JP2017017068A - Silicon microcrystal composite film, thermoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄原子とシリコン原子からなるシリコン微結晶複合体膜、該シリコン微結晶複合体膜を用いた熱電材料、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon microcrystal composite film composed of iron atoms and silicon atoms, a thermoelectric material using the silicon microcrystal composite film, and a method for producing the same.
金属とシリコンからなる遷移金属シリサイドを含有する膜は、近年に研究開発が進められている。金属としての特性を利用した遷移金属シリサイド膜は、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気伝導特性等に優れ、電極、高温構造物、耐環境用コーティングなどの材料として期待される。半導体としての特性を利用した遷移金属シリサイド含有膜は、発光素子、太陽電池、熱電変換素子等の材料として期待される。また、半導体装置の技術分野では、遷移金属シリサイド含有膜は、シリコンを用いるＬＳＩ等のプロセスにマッチングのよい材料として知られている。 In recent years, research and development have been conducted on films containing transition metal silicides made of metal and silicon. A transition metal silicide film utilizing characteristics as a metal is excellent in heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance, electrical conduction characteristics, and the like, and is expected as a material for electrodes, high-temperature structures, and environmental coatings. Transition metal silicide-containing films utilizing characteristics as semiconductors are expected as materials for light-emitting elements, solar cells, thermoelectric conversion elements, and the like. In the technical field of semiconductor devices, a transition metal silicide-containing film is known as a material having a good matching with a process such as LSI using silicon.
熱電変換材料では、高い電気伝導特性と低い熱伝導特性が求められる。Ｓｉ系熱電変換材料は、Ｓｉにリン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）等の不純物をドーピングすることにより、高い電気伝導特性が得られるものの、高い熱伝導性を有する欠点から、熱電変換材料開発の中心ではなかった。しかし、Ｓｉナノワイヤーやナノ結晶などのナノ材料の熱伝導が、バルクのＳｉよりも低く、熱電変換材料として注目されている（非特許文献１参照）。 Thermoelectric conversion materials are required to have high electrical conductivity and low thermal conductivity. Si-based thermoelectric conversion materials can be obtained by doping Si with impurities such as phosphorus (P) and boron (B), but high electrical conductivity characteristics can be obtained. It wasn't central. However, heat conduction of nanomaterials such as Si nanowires and nanocrystals is lower than that of bulk Si, and has attracted attention as a thermoelectric conversion material (see Non-Patent Document 1).
本発明者らは、先に、直径１０ｎｍ以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集していることを特徴とする半導体材料を実現した（特許文献１参照）。特許文献１では、金属とシリコンの合金を熱処理（５５０℃〜９００℃程度）して、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶に相分離することにより、前記半導体材料を製造することを示した。特許文献１では、金属シリサイドを構成する金属として、マグネシウムＭｇ、チタンＴｉ、バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、モリブデンＭｏ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、バリウムＢａ、ハフニウムＨｆ、タンタルＴａ、タングステンＷ、レニウムＲｅ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒが挙げられている。
The present inventors have previously realized a semiconductor material characterized in that silicon nanocrystals having a diameter of 10 nm or less and metal silicide nanocrystals are aggregated (see Patent Document 1).
また、本発明者らは、先に、上記半導体材料のうちＳｉとＮｉＳｉ2からなる複合材料の高い熱電特性とナノ構造制御によるさらなる高性能化についての研究を、報告している（非特許文献２、３、４、５参照）。 In addition, the present inventors have previously reported research on high thermoelectric properties of composite materials composed of Si and NiSi 2 among the above semiconductor materials and further enhancement of performance by nanostructure control (Non-patent Documents). 2, 3, 4, 5).
シリコンナノ材料の場合、ナノ構造界面で平均自由行程が２０ｎｍ以上のフォノンが散乱され熱伝導率の減少が生じる一方で、ヘビードープされた結晶Ｓｉ中の伝導電子の平均自由行程が室温で数ｎｍである。このことから、ナノ結晶のサイズが数ｎｍから２０ｎｍのとき、電気伝導には影響を与えずに熱伝導のみを低減させることができ、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。ただし、これまでに報告されている材料では、バルクＳｉをミリングして作製したＳｉナノ結晶を凝集しているために、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えていた。実際、熱電変換性能指数（ＺＴ）は、ｎ型のＳｉナノ結晶凝集材料において、室温で０.０２であり、バルクＳｉ（ＺＴ＝０.０１）の２倍程度にすぎない（非特許文献１参照）。 In the case of silicon nanomaterials, phonons with a mean free path of 20 nm or more are scattered at the nanostructure interface, resulting in a decrease in thermal conductivity, while the mean free path of conduction electrons in heavily doped crystalline Si is several nm at room temperature. is there. From this, when the size of the nanocrystal is several nm to 20 nm, it is possible to reduce only the heat conduction without affecting the electric conduction, and it is possible to supply a high-performance thermoelectric conversion material. However, in the materials reported so far, since Si nanocrystals produced by milling bulk Si are agglomerated, an interface layer such as an oxide film is formed at the nanocrystal interface, although a slight amount is formed. The bonding with the matching nanocrystals was poor, affecting the electrical conductivity characteristics. In fact, the thermoelectric conversion figure of merit (ZT) is 0.02 at room temperature in an n-type Si nanocrystal aggregate material, and is only about twice that of bulk Si (ZT = 0.01) (Non-Patent Document 1). reference).
なお、熱電変換性能指数（ＺＴ）は、次のように定義される。Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導度、Ｔ：動作温度（絶対温度Ｋ）とするとき、
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ
The thermoelectric conversion performance index (ZT) is defined as follows. S: Seebeck coefficient, σ: conductivity, κ: thermal conductivity, T: operating temperature (absolute temperature K)
ZT = S 2 σT / κ
本発明者らは、Ｓｉ系熱電変換材料として、サイズが直径１０ｎｍ以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することにより、サイズ効果により熱伝導率を低減すると同時に、シリサイドナノ結晶を含有することにより電気伝導の高い、高性能な熱電変換材料を供給可能であることを示した（特許文献１参照）。特許文献１では、従来のシリコンナノ結晶熱電材料と異なり、ナノ結晶同士を、酸化膜などの界面層なしに接合することができるので、電気伝導性の高い界面を形成できた。
The present inventors use a material obtained by aggregating silicon nanocrystals and silicide nanocrystals having a diameter of 10 nm or less as a Si-based thermoelectric conversion material, thereby reducing thermal conductivity due to the size effect, and at the same time It has been shown that by containing nanocrystals, a high-performance thermoelectric conversion material with high electrical conductivity can be supplied (see Patent Document 1). In
特許文献１記載の方法と同様の方法で、本発明者らが実際に作製したところ、ニッケル（Ｎｉ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合、ＺＴは、ｐ型が室温で０.１３、ｎ型が室温で０.０６であった。このＺＴ値は、Ｓｉナノ結晶凝集材料と比較して大幅に向上した値であった。しかしながら、上記のＮｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の混晶材料のキャリア移動度は、結晶方位がランダムに配向した多結晶であるため、同じキャリア（電子・正孔）濃度を持つ単結晶Ｓｉの、それぞれ５５％と３４％以下に抑えられている（非特許文献２参照）。そこで、電気伝導度を向上する必要があった。
When the present inventors actually fabricated the same method as that described in
その後、Ｎｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の混晶材料のキャリア移動度を向上するために、結晶Ｓｉ層からエピタキシャル成長したＳｉナノ結晶とＮｉシリサイドナノ結晶の方位が配向した凝集材料を形成する手法が開発された（非特許文献５参照）。この手法により、Ｓｉナノ結晶の結晶方位が揃うことにより移動度が向上すると共に、熱伝導率も低減できた。即ち、エピタキシャル成長が影響し、Ｎｉシリサイド結晶、Ｓｉ結晶界面に面欠陥が多数導入されることで、フォノンを効果的に散乱し、ランダム配向したケースよりも熱伝導率を低減することができた。その結果、ＺＴが、室温で０.２３−０.３６、５００℃で０.６５まで向上することが、実証された（非特許文献５参照）。 Thereafter, in order to improve the carrier mobility of the mixed crystal material of Ni silicide nanocrystals and Si nanocrystals, there is a method of forming an agglomerated material in which the orientations of Si nanocrystals and Ni silicide nanocrystals epitaxially grown from the crystalline Si layer are oriented. Developed (see Non-Patent Document 5). This technique improved the mobility and reduced the thermal conductivity by aligning the crystal orientations of the Si nanocrystals. In other words, due to the influence of epitaxial growth, a large number of surface defects were introduced at the interface between the Ni silicide crystal and the Si crystal, so that phonons were effectively scattered and the thermal conductivity could be reduced as compared with the case of random orientation. As a result, it was demonstrated that ZT improves to 0.23 to 0.36 at room temperature and to 0.65 at 500 ° C. (see Non-Patent Document 5).
しかしながら、Ｎｉシリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集材料以外の場合については高いＺＴを示す材料は実現されておらず、報告されてもいない。 However, materials other than Ni silicide nanocrystal and Si nanocrystal aggregate materials have not been realized or reported as materials exhibiting high ZT.
また、ニッケル（Ｎｉ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合は、上述のように、Ｓｉナノ結晶凝集材料と比較して優れたＺＴ値を示すので、開発対象として有望視されるのに対して、鉄（Ｆｅ）シリサイドナノ結晶とＳｉナノ結晶の凝集半導体材料の場合は、試作をしたものの、Ｎｉに比べかなり劣っていた。 In addition, in the case of an agglomerated semiconductor material of nickel (Ni) silicide nanocrystals and Si nanocrystals, as shown above, it exhibits an excellent ZT value as compared with Si nanocrystal agglomerated materials, and thus is promising as a development target. On the other hand, in the case of an agglomerated semiconductor material of iron (Fe) silicide nanocrystals and Si nanocrystals, although trial manufacture was performed, it was considerably inferior to Ni.
鉄はＮｉと比較しても資源豊富で安価な元素で環境親和性も高いが、従来、鉄シリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の複合体膜からなり、ＺＴが室温で０.１以上を示す材料は、実現できていなかった。 Iron is an abundant and inexpensive element compared to Ni and has a high environmental affinity. Conventionally, it is a composite film of iron silicide nanocrystals and silicon nanocrystals, and ZT is 0.1 or more at room temperature. Was not realized.
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、高い電気伝導特性と、低い熱伝導特性を有する、シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶とからなるシリコン微結晶複合体膜を提供することを目的とする。また、本発明は、熱電特性の優れた、シリコン微結晶複合体膜を備える熱電材料を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコン微結晶複合体膜の製造方法及び熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve these problems, and the present invention relates to a silicon microcrystalline composite film composed of silicon microcrystals and iron silicide microcrystals having high electrical conductivity characteristics and low thermal conductivity characteristics. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a thermoelectric material having a silicon microcrystal composite film having excellent thermoelectric properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicon microcrystalline composite film and a method for producing a thermoelectric material.
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。 The present invention has the following features in order to achieve the above object.
本発明は、シリコン微結晶複合体膜に関し、結晶配向したシリコン微結晶からなる領域、及び鉄シリサイド微結晶からなる領域を備えることを特徴とする。前記鉄シリサイド微結晶が正方晶鉄シリサイドであることを特徴とする。前記シリコン微結晶複合体膜には、複数のナノボイドが存在することが好ましい。 The present invention relates to a silicon microcrystal composite film, characterized by comprising a region made of crystallized silicon microcrystals and a region made of iron silicide microcrystals. The iron silicide microcrystal is tetragonal iron silicide. The silicon microcrystal composite film preferably has a plurality of nanovoids.
本発明の熱電材料は、前記シリコン微結晶複合体膜を備える。前記シリコン微結晶は、リン、ヒ素、アンチモンのいずれかを含有するｎ型半導体であることが好ましい。前記シリコン微結晶は、ホウ素、アルミニウムのいずれかを含有するｐ型半導体であることが好ましい。 The thermoelectric material of the present invention includes the silicon microcrystal composite film. The silicon microcrystal is preferably an n-type semiconductor containing any of phosphorus, arsenic, and antimony. The silicon microcrystal is preferably a p-type semiconductor containing either boron or aluminum.
本発明は、シリコン微結晶複合体膜の製造方法に関し、表面にシリコン結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理して、シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶に相分離させることを特徴とする。また、本発明は、熱電材料の製造方法に関し、前記シリコン微結晶複合体膜を製造することにより熱電材料を製造する。 The present invention relates to a method for producing a silicon microcrystal composite film, and heat treatment is performed on an amorphous iron-silicon alloy film formed on a substrate having a silicon crystal on the surface, thereby producing silicon microcrystal and iron silicide microfilm. The crystal is phase-separated. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of a thermoelectric material, and manufactures a thermoelectric material by manufacturing the said silicon microcrystal composite film.
本発明では、シリコン微結晶複合体膜が、結晶配向したシリコン微結晶からなる領域と鉄シリサイド微結晶からなる領域とからなるので、優れた電気伝導度を示す。本発明では、結晶配向を制御したことにより、Ｓｉナノ結晶の結晶方位が揃い、キャリア移動度が向上した。また、微結晶同士は、酸化膜等の界面層なしに接合しているので、電気伝導性の高い界面が形成されている。 In the present invention, since the silicon microcrystal composite film is composed of a region composed of crystallized silicon microcrystals and a region composed of iron silicide microcrystals, excellent electrical conductivity is exhibited. In the present invention, by controlling the crystal orientation, the crystal orientations of the Si nanocrystals are aligned, and the carrier mobility is improved. Further, since the microcrystals are bonded together without an interface layer such as an oxide film, an interface with high electrical conductivity is formed.
本発明によれば、微結晶を結晶配向させる制御のためのエピタキシャル成長の過程で、鉄シリサイド微結晶及びシリコン微結晶の界面に、面欠陥が多数導入され、その結果、フォノンが効果的に散乱し、従来のランダムに配向した膜よりも熱伝導率が低減した。即ち、本発明によれば、鉄シリサイド微結晶領域及びシリコン微結晶領域の界面に、多数のナノサイズのボイドが分散しているので、フォノン散乱効果が増大した。 According to the present invention, in the process of epitaxial growth for controlling crystal orientation of the microcrystal, many surface defects are introduced at the interface between the iron silicide microcrystal and the silicon microcrystal, and as a result, phonons are effectively scattered. The thermal conductivity was lower than the conventional randomly oriented film. That is, according to the present invention, since a large number of nano-sized voids are dispersed at the interface between the iron silicide microcrystalline region and the silicon microcrystalline region, the phonon scattering effect is increased.
特に、鉄シリサイドは、ニッケルシリサイドよりも、Ｓｉ結晶との格子ミスマッチが大きいので、本発明では、鉄シリサイドを用いることにより、面欠陥を効果的に導入でき、その結果、熱伝導率の低減に大きな効果を奏した。 In particular, since iron silicide has a larger lattice mismatch with Si crystal than nickel silicide, in the present invention, surface defects can be effectively introduced by using iron silicide, and as a result, thermal conductivity is reduced. It had a great effect.
本発明によれば、これまでに報告された単にシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料よりも、キャリア移動度を増加することで電気伝導度を向上し、かつ、フォノン散乱による熱伝導率低減効果を同時に得ることで、熱電変換特性が向上できた。 According to the present invention, the electrical conductivity is improved by increasing the carrier mobility and the thermal conductivity by phonon scattering, compared with the materials reported heretofore, which are simply agglomerated silicon nanocrystals and silicide nanocrystals. By obtaining the reduction effect simultaneously, the thermoelectric conversion characteristics could be improved.
本発明の場合は、格段に優れた熱電変換性能指数ＺＴを示す。即ち、ニッケルシリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の凝集材料の場合は、ランダム配向のものでｐ型が室温で０.１３、ｎ型が室温で０.０６であり、結晶配向させたものであっても、ＺＴが、室温で０.２３−０.３６、５００℃で０.６５であった。一方、鉄シリサイドナノ結晶とシリコンナノ結晶の複合体膜のランダム配向の場合は、０.１５であり、これに対して、本発明の場合は、室温で０.４２以上、５００℃の高温で１.０まで到達するという、結晶配向性により、改善効果の格段に優れた特性を示す。 In the case of the present invention, the thermoelectric conversion performance index ZT is remarkably excellent. That is, in the case of an agglomerated material of nickel silicide nanocrystals and silicon nanocrystals, the material is randomly oriented, p-type is 0.13 at room temperature, n-type is 0.06 at room temperature, and is crystal-oriented. ZT was 0.23 to 0.36 at room temperature and 0.65 at 500 ° C. On the other hand, in the case of the random orientation of the composite film of iron silicide nanocrystals and silicon nanocrystals, it is 0.15. Due to the crystal orientation that reaches 1.0, it shows a remarkably excellent improvement effect.
本発明では、鉄とシリコンを原料として使用するので、Ｎｉに比して、Ｆｅの方が、地殻に多く存在するため、材料コストの面で有利であり、産業上の利用価値が大である。 In the present invention, since iron and silicon are used as raw materials, Fe is more present in the earth's crust than Ni, which is advantageous in terms of material cost and has a large industrial utility value. .
本発明では、Ｓｉ結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理するので、非晶質の合金膜が結晶化する際に、鉄シリサイドとシリコンへの相分離と共に、Ｓｉ結晶からのエピタキシャル成長による結晶配向が生じるため、本発明のシリコン微結晶複合体膜を実現することができる。 In the present invention, since an amorphous iron-silicon alloy film formed on a substrate having Si crystals is heat-treated, when the amorphous alloy film is crystallized, the phase between iron silicide and silicon is changed. Since the crystal orientation by the epitaxial growth from the Si crystal occurs with the separation, the silicon microcrystal composite film of the present invention can be realized.
また、本発明では、Ｓｉ結晶を有する基板に成膜した、非晶質の鉄とシリコンの合金膜を、熱処理するので、非晶質の合金膜が結晶化する際に、Ｓｉ結晶からのエピタキシャル成長による結晶配向と共に、多数のナノサイズのボイドが生じるため、熱伝導率の低い、熱電特性の優れた、シリコン微結晶複合体膜を実現することができる。 Further, in the present invention, since the amorphous iron-silicon alloy film formed on the substrate having Si crystal is heat-treated, when the amorphous alloy film is crystallized, epitaxial growth from the Si crystal is performed. Since a large number of nano-sized voids are generated along with the crystal orientation due to, a silicon microcrystalline composite film having low thermal conductivity and excellent thermoelectric properties can be realized.
本発明の製造方法は、従来の非晶質合金膜の成膜方法と、熱処理工程により、本発明のシリコン微結晶複合体膜を作製できるので、工業的製造に有利である。 The production method of the present invention is advantageous for industrial production because the silicon microcrystal composite film of the present invention can be produced by a conventional amorphous alloy film formation method and a heat treatment step.
本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、Ｓｉ結晶層上に形成したＦｅ−Ｓｉ非晶質層を熱処理することにより、Ｓｉ結晶層からエピタキシャル成長したシリコン微結晶複合体膜を実現したものである。本発明のシリコン微結晶複合体膜は、結晶配向したＳｉ微結晶と、鉄シリサイド微結晶からなる複合体膜である。 The present inventors have realized a silicon microcrystalline composite film epitaxially grown from the Si crystal layer by heat-treating the Fe—Si amorphous layer formed on the Si crystal layer. The silicon microcrystal composite film of the present invention is a composite film made of crystal-oriented Si microcrystals and iron silicide microcrystals.
シリコン微結晶複合体膜は、シリコン基微結晶複合体膜、シリコンベースのナノ結晶コンポジット膜（Si based nanocrystal composite film）とも呼ぶことができる。「微結晶」とは、単結晶サイズが、２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の結晶をいう。これをナノ結晶と呼ぶこともできる。 The silicon microcrystalline composite film can also be referred to as a silicon-based microcrystalline composite film or a silicon-based nanocrystal composite film. “Microcrystal” refers to a crystal having a single crystal size of 2 nm or more and less than 1000 nm. This can also be called a nanocrystal.
Ｓｉ結晶層は、単結晶層、又はマイクロメートルサイズのグレインを持つ多結晶を用いるとよい。Ｓｉ結晶層は、熱処理の工程で、複合体膜に浸食されて消滅する場合もある。 The Si crystal layer may be a single crystal layer or a polycrystal having a micrometer size grain. The Si crystal layer may be eroded by the composite film and disappear in the heat treatment step.
本発明のシリコン微結晶複合体膜を構成するＳｉ微結晶は、下地のＳｉ結晶層の結晶方向により配向制御されてエピタキシャル成長する。結晶配向方位は、Ｓｉの輸送物性に異方性が小さいため、任意のものを用いることができる。結晶粒の十分に大きな多結晶を用いても良い。 The Si microcrystals constituting the silicon microcrystal composite film of the present invention are epitaxially grown with the orientation controlled by the crystal direction of the underlying Si crystal layer. As the crystal orientation, any anisotropy can be used since the anisotropy of the transport property of Si is small. Polycrystals having sufficiently large crystal grains may be used.
本発明のシリコン微結晶複合体を構成する鉄シリサイド微結晶の配向の有無は特に限定されない。本発明の実施の形態では、鉄シリサイド微結晶は、α−ＦｅＳｉ2相（正方晶）であり、これは金属相である。組成は、ＦｅＳｉ2からＦｅＳｉ2.5まで取りうる。半導体・熱電材料として知られるβ−ＦｅＳｉ2（斜方晶）ではない。 The presence or absence of the orientation of the iron silicide microcrystals constituting the silicon microcrystal composite of the present invention is not particularly limited. In the embodiment of the present invention, the iron silicide microcrystal is an α-FeSi 2 phase (tetragonal crystal), which is a metal phase. The composition can take from FeSi 2 to FeSi 2.5 . It is not β-FeSi 2 (orthorhombic) known as a semiconductor / thermoelectric material.
本実施の形態では、シリコン微結晶複合体を構成するシリコン微結晶領域と鉄シリサイド微結晶領域の境界に空孔（ボイドとも呼ぶ。）が存在する。ボイドはナノサイズのボイドであり、熱伝導率を低減するためには直径１ｎｍから１００ｎｍのボイドが有効であるが、本実施で確認されているサイズは２０ｎｍから１００ｎｍである。 In the present embodiment, vacancies (also referred to as voids) exist at the boundary between the silicon microcrystal region and the iron silicide microcrystal region constituting the silicon microcrystal composite. The voids are nano-sized voids, and voids having a diameter of 1 nm to 100 nm are effective for reducing the thermal conductivity, but the size confirmed in this embodiment is 20 nm to 100 nm.
シリコン微結晶からなる領域とは、シリコン微結晶が、単体又は複数個で１つ領域を形成していることをいう。又、鉄シリサイド微結晶からなる領域も、同様である。 The region made of silicon microcrystals means that silicon microcrystals form a single region or a plurality of regions. The same applies to regions made of iron silicide microcrystals.
本発明のシリコン微結晶複合体膜は、ｎ型半導体とするためには、リン、ヒ素、アンチモンのいずれかを不純物としてシリコン微結晶に含有させることが好ましい。また、ｐ型半導体とするためには、ホウ素、アルミニウムのいずれかを不純物としてシリコン微結晶に含有させることが好ましい。熱電材料として高性能を得るためには、それぞれ１０19／ｃｍ3以上１０21／ｃｍ3以下の濃度が必要である。 In order for the silicon microcrystal composite film of the present invention to be an n-type semiconductor, it is preferable to include any of phosphorus, arsenic, and antimony as impurities in the silicon microcrystal. In order to obtain a p-type semiconductor, it is preferable that either boron or aluminum is contained as an impurity in the silicon microcrystal. In order to obtain high performance as a thermoelectric material, a concentration of 10 19 / cm 3 or more and 10 21 / cm 3 or less is required.
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、図１を参照して以下説明する。
(First embodiment)
A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
図１は、本実施の形態のシリコン微結晶複合体膜の製造過程を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of the silicon microcrystal composite film of the present embodiment.
図１（１）に示すように、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１を準備する。Ｓｉ結晶層を表面に持つ基板としては、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板、シリコンオンクォーツ（ＳＯＱ）基板、シリコンオンサファイア（ＳＯＳ）基板が挙げられる。Ｓｉ結晶層の表面は、清浄化しておくことが好ましい。例えば、結晶層鏡面のＳｉ自然酸化膜を除去するために、０.５％のフッ化水素溶液で１分間洗浄する。
As shown in FIG. 1A, a
図１（２）に示すように、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１上に、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかを添加したＦｅ−Ｓｉアモルファス薄膜を堆積する。堆積方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等である。
As shown in FIG. 1 (2), any one of phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), boron (B), and aluminum (Al) is formed on a
図１（３）に示すように、図１（２）の、Ｓｉ結晶層２を表面に備える基板１上に形成されたＦｅ−Ｓｉ非晶質層を熱処理して、Ｆｅ−Ｓｉ層の結晶化を行う。結晶化の過程で、相分離し、下地のＳｉ結晶層から固相エピタキシャル成長することにより、結晶配向したＳｉ微結晶と鉄シリサイド微結晶からなる複合結晶層４が形成される。熱処理は、８００℃以上である。二段階で熱処理する場合は、８００℃以上１２００℃未満で熱処理することにより、非晶質層が結晶化する。なお、１２００℃未満という制限は後述のキャリア活性化処理温度より下という意味である。結晶化処理を１２００℃以上で行いキャリア活性化およびボイド形成と兼用する方法も考えられる。
As shown in FIG. 1 (3), the Fe—Si amorphous layer formed on the
図１（４）に示すように、キャリアの活性化を行う。キャリアの活性化は、１２００℃以上１３００℃以下での熱処理で実施し、ボイドの形成と兼用する。１２００℃以上で熱処理することによりキャリア源として添加された元素が活性化され、熱電材料として最適なキャリア濃度（１０19／ｃｍ3以上１０21／ｃｍ3以下）が達成されると同時に、ボイドが形成される。ＦｅＳｉ2の融点より高い温度で急速熱処理することによりボイドを導入する。１３００℃を超えると、ボイドの拡大により膜形状が破壊され、電気的性質が大幅に低下する可能性がある。 As shown in FIG. 1 (4), the carrier is activated. The carrier is activated by heat treatment at 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and is also used for void formation. The element added as a carrier source is activated by heat treatment at 1200 ° C. or higher, and an optimum carrier concentration (10 19 / cm 3 or higher and 10 21 / cm 3 or lower) is achieved as a thermoelectric material. It is formed. Voids are introduced by rapid thermal processing at a temperature higher than the melting point of FeSi 2 . When the temperature exceeds 1300 ° C., the shape of the film is destroyed due to the expansion of the void, and the electrical properties may be significantly reduced.
図１（３）及び（４）の熱処理工程は、例えば、窒素ガス雰囲気で８００℃で５−１０分、その後、１２００−１２４５℃で１０−２０秒加熱する。複合結晶層は、Ｓｉ−ＦｅＳｉ2複合結晶層４である。Ｓｉ結晶層の厚さは、Ｆｅ−Ｓｉ非晶質合金の厚さの１％−１５％を用いることが好ましい。熱処理後のＳｉ結晶層は、その厚みの一部又は全てに、Ｆｅが拡散して、シリサイド微結晶とＳｉ微結晶の領域になる。その結果、Ｓｉ結晶層２は、複合結晶層に浸食されて、膜厚が減少する。また、Ｓｉ結晶層２が消滅する場合もある。図１の（３）及び（４）に、本実施の形態の複合結晶層４の微細構造を示す。Ｓｉ−ＦｅＳｉ2結晶層４は、横縞線で表すＳｉ微結晶を複数含む領域と、該領域中に分散する、斜め格子線で表す鉄シリサイド微結晶からなる。また、図１（４）図には、白抜き円でナノボイドの分散状態を模式的に示す。
In the heat treatment step of FIGS. 1 (3) and (4), for example, heating is performed in a nitrogen gas atmosphere at 800 ° C. for 5-10 minutes, and then at 1200-1245 ° C. for 10-20 seconds. The composite crystal layer is the Si—FeSi 2
図１で説明した工程で実際に作製した実施例について説明する。ＦｅＳｉ20−２％Ｂの組成のターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気下、出力５０Ｗで直流スパッタを行い、ＳＯＱ基板上に合金アモルファス薄膜を堆積した。用いたＳＯＱ基板はＳｉ結晶層の方位が＜１００＞で厚さは７５ｎｍであり、堆積した合金アモルファス薄膜の膜厚は５１５ｎｍ、１０２５ｎｍとした。Ｂはｐ型ドーパントとして添加された。赤外ランプ加熱式ＲＴＡ（高速熱アニール）炉を用いて、Ｎ2雰囲気下、８００℃で５分間熱処理することで結晶化させ、さらに１２３０℃で２０秒熱処理を施し、最終的な微細組織構造をもつシリコン微結晶複合体膜を得た。 An example actually produced in the process described with reference to FIG. 1 will be described. Using an FeSi 20 -2% B composition target, direct current sputtering was performed at an output of 50 W in an Ar atmosphere to deposit an alloy amorphous thin film on the SOQ substrate. The SOQ substrate used had an Si crystal layer orientation of <100> and a thickness of 75 nm, and the deposited amorphous alloy thin film had a thickness of 515 nm and 1025 nm. B was added as a p-type dopant. Using an infrared lamp heating RTA (rapid thermal annealing) furnace, crystallization is performed by heat treatment at 800 ° C. for 5 minutes in an N 2 atmosphere, and further heat treatment is performed at 1230 ° C. for 20 seconds to obtain a final microstructure. A silicon microcrystalline composite film with a
［微細構造］
図２に、Ｓｉ＜１００＞結晶層上にエピタキシャル成長させた本実施の形態のシリコン微結晶複合体膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合の例である。図２（１）は実際のＳＥＭ像で、（２）は、この像の微細構造を説明するための絵である。図２に示すように、ＳＥＭ像において白く見える２０ｎｍ−３００ｎｍの鉄シリサイド相（（２）ではドット模様）と、グレーにコントラストされたＳｉ相（（２）ではグレーもしくは細かいドット模様）と、黒くコントラストされたボイド（孔）（（２）では黒）とが、分布した組織となっている。Ｓｉ相に、鉄シリサイド相とボイドが分散している様子がわかる。
[Microstructure]
FIG. 2 shows an SEM (scanning electron microscope) image of the silicon microcrystal composite film of the present embodiment epitaxially grown on the Si <100> crystal layer. This is an example in which the alloy film of the embodiment is 515 nm. FIG. 2A is an actual SEM image, and FIG. 2B is a picture for explaining the fine structure of this image. As shown in FIG. 2, a 20 nm-300 nm iron silicide phase that appears white in the SEM image (dot pattern in (2)), a gray-contrast Si phase (gray or fine dot pattern in (2)), and black Contrast voids (holes) (black in (2)) form a distributed structure. It can be seen that the iron silicide phase and voids are dispersed in the Si phase.
図３に、前記実施例のシリコン微結晶複合体膜のＸ線回折の結果を示す。前記実施例の合金膜の膜厚が５１５ｎｍの場合である。（ａ）はθ−２θ法による測定、（ｂ）は回折角をＳｉの４００反射に固定したロッキングカーブ測定の結果である。 FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction of the silicon microcrystal composite film of the above example. This is a case where the film thickness of the alloy film of the embodiment is 515 nm. (A) is a measurement by the θ-2θ method, and (b) is a result of rocking curve measurement in which the diffraction angle is fixed to Si reflection of 400.
図３（ａ）に示すように、Ｓｉ相のピークは４００反射のみが非常に強く、その他の反射は検出されない。Ｓｉ相は、下地に用いたＳｉ層の結晶方位＜１００＞に強く選択配向した組織であり、エピタキシャル成長していることが分かる。また、図３（ａ）で、縦軸（強度）を部分的に３０倍に拡大してみると、下向きの三角矢印で示した位置に、正方晶ＦｅＳｉ2相によるピークが検出された。 As shown in FIG. 3A, the Si phase peak is very strong only at 400 reflection, and no other reflection is detected. It can be seen that the Si phase is a structure that is strongly selectively oriented in the crystal orientation <100> of the Si layer used as the base and is epitaxially grown. Further, in FIG. 3A, when the vertical axis (strength) was partially enlarged 30 times, a peak due to the tetragonal FeSi 2 phase was detected at the position indicated by the downward triangular arrow.
図３（ｂ）に示す４００反射のロッキングカーブを見ると、半値幅が０.１６°とシャープに収束しており、Ｓｉ相はほぼ単結晶といえる。Ｓｉ単結晶の中にボイドや鉄シリサイドの微結晶を包含する構造であると解釈できる。 Looking at the rocking curve of 400 reflection shown in FIG. 3B, the half-value width converges sharply to 0.16 °, and it can be said that the Si phase is almost a single crystal. This can be interpreted as a structure including voids and iron silicide microcrystals in the Si single crystal.
これに対して、膜厚１０２５ｎｍの場合の試料では、４００反射は強いものの、その他の反射もわずかに計測されることや、４００反射のロッキングカーブがブロードになっていることから、配向性はやや緩く、ランダムな、あるいは小さな傾角を持った粒界が存在することがわかる。配向制御を効果的に実施するには適正な膜厚範囲が存在することがわかる。 On the other hand, in the sample having a film thickness of 1025 nm, although the 400 reflection is strong, other reflections are slightly measured, and the rocking curve of the 400 reflection is broad. It can be seen that there are grain boundaries that are loose, random, or have a small tilt angle. It can be seen that there is an appropriate film thickness range for effective orientation control.
また、いずれの実施例でも、ＦｅＳｉ2相も、主として、実質的に＜００１＞方位に配向していると考えられる。なお、他の配向領域があってもよい。 In any of the examples, it is considered that the FeSi 2 phase is mainly oriented substantially in the <001> direction. There may be other alignment regions.
［熱伝導率］
ナノボイドを導入したシリコン微結晶複合体膜において、膜厚が５００〜６００ｎｍの薄膜を複数作製して、走査型熱プローブ法による室温熱伝導率の測定を行った。測定結果は、およそ１.７Ｗ／ｍＫであった。Ｓｉ−Ｎｉシリサイドの微結晶複合体膜では、２.３Ｗ／ｍＫ以上の値を示すので、Ｓｉ−Ｆｅシリサイドの微結晶複合体膜は、熱伝導率低減効果が高い。
[Thermal conductivity]
In the silicon microcrystal composite film into which nanovoids were introduced, a plurality of thin films having a film thickness of 500 to 600 nm were prepared, and room temperature thermal conductivity was measured by a scanning thermal probe method. The measurement result was approximately 1.7 W / mK. Since the microcrystalline composite film of Si—Ni silicide exhibits a value of 2.3 W / mK or more, the microcrystalline composite film of Si—Fe silicide has a high thermal conductivity reduction effect.
［熱電特性］
図４に、前記実施例のシリコン微結晶複合体膜の熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性を示す。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合である。図中、本実施の形態は、ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒四角印）であった。ＺＴは、室温で０.４２、５００℃の高温で１.０である。ＦｅＳｉ20−２％Ｂの配向制御無し（白抜き四角印）の場合（比較例１という。）、ＺＴは、室温で０.１５、５００℃の高温で０.４８であった。ＮｉＳｉ20−２％Ｂの配向制御有り（黒三角印）の場合（比較例２という。）、ＺＴは、室温で０.２５、５００℃の高温で０.６５であった。
[Thermoelectric properties]
FIG. 4 shows the temperature dependence of the thermoelectric figure of merit (ZT) of the silicon microcrystalline composite film of the above example. This is a case where the alloy film of the above example is 515 nm. In the figure, the present embodiment is with FeSi 20 -2% B orientation control (black square marks). ZT is 0.42 at room temperature and 1.0 at a high temperature of 500 ° C. In the case of no FeSi 20 -2% B orientation control (open square mark) (referred to as Comparative Example 1), ZT was 0.15 at room temperature and 0.48 at a high temperature of 500 ° C. In the case of NiSi 20 -2% B with orientation control (black triangle mark) (referred to as Comparative Example 2), ZT was 0.25 at room temperature and 0.65 at a high temperature of 500 ° C.
なお、ＺＴ算出に用いた電気抵抗率の測定値については、次の傾向があった。前記実施例の合金膜が５１５ｎｍの場合の熱処理後のシリコン微結晶複合体膜が、バルクＳｉ並みに低い値を示すのに対して、膜厚が増加すると抵抗率が大きく上昇する。前記の５１５ｎｍの場合のキャリア移動度は２５ｃｍ2／Ｖｓであるのに対して、７００ｎｍの試料では１５ｃｍ2／Ｖｓ程度となる。膜厚の増加で基板からのエピタキシャル成長による配向制御が弱まると界面抵抗が増大し、移動度が低下することが考えられる。これに対して、ゼーベック係数に大きな違いはない。結果としてエピタキシャル成長による配向制御が強く働く５１５ｎｍ程度で出力因子が最も高く、２.５ｍＷ／ｍＫ2程度の値となる。室温でのＺＴはおよそ０.４２である。膜厚５７５ｎｍの試料では、ほぼ５１５ｎｍと同様の電気的性質が得られているが、膜厚が３３０ｎｍでの試料では、キャリア濃度が低下し電気伝導率が低下する。Ｆｅ−Ｓｉシリコンナノ熱電薄膜の作製のために、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の膜厚を持つことが、配向制御によるＺＴ向上効果を最適化する。 In addition, about the measured value of the electrical resistivity used for ZT calculation, there existed the following tendency. The silicon microcrystalline composite film after the heat treatment when the alloy film of the above example is 515 nm shows a low value as in bulk Si, whereas the resistivity increases greatly as the film thickness increases. The carrier mobility in the case of 515 nm is 25 cm 2 / Vs, whereas in the 700 nm sample, it is about 15 cm 2 / Vs. If the orientation control by epitaxial growth from the substrate is weakened due to the increase in the film thickness, the interface resistance may increase and the mobility may decrease. On the other hand, there is no big difference in Seebeck coefficient. As a result, the output factor is the highest at about 515 nm where orientation control by epitaxial growth is strong, and the value is about 2.5 mW / mK 2 . The ZT at room temperature is approximately 0.42. In the sample with a film thickness of 575 nm, the same electrical property as that of 515 nm is obtained. However, in the sample with a film thickness of 330 nm, the carrier concentration decreases and the electrical conductivity decreases. For the preparation of the Fe—Si silicon nano thermoelectric thin film, having a film thickness of 500 nm or more and 600 nm or less optimizes the effect of improving the ZT by the orientation control.
実施例では、ＦｅＳｉ20−２％Ｂの組成の場合で説明したが、この組成比、不純物の種類、不純物の添加量には、特に限定されない。実施例で実現したような微細構造であれば、同様の熱電特性が得られる。熱処理前のＦｅＳｉ非晶質膜は、Ｓｉ／Ｆｅが１５以上２５以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｆｅ＝１５よりＦｅが多いと、ＦｅＳｉ2のみによる電気伝導パスができてしまい、ＦｅＳｉ2相そのものはＳｉ相よりもはるかに熱起電力（ゼーベック係数）が低いために性能が低下する。また、Ｓｉ／Ｆｅ＝２５よりＦｅが少ない場合は、微細組織形成が不十分となり熱伝導率が上昇し、性能が低下する。なお、熱処理後のシリコン微結晶複合体膜は、熱処理前のＦｅＳｉ非晶質膜の組成比と比較して基板のＳｉ層の分だけ増加する可能性があるため、膜全体の組成は、およそＳｉ／Ｆｅが１５以上３０以下であることが好ましい。 In the examples, the case of the composition of FeSi 20 -2% B has been described. However, the composition ratio, the type of impurities, and the amount of impurities added are not particularly limited. The same thermoelectric characteristics can be obtained with the fine structure realized in the embodiment. The FeSi amorphous film before the heat treatment preferably has a Si / Fe ratio of 15 or more and 25 or less. If there is more Fe than Si / Fe = 15, an electric conduction path is formed only by FeSi 2 , and the FeSi 2 phase itself has a much lower thermoelectromotive force (Seebeck coefficient) than the Si phase, so that the performance deteriorates. In addition, when Fe is less than Si / Fe = 25, the formation of a fine structure is insufficient, the thermal conductivity increases, and the performance decreases. Since the silicon microcrystalline composite film after the heat treatment may increase by the amount of the Si layer of the substrate as compared with the composition ratio of the FeSi amorphous film before the heat treatment, the composition of the entire film is approximately It is preferable that Si / Fe is 15 or more and 30 or less.
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。 In addition, the example shown by the said embodiment etc. was described in order to make invention easy to understand, and is not limited to this form.
本発明のシリコン微結晶複合体膜は、電気伝導度を高くし、かつ熱伝導率を低くすることができるので、半導体材料として、また、熱電材料として期待できるので、産業上有用である。 Since the silicon microcrystalline composite film of the present invention can increase electrical conductivity and decrease thermal conductivity, it can be expected as a semiconductor material and a thermoelectric material, and thus is industrially useful.
１ 基板
２ 基板表面のＳｉ結晶層
３ Ｓｉ−Ｆｅ非晶質層
４ シリコン微結晶と鉄シリサイド微結晶の複合結晶層
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017107932A (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 富士通株式会社 | Thermoelectric element and manufacturing method therefor |
| JP2018142564A (en) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion material and manufacturing method of the same |
| JPWO2019131795A1 (en) * | 2017-12-26 | 2021-01-14 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Silicon bulk thermoelectric conversion material |
| CN113272978A (en) * | 2019-01-18 | 2021-08-17 | 东曹株式会社 | Silicide-based alloy material and thermoelectric conversion element using the same |
| US11839158B2 (en) | 2019-01-18 | 2023-12-05 | Tosoh Corporation | Silicide alloy material and thermoelectric conversion device in which same is used |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57169283A (en) * | 1981-04-11 | 1982-10-18 | Tdk Corp | Thermoelectric element |
| JPH06144825A (en) * | 1992-09-21 | 1994-05-24 | Isuzu Motors Ltd | Production of thermoelectric element |
| JPH0748116A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Technova:Kk | Thermoelectric semiconductive material |
| JP2002353526A (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-06 | Japan Science & Technology Corp | ELECTRODE-FORMING METHOD FOR beta-FeSi2 ELEMENT |
| JP2012084870A (en) * | 2010-09-16 | 2012-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Nanocrystal aggregated semiconductor material and method for manufacturing the same |
-
2015
- 2015-06-26 JP JP2015129045A patent/JP6502193B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57169283A (en) * | 1981-04-11 | 1982-10-18 | Tdk Corp | Thermoelectric element |
| JPH06144825A (en) * | 1992-09-21 | 1994-05-24 | Isuzu Motors Ltd | Production of thermoelectric element |
| JPH0748116A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Technova:Kk | Thermoelectric semiconductive material |
| JP2002353526A (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-06 | Japan Science & Technology Corp | ELECTRODE-FORMING METHOD FOR beta-FeSi2 ELEMENT |
| JP2012084870A (en) * | 2010-09-16 | 2012-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Nanocrystal aggregated semiconductor material and method for manufacturing the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017107932A (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 富士通株式会社 | Thermoelectric element and manufacturing method therefor |
| JP2018142564A (en) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion material and manufacturing method of the same |
| JPWO2019131795A1 (en) * | 2017-12-26 | 2021-01-14 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Silicon bulk thermoelectric conversion material |
| US11456406B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-09-27 | Japan Science And Technology Agency | Silicon bulk thermoelectric conversion material |
| CN113272978A (en) * | 2019-01-18 | 2021-08-17 | 东曹株式会社 | Silicide-based alloy material and thermoelectric conversion element using the same |
| US11839158B2 (en) | 2019-01-18 | 2023-12-05 | Tosoh Corporation | Silicide alloy material and thermoelectric conversion device in which same is used |
Also Published As
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