JP2017014527A - Exterior component for automobile - Google Patents
Exterior component for automobile Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017014527A JP2017014527A JP2016187316A JP2016187316A JP2017014527A JP 2017014527 A JP2017014527 A JP 2017014527A JP 2016187316 A JP2016187316 A JP 2016187316A JP 2016187316 A JP2016187316 A JP 2016187316A JP 2017014527 A JP2017014527 A JP 2017014527A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- parts
- structural unit
- exterior
- unit derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Instrument Panels (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Vehicle Step Arrangements And Article Storage (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自動車内外装部品に関する。 The present invention relates to an automobile interior / exterior part.
自動車業界においては、自動車内装に対するユーザのニーズが多様化し、例えば、内装樹脂部品に対し漆黒調、メタリック調、木目調、ファブリック調等の加飾が施されるようになってきている。このような樹脂加飾部品の中でとりわけ市場要求の高いものの一つとして、漆黒調の樹脂加飾部品がある。
漆黒調の樹脂加飾部品は、近年、環境問題やコストなどの観点から、樹脂部品の着色に際しては、所謂、塗料による塗装から、樹脂に混合した着色剤（ 染顔料） のみで製品に求められる色調を発現する方法が求められている。特に、製品に高級感、重厚感を持たせることから、深みと清澄感のある、漆塗りと同等の漆黒性への要求が近年、特に高まっており、それに伴い、染顔料着色性に優れた樹脂が求められている。
In the automobile industry, users' needs for automobile interiors are diversified. For example, interior resin parts are decorated with jet black, metallic, wood, fabric, and the like. Among such resin decorative parts, there is a jet black-tone resin decorative part as one that has particularly high market demand.
In recent years, jet-black resin-decorated parts are required for products with only colorants (dye pigments) mixed with resin, from the so-called coating, when coloring resin parts from the viewpoint of environmental issues and costs. There is a need for a method of developing a color tone. In particular, since the product has a high-class feeling and profound feeling, the demand for jetness equivalent to lacquer coating, which is deep and clear, has been increasing in recent years. There is a need for resins.
このような要求に対し、各種樹脂に対して、染顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物や、これを成形してなる樹脂成型品が提案されている（特許文献１−４等）。
しかし、自動車内外装部品に要求される特性は、着色性だけでなく、例えば、日中屋外で紫外線を含んだ太陽光に常時さらされたり、また夏季の車内温度の上昇等、過酷な環境条件にさらされるため、耐候性が求められる。また、衝突時には乗員や歩行者を負傷させないため、部品の破壊面が延性破壊する様、耐衝撃性が求められる。さらに、自動洗車機等を使った洗車時やオーディオやナビゲーションシステム等のスイッチ操作時に爪やアクセサリー類により表面に傷が付きづらいことが望まれている。
In response to such demands, resin compositions containing dyes and pigments for various resins, and resin molded products formed by molding the same have been proposed (Patent Documents 1-4 and the like). .
However, the characteristics required for automobile interior and exterior parts are not only coloring, but also severe environmental conditions such as constant exposure to sunlight containing ultraviolet rays outdoors in the daytime and the rise of the interior temperature in the summer. Therefore, weather resistance is required. Also, in order to prevent injury to occupants and pedestrians in the event of a collision, impact resistance is required so that the fracture surface of the component is ductile. Furthermore, it is desired that the surface is not easily scratched by nails or accessories when a car is washed using an automatic car washer or when a switch such as an audio or navigation system is operated.
従来、樹脂組成物の成形品における深みと清澄感のある漆黒性と、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を兼ね備えた自動車内装部品は得られないという課題があった。
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、深みと清澄感のある漆黒性があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性も兼ね備えた自動車内外装部品を提供することにある。
Conventionally, there has been a problem that an automobile interior part having both jet depth with a depth and clarity in a molded product of a resin composition, heat resistance, weather resistance, and impact resistance cannot be obtained.
An object of the present invention is to provide an automotive interior / exterior part that eliminates the above-described conventional problems, has jetness with depth and clarity, and at the same time has heat resistance, weather resistance, and impact resistance.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、着色剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記樹脂組成物における着色剤、ヒンダードアミン系安定剤が特定量であれば、該自動車内外装品として深みと清澄感のある漆黒性があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を満足することを見出し、本発明に到達した。 As a result of extensive studies, the inventor has obtained a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, a colorant, and a hindered amine system. An automotive interior / exterior part comprising a resin composition containing a light stabilizer, and if the colorant and hindered amine stabilizer in the resin composition are in a specific amount, the interior / exterior product has depth and clarity. It has been found that it has jetness and at the same time satisfies heat resistance, weather resistance and impact resistance, and has reached the present invention.
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［７］に存する。
［１］下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロ
ヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、着色剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
前記樹脂組成物における着色剤が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜５重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が０．００１重量部〜５重量部である自動車内外装部品。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
[1] A resin composition comprising a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, a colorant, and a hindered amine light stabilizer. Automotive interior and exterior parts consisting of
The interior / exterior of a vehicle in which the colorant in the resin composition is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the hindered amine light stabilizer is 0.001 to 5 parts by weight. parts.
［２] 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が５０モル％〜７０モル％であり、前記シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が３０モル％〜５０モル％である上記[１]に記載の自動車内外装部品。
［３］前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とのモル比率が５０／５０〜８０／２０である上記[１]または[２]に記載の自動車内外装部品。
[2] The structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) in the polycarbonate resin is 50 mol% to 70 mol%, and the structural unit derived from the cyclohexanedimethanol is 30 mol% to 50 mol. The automotive interior / exterior part according to the above [1], which is mol%.
[3] The above [1], wherein the molar ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin is 50/50 to 80/20. ] The interior / exterior parts for automobiles according to [2].
［４］前記着色剤（Ｂ）が無機顔料である上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
［５]前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子量１０００以下である上記[１]乃至[４]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
［６］前記樹脂組成物から成形された成形板（厚さ３ｍｍ）のＪＩＳ Ｋ７１０５によるＬ＊値が３０以下である上記[１]乃至[５]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[4] The automotive interior / exterior part according to any one of [1] to [3], wherein the colorant (B) is an inorganic pigment.
[5] The automotive interior / exterior component according to any one of [1] to [4], wherein the hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less.
[6] The automotive interior / exterior part according to any one of [1] to [5], wherein a molded plate (thickness: 3 mm) molded from the resin composition has an L * value of 30 or less according to JIS K7105.
［７］前記自動車内外装部品が前記樹脂組成物を射出成形又は射出圧縮成形してなる上記[１]乃至[６]のいずれかに記載の自動車内外装部品。 [7] The automotive interior / exterior component according to any one of [1] to [6], wherein the automotive interior / exterior component is formed by injection molding or injection compression molding the resin composition.
本発明の自動車内外装部品は、高級感、重厚感を持たせることができる部品に使用することが可能であり、さらに優れた耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有することから、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。 The automotive interior and exterior parts of the present invention can be used for parts that can give a high-class feeling and profound feeling, and further have excellent heat resistance, weather resistance, and impact resistance. It can be applied to automotive exterior parts such as radiator grills, automotive interior parts such as instrument panels and center console panels.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention. It is not limited to the contents.
<Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol.
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
Examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) include isosorbide, isomannide, and isoidet, which are in a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
Among them, isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol produced from various starches that are abundant as plant-derived resources is easy to obtain and manufacture, moldability, heat resistance, and impact resistance. Most preferable from the viewpoints of properties, surface hardness, and carbon neutral.
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、環状エーテル構造を有するため、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。 Since the dihydroxy compound represented by the general formula (1) has a cyclic ether structure, it is likely to be gradually oxidized by oxygen. Therefore, during storage and production, in order to prevent decomposition by oxygen, prevent moisture from being mixed, Further, it is preferable to use an oxygen scavenger or the like or handle under a nitrogen atmosphere. When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated. For example, when isosorbide containing these decomposition products is used as a raw material for producing a polycarbonate resin, there is a possibility that the resulting polycarbonate resin and resin composition may be colored, and the physical properties may be significantly deteriorated. The polymerization reaction may be affected, and a high molecular weight polymer may not be obtained.
一方、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、入手の容易さより１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス体とトランス体の異性体があり、シス体とトランス体の比率は、３０／７０〜０／１００が好ましく、入手の容易さより４０／６０〜７０／３０がより好ましい。 On the other hand, examples of cyclohexanedimethanol include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable from the viewpoint of availability. 1,4-Cyclohexanedimethanol has cis isomer and trans isomer, and the ratio of cis isomer to trans isomer is preferably 30/70 to 0/100, and more easily available than 40/60 to 70 /. 30 is more preferable.
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂とすることにより、耐熱性、耐衝撃性が良好であるポリカーボネート樹脂となり、着色剤、ヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂組成物とすると更に耐候性に優れ、自動車内外装品として実用的に長期間安定した物性を保てる製品となることができる。 The polycarbonate resin used in the present invention has heat resistance and impact resistance by using a polycarbonate resin containing a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol. When it becomes a good polycarbonate resin, and it is a resin composition containing a colorant and a hindered amine light stabilizer, it is further excellent in weather resistance, and can be a product that can maintain practically stable physical properties for a long period of time as an automobile interior / exterior product.
本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がよりに好ましい。また７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が少なすぎると耐熱性が低下する可能性があり、多すぎると耐衝撃性が劣る場合がある。 50 mol% or more is preferable and, as for the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the said General formula (1) in the polycarbonate resin used for this invention, 55 mol% or more is more preferable. Moreover, 70 mol% or less is preferable and 65 mol% or less is more preferable. If the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is too small, the heat resistance may be lowered, and if it is too large, the impact resistance may be inferior.
本発明に使用するポリカーボネート樹脂におけるシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位は３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がよりに好ましい。また５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましい。シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が少なすぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、多すぎると耐熱性が不足する場合がある。 The structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin used in the present invention is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 35 mol%. Moreover, 50 mol% or less is preferable and 45 mol% or less is more preferable. If the number of structural units derived from cyclohexanedimethanol is too small, the impact resistance may be insufficient, and if it is too large, the heat resistance may be insufficient.
本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位との比率は５０／５０〜８０／２０が好ましく、６０／４０〜７０／３０がよりに好ましい。前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位に対する比率が高すぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、低すぎると耐熱性が不足する場合がある。 The ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 50/50 to 80/20, 40-70 / 30 is more preferable. If the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) to the structural unit derived from cyclohexanedimethanol is too high, the impact resistance may be insufficient, and if it is too low, the heat resistance is insufficient. There is a case.
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物やシクロヘキサンジメタノール以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。 The polycarbonate resin used in the present invention has a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the general formula (1) or a dihydroxy compound other than cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound”). Other dihydroxy compounds that may be included are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol. Aliphatic dihydroxy compounds such as 1,5-heptanediol and 1,6-hexanediol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norvo Dihydroxy compounds of alicyclic hydrocarbons such as nadimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5 -Diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-H Loxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy-2-methyl) phenyl ) Aromatic bisphenols such as fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene.
中でも、耐光性の観点からは、分子内に芳香環を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特にトリシクロデカンジメタノールが好ましい。 Among these, from the viewpoint of light resistance, a dihydroxy compound having no aromatic ring in the molecule, that is, an aliphatic dihydroxy compound and / or a dihydroxy compound of an alicyclic hydrocarbon is preferable. -Propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable, and tricyclodecane dimethanol is particularly preferable as the dihydroxy compound of the alicyclic hydrocarbon.
その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、前記ポリカーボネート樹脂の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる製造方法で製造することができ、その製造方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
The structural units derived from other dihydroxy compounds are preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the structural units derived from all dihydroxy compounds of the polycarbonate resin.
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a generally used production method, and the production method may be any of a solution polymerization method using phosgene and a melt polymerization method of reacting with a carbonic acid diester. A melt polymerization method in which a dihydroxy compound is reacted with a diester carbonate having lower toxicity to the environment in the presence of a polymerization catalyst is preferred.
（炭酸ジエステル）
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を
混合して用いても良い。
(Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following general formula (2). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
（一般式（２）において、Ａ１、Ａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される。
(In the general formula (2), A 1, A 2 is an aromatic group which may have an aliphatic group or a substituent having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, A 1 and A 2 may be the same or different.)
Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate.
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
前述した溶融重合法において、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む全ジヒドロキシ化合物に対し、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、０．９６〜１．０４のモル比率で用いることがさらに好ましい。
Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
In the melt polymerization method described above, the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is 0.90 to 1 with respect to all dihydroxy compounds including at least the dihydroxy compound represented by the general formula (1) used in the reaction. The molar ratio is preferably 10.10, and more preferably 0.96 to 1.04.
溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する分子量が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に大きいと、同一重合条件下では重縮合反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。 When the molar ratio of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method is excessively small, the terminal hydroxyl group of the produced polycarbonate resin increases, the thermal stability of the polymer deteriorates, and the desired molecular weight tends not to be obtained. On the other hand, if the molar ratio of the carbonic acid diester used is excessively large, the rate of the polycondensation reaction decreases under the same polymerization conditions, and it tends to be difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight.
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、公知のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
重合反応の形式は、公知の形式を用いることができ、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
In addition, as a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization, a known alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is used. It is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
As the polymerization reaction, a known method can be used, and any method of a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method may be used.
前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物を、重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施されることが好ましい。
具体的には、第１段目の反応は１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０℃〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
The method of reacting a dihydroxy compound containing at least the dihydroxy compound represented by the general formula (I) with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is usually preferably performed in a multistage process of two or more stages.
Specifically, the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 ° C. to 220 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. for 0.1 hour to 10 hours, preferably 0.5 hour to 3 hours. In the second and subsequent stages, the reaction temperature is raised while gradually reducing the pressure of the reaction system from the pressure in the first stage, and the aromatic monohydroxy compound such as phenol that is generated at the same time is removed from the reaction system. Specifically, the polycondensation reaction is performed under a temperature range of 210 ° C. to 280 ° C. under a reaction system pressure of 200 Pa or less.
重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。
例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％をこえる場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００℃から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
In the pressure reduction in the polycondensation reaction, it is important to control the balance between temperature and pressure in the reaction system. In particular, if either one of the temperature and the pressure changes too quickly, the unreacted monomer is distilled off, the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is changed, and the degree of polymerization may be lowered.
For example, when isosorbide and 1,4-cyclohexanedimethanol are used as the dihydroxy compound, 1,4-cyclohexanedimethanol is used when the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol exceeds 50 mol% with respect to the total dihydroxy compound. Since methanol easily distills out as a monomer, the reaction is carried out under a reduced pressure of about 13 kPa while the temperature is increased at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour, and further up to about 6.67 kPa. When the polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. at a pressure of 200 Pa or less at a temperature rising rate of 40 ° C. or less per hour under the pressure of Since the raised polycarbonate resin is obtained, it is preferable.
ポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程にフィルターを設置し、異物を除去することが望ましい。フィルターの設置位置はたとえば、前記重縮合反応中あるいは重縮合反応終了後が好ましく、フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として通常１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。 When producing a polycarbonate resin, it is desirable to install a filter in the production process of the polycarbonate resin to remove the foreign matter in order to prevent foreign matters from entering. The position of the filter is preferably, for example, during the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction, and the opening of the filter is usually preferably 100 μm or less, more preferably 40 μm or less, and more preferably 10 μm or less as a 99% removal filtration accuracy. preferable.
ポリカーボネート樹脂は通常、製造の最終段階で押出機等により各種添加剤と混練された後に、押出し、ペレタイズされるが、製造後の異物混入を防止するために、前記ペレタイズ等は好ましくはＪＩＳ Ｂ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しペレタイズする際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
The polycarbonate resin is usually extruded and pelletized after being kneaded with various additives by an extruder or the like at the final stage of production, and in order to prevent foreign matters from being mixed, the pelletization is preferably JIS B 9920. It is desirable to implement in a clean room having a higher degree of cleanliness than class 7, as defined in (2002), more preferably class 6.
Moreover, when cooling and pelletizing the extruded polycarbonate resin, it is preferable to use a cooling method such as air cooling or water cooling. The air used for air cooling is preferably air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air. When using water cooling, it is preferable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and further, foreign matter in water has been removed with a filter. The opening of the filter to be used is preferably 10 μm to 0.45 μm as 99% removal filtration accuracy.
本発明で使用するポリカーボネート樹脂のイエローネスインデックスは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。イエローネスインデックスが５より大きいと、着色剤を添加した場合、深みと清澄感のある漆黒が得られない場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇが好ましく、１．００ｄＬ／ｇがより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇが更に好ましい。
The yellowness index of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. If the yellowness index is greater than 5, a jet black with depth and clarity may not be obtained when a colorant is added.
The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually preferably 0.30 dL / g or more, and more preferably 0.35 dL / g or more. The upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g, more preferably 1.00 dL / g, and still more preferably 0.80 dL / g.
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると自動車内外装部品としたときの耐衝撃性が小さい可能性があり、還元粘度が大きすぎると、自動車内外装品を成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。また、成形温度を適正以上に高くしなければならず、色調が悪化する場合がある。
なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the impact resistance when used as an automotive interior / exterior part may be small. If the reduced viscosity is too large, the fluidity when molding automotive interior / exterior parts will decrease, producing There is a tendency to deteriorate the property and moldability. In addition, the molding temperature must be higher than appropriate, and the color tone may deteriorate.
The reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer tube at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent and precisely preparing a polycarbonate concentration of 0.6 g / dL.
本発明で使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上１４５℃以下が好ましく、９０℃以上１３５℃以下がより好ましく、特に１００℃以上１２５℃以下が好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満では耐熱性が不足し、１４５℃をこえると自動車内外装部品の成形時に流動性が不足し、樹脂組成物が成形品の末端まで充填されなかったり、ウエルド部での強度が低下したりすることがある。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 80 ° C, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 145 ° C, the fluidity is insufficient during molding of automobile interior and exterior parts, and the resin composition may not be filled to the end of the molded product. The strength may decrease.
＜着色剤＞
本発明に使用する着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては具体的には例えば、カーボンブラック；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料等；が挙げられる。
<Colorant>
Examples of the colorant used in the present invention include organic dyes such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
Specific examples of the inorganic pigment include carbon black; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown, copper-chromium black, copper-iron black, and the like. And oxide-based pigments.
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては具体的には例えばフタロシアニン系染顔料；アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料；アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染顔料等；が挙げられる。 Specific examples of organic dyes such as organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes and pigments; condensation of azo, thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, etc. Polycyclic dyes; anthraquinone, perinone, perylene, methine, quinoline, heterocyclic, methyl dyes, and the like.
これら着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料の中でも、無機顔料が好ましい。無機顔料を着色剤として使用することにより、自動車内外装品として屋外等で使用しても漆黒性等が長期間保持することができる。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下である。好ましくは０．０５重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上２重量部以下である。着色剤の量が０．０５重量部未満では深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。５重量部より多いと、自動車内外装品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。
These colorants may be used alone or in combination of two or more.
Among organic dyes such as the inorganic pigment, organic pigment and organic dye, inorganic pigments are preferable. By using an inorganic pigment as a colorant, jetness and the like can be maintained for a long time even when used outdoors as an automobile interior / exterior product.
The amount of the colorant used in the present invention is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Preferably they are 0.05 weight part or more and 3 weight part or less, More preferably, they are 0.1 weight part or more and 2 weight part or less. If the amount of the colorant is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to obtain a jet black with depth and clarity. When the amount is more than 5 parts by weight, the surface roughness of the interior / exterior product of the automobile increases, and it is difficult to obtain a jet black with depth and clarity.
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤の分子量は、１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましい。分子量が１０００を超えると、自動車内外装品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。また分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００未満では、耐熱性に乏しく、自動車内外装品の成形時に金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。
<Hindered amine light stabilizer>
The molecular weight of the hindered amine light stabilizer used in the present invention is preferably 1000 or less, and more preferably 900 or less. When the molecular weight exceeds 1000, there is a possibility that sufficient weather resistance may not be obtained when an automobile interior / exterior product is obtained. The molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. If the molecular weight is less than 300, the heat resistance is poor, and the mold may be contaminated during molding of an automobile interior / exterior product, and a molded product having an excellent surface appearance may not be obtained.
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する化合物が好ましい。ここで規定するピペリジン構造とは、飽和６員環のアミン構造となっていればよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。置換基としては、炭素数４以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。
特に、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
The hindered amine light stabilizer used in the present invention is preferably a compound having a piperidine structure. The piperidine structure defined here may be a saturated 6-membered amine structure, and includes a structure in which a part of the piperidine structure is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
In particular, a compound having a plurality of piperidine structures is preferable, and a compound in which the plurality of piperidine structures are linked by an ester structure is preferable.
本発明のヒンダードアミン系光安定剤としては、４−ピペリジノール，２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐カルボン酸）１，２，３，４‐ブタンテトライル、２，２，６，６−テトラメチル−ピレリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、及びトリデシルアルコールとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，３，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，２６，６−テトラメチル−１−(オクチル
オキシ)−４−ピペリジニル)エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物 、１−[２−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−４−[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、、ポリ[{６−(１，１，３，３−テト
ラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマーと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β,β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン-−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
Examples of the hindered amine light stabilizer of the present invention include 4-piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-carboxylic acid) 1,2,3,4-butanetetrayl, 2, Condensate of 2,6,6-tetramethyl-pyridinol, tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, and tridecyl Alcohol and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,3,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1, -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,26,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester decanedioic acid, 1,1-dimethyl Reaction product of ethyl hydroperoxide and octane, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5- Di-tert-butyl-4--4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) -1,6-hexanediamine polymer and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,
Condensate with 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-diethanol, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2, succinate
Examples include 2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate.
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上５重量部以下であり、好ましくは０．００５重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が５重量部より多いと、着色する傾向にあり、着色剤を添加したとしても、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。添加量が０．００１重量部未満であると、自動車内外装品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。 The hindered amine light stabilizer used in the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less. If the amount of the hindered amine light stabilizer added is more than 5 parts by weight, it tends to be colored, and even if a colorant is added, it is difficult to obtain a jet black with depth and clarity. When the addition amount is less than 0.001 part by weight, there is a possibility that sufficient weather resistance may not be obtained when an automobile interior / exterior product is obtained.
＜樹脂組成物＞
本発明で使用する樹脂組成物は前記ポリカーボネート樹脂と、前記着色剤と、前記ヒンダードアミン系光安定剤とを少なくとも含むものである。
＜酸化防止剤＞
本発明で使用する樹脂組成物には、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤としては樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、熱安定性、漆黒性等の観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
<Resin composition>
The resin composition used in the present invention contains at least the polycarbonate resin, the colorant, and the hindered amine light stabilizer.
<Antioxidant>
The resin composition used in the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, general antioxidants used for resins can be used, but from the viewpoint of oxidation stability, thermal stability, jet blackness, etc., phosphite antioxidants, sulfur antioxidants, and Phenol antioxidants are preferred.
ここで、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００２重量部以上、更に好ましくは０．００５重量部以上であり、通常５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。
前記酸化防止剤の添加量が５重量部より多いと、成形時、金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。０．００１重量部未満であると、耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。
Here, the addition amount of the antioxidant is usually preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.002 part by weight or more, and further preferably 0.005 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The amount is usually preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, still more preferably 2 parts by weight or less.
If the amount of the antioxidant added is more than 5 parts by weight, the mold may be contaminated during molding, and a molded product having an excellent surface appearance may not be obtained. When the amount is less than 0.001 part by weight, there is a tendency that a sufficient improvement effect for the weather resistance test cannot be obtained.
（ホスファイト系酸化防止剤）
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
(Phosphite antioxidant)
Phosphite antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl Phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。
Among these, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert
-Butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
（イオウ系酸化防止剤）
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
(Sulfur-based antioxidant)
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3 -Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. . Among the above, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) is preferable.
（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
(Phenolic antioxidant)
Examples of the phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, triethylene glycol-bis [ 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 , 3,5-trimethyl-2 4,6-tris (3,5-di-tert-bull-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2 Compounds such as 6-di -tert- butyl-4-ethyl phenol.
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。 Among these compounds, an aromatic monohydroxy compound substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms is preferable. Specifically, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, preferably pentaerythris Lithyl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is more preferred.
＜その他添加剤＞
更に、深みと清澄感のある漆黒性を維持できる範囲において、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加することも出来
る。
その他、深みと清澄感のある漆黒性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム；カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等がの無機充填剤や木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤；架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤；炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
<Other additives>
In addition, neutralizers, UV absorbers, mold release agents, antistatic agents, lubricants, lubricants, plasticizers, compatibilizers, flame retardants, etc. are added as long as the depth and clarity can be maintained. You can also
In addition, glass fiber, glass milled fiber, glass flakes, glass beads, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc as long as the depth and clarity can be maintained. , Calcium silicates such as mica and wollastonite; carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber Inorganic fillers such as whiskers, powdered organic fillers such as wood powder, bamboo powder, coconut starch, cork powder and pulp powder; baluns such as crosslinked polyester, polystyrene, styrene / acrylic copolymer, urea resin Spherical organic filler: Fibrous organic filler such as carbon fiber, synthetic fiber, natural fiber It can also be added.
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する前記着色剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の混合時期、混合方法は特に限定されない。混合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態；押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する等が挙げられる。混合方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記着色剤等を直接混合または混練する方法；着色剤等と少量のポリカーボネート樹脂からなる高濃度のマスターバッチを製造し、該マスターバッチをポリカーボネート樹脂に添加する方法等が挙げられる。 In the present embodiment, the mixing timing and mixing method of the colorant, hindered amine light stabilizer and the like to be blended with the polycarbonate resin are not particularly limited. As the mixing time, for example, when the polycarbonate resin is produced by the transesterification method, at the end of the polymerization reaction; and regardless of the polymerization method, the polycarbonate resin in the middle of kneading the polycarbonate resin and other compounding agents is melted Using an extruder or the like, and blending and kneading with a solid polycarbonate resin such as pellets or powder. As a mixing method, a method of directly mixing or kneading the colorant or the like with a polycarbonate resin; a method of manufacturing a high-concentration masterbatch comprising a colorant and a small amount of a polycarbonate resin, and adding the masterbatch to the polycarbonate resin, etc. Is mentioned.
＜自動車内外装部品＞
本発明の自動車用内外装部品は、前記樹脂組成物からなる。本発明の自動車内外装部品は極めて漆黒性に優れており、明度が低いことが好ましい。すなわち、前記樹脂組成物から成形された成形体（厚み３ｍｍ）のＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠したＬ＊値が３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。更に、本発明の自動車内外装部品は耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を兼ね備えており、例えばフェンダー、バンパー、フェーシャ、ドアパネル、サイドガーニッシュ、ピラー、ラジエータグリル、サイドプロテクター、サイドモール、リアプロテクター、リアモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッド、デタッチャブルトップ、ウインドリフレクター、ミラーハウジング、アウタードアハンドル等の自動車用外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル、メーター部品、各種スイッチ類、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品等に適用できる。
<Automobile interior / exterior parts>
The interior / exterior part for automobiles of the present invention comprises the resin composition. The automotive interior / exterior parts of the present invention are extremely excellent in jet blackness and preferably have low brightness. That is, the L * value based on JIS Z 8729 of the molded body (thickness 3 mm) molded from the resin composition is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 25 or less. Furthermore, the automotive interior / exterior parts of the present invention have heat resistance, weather resistance and impact resistance, such as fenders, bumpers, facers, door panels, side garnishes, pillars, radiator grills, side protectors, side moldings, rear protectors, Rear molding, various spoilers, bonnets, roof panels, trunk lids, detachable tops, window reflectors, mirror housings, outer door handles and other automotive exterior parts, instrument panels, center console panels, meter parts, various switches, car navigation parts It can be applied to car audio visual parts, auto mobile computer parts, etc.
本発明の自動車内外装部品の成形方法は、部品の形状や寸法にもよるが、射出成形、射出圧縮成形が好適に用いられる。ランナーも通常のコールドランナー方式だけでなく、ホットランナー方式を用いることも可能である。また、インサート成形、インモールドコーティング成形、二色成形、サンドイッチ成形等も可能である。さらに深みと清澄感のある漆黒性を得るために、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形を用いることも可能である。 The molding method for automobile interior / exterior parts according to the present invention is preferably injection molding or injection compression molding, although it depends on the shape and dimensions of the parts. The runner can use not only a normal cold runner method but also a hot runner method. Also, insert molding, in-mold coating molding, two-color molding, sandwich molding, and the like are possible. Furthermore, in order to obtain jet blackness with deepness and clarity, it is also possible to use heat insulating mold forming and rapid heating / cooling mold forming.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
(1) Measurement of reduced viscosity A polycarbonate resin sample was dissolved using methylene chloride as a solvent to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 0.6 g / dL. Measured at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. using an Ubbelohde viscometer manufactured by Moriyu Rika Kogyo Co., Ltd., and the relative viscosity η rel is obtained from the following equation from the passage time t 0 of the solvent and the passage time t of the solution. ,
η rel = t / t 0
From the relative viscosity, the specific viscosity ηsp was determined from the following formula.
η sp = (η−η 0 ) / η 0 = η rel −1
The reduced viscosity η sp / c was determined by dividing the specific viscosity by the concentration c (g / dL). The higher this value, the higher the molecular weight.
（２）耐熱性（荷重たわみ温度）
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片とした。該重たわみ温度測定用試験片を用いて、荷重たわみ温度をＩＳＯ ７５に準拠して測定した。荷重は１．８０ＭＰ
ａで測定した。自動車内外装部品としては、荷重たわみ温度が少なくとも８０℃以上必要で、より好ましくは９０℃以上必要である。
(2) Heat resistance (deflection temperature under load)
A dumbbell test piece for tensile test was molded from the resin composition using an injection molding machine (EC-75SX, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Thereafter, a test piece for measuring a deflection temperature under load was obtained by cutting from a dumbbell-type test piece. Using the test specimen for measuring the heavy deflection temperature, the deflection temperature under load was measured according to ISO 75. Load is 1.80MP
Measured with a. For automotive interior / exterior parts, the deflection temperature under load is required to be at least 80 ° C., more preferably 90 ° C. or more.
（３）面衝撃試験
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシートとした。該シートをＩＳＯ ６６０３−２に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機（島津製作所社製 ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０）により、試験温度２３℃及び−２０℃において、衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察した。尚、試験速度は４．４ｍ／ｓ、打ち抜きストライカーの径はΦ２０ｍｍ、先端形状は半球状、ロードセル容量１０ｋＮ、押え治具の穴径はΦ４０ｍｍのものを使用した。
(3) Surface impact test The resin composition was made into a sheet of 100 mm x 100 mm x 2 mm by an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). According to ISO 6603-2, the impact energy was measured and the fracture mode was observed at a test temperature of 23 ° C. and −20 ° C. using a high-speed puncture impact tester (Hydroshot HITS-P10, manufactured by Shimadzu Corporation). . The test speed was 4.4 m / s, the diameter of the punch striker was Φ20 mm, the tip shape was hemispherical, the load cell capacity was 10 kN, and the hole diameter of the holding jig was Φ40 mm.
（４）シャルピー衝撃試験
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削によりシャルピー衝撃試験用試験片とした。該シャルピー衝撃試験用試験片をＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠し、２３℃にてノッチ付き試験片を用いて、シャルピー衝撃試験機により測定した（単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２）。
(4) Charpy impact test A dumbbell test piece for tensile test was molded from the resin composition using an injection molding machine (EC-75SX, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Thereafter, a dumbbell-shaped test piece was cut to obtain a Charpy impact test piece. The test piece for Charpy impact test was measured by a Charpy impact tester using a test piece with a notch at 23 ° C. in accordance with JIS K-7111 (unit: kg-cm / cm 2 ).
（５）表面硬度
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシートを成形した。該シートをＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、表面測定器（新東科学株式会社製：トライポギア タイプ１４ＤＲ）により、下記条件で表面硬度を測定した。
(5) Surface hardness A 100 mm × 100 mm × 2 mmt sheet was molded from the resin composition by an injection molding machine (EC-75SX, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The surface hardness of the sheet was measured under the following conditions using a surface measuring instrument (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd .: Tripogear Type 14DR) in accordance with JIS K 5600.
荷重 ７５０ｇ
測定スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ
測定距離 ７ｍｍ
鉛筆として三菱鉛筆製 ＵＮＩ を用いた。
鉛筆硬度としては４Ｈ，３Ｈ，２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ、２Ｂ，３Ｂ，４Ｂを用いた。
５回測定し、２回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。
Load 750g
Measurement speed 30mm / min
Measuring distance 7mm
Mitsubishi pencil UNI was used as the pencil.
As the pencil hardness, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B were used.
The measurement was made 5 times, and the softness of the pencil hardness that was scratched twice or more was defined as the pencil hardness of the measurement substance.
（６）漆黒性（Ｌ*値）
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔのシートを成形した。該シートを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠し、倉敷紡績社製分光色差計ＣＯＬＯＲ−７ｘにてＬ＊値を測定した。この値が小さいほど黒色性が高いと言える。
(6) Jetness (L * value)
A 90 mm × 50 mm × 3 mmt sheet was molded from the resin composition using an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Using this sheet, the L * value was measured with a spectral color difference meter COLOR-7x manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd. according to JIS Z 8729. It can be said that blackness is so high that this value is small.
（７）反射率
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）により９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔのシートを成形した。樹脂組成物の反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準
拠し、該シートを使用し、倉敷紡績社製分光色差計ＣＯＬＯＲ−７ｘにて測定した。反射率は、波長４００ｎｍから７００ｎｍの１０ｎｍ毎に測定し、平均値を求め反射率とした。
(7) Reflectivity A sheet of 90 mm × 50 mm × 3 mmt was molded from the resin composition using an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The reflectance of the resin composition was measured with a spectral color difference meter COLOR-7x manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd. according to JIS Z 8729, using the sheet. The reflectance was measured every 10 nm from a wavelength of 400 nm to 700 nm, and an average value was obtained as the reflectance.
（８）耐候試験（試験前後の反射率の差）
スガ試験機社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして＃５００のフィルターを取り付け、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋｗ／ｍ２になるように設定し、得られた射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の正方形の面に対して、１００時間照射処理を行った。樹脂組成物の反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠し、平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔ）を使用し、倉敷紡績社製分光色差計ＣＯＬＯＲ−７ｘにて測定した。反射率は、波長４００ｎｍから７００ｎｍの１０ｎｍ毎に測定し、平均値を求めた。試験前後の反射率の差は、試験後の反射率から試験前の反射率を引いて求めた。
(8) Weather resistance test (difference in reflectance before and after the test)
Using a metal ring weather meter M6T manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., at a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%, a horizontal metal ring lamp as a light source, quartz as an inner filter, and # 500 as an outer filter around the lamp The filter is attached, set to have an irradiance of 1.5 kw / m 2 with a wavelength of 300 nm to 400 nm, and the obtained injection molded plate (width 60 mm × length 60 mm × thickness 3 mm) on the square surface For 100 hours. The reflectance of the resin composition was measured with a spectral color difference meter COLOR-7x manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd. using a flat plate-shaped product (90 mm × 50 mm × 3 mmt) according to JIS Z 8729. The reflectance was measured every 10 nm from a wavelength of 400 nm to 700 nm, and an average value was obtained. The difference in reflectivity before and after the test was obtained by subtracting the reflectivity before the test from the reflectivity after the test.
[製造例１]ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）および酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．６／０．４／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％）。続いて熱媒で内容物の加温を行った。内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にした。内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を、還流冷却器に導いた。還流冷却器で凝縮した成分を重合反応装置に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
[Production Example 1] Production of polycarbonate resin (A-1) In a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C, isosorbide (ISB), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), Diphenyl carbonate (DPC) and calcium acetate monohydrate, which were purified by distillation to a chloride ion concentration of 10 ppb or less, were in a molar ratio of ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.6 / 0.4. /1.00/1.3×10 −6 and nitrogen substitution was sufficiently performed (oxygen concentration 0.0005 vol% to 0.001 vol%). Subsequently, the contents were heated with a heating medium. Stirring was started when the internal temperature reached 100 ° C, and the contents were melted and made uniform while controlling the internal temperature to be 100 ° C. Thereafter, the temperature increase was started, and the internal temperature was brought to 210 ° C. in 40 minutes. When the internal temperature reaches 210 ° C., control is performed to maintain this temperature, and at the same time, pressure reduction is started, and after reaching 210 ° C., 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) is reached in 90 minutes. The pressure was held for an additional 60 minutes. The phenol vapor produced as a by-product with the polymerization reaction was led to a reflux condenser. The components condensed in the reflux condenser were returned to the polymerization reaction apparatus, and the phenol vapor that was not condensed was subsequently recovered by guiding it to a condenser using 45 ° C. hot water as a refrigerant.
上記重合反応装置でオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２２８℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート共重合体を得た。 The content oligomerized in the polymerization reactor is once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above. Depressurization was started, and an internal temperature of 220 ° C. and a pressure of 200 Pa were achieved in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 228 ° C. and the pressure was set to 133 Pa or less over 20 minutes. When the predetermined stirring power was reached, the pressure was restored, and a molten polycarbonate copolymer was obtained from the outlet of the polymerization reactor.
更に３つのベント口および注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート共重合体を供給し、該ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてＡＯ−１：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製）を０．１重量部、ＡＯ−２：アデカスタブ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．０５重量および離型剤としてユニスターＥ−２７５（日油株式会社製）０．３重量部を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）を得た。 Furthermore, the polycarbonate copolymer in the molten state was continuously supplied to a twin-screw extruder provided with three vent ports and water injection equipment, and AO-1 was used as an antioxidant for 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer. : Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.1 parts by weight, AO-2: Adeka Stub 2112 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.05 weight, and Unistar E-275 (NOF Corporation) as a release agent (Manufactured) 0.3 parts by weight is added continuously, and low molecular weight products such as phenol are devolatilized under reduced pressure at each vent part provided in the twin-screw extruder, and then pelletized with a pelletizer to obtain polycarbonate resin (A-1) was obtained.
[製造例２] ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の製造
製造例１において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物のモル比率を０．７／０．３／１．００／１．３×１０−６に変えた以外は、製造例１と同様に行った。
[製造例３] ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）の製造
製造例１において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物のモル比率を０．５／０．５／１．００／１．３×１０−６に変えた以外は、製造例１と同様に行った。
ポリカーボネート樹脂（Ａ−４）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバレックス７０２２ＡＲ
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ−１）：ＢＡＳＦ・ジャパン社製 チヌビン７７０ＤＦ
[Production Example 2] Production of polycarbonate resin (A-2) In Production Example 1, the molar ratio of ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate was 0.7 / 0.3 / 1.00 / 1.3. Except having changed to x10 <-6> , it carried out similarly to manufacture example 1. FIG.
[Production Example 3] Production of polycarbonate resin (A-3) In Production Example 1, the molar ratio of ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate was 0.5 / 0.5 / 1.00 / 1.3. Except having changed to x10 <-6> , it carried out similarly to manufacture example 1. FIG.
Polycarbonate resin (A-4): Novalex 7022AR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Hindered amine light stabilizer (C-1): Tinuvin 770DF manufactured by BASF Japan
[実施例１]：
製造例１で得たポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１００．４５重量部と、着色剤としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６を０．０１５重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１を０．０．０１２重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４を０．００５重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９を０．０２重量部及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７を０．１２重量部とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ−１）０．０５重量部をスクリュー径２０ｍｍの単軸押出機に導入し、シリンダー温度２２０℃で混練し、ペレタイザーによりペレット化を行った。得られたペレットを、乾燥機で８５℃、６時間乾燥した。
[Example 1]:
100.45 parts by weight of the polycarbonate resin (A-1) obtained in Production Example 1, 0.015 parts by weight of Pigment White 6 as a colorant, 0.00.012 parts by weight of Pigment Red 101, and 0 of Pigment Brown 24 0.005 part by weight, Pigment Blue 29 0.02 part by weight, Pigment Black 7 0.12 part by weight and hindered amine light stabilizer (C-1) 0.05 part by weight in a single screw extruder with a screw diameter of 20 mm The mixture was introduced, kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were dried with a dryer at 85 ° C. for 6 hours.
乾燥したペレットをシリンダー温度：２６０℃、金型：７０℃で型締め力７５トン射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）でシリンダー温度２２０℃、金型温度：６０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシート及び９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片及びシャルピー衝撃試験用試験片を得た。測定結果を表１に示す。 Cylinder temperature: 260 ° C, mold: 70 ° C, clamping force of 75 tons injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder temperature: 220 ° C, mold temperature: 60 ° C, 100mm x 100mm A sheet of × 2 mmt and a sheet of 90 mm × 50 mm × 3 mmt were formed. In addition, a dumbbell test piece for tensile test was molded. Thereafter, a test piece for measuring a deflection temperature under load and a test piece for a Charpy impact test were obtained from the dumbbell-type test piece by cutting. The measurement results are shown in Table 1.
[実施例２]：
製造例２で得たポリカーボネート樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
[実施例３]：
製造例３で得たポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
[Example 2]:
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polycarbonate resin (A-2) obtained in Production Example 2 was used. The measurement results are shown in Table 1.
[Example 3]:
The same operation as in Example 1 was performed except that the polycarbonate resin (A-3) obtained in Production Example 3 was used. The measurement results are shown in Table 1.
[比較例１]：
ポリカーボネート樹脂（Ａ−４）１００重量部と、着色剤としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６を０．０１５重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１を０．０．０１２重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４を０．００５重量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９を０．０２重量部及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７を０．１２重量部をスクリュー径２０ｍｍの単軸押出機に導入し、シリンダー温度２２０℃で混練し、ペレタイザーによりペレット化を行った。得られたペレットを、乾燥機で１２０℃、５時間乾燥した。
[Comparative Example 1]:
100 parts by weight of polycarbonate resin (A-4), 0.015 parts by weight of Pigment White 6 as a colorant, 0.00.012 parts by weight of Pigment Red 101, 0.005 parts by weight of Pigment Brown 24, Pigment Blue 29 0.02 part by weight and 0.12 part by weight of Pigment Black 7 were introduced into a single screw extruder having a screw diameter of 20 mm, kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and pelletized by a pelletizer. The obtained pellets were dried with a dryer at 120 ° C. for 5 hours.
乾燥したペレットをシリンダー温度：２９０℃、金型：８０℃で型締め力７５トン射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）でシリンダー温度２９０℃、金型温度：８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシート及び９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片及びシャルピー衝撃試験用試験片を得た。測定結果を表１に示す。 The dried pellets were cylinder temperature: 290 ° C, mold: 80 ° C, clamping force of 75 tons injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder temperature 290 ° C, mold temperature: 80 ° C, 100mm x 100mm A sheet of × 2 mmt and a sheet of 90 mm × 50 mm × 3 mmt were formed. In addition, a dumbbell test piece for tensile test was molded. Thereafter, a test piece for measuring a deflection temperature under load and a test piece for a Charpy impact test were obtained from the dumbbell-type test piece by cutting. The measurement results are shown in Table 1.
本発明の自動車内外装部品は、漆黒性が良好であり、表面硬度、耐衝撃性に優れ、耐熱性も有することから高級感、重厚感を持たせることができる部品に使用することが可能であり、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。 The automotive interior and exterior parts of the present invention have good jet blackness, excellent surface hardness, impact resistance, and heat resistance, so that they can be used for parts that can give a high-class feeling and profound feeling. Yes, it can be applied to automotive exterior parts such as side garnish and radiator grill, automotive interior parts such as instrument panel and center console panel.
Claims (7)
前記ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が８０℃以上、１４５℃以下であり、
前記樹脂組成物から成形された成形体（厚み３ｍｍ）のＪＩＳ Ｚ ８７２９によるＬ＊値が３０以下であり、
前記樹脂組成物における着色剤が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜５重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が０．００１重量部〜５重量部であることを特徴とする自動車内外装部品。
The glass transition temperature of the polycarbonate copolymer is 80 ° C. or higher and 145 ° C. or lower,
The L * value according to JIS Z 8729 of a molded body (thickness 3 mm) molded from the resin composition is 30 or less,
The colorant in the resin composition is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the hindered amine light stabilizer is 0.001 to 5 parts by weight. Car interior and exterior parts.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016187316A JP2017014527A (en) | 2016-09-26 | 2016-09-26 | Exterior component for automobile |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016187316A JP2017014527A (en) | 2016-09-26 | 2016-09-26 | Exterior component for automobile |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012082156A Division JP6015070B2 (en) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Automotive interior and exterior parts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017014527A true JP2017014527A (en) | 2017-01-19 |
Family
ID=57829912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016187316A Pending JP2017014527A (en) | 2016-09-26 | 2016-09-26 | Exterior component for automobile |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017014527A (en) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001503456A (en) * | 1996-10-21 | 2001-03-13 | クラリアント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Colored cholesteric liquid crystal polymers with optically variable properties |
| JP2006507393A (en) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Stripe-free black formulations for polycarbonate-siloxane copolymers and blends |
| JP2008525582A (en) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermoplastic polycarbonate composition, article made therefrom and manufacturing method |
| JP2009035691A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Black resin composition and resin-molded product |
| JP2009074031A (en) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Teijin Ltd | Automotive component |
| JP2010083905A (en) * | 2008-06-05 | 2010-04-15 | Teijin Ltd | Method for producing polycarbonate having plant-derived component |
| WO2010058343A1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Stabilization of isosorbide-based polycarbonate |
| JP2011500925A (en) * | 2007-10-18 | 2011-01-06 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Isosorbide-based polycarbonate, production method, and article formed therefrom |
| JP2011074098A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Sumitomo Dow Ltd | Polycarbonate resin composition excellent in jet-black color property |
| JP2011219746A (en) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and molded article |
| JP2012036271A (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and polycarbonate resin molded article |
| JP2012041472A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and molded article |
| JP2012041471A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lamp lens for vehicle composed of polycarbonate |
| JP2013227558A (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Automobile interior and exterior parts |
| JP6015070B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-10-26 | 三菱化学株式会社 | Automotive interior and exterior parts |
-
2016
- 2016-09-26 JP JP2016187316A patent/JP2017014527A/en active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001503456A (en) * | 1996-10-21 | 2001-03-13 | クラリアント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Colored cholesteric liquid crystal polymers with optically variable properties |
| JP2006507393A (en) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Stripe-free black formulations for polycarbonate-siloxane copolymers and blends |
| JP2008525582A (en) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermoplastic polycarbonate composition, article made therefrom and manufacturing method |
| JP2009035691A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Black resin composition and resin-molded product |
| JP2009074031A (en) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Teijin Ltd | Automotive component |
| JP2011500925A (en) * | 2007-10-18 | 2011-01-06 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Isosorbide-based polycarbonate, production method, and article formed therefrom |
| JP2010083905A (en) * | 2008-06-05 | 2010-04-15 | Teijin Ltd | Method for producing polycarbonate having plant-derived component |
| WO2010058343A1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Stabilization of isosorbide-based polycarbonate |
| JP2011074098A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Sumitomo Dow Ltd | Polycarbonate resin composition excellent in jet-black color property |
| JP2011219746A (en) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and molded article |
| JP2012036271A (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and polycarbonate resin molded article |
| JP2012041472A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polycarbonate resin composition and molded article |
| JP2012041471A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lamp lens for vehicle composed of polycarbonate |
| JP2013227558A (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Automobile interior and exterior parts |
| JP6015070B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-10-26 | 三菱化学株式会社 | Automotive interior and exterior parts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6015070B2 (en) | Automotive interior and exterior parts | |
| JP6115246B2 (en) | Automotive interior and exterior parts | |
| JP5323688B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP4839285B2 (en) | Plastic molded product | |
| JP5241712B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| KR101940339B1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article thereof | |
| BRPI0514175B1 (en) | thermoplastic molding compositions, use thereof, and fiber, sheet, or molded part of any kind | |
| JP5905655B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| KR20180063088A (en) | Polycarbonate resin composition, and molded article thereof | |
| EP3318603B1 (en) | Polycarbonate resin composition, method for producing same, and molded object | |
| JP2014181323A (en) | Polycarbonate resin composition and molding of the same | |
| JP6641716B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same | |
| JP6866562B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded products made of it | |
| JP5434571B2 (en) | Transparent resin composition and transparent resin molded product | |
| KR101557567B1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP4938212B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2008274008A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2017014527A (en) | Exterior component for automobile | |
| JP4046159B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP6618239B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same | |
| JP6642094B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same | |
| JP2008274009A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP6642093B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same | |
| JP6337739B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP7095358B2 (en) | Polycarbonate resin composition and its molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170620 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180124 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180528 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180604 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20180706 |