JP2017012965A - 繊維状吸着材およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能であり、容易に工業的に製造可能な繊維状吸着材を提供する。
【解決手段】アルギン酸塩を含む繊維状吸着材であって、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、を含む方法によって得られ、吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上である繊維状吸着材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能な、アルギン酸塩を含む繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法に関する。

アルギン酸は、コンブ、ワカメ等の褐藻類等に含まれる天然多糖類である。アルギン酸、アルギン酸塩、およびその誘導体は、食品分野では増粘剤、安定剤、ゲル化剤等として利用され、その他にも医薬品、化粧品、繊維加工等、幅広い用途に利用されている。

アルギン酸は、水系において、アルギン酸が有するカルボキシル基と対をなす陽イオン（対イオン）の種類によって物性が著しく変化することが知られている。例えば、アルギン酸ナトリウム等の１価のアルギン酸塩の水溶液にカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）が接触すると、イオン結合してゲル化を起こす。この性質を利用して、アルギン酸ナトリウム等の水溶液をカルシウム塩の水溶液中に滴下することにより、表面張力でアルギン酸ナトリウム等の水溶液が球状になりながらゲル化し、ビーズ状のゲル状物（以下、「ゲルビーズ」と呼ぶことがある）を得ることができる。このゲルビーズは、吸着材等として利用することができる。

放射性物質等の吸着対象物質を吸着材を用いて吸着処理した場合、吸着対象物質を吸着した後の吸着材の廃棄処理を容易にするために減容化することが求められる。

例えば、特許文献１には、ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも１つのゲル化成分を含む溶液に有害物質吸着剤を添加し分散させる分散工程と、有害物質吸着剤を分散させた後、前記溶液全体をエポキシ架橋によりゲル化させるゲル化工程とを有するビーズ状等の有害物質吸着媒体を製造する方法が記載され、この有害物質吸着媒体は、有害物質を吸着した後に、水分等の溶媒を圧搾、乾燥等により除去することにより、減容することができることが記載されている。

特許文献２には、キトサンと、酸性基を有するポリマと、ＭＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（前記一般式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を示し、二つのＦｅの一方は２価であり、他方は３価である）で表される化合物を主成分とする顔料とを含有する、綿状の吸着剤組成物が記載され、この綿状の吸着剤組成物を、少なくとも放射性セシウムを汚染物質として含有する汚染水に添加する工程と、添加した吸着剤組成物を固液分離して除去する工程と、汚染物質が吸着した吸着剤組成物に含まれる有機物を、焼却または微生物によって分解して減容化する工程を有する汚染水浄化方法が記載されている。

特許文献３には、放射性物質吸着剤が基材に担持されている放射性物質吸着材であって、基材が水溶性高分子化合物を含んでいる放射性物質吸着材が記載され、この放射性物質吸着材は、基材が水溶性高分子化合物を含んでいるため、放射性物質吸着材へ８０℃以上の温度の水を付与することで水溶性高分子化合物を溶解させて、放射性物質吸着材を減容することができることが記載されている。

特許文献１のビーズ状吸着材は、ゲルをエポキシ架橋するための設備が必要となる。また、アルギン酸ゲル単体の有害物質吸着効果を考慮していない。特許文献１では、ゲルを繊維状にして吸着剤に使用することによる有効性向上を考慮していない。

特許文献２の吸着剤組成物は、工業的に製造するためにキトサンの原料である甲殻類の殻を大量に用意することが困難であるという問題がある。また、微生物による減容化は、分解速度が遅く処理に時間がかかるという問題点がある。

特許文献３の放射性物質吸着材は、減容化処理を行う際に、放射性物質が付着した吸着剤および水溶性高分子化合物を含む溶解液を最終的に処理するため、遠心分離やろ過等の設備投資を行う必要があり、処理のためコストが増加する。

特開２０１４−２１３２１８号公報 特開２０１２−２３６１９０号公報 特開２０１４−０３２０６６号公報

本発明の目的は、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能であり、容易に工業的に製造可能な繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法を提供することにある。

本発明は、アルギン酸塩を含む繊維状吸着材であって、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、を含む方法によって得られ、吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上である繊維状吸着材である。

前記繊維状吸着材において、前記アルギン酸塩水溶液が、さらに吸着剤を含んでいてもよい。

また、本発明は、上記繊維状吸着材を用いて吸着対象物質を吸着する、吸着方法である。

本発明により、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能であり、容易に工業的に製造可能な繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法を提供することができる。

実施例１〜４および比較例１における、海水への浸漬時間に対する単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を示すグラフである。 実施例１および比較例１における、Ｓｒ添加蒸留水への浸漬時間に対する単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を示すグラフである。 実施例５〜７および比較例２における、Ｃｓ添加海水への浸漬時間に対する単位乾燥重量当たりのセシウム吸着率（％）を示すグラフである。 実施例５〜７および比較例２における、Ｃｓ添加淡水への浸漬時間に対する単位乾燥重量当たりのセシウム吸着率（％）を示すグラフである。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係るアルギン酸塩を含む繊維状吸着材は、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、を含む製造方法によって得られる。この製造方法において、乾燥工程の前に、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について水洗等による洗浄する洗浄工程を含んでもよい。本実施形態に係るアルギン酸塩を含む繊維状吸着材は、吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

本発明者らは、このような製造方法により、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能である繊維状吸着材が、容易に工業的に製造できることを見出した。

本実施形態に係る繊維状吸着材であるアルギン酸系繊維は、アルギン酸に特有の多価カチオン吸着能により、水中の重金属等の吸着材として利用することができる。特にストロンチウムとの親和性が高いことから、放射性ストロンチウムの吸着材として高い機能を発揮する。このアルギン酸系繊維は、微細な繊維の集合体であり、アルギン酸系ビーズに比べて表面積が著しく大きい。そのため、重金属等の吸着速度がアルギン酸系ビーズより優れている。また、このアルギン酸系繊維は、乾燥工程を経て乾燥されているため、アルギン酸系ビーズに比べて含水率が低く、長期保管が可能となり、軽量であるので運搬も容易である。不織布としてシート状、フィルタ状等、自由な形状に加工することができる。水中、特に海水中に投じて使用する場合には、強度が高く、崩壊することがほとんどなく、回収が容易である。吸着材そのものは吸水しにくいため、使用後は脱水、高い重量減少率での減容が容易である。

本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法における各工程について、説明する。

［ゲル化工程］
ゲル化工程では、例えば、１価のアルギン酸塩と吸着剤とを含むアルギン酸塩水溶液を調製し、アルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸することによりゲル状繊維を得る。

吐出紡糸に用いる紡糸ノズルの径は、所望のアルギン酸系繊維の太さ等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、直径０．０５ｍｍ〜０．２０ｍｍ程度とすればよい。最も好ましくは０．１ｍｍである。紡糸ノズルの径が０．０５ｍｍ未満であると、詰まりが多く歩留まりが低下する場合があり、０．２０ｍｍを超えると、繊維が太くなって凝固しにくく脆くなる場合がある。

吐出紡糸における吐出圧は、所望のアルギン酸系塩水溶液の粘度等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度とすればよい。

吐出紡糸における紡糸速度は、下記の巻取速度との差により設定する延伸倍率等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、６．０ｍ／分〜１２．０ｍ／分程度とすればよい。

吐出紡糸における巻取速度は、上記の紡糸速度との差により設定する延伸倍率等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、７．０ｍ／分〜１５．０ｍ／分程度とすればよい。

紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）は、特に制限はないが、１．０〜２．０の範囲であることが好ましい。紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）が１．０未満であると、繊維が脆くなる場合があり、２．０を超えると、紡糸のときに繊維が破断しやすくなる場合がある。

吐出紡糸における紡糸原液の温度は、特に制限はないが、例えば、２０〜３５℃程度とすればよい。紡糸原液の温度が高温になるとアルギン酸分子の解重合が進み、分子量が低下し、繊維が脆くなる場合がある。

本実施形態において用いられる１価のアルギン酸塩の４重量％水溶液の２０℃における粘度は、特に制限はないが、例えば、５，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。

本実施形態において用いられるアルギン酸塩水溶液中の１価のアルギン酸塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。

１価のアルギン酸塩としては、特に制限はないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸のアルカリ金属塩や、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。

アルギン酸は、生分解性の高分子多糖類であって、Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）とＬ−グルロン酸（Ｇ）という２種類のウロン酸が直鎖状に重合したポリマである。より具体的には、Ｄ−マンヌロン酸のホモポリマ画分（ＭＭ画分）、Ｌ−グルロン酸のホモポリマ画分（ＧＧ画分）、およびＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸がランダムに配列した画分（ＭＧ画分）が任意に結合したブロック共重合体である。アルギン酸のＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸の構成比（Ｍ／Ｇ比（モル比））は、主に海藻等の由来となる生物の種類によって異なる。

本実施形態において用いる１価のアルギン酸塩のＭ／Ｇ比は、特に制限はないが、０．５〜２．０のものを用いることが好ましく、１．０〜１．５のものを用いることがより好ましい。１価のアルギン酸塩のＭ／Ｇ比が０．５未満であると、得られた繊維が固く脆くなる場合があり、２．０を超えると、紡糸が困難になる場合がある。

本実施形態に係る繊維状吸着材は、さらに吸着剤を含んでいてもよい。繊維状吸着材であるアルギン酸系繊維がアルギン酸および吸着剤を含んで構成されていると、アルギン酸に特有の多価カチオン吸着能により、水中の重金属等の吸着材として利用することができることに加え、アルギン酸だけでは捕捉が困難な成分の吸着も可能となる。例えば、アルギン酸が特にストロンチウムとの親和性が高いことから、放射性ストロンチウムの吸着材として高い機能を発揮するのに加え、セシウムを吸着する吸着剤を包含させた場合は、放射性セシウムの吸着材としても利用することができる。なお、吸着剤を含まずに、アルギン酸塩単体の吸着性能を利用することにより、吸着剤を含む場合に比べて減容化率がより高まる。

吸着剤としては、所望の吸着対象物質（吸着質）に応じて選定すればよく、特に制限はないが、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル等のフェロシアン化金属、ゼオライト、結晶化シリコンチタネート等が挙げられる。吸着剤は、吸着対象物質として、アルギン酸だけでは捕捉が困難な物質を吸着可能なものであることが好ましい。例えば、フェロシアン化鉄は、セシウムを吸着することができるので、吸着剤としてフェロシアン化鉄を含有させれば、放射性ストロンチウムだけではなく、放射性セシウムの吸着材としても利用することができる。

吸着剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、繊維に対して２重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。吸着剤の含有量が２重量％未満であると、吸着剤としての機能が不十分になる場合があり、２０重量％を超えると、吸着剤が無機物質の場合には、この無機系吸着剤を含む繊維を加熱して減容化処理を行っても無機系吸着剤の重量がほとんど減少せず、減容化の効果が小さくなる場合がある。

カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム等が挙げられる。

紡糸原液中の１価のアルギン酸塩に対するカルシウム塩水溶液中のカルシウム塩のモル比（カルシウム塩（モル）／１価のアルギン酸塩（モル））は、例えば、０．２〜３．０の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０の範囲であることがより好ましい。このモル比が０．２未満であると、ゲル化が不十分な場合があり、３．０を超えると、繊維の表面だけがゲル化し、やはりゲル化が不十分な場合がある。

ゲル化工程において、保存性向上等のために、アルギン酸塩水溶液またはカルシウム塩水溶液に、必要に応じて保存料等を添加してもよい。

［洗浄工程］
洗浄工程において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について、必要に応じて洗浄が行われる。

洗浄工程は、例えば、水による水洗等により行われればよい。

［乾燥工程］
乾燥工程において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について、または必要に応じて洗浄されたゲル状繊維について、乾燥される。

乾燥工程における乾燥は、紡糸後、熱風乾燥、真空乾燥等により行われる。

乾燥されたアルギン酸系繊維の含水率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。含水率が２０質量％を超えると、繊維が微生物汚染を受けやすくなる場合がある。

乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間は、上記含水率にできる程度に設定すればよく特に制限はないが、例えば、８０〜９０℃の範囲の乾燥温度で、行えばよい。乾燥温度が１００℃を越えると、繊維が脆くなる場合がある。

本製造方法において、紡糸した繊維を、凝固浴（ゲル化工程）→洗浄浴（洗浄工程）→熱風乾燥（乾燥工程）の順に連続的に工程を通過させ、巻き取ってもよい。

得られるアルギン酸系繊維の太さは、特に制限はないが、１ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、１ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましく、２ｄｔｅｘ〜８０ｄｔｅｘの範囲であることがさらに好ましい。アルギン酸系繊維の太さが、１ｄｔｅｘ未満であると、繊維の歩留まりが低下する場合があり、１５０ｄｔｅｘを超えると、上記重量減少率が８０％以上とならず、また、繊維が堅くなり取り扱いにくい場合がある。上記範囲内で繊維が細い方が、吸着性能が高く、乾燥しやすい。なお、１ｄｔｅｘは、１０，０００ｍあたり重量が１ｇである繊維の太さを示す。

得られるアルギン酸系繊維の太さは、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度や、吐出紡糸の際に用いる紡糸ノズルの径、吐出圧、紡糸速度、巻取速度等を調整することにより、制御することができる。通常は、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度を低くすることにより、また吐出紡糸の際に用いる紡糸ノズルの径を小さくすることにより、得られるアルギン酸系繊維の太さを細くすることができる。細い繊維を得るために、例えば、紡糸ノズル径を０．１ｍｍ以下とし、紡糸の吐出圧を０．１ＭＰａ以上、紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）を１．５以上とすればよい。

本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維をさらに２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬する浸漬工程を含んでもよい。

２価以上の金属塩としては、特に制限はないが、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、バリウムイオン（Ｂａ^２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）等のアルカリ土類金属イオンや、銅イオン（Ｃｕ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）等の２価の金属イオンの塩、鉄イオン（Ｆｅ^３＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、セシウムイオン（Ｃｅ^３＋）等の３価の金属イオンの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物等の無機塩等が挙げられる。これらのうち、得られる処理ゲル状繊維の強度が高い等の点から３価の金属イオンの塩を用いることが好ましく、鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の塩がより好ましい。

浸漬工程における浸漬時間は、特に制限はないが、通常、５秒〜６０秒程度とすればよい。浸漬工程における浸漬時間が５秒未満であると、ゲル強度が十分に向上しない等の場合がある。

浸漬工程における、２価以上の金属塩のモル比は、１価のアルギン酸塩に対して０．５〜５程度とすればよい。１価のアルギン酸塩に対する２価以上の金属塩のモル比が０．２未満であると、ゲル強度の向上が不十分となる等の場合がある。

本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法により得られるアルギン酸系繊維を用いて、水等の液体または空気等の気体に含まれる吸着対象物質を吸着することができる。本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法により得られるアルギン酸系繊維は、例えば、水中等の放射性物質の除去、重金属の除去、水質の浄化等の用途に利用することができる。不織布としてシート状、フィルタ状等、自由な形状に加工することができるので、様々な形態で吸着材として用いることができる。本実施形態に係る繊維状吸着材を用いて吸着対象物質を吸着する吸着方法は、減容化処理に優れる。

吸着対象物質である放射性物質として、ストロンチウム、セシウム等が挙げられる。

吸着対象物質である重金属としては、例えば、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウラン、タリウム、ポロニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。

吸着対象物質の吸着後には、加熱により繊維状吸着材を減容化することができる。減容化は、例えば、大気雰囲気等において、５００℃〜６００℃の温度で、１時間〜２時間程度加熱することにより行うことができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ（マンヌロン酸ブロック）／Ｇ（グルロン酸ブロック）＝１，００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ１とした。紡糸原液Ａ１の２０℃における粘度は、２９，１００ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍ／Ｇ比は、サンプルに塩酸を加えて加水分解し、加水分解に対する抵抗性の違いにより各ブロックを分画し、単離した各ブロックをフェノール硫酸法で比色定量する方法により求めた。

［凝固浴の調製］
塩化カルシウムをイオン交換水に加え、４重量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液を調製し、これを凝固浴Ｂとした。

［紡糸工程］
紡糸原液Ａ１を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取り、約１．３倍の延伸をかけた。

［乾燥工程］
得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４ｄｔｅｘであった。

＜実施例２＞
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、紡糸原液Ａ２を調製した。紡糸原液Ａ２の２０℃における粘度は、３０，５００ｍＰａ・ｓであった。

Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウム由来のゲルは強度が低く、Ｍ／Ｇ＝１．００のアルギン酸ナトリウム由来のゲルは強度が高くなる。

実施例１と同様にして、紡糸、乾燥を行い、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４ｄｔｅｘであった。

＜実施例３＞
紡糸原液Ａ２を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度７．２ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度８．５ｍ／分で巻き取り、約１．２倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４０ｄｔｅｘであった。

＜実施例４＞
紡糸原液Ａ２を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度６．５ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度７．０ｍ／分で巻き取り、約１．１倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、７５ｄｔｅｘであった。

＜参考例１＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝２．００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ３とした。紡糸原液Ａ３の２０℃における粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。

［紡糸工程］
紡糸原液Ａ３を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、凝固浴中で繊維が破断し、巻き取ることができなかった。

＜比較例１＞
［ビーズ原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものをビーズ原液Ｃ１とした。

［凝固浴の調製］
塩化カルシウムをイオン交換水に加え、２重量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液を調製し、これを凝固浴Ｄとした。

［ゲル化工程］
ビーズ原液Ｃ１を、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｄに滴下し、３０分間浸漬した。得られたビーズをろ過、水洗してアルギン酸系ビーズを得た。得られたアルギン酸系ビーズの粒径は、直径が２．０〜３．０ｍｍであった。

［試験方法］
（海水におけるストロンチウム吸着量分析）
実施例１〜４で得られたアルギン酸系繊維２０ｇおよび比較例１で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇをそれぞれ、目開き約１．０ｍｍの網を張った別々の円筒状の籠に投入した。千葉県富津市の新富津漁協付近の海岸にて、それぞれの籠を海水（海水Ｓｒ濃度：７．２ｐｐｍ、水温：２３〜２５℃）に浸漬させた。酸分解ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、７２０ＥＳ型）を用いて、海水のストロンチウム濃度を測定したところ、７．２ｐｐｍであった。所定の時間だけ浸漬させた後に、各サンプルを一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、サンプル中のストロンチウム吸着量を分析した。分析結果から、浸漬時間毎に採取したサンプルの単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。結果を、表１および図１に示す。

（淡水におけるストロンチウム吸着量分析）
塩化ストロンチウムを蒸留水に加え、ストロンチウム濃度が８．４ｐｐｍになるように調製した試験水溶液を作製した。酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液のストロンチウム濃度を測定したところ、８．４ｐｐｍであった。実施例１で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）、比較例１で得られたアルギン酸系ビーズ１００．０ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を、サンプル毎に用意した試験水溶液（蒸留水Ｓｒ濃度：８．４ｐｐｍ、水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカに直接浸漬した。ビーカの水溶液は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、各サンプルを一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、サンプル中のストロンチウム吸着量を分析した。浸漬時間毎に採取したサンプルの単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。結果を、表２および図２に示す。

このように実施例１〜４のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたストロンチウム吸着能を示し、水中の重金属等の吸着効率を向上することができた。特に海水において、実施例１のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたストロンチウム吸着能を示した。また、実施例２と実施例３との比較により、繊維の太さが細い方が優れたストロンチウム吸着能を示した。

（含水率測定）
実施例３で得られたアルギン酸系繊維および比較例１で得られたアルギン酸系ビーズについて、小型遠心脱水機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＴ６Ｄ型）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、脱水時間３分で脱水を行った。脱水前後の重量から、含水率（％）を求めた。アルギン酸系繊維の含水率は１４．３９％、アルギン酸系ビーズの含水率は９８．００％であった。結果を表３に示す。

このように実施例３のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、含水率が低いことがわかる。

＜実施例５＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ（マンヌロン酸ブロック）／Ｇ（グルロン酸ブロック）＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（アルギン酸ナトリウム水溶液に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ４とした。紡糸原液Ａ４の２０℃における粘度は、３０，５００ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍ／Ｇ比は、サンプルに塩酸を加えて加水分解し、加水分解に対する抵抗性の違いにより各ブロックを分画し、単離した各ブロックをフェノール硫酸法で比色定量する方法により求めた。

［紡糸工程］
紡糸原液Ａ４を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取り、約１．３倍の延伸をかけた。

［乾燥工程］
得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、５ｄｔｅｘであった。

＜実施例６＞
紡糸原液Ａ４を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度７．２ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度８．５ｍ／分で巻き取り、約１．２倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、５５ｄｔｅｘであった。

＜実施例７＞
紡糸原液Ａ４を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度６．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度７．０ｍ／分で巻き取り、約１．１倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、８５ｄｔｅｘであった。

＜参考例２＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝２．００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（アルギン酸ナトリウム水溶液に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ５とした。紡糸原液Ａ５の２０℃における粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。

［紡糸工程］
紡糸原液Ａ５を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、凝固浴中で繊維が破断し、巻き取ることができなかった。

＜比較例２＞
［ビーズ原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（イオン交換水に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものをビーズ原液Ｃ２とした。

［ゲル化工程］
ビーズ原液Ｃ２を、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｄに滴下し、３０分間浸漬した。得られたビーズをろ過、水洗してアルギン酸系ビーズを得た。得られたアルギン酸系ビーズの粒径は、直径が２．０〜３．０ｍｍであった。

［試験方法］
（海水におけるセシウム吸着量分析）
実施例５〜７で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を用意した。富津市の海岸で採取した海水を２００メッシュのフィルタでろ過し、塩化セシウムを加え、セシウム濃度が０．５ｐｐｍになるように調製した試験海水を作製した。酸分解ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、７２０ＥＳ型）を用いて、試験海水のセシウム濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。サンプル毎に用意した試験海水（水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカにそれぞれサンプルを直接浸漬した。ビーカの試験海水は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、試験海水を一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験海水中のセシウム吸着量を分析した。サンプル浸漬前の試験海水のセシウム濃度を１００とし、浸漬時間毎に採取した試験海水のセシウム濃度と対比して吸着率（％）を算出した。結果を、表４および図３に示す。

［試験方法］
（淡水におけるセシウム吸着量分析）
実施例５〜７で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を用意した。蒸留水に塩化セシウムを加え、セシウム濃度が０．５ｐｐｍになるように調製した試験水溶液を作製した。酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液のセシウム濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。サンプル毎に用意した試験水溶液（水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカにそれぞれサンプルを直接浸漬した。ビーカの試験水溶液は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、試験水溶液を一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液中のセシウム吸着量を分析した。サンプル浸漬前の試験水溶液のセシウム濃度を１００とし、浸漬時間毎に採取した試験水溶液のセシウム濃度と対比して吸着率（％）を算出した。結果を、表５および図４に示す。

このように実施例５〜７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたセシウム吸着能を示し、水中の重金属等の吸着効率を向上することができた。特に海水において、実施例５〜７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたセシウム吸着能を示した。また、実施例５と実施例６と実施例７との比較により、繊維の太さが細い方が優れたセシウム吸着能を示した。

（含水率測定）
実施例７で得られたアルギン酸系繊維および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズについて、小型遠心脱水機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＴ６Ｄ型）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、脱水時間３分で脱水を行った。脱水前後の重量から、含水率（％）を求めた。アルギン酸系繊維の含水率は１４．５５％、アルギン酸系ビーズの含水率は９８．００％であった。結果を表６に示す。

このように実施例７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、含水率が低いことがわかる。

（アルギン不織布 灰化試験）
吸着試験後の実施例１のアルギン酸系繊維１．０１ｇを量り取り、ルツボに入れ、大気雰囲気で、電気コンロにより３５０℃で９０分加熱し、炭化させた。続いて、６００℃の電気マッフル炉（ＴＭＦ−５：トーマス科学機械（株）製）にルツボを移し、１２０分加熱し、灰化させた。ルツボが常温（２０℃）まで冷えた後、灰化したアルギン酸系繊維の重量を測定したところ、０．０９ｇであった。重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）は、９１．１％であった。結果を表７に示す。

同様にして、吸着試験後の実施例２〜７のアルギン酸系繊維、比較例１，２のアルギン酸系ビーズの灰化実験を行った。結果を表７に示す。

（ゼオライト 灰化試験）
ゼオライト １．１２ｇを量り取り、ルツボに入れ、電気コンロにより３５０℃で９０分加熱した。続いて、６００℃の電気マッフル炉（ＴＭＦ−５：トーマス科学機械（株）製）にルツボを移し、１２０分加熱した。ルツボが常温（２０℃）まで冷えた後、ゼオライトの重量を測定したところ、１．０５ｇであった。重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）は、６．３％であった。

このように実施例のアルギン酸系繊維は、比較例のアルギン酸系ビーズおよびゼオライトに比べて、吸着対象物質の吸着後の加熱によって高い重量減少率で容易に減容化が可能であった。実施例のアルギン酸系繊維は、容易に工業的に製造可能である。繊維が細い方が、吸着性能が高く、減容化しやすかった。アルギン酸系繊維が吸着剤を含まずに、アルギン酸塩単体の吸着性能を利用することにより、吸着剤を含む場合に比べて減容化率がより高まった。

Claims (3)

1. アルギン酸塩を含む繊維状吸着材であって、
   １価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、
   前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、
   を含む方法によって得られ、
   吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上であることを特徴とする繊維状吸着材。
2. 請求項１に記載の繊維状吸着材であって、
   前記アルギン酸塩水溶液が、さらに吸着剤を含むことを特徴とする繊維状吸着材。
3. 請求項１または２に記載の繊維状吸着材を用いて吸着対象物質を吸着することを特徴とする吸着方法。