JP2017021157A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ASTM D3418−8に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における1回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をTm1(℃)とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH1(J/g)とし、2回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH2(J/g)とし、軟化温度をTf1/2(℃)としたとき、
Tm1が60〜80℃であり、
Tf1/2が95〜125℃であり、かつ、
下記式(1)および(2)の関係を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。
ASTM D3418−8に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における1回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をTm1(℃)とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH1(J/g)とし、2回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH2(J/g)とし、軟化温度をTf1/2(℃)としたとき、
Tm1が60〜80℃であり、
Tf1/2が95〜125℃であり、かつ、
上記式(1)および(2)の関係を満たす、静電荷像現像用トナー」である。
Tm1(℃):ASTM D3418−8に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)における1回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度;
ΔH1(J/g):上記吸熱ピークに基づく吸熱量;
ΔH2(J/g):ASTM D3418−8に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)における2回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量;
Tf1/2(℃):トナーの軟化温度。
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを含む。得られるトナーが上記式(1)〜(4)の関係を満たす限り、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の種類、含有比等は特に制限されない。
結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の熱的特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂でもよく、変性ポリエステル樹脂でもよく、ハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。かかるポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい。
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂(本明細書中、「ハイブリッド樹脂」または「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」とも称する場合がある)であることが好ましい。このような形態の樹脂を用いることにより、結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とがなじみやすくなり、相溶性が高くなる結果、トナーの低温定着性が良好に維持される。また、このようなハイブリッド樹脂を用いることにより、上記の結着樹脂を相分離構造としたことによる効果も得られやすくなる。相分離構造をもつことから、トナー溶融時において結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶しても、結晶性ポリエステル樹脂が過度にトナー表面へ露出することがなく、ホットオフセット性が良好となる。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット(なお、本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある)は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性の向上に寄与する。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体(好ましくは、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体)を反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
非晶性樹脂は、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態(樹脂粒子の形態)は如何なるものであってもよい。
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤;無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1、18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で3.0〜8.0μm、好ましくは4.0〜7.5μmである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子(以下、「樹脂微粒子」ともいう)の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
工程(a)は、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と、非晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
結晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、0.2〜20℃/分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
(結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度(Tm1)、吸熱量(ΔH1、ΔH2))
上記吸熱ピーク温度(Tm1)および吸熱量(ΔH1、ΔH2)は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いた。ASTM D3418−8に準拠した示差走査熱量測定によってDSC曲線を得た。DSC測定は、昇降速度10℃/minで室温(25℃)から150℃まで昇温し、5分間150℃で等温保持する1回目の昇温過程、冷却速度10℃/minで150℃から室温まで冷却し、5分間室温で等温保持する冷却過程、および、昇降速度10℃/minで室温から150℃まで昇温する2回目の昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって行った。上記測定は、トナー3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記測定条件(昇温・冷却条件)と同様にして行った。上記測定は、各樹脂3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
また、非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg1)については、ASTM D3418−8に準拠した示差走査熱量測定によってDSC曲線を測定した。上記測定において昇降速度10℃/minを20℃/minに変更した以外は同様に測定し、1回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Tg1(℃)とした。
高化式フローテスターCFT−500D(島津製作所社製)を用い、ダイスの細孔の径を0.5mm、加圧荷重を0.98MPa(10kg/cm2)、昇温速度を1℃/分とした条件下で、1cm3の試料を溶融流出させた。この時の流出開始点から終了点の高さの1/2に相当する温度をTf1/2として求めた。結果を以下の表3に示す。なお、表3中、Tf1/2が式(2)の関係を満たしているものを「〇」、そうでないものを「×」として記載した。
まず、トナー10mgを10mLのTHF(テトラヒドロフラン)中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。当該溶液を目開き0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、トナーのTHF可溶分を得た。
GPC装置として「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー株式会社製)」を用い、カラムとして「TSKgel、SuperHM−H(東ソー株式会社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHFを用いた。分析は、流速0.6mL/min、サンプル注入量10μL、測定温度40℃、RI検出器を用いて行った。また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は300msとした。
測定対象となる樹脂を、濃度1mg/mLとなるようにTHFに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた溶液をGPC測定用のサンプルとして用いた。GPC測定条件は、上記(トナーのTHF可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量)の項に記載の条件と同じ条件を採用し、サンプル中に含まれる樹脂の重量平均分子量を測定した。
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径(体積基準のメジアン径)は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)で測定した。
(合成例1:結晶性ポリエステル樹脂(CPES−1)の合成)
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂(スチレンアクリル樹脂:StAc)ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
n−ブチルアクリレート(BA) 14質量部
アクリル酸(AA) 6質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 11質量部。
1,12−ドデカンジオール 123質量部。
結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂(StAc)ユニットの原料モノマーおよび重縮合系樹脂(CPEs)ユニットの原料モノマーの使用量を下記表1のように変更したこと以外は、上記合成例1と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(CPES−2)〜(CPES−3)、および(CPES−5)〜(CPES−6)を得た。これらの結晶性ポリエステル樹脂もまた、StAcにCPEsがグラフト化した形態の樹脂であった。
下記の各成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下220℃まで加熱し、6時間脱水縮合反応を行うことで結晶性ポリエステル樹脂(CPES−7)を得た。
フマル酸(FA) 40.6質量部
1,4−ブタンジオール 550.5質量部
ジブチル錫 2.0質量部。
用いたモノマーの種類および量を下記の通り変更したこと以外は、上記合成例7と同様にして結晶性ポリエステル樹脂(CPES−8)を得た。
イソフタル酸−5−スルホン酸ナトリウム 26.6質量部
フマル酸 40.6質量部
エチレングリコール 450.5質量部
ジブチル錫 2.0質量部。
上記合成例1で得られた結晶性ポリエステル樹脂(CPES−1)30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂(CPES−1)の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度0.37質量%の希アンモニア水(水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈したもの)を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(Z1)を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂(CPES−1)のかわり結晶性ポリエステル樹脂(CPES−2)〜(CPES−8)をそれぞれ用いたこと以外は、上記製造例1と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(Z2)〜(Z8)をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液(Z2)〜(Z8)に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が180〜240nmの範囲内であった。
(製造例9:非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)の調製)
≪第1段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、
スチレン(ST) 480質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 250質量部
メタクリル酸(MAA) 68質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。その後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(x1)を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱した。その後、
上記の樹脂微粒子の分散液(x1) 260質量部
スチレン(ST) 284質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 92質量部
メタクリル酸(MAA) 13質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 1.5質量部
離型剤:ベヘニルベヘネート(融点73℃) 190質量部
を90℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
上記樹脂微粒子の分散液(x2)に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、
スチレン(ST) 400質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 128質量部
メタクリル酸(MAA) 28質量部
メチルメタクリレート(MMA) 45質量部
からなる単量体混合液と、
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 8質量部
との混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、スチレンアクリル共重合体からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸底フラスコに、以下の組成で多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを投入し、マントルヒーターを用い200℃まで昇温させた。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら攪拌した。その後、原料混合物100質量部に対して、ジブチルスズオキシド0.05質量部を添加し、反応物の温度を200℃に保ちながら所定時間反応させることで非晶性ポリエステル樹脂(APES−1)を得た。
エチレングリコール 20質量部
テレフタル酸 35質量部
こはく酸 15質量部。
上記APES−1の合成において、用いた原料を下記の通り変更したこと以外は、上記と同様にして非晶性ポリエステル樹脂(APES−2)を得た。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド1モル付加物 25質量部
テレフタル酸 30質量部
こはく酸 5質量部
無水トリメリット酸 15質量部。
上記合成例9で得られた非晶性ポリエステル樹脂(APES−1)を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂(APES−1)の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度0.40質量%の希アンモニア水(水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈したもの)を、熱交換機で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力0.49MPa(5kg/cm2)の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が180nm、固形分量が30質量部の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(X2)を調製した。また、得られた非晶性樹脂について、重量平均分子量(Mw)は9,800であった。
上記非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X2)の調製において、上記合成例10で得られた非晶性ポリエステル樹脂を(APES−2)に変更したこと以外は、上記と同様にして非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X3)を調製した。得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X3)中、当該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は230nm、固形分量が30質量部であった。また、得られた非晶性樹脂について、重量平均分子量(Mw)は44,000であった。
(製造例12:高分子量樹脂微粒子(a)の水系分散液(Y1)の調製)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の水系分散液(Y1)を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液(Y1)における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で90nm、重量平均分子量(Mw)は400,000であった。
n−ブチルアクリレート 192質量部
メチルメタクリレート 360質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 0.35質量部
(製造例13:高分子量樹脂微粒子(b)の水系分散液(Y2)の調製)
高分子量樹脂微粒子(a)の水系分散液(Y1)の調製において、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネートを0.7質量部添加したこと以外は同様にして、高分子量樹脂微粒子の水系分散液(Y2)を調製した。この高分子量樹脂微粒子の水系分散液(Y2)における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で95nm、重量平均分子量(Mw)は200,000であった。
高分子量樹脂微粒子(a)の水系分散液(Y1)の調製において、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネートを0.05質量部としたこと以外は同様にして、高分子量樹脂微粒子の水系分散液(Y3)を調製した。この高分子量樹脂微粒子の水系分散液(Y3)における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で100nm、重量平均分子量(Mw)は1,100,000であった。
(製造例15:着色剤微粒子の水系分散液(Bk)の調製)
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(ファーネスブラック)「リーガル330R」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子(Bk)が分散されてなる着色剤微粒子分散液(Bk)を調製した。着色剤微粒子分散液(Bk)における着色剤微粒子(Bk)の体積基準のメジアン径は、120nmであった。
(実施例1:ブラックトナー(1)の製造)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子400質量部(固形分換算)が分散された水系分散液(X1)、高分子量樹脂微粒子25質量部(固形分換算)が分散された水系分散液(Y1)、結晶性ポリエステル樹脂微粒子75質量部(固形分換算)が分散された水系分散液(Z1)、イオン交換水2500質量部と、着色剤微粒子の水系分散液(Bk)500質量部(着色剤微粒子の固形分換算で99.5質量部)とを仕込み、液温を25℃に調整した後、濃度25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂および高分子量樹脂の種類および添加量(固形分換算)が表2の値となるように各分散液の種類および添加量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてブラックトナー(2)〜(12)をそれぞれ製造した。ブラックトナー(2)〜(12)の体積平均粒径は、6.1〜6.4μmの範囲内であった。得られたブラックトナー(2)〜(12)のTHF可溶分に含まれる重量平均分子量およびF(90−100)に含まれる樹脂の重量平均分子量を、表3に示す。
結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂および高分子量樹脂の種類および添加量(固形分換算)が表2の値となるように各分散液の種類および添加量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてブラックトナー(13)〜(16)をそれぞれ製造した。ブラックトナー(13)〜(16)の体積平均粒径は、6.0〜6.5μmの範囲内であった。得られたブラックトナー(13)〜(16)のTHF可溶分に含まれる重量平均分子量およびF(90−100)に含まれる樹脂の重量平均分子量を、表3に示す。
上記実施例および比較例において製造したブラックトナー(1)〜(16)に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径40μmのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤(1)〜(16)をそれぞれ製造した。
(低温定着性評価)
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「bizhub PRO C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着用ヒートローラの表面温度を100〜180℃の範囲において5℃刻みで変更することができるように改造した装置を用い、低温定着性評価を行った。
ランク5:全く折れ目に剥離無し
ランク4:一部折れ目に従い剥離有り
ランク3:折り目に従い細い線状の剥離有り
ランク2:折り目に従い太い剥離有り
ランク1:画像に大きな剥離有り。
◎:定着下限温度≦100℃ 非常に良好
○:100℃<定着下限温度≦125℃ 良好
△:125℃<定着下限温度≦150℃ 実用上問題なし
×:150℃<定着下限温度 実用不可能。
市販の複合機「bizhub PRESS C1070」(コニカミノルタ株式会社製)の定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度+20℃とし、搬送方向に対して垂直方向に5cm幅のベタ黒帯状画像を有するA4画像を縦送りで搬送した。この際、画像側の定着用ヒートローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。結果を以下の表4に示す。下記評価において、△以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
◎:紙が定着ローラから分離し、紙のカールもない
○:紙が定着ローラから分離するが、紙のカールがわずかに発生する
△:紙が定着ローラから分離するが、画像上に跡が残るがほとんど目立たない
×:紙が定着ローラから分離するが、画像上に跡が残る、もしくは定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない。
市販の複合機「bizhub PRESS C1070」(コニカミノルタ社製)の定着用ヒートローラの表面温度を100〜180℃の範囲において5℃刻みで変化可能なように改造した装置を用い、光沢度評価を行った。秤量100g紙を画像支持体としトナー付着量9g/m2のベタ画像を出力し、この定着画像について、光の入射角75度での光沢度を「ガードナー・マイクロ−グロス75度光沢計」(ビックガードナー社製)を用いて測定した。なお、この時の定着用ヒートローらの温度は、定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度+20℃とした。光沢度の値を以下の表4に示す。なお、表4では、定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度+20℃における光沢度を「光沢度」の欄に記載した(光沢抑制効果の評価)。この評価において、光沢度が30〜60%の範囲であれば合格と判断される。
Claims (6)
- 結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
ASTM D3418−8に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における1回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をTm1(℃)とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH1(J/g)とし、2回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH2(J/g)とし、軟化温度をTf1/2(℃)としたとき、
Tm1が60〜80℃であり、
Tf1/2が95〜125℃であり、かつ、
下記式(1)および(2)の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。
- トナーのTHF可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量が15,000〜62,000であり、
トナーのTHF可溶分について測定したGPCにおける溶出曲線の全面積分Wに対し、経時的にWの90%から100%までの流出分に相当する溶出分をF(90−100)としたとき、前記溶出分F(90−100)に含まれる樹脂の重量平均分子量が200,000〜1,100,000である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ビニル樹脂である、請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して5〜45質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体に前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、
前記分散液中で前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂とを凝集および融着させる工程と、
を含む、製造方法。
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