KR101628167B1 - 중금속 제거용 재사용가능한 하이드로겔 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카르복시메틸 리그닌 및 수용성 폴리머를 포함하는 중금속 제거용 재사용가능한 하이드로겔 및 이를 이용한 중금속 제거방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드로겔은 무게비로 카르복시메틸 리그닌/수용성 폴리머의 최적 비율, 구체적으로는 0.75-15중량% 대 85-99.25중량%의 비율로 혼합되어 제조되며, 다양한 종류의 중금속(예컨대, 구리, 납, 크롬, 등)에 대해 짧은 시간 내에 우수한 흡착율을 나타낼 뿐 아니라, 상기 흡착된 중금속을 제거시킨 후 반복적으로 재사용이 가능하고, 이 경우에도 우수한 중금속 흡착율을 유지한다. 따라서, 본 발명의 하이드로겔을 이용하는 중금속 제거 방법은 중금속에 의해 유발되는 다양한 오염들(예컨대, 수질오염 같은 환경오염)을 매우 효과적이고 경제적으로 해결할 수 있다.

Description

중금속 제거용 재사용가능한 하이드로겔 및 이의 용도{Reusable Hydrogels for Removing a Heavy Metal Ion and Uses Thereof}

본 발명은 중금속 제거용 재사용가능한 하이드로겔 및 이를 이용한 중금속 제거방법에 관한 것이다.

과거부터 현재까지 수질오염은 매우 심각한 문제이고 수질오염 요소 중 하나인 중금속은 인간의 건강과 환경적인 측면에서 매우 부정적인 영향을 주고 있기 때문에, 물 혹은 폐수 내 중금속 농도를 최소화하는 기술은 매우 중요하다. 현재 수중의 중금속을 제거하기 위해 화학적 침전, 막여과, 이온교환 그리고 활성탄소를 이용한 흡착을 일반적으로 사용하고 있으나 활성탄소 흡착의 경우는 처리비용이 매우 많이 들고 화학적 침전법은 중금속 제거에 필요한 화학물질의 사용에 제약이 있다. 그렇게 때문에, 중금속 제거 효율이 더 우수하고 가격이 저렴한 흡착제를 개발하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

바이오 매스에서 발생되는 부산물 중 가장 많은 비율을 차지하고 있는 리그닌은 천연 폴리머 중 하나로서 초목의 세포벽에 다량으로 존재하고 있으며 하나의 초목에 약 30%가 포함되어 섬유식물을 구성하고 있는 요소들 간의 결합제 역할을 한다. 리그닌은 펄프공정 혹은 바이오연료 생산과정에서 발생하는 부산물로서 연간 50톤 이상 얻어진다. 리그닌은 수많은 페놀릭, 하이드록실, 카르복실, 벤질 알코올, 메톡실 그리고 알데하이드와 같은 작용기를 포함하고 있어 흡착제 또는 분산제의 재료로서 발전 가능성이 매우 높다. 상기 작용기들 중 하이드록실기를 카르복실기로 치환하여 수용성 카르복시메틸화 리그닌(CML)으로 생산하는 방법은 리그닌을 수중에서 가장 효율적으로 사용할 수 있는 효과적인 방법이다. 카르복시메틸화 리그닌 내에 존재하는 수많은 카르복실기는 킬레이트 금속 이온과 비슷한 작용을 하는 것으로 알려져 있고[1], 우수한 흡착성 및 분산 능력의 관점에서, CML은 폐수 내 존재하는 중금속의 제거[2]와 세라믹[3], 흑연[4]과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다. 일반적으로 고체 입자의 분산 및 금속 이온의 흡착과 같은 리그닌 표면 흡착에 관한 연구는 수많은 산업 공정에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 결과적으로, 카르복시메틸화 리그닌의 고부가가치 산업에 대한 적용은 목표물질에 대한 흡착 특성에 따라 달라지기 때문에 카르복시메틸화 리그닌에 대한 연구는 시급한 연구 분야이다.

과거에 리그닌을 이용한 중금속 흡착에 대한 연구가 종종 이루어져왔다. 쉬에얀 등[5]은 폐목재에서 얻어진 리그닌을 이용하여 납, 구리, 카드뮴, 아연 그리고 니켈에 대한 흡착 연구를 수행하였을 때, 흡착능력은 납이 가장 높은 흡착율을 보였고 니켈이 가장 낮게 나타났으며, 중금속 흡착은 pH와 이온강도에 영향을 받는다고 설명하였다. 스리바스타바 등[6]은 펄프공정에서 발생되는 흑액으로부터 리그닌을 추출하여 납과 아연을 이용한 흡착 실험을 실시한 결과 납 및 아연을 각각 1587 mg/g 및 73 mg/g을 흡착한 것으로 보고하였으며, 이는 상기 리그닌이 매우 높은 중금속 흡착율을 가진다는 것을 의미한다. 모한 등[7]은 유칼립투스 흑액에서 추출한 리그닌으로 87.05 mg/g의 구리를 제거하는데 성공하였다. 수하스 등[8]은 다른 종류의 리그닌이 금속 흡착 능력에서 일부 차이가 존재한다는 것을 발견하였고 리그닌에 의한 중금속 흡착은 이온 교환 메커니즘에 의한 현상이라고 평가하였다. 하지만, 스리바스타바 등[6]은 중금속 흡착이 하나의 메커니즘이 아닌 이온교환, 표면흡착 그리고 복합체 형성을 포함하는 복합 메커니즘으로 이루어져 있다고 설명하였다.

하지만, 상술한 대로 수중에 존재하는 중금속 제거를 위해 리그닌을 사용하는 방법은 리그닌 주입 방법에서 큰 난점을 나타낸다. 수중에 리그닌을 분말 상태로 주입할 경우 중금속이 흡착된 리그닌의 제거를 위해 2차 처리가 필요하게 되어 처리 비용이 상승하게 되고 칩 형태로 압출하여 주입할 경우 중금속 흡착을 위한 표면적이 감소하게 되어 처리 효율이 감소하게 된다. 따라서, 당업계에서는 수중에서 사용할 수 있는 리그닌에 대한 기술개발이 시급히 요구되고 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 수중 환경에서 효과적으로 중금속을 제거하기 위한 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 리그닌 유도체(구체적으로는, 카르복시메틸 리그닌)를 포함하는 하이드로겔이 뛰어난 효율로 중금속(예컨대, 구리, 납, 크롬, 등)을 신속하게 제거할 수 있고, 이미 사용되었던 상기 하이드로겔이 간편하게 세척(예컨대, 물 또는 에탄올)된 후 반복적으로 중금속 제거에 이용될 수 있음을 확인하였으며, 상기 하이드로겔과 중금속-오염 수용액을 접촉시켜 짧은 시간 동안에 상기 수용액으로부터 중금속을 제거시킬 수 있는 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 중금속 제거용 하이드로겔을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 중금속 제거방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시메틸 리그닌(carboxymethyl lignin, CML) 및 폴리머를 포함하는 중금속 제거용 하이드로겔을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 하이드로겔을 중금속-포함 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 중금속의 제거방법을 제공한다.

본 발명자들은 수중 환경에서 효과적으로 중금속을 제거하기 위한 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 리그닌 유도체(구체적으로는, 카르복시메틸 리그닌)를 포함하는 하이드로겔이 뛰어난 효율로 중금속(예컨대, 구리, 납, 크롬, 등)을 신속하게 제거할 수 있고, 이미 사용되었던 상기 하이드로겔이 간편하게 세척(예컨대, 물 또는 에탄올)된 후 반복적으로 중금속 제거에 이용될 수 있음을 확인하였으며, 상기 하이드로겔과 중금속-오염 수용액을 접촉시켜 짧은 시간 동안에 상기 수용액으로부터 중금속을 제거시킬 수 있는 방법을 개발하였다.

현재 중금속은 전세계적으로 가장 중요한 오염물질들 중 하나로, 물 또는 환경을 오염시켜 생물 종들에게 심각한 건강 문제를 유발하고 있다. 수많은 문제를 유발하는 중금속의 제거를 위한 다양한 종래 방법들(예컨대, 화학 침전법, 이온 교환, 침전, 응집/부유, 침강, 여과, 흡착, 막 공정, 및 리그노셀룰로오스 생물-흡착제를 포함하는 생물학적 공정, 등)이 존재하지만, 제거 공정이 매우 복잡하고 고-비용을 요구한다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 리그닌을 이용한다는 점에서 매우 경제적인 방법으로 리그닌을 포함하는 하이드로겔을 이용하여 중금속-포함 수용액으로부터 중금속을 보다 효율적으로 제거시킬 수 있다.

리그닌은 천연의 방향족성 교차결합된 3-차원 폴리머로 10,000 Da 이상의 분자량(예컨대, 2000 내지 15,000 g/mol)을 가지며, 전세계 바이오매스의 중요한 소스로 종에 따라 다를 지라도 목재(경재 또는 연재) 및 한해살이 식물의 약 20-40% 정도를 차지한다. 또한, 리그닌은 리그로셀룰로오스로부터 쉽게 추출될 수 있고 높은 표면적(예컨대, 180 m²/g)을 가져 많은 중금속을 흡착할 수 있는 것으로 알려져 있다[9]. 이러한 리그닌에 의한 중금속 흡착은 카르복실기, 아미노기, 또는 페놀성기 같은 화학적 작용기들을 통해 일어난다. 이러한 우수한 중금속 흡착능을 가짐에도 불구하고 리그닌은 실제적인 적용에 큰 난점을 가진다. 예를 들어, 중금속-포함 수용성 용액(예컨대, 산업 공정 용수 같은 폐수 또는 해수)에 적용시키는 경우 중금속-흡착된 리그닌을 제거하기 위한 추가적인 2차 처리가 필수적으로 요구되어 비용 및 공정 상의 난점을 초래한다.

중금속 제거에 이용된 리그닌에 대한 추가적인 2차 처리(예컨대, 수용액에서의 분리 및 제거 공정들)를 보다 간편하고 용이하게 실시하기 위해, 본 발명자들은 리그닌을 포함하는 하이드로겔을 제조하였다.

하이드로겔은 많은 양의 물을 포함하는 3-차원적, 매우 높은 친수성 중합체성 네트워크로, 다양한 천연 또는 동종중합성, 공중합성 또는 올리고머들의 화학적 또는 물리적 교차결합에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 하이드로겔은 다양한 다공성을 가질 수 있는데, 예를 들어 미세다공성(예컨대, 약 1 nm 이하의 직경), 중간다공성(예컨대, 약 1 nm 내지 약 100 nm 이하의 직경) 또는 거대다공성(예컨대, 약 100 nm 초과의 직경)을 나타낼 수 있다. 또한, 하이드로겔은 낮은 온도에서는 액체이지만 상온(20-25℃)에서는 젤화되는 것 같은 환경-민감적 특성을 나타낼 수 있거나 또는 환경에 영향받지 않을 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용될 수 있는 물은 탈이온수, 증류수 또는 수돗물이고, 보다 구체적으로는 증류수이다.

하이드로겔 제조에 있어서, 본 발명은 리그닌 및 폴리머를 이용하였다. 보다 상세하게는, 본 발명에서 이용될 수 있는 리그닌은 당업계에 공지된 중금속 흡착능을 가지는 리그닌이라면 어떠한 것도 적용될 수 있으며, 구체적으로는 바이오매스로부터 추출된 리그닌 또는 이의 변형된 리그닌을 포함하고, 보다 더 구체적으로는 카르복시메틸 리그닌(carboxymethyl lignin, CML)을 포함한다. 상기 폴리머는 당업계에 공지된 하이드로젤의 제조에 이용될 수 있는 폴리머라면 어떠한 것도 이용가능하며, 구체적으로는 천연 폴리머 및 수용성 폴리머를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 리그닌 이외의 본 발명에서 이용될 수 있는 천연 폴리머는 펙틴, 잔탄검, 젤라틴, 로커스트빈 검(Locust Bean Gum), 한천, 글루코만난, 카라기난, 젤란검, 키토산, 콜라겐, 히알루론산, 아카시아검, 아라비아검 및 셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 천연 폴리머를 추가적으로 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용될 수 있는 폴리머는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하며, 보다 구체적으로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리리신, 카르복시메틸 키틴, 피브린, 덱스트란, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올, 알지네이트-아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO, Pluronic series), 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알코올(PVAc/PVA), 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)(alginate-g-(PEO-PPO-PEO)) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하고, 보다 더 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 카르복시메틸 키틴, 피브린, 덱스트란, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하며, 보다 더욱 더 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올을 포함하고, 가장 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올을 포함한다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로겔은 상기 카르복시메틸 리그닌/수용성 폴리머 혼합물과 물을 혼합하여 제조되었다.

또한, 본 발명의 하이드로겔은 상기 카르복시메틸 리그닌 및 폴리머 외에도 하이드로겔 제조에 이용될 수 있는 다른 첨가제들(예컨대, 유동학 변형제, 침강방지 물질, 유기용매, 가교팽윤제, 가소제, 등)을 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로젤은 5 내지 20중량%의 카르복시메틸 리그닌/수용성 폴리머 및 80 내지 90중량%의 물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 15중량%의 카르복시메틸 리그닌/수용성 폴리머 및 85 내지 90중량%의 물을 혼합하여 제조될 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로겔에서 카르복시메틸 리그닌과 수용성 폴리머는 무게비로 0.75-15중량% 대 85-99.25중량%의 비율로 혼합된다.

본 발명에 따르면, 상기 카르복시메틸 리그닌은 매우 소량(예컨대, 0.75중량%)으로도 우수한 중금속 흡착능을 가지는 하이드로겔을 형성시킬 수 있었으나, 흥미롭게도 많은 양의 카르복시메틸 리그닌(예컨대, 20중량%)을 이용하여 제조된 하이드로겔은 오히려 저해된 중금속 흡착능을 나타냈다(참고: 도 4). 이에 기반하여, 본 발명자들은 최적 양의 카르복시메틸 리그닌을 이용하는 하이드로겔을 제조할 수 있었다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 카르복시메틸 리그닌은 총 중량의 하이드로겔 내에 약 0.1중량% 내지 약 2.5중량%의 범위이고, 보다 구체적으로는 약 0.2중량% 내지 약 2.3중량%의 범위이며, 보다 더 구체적으로는 약 0.45중량% 내지 약 2.1중량%의 범위이고, 보다 더욱 더 구체적으로는 약 1.0중량% 내지 약 2.0중량%의 범위이며, 가장 구체적으로는 약 1.8중량% 내지 약 1.9중량%의 범위이다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리머(구체적으로는, 수용성 폴리머)는 총 중량의 하이드로겔 내에 약 5중량% 내지 약 25중량%의 범위이고, 보다 구체적으로는 약 10중량% 내지 약 20중량%의 범위이며, 가장 구체적으로는 약 12중량% 내지 약 15중량%의 범위이다.

본 발명에서, 카르복시메틸 리그닌과 수용성 폴리머에 대한 최적의 혼합 비율을 가지도록 제조된 본 발명의 하이드로겔은 짧은 시간 동안 탁월한 중금속 흡착능을 나타냈다(참고: 도 5 및 도 6).

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로겔은 중금속에 대해 최소 60중량% 이상의 흡착율, 보다 구체적으로는 최소 65중량% 이상의 흡착율, 그리고 보다 더 구체적으로는 최소 70중량% 이상의 흡착율을 나타낸다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로겔에 의해 효과적으로 흡착될 수 있는 중금속은 구리, 납, 크롬, 카드뮴, 아연, 수은 및 니켈을 포함하고, 보다 구체적으로는 구리, 납, 크롬, 카드뮴 및 아연을 포함하며, 보다 더 구체적으로는 구리, 납 및 크롬을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 하이드로겔을 이용하는 방법은 수용액 내에서 흡착을 시작한 후 2시간 이내에 최대 흡착율을 나타냈으며, 보다 구체적으로는 1시간 20분 이내에 최대 흡착율을 보임에 따라 중금속-오염된 수용액에서 보다 신속하고 효과적으로 중금속을 제거시킬 수 있는 방법이다.

더 나아가, 본 발명의 하이드로겔의 매우 흥미롭고 놀라운 특징은 반복적으로 재사용이 가능하다는 것이다. 중금속에 의한 환경오염은 건강 문제 뿐 아니라 막대한 경제적 손실을 초래한다는 점에서 보다 더 경제적인 방법을 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. 이러한 측면에서, 중금속을 제거하는 수단이 재사용이 가능하다면 중금속 처리 비용을 크게 절감시킬 수 있다.

보다 구체적으로는, 중금속 흡착을 최초로 실시한 후에 산성 및 염기성 용액을 이용하여 상기 하이드로겔에 흡착된 중금속을 제거시키고 재사용을 하는 경우에 본 발명의 하이드로겔은 중금속 흡착능에서 거의 차이를 나타내지 않아 반복적으로 사용가능하다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 재사용된 하이드로겔은 최소 5회까지, 보다 구체적으로는 최소 4회까지, 보다 더 구체적으로는 최소 3회까지도 우수한 중금속 흡착율을 유지하고, 이는 재사용 전 하이드로겔이 나타내는 중금속 흡착율과 비교하여 60% 이상의 중금속 흡착율, 보다 구체적으로는 70% 이상의 중금속 흡착율, 보다 더 구체적으로는 75% 이상의 중금속 흡착율, 그리고 가장 구체적으로는 80% 이상의 중금속 흡착율을 나타낸다.

이에 따라, 본 발명의 하이드로겔을 이용하는 중금속 제거방법은 반복적(예컨대, 3번 내지 5번의 재사용)으로 실시될 수 있기 때문에 중금속 오염 수용액으로부터 저-비용으로 신속하고 효과적으로 상기 중금속을 제거시킬 수 있다.

본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 중금속 오염 수용액(또는 중금속-포함 수용액)은 폐수, 산업 공정 용수, 수돗물, 강물 및 해수를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니고, 가장 구체적으로는 폐수 및 산업 공정 용수이다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 카르복시메틸 리그닌 및 수용성 폴리머를 포함하는 중금속 제거용 재사용가능한 하이드로겔 및 이를 이용한 중금속 제거방법에 관한 것이다.

(b) 본 발명의 하이드로겔은 무게비로 카르복시메틸 리그닌/수용성 폴리머의 최적 비율, 구체적으로는 0.75-15중량% 대 85-99.25중량%의 비율로 혼합되어 제조되며, 다양한 종류의 중금속(예컨대, 구리, 납, 크롬, 등)에 대해 짧은 시간 내에 우수한 흡착율을 나타낸다.

(c) 또한, 본 발명의 하이드로겔은 흡착된 중금속을 제거시킨 후 반복적으로 재사용이 가능하고, 이 경우에도 우수한 중금속 흡착율을 유지한다.

(d) 따라서, 본 발명의 하이드로겔을 이용하는 중금속 제거 방법은 중금속에 의해 유발되는 다양한 오염들(예컨대, 수질오염 같은 환경오염)을 매우 효과적이고 경제적으로 해결할 수 있다.

도 1은 카르복시메틸 리그닌(CML) 하이드로겔 제조 공정을 보여주는 개략적인 순서도이다.
도 2는 제조된 CML 하이드로겔(a); 상기 (a)의 CML 하이드로겔의 건조된 CML 하이드로겔(b); 및 상기 (a)의 CML 하이드로겔의 팽창된 CML 하이드로겔(c)을 보여주는 사진이다. 빨간색 정사각형은 1 cm × 1 cm이다.
도 3은 240분의 반응 시간 후 다른 타입의 하이드로겔에서 구리 이온의 흡착을 보여주는 그래프이다. 가로 축: 레인 1, 10중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 2, 10중량% CMC-기반된 하이드로겔; 레인 3, CML을 포함하지 않는 하이드로겔; 및 레인 4, 리그닌 단독.
도 4는 240분의 반응 시간 후 다양한 농도의 CML을 포함하는 하이드로겔에서 구리 이온의 흡착을 보여주는 그래프이다. 가로 축: 레인 1, 20중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 2, 15중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 3, 12.5중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 4, 10중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 5, 7.5중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 6, 5중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 7, 3중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 8, 1.5중량% CML-기반된 하이드로겔; 및 레인 9, 0.75중량% CML-기반된 하이드로겔.
도 5는 240분의 반응 시간 후 10중량%(wt%) CML-기반된 하이드로겔에서 중금속 이온들의 흡착을 보여주는 그래프이다. 가로 축: 레인 1, 구리(II); 레인 2, 납(II); 레인 3, 크롬(III); 레인 4, 카드뮴(II); 및 레인 5, 아연(II).
도 6은 시간 경과에 따른 10중량% CML-기반된 하이드로겔에서 중금속 이온의 흡착을 보여주는 그래프이다.
도 7은 240분의 교반 시간 후 10중량% CML-기반된 하이드로겔의 재사용하여 중금속 효과를 측정한 결과이다. 레인들에서 검은색 막대 및 빨간색 막대는 각각 흡착(adsorption) 및 탈착(desorption)을 나타낸다. 레인 1, 10중량% CML-기반된 하이드로겔; 레인 2, 첫 번째 재사용된 하이드로겔; 레인 3, 두 번째 재사용된 하이드로겔; 레인 4, 세 번째 재사용된 하이드로겔; 레인 5, 네 번째 재사용된 하이드로겔; 및 레인 6, 다섯 번째 재사용된 하이드로겔.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

카르복시메틸 리그닌( Carboxymethyl lignin , CML )의 제조

리그닌(lignin, kraft; 시그마 알드리치)과 72% 에탄올(94%; sk케미컬)을 1:27(w/v) 비율로 혼합한 후 30% 수산화나트륨(sodium hydroxide, 98%; ㈜영진) 수용액 27 ml을 한 방울씩 30분 동안 떨어뜨리면서 총 90분 동안 교반시켰다. 이후, 클로로 아세트산(chloroacetic acid; 시그마 알드리치) 12 g을 30분 동안 주입하여 60℃ 조건에서 4시간 동안 반응시킨 후, 95% 에탄올 670 ml을 첨가하여 하룻밤 동안 방치하였다. 아세트산(acetic acid; 시그마 알드리치)을 이용하여 pH 7.0으로 중화시킨 후, 필터 페이퍼를 사용해 침전된 고형분을 여과시키고 95% 에탄올을 이용하여 몇 번의 세척 과정을 거친 후 60℃에서 건조시켜 하기 반응식 1을 통해 최종적으로 치환율 0.49의 카르복시메틸 리그닌을 얻었다:

반응식 1

하이드로겔의 제조

폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP; 분자량, 90,000; ㈜삼천순약공업), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; 분자량, 146,000-186,000; 시그마 알드리치) 그리고 카르복시메틸 리그닌을 각각 물에 용해시켜 각각의 수용액을 만들었다. 하이드로겔 제조 용액 내 고형분과 증류수의 비율을 15:85중량%(w/v)로 조정하였고, 제조용액 내 15중량% 고형분 내 CML/수용성 폴리머 혼합물(PVP/PVA = 6/4)의 비는 무게비로 CML 0.75-20중량%/수용성 폴리머 혼합물 99.25-80중량%로 혼합하였다. 준비된 샘플은 기포 제거를 위해 20 ml씩 100 ml 바이알에 분주하여 상온(20-25℃)에서 24시간 동안 방치하였다. 조사량은 감마선을 10, 20, 30, 40 또는 50 kGy의 선량으로 조사하여 하이드로겔을 제조하였다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC; 치환율, 0.7; 시그마 알드리치) 하이드로겔도 CML 하이드로겔 제조 방식과 동일하게 제조 용액 내 고형분과 증류수의 비를 15/85중량%로 조정하고, 고형분 내 CMC와 수용성 폴리머 무게비를 10/90중량%로 맞추었다(도 1 및 도 2).

중금속 흡착

상기 제조된 CML-기반된 하이드로겔 및 CMC-기반된 하이드로겔, 그리고 CML 자체를 이용하는 모의 중금속 폐수 실험(25℃, pH 8.0)을 통해 구리 이온 제거율을 대조적으로 평가하였다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, CML-기반된 하이드로겔이 대조군보다는 약 3.7배, 그리고 비교군(CMC-기반된 하이드로겔, 및 CML 자체)과 비교하여 각각 약 1.6배 및 2.1배로 현저히 증대된 구리 이온 흡착율을 나타냈다.

보다 효과적인 CML의 농도를 결정하기 위해, 본 발명자들은 다양한 농도의 CML을 포함하는 하이드로겔을 제조하여 이의 구리 이온 흡착율을 측정하였다. 본 발명자들은 낮은 농도의 CML을 포함하는 하이드로겔은 매우 우수한 중금속 흡착율을 나타냈으며, 흥미롭게도 너무 많은 양의 CML을 포함하는 하이드로겔에서는 상기 중금속 흡착율이 저해되는 것을 확인하였다(도 4). 이에 따라, 가장 우수한 효과를 나타냈던 10중량% CML-기반된 하이드로겔을 이후 실험에 이용하였다. 이후, 본 발명자들은 10중량% CML-기반된 하이드로겔에 의한 다양한 중금속 흡착능을 측정한 결과, 상기 하이드로겔은 구리, 납 또는 크롬에 대해 매우 우수한 흡착능을 가졌으며, 카드뮴과 아연에 대해서도 낮지만 유의한 흡착능을 가지는 것으로 확인하였다.

또한, 10중량% CML-기반된 하이드로겔에 의한 중금속 흡착에 걸리는 시간을 조사하였는데, 짧은 반응시간을 통해 중금속 흡수를 달성할 수 있음을 확인하였는데, 이는 본 발명의 하이드로겔을 이용하면 매우 신속하게 오염된 대상(예컨대, 강물, 바닷물, 등등)으로부터 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 의미한다.

하이드로겔의 재사용

마지막으로, 본 발명의 10중량% CML-기반된 하이드로겔이 흡착 후에 재사용이 가능한 지 여부를 조사하기 위해, 상기 중금속이 흡착된 하이드로겔을 0.1 N HCl(㈜대정화금) 용액에 담가 1시간 동안 교반시킨 후, 0.1 N NaOH(㈜대정화금) 용액에 10시간 동안 침지시켜 흡착된 중금속을 제거하였다. 이후, 침지된 하이드로겔을 꺼내 물과 에탄올로 세척시키고, 상술한 흡착 실험을 동일하게 다시 실시하였다. 도 7에서 확인할 수 있듯이, 10중량% CML-기반된 하이드로겔은 5번까지도 재사용이 가능하였고, 아주 좋게는 3번까지 효과적으로 재사용이 가능하였다.

따라서, 본 발명의 10중량% CML-기반된 하이드로겔은 물 또는 폐수 등의 수중 환경에서 중금속 제거에 효율적으로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 재사용이 가능하여 비용-절감적이라는 점에서 수질오염 해결을 위한 실제적인 적용에 효과적일 것이다.

이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

참고문헌

1. Peternele WS, Winkler-Hechenleitner AA, Go´mez Pineda EA (1999) Adsorption of Cd(II) and Pb(II) onto functionalized formic lignin from sugar cane bagasse. Bioresour Technol 68: 95-100.

2. Da Silva LG, Ruggiero R, Gontijo PM, Pinto RB, Royer B, Lima EC, Fernandes THM, Calvete T (2011) Adsorption of Brilliant Red 2BE dye from water solutions by a chemically modified sugarcane baasse lignin. Chem Eng J 168: 620-628.

3. Cerrutti B, de Souza C, Castellan A, Ruggiero R, Frollini E (2012) Carboxymethyl lignin as stabilizing agent in aqueous ceramic suspensions. Ind Crops Prod 36: 108-115.

4. Gan L, Zhou M, Yang D, Qiu X (2013) Preparation and evaluation of carboxymethylated lignin as dispersant for aqueous graphite suspension using Turbiscan Lab analyzer. J Dispers Sci Technol 34: 644-650.

5. Guo X, Zhang S, Shan X (2008) Adsorption of metal ions on lignin. J hazar mat 151: 134-142.

6. S.K. Srivastava, A.K. Singh, A. Sharma (1994) Studies on the uptake of lead and zinc by lignin obtained from black liquor- a paper industry waste material, Environ. Technol. 15: 353-360.

7. D. Mohan, C.U. Pittman Jr., P.H. Steele (2006) Single, binary and multicomponent adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on kraft lignin - a biosorbent, J. Colloid Interface Sci. 297: 489-504.

8. Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott (2007) Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: a review, Bioresour. Technol. 98: 2301-2312.

9. Pahlman, J. E., and Khalafalla, S. E. (1988) Use of lignichemicals and humic acids to remove heavy metals from process waste streams. Bureau of Mines, US Dept. of the Interior, RI 9200.

Claims (12)

1. 카르복시메틸 리그닌(carboxymethyl lignin, CML) 및 폴리머를 포함하는 중금속 제거용 재사용이 가능한 하이드로겔로서, 상기 CML은 총 중량의 하이드로겔 내에 0.1중량% 내지 2.0중량%의 범위로 존재하며, 상기 하이드로겔은 재사용 전 하이드로겔이 나타내는 중금속 흡착율과 비교하여 최소 5회까지 60% 이상의 중금속 흡착율을 나타내는 것인 하이드로겔.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 최소 하나의 수용성 폴리머를 포함하는 것인 하이드로겔.
3. 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리리신, 카르복시메틸 키틴, 피브린, 덱스트란, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜, 알지네이트-아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO, Pluronic series), 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알콜(PVAc/PVA), 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)(alginate-g-(PEO-PPO-PEO)) 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 폴리머인 것인 하이드로겔.
4. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔 내 고형분에서 CML과 폴리머는 무게비로 0.75-15중량% 대 85-99.25중량%의 비율로 혼합되는 것인 하이드로겔.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 총 중량의 하이드로겔 내에 12중량% 내지 15중량%의 범위로 존재하는 것인 하이드로겔.
7. 제1항에 있어서, 상기 중금속은 구리, 납, 크롬, 카드뮴, 아연, 수은 또는 니켈인 것인 하이드로겔.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 하이드로겔을 중금속-포함 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 중금속의 제거방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 중금속-포함 수용액은 폐수, 산업 공정 용수, 수돗물, 강물 또는 해수인 제거방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 중금속은 구리, 납, 크롬, 카드뮴, 아연, 수은 또는 니켈을 포함하는 것인 제거방법.

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