122 Sn层
181 Ni层
182 Cu层

Claims (15)

1.一种Sn镀覆材料，其为在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成有含Sn层的Sn镀覆材料，其特征在于，含Sn层由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层构成，在含Sn层的表面上形成有Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面上形成有作为最外层的Zn镀覆层。
2.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层的厚度为0.2～2μm。
3.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Ni镀覆层的厚度为0.01～5μm。
4.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Zn镀覆层的厚度为0.5～40μm。
5.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，在所述基材和所述含Sn层之间形成有基底层。
6.如权利要求5所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述基底层是包含Cu和Ni中的至少一方的层。
7.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，仅在所述基材的一个表面的含Sn层的表面上隔着Ni镀覆层形成有作为最外层的Zn镀覆层，所述基材的另一表面的含Sn层作为最外层而形成。
8.如权利要求1所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Zn镀覆层的维氏硬度HV在80以下。
9.如权利要求8所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Zn镀覆层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1～3.0μm。
10.如权利要求8所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Zn镀覆层的表面的光泽度在1.2以下。
11.如权利要求8所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述Ni镀覆层形成在所述含Sn层的表面的一部分上。
12.一种Sn镀覆材料的制造方法，其为在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成Sn镀覆层后，通过热处理，形成由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的由Sn形成的Sn层构成的含Sn层，来制造Sn镀覆材料的方法，其特征在于，
使Sn层的厚度在5μm以下，在含Sn层的表面上形成Ni镀覆层后，在该Ni镀覆层的表面上形成作为最外层的Zn镀覆层。
13.如权利要求12所述的Sn镀覆材料的制造方法，其特征在于，所述Zn镀覆层通过在硫酸浴中进行电镀而形成。
14.一种电线连接用端子，其为使用在由铜或铜合金构成的基材的表面上形成有含Sn层的Sn镀覆材料作为材料的连接端子，其特征在于，含Sn层由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层的表面上的厚度5μm以下的由Sn形成的Sn层构成，在与电线连接的连接部以外的部分，在含Sn层的表面上形成有Ni镀覆层，在该Ni镀覆层的表面形成有Zn镀覆层。
15.如权利要求14所述的电线连接用端子，其特征在于，所述Zn镀覆层的维氏硬度HV在80以下。
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