JP2017019938A - Inorganic particle-containing composition, coating film, plastic substrate with coating film, and display device - Google Patents

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哲朗 板垣
Tetsuro Itagaki
哲朗 板垣
有紀 釘本
Arinori Kugimoto
有紀 釘本
鈴木　一也
Kazuya Suzuki
一也 鈴木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic particle-containing composition capable of forming a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance even when using inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more, and to provide a coating film, a plastic substrate with a coating film, and a display device.SOLUTION: The inorganic particle-containing composition of the present invention contains inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more, a solvent, and a film forming component. The average primary particle diameter of the inorganic particles is 3 to 40 nm inclusive. The inorganic particles have been surface-treated with a silane coupling agent. The film forming component contains 52 mass% or more of an ionizing radiation-curable dendritic polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置に関する。   The present invention relates to an inorganic particle-containing composition, a coating film, a plastic substrate with a coating film, and a display device.

従来、基材上に無機粒子含有組成物を被覆することにより、多様な製品が製造されている。無機粒子含有組成物は一般的に、無機粒子、溶媒（例えば、水、有機溶媒）、成膜成分（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等）を含む。いくつかの用途において、被覆時または被覆後の乾燥工程において、溶媒の一部を蒸発させ、基材の表面上に、無機粒子が分散した成膜成分が機能性フィルムを形成することを可能にする。または別の方法として、成膜成分を、例えば、熱または光等により、硬化および架橋の少なくともいずれか一方をすることにより固化させて、固体媒体（塗膜）とすることで、機能性フィルムを形成することが可能である。   Conventionally, various products have been manufactured by coating an inorganic particle-containing composition on a substrate. The inorganic particle-containing composition generally includes inorganic particles, a solvent (for example, water, an organic solvent), and a film forming component (for example, a monomer, an oligomer, a polymer, and the like). In some applications, during coating or in the drying process after coating, part of the solvent is evaporated, allowing the film-forming component with inorganic particles dispersed on the surface of the substrate to form a functional film. To do. Or as another method, the functional film can be obtained by solidifying the film-forming component by, for example, curing or cross-linking with, for example, heat or light to form a solid medium (coating film). It is possible to form.

例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の表示装置で用いられるプラスチック基材の機能性フィルムには、透明性、屈折率、機械的特性等が求められる。そこで、プラスチック基材に、屈折率が高いジルコニア等の無機酸化物粒子と、溶媒と、樹脂（成膜成分）と、を混合した組成物を塗布して、機能性フィルムを設けること等が行われている（例えば、特許文献１参照）。   For example, a plastic-based functional film used in a display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or an electroluminescence display (EL) requires transparency, refractive index, mechanical properties, and the like. . Therefore, a functional film is provided by applying a composition obtained by mixing inorganic oxide particles such as zirconia having a high refractive index, a solvent, and a resin (film forming component) to a plastic substrate. (For example, refer to Patent Document 1).

これらの機能性フィルムを得る方法として、ペットフィルムなどのプラスチック基材に、電離放射線硬化型樹脂を成膜成分として用いた塗膜が知られている。しかしながら、無機粒子を電離放射線硬化型樹脂に含有させた塗膜では、無機粒子と電離放射線硬化型樹脂との結合が無いため、塗膜の表面硬度の低下が生じやすいという課題があった。   As a method for obtaining these functional films, a coating film using an ionizing radiation curable resin as a film forming component on a plastic substrate such as a pet film is known. However, in the coating film in which the inorganic particles are contained in the ionizing radiation curable resin, there is no bond between the inorganic particles and the ionizing radiation curable resin, and thus there is a problem that the surface hardness of the coating film is likely to decrease.

このような課題を解決するためには、金属粒子と電離線放射硬化型樹脂とを結合させる分散剤としてカップリング剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve such a problem, it is known to use a coupling agent as a dispersant for bonding metal particles and ionizing radiation curable resin (for example, see Patent Document 1).

国際公開第２０１５／０４６４８７号International Publication No. 2015/046487

近年、タッチパネル等の表示装置の薄型軽量化が進み、従来よりも薄いプラスチック基材が用いられるようになり、熱収縮率が小さい塗膜のニーズが高まっている。本明細書においては、塗膜について「熱収縮率が小さい性質」のことを「低熱収縮性」と称する。塗膜に熱がかかることでフィルムが収縮するのは、未反応の重合性官能基が原因と考えられる。そのため、高分子量の樹脂成分の含有量を増やすことで塗膜の熱収縮の改善が一般的には検討される。   In recent years, display devices such as touch panels have become thinner and lighter, and thinner plastic substrates have been used than ever, and there is an increasing need for coating films having a low thermal shrinkage rate. In the present specification, “a property having a low heat shrinkage rate” of the coating film is referred to as “low heat shrinkage”. The reason why the film shrinks when heat is applied to the coating film is considered to be caused by unreacted polymerizable functional groups. Therefore, improvement of the heat shrinkage of the coating film is generally studied by increasing the content of the high molecular weight resin component.

しかしながら、高分子量の樹脂成分の含有量を増やすと塗膜中の架橋密度も低下し、塗膜の耐擦傷性が低下するため、低熱収縮性と耐擦傷性を両立することが難しいという問題があった。
特に、例えば屈折率が１．９以上の無機粒子を用い、塗膜の屈折率を高める等の無機粒子の特性をより多く得たい場合には、塗膜中の成膜成分に対する無機粒子の含有量を相対的に多くする必要がある。そのため塗膜中の成膜成分の含有量を多くすることができず、塗膜の低熱収縮性と耐擦傷性を両立することがより困難になるという問題があった。 However, when the content of the high molecular weight resin component is increased, the crosslink density in the coating film is also decreased, and the scratch resistance of the coating film is decreased. Therefore, there is a problem that it is difficult to achieve both low thermal shrinkage and scratch resistance. there were.
In particular, when inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more are used and it is desired to obtain more properties of the inorganic particles such as increasing the refractive index of the coating film, the inclusion of the inorganic particles with respect to the film-forming components in the coating film The amount needs to be relatively large. For this reason, there is a problem that the content of the film forming component in the coating film cannot be increased, and it becomes more difficult to achieve both the low heat shrinkage and the scratch resistance of the coating film.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、屈折率が１．９以上の無機粒子を用いた場合であっても、低熱収縮性と耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができる無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance even when inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more are used. It is an object to provide an inorganic particle-containing composition, a coating film, a plastic substrate with a coating film, and a display device.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を成膜成分中に５２質量％以上含有させた無機粒子含有組成物であれば、低熱収縮性と耐擦傷性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are inorganic particle-containing compositions in which ionizing radiation-curable dendritic polymers are contained in a film forming component in an amount of 52% by mass or more. The inventors have found that both low heat shrinkage and scratch resistance can be achieved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の無機粒子含有組成物は、屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、前記無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、前記無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理されており、前記成膜成分が、電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含むことを特徴とする。   That is, the inorganic particle-containing composition of the present invention is an inorganic particle-containing composition containing inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more, a solvent, and a film-forming component, wherein the average primary particles of the inorganic particles The diameter is 3 nm or more and 40 nm or less, the inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent, and the film forming component contains 52% by mass or more of an ionizing radiation curable dendritic polymer. And

本発明の塗膜は、本発明の無機粒子含有組成物を塗布してなることを特徴とする。   The coating film of the present invention is formed by applying the inorganic particle-containing composition of the present invention.

本発明の塗膜付きプラスチック基材は、本発明の塗膜を有することを特徴とする。   The plastic substrate with a coating film of the present invention is characterized by having the coating film of the present invention.

本発明の表示装置は、本発明の塗膜および本発明の塗膜付きプラスチック基材の少なくとも一方を備えたことを特徴とする。   The display device of the present invention includes at least one of the coating film of the present invention and the plastic substrate with a coating film of the present invention.

本発明の無機粒子含有組成物によれば、成膜成分中に電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含むため、低熱収縮性と耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができる。   According to the inorganic particle-containing composition of the present invention, since the film-forming component contains 52% by mass or more of an ionizing radiation curable dendritic polymer, a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance can be formed. Can do.

本発明の塗膜によれば、本発明の無機粒子含有組成物を塗布して形成されているため、低熱収縮性および耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。   According to the coating film of the present invention, since it is formed by applying the inorganic particle-containing composition of the present invention, a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance can be obtained.

本発明の塗膜付きプラスチック基材によれば、本発明の塗膜を有するため、低熱収縮性および耐擦傷性に優れた塗膜を有する塗膜付きプラスチック基材を得ることができる。   According to the plastic substrate with a coating film of the present invention, since it has the coating film of the present invention, it is possible to obtain a plastic substrate with a coating film having a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance.

本発明の表示装置によれば、本発明の塗膜および本発明の塗膜付きプラスチック基材の少なくとも一方を備えているので、表面が視認性に優れた表示装置を得ることができる。   According to the display device of the present invention, since at least one of the coating film of the present invention and the plastic substrate with a coating film of the present invention is provided, a display device having a surface with excellent visibility can be obtained.

本発明の無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置を実施するための形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The form for implementing the inorganic particle containing composition of this invention, a coating film, a plastic base material with a coating film, and a display apparatus is demonstrated.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［無機粒子含有組成物］
本実施形態の無機粒子含有組成物は、屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、前記無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、前記無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理されており、前記成膜成分が、電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含む。 [Inorganic particle-containing composition]
The inorganic particle-containing composition of the present embodiment is an inorganic particle-containing composition containing an inorganic particle having a refractive index of 1.9 or more, a solvent, and a film-forming component, and the average primary particle diameter of the inorganic particle 3 nm or more and 40 nm or less, the inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent, and the film-forming component contains 52% by mass or more of an ionizing radiation curable dendritic polymer.

「無機粒子」
本実施形態における無機粒子は、屈折率が１．９以上である無機粒子であれば、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ユーロピウムおよびハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子が好適に用いられる。 "Inorganic particles"
The inorganic particles in the present embodiment are not particularly limited as long as they are inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more. For example, zirconium, zinc, iron, copper, titanium, tin, cerium, tantalum, niobium, tungsten, Metal oxide particles containing at least one metal element selected from the group consisting of europium and hafnium are preferably used.

１種の金属元素からなる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２：屈折率２．０５〜２．４）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ：屈折率２．０１〜２．１）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３：屈折率３．０１）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ：屈折率２．７１）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２：屈折率２．３〜２．７）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２：屈折率２．００）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２：屈折率２．１）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５：屈折率２．２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５：屈折率２．４）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３：屈折率２．２）、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３：屈折率１．９８）、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２：屈折率２．０）等が好適に用いられる。 Examples of the metal oxide particles composed of one kind of metal element include zirconium oxide (IV) (ZrO 2 : refractive index 2.05 to 2.4), zinc oxide (II) (ZnO: refractive index 2.01 to 2.01). 2.1), iron oxide (III) (Fe 2 O 3 : refractive index 3.01), copper oxide (I) (Cu 2 O: refractive index 2.71), titanium oxide (IV) (TiO 2 : refraction) 2.3 to 2.7), tin (IV) oxide (SnO 2 : refractive index 2.00), cerium oxide (IV) (CeO 2 : refractive index 2.1), tantalum oxide (V) (Ta 2 ) O 5 : refractive index 2.2), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 : refractive index 2.4), tungsten oxide (VI) (WO 3 : refractive index 2.2), europium oxide (III) ( eu 2 O 3: refractive index 1.98), hafnium oxide (IV) (HfO 2: refractive index .0) or the like is preferably used.

２種の金属元素からなる金属酸化物粒子としては、例えば、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３：屈折率２．６８）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：屈折率２．３〜２．５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：屈折率２．３７）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３：屈折率２．１７）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３：屈折率２．３５）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４：屈折率１．９１）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ；Ｓｂ固溶ＳｎＯ２：屈折率１．９５〜２．０５）、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ；Ｉｎ固溶ＳｎＯ２：屈折率１．９５〜２．０５）等が好適に用いられる。 Examples of the metal oxide particles composed of two kinds of metal elements include potassium titanate (K 2 Ti 6 O 13 : refractive index 2.68), barium titanate (BaTiO 3 : refractive index 2.3 to 2.5). ), Strontium titanate (SrTiO 3 : refractive index 2.37), potassium niobate (KNbO 3 : refractive index 2.17), lithium niobate (LiNbO 3 : refractive index 2.35), calcium tungstate (CaWO 4) : refractive index 1.91), antimony doped tin oxide (ATO; Sb solid solution SnO 2: refractive index 1.95 to 2.05), indium doped tin oxide (ITO; an In solid solution SnO 2: refractive index 1.95 ~ 2.05) and the like are preferably used.

これらの金属酸化物粒子の中でも、原材料費や製造コストの点から、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、アンチモン添加酸化錫、インジウム添加酸化スズがより好適に用いられ、４００ｎｍ付近の吸収・散乱により着色するおそれが少ないため、酸化ジルコニウム（ＩＶ）がさらに好適に用いられる。   Among these metal oxide particles, zirconium oxide (IV), zinc oxide (II), titanium oxide (IV), antimony-added tin oxide, and indium-added tin oxide are more preferably used from the viewpoint of raw material costs and manufacturing costs. Zirconium (IV) oxide is more preferably used because it is less likely to be colored by absorption / scattering around 400 nm.

無機粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上であれば、無機粒子の結晶性が高く、目的とする屈折率が得られる。また、溶媒に無機粒子を分散したときに、無機粒子が凝集し難くなるため、透明性の高い分散液が得られる。また、無機粒子の比表面積が小さくなるため、分散液を得るために必要なシランカップリング剤の量が少なくなり、表面処理された無機粒子として十分な屈折率が得られる。一方、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であれば、溶媒に無機粒子を分散したときの分散粒径が小さくなり、透明性の高い分散液が得られる。 The average primary particle diameter of the inorganic particles is 3 nm or more and 40 nm or less, preferably 8 nm or more and 35 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 25 nm or less.
If the average primary particle diameter of the inorganic particles is 3 nm or more, the crystallinity of the inorganic particles is high, and the desired refractive index can be obtained. In addition, when inorganic particles are dispersed in a solvent, the inorganic particles are less likely to aggregate, so that a highly transparent dispersion can be obtained. Further, since the specific surface area of the inorganic particles becomes small, the amount of the silane coupling agent necessary for obtaining the dispersion is reduced, and a sufficient refractive index can be obtained as the surface-treated inorganic particles. On the other hand, when the average primary particle size is 40 nm or less, the dispersed particle size when inorganic particles are dispersed in a solvent is reduced, and a highly transparent dispersion can be obtained.

本実施形態において、「平均一次粒子径」とは、個々の粒子そのものの粒子径を意味する。平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、無機粒子それぞれの長径、例えば、１００個以上の無機粒子それぞれの長径、好ましくは５００個の無機粒子それぞれの長径を測定し、その算術平均値を算出する方法が挙げられる。   In the present embodiment, the “average primary particle size” means the particle size of each particle itself. As a measuring method of the average primary particle diameter, using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc., the long diameter of each inorganic particle, for example, the long diameter of each of 100 or more inorganic particles, preferably A method of measuring the major axis of each of the 500 inorganic particles and calculating the arithmetic average value thereof can be mentioned.

無機粒子の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上かつ９５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
無機粒子の比表面積が大きい程、表面処理に必要なシランカップリング剤の量が多くなり、表面処理した無機粒子の屈折率が低くなる結果、所望の屈折率の屈折率調整層を得るために無機粒子含有組成物中の無機粒子量を多くする必要があり、塗工性や無機粒子含有組成物の分散安定性が損なわれることがある。また、無機粒子の比表面積が小さい程、無機粒子の粒子径が大きいか、または、無機粒子がネッキング等の強凝集しているため、透明性の高い無機粒子含有組成物を得ることが困難となる。このため、無機粒子の比表面積は、上記範囲が好ましい。 The specific surface area of the inorganic particles is preferably 70m 2 / g or more and is 95 m 2 / g or less.
In order to obtain a refractive index adjusting layer having a desired refractive index as the specific surface area of the inorganic particles increases, the amount of the silane coupling agent required for the surface treatment increases and the refractive index of the inorganic particles subjected to the surface treatment decreases. It is necessary to increase the amount of inorganic particles in the inorganic particle-containing composition, and the coating property and the dispersion stability of the inorganic particle-containing composition may be impaired. In addition, the smaller the specific surface area of the inorganic particles, the larger the particle size of the inorganic particles, or the inorganic particles are strongly agglomerated such as necking, which makes it difficult to obtain a highly transparent inorganic particle-containing composition. Become. For this reason, the above-mentioned range is preferable for the specific surface area of the inorganic particles.

「シランカップリング剤」
本実施形態の無機粒子含有組成物においては、無機粒子は表面がシランカップリング剤で表面処理がされている。 "Silane coupling agent"
In the inorganic particle-containing composition of the present embodiment, the surface of the inorganic particles is surface-treated with a silane coupling agent.

本実施形態で用いるシランカップリング剤は、（ｉ）無機粒子に結合する官能基と、（ii）成膜成分と化学結合を形成する官能基と、を有している。
シランカップリング剤は、上記（ｉ）の官能基で無機粒子の表面に結合することで、無機粒子の表面を改質する。シランカップリング剤により表面処理された無機粒子において、上記（ii）の官能基は、周囲の成膜成分と化学結合を形成する。これにより、シランカップリング剤により表面処理された無機粒子は、成膜成分中に好適に分散し、凝集を抑制する。 The silane coupling agent used in the present embodiment has (i) a functional group that binds to the inorganic particles, and (ii) a functional group that forms a chemical bond with the film-forming component.
The silane coupling agent modifies the surface of the inorganic particles by bonding to the surface of the inorganic particles with the functional group (i). In the inorganic particles surface-treated with the silane coupling agent, the functional group (ii) forms a chemical bond with the surrounding film-forming component. Thereby, the inorganic particle surface-treated with the silane coupling agent is suitably dispersed in the film-forming component and suppresses aggregation.

なお、シランカップリング剤による無機粒子の表面処理とは、シランカップリング剤と無機粒子とが何らかの相互作用をして、互いに結合していればよい。共有結合により結合していてもよいし、物理吸着等の非共有結合により結合していてもよい。また、無機粒子についてプレ加水分解を行い、一部または全部の加水分解を進行させた後、シランカップリング剤によって、無機粒子を表面処理してもよい。   In addition, the surface treatment of the inorganic particles with the silane coupling agent may be performed as long as the silane coupling agent and the inorganic particles have some interaction and are bonded to each other. They may be bound by a covalent bond, or may be bound by a non-covalent bond such as physical adsorption. Alternatively, the inorganic particles may be subjected to pre-hydrolysis, and after some or all of the hydrolysis proceeds, the inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent.

本実施形態において、シランカップリング剤としては、単分子であってもよく、高分子であってもよい。   In the present embodiment, the silane coupling agent may be a single molecule or a polymer.

本実施形態において、単分子のシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表わされるケイ素化合物を用いることができる。
Ｒ’ｎＳｉ（ＯＲ）ｍ・・・（１）
（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ’は成膜成分と結合可能な官能基、ｎおよびｍは整数であり、ｎ＋ｍ＝４、０＜ｎ＜４） In the present embodiment, as the monomolecular silane coupling agent, a silicon compound represented by the following general formula (1) can be used.
R'nSi (OR) m (1)
(Where R is a hydrogen atom or an alkyl group, R ′ is a functional group capable of bonding to the film-forming component, n and m are integers, and n + m = 4, 0 <n <4)

上記一般式（１）において、−ＯＲ基は上記（ｉ）の官能基に対応し、Ｒ’は上記（ii）の官能基に対応する。   In the general formula (1), the —OR group corresponds to the functional group (i), and R ′ corresponds to the functional group (ii).

本実施形態におけるケイ素化合物は、上記一般式（１）で表わされる。すなわち、本実施形態におけるケイ素化合物は、シラノール基を有するか、または、加水分解によってシラノール基を生成する基、および成膜成分と結合可能な官能基とを有する有機ケイ素化合物である。ケイ素化合物は、溶媒と成膜成分への相溶性を勘案しながら適宜選択して用いられる。   The silicon compound in this embodiment is represented by the general formula (1). That is, the silicon compound in the present embodiment is an organosilicon compound having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis and a functional group that can be bonded to a film-forming component. The silicon compound is appropriately selected and used in consideration of compatibility with the solvent and the film forming component.

上記一般式（１）におけるＲは、水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。そして、アルキル基は、炭素原子数が１〜２２であることが好ましいが、後述する溶媒への親和性がより高い化合物とするためには、炭素原子数が１以上かつ６以下であることがより好ましい。   R in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. When the alkyl group is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. The alkyl group preferably has 1 to 22 carbon atoms, but in order to obtain a compound having higher affinity for the solvent described later, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. More preferred.

直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１〜２２であることが好ましく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が１以上かつ６以下であることがより好ましい。 The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 22 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3 -Methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3- Dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n- Examples include octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, heicosyl, docosyl, etc. It is done.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 or more and 6 or less carbon atoms from the viewpoint of affinity for the solvent described later.

環状のアルキル基は、炭素原子数が１〜２２であることが好ましく、炭素原子数が３〜１０であることがより好ましい。このような環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
環状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が３以上かつ６以下であることがさらに好ましい。 The cyclic alkyl group preferably has 1 to 22 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of such a cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a 1-adamantyl group, A 2-adamantyl group and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the alkyl group include those in which one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group.
The cyclic alkyl group further preferably has 3 or more and 6 or less carbon atoms from the viewpoint of affinity for the solvent described later.

また、アルキル基中の１つまたは２つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   Further, one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be optionally substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom substituted for the hydrogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記一般式（１）におけるＲ’は、成膜成分と結合可能な官能基であり、塗膜の硬化時に成膜成分と架橋する有機基である。「成膜成分と結合可能な官能基」としては、成膜成分が付加重合を生じるものであれば、二重結合を有する有機基や、エポキシ基を有する有機基を挙げることができる。Ｒ’は、後述する溶媒との親和性を考慮して適宜選択すればよい。Ｒ’は特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。   R ′ in the general formula (1) is a functional group that can be bonded to the film-forming component, and is an organic group that crosslinks with the film-forming component when the coating film is cured. Examples of the “functional group capable of binding to the film-forming component” include organic groups having a double bond and organic groups having an epoxy group as long as the film-forming component causes addition polymerization. R ′ may be appropriately selected in consideration of affinity with a solvent described later. R ′ is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group.

また、成膜成分がエステル化等の縮重合を生じるものであれば、アミノ基やカルボニル基等を挙げることができる。   Moreover, an amino group, a carbonyl group, etc. can be mentioned if a film-forming component produces condensation polymerization, such as esterification.

上記一般式（１）におけるｎおよびｍは整数であり、ｎ＋ｍ＝４、および、０＜ｎ＜４を満たす。ｎは２または３であることが好ましい。   In the general formula (1), n and m are integers, and satisfy n + m = 4 and 0 <n <4. n is preferably 2 or 3.

上記一般式（１）で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのケイ素化合物は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (1) include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxy. Examples include loxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ’は成膜成分と結合可能な官能基であるため、樹脂とも結合でき、本実施形態の無機粒子含有組成物を塗料等に配合し、塗膜の作製等を行う際、無機粒子の凝集を抑制することができる。   Since R ′ is a functional group that can be bonded to the film-forming component, it can also bond to the resin, and when the inorganic particle-containing composition of the present embodiment is blended with a paint or the like to produce a coating film, the inorganic particles are aggregated. Can be suppressed.

本実施形態において、高分子のシランカップリング剤としては、ポリマー型のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤がポリマー型のシランカップリング剤である場合、主鎖である有機ポリマーに、側鎖として複数の上記（ｉ）の官能基、及び複数の上記（ii）の官能基が結合しているものが用いられる。また、この場合、主鎖自体が上記（ii）の官能基として機能するものであってもよく、主鎖に対して側鎖として上記（ii）の官能基を結合させたものであってもよい。 In the present embodiment, a polymer-type silane coupling agent can be used as the polymer silane coupling agent.
When the silane coupling agent is a polymer-type silane coupling agent, a plurality of functional groups (i) and a plurality of functional groups (ii) are bonded as side chains to the organic polymer as the main chain. Is used. In this case, the main chain itself may function as the functional group (ii), or the main chain (ii) may be bonded as a side chain to the main chain. Good.

「溶媒」
本実施形態における溶媒は、屈折率が１．９以上の無機粒子を分散できる溶媒であれば特に限定されず、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上かつ１２以下であり、水への溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒が好ましい。全溶媒中に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上かつ１２以下であり、水への溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。 "solvent"
The solvent in the present embodiment is not particularly limited as long as it can disperse inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more, and water or an organic solvent can be used. As the organic solvent, an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.0 or more and 12 or less and a solubility in water of 1.5 g / 100 ml or more is preferable. It is preferable to contain 70% by mass or more of an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.0 or more and 12 or less and a solubility in water of 1.5 g / 100 ml or more in all solvents, and 80% by mass. % Or more, preferably 90% by mass or more.

溶媒中における、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上かつ１２以下であり、水への溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒の含有量が７０質量％以上であれば、本実施形態の無機粒子含有組成物を用いて塗膜を形成する際や、本実施形態の無機粒子含有組成物から溶媒を除去する際に無機粒子の凝集を抑制することができる。また、シランカップリング剤の加水分解に必要な水分を溶解できる。また、本実施形態の無機粒子含有組成物を塗料に配合した後、その塗料を用いて塗膜を形成する際や、その塗料から溶媒を除去する際に適度な揮発速度が得られ、塗膜における無機粒子の偏析を抑制することができる。   If the solubility parameter (SP value) in the solvent is 8.0 or more and 12 or less and the solubility in water is 1.5 g / 100 ml or more, the content of the organic solvent is 70% by mass or more. Aggregation of inorganic particles can be suppressed when a coating film is formed using the inorganic particle-containing composition of the form or when the solvent is removed from the inorganic particle-containing composition of the present embodiment. In addition, water necessary for hydrolysis of the silane coupling agent can be dissolved. In addition, after blending the inorganic particle-containing composition of the present embodiment into a paint, an appropriate volatilization rate can be obtained when forming a paint film using the paint or removing a solvent from the paint. Segregation of inorganic particles in can be suppressed.

有機溶媒の溶解度パラメーターが、上記範囲の場合には、本実施形態の無機粒子含有組成物を、エポキシ樹脂（ＳＰ値：１０．９）、アクリル樹脂（ＳＰ値：９．５）、ポリスチレン（ＳＰ値：８．５〜１０．３）、ウレタン樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、フェノール樹脂（ＳＰ値：１１．５）、セルロース樹脂（ＳＰ値：１０〜１２）、ポリエステル樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、エポキシ樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）のように極性が中程度の樹脂（ＳＰ値：８．５〜１２）に好適に配合できる。   When the solubility parameter of the organic solvent is within the above range, the inorganic particle-containing composition of the present embodiment is prepared using an epoxy resin (SP value: 10.9), an acrylic resin (SP value: 9.5), polystyrene (SP Value: 8.5 to 10.3), urethane resin (SP value: 10-11), phenol resin (SP value: 11.5), cellulose resin (SP value: 10-12), polyester resin (SP value: 10-11) and epoxy resins (SP value: 10-11), and can be suitably blended with resins having a medium polarity (SP value: 8.5-12).

また、有機溶媒の溶解度パラメーターが、上記範囲の場合には、本実施形態の無機粒子含有組成物と、上記樹脂との極性の差が小さくなり、透明な塗料が得られる。また、本実施形態の無機粒子含有組成物を含む塗料を用いて塗膜を形成する際や、その塗料から溶媒を除去する際に無機粒子の凝集を抑制することができる。   Moreover, when the solubility parameter of the organic solvent is in the above range, the difference in polarity between the inorganic particle-containing composition of the present embodiment and the resin is reduced, and a transparent paint is obtained. Moreover, when forming a coating film using the coating material containing the inorganic particle containing composition of this embodiment, or removing a solvent from the coating material, aggregation of inorganic particles can be suppressed.

本実施形態における有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．４）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）、アクリル酸エチル（ＳＰ値：８．６）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：９．５）、ドデカノール（ＳＰ値：９．８−１０．３）、シクロペンタノン（ＳＰ値：１０．４）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１１．１）、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．９）等が挙げられる。   Examples of the organic solvent in the present embodiment include methyl isobutyl ketone (SP value: 8.4), butyl acetate (SP value: 8.5), ethyl acrylate (SP value: 8.6), diacetone alcohol ( SP value: 9.2), methyl ethyl ketone (SP value: 9.3), cyclohexanone (SP value: 9.9), 1-methoxy-2-propanol (SP value: 9.5), dodecanol (SP value: 9) 8-10.3), cyclopentanone (SP value: 10.4), 2,3-butanediol (SP value: 11.1), 1-propanol (SP value: 11.9), and the like. .

本実施形態において、溶解度パラメーター（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ等による「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」のＶＩＩ ６７５から７１３に記載されている方法（特に、Ｂ３式、Ｂ８式）で算出することができる。また、前記文献の表１（ＶＩＩ ７１１）、表７（ＶＩＩ ６８８−６９４）、表８（ＶＩＩ ６９４−６９７）の値を用いることができる。 In this embodiment, the solubility parameter ((cal / cm 3 ) 1/2 ) is, for example, J. It can be calculated by the method described in VII 675 to 713 of “Polymer Handbook fourth edition” by Brandrup et al. (Especially formulas B3 and B8). Moreover, the value of Table 1 (VII 711) of the said literature, Table 7 (VII 688-694), and Table 8 (VII 694-697) can be used.

有機溶媒の沸点は、８０℃以上であることが好ましい。
有機溶媒の沸点が、８０℃以上でれば、本実施形態の無機粒子含有組成物を塗料に配合した後、その塗料を用いて塗膜を形成する際や、その塗料から溶媒を除去する際に適度な揮発速度が得られ、無機粒子の偏析を抑制することができる。 The boiling point of the organic solvent is preferably 80 ° C. or higher.
When the boiling point of the organic solvent is 80 ° C. or more, after blending the inorganic particle-containing composition of the present embodiment into the paint, when forming a coating film using the paint, or when removing the solvent from the paint A moderate volatilization rate can be obtained and segregation of inorganic particles can be suppressed.

また、有機溶媒の水への溶解度が、上記範囲である場合には、シランカップリング剤の加水分解に必要な量の水分を有機溶媒に溶解できる。   Further, when the solubility of the organic solvent in water is in the above range, an amount of water necessary for hydrolysis of the silane coupling agent can be dissolved in the organic solvent.

溶解度パラメーターが８．０以上かつ１２以下であり、水の溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）、イソプロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等が挙げられる。   Examples of the organic solvent having a solubility parameter of 8.0 or more and 12 or less and a water solubility of 1.5 g / 100 ml or more include methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, diacetone alcohol, 1-methoxy-2 -Propanol (PGM), isopropanol, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate and the like.

有機溶媒は、溶解度パラメーターが８．０以上かつ１２以下であり、水への溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。   As the organic solvent, a solvent having a solubility parameter of 8.0 or more and 12 or less and a solubility in water of 1.5 g / 100 ml or more may be used alone, or a mixed solvent in which two or more kinds are mixed. May be.

また、溶媒の揮発速度や乾燥速度を調節するためには、本実施形態の溶媒は高沸点溶剤を含んでいてもよく、この高沸点溶剤も、溶解度パラメーターが８．０以上かつ１２以下であり、水の溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以上である有機溶媒であることが好ましい。   In order to adjust the volatilization rate and drying rate of the solvent, the solvent of this embodiment may contain a high-boiling solvent, and this high-boiling solvent also has a solubility parameter of 8.0 or more and 12 or less. The organic solvent preferably has a water solubility of 1.5 g / 100 ml or more.

「成膜成分」
本実施形態における成膜成分は、電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含む。 "Film components"
The film-forming component in the present embodiment contains 52% by mass or more of ionizing radiation curable dendritic polymer.

「電離放射線硬化型デンドリティック高分子」
デンドリティック高分子は、デンドロン、デンドリマー、及びハイパーブランチポリマーの群から選択される少なくとも一種からなる（例えば、「高分子基礎科学ＯｎｅＰｏｉｎｔ３ デンドリティック高分子」（共立出版、２０１３年、高分子学会編集）参照）。 "Ionizing radiation curable dendritic polymer"
The dendritic polymer comprises at least one selected from the group of dendrons, dendrimers, and hyperbranched polymers (for example, “Polymer Basic Science OnePoint3 Dendritic Polymer” (Kyoritsu Shuppan, 2013, edited by Polymer Society) reference).

デンドリティック高分子は一般的に用いられる直鎖型のポリマーに比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度に配置することが可能である。また、（１）有機溶剤に可溶で低粘度である、（２）分子内部が疎であり、分子外部が密な構造である、（３）末端基が多数存在するといった特徴がある。このため、デンドリティック高分子を組成物に配合することで、塗膜硬化時の硬化効率が高くなるので塗膜の耐擦傷性向上させ、かつ熱収縮を低く抑えることができる。   A dendritic polymer can arrange a reactive functional group with high density on the outermost surface as compared with a linear polymer generally used. In addition, (1) it is soluble in an organic solvent and has a low viscosity, (2) the inside of the molecule is sparse and the outside of the molecule is dense, and (3) there are many terminal groups. Therefore, by blending the dendritic polymer into the composition, the curing efficiency at the time of curing the coating film is increased, so that the scratch resistance of the coating film can be improved and the thermal shrinkage can be suppressed low.

特に、デンドリティック高分子が上記（２）の特徴を有することにより、デンドリティック高分子を含む成膜成分は、硬化させて塗膜となった後に曲げ、圧縮、引張、熱応力といった応力が加わった際に、デンドリティック高分子が当該応力に応じて変形可能である。そのため、結果として柔軟な塗膜となり、熱収縮を抑制することができる。   In particular, since the dendritic polymer has the feature (2) above, the film-forming component containing the dendritic polymer is subjected to stresses such as bending, compression, tension, and thermal stress after being cured to form a coating film. The dendritic polymer can be deformed in response to the stress. Therefore, it becomes a flexible coating film as a result, and heat shrinkage can be suppressed.

デンドリティック高分子は、末端基に様々な修飾をすることが可能であり、本実施形態の電離放射線硬化型のデンドリティック高分子は、末端基の一部または全部を電子放射線硬化型の置換基で修飾したデンドロン、デンドリマー、およびハイパーブランチポリマーのうち少なくとも１種を含む。   The dendritic polymer can be modified in various ways at the end groups, and the ionizing radiation curable dendritic polymer of the present embodiment has a part or all of the end groups as an electron radiation curable substituent. At least one of dendrons, dendrimers, and hyperbranched polymers modified with

電離放射線硬化型の置換基とは、少なくとも電離放射線（紫外線もしくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる官能基であり、不飽和二重結合を有する官能基が好ましく、メタクリル基、アクリル基、ビニル基がより好ましい。   The ionizing radiation curable substituent is a functional group that can be cross-linked and cured by irradiation with at least ionizing radiation (ultraviolet ray or electron beam), and is preferably a functional group having an unsaturated double bond, such as a methacryl group or an acryl group. A vinyl group is more preferable.

ここで、デンドリティック高分子が上記（３）の特徴を有することにより、末端基に付された電子放射線硬化型の置換基が未反応のまま残存しにくい。デンドリティック高分子の末端基は、末端基同士が空間的に近接する位置に配置されやすい。また、デンドリティック高分子の末端基は、デンドリティック高分子全体で見た場合にデンドリティック高分子の内部側よりも外部側に露出して配置されやすい。そのため、デンドリティック高分子の末端基は、デンドリティック高分子を含む成膜成分と反応しやすくなり、未反応のまま残存しにくくなる。その結果、未反応の重合性官能基の量を低減させ、熱収縮量を低減させることが期待できる。   Here, since the dendritic polymer has the feature (3), the electron radiation curable substituent attached to the terminal group hardly remains unreacted. The end groups of the dendritic polymer are easily arranged at positions where the end groups are spatially close to each other. In addition, the end groups of the dendritic polymer are more easily exposed and arranged on the outer side than the inner side of the dendritic polymer when viewed in the entire dendritic polymer. For this reason, the end groups of the dendritic polymer are likely to react with the film-forming component containing the dendritic polymer and hardly remain unreacted. As a result, it can be expected that the amount of unreacted polymerizable functional groups is reduced and the amount of heat shrinkage is reduced.

成膜成分中のデンドリティック高分子は、２種類の電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を組み合わせて用いることが好ましい。分子量分布、平均分子量や表面構造（官能基数、官能基種）の異なる２種類のデンドリティック高分子を組み合わせることで、デンドリティック高分子の効果を損なわずに、成膜成分の平均分子量や、極性を制御することが可能となる。そのため、２種類の電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を組み合わせると、無機粒子の分散性の制御や所望の耐擦傷性と低熱収縮性を得ることが容易となる。例えば、平均分子量１０，０００以上のデンドリティック高分子と、平均分子量３，０００以下のデンドリティック高分子を好適に組み合わせることができる。   The dendritic polymer in the film forming component is preferably used in combination of two types of ionizing radiation curable dendritic polymers. By combining two types of dendritic polymers with different molecular weight distribution, average molecular weight, and surface structure (number of functional groups, functional group species), the average molecular weight and polarity of the film-forming components are maintained without compromising the effects of the dendritic polymer. Can be controlled. Therefore, when two types of ionizing radiation curable dendritic polymers are combined, it becomes easy to control the dispersibility of inorganic particles and to obtain desired scratch resistance and low heat shrinkage. For example, a dendritic polymer having an average molecular weight of 10,000 or more and a dendritic polymer having an average molecular weight of 3,000 or less can be suitably combined.

本実施形態の成膜成分中におけるデンドリティック高分子の含有量は５２質量％以上１００質量％以下であり、５２質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましい。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量が５２質量％以上であれば、デンドリティック高分子の効果が十分に得られるため、塗膜硬化時の硬化効率が高くなり、耐擦傷性が高く、熱収縮が抑制された塗膜を得ることができる。 The dendritic polymer content in the film-forming component of this embodiment is 52% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 52% by mass or more and 80% by mass or less.
If the content of the dendritic polymer in the film forming component is 52% by mass or more, the effect of the dendritic polymer can be sufficiently obtained, so that the curing efficiency at the time of coating film curing is high and the scratch resistance is high. Thus, it is possible to obtain a coating film in which thermal shrinkage is suppressed.

デンドリティック高分子以外の成膜成分としては特に限定されず、所望の特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、光硬化性樹脂のモノマー、光硬化性樹脂のオリゴマー、光硬化性樹脂のポリマーを用いてもよく、熱硬化性樹脂のモノマー、熱硬化性樹脂のオリゴマー、熱硬化性樹脂のポリマーを用いてもよく、熱可塑性樹脂のモノマー、熱可塑性樹脂のオリゴマー、熱可塑性樹脂のポリマーを用いてもよい。   The film-forming component other than the dendritic polymer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to desired characteristics. For example, a photocurable resin monomer, a photocurable resin oligomer, or a photocurable resin polymer may be used, and a thermosetting resin monomer, a thermosetting resin oligomer, or a thermosetting resin polymer is used. Alternatively, a monomer of a thermoplastic resin, an oligomer of a thermoplastic resin, or a polymer of a thermoplastic resin may be used.

光硬化性樹脂のモノマーとしては、例えば、１官能アクリレート、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４−６官能の多官能アクリレート等のラジカル重合系モノマーや、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のカチオン重合系モノマーが挙げられる。
多官能モノマーのアクリロイル基、メタクリロイル基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、スチリル基、水酸基等が挙げられる。 As a monomer of the photocurable resin, for example, a radical polymerization monomer such as a monofunctional acrylate, a bifunctional acrylate, a trifunctional acrylate, a 4-6 functional polyfunctional acrylate, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl ether epoxy resin, And cationic polymerization monomers such as urethane vinyl ether and polyester vinyl ether.
Examples of the functional group other than the acryloyl group and methacryloyl group of the polyfunctional monomer include a vinyl group, an allyl group, an allyl ether group, a styryl group, and a hydroxyl group.

多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Specific examples of the polyfunctional acrylate include, for example, (meth) trimethylolpropane triacrylate, (meth) ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate, (meth) pentaerythritol tetraacrylate, (meth) dipenta Examples include polyol polyacrylates such as erythritol hexaacrylate, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, urethane acrylates, and polysiloxane acrylates. These polyfunctional acrylates may be used alone or in combination of two or more.

光硬化性樹脂のオリゴマー、光硬化性樹脂のポリマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート等のラジカル重合系オリゴマー、ラジカル重合系ポリマーや、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のカチオン重合系オリゴマー、カチオン重合系ポリマーが挙げられる。   Examples of photocurable resin oligomers and photocurable resin polymers include, for example, radical polymerization oligomers such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, copolymer acrylate, polybutadiene acrylate, silicon acrylate, and amino resin acrylate, and radical polymerization. And cationic polymerization oligomers such as alicyclic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, urethane vinyl ethers and polyester vinyl ethers, and cationic polymerization polymers.

これらの光硬化性樹脂のモノマー、光硬化性樹脂のオリゴマーおよび光硬化性樹脂のポリマーは単独で用いることもでき、必要とされる機能に併せて２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、複数成分を配合しやすく、光重合開始剤と光安定化剤等を用いることで硬化障害を抑制できるラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、ポリマーが好適に用いられる。 These photo-curable resin monomers, photo-curable resin oligomers, and photo-curable resin polymers can be used alone or in combination of two or more in accordance with the required functions.
Among these, radically polymerizable monomers, oligomers, and polymers that can be easily blended with a plurality of components and can suppress curing failure by using a photopolymerization initiator and a light stabilizer are preferably used.

「熱可塑性樹脂」
本実施形態における熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン化アルキド樹脂、酢ビ／アクリル樹脂、スチレン変性アクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（エマルション以下同様）、アクリル樹脂エマルジョン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂が含有される場合には、塗膜に２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の光（紫外線等）が照射されても塗膜や基材の劣化を抑制することができる。そのため、耐紫外線性が必要な用途に用いて好適である。特に、熱や紫外線によって硬化される液体タイプの接着剤（ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ ｒｅｓｉｎ）が使用される場合に、好適に用いることができる。 "Thermoplastic resin"
Examples of the thermoplastic resin in this embodiment include styrenated alkyd resins, vinyl acetate / acrylic resins, styrene-modified acrylic resins, acrylic resins, acrylic polyol resins, styrene acrylic resin emulsions (the same applies to emulsions below), acrylic resin emulsions, and the like. Can be mentioned.
When the thermoplastic resin is contained, deterioration of the coating film and the substrate can be suppressed even when the coating film is irradiated with light (such as ultraviolet rays) of 2000 mJ / cm 2 or more. Therefore, it is suitable for use where ultraviolet resistance is required. In particular, when a liquid type adhesive (OCR: Optically clear resin) that is cured by heat or ultraviolet rays is used, it can be suitably used.

熱可塑性樹脂としては、具体的に、三井東圧化学社製のアルマテックス Ｌ１０４３（商品名、グレード）、アルマテックス Ｌ２１００（商品名、グレード）、アルマテックス Ｌ１０９０Ｆ（商品名、グレード）、アルマテックス Ｌ１０４２（商品名、グレード）、アルマテックス Ｌ１０４４（商品名、グレード）、アルマテックス Ｌ１０９３（商品名、グレード）等が挙げられる。   Specific examples of the thermoplastic resin include ALMATEX L1043 (trade name, grade), ALMATEX L2100 (trade name, grade), ALMATEX L1090F (trade name, grade), and ALMATEX L1042 manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (Trade name, grade), Almatex L1044 (trade name, grade), Almatex L1093 (trade name, grade) and the like.

その他の熱可塑性樹脂としては、具体的に、日本触媒社製のアロセット５２１０（商品名、グレード）、アロセット５２１７（商品名、グレード）、アロセット５２２１（商品名、グレード）、アロセット５２２７（商品名、グレード）、アロセット５２４２（商品名、グレード）、アクリセットＳＣ−３０９Ａ（商品名、グレード）、アクリセットＳＣ−３０９Ｊ（商品名、グレード）、アロロン４５０（商品名、グレード）、アロロン４５３（商品名、グレード）、アロロン４６０（商品名、グレード）、アロロン４８０（商品名、グレード）、アロロン４８２（商品名、グレード）等が挙げられる。   As other thermoplastic resins, specifically, Allo Set 5210 (trade name, grade), Allo Set 5217 (trade name, grade), Allo Set 5221 (trade name, grade), Allo Set 5227 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Grade), Allo Set 5242 (Product Name, Grade), Acryset SC-309A (Product Name, Grade), Acryset SC-309J (Product Name, Grade), Alloron 450 (Product Name, Grade), Allolon 453 (Product Name) ), Allolon 460 (trade name, grade), Allolon 480 (trade name, grade), Allolon 482 (trade name, grade), and the like.

その他の熱可塑性樹脂としては、具体的に、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−４６９（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１８６（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−４８５（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１４３（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１５８（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−００１（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１７７（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−２１４（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１６３（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１６２（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１６７（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−３９６（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−５７４（商品名、グレード）、ダイヤナールＬＲ−１９４（商品名、グレード）等が挙げられる。   As other thermoplastic resins, specifically, dialnal LR-469 (trade name, grade), dialnal LR-186 (trade name, grade), and dialnal LR-485 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Grade), Dialnal LR-143 (trade name, grade), Dialnal LR-158 (trade name, grade), Dialnal LR-001 (trade name, grade), Dialnal LR-177 (trade name, grade) , Dialnal LR-214 (trade name, grade), Dialnal LR-163 (trade name, grade), Dialnal LR-162 (trade name, grade), Dianal LR-167 (trade name, grade), Diamond Narl LR-396 (trade name, grade), Dianal LR-574 (trade name, grade), Diner LR-194 (trade name, grade), and the like.

その他の熱可塑性樹脂としては、具体的に、大日本インキ社製のアクリディックＵＶ−１９１（商品名、グレード）、アクリディックＡ−８１４（商品名、グレード）、アクリディックＷＢＵ−１２１８（商品名、グレード）、アクリディックＤＬ−９６７（商品名、グレード）等が挙げられる。   As other thermoplastic resins, specifically, ACRIDIC UV-191 (trade name, grade), ACRIDIC A-814 (trade name, grade), ACRIDIC WBU-1218 (trade name) manufactured by Dainippon Ink, Inc. , Grade), acridic DL-967 (trade name, grade) and the like.

これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、無機粒子と水素結合等によって相互作用する、アクリルポリオール樹脂が好ましい。アクリルポリオール樹脂としては、例えば、アクリディックＵＶ−１９１（大日本インキ社製）、アクリディックＡ−８１４（大日本インキ社製）、アクリディックＷＢＵ−１２１８（大日本インキ社）、アクリディックＤＬ−９６７（大日本インキ社製）等を好適に用いることができる。   Among these, as the thermoplastic resin, an acrylic polyol resin that interacts with inorganic particles through hydrogen bonding or the like is preferable. Examples of the acrylic polyol resin include ACRIDIC UV-191 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), ACRIDIC A-814 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), ACRICIC WBU-1218 (Dainippon Ink Co., Ltd.), ACRICID DL- 967 (Dainippon Ink Co., Ltd.) etc. can be used suitably.

本実施形態における成膜成分中の熱可塑性樹脂の含有量は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上かつ５０質量％以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の成膜成分中の含有量が２０質量％以上であれば、耐紫外線性を十分に得ることができるため好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下であれば、耐擦傷性と低熱収縮性を維持しつつ、耐紫外線性の効果を得られるため好ましい。 The content of the thermoplastic resin in the film forming component in the present embodiment is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
If the content of the thermoplastic resin in the film-forming component is 20% by mass or more, ultraviolet resistance can be sufficiently obtained, which is preferable. Moreover, if content of a thermoplastic resin is 50 mass% or less, since the effect of ultraviolet-ray resistance is acquired, maintaining an abrasion resistance and low heat shrinkability, it is preferable.

耐擦傷性、耐摩耗性が必要とされる用途には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のラジカル重合系多官能モノマーが好適に用いられる。
柔軟性、低収縮性が必要とされる用途には、ウレタンアクリレート等のラジカル重合系オリゴマー、ポリマーが好適に用いられる。
耐紫外線性が必要とされる用途には、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。 Radical polymerization polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate are suitably used for applications that require scratch resistance and abrasion resistance.
For applications where flexibility and low shrinkage are required, radical polymerization oligomers and polymers such as urethane acrylate are preferably used.
For applications where UV resistance is required, thermoplastic resins are preferably used.

本実施形態の無機粒子含有組成物における無機粒子や成膜成分の含有量は、所望の無機粒子の特性と、所望の熱収縮性及び耐擦傷性に応じて適宜調整すればよい。例えば、屈折率を１．６０〜１．７０に調整する場合には、無機粒子と成膜成分の合計量に対する無機粒子の含有量（無機粒子／（無機粒子＋成膜成分））は、４０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上かつ７０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上かつ６７質量％以下であることがさらに好ましい。
無機粒子の含有量を上記範囲に調整することで、屈折率が高く、組成物の経時安定性および塗膜の成膜性に優れた組成物を得ることができる。 What is necessary is just to adjust suitably content of the inorganic particle and film-forming component in the inorganic particle containing composition of this embodiment according to the characteristic of the desired inorganic particle, desired heat shrinkability, and scratch resistance. For example, when the refractive index is adjusted to 1.60 to 1.70, the content of inorganic particles relative to the total amount of inorganic particles and film forming components (inorganic particles / (inorganic particles + film forming component)) is 40. The content is preferably not less than mass% and not more than 70 mass%, more preferably not less than 45 mass% and not more than 70 mass%, and further preferably not less than 45 mass% and not more than 67 mass%.
By adjusting the content of the inorganic particles to the above range, a composition having a high refractive index and excellent stability over time of the composition and film formability of the coating film can be obtained.

無機粒子含有組成物における無機粒子の分散粒径が光の波長よりも十分に小さい場合、すなわち、下記式（２）においてα＜＜１（一般に、α＜０．４）の場合、無機粒子による光の散乱はレイリー散乱となる。一方、無機粒子含有組成物における無機粒子の分散粒径が光の波長よりも大きい場合、無機粒子による光の散乱はミー散乱となる。
α＝π・Ｄ／λ・・・（２）
但し、上記式（２）において、αは粒径パラメーター、Ｄは無機粒子の分散粒径、λは光の波長である。
よって、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）では、無機粒子の分散粒径が約５０ｎｍを超えると、レイリー散乱ではなく、より散乱強度の高いミー散乱となる。散乱強度は、無機粒子の分散粒径だけでなく、無機粒子の屈折率にも依存するため、特に、屈折率が１．９以上の無機粒子を含む無機粒子含有組成物の透明性を高くするためには、無機粒子の分散粒径を略５０ｎｍ以下に保持することが重要となる。 When the dispersed particle diameter of the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition is sufficiently smaller than the wavelength of light, that is, when α << 1 (generally α <0.4) in the following formula (2), Light scattering is Rayleigh scattering. On the other hand, when the dispersed particle diameter of the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition is larger than the wavelength of light, light scattering by the inorganic particles is Mie scattering.
α = π · D / λ (2)
In the above formula (2), α is a particle size parameter, D is a dispersed particle size of inorganic particles, and λ is a wavelength of light.
Therefore, in the visible light region (wavelength 400 nm to 800 nm), when the dispersed particle diameter of the inorganic particles exceeds about 50 nm, Mie scattering with higher scattering intensity is performed instead of Rayleigh scattering. Since the scattering intensity depends not only on the dispersed particle diameter of the inorganic particles but also on the refractive index of the inorganic particles, in particular, the transparency of the inorganic particle-containing composition containing inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more is increased. For this purpose, it is important to keep the dispersed particle diameter of the inorganic particles at about 50 nm or less.

そのため、透明性が高い、本実施形態の無機粒子含有組成物の粒度分布の累積体積積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子含有組成物の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が６０ｎｍ以下であれば、無機粒子含有組成物の透明性を高くすることができる。 Therefore, the particle size (D90) when the cumulative volume product percentage of the particle size distribution of the inorganic particle-containing composition of the present embodiment having high transparency is 90% is preferably 60 nm or less, and preferably 50 nm or less. More preferred.
If the particle size (D90) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution of the inorganic particle-containing composition is 90% is 60 nm or less, the transparency of the inorganic particle-containing composition can be increased.

また、無機粒子含有組成物の粒度分布が幅広いと、粗大粒子も多くなるため、無機粒子含有組成物の透明性が低くなり易い。また、粗大粒子ほど沈降し易いため、無機粒子含有組成物の経時安定性を向上させるには、粒度分布がシャープな分散液を得る必要がある。そのため、より高い透明性、さらに優れた経時安定性の両面から、本実施形態の無機粒子含有組成物では、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）を、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）で除した値が、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。特に、無機粒子含有組成物の作製に必要なシランカップリング剤の含有量と、無機粒子の結晶性との観点から、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下の無機粒子を含む無機粒子含有組成物を作製する場合、Ｄ９０／Ｄ５０が３以下であることは重要となる。なお、Ｄ９０／Ｄ５０の下限は１以上である。   In addition, when the particle size distribution of the inorganic particle-containing composition is wide, coarse particles also increase, so that the transparency of the inorganic particle-containing composition tends to be low. Further, since coarse particles are more likely to settle, it is necessary to obtain a dispersion having a sharp particle size distribution in order to improve the temporal stability of the inorganic particle-containing composition. Therefore, from the viewpoints of higher transparency and superior temporal stability, the inorganic particle-containing composition of the present embodiment has a particle size distribution (D90) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution is 90%. The value divided by the particle size (D50) when the cumulative volume percentage is 50% is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. In particular, from the viewpoint of the content of the silane coupling agent necessary for the production of the inorganic particle-containing composition and the crystallinity of the inorganic particles, the inorganic particle-containing composition includes inorganic particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 40 nm or less. It is important that D90 / D50 is 3 or less. The lower limit of D90 / D50 is 1 or more.

本実施形態の無機粒子含有組成物中には、発明の効果を阻害しない範囲で、官能基が１個または２個であり、上述のモノマーには含まれないモノマーやオリゴマー、分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤等の一般的な各種添加剤が適宜含有されていてもよい。   The inorganic particle-containing composition of the present embodiment has one or two functional groups as long as the effects of the invention are not hindered, and is not included in the above-mentioned monomers. Agent, antistatic agent, refractive index modifier, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, leveling agent, antifoaming agent, inorganic filler, coupling agent, preservative, plasticizer, flow regulator, increase Various general additives such as a viscosity agent, a pH adjuster, and a polymerization initiator may be appropriately contained.

分散剤としては、例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the dispersant include anionic surfactants such as sulfate esters, carboxylic acids, and polycarboxylic acids, cationic surfactants such as quaternary salts of higher aliphatic amines, higher fatty acid polyethylene glycol esters, and the like. Nonionic surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, polymer surfactants having an amide ester bond, and the like.

重合開始剤は、用いる紫外線硬化型樹脂のモノマー、紫外線硬化型樹脂のオリゴマーまたは紫外線硬化型樹脂のポリマーの種類に応じて、適宜選択される。紫外線硬化型樹脂のモノマーを用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や量は、使用する紫外線硬化型樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。   The polymerization initiator is appropriately selected according to the type of the monomer of the ultraviolet curable resin, the oligomer of the ultraviolet curable resin, or the polymer of the ultraviolet curable resin. When using a monomer of an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator is used. The kind and amount of the photopolymerization initiator are appropriately selected according to the monomer of the ultraviolet curable resin to be used. As the photopolymerization initiator, for example, benzophenone series, diketone series, acetophenone series, benzoin series, thioxanthone series, quinone series, benzyldimethyl ketal series, alkylphenone series, acyl phosphine oxide series, phenyl phosphine oxide series, etc. The photoinitiator of this is mentioned.

本実施形態の無機粒子含有組成物は、基材に塗布して塗膜を形成するものであることから、塗工を容易にするために、粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
無機粒子含有組成物の粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜にした時の膜厚が薄くなりすぎず、膜厚の制御が容易であるため好ましい。一方、無機粒子含有組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、粘度が高すぎず塗工時における無機粒子含有組成物の取扱いが容易となるため好ましい。 Since the inorganic particle-containing composition of the present embodiment is applied to a substrate to form a coating film, the viscosity is 0.2 mPa · s or more and 500 mPa · s or less in order to facilitate coating. Preferably, it is 0.5 mPa · s or more and 200 mPa · s or less.
If the viscosity of the inorganic particle-containing composition is 0.2 mPa · s or more, it is preferable because the film thickness when formed into a coating film does not become too thin and the film thickness can be easily controlled. On the other hand, if the viscosity of the inorganic particle-containing composition is 500 mPa · s or less, the viscosity is not too high, and the inorganic particle-containing composition is preferably handled at the time of coating.

無機粒子含有組成物の粘度は、無機粒子含有組成物中の上記溶媒の含有量を調整することにより、上記範囲に調整することが好ましい。   The viscosity of the inorganic particle-containing composition is preferably adjusted to the above range by adjusting the content of the solvent in the inorganic particle-containing composition.

本実施形態の無機粒子含有組成物によって形成される塗膜としては、例えば、タッチパネル表示装置の表示部に設けられる屈折率調整層等が挙げられる。   As a coating film formed with the inorganic particle containing composition of this embodiment, the refractive index adjustment layer etc. which are provided in the display part of a touchscreen display apparatus, etc. are mentioned, for example.

本実施形態の無機粒子含有組成物によれば、成膜成分中に電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含むため、低熱収縮性と耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができる。
また、本実施形態の無機粒子含有組成物によれば、成膜成分が紫外線硬化型樹脂のみからなる従来の無機粒子含有組成物と比較しても、同等の耐擦傷性を有する塗膜を形成することができる。 According to the inorganic particle-containing composition of the present embodiment, the film-forming component contains 52% by mass or more of ionizing radiation curable dendritic polymer, so that a coating film excellent in low heat shrinkage and scratch resistance is formed. be able to.
In addition, according to the inorganic particle-containing composition of the present embodiment, even when compared with a conventional inorganic particle-containing composition whose film-forming component is composed only of an ultraviolet curable resin, a coating film having equivalent scratch resistance is formed. can do.

成膜成分中に熱可塑性樹脂を含む場合には、低熱収縮性、耐擦傷性、耐紫外線性に優れた塗膜を形成することができる。そのため、本実施形態の塗膜に照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の光（紫外線等）を照射しても、基材等に対する密着性が低下しない塗膜を形成することができる。また、基材等に、塗膜との密着性を向上するための易接着層が設けられている場合、その易接着層に対する密着性が低下しない塗膜を形成することができる。 When a thermoplastic resin is included in the film forming component, a coating film excellent in low heat shrinkage, scratch resistance, and ultraviolet resistance can be formed. Therefore, even if the coating film of this embodiment is irradiated with light (ultraviolet light or the like) having an irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 or more, it is possible to form a coating film whose adhesion to the substrate or the like does not decrease. Moreover, when the easily bonding layer for improving the adhesiveness with a coating film is provided in the base material etc., the coating film which the adhesiveness with respect to the easily bonding layer does not fall can be formed.

［無機粒子含有組成物の製造方法］
本実施形態の無機粒子含有組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子の懸濁液を調製した後、その懸濁液にシランカップリング剤を添加して、無機粒子の表面処理反応を行って分散液を調製し、次いで、その分散液に成膜成分を添加して機械的に混合する方法、上記の無機粒子含有組成物の各成分を配合した後、機械的に混合する方法等が用いられる。 [Method for producing inorganic particle-containing composition]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the inorganic particle containing composition of this embodiment, For example, after preparing a suspension of inorganic particles, a silane coupling agent is added to the suspension, A surface treatment reaction is performed to prepare a dispersion, and then a film forming component is added to the dispersion and mechanically mixed. After blending each component of the inorganic particle-containing composition, mechanically A mixing method or the like is used.

無機粒子の懸濁液を調製した後その懸濁液にシランカップリング剤を添加して、無機粒子の表面処理反応を行って分散液を調製し、次いで、その分散液に成膜成分を添加して機械的に混合する場合、分散液の調製には、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。また、アンモニア、アミン、塩酸、または硝酸等の触媒や水を、懸濁液に添加してもよく、無機粒子の表面処理反応の際に添加してもよい。また、触媒や水を、無機粒子の表面処理反応の反応速度を調整するために、段階的にまたは連続的に添加することもできる。
上記の無機粒子含有組成物の各成分を配合した後、機械的に混合する場合、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。また、アミンや水を、無機粒子の表面処理反応の反応速度を調整するために、段階的にまたは連続的に添加することもできる。 After preparing a suspension of inorganic particles, a silane coupling agent is added to the suspension, a surface treatment reaction of the inorganic particles is performed to prepare a dispersion, and then a film forming component is added to the dispersion When mixing mechanically, a bead mill using a medium such as zirconia beads, a ball mill, a homogenizer, a disper, a stirrer, or the like is preferably used for preparing the dispersion. Further, a catalyst such as ammonia, amine, hydrochloric acid, or nitric acid or water may be added to the suspension, or may be added during the surface treatment reaction of the inorganic particles. Further, a catalyst and water can be added stepwise or continuously in order to adjust the reaction rate of the surface treatment reaction of the inorganic particles.
When the components of the inorganic particle-containing composition are blended and then mechanically mixed, a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a disper, a stirrer, or the like using a medium such as zirconia beads is preferably used. Further, amine or water can be added stepwise or continuously in order to adjust the reaction rate of the surface treatment reaction of the inorganic particles.

［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の無機粒子含有組成物を塗布して形成される。
本実施形態の塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、通常０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上かつ２μｍ以下であることがさらに好ましい。 [Coating]
The coating film of this embodiment is formed by applying the inorganic particle-containing composition of this embodiment.
Although the film thickness of the coating film of this embodiment is suitably adjusted according to a use, it is preferable that it is usually 0.01 micrometer or more and 20 micrometers or less, and it is more preferable that it is 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less. More preferably, it is 5 μm or more and 2 μm or less.

本実施形態の塗膜の製造方法は、光透過性の基材等の一面に、上記の無機粒子含有組成物を塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。 The method for producing a coating film of the present embodiment includes a step of forming a coating film by coating the inorganic particle-containing composition on one surface of a light-transmitting substrate and the like, and a step of curing the coating film. And have.
Examples of the coating method for forming a coating film include a bar coating method, a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a roll coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, a gravure coating method, a suction coating method, A normal wet coating method such as a brush coating method is used.

塗膜を硬化させる硬化方法としては、紫外線照射により塗膜を硬化させる方法が用いられる。紫外線照射により塗膜を硬化させる方法は、塗膜の硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から好ましい。
紫外線照射による硬化の場合、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。 As a curing method for curing the coating film, a method for curing the coating film by ultraviolet irradiation is used. The method of curing the coating film by irradiation with ultraviolet rays is preferable from the viewpoint that the curing rate of the coating film is high and the apparatus is easy to obtain and handle.
For curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp that generates ultraviolet light in the wavelength band of 200 nm to 500 nm, a metal halide lamp, xenon lamp, using a chemical lamp or the like, at an energy of 200mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 , UV And the like.

本実施形態の塗膜は、上記無機粒子含有組成物を用いて形成される。上述したように、上記無機粒子含有組成物は、成膜成分が、紫外線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂と、を含む。そのため、照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の光（紫外線等）を照射しても、基材等に対する密着性が低下しない。
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の無機粒子含有組成物を用いて形成されているため、耐擦傷性および耐紫外線性に優れた塗膜を得ることができる。 The coating film of this embodiment is formed using the said inorganic particle containing composition. As described above, in the inorganic particle-containing composition, the film forming component includes an ultraviolet curable resin and a thermoplastic resin. For this reason, even when light with an irradiation dose of 2000 mJ / cm 2 or more (ultraviolet rays or the like) is irradiated, the adhesion to the substrate or the like does not deteriorate.
According to the coating film of this embodiment, since it is formed using the inorganic particle-containing composition of this embodiment, a coating film having excellent scratch resistance and ultraviolet resistance can be obtained.

［塗膜付きプラスチック基材］
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、樹脂材料を用いて形成された基体本体（プラスチック基材）と、基体本体の少なくとも一面に設けられた本実施形態の塗膜と、を有する。 [Plastic substrate with paint film]
The plastic substrate with a coating film of this embodiment has a base body (plastic base material) formed using a resin material, and the coating film of this embodiment provided on at least one surface of the base body.

塗膜付きプラスチック基材は、本実施形態の無機粒子含有組成物を、公知の塗工法を用いて基体本体上に塗工することで塗膜を形成し、その塗膜を硬化させることにより得られる。   The plastic substrate with a coating film is obtained by coating the inorganic particle-containing composition of the present embodiment on the substrate body using a known coating method to form a coating film and curing the coating film. It is done.

基材本体は、プラスチック基材であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル、アクリル−スチリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニル等のプラスチックから形成されたものが用いられる。
表示装置用途で用いる場合には、基材本体としては、光透過性を有するプラスチック基材を用いることが好ましい。 The substrate body is not particularly limited as long as it is a plastic substrate. For example, those formed from plastics such as polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, acrylic, acrylic-styryl copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and vinyl chloride are used.
When used for a display device, it is preferable to use a plastic substrate having optical transparency as the substrate body.

基材本体は、シート状であってもよく、フィルム状であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。   The substrate body may be in the form of a sheet or film, but is preferably in the form of a film.

本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、空気を基準として測定した場合に、ヘーズ値が１．４％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。   The plastic substrate with a coating film of the present embodiment has a haze value of preferably 1.4% or less, more preferably 1.0% or less, when measured on the basis of air.

ここで、「ヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことであり、空気を基準として、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した値を意味する。   Here, the “haze value” is a ratio (%) of diffuse transmitted light to total light transmitted light, and a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is used on the basis of air. It means a value measured based on the standard JIS-K-7136.

本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、プラスチック基材と塗膜の間にハードコート膜を設けてもよい。また、塗膜とは屈折率等の性能が異なる膜を積層させてもよい。   The plastic substrate with a coating film of this embodiment may provide a hard coat film between the plastic substrate and the coating film. Moreover, you may laminate | stack the film | membrane from which performances, such as a refractive index, differ from a coating film.

本発明の塗膜付きプラスチック基材によれば、本実施形態の塗膜が形成されているため、耐擦傷性および耐紫外線性に優れた塗膜を有する塗膜付きプラスチック基材を得ることができる。   According to the plastic substrate with a coating film of the present invention, since the coating film of the present embodiment is formed, it is possible to obtain a plastic substrate with a coating film having a coating film excellent in scratch resistance and ultraviolet resistance. it can.

特に、塗膜を形成する基体本体の屈折率が高い場合には、基体本体との屈折率差を低減させるため、基体本体の表面に形成する塗膜の屈折率も高くする必要がある。本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、上述した本実施形態の塗膜が形成されているため、屈折率を高くするために無機粒子の含有率を高めたとしても、低熱収縮性、耐擦傷性、耐紫外線性に優れた塗膜を有する塗膜付きプラスチック基材とすることができ、特に好適である。   In particular, when the refractive index of the substrate body on which the coating film is formed is high, the refractive index of the coating film formed on the surface of the substrate body needs to be increased in order to reduce the difference in refractive index from the substrate body. Since the plastic substrate with a coating film of the present embodiment is formed with the coating film of the present embodiment described above, even if the content of inorganic particles is increased to increase the refractive index, low heat shrinkage resistance, It can be set as the plastic base material with a coating film which has a coating film excellent in abrasion resistance and ultraviolet-ray resistance, and is especially suitable.

［表示装置］
本実施形態の表示装置は、本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材のいずれか一方または両方を備える。
表示装置は、特に限定されないが、本実施形態ではタッチパネル用の液晶表示装置について説明する。 [Display device]
The display device of this embodiment includes one or both of the coating film of this embodiment and the plastic substrate with a coating film of this embodiment.
The display device is not particularly limited, but in this embodiment, a liquid crystal display device for a touch panel will be described.

［タッチパネル］
タッチパネルはＩＴＯ電極と透明基材（ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基材）との屈折率差が大きい場合には、ＩＴＯ電極部分が見え易くなる、いわゆる骨見え現象が起こる。
そのため、屈折率が１．９以上の無機粒子を選択した本実施形態の塗膜を、透明基材とＩＴＯ電極との間の層として設けることにより、透明基材とＩＴＯ電極の屈折率差を緩和して、骨見え現象を抑制することができる。
本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材のいずれか一方または両方をタッチパネルに設ける方法は、特に限定されない。公知の方法により実装すればよい。例えば、本実施形態の塗膜付きプラスチック基材の塗膜面に、ＩＴＯ電極をパターニングし、配向膜、液晶層を積層した構造等が挙げられる。 [Touch panel]
In the touch panel, when the refractive index difference between the ITO electrode and the transparent base material (plastic base material such as polyethylene terephthalate) is large, a so-called bone appearance phenomenon occurs in which the ITO electrode portion is easily visible.
Therefore, the difference in the refractive index between the transparent substrate and the ITO electrode can be obtained by providing the coating film of this embodiment in which the inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more are selected as a layer between the transparent substrate and the ITO electrode. The bone appearance phenomenon can be suppressed by relaxing.
The method of providing either one or both of the coating film of this embodiment and the plastic substrate with a coating film of this embodiment on the touch panel is not particularly limited. What is necessary is just to mount by a well-known method. For example, the structure etc. which patterned the ITO electrode on the coating-film surface of the plastic base material with a coating film of this embodiment, and laminated | stacked the orientation film and the liquid crystal layer are mentioned.

本実施形態の表示装置は、透明性と成膜性に優れる、本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材のいずれか一方または両方を備えている。塗膜面内における光学特性のばらつきがほとんどないため、視認性に優れた表示装置となる。   The display device of this embodiment is provided with either one or both of the coating film of this embodiment and the plastic substrate with a coating film of this embodiment, which are excellent in transparency and film forming property. Since there is almost no variation in the optical characteristics within the surface of the coating film, the display device is excellent in visibility.

また、ＩＴＯ電極が形成される透明基材の屈折率が高い場合には、透明基材との屈折率差を低減させるため、形成する塗膜や用いる塗膜付きプラスチック基材の屈折率も高くする必要がある。上述した本実施形態の塗膜においては、屈折率を高くするために塗膜における無機粒子の含有率を高めたとしても、低熱収縮性、耐擦傷性、耐紫外線性に優れた塗膜とすることができる。本実施形態のタッチパネルは、上述した本実施形態の塗膜または塗膜付きプラスチック基材のいずれか一方または両方を有するため、ＩＴＯ電極が形成される透明基材の屈折率が高い場合、特に好適である。   Also, when the refractive index of the transparent substrate on which the ITO electrode is formed is high, the refractive index of the coating film to be formed and the plastic substrate with a coating film to be used is also high in order to reduce the difference in refractive index from the transparent substrate. There is a need to. In the coating film of the present embodiment described above, even if the content of inorganic particles in the coating film is increased to increase the refractive index, the coating film is excellent in low heat shrinkage, scratch resistance, and ultraviolet resistance. be able to. The touch panel of the present embodiment has either one or both of the above-described coating film and the plastic substrate with the coating film, and is particularly suitable when the refractive index of the transparent substrate on which the ITO electrode is formed is high. It is.

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

［実施例１］
「無機粒子含有組成物」
酸化ジルコニウム（ＩＶ）（平均一次粒子径１２ｎｍ、住友大阪セメント社製）を４０質量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学化学工業社製）を６．０質量％、アルキルジメチルアミン（アミン価１４０）を０．３質量％、水を０．８質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を５２．９質量％混合した後、ビーズミルを用いて、分散処理を行って、シランカップリング剤で表面処理されたジルコニア分散液を得た。
塗膜の屈折率が１．６５となるように、得られたジルコニア分散液に、アクリルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、ポリエステルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：Ｖ♯１０００、成膜成分含有率１００質量％、デンドリティック高分子の含有率１００質量％、重量平均分子量１９５０、大阪有機化学工業社製）と、重合開始剤を混合して、実施例１の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００は、成膜成分の質量比で７：３となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、７４．８質量％であった。 [Example 1]
"Inorganic particle-containing composition"
Zirconium oxide (IV) (average primary particle size 12 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 40% by mass, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6.0 Mass%, alkyldimethylamine (amine value 140) 0.3 mass%, water 0.8 mass% and methyl isobutyl ketone (MIBK) 52.9 mass% are mixed, and then dispersed using a bead mill. And a zirconia dispersion surface-treated with a silane coupling agent was obtained.
A hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film forming component content 50 mass%, dendritic polymer) made of acrylic acrylate was added to the obtained zirconia dispersion so that the refractive index of the coating film was 1.65. Content of 32 mass%, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.) and hyperbranched polymer (trade name: V # 1000, film forming component content of 100 mass%, dendritic polymer) Content rate 100 mass%, weight average molecular weight 1950, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and a polymerization initiator were mixed, and the inorganic particle containing composition of Example 1 was obtained. SUBARRU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 7: 3, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5 mass% with respect to the film forming components.
The dendritic polymer content in the film-forming component was 74.8% by mass.

「塗膜」
得られた無機粒子含有組成物を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコーティング法で塗布し、９０℃にて１分間加熱して乾燥させ、塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗膜に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、塗膜を硬化させて、実施例１の塗膜付きプラスチック基材を得た。 "Coating"
The obtained inorganic particle-containing composition was applied to a 50 μm thick polyethylene terephthalate film by a bar coating method so that the dry film thickness was 1 μm, and dried by heating at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film. .
Next, using a high-pressure mercury lamp (120 W / cm), the coating film was exposed to ultraviolet rays so as to have an energy of 250 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to obtain a plastic substrate with a coating film of Example 1. .

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
「全光線透過率、ヘーズ値」
塗膜付きプラスチック基材の全光線透過率とヘーズ値を、空気を基準として、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した。全光線透過率とヘーズ値の測定には、作製した塗膜付きプラスチック基材から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、その試験片を用いた。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
"Total light transmittance, haze value"
The total light transmittance and haze value of the plastic substrate with a coating film were measured based on Japanese Industrial Standards: JIS-K-7136 using a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on air. . For measuring the total light transmittance and haze value, a test piece of 100 mm × 100 mm was produced from the produced plastic substrate with a coating film, and the test piece was used. The results are shown in Table 1.

「耐擦傷性」
塗膜付きプラスチック基材の耐擦傷性を評価した。
塗膜付きプラスチック基材の塗膜の表面に対して、＃００００のスチールウールを２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復摺動させた。スチールウールは、ラビングテスター（太平理化工業社製）に装着して、往復摺動させた。
スチールウールを往復摺動させた後の塗膜の表面を目視により観察し、次の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。
評価結果がＡであるものが良品であり、評価結果がＢからＥとなるに従い、耐擦傷性が低いことを示している。
Ａ：傷０本
Ｂ：傷１−１０本
Ｃ：傷１１−２０本
Ｄ：傷２０−３０本
Ｅ：傷３１本以上 "Abrasion resistance"
The scratch resistance of the coated plastic substrate was evaluated.
A steel wool of # 0000 was slid 10 times on the surface of the coating film of the plastic substrate with a coating film under a load of 250 g / cm 2 . The steel wool was attached to a rubbing tester (manufactured by Taihei Rika Kogyo Co., Ltd.) and slid back and forth.
The surface of the coating film after the steel wool was slid back and forth was visually observed, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
The evaluation result of A is a non-defective product, and as the evaluation result changes from B to E, the scratch resistance is low.
A: 0 wounds B: 1-10 wounds C: 11-20 wounds D: 20-30 wounds E: 31 or more wounds

「低熱収縮性」
塗膜付きプラスチックフィルムの低熱収縮性の評価には、作製した塗膜付きプラスチックフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、その試験片を用いた。
この試験片を１５０℃で１時間熱処理してから、水平な台の方向に凸となるように置き、フィルムの四隅と水平台との離間距離（水平台からフィルムの四隅までの浮き上がり量。単位：ｍｍ）を定規で測定し、四隅の浮き上がり量の算術平均値を算出した。結果を表１に示す。浮き上がり量の平均値が小さいほど良品であり、浮き上がり量の平均値が大きくなるにつれ、フィルムが熱により収縮し、低熱収縮性に劣ることを示している。 "Low heat shrinkability"
For the evaluation of the low heat shrinkability of the plastic film with a coating film, a test piece of 100 mm × 100 mm was produced from the produced plastic film with a coating film, and the test piece was used.
This test piece was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour and then placed so as to be convex in the direction of the horizontal base, and the distance between the four corners of the film and the horizontal base (the amount of lift from the horizontal base to the four corners of the film. Unit) : Mm) was measured with a ruler, and the arithmetic average value of the amount of lift at the four corners was calculated. The results are shown in Table 1. The smaller the average value of the lift amount, the better the product. As the average value of the lift amount increases, the film shrinks due to heat, indicating that the heat shrinkage is inferior.

［実施例２］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で６：４となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例２の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、７８．４質量％であった。 [Example 2]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 2 was obtained in exactly the same manner as Example 1, except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 6: 4. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 78.4% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で５：５となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例３の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、８２．０質量％であった。 [Example 3]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 3 was obtained in exactly the same manner as Example 1 except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 5: 5. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 82.0% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で４：６となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例４の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、８２．０質量％であった。 [Example 4]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 4 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 4: 6. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 82.0% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で３：７となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例５の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、８９．２質量％であった。 [Example 5]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 3: 7. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 89.2% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で２：８となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例６の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、９２．８質量％であった。 [Example 6]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 6 was obtained in exactly the same manner as Example 1 except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 2: 8. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 92.8% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
「無機粒子含有組成物」
ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００を、成膜成分の質量比で１：９となるように混合した以外は実施例１と全く同様にして、実施例６の無機粒子含有組成物を得た。成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、９６．４質量％であった。 [Example 7]
"Inorganic particle-containing composition"
An inorganic particle-containing composition of Example 6 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that SUBARU-501 and V # 1000 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 1: 9. The content of the dendritic polymer in the film forming component was 96.4% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
In the same manner as in Example 1, the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例８］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように、実施例１で得られたジルコニア分散液に、アクリルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−２ＰＰＡ、成膜成分含有率１００質量％、重量平均分子量４００、新中村化学社製）と、重合開始剤を混合して、実施例８の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＵ−２ＰＰＡは、成膜成分の質量比で９：１となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、５７．６質量％であった。 [Example 8]
"Inorganic particle-containing composition"
To the zirconia dispersion obtained in Example 1 so that the refractive index of the coating film is 1.65, a hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film formation component content of 50% by mass, Dendritic polymer content 32% by mass, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., and urethane acrylate (trade name: U-2PPA, film forming component content 100% by mass, weight average molecular weight 400, new Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a polymerization initiator were mixed to obtain an inorganic particle-containing composition of Example 8. SUBARRU-501 and U-2PPA were mixed so that the mass ratio of the film forming component was 9: 1, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5% by mass with respect to the film forming component.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 57.6% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例９］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように、実施例１で得られたジルコニア分散液に、アクリルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、重合性アクリルコポリマー（商品名：ＧＨ９９０３、成膜成分含有率１００質量％、重量平均分子量１万５００、新中村化学社製）と、重合開始剤を混合して、実施例９の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＧＨ９９０３は、成膜成分の質量比で９：１となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、５７．６質量％であった。 [Example 9]
"Inorganic particle-containing composition"
To the zirconia dispersion obtained in Example 1 so that the refractive index of the coating film is 1.65, a hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film formation component content of 50% by mass, Dendritic polymer content 32% by weight, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., and polymerizable acrylic copolymer (trade name: GH9903, film forming component content 100% by weight, weight average molecular weight 10,000,000 Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a polymerization initiator were mixed to obtain an inorganic particle-containing composition of Example 9. SUBARRU-501 and GH9903 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 9: 1, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5 mass% with respect to the film forming components.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 57.6% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例１０］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように実施例１のジルコニア分散液に、アクリルアクリレートを含むハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、ポリエステルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：Ｖ♯１０００、成膜成分含有率１００質量％、デンドリティック高分子の含有率１００質量％、重量平均分子量１９５０、大阪有機化学工業社製）と、熱可塑性のアクリル樹脂（商品名：ＤＬ−９６７、成膜成分含有率４５質量％、ＤＩＣ社製）と、重合開始剤を混合して、実施例１０の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＶ＃１０００とＤＬ９６７は、成膜成分の質量比で４：４：２となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、６５．６質量％で、熱可塑性樹脂の含有率は２０質量％であった。 [Example 10]
"Inorganic particle-containing composition"
A hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film forming component content 50 mass%, dendritic polymer containing acrylate) in the zirconia dispersion of Example 1 so that the refractive index of the coating film is 1.65. Content of 32 mass%, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.) and hyperbranched polymer (trade name: V # 1000, film forming component content of 100 mass%, dendritic polymer) Content 100% by mass, weight average molecular weight 1950, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), thermoplastic acrylic resin (trade name: DL-967, film forming component content 45% by mass, manufactured by DIC), and initiation of polymerization The inorganic particle-containing composition of Example 10 was obtained by mixing the agent. SUBARRU-501, V # 1000, and DL967 were mixed so that the mass ratio of the film forming component was 4: 4: 2, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5% by mass with respect to the film forming component.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 65.6% by mass, and the content of the thermoplastic resin was 20% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

「耐紫外線性」
実施例１０の塗膜付きプラスチックフィルムの塗膜に、２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線で露光した。
露光後の塗膜付きプラスチックフィルムについて、日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に基づき密着性の評価を行った。その結果、塗膜は基材から剥がれず、密着性は良好であることが確認された。 "UV resistance"
The coating film of the plastic film with a coating film of Example 10 was exposed with ultraviolet rays having an energy of 2000 mJ / cm 2 .
Japanese Industrial Standard: JIS-K-5600-5-6 “Paint General Test Method—Part 5: Mechanical Properties of Coating Film—Section 6: Adhesiveness (Cross Cut Method) ) ”Was evaluated. As a result, it was confirmed that the coating film was not peeled off from the substrate and the adhesion was good.

［比較例１］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように、実施例１で得られたジルコニア分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、重量平均分子量５７８）と、重合開始剤を混合して、比較例１の無機粒子含有組成物を得た。重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、０質量％であった。 [Comparative Example 1]
"Inorganic particle-containing composition"
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, weight average molecular weight 578) and a polymerization initiator were mixed with the zirconia dispersion obtained in Example 1 so that the refractive index of the coating film was 1.65. The inorganic particle-containing composition of Example 1 was obtained. The polymerization initiator was mixed so that it might become 5 mass% with respect to the film-forming component.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 0% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように、実施例１で得られたジルコニア分散液に、アクリルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、重合性アクリルコポリマー（商品名：ＧＨ９９０３、成膜成分含有率１００質量％、重量平均分子量１万５００、新中村化学社製）と、重合開始剤を混合して、比較例２の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＧＨ９９０３は、成膜成分の質量比で８：２となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、５１．２質量％であった。 [Comparative Example 2]
"Inorganic particle-containing composition"
To the zirconia dispersion obtained in Example 1 so that the refractive index of the coating film is 1.65, a hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film formation component content of 50% by mass, Dendritic polymer content 32% by weight, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., and polymerizable acrylic copolymer (trade name: GH9903, film forming component content 100% by weight, weight average molecular weight 10,000,000 Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a polymerization initiator were mixed to obtain an inorganic particle-containing composition of Comparative Example 2. SUBARRU-501 and GH9903 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 8: 2, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5 mass% with respect to the film forming components.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 51.2% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
「無機粒子含有組成物」
塗膜の屈折率が１．６５となるように、実施例１で得られたジルコニア分散液に、アクリルアクリレートからなるハイパーブランチポリマー（商品名：ＳＵＢＡＲＵ−５０１、成膜成分含有率５０質量％、デンドリティック高分子の含有率３２質量％、重量平均分子量２万、大阪有機工業社製）と、重合性アクリルコポリマー（商品名：ＧＨ９９０３、成膜成分含有率１００質量％、重量平均分子量１万５００、新中村化学社製）と、重合開始剤を混合して、比較例３の無機粒子含有組成物を得た。ＳＵＢＡＲＵ−５０１とＧＨ９９０３は、成膜成分の質量比で７：３となるように混合し、重合開始剤を成膜成分に対して５質量％となるように混合した。
成膜成分中のデンドリティック高分子の含有量は、４４．８質量％であった。 [Comparative Example 3]
"Inorganic particle-containing composition"
To the zirconia dispersion obtained in Example 1 so that the refractive index of the coating film is 1.65, a hyperbranched polymer (trade name: SUBARRU-501, film formation component content of 50% by mass, Dendritic polymer content 32% by weight, weight average molecular weight 20,000, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd., and polymerizable acrylic copolymer (trade name: GH9903, film forming component content 100% by weight, weight average molecular weight 10,000,000 Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a polymerization initiator were mixed to obtain an inorganic particle-containing composition of Comparative Example 3. SUBARRU-501 and GH9903 were mixed so that the mass ratio of the film forming components was 7: 3, and the polymerization initiator was mixed so as to be 5 mass% with respect to the film forming components.
The content of the dendritic polymer in the film forming component was 44.8% by mass.

「塗膜付きプラスチック基材の評価」
実施例１と同様にして塗膜を形成し、全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を評価した。結果を表１に示す。 "Evaluation of plastic substrate with coating film"
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance, haze value, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2017019938
Figure 2017019938

表１の結果から、実施例１〜実施例１０と、比較例１〜３とを比較すると、実施例１〜実施例６の塗膜付きプラスチック基材の塗膜は、比較例１および２の塗膜付きプラスチック基材の塗膜と同等の全光線透過率、ヘーズ値および耐擦傷性を有するうえに、低熱収縮性であることが確認できた。
また、実施例１０の結果から、熱可塑性樹脂を含有する場合には、２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線に対しても耐性を有することが確認できた。 From the results of Table 1, when Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, the coatings of the plastic substrates with coatings of Examples 1 to 6 are those of Comparative Examples 1 and 2. In addition to having the same total light transmittance, haze value and scratch resistance as the coating film of the plastic substrate with a coating film, it was confirmed that the film had low heat shrinkage.
Moreover, from the results of Example 10, it was confirmed that when a thermoplastic resin was contained, it was resistant to ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 or more.

本発明の無機粒子含有組成物は、従来、無機粒子含有組成物が使用されている全ての工業用途に適用することができ、例えば、光学フィルム用途、表示装置用途等に適用することができる。   The inorganic particle-containing composition of the present invention can be applied to all industrial uses in which the inorganic particle-containing composition is conventionally used. For example, the inorganic particle-containing composition can be applied to optical film uses, display device uses, and the like.

Claims (7)

屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、
前記無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理されており、
前記成膜成分が、電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を５２質量％以上含むことを特徴とする無機粒子含有組成物。 An inorganic particle-containing composition comprising inorganic particles having a refractive index of 1.9 or more, a solvent, and a film-forming component,
The average primary particle diameter of the inorganic particles is 3 nm or more and 40 nm or less,
The inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent,
The inorganic particle-containing composition, wherein the film-forming component contains 52% by mass or more of an ionizing radiation curable dendritic polymer. 前記成膜成分中に２種類の電離放射線硬化型のデンドリティック高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の無機粒子含有組成物。   The inorganic particle-containing composition according to claim 1, wherein the film-forming component contains two types of ionizing radiation-curable dendritic polymers. 前記デンドリティック高分子が、ポリエステルを含むデンドリティック高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機粒子含有組成物。   The inorganic particle-containing composition according to claim 1, wherein the dendritic polymer is a dendritic polymer containing polyester. 前記成膜成分が、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の無機粒子含有組成物。   The inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the film-forming component includes a thermoplastic resin. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粒子含有組成物を塗布してなることを特徴とする塗膜。   A coating film formed by applying the inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載の塗膜を有することを特徴とする塗膜付きプラスチック基材。   A plastic substrate with a coating film, comprising the coating film according to claim 5. 請求項５に記載の塗膜および請求項６に記載の塗膜付きプラスチック基材の少なくとも一方を備えたことを特徴とする表示装置。   A display device comprising at least one of the coating film according to claim 5 and the plastic substrate with a coating film according to claim 6.
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