JP2017015767A - Manufacturing method of toner particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a toner and a toner particle manufacturing method for developing an electrostatic image in an image forming method such as electrophotography, electrostatic printing, and magnetic recording.
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んに行われている。 In recent years, as a method for producing toner particles, proposals for wet toners such as a suspension polymerization method using a polymerizable monomer, an emulsion polymerization aggregation method, and a dissolution suspension method in which a binder resin is granulated in a solvent, etc. Has been actively conducted.
たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。 For example, in the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a release agent and a polymerization initiator, and if necessary, a cross-linking agent, a charge control agent and other additives are uniformly dissolved or dispersed to be polymerizable. A monomer composition is used. This is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer, and the polymerizable monomer is polymerized to obtain a suspension of toner particles having a desired particle size.
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール（付着物）となる。スケールは、重合工程終了後も重合容器内に残留する。このスケールを放置した場合、その量は重合工程バッチ数を重ねる度に増大し、重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。更には、重合温度の昇温時及び、重合終了後の冷却時に要する時間が、スケールの成長とともに増大していき、著しく生産性を低下させる。容器容量に対するジャケット面積比は、容器容量が増加するに伴い減少するため、容器容量が大きくなるほど、伝熱性能の低下の影響も増大する。そのため、（１）重合反応の安定性低下、（２）昇温時や冷却時に要する時間の増加等の問題は、容器容量が大きくなるに伴い顕著となるため、容器容量のアップを行う上での重要な課題である。また、このスケールが剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の粗大粒子として観察される。トナー中における不定形の粗大粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。 In the production of toner by the suspension polymerization method described above, the polymerization step is usually carried out using a polymerization vessel having a stirring means and a heating / cooling means. If a composition adheres, it will superpose | polymerize in situ and will become a scale (adhesion). The scale remains in the polymerization vessel even after the polymerization process is completed. When this scale is left as it is, the amount thereof increases every time the number of polymerization process batches is repeated, and the heat transfer performance of the polymerization vessel is lowered, which adversely affects the stability of the polymerization reaction. Furthermore, the time required for raising the polymerization temperature and for cooling after completion of the polymerization increases with the growth of the scale, and the productivity is remarkably lowered. Since the jacket area ratio with respect to the container capacity decreases as the container capacity increases, the influence of the decrease in heat transfer performance increases as the container capacity increases. For this reason, problems such as (1) a decrease in the stability of the polymerization reaction and (2) an increase in the time required for heating or cooling become more conspicuous as the container capacity increases. It is an important issue. Further, when this scale peels off and falls off and is mixed in the product toner, it is observed as irregular coarse particles. When the proportion of irregularly shaped coarse particles in the toner increases, the toner characteristics such as triboelectric chargeability and the development characteristics when the image is evaluated are adversely affected, resulting in fluctuations in image density, white streaks and fogging. This is not preferable because it causes a deterioration in properties.
上記スケールが十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。 If the scale grows to a sufficient size and then peels / drops off, it may cause clogging or sticking in piping or valves connected to the polymerization vessel. For this reason, the frequent removal operation | work of a deposit | attachment is needed and the fall of the operation rate of a manufacturing apparatus is caused.
前記した懸濁重合法とは、製造方法の異なる溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤、離形剤およびその他の添加剤等のトナー粒子組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散・溶解させトナー粒子組成物を得る。次いで、トナー粒子組成物を分散剤の存在する水系媒体中で造粒し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。溶解懸濁法において、溶剤除去工程は、前述の懸濁重合法の重合工程と同様、容器内壁にトナー粒子組成物のスケールが成長していくために、容器の熱伝導性を悪化させ、著しく生産性を低下させる。 Dissolution suspension method, which is different from the above-described suspension polymerization method, includes a toner particle composition such as a binder resin, a colorant, a release agent, and other additives, and a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent. To obtain a toner particle composition. Next, the toner particle composition is granulated in an aqueous medium in the presence of a dispersing agent to form droplets, and then the volatile solvent is removed. In the dissolution suspension method, the solvent removal step is similar to the polymerization step of the suspension polymerization method described above, because the scale of the toner particle composition grows on the inner wall of the container. Reduce productivity.
このようなスケールを防止する方法として、例えば特許文献１には、容器内壁面にコロイダルシリカとアルキルシリケートを混合した粘着性のある無機化合物層に無機分散粉末層を形成しスケール防止性塗膜を形成する方法が提案されている。
As a method for preventing such scale, for example, in
特許文献２にはアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物とビニルフェノール系重合体を含有するスケール防止剤を容器内壁に塗布することで重合体スケールの付着を防止する方法が開示されている。
また、特許文献３には容器内の気相部および気液界面へのスケール防止方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。 Further, in Patent Document 3, as a method for preventing the scaling to the gas phase part in the container and the gas-liquid interface, an aqueous dispersion medium containing water or a dispersion stabilizer is sprayed on the inner wall of the gas phase part in the polymerization container during the polymerization. A method has been proposed.
更に、特許文献４によれば分散安定剤を含有した水系分散媒体の容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の容器への投入を同時に行うことでスケールを防止する方途が開示されている。 Furthermore, according to Patent Document 4, the dispersion of an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer on the inner wall of the container, and an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer separately prepared in the dispersion of the polymerizable monomer composition are used. A method for preventing scale by simultaneously introducing mixed preparation liquids into a container is disclosed.
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法も知られている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を重合容器内に散布する、または重合容器に満たし加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である。しかしこれらの方法はいずれもスケールを、確実に液中に溶解または膨潤させることを目的としており、付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する方法であった。 On the other hand, a method for efficiently removing generated scale deposits is also known. For example, a method of spraying a removing agent such as an organic solvent or an alkaline aqueous solution in a polymerization vessel, or filling the polymerization vessel and using heating and stirring together is simple and common. However, all of these methods are intended to surely dissolve or swell the scale in the liquid, and require a certain amount of time to remove all the deposits.
上記特許文献１〜４の手段は、無機分散粉末もしくはスケール防止剤と分散液滴との反発を高めることにより、付着抑制を狙ったものであるが、本出願人の検討では、これらの方法では一定の効果が得られるものの、連続生産した場合においては、改善の余地があった。
The means of the above-mentioned
また、短時間でスケールを除去できる方法も求められていた。 There has also been a demand for a method that can remove scale in a short time.
本発明は、上述の如き課題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing toner particles that solves the above-described problems.
即ち、本発明は、懸濁重合法及び溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物の分散液滴を重合する重合工程において、もしくは、トナー粒子組成物の分散液滴から溶剤を除去する溶剤除去工程において、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。 That is, the present invention relates to a method for producing toner particles by a suspension polymerization method and a dissolution suspension method, in a polymerization step for polymerizing dispersed droplets of a polymerizable monomer composition, or a dispersion of a toner particle composition. An object of the present invention is to provide a toner particle manufacturing method capable of suppressing the generation of scale deposits on the inner wall of a container and easily removing the generated scale deposits in the solvent removal step of removing the solvent from the droplets. To do.
本発明者らは、重合工程時における重合体スケール、または溶剤除去工程におけるトナー組成物スケールの発生抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。 As a result of intensive studies on the suppression of the generation of the polymer scale in the polymerization step or the toner composition scale in the solvent removal step and the removal thereof, the inventors have found the following method.
本発明は、以下の（ａ）または（ｂ）の方法によってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法であって、
（ａ）の方法における重合工程に用いる容器、または、（ｂ）の方法における溶剤除去工程に用いる容器の内壁に、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物とを含む液体Ａを塗布した後、（ａ）の方法においては該重合工程、（ｂ）の方法においては溶剤除去工程を行うものであり、
該難水溶性無機化合物が、難水溶性リン酸金属塩、または難水溶性金属水酸化物であり、
該水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）とし、該難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、Ｂ及びＣとが、下記式（１）、（２）の関係を満たす、ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
The present invention is a toner particle production method for producing toner particles by the following method (a) or (b):
After applying the liquid A containing a water-soluble inorganic salt and a poorly water-soluble inorganic compound to the inner wall of the container used in the polymerization step in the method (a) or the solvent removal step in the method (b), In the method (a), the polymerization step is performed, and in the method (b), a solvent removal step is performed.
The poorly water-soluble inorganic compound is a poorly water-soluble metal phosphate or a poorly water-soluble metal hydroxide,
When the concentration of the water-soluble inorganic salt is B (mass%) and the concentration of the sparingly water-soluble inorganic compound is C (mass%), B and C are represented by the following formulas (1) and (2). And a method for producing toner particles, wherein:
1.3 ≦ B / C ≦ 2.3 Formula (1)
7.0 ≦ C ≦ 15.0 Formula (2)
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法。 (A) a polymerizable monomer and a polymerizable monomer composition containing a colorant are dispersed in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; And a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer present in the particles of the monomer composition.
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法に関する。 (B) Granulation in which a mixed solution obtained by mixing a toner particle composition containing a binder resin and a colorant and an organic solvent that dissolves the binder resin is dispersed in an aqueous medium to form particles of the mixed solution. And a solvent removal step of removing the organic solvent present in the particles of the mixed solution.
本発明によれば、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the toner particle which can suppress generation | occurrence | production of the scale deposit | attachment in a container inner wall and can remove the generated scale deposit | attachment easily can be provided.
本発明は、（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法、或いは、（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法に関する。（ａ）の製造方法は、所謂、懸濁重合法であって、（ｂ）の製造方法は、所謂、溶解懸濁法である。 The present invention includes (a) a granulating step of dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; A method for producing toner particles including a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer present in the particles of the polymerizable monomer composition, or (b) containing a binder resin and a colorant. A mixed solution in which a toner particle composition and an organic solvent that dissolves the binder resin are mixed is dispersed in an aqueous medium to form particles of the mixed solution, and in the particles of the mixed solution And a solvent removal step of removing the organic solvent present. The production method (a) is a so-called suspension polymerization method, and the production method (b) is a so-called dissolution suspension method.
以下に、懸濁重合法によるトナーの製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the toner by a suspension polymerization method is demonstrated.
＜重合性単量体組成物調製工程＞
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体等と混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。
<Polymerizable monomer composition preparation step>
A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is prepared. The colorant may be previously dispersed in a part of the polymerizable monomer and then mixed with the remaining polymerizable monomer. Moreover, all the components may be mixed simultaneously to prepare a polymerizable monomer composition.
＜造粒工程＞
分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させ、造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成する。造粒工程においては、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽を用いることができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
<Granulation process>
A polymerizable monomer composition is charged into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, dispersed, granulated, and particles of the polymerizable monomer composition are formed in the aqueous medium. In the granulation step, for example, a vertical stirring tank equipped with a stirrer having a high shearing force can be used. As a stirrer having a high shearing force, a high shear mixer (manufactured by IKA), T.A. K. Homomixer (manufactured by Special Machine Industries), T. K. Commercially available products such as Philmix (manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.) and Claremix (manufactured by M Technique Co., Ltd.) can be used.
分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。 Examples of the dispersion stabilizer include carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate and zinc phosphate; barium sulfate and calcium sulfate And sulfates such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide metal hydroxides. These can be used alone or in combination of two or more. These exhibit functions as a dispersion stabilizer by being present as fine particles in an aqueous medium.
＜重合工程＞
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の粒子の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
<Polymerization process>
By polymerizing the polymerizable monomer in the dispersion of the polymerizable monomer composition particles obtained by the granulation step, a dispersion of polymer fine particles is obtained. In the polymerization step in the present invention, a general polymerization vessel having a stirring means and adjustable in temperature can be used.
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等が挙げられる。 The polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The polymerization temperature may be constant throughout, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution. Any stirring means may be used as the stirring means used in the polymerization vessel as long as the dispersed polymerizable monomer composition is floated without stagnation and the temperature in the tank can be kept uniform. As a stirring means, a stirring blade is suitable. For example, a general stirring blade such as a paddle blade, an inclined paddle blade, a three-blade retracted blade, a propeller blade, a disk turbine blade, a helical ribbon blade, an anchor blade, a full zone (shinko pan). Tech), twin star (manufactured by Shinko Pantech), max blend (manufactured by Sumitomo Heavy Industries), supermix (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), Hi-F mixer (manufactured by Soken Chemical), and the like.
本発明に用いる好適な重合容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。 An example of a cross-sectional view of a suitable polymerization vessel used in the present invention is shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
図１において、１は容器、２は撹拌翼、３は邪魔板、４は撹拌モーター、５は気液界面、６は温度調節用のジャケット、７は重合容器内温度計、８はジャケット温度計、９は容器排出弁、１０はシャワーノズル、１１は、液体Ａ供給ラインである。 In FIG. 1, 1 is a container, 2 is a stirring blade, 3 is a baffle plate, 4 is a stirring motor, 5 is a gas-liquid interface, 6 is a jacket for temperature adjustment, 7 is a thermometer in the polymerization vessel, and 8 is a jacket thermometer. , 9 is a container discharge valve, 10 is a shower nozzle, and 11 is a liquid A supply line.
重合工程を行う前に、容器１内壁表面を、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物を含む液体（以下、「液体Ａ」と称する）を塗布することが重要である。容器内壁への液体Ａの塗布は、容器内に導入される媒体が接触する領域に施されればよいが、内壁全面に対して行われることが好ましい。ただし、一部（たとえば、底部）のみだけでも構わない。
Before performing the polymerization step, it is important to apply a liquid containing a water-soluble inorganic salt and a hardly water-soluble inorganic compound (hereinafter referred to as “liquid A”) to the inner wall surface of the
液体Ａを容器１内壁に塗布する方法は、均一に塗布できればどのような方法もとりうるが、例えばシャワーノズルやスプレーノズルを用いて散布する、容器内を液体Ａで満たした後排出する、刷け等で塗りつける方法などが挙げられる。
The liquid A can be applied to the inner wall of the
液体Ａを塗布した後に、これを加熱もしくは乾燥させることが好ましい。これにより、液体Ａの粘度を高め、液体Ａ中の容器１内壁への難水溶性無機化合物の密着性が高まり付着抑制効果が高くなる。
After applying the liquid A, it is preferable to heat or dry it. Thereby, the viscosity of the liquid A is increased, the adhesion of the poorly water-soluble inorganic compound to the inner wall of the
また、液体Ａを加熱もしくは乾燥させ液体Ａの含水率を低下させて、容器内壁に塗布した液体Ａの塗布面上に水溶性無機塩を析出させることが好ましい。液体Ａ中に水溶性無機塩が溶解していない場合は、液体Ａを乾燥すると、難水溶性無機化合物同士が、互いに静電反発力により、反発しあっているため空隙の多い付着防止層となる。一方、液体Ａ中に水溶性無機塩が溶解している場合は、難水溶性無機化合物の空隙に、水溶性無機塩が析出し配置されるため、空隙の少ない難水溶性無機化合物と水溶性無機塩の混合結晶の付着防止層が形成される。付着防止層に空隙が多く存在するほど、空隙に付着物が入り込むため、付着防止効果が低下してしまう。その点、本発明で提案した、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層は、従来に比べ空隙が少ないため非常に付着防止効果が高い。 In addition, it is preferable that the liquid A is heated or dried to reduce the water content of the liquid A, so that the water-soluble inorganic salt is deposited on the application surface of the liquid A applied to the inner wall of the container. When the water-soluble inorganic salt is not dissolved in the liquid A, when the liquid A is dried, the poorly water-soluble inorganic compounds are repelled from each other by electrostatic repulsion, and therefore the adhesion preventing layer with many voids Become. On the other hand, when the water-soluble inorganic salt is dissolved in the liquid A, the water-soluble inorganic salt is deposited and disposed in the voids of the poorly water-soluble inorganic compound. An adhesion preventing layer of mixed crystals of inorganic salts is formed. The more voids exist in the adhesion preventing layer, the more the adhering material enters into the voids, so the adhesion preventing effect decreases. In that respect, the adhesion preventing layer proposed in the present invention and containing the poorly water-soluble inorganic compound and the deposited water-soluble inorganic salt has a very high adhesion preventing effect because it has fewer voids than conventional ones.
更には、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩をと含む付着防止層の表面では、重合中に徐々に水溶性無機塩が水中に溶解していく。そのため、水に接触している表面付近は、構造的に脆くなるため撹拌中、難水溶性無機化合物も表面から徐々に剥がれていく。すなわち、重合中、常に新規な付着防止層が現れるため、仮に付着防止層に付着が生成した場合でも、付着防止層表面の水溶性無機物の溶解、更には、難水溶性無機化合物の剥がれに伴い、付着物も除去されるため付着抑制効果が低下することがなく、非常に優れた付着抑制効果を発揮する。 Furthermore, on the surface of the adhesion preventing layer containing the hardly water-soluble inorganic compound and the precipitated water-soluble inorganic salt, the water-soluble inorganic salt gradually dissolves in water during the polymerization. For this reason, the vicinity of the surface in contact with water becomes structurally brittle, and thus the hardly water-soluble inorganic compound is gradually peeled off from the surface during stirring. That is, since a new anti-adhesion layer always appears during the polymerization, even if adhesion is generated in the anti-adhesion layer, the dissolution of the water-soluble inorganic substance on the surface of the anti-adhesion layer, and further the peeling of the poorly water-soluble inorganic compound Since the deposits are also removed, the adhesion suppressing effect is not lowered, and a very excellent adhesion suppressing effect is exhibited.
塗布された液体Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、図１に示す装置のように、温度調節用のジャケット６を利用して容器１内壁を加温して、乾燥させることが有効である。また、ジャケットが無い撹拌装置２、バッフル３に対しては、乾燥空気や温風の吹込みによる方法が効果的である。
The method of drying the applied liquid A is not particularly limited, but it is effective to heat and dry the inner wall of the
難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩による空隙の少ない被覆が行なわれた容器１内へ、造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液を導入し重合工程を行う。重合性単量体組成物の液滴を覆っている無機分散安定剤と、容器１内壁表面の難水溶性無機化合物との斥力によって、容器１内壁への重合体スケールの付着を抑制することができる。また、重合中に付着防止層に付着が生成したとしても、上記した通り付着防止層表面の水溶性無機塩が溶解し付着防止層とともに付着が除去され、常に新しい付着防止層が、現れ付着防止効果が低下しない。
The polymerizable monomer composition dispersion obtained by the granulation step is introduced into the
液体Ａにおける、水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）、難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、Ｂ及びＣが、下記式（１）、（２）の関係を満たすことが好ましい。
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
Ｂ／Ｃが、１．３未満の場合、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層における水溶性無機塩の析出割合が不十分である。そのため、重合中に付着防止層の水溶性無機塩が、溶解しても、構造的に付着防止層の強度が、十分に低下しないため、難水溶性無機化合物が、剥がれにくく、付着防止効果が、十分ではない。
When the concentration of the water-soluble inorganic salt in the liquid A is B (mass%) and the concentration of the sparingly water-soluble inorganic compound is C (mass%), B and C are represented by the following formulas (1) and (2). It is preferable to satisfy.
1.3 ≦ B / C ≦ 2.3 Formula (1)
7.0 ≦ C ≦ 15.0 Formula (2)
When B / C is less than 1.3, the precipitation ratio of the water-soluble inorganic salt in the adhesion preventing layer containing the hardly water-soluble inorganic compound and the precipitated water-soluble inorganic salt is insufficient. Therefore, even if the water-soluble inorganic salt of the anti-adhesion layer is dissolved during the polymerization, the strength of the anti-adhesion layer is not sufficiently lowered structurally. Is not enough.
Ｂ／Ｃが、２．３より大きい場合、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層における水溶性無機塩の析出割合が高くなりすぎる。そのため、重合中の水溶性無機塩の溶解に伴い、付着防止層が脆くなり、付着防止層ごと部分的に剥がれたり、重合終了までに容器自体の表面が露出したりしてしまうため、付着防止効果が十分ではない。 When B / C is larger than 2.3, the precipitation ratio of the water-soluble inorganic salt in the adhesion preventing layer containing the hardly water-soluble inorganic compound and the precipitated water-soluble inorganic salt becomes too high. Therefore, as the water-soluble inorganic salt is dissolved during the polymerization, the adhesion preventing layer becomes brittle, the adhesion preventing layer is partially peeled off, or the surface of the container itself is exposed by the end of the polymerization. The effect is not enough.
難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）が、７．０質量％未満の場合、難水溶性無機化合物同士が離れて存在することになり、難水溶性無機化合物同士の反発力が弱くなる。そのため、水溶性無機塩を添加すると、難水溶性無機化合物の電荷二重層の反発効果が、打ち消され難水溶性無機化合物が凝集しやすく、難水溶性無機化合物としての付着防止効果が低下してしまうため、好ましくない。 When the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) is less than 7.0% by mass, the hardly water-soluble inorganic compounds are present apart from each other, and the repulsive force between the hardly water-soluble inorganic compounds is weakened. Therefore, when a water-soluble inorganic salt is added, the repulsion effect of the charge double layer of the hardly water-soluble inorganic compound is canceled out and the hardly water-soluble inorganic compound tends to aggregate, and the adhesion preventing effect as the hardly water-soluble inorganic compound is reduced. Therefore, it is not preferable.
難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）が、１５．０質量％より大きい場合、液体（Ａ）の粘度が大きく、容器内壁への均一な塗布が難しく、塗布むらが生じやすくなったり、凹凸が大きくなったりするため、付着防止効果が低下するため好ましくない。 When the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) is larger than 15.0% by mass, the viscosity of the liquid (A) is large, it is difficult to uniformly apply to the inner wall of the container, and uneven coating tends to occur or unevenness is large. This is not preferable because the adhesion preventing effect is reduced.
液体Ａにおける液体成分（媒体）としては、難水溶性無機化合物が不溶で、かつ、水溶性無機塩の溶解度が大きいものが好ましく、特に、水が好ましい。また、水溶性無機塩の溶解度に影響を与えない程度ならば、水に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を添加したものであってもよい。 As the liquid component (medium) in the liquid A, those insoluble in a poorly water-soluble inorganic compound and having a high solubility in a water-soluble inorganic salt are preferable, and water is particularly preferable. In addition, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc., as long as the solubility of the water-soluble inorganic salt is not affected. It is also possible to add these alcohols.
液体Ａ中に含有する難水溶性無機化合物としては、水に対して難溶解性である、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の難水溶性金属水酸化物；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性炭酸金属塩が好適に用いられる。 As the poorly water-soluble inorganic compound contained in the liquid A, poorly water-soluble metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate, which are hardly soluble in water, are used. A poorly water-soluble metal hydroxide such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; and a poorly water-soluble metal carbonate such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate are preferably used.
液体Ａ中に含有する水溶性無機塩としては、水に対する溶解度が大きく、易溶解性の性質が好ましい。具体的には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等を挙げることができる。上記に例示したものの中でも、液体Ａ中に水溶性無機塩を溶解した時、ｐＨの変化の少ない塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物が好適である。 The water-soluble inorganic salt contained in the liquid A has a high solubility in water and is preferably easily soluble. Specifically, metal chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride; metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; sodium hydrogen phosphate And phosphates such as sodium dihydrogen phosphate; Among those exemplified above, metal chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride that change little in pH when the water-soluble inorganic salt is dissolved in the liquid A are suitable.
上記した容器内壁面、撹拌翼、邪魔板等接液部は、グラスライニング製であることが好ましい。これは、グラスライニングの表面に存在するケイ素と液体Ａ中の該難水溶性無機化合物が構造的な電気的相互作用を生じることで、固着効果が強くなる。 The liquid contact parts such as the inner wall surface of the container, the stirring blade, and the baffle plate are preferably made of glass lining. This is because the fixing effect is enhanced by the structural electrical interaction between silicon present on the surface of the glass lining and the poorly water-soluble inorganic compound in the liquid A.
＜蒸留工程＞
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
<Distillation process>
If necessary, in order to remove volatile impurities such as unreacted polymerizable monomers and by-products, a part of the aqueous medium may be distilled off after the polymerization. The distillation step can be performed under normal pressure or reduced pressure.
＜洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程＞
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
<Washing process, solid-liquid separation process and drying process>
In order to remove the dispersion stabilizer adhering to the surface of the polymer particles, the polymer particle dispersion can be treated with an acid or an alkali. Thereafter, the polymer particles are separated from the liquid phase by a general solid-liquid separation method. However, in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein, water is added again to remove the polymer particles. Wash. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. The obtained toner particles are dried by a known drying means if necessary.
＜分級工程＞
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
<Classification process>
The toner particles obtained in this way have a sufficiently sharp particle size as compared with conventional pulverized toners, but if a sharper particle size is required, classification can be performed by an air classifier or the like. Particles deviating from the particle size distribution can be separated and removed.
次いで、本発明を溶解懸濁法によるトナーの製造方法に用いた場合の一例について説明する。 Next, an example in which the present invention is used in a toner production method by a dissolution suspension method will be described.
＜トナー粒子組成物作成工程＞
有機溶媒中に樹脂、着色剤などのトナー粒子組成物を溶解あるいは分散させたトナー粒子混合物を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
<Toner particle composition preparation process>
As a method for preparing a toner particle mixture in which a toner particle composition such as a resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, a resin, a colorant and the like are gradually added to the organic solvent while stirring. It may be dissolved or dispersed. However, when using a pigment as a colorant or adding a release agent or charge control agent that is difficult to dissolve in an organic solvent, the particles should be made smaller prior to addition to the organic solvent. It is preferable. For dispersion, a known disperser such as a bead mill or a disk mill can be used.
＜造粒工程＞
少なくとも界面活性剤もしくは、無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られたトナー粒子組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作成する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
<Granulation process>
The toner particle composition obtained in the above-described step is dispersed in an aqueous medium containing at least a surfactant or an inorganic dispersion stabilizer to prepare a dispersion of the toner particle composition. When a modified resin having an isocyanate group is added to the end of the toner particle composition, an active hydrogen group-containing compound can be added to react with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium. A dispersion of the toner particle composition may be formed while producing a binder resin by reacting a modified resin having various sites. The apparatus used in the granulation step can be performed in a vertical stirring tank provided with a stirrer having a high shearing force, for example, as in the suspension polymerization method described above. As a stirrer having a high shearing force, a high shear mixer (manufactured by IKA), T.A. K. Homomixer (manufactured by Special Machine Industries), T. K. Commercially available products such as Philmix (manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.) and Claremix (manufactured by M Technique Co., Ltd.) can be used.
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is.
無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。 Examples of the inorganic dispersion stabilizer include, for example, carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate; barium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium; metal hydroxides of calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide;
＜溶剤除去（脱溶剤）工程＞
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
<Solvent removal (desolvation) step>
In order to remove the organic solvent from the resulting dispersion of the toner particle composition, it is possible to employ a method in which the temperature of the entire system is gradually raised while stirring to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets. it can. Alternatively, the organic solvent may be removed by evaporation under reduced pressure while stirring the dispersion of the toner particle composition.
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
<Aging process>
When a modified resin having an isocyanate group at the end is added, an aging step may be performed in order to advance the elongation / crosslinking reaction of the isocyanate. The aging time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 65 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
脱溶工程、熟成工程で用いる本発明に好適な容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。 An example of a cross-sectional view of a container suitable for the present invention used in the demelting step and the aging step is shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
脱溶工程と熟成工程は、同一の容器で行ってもよいし、別々の容器で行ってもよい。事前に、容器１内壁表面に難水溶性無機化合物と水溶性無機塩を含む液体（液体Ａ）を塗布することによって容器１内壁を難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩の混合結晶から成る付着防止層で被覆させる。液体Ａの塗布方法については、前記した懸濁重合法における手段と同等である。
The demelting step and the aging step may be performed in the same container or in separate containers. From the mixed crystal of the water-soluble inorganic salt deposited on the inner wall of the
その後、造粒工程で作成したトナー粒子組成物の分散液を容器１内に移送し、前記した条件で、脱溶工程、熟成工程を行う。
Thereafter, the dispersion liquid of the toner particle composition prepared in the granulation process is transferred into the
＜洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程及び分級工程＞
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
<Washing step, solid-liquid separation step, drying step and classification step>
About said process, what is necessary is just to perform operation similar to the method in the suspension polymerization method mentioned above.
＜重合性単量体＞
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
<Polymerizable monomer>
As the polymerizable monomer suitably used in the toner of the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional or polyfunctional monomer can be used. Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following.
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。 Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate , Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, -Acrylic monomers such as nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl Methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate Ethyl methacrylate, dibutyl phosphate Methacrylic polymerizable monomers such as til methacrylate; Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。 The following are mentioned as a polyfunctional polymerizable monomer. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-buty Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether.
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。 In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. . Among the above-described monomers, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or in combination, or in combination with other monomers from the viewpoint of toner development characteristics and durability.
＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
<Colorant>
Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments or dyes and inorganic pigments.
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。 As the organic pigment or organic dye as the cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, or a basic dye lake compound can be used.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。 Specific examples include the following. C. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 7, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment Blue 66. Examples of the organic pigment or organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
Specific examples include the following. C. I.
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。 Specific examples include the following. C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 62, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 111, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 176, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 191, C.I. I. Pigment Yellow 194. As the black colorant, carbon black and those which are toned in black using the yellow / magenta / cyan colorants are used.
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。 These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
該着色剤は、好ましくは結着樹脂（あるいは、重合性単量体）１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。 The colorant is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (or polymerizable monomer).
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。 In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. In particular, since dyes and carbon black often have polymerization inhibiting properties, care must be taken when using them. Preferably, these should be subjected to surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. Examples of the surface treatment of the dye include a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to a raw material for toner such as a polymerizable monomer composition. . In addition to carbon black, the carbon black may be grafted with a substance that reacts with the surface functional groups of the carbon black, such as polyorganosiloxane.
＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
<Release agent>
As the release agent used in the present invention, a wax in a solid state at room temperature may be used in terms of toner blocking resistance, multi-sheet durability, low-temperature fixability, and offset resistance.
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは結着樹脂（あるいは、重合性単量体）１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。 Examples of the wax include the following. Polymethylene waxes such as paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long chain alcohol, ester wax and graft compounds thereof, and block compounds thereof. These are preferably removed from the low molecular weight component and have a sharp maximum endothermic peak in the endothermic curve obtained by a differential scanning calorimeter. In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, a linear ester wax is particularly preferably used. The linear ester wax is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (or polymerizable monomer).
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。 In the present invention, a second release agent having a melting point lower than 80 ° C. can be used in combination in order to increase the plasticity of the toner particles and improve the fixability in the low temperature region. As the second release agent, a linear alkyl alcohol having 15 to 100 carbon atoms, a linear fatty acid, a linear acid amide, a linear ester or a montan derivative wax is preferably used. It is more preferable that impurities such as liquid fatty acid have been previously removed from these waxes.
＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
<Charge control agent>
The toner produced according to the present invention may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used. For example, the following are examples of toners that are controlled to be negatively charged. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, monoazo dye metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, bisphenol and other phenol derivatives Kind. Furthermore, the following are mentioned. Urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, non-metallic carboxylic acids Compounds.
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。 Examples of controlling the toner to be positively charged include the following. Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof, tri Phenylmethane dyes and their lake pigments (Laketungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, or ferrocyanide), higher fatty acid Metal salt. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, charge control agents such as quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
これらの荷電制御剤は結着樹脂（あるいは重合性単量体）１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。 These charge control agents may be used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (or polymerizable monomer).
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
<Polymerization initiator>
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include azo polymerization initiators. Examples of the azo polymerization initiator include the following. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile.
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。 An organic peroxide initiator can also be used. The following are mentioned as an organic peroxide type | system | group initiator. Benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。 A redox initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can also be used. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as persulfates (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and oxidizing metal salts such as tetravalent cerium salts. Reducing substances include reducing metal salts (divalent iron salts, monovalent copper salts, trivalent chromium salts), ammonia, lower amines (amines having 1 to 6 carbon atoms such as methylamine and ethylamine), hydroxyl Amino compounds such as amines, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, reducing sulfur compounds such as sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols (1 to 6 carbon atoms), ascorbic acid or salts thereof, And lower aldehydes (having 1 to 6 carbon atoms). The initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. The addition amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20 parts by mass is added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
<Crosslinking agent>
Various cross-linking agents can also be used in the present invention. The following are mentioned as a crosslinking agent. Divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, hexanediol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、上記の重合性単量体を重合することによって得られるものを用いることができる。具体的には、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
<Binder resin>
There is no restriction | limiting in particular as binder resin, It can select suitably from well-known things. Moreover, what is obtained by polymerizing said polymerizable monomer can be used. Specifically, for example, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; methyl acrylate , Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl Homopolymers such as vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone, and copolymers.
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymer, and the like.
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Particularly representative binder resins include, for example, polystyrene resins, polyester resins, styrene-alkyl acrylate copolymers, styrene-alkyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene. -Maleic anhydride copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜有機溶剤＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the dissolution suspension method of the present invention is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal of the solvent later. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. When the resin to be dissolved or dispersed in an organic solvent is a resin having a polyester skeleton, it is better to use an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. Among them, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, which have high solvent removal properties, are particularly preferable.
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
<Modified resin added to organic solvent>
The modified resin (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) used in the dissolution suspension method of the present invention is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound. However, it can be appropriately selected from known resins and the like, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。 These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable in terms of high fluidity and transparency during melting.
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。 The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, an acid A chloride group, and the like.
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。 These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
<Active hydrogen group-containing compound>
The active hydrogen group-containing compound used in the dissolution suspension method of the present invention is an extender, a crosslinking agent, etc. when a modified resin capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an extension reaction, a crosslinking reaction, etc. in an aqueous medium. Works.
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。 The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polymer capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound is the isocyanate group. In the case of the containing polyester prepolymer, amines are preferred in that they can be made to have a high molecular weight by a reaction such as an isocyanate group-containing polyester prepolymer, such as an extension reaction or a crosslinking reaction.
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferable.
＜外添剤＞
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
<External additive>
In the production method of the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties to the toner. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include the following. Metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as carbide silicon carbide; calcium sulfate, barium sulfate, Inorganic metal salts such as calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; carbon black, silica.
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。 These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. The external additives may be used singly or in combination of two or more, but those subjected to hydrophobic treatment are more preferable.
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
<Magnetic material>
The production method of the present invention can also be applied to a production method of a magnetic toner containing a magnetic material, and the magnetic material contained in the toner can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, Alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof.
これらの磁性材料は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度の粒子状のものがよい。 These magnetic materials are preferably in the form of particles having a volume average particle diameter (Dv) of 0.5 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm.
磁性粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。 The volume average particle diameter (Dv) of the magnetic particles is a circle equal to the projected area of 100 magnetic bodies in the field of view at a magnification of 10,000 to 40,000 times using a transmission electron microscope (TEM). The equivalent diameter is obtained, and the volume average particle diameter is calculated based on the equivalent diameter.
上記磁性自領のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。 The content of the magnetic layer in the toner is 20 to 200 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Good.
また、上記磁性材料の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。 The magnetic material preferably has a saturation magnetization (σs) of 50 to 200 Am 2 / kg and a residual magnetization (σr) of 2 to 20 Am 2 / kg when 800 kA / m is applied. The magnetic properties of the magnetic material are measured using an oscillating magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at a room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6 kA / m.
＜疎水化剤＞
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
<Hydrophobicizing agent>
In order to improve the dispersibility of these magnetic materials in the toner particles, it is also preferable to subject the surface of the magnetic material to a hydrophobic treatment. Coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent are used for the hydrophobic treatment. Of these, silane coupling agents are preferably used. The following are mentioned as a silane coupling agent. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxy Silane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane.
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。 As described above, the toner produced according to the present invention can be used as either a one-component or two-component developer.
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。 In the case of a magnetic toner containing a magnetic material in the toner as a one-component developer, a method of transporting or charging the magnetic toner using a magnet built in the developing sleeve is used. When non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade and a fur brush are used to forcibly frictionally charge with a developing sleeve and the toner is attached to the sleeve to be conveyed.
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。 When the toner obtained by the production method of the present invention is used as a two-component developer, a carrier is used with the toner as a developer. Although it does not specifically limit as a carrier used for this invention, It is comprised by the single or composite ferrite state which mainly consists of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and a chromium atom.
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。 The carrier shape is also important from the viewpoint that the saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range. For example, it is preferable to select a spherical shape, a flat shape, or an indeterminate shape, and to control the fine structure of the carrier surface state, for example, the surface unevenness. In general, a method is used in which a carrier core particle is generated in advance by firing and granulating the above metal compound, and then a resin is coated. From the viewpoint of reducing the load on the toner of the carrier, a method of obtaining a low density dispersion carrier by kneading and classifying a metal compound and a resin, and further a kneaded product of a metal compound and a polymerizable monomer directly. A method of obtaining a polymer carrier dispersed in a spherical shape by suspension polymerization in an aqueous medium can also be used.
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。 The particle size of the carrier is measured based on the volume of the carrier using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Hellos <HELOS>) manufactured by SYNPATEC and equipped with a dry disperser (Rodos <RODOS>). Measured as 50% average particle size.
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。 The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。 When the two-component developer is prepared, the mixing ratio of the carrier and the toner in the present invention is usually good when the toner concentration in the developer is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass. Results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and impractical, and if it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering tend to increase, and image deterioration and developer consumption increase easily occur.
本発明における物性の測定方法について以下に述べる。 A method for measuring physical properties in the present invention will be described below.
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
<Measuring method of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1)>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, dedicated software was set up as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
The specific measurement method is as follows.
1) About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a 250 ml round bottom beaker made exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
4) The beaker of 2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of 4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
6) Into the round bottom beaker of 1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of 5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. When the graph / volume% is set in the dedicated software, the “average diameter” on the “Analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen is the weight average particle diameter (D4), and the graph / number% in the dedicated software. The “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic mean)” screen is the number average particle diameter (D1).
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these do not limit the present invention in any way.
＜実施例１＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１０．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．７になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 1>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 10.0% by mass. Liquid A was prepared so that the relationship between the salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.7. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、リン酸カルシウムを容器１内部に固着させた。
(Application of liquid A)
After raising the temperature inside the jacket 6 to 60 ° C. in advance, liquid A: 40 kg is shown in FIG. 1 was supplied into the
（トナー粒子１の製造）
下記の手順によってトナー粒子１を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調製した。
(Manufacture of toner particles 1)
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、ｐＨ５．２の０．６質量％リン酸カルシウム水系媒体を調製した。
(Preparation of aqueous medium)
Na 3 PO 4 : 5.0 parts by mass and 10% hydrochloric acid 2.0 parts by mass are added to 330 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture is stirred at 3,000 s −1 using a high shear mixer (manufactured by IKA). Meanwhile, warm water was introduced into the jacket 6 and heated to 60 ° C. An aqueous solution prepared by dissolving 3.0 parts by mass of CaCl 2 in 20 parts by mass of ion-exchanged water was added thereto to prepare a 0.6% by mass calcium phosphate aqueous medium having a pH of 5.2.
（重合性単量体組成物の調製）
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｓ−１で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
３．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０．０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ８．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製） １．０質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） １０．０質量部
上記混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｓ−１にて攪拌し、溶解、分散した。
(Preparation of polymerizable monomer composition)
The following materials were dissolved with a propeller type stirring device at 100 s −1 to prepare a solution.
-Styrene 75.0 parts by mass-n-butyl acrylate 25.0 parts by mass-Sulfonic acid group-containing resin (Acrybase FCA-1001-NS, manufactured by Fujikura Kasei)
3.0 parts by mass / styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer
20.0 parts by mass (styrene / methacrylic acid / methyl methacrylate / α-methylstyrene = 80.85 / 2.50 / 1.65 / 15.0, Mp = 19,700, Mw = 7,900, TgB = 96 ° C, acid value = 12.0 mgKOH / g, Mw / Mn = 2.1)
Next, the following materials were added to the solution.
・ C. I. Pigment Red 122 8.0 parts by mass, negative charge control agent (Bontron E-88, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass, hydrocarbon wax having a melting point of 77 ° C. (HNP-51, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) 0 part by mass After the above mixture was heated to a temperature of 60 ° C., it was stirred at 9,000 s −1 with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and dissolved and dispersed.
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Into this, 9.0 parts by mass of a
（造粒工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて３０００ｓ−１で１０分間攪拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
(Granulation process)
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 3000 s −1 for 10 minutes using a high shear mixer (manufactured by IKA) at a temperature of 60 ° C. to disperse the polymerizable monomer composition. A liquid was obtained.
（重合工程）
造粒工程終了後、重合性単量体組成物の分散液を、６０℃で温調を継続している図．１の容器１に移して８０ｓ−１で攪拌を開始し、７０℃に昇温させた後、７０℃で５時間反応させた。続いて、ジャケット６内温度を９５℃に設定し、容器１内温度を８５℃まで昇温し、更に８０℃で５時間反応を行い、トナー粒子１を製造した。この時、７０℃から８５℃迄昇温するのに要した時間は、５０分であった。重合反応終了後、該トナー粒子１を含むスラリーを３５℃まで冷却し、蒸留工程に移送した。
(Polymerization process)
The figure which continues temperature control of the dispersion liquid of a polymerizable monomer composition at 60 degreeC after completion | finish of a granulation process. The mixture was transferred to the
容器１内壁を目視観察したところ、容器１内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内部全面に難水溶性無機化合物からなる付着防止層が、うっすらと固着しているのを確認した。付着防止層が重合前よりも明らかに薄くなっており、水溶性無機物の溶解とともに剥がれたと思われる。また、付着防止層が、徐々に剥がれることにより、常に新規な付着防止層が現れるため、付着が全く生成しなかったと思われる。
When the inner wall of the
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器１内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の７０℃から８５℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。すレール増加率に関しては、以下に記載する。結果を表１に示す。
After repeating 10 batches of the steps so far using the
＜スケール増加率の算出方法＞
重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程において、スケール付着物の成長に伴う、容器内温度の昇温に要した時間の増加分を計算する。容器内部を清掃後、１バッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温降温に要した時間をｔ１、同じ容器でｎバッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温／降温に要した時間をｔｎとする。
<Calculation method of scale increase rate>
In the polymerization step or the solvent removal step / ripening step, an increase in time required for raising the temperature in the container accompanying the growth of the scale deposit is calculated. After cleaning the inside of the container, the time required for temperature increase / decrease in the first batch polymerization process or solvent removal process / ripening process is t1, and in the same container, the nth batch polymerization process or solvent removal process / ripening process The time required for the temperature increase / decrease is tn.
スケール増加率は、
スケール増加率（％）＝（ｔｎ−ｔ１）／ｔ１×１００
で算出される。
Scale increase rate is
Scale increase rate (%) = (tn−t1) / t1 × 100
Is calculated by
尚、増加分が大きくなるほど、付着が悪化していることを表し、生産性低下及び品質弊害の要因になるため好ましくない。特に増加分が３０％を超えると、生産性に大きな影響を与えてくるため好ましくない。更には、分子量の振れの大きな要因となるため好ましくない。 Note that the larger the increase, the worse the adhesion, and the lower the productivity and the adverse effect on quality. In particular, if the increase exceeds 30%, the productivity is greatly affected, which is not preferable. Furthermore, it is not preferable because it causes a large fluctuation in molecular weight.
＜実施例２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０ｗｔ％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１３．０ｗｔ％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 2>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0 wt% calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 13.0 wt% and the water-soluble inorganic salt concentration (B) The liquid A was adjusted so that the relationship between the mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.0. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子２の製造を行った。
Except for the above,
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 3>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 7.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子３の製造を行った。 Except for the above, toner particles 3 were produced in the same manner as in Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 4>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution, and the calcium phosphate concentration is 15.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子４の製造を行った。 Except for the above, toner particles 4 were produced in the same manner as in Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 5>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 7.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子５の製造を行った。 Except for the above, toner particles 5 were produced in the same manner as in Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
<Example 6>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution, and the calcium phosphate concentration is 15.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. When pH of the liquid A was measured, it was still 7.5.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子６の製造を行った。 Except for the above, toner particles 6 were produced in the same manner as in Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例７＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
<Example 7>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution, and the calcium phosphate concentration is 7.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. It was 4.7 when the pH of the liquid A was measured.
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子７の製造を行った。
Except for the above,
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、部分的にうっすらと生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例８＞
（液体Ａの調製）
実施例３と同等の物を作成した。
<Example 8>
(Preparation of liquid A)
The thing equivalent to Example 3 was created.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 60 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied into the
上記した以外は実施例３と同様の方法によりトナー粒子８の製造を行った。 Except for the above, toner particles 8 were produced in the same manner as in Example 3.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例９＞
（液体Ａの調製）
実施例４と同等の物を作成した。
<Example 9>
(Preparation of liquid A)
The thing equivalent to Example 4 was created.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 60 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied into the
上記した以外は実施例４と同様の方法によりトナー粒子９の製造を行った。 Except for the above, toner particles 9 were produced in the same manner as in Example 4.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１０＞
（液体Ａの調製）
実施例５と同等の物を作成した。
<Example 10>
(Preparation of liquid A)
The thing equivalent to Example 5 was created.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 60 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied into the
上記した以外は実施例５と同様の方法によりトナー粒子１０の製造を行った。
Except for the above,
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１１＞
（液体Ａの調製）
実施例６と同等の物を作成した。
<Example 11>
(Preparation of liquid A)
The thing equivalent to Example 6 was created.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 60 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied into the
上記した以外は実施例６と同様の方法によりトナー粒子１１の製造を行った。
Except for the above,
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
<Example 12>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the magnesium hydroxide concentration is 7.0 mass%. The liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the sparingly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. When the pH of the liquid A was measured, it was still 10.3.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、水酸化マグネシウムを容器１内部に固着させた。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 40 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied to the inside of the
（トナー粒子１２の製造）
下記の手順によってトナー粒子１２を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
(Manufacture of toner particles 12)
Toner particles 12 were produced by the following procedure. The materials were adjusted at the following ratio so that the total amount of the aqueous medium and the polymerizable monomer composition was 500 kg.
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５質量部、酢酸エチル３０質量部を加え、液温を４０℃まで冷却し、水系媒体を調製した。
(Preparation of aqueous medium)
Na 3 PO 4 : 5.0 parts by mass and 10% hydrochloric acid 2.0 parts by mass are added to 330 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture is stirred at 3,000 s −1 using a high shear mixer (manufactured by IKA). Meanwhile, warm water was introduced into the jacket 6 and heated to 60 ° C. To this, an aqueous solution in which 3.0 parts by mass of CaCl2 was dissolved in 20 parts by mass of ion-exchanged water was added, and after 30 minutes, a 48.5% by mass aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, Sanyo Kasei). (Made by Kogyo Co., Ltd.) 15 parts by mass and 30 parts by mass of ethyl acetate were added, and the liquid temperature was cooled to 40 ° C. to prepare an aqueous medium.
（マスターバッチの作成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４５質量部
・未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５） ６０質量部
上記の材料を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。
(Create master batch)
・ C. I. Pigment Red 122 45 parts by mass / unmodified polyester resin A (manufactured by Sanyo Chemical Industries, SREL0-005) 60 parts by mass The above materials were kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled, cooled and pulverized with a pulverizer. A master batch was obtained.
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１質量部
・テレフタル酸 ２８３質量部
・無水トリメリット酸 ２２質量部
・ジブチルチンオキサイド ２質量部
上記の材料を反応容器内に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステルを合成した。
(Synthesis of intermediate polyester and prepolymer)
-Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct 682 parts by mass-Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 81 parts by mass-Terephthalic acid 283 parts by mass-Trimellitic anhydride 22 parts by mass-
次いで、
・中間体ポリエステル ４１０質量部
・イソホロンジイソシアネート ８９質量部
・酢酸エチル ５００質量部
を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
Then
-410 parts by mass of intermediate polyester-89 parts by mass of isophorone diisocyanate-500 parts by mass of ethyl acetate were reacted at 100 ° C for 5 hours to synthesize a prepolymer.
（ケチミンの合成）
反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
(Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound.
（ワックス分散液の調製）
・未変性ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）１００質量部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＰＥ−１１） ９０質量部
・マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂社製、Ｐ−１６６） １０質量部
・酢酸エチル ４００質量部
をプロペラ羽を使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施しワックス分散液を得た。
(Preparation of wax dispersion)
Unmodified polyester resin (Sanyo Chemical Industries, SREL0-005) 100 parts by mass Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., HPE-11) 90 parts by mass Maleic acid modified paraffin wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., P- 166) 10 parts by mass / ethyl acetate 400 parts by mass was stirred for 10 minutes using a propeller blade, dispersed, and then dispersed for 8 hours using a dyno mill to obtain a wax dispersion.
（トナー粒子組成物の作製）
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ１５０質量部、樹脂Ａ（未変性ポリエステル樹脂Ａ）７００質量部、酢酸エチル８５０質量部を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
(Preparation of toner particle composition)
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, 150 parts by mass of a masterbatch, 700 parts by mass of resin A (unmodified polyester resin A), and 850 parts by mass of ethyl acetate are added, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). ) At a rotation speed of 9,000 rpm for 10 minutes.
その後、容器を冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を１，０００ｒｐｍとし、液温が４０℃となるまで攪拌した。 Thereafter, while cooling the container, the number of revolutions of the TK homomixer was 1,000 rpm, and the mixture was stirred until the liquid temperature reached 40 ° C.
液温が４０℃となった後、更に容器を冷却しながらワックス分散液を２００部投入し、液温が４５℃以上にならないよう回転数を調整しながら混合攪拌を行った。 After the liquid temperature reached 40 ° C., 200 parts of the wax dispersion was added while further cooling the container, and the mixture was stirred while adjusting the number of revolutions so that the liquid temperature did not exceed 45 ° C.
更にプレポリマー：１９４質量部、及びケチミン化合物：６質量部を加え回転数５，０００ｒｐｍで３０秒攪拌しトナー粒子組成物を得た。 Further, 194 parts by mass of a prepolymer and 6 parts by mass of a ketimine compound were added and stirred at a rotational speed of 5,000 rpm for 30 seconds to obtain a toner particle composition.
（造粒）
造粒スラリー総量が、６００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
(Granulation)
The materials were adjusted at the following ratios so that the total amount of granulated slurry was 600 kg.
水系媒体：１４０質量部を入れた容器内にトナー組成混合液それぞれを６０部投入し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１で１０分間混合しトナー粒子組成物の分散液を得た。 Aqueous medium: 60 parts of each toner composition mixed solution is put into a container containing 140 parts by mass, and mixed for 10 minutes at 3,000 s −1 using a high shear mixer (manufactured by IKA) to disperse the toner particle composition. A liquid was obtained.
（脱溶剤・熟成）
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散液を４０℃で温調を継続している図１の容器に移して５０ｓ−１で攪拌を開始し、１０時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケット内温度を９０℃に設定し、容器１内温度６０℃まで昇温させ、更に６０℃で５時間熟成を行い、トナー粒子１２を製造した。この時、４０℃から６０℃迄昇温するのに要した時間は、３０分であった。脱溶剤・熟成工程終了後、トナー粒子１２を含むスラリーを次工程に移送した。
(Solvent removal / aging)
After completion of the granulation step, the dispersion liquid of the toner particle composition was transferred to the container of FIG. 1 where the temperature control was continued at 40 ° C., and stirring was started at 50 s −1 to remove the solvent for 10 hours. Subsequently, the temperature in the jacket was set to 90 ° C., the temperature in the
容器１内壁を目視観察したところ、容器１内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内部全面に無機分散安定剤である水酸化マグネシウムが、うっすらと固着しているのを確認した。水酸化マグネシウムの層が重合前よりも薄くなっており、水溶性無機物の溶解とともに場所に剥がれたと思われる。また、リン酸カルシウムの層が、場所に剥がれることにより、常に新規な付着防止層が現れるため、付着が生成しなかったと思われる。
When the inner wall of the
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器１内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の４０℃から６０℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果を表１に示す。
After repeating 10 batches of the steps so far using the
＜実施例１３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
<Example 13>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, calcium chloride (dihydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution, and the magnesium hydroxide concentration is 15.0 mass%. The liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the sparingly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. When the pH of the liquid A was measured, it was still 10.3.
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１３の製造を行った。 Except for the above, toner particles 13 were produced in the same manner as in Example 12.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
<Example 14>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, calcium chloride (dihydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the magnesium hydroxide concentration is 7.0 mass%. The liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. When the pH of the liquid A was measured, it was still 10.3.
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１４の製造を行った。 Except for the above, toner particles 14 were produced in the same manner as in Example 12.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
<Example 15>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, calcium chloride (dihydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution, and the magnesium hydroxide concentration is 15.0 mass%. The liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. When the pH of the liquid A was measured, it was still 10.3.
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１５の製造を行った。 Except for the above, toner particles 15 were produced in the same manner as in Example 12.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、９．５であった。
<Example 16>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the magnesium hydroxide concentration is 7.0 mass%. Liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.3. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. It was 9.5 when pH of the liquid A was measured.
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１６の製造を行った。 Except for the above, toner particles 16 were produced in the same manner as in Example 12.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、部分的にうっすらと生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜実施例１７＞
（液体Ａの調製）
実施例１２と同等の物を作成した。
<Example 17>
(Preparation of liquid A)
The thing equivalent to Example 12 was created.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
(Application of liquid A)
After raising the temperature inside the jacket 6 to 40 ° C. in advance, liquid A: 40 kg is illustrated. 1 was supplied into the
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１７の製造を行った。 Except for the above, toner particles 17 were produced in the same manner as in Example 12.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating the
＜比較例１＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
<Comparative Example 1>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Subsequently, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0 mass% calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 4.0 mass%, and the water-soluble inorganic salt. Liquid A was adjusted so that the relationship between the concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.0. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. It was 4.7 when the pH of the liquid A was measured.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、重合を開始した。
(Application of liquid A)
After the temperature inside the jacket 6 was raised to 60 ° C. in advance, 40 kg of liquid A was supplied into the
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子１８の製造を行った。 Except for the above, toner particles 18 were produced in the same manner as in Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
<Comparative example 2>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 17.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.0. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. It was 4.7 when the pH of the liquid A was measured.
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子１９の製造を行った。 Except for the above, toner particles 19 were produced in the same manner as in Comparative Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
<Comparative Example 3>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Subsequently, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0 mass% calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 4.0 mass%, and the water-soluble inorganic salt. Liquid A was adjusted so that the relationship between the concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.5. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. It was 4.5 when the pH of the liquid A was measured.
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子２０の製造を行った。 Except for the above, toner particles 20 were produced in the same manner as in Comparative Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
<Comparative example 4>
(Preparation of liquid A)
A commercially available 10.0 mass% calcium phosphate colloid solution (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd .: TCP-10U pH: 7.5) was adjusted to a concentration of 30.0 mass% with a decanter type centrifugal sedimentator as a hardly water-soluble inorganic compound. Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to the 30.0% by mass calcium phosphate colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the calcium phosphate concentration is 17.0% by mass. Liquid A was adjusted so that the relationship between the concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.5. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 60 ° C. to obtain liquid A. It was 4.5 when the pH of the liquid A was measured.
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子２１の製造を行った。 Except for the above, toner particles 21 were produced in the same manner as in Comparative Example 1.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
<Comparative Example 5>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the magnesium hydroxide concentration is 4.0 mass%. Liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.0. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. It was 8.9 when pH of the liquid A was measured.
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
(Application of liquid A)
After raising the temperature inside the jacket 6 to 40 ° C. in advance, liquid A: 40 kg is illustrated. 1 was supplied into the
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子２２の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
Except for the above, toner particles 22 were produced in the same manner as in Example 12.
After repeating this
＜比較例６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
<Comparative Example 6>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution, and the magnesium hydroxide concentration is 17.0 mass%, Liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 1.0. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. It was 8.9 when pH of the liquid A was measured.
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２３の製造を行った。 Except for the above, toner particles 23 were produced in the same manner as in Comparative Example 5.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例７＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
<Comparative Example 7>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution as a water-soluble inorganic salt, and the magnesium hydroxide concentration is 4.0 mass%. Liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.5. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. The pH of liquid A was measured and found to be 8.1.
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２４の製造を行った。 Except for the above, toner particles 24 were produced in the same manner as in Comparative Example 5.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
＜比較例８＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
<Comparative Example 8>
(Preparation of liquid A)
Commercially available magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry: # 200) as a poorly water-soluble inorganic compound was diluted with ion-exchanged water to obtain a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution (pH: 10.3). Next, sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: special grade) and ion-exchanged water are added as a water-soluble inorganic salt to a 30.0 mass% magnesium hydroxide colloid solution, and the magnesium hydroxide concentration is 17.0 mass%, Liquid A was adjusted so that the relationship between the water-soluble inorganic salt concentration (B) mass% and the hardly water-soluble inorganic compound concentration (C) was 2.5. Thereafter, while stirring uniformly, the temperature was raised to 40 ° C. to obtain liquid A. The pH of liquid A was measured and found to be 8.1.
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２５の製造を行った。 Except for the above, toner particles 25 were produced in the same manner as in Comparative Example 5.
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
After repeating this
１ 容器
２ 撹拌翼
３ 邪魔板
４ 撹拌モーター
５ 気液界面
６ 温度調節用のジャケット
７ 重合容器内温度計
８ ジャケット温度計
９ 容器排出弁
１０ シャワーノズル
１１ 液体Ａ供給ライン
DESCRIPTION OF
Claims (3)
（ａ）の方法における重合工程に用いる容器、または、（ｂ）の方法における溶剤除去工程に用いる容器の内壁に、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物とを含む液体Ａを塗布した後、（ａ）の方法においては該重合工程、（ｂ）の方法においては溶剤除去工程を行うものであり、
該難水溶性無機化合物が、難水溶性リン酸金属塩、または難水溶性金属水酸化物であり、
該液体Ａにおける、該水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）とし、該難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、Ｂ及びＣが、下記式（１）、（２）の関係を満たす、ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法。
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法。 A toner particle production method for producing toner particles by the following method (a) or (b):
After applying the liquid A containing a water-soluble inorganic salt and a poorly water-soluble inorganic compound to the inner wall of the container used in the polymerization step in the method (a) or the solvent removal step in the method (b), In the method (a), the polymerization step is performed, and in the method (b), a solvent removal step is performed.
The poorly water-soluble inorganic compound is a poorly water-soluble metal phosphate or a poorly water-soluble metal hydroxide,
When the concentration of the water-soluble inorganic salt in the liquid A is B (mass%) and the concentration of the sparingly water-soluble inorganic compound is C (mass%), B and C are represented by the following formulas (1), ( A method for producing toner particles, which satisfies the relationship 2).
1.3 ≦ B / C ≦ 2.3 Formula (1)
7.0 ≦ C ≦ 15.0 Formula (2)
(A) a polymerizable monomer and a polymerizable monomer composition containing a colorant are dispersed in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; And a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer present in the particles of the monomer composition.
(B) Granulation in which a mixed solution obtained by mixing a toner particle composition containing a binder resin and a colorant and an organic solvent that dissolves the binder resin is dispersed in an aqueous medium to form particles of the mixed solution. And a solvent removal step of removing the organic solvent present in the particles of the mixed solution.
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