JP2017012965A - Fibrous adsorbent and adsorption method using the fibrous adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能な、アルギン酸塩を含む繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法に関する。 The present invention relates to a fibrous adsorbent containing an alginate that can be easily reduced in volume at a high weight reduction rate after adsorption of a substance to be adsorbed, and an adsorption method using the fibrous adsorbent.
アルギン酸は、コンブ、ワカメ等の褐藻類等に含まれる天然多糖類である。アルギン酸、アルギン酸塩、およびその誘導体は、食品分野では増粘剤、安定剤、ゲル化剤等として利用され、その他にも医薬品、化粧品、繊維加工等、幅広い用途に利用されている。 Alginic acid is a natural polysaccharide contained in brown algae such as kombu and wakame. Alginic acid, alginates, and derivatives thereof are used in the food field as thickeners, stabilizers, gelling agents, and the like, and are also used in a wide range of applications such as pharmaceuticals, cosmetics, and textile processing.
アルギン酸は、水系において、アルギン酸が有するカルボキシル基と対をなす陽イオン（対イオン）の種類によって物性が著しく変化することが知られている。例えば、アルギン酸ナトリウム等の１価のアルギン酸塩の水溶液にカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が接触すると、イオン結合してゲル化を起こす。この性質を利用して、アルギン酸ナトリウム等の水溶液をカルシウム塩の水溶液中に滴下することにより、表面張力でアルギン酸ナトリウム等の水溶液が球状になりながらゲル化し、ビーズ状のゲル状物（以下、「ゲルビーズ」と呼ぶことがある）を得ることができる。このゲルビーズは、吸着材等として利用することができる。 It is known that the properties of alginic acid vary significantly depending on the type of cation (counter ion) paired with the carboxyl group of alginic acid in an aqueous system. For example, when calcium ions (Ca 2+ ) come into contact with an aqueous solution of a monovalent alginate such as sodium alginate, gelation occurs due to ionic bonding. Taking advantage of this property, an aqueous solution of sodium alginate or the like is dropped into an aqueous solution of calcium salt, whereby the aqueous solution of sodium alginate or the like gels while being spherical due to surface tension, and a bead-like gel (hereinafter, “ Sometimes referred to as “gel beads”. This gel bead can be used as an adsorbent or the like.
放射性物質等の吸着対象物質を吸着材を用いて吸着処理した場合、吸着対象物質を吸着した後の吸着材の廃棄処理を容易にするために減容化することが求められる。 When an adsorption target substance such as a radioactive substance is adsorbed using an adsorbent, it is required to reduce the volume in order to facilitate disposal of the adsorbent after adsorbing the adsorption target substance.
例えば、特許文献１には、ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも１つのゲル化成分を含む溶液に有害物質吸着剤を添加し分散させる分散工程と、有害物質吸着剤を分散させた後、前記溶液全体をエポキシ架橋によりゲル化させるゲル化工程とを有するビーズ状等の有害物質吸着媒体を製造する方法が記載され、この有害物質吸着媒体は、有害物質を吸着した後に、水分等の溶媒を圧搾、乾燥等により除去することにより、減容することができることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a dispersion step in which a harmful substance adsorbent is added and dispersed in a solution containing at least one gelling component composed of a polysaccharide or a polypeptide forming a gel, and the harmful substance adsorbent is dispersed. Then, a method for producing a harmful substance adsorption medium such as a bead having a gelation step of gelling the entire solution by epoxy crosslinking is described. It is described that the volume can be reduced by removing a solvent such as squeezing and drying.
特許文献２には、キトサンと、酸性基を有するポリマと、ＭＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（前記一般式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を示し、二つのＦｅの一方は２価であり、他方は３価である）で表される化合物を主成分とする顔料とを含有する、綿状の吸着剤組成物が記載され、この綿状の吸着剤組成物を、少なくとも放射性セシウムを汚染物質として含有する汚染水に添加する工程と、添加した吸着剤組成物を固液分離して除去する工程と、汚染物質が吸着した吸着剤組成物に含まれる有機物を、焼却または微生物によって分解して減容化する工程を有する汚染水浄化方法が記載されている。 In Patent Document 2, chitosan, a polymer having an acidic group, and MFe [Fe (CN) 6 ] (wherein M represents an alkali metal or ammonium group, one of the two Fe is divalent). , The other is trivalent), and a flocculent adsorbent composition containing the pigment as a main component, and this flocculent adsorbent composition contaminates at least radioactive cesium The process of adding to the contaminated water contained as a substance, the process of removing the added adsorbent composition by solid-liquid separation, and the organic substances contained in the adsorbent composition adsorbed with the pollutant are decomposed by incineration or microorganisms A method for purifying contaminated water having a process of reducing the volume is described.
特許文献３には、放射性物質吸着剤が基材に担持されている放射性物質吸着材であって、基材が水溶性高分子化合物を含んでいる放射性物質吸着材が記載され、この放射性物質吸着材は、基材が水溶性高分子化合物を含んでいるため、放射性物質吸着材へ８０℃以上の温度の水を付与することで水溶性高分子化合物を溶解させて、放射性物質吸着材を減容することができることが記載されている。 Patent Document 3 describes a radioactive substance adsorbent in which a radioactive substance adsorbent is supported on a base material, and the base material contains a water-soluble polymer compound. Since the base material contains a water-soluble polymer compound, the water-soluble polymer compound is dissolved by applying water at a temperature of 80 ° C. or higher to the radioactive substance adsorbent, thereby reducing the radioactive substance adsorbent. It is described that it can be accommodated.
特許文献１のビーズ状吸着材は、ゲルをエポキシ架橋するための設備が必要となる。また、アルギン酸ゲル単体の有害物質吸着効果を考慮していない。特許文献１では、ゲルを繊維状にして吸着剤に使用することによる有効性向上を考慮していない。 The bead-shaped adsorbent of Patent Document 1 requires equipment for epoxy crosslinking of the gel. Moreover, the harmful substance adsorption effect of alginate gel alone is not taken into consideration. In patent document 1, the improvement in effectiveness by using gel as a fiber and making it into an adsorbent is not considered.
特許文献２の吸着剤組成物は、工業的に製造するためにキトサンの原料である甲殻類の殻を大量に用意することが困難であるという問題がある。また、微生物による減容化は、分解速度が遅く処理に時間がかかるという問題点がある。 The adsorbent composition of Patent Document 2 has a problem that it is difficult to prepare a large amount of crustacean shells that are raw materials for chitosan for industrial production. Moreover, volume reduction by microorganisms has a problem that the decomposition rate is slow and the processing takes time.
特許文献３の放射性物質吸着材は、減容化処理を行う際に、放射性物質が付着した吸着剤および水溶性高分子化合物を含む溶解液を最終的に処理するため、遠心分離やろ過等の設備投資を行う必要があり、処理のためコストが増加する。 In the radioactive material adsorbent of Patent Document 3, when the volume reduction treatment is performed, since the solution containing the adsorbent to which the radioactive material is attached and the water-soluble polymer compound is finally treated, the radioactive material adsorbent is subjected to centrifugation, filtration, It is necessary to make a capital investment, which increases costs for processing.
本発明の目的は、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能であり、容易に工業的に製造可能な繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fibrous adsorbent that can be easily reduced in volume at a high weight reduction rate after adsorption of a substance to be adsorbed and can be easily industrially manufactured, and an adsorption method using the fibrous adsorbent Is to provide.
本発明は、アルギン酸塩を含む繊維状吸着材であって、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、を含む方法によって得られ、吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上である繊維状吸着材である。 The present invention is a fibrous adsorbent containing an alginate, a gelation step for obtaining a gel fiber by discharging and spinning an alginate aqueous solution containing a monovalent alginate into a calcium salt aqueous solution containing a calcium salt; And drying the gel-like fiber obtained in the gelation step. After adsorption of the substance to be adsorbed, it is carbonized by heating at 350 ° C. for 90 minutes, and further heated at 600 ° C. for 120 minutes. The fibrous adsorbent having a weight reduction rate (100 × (weight before ashing−weight after ashing) / weight before ashing) of 80% or more after ashing. is there.
前記繊維状吸着材において、前記アルギン酸塩水溶液が、さらに吸着剤を含んでいてもよい。 In the fibrous adsorbent, the alginate aqueous solution may further contain an adsorbent.
また、本発明は、上記繊維状吸着材を用いて吸着対象物質を吸着する、吸着方法である。 Moreover, this invention is an adsorption | suction method which adsorb | sucks an adsorption target substance using the said fibrous adsorbent.
本発明により、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能であり、容易に工業的に製造可能な繊維状吸着材、およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法を提供することができる。 According to the present invention, a fibrous adsorbent that can be easily reduced in volume at a high weight reduction rate after adsorption of a substance to be adsorbed and can be easily manufactured industrially, and an adsorption method using the fibrous adsorbent are provided. can do.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の実施形態に係るアルギン酸塩を含む繊維状吸着材は、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、を含む製造方法によって得られる。この製造方法において、乾燥工程の前に、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について水洗等による洗浄する洗浄工程を含んでもよい。本実施形態に係るアルギン酸塩を含む繊維状吸着材は、吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。 A fibrous adsorbent containing an alginate according to an embodiment of the present invention includes a gelation step of obtaining a gel fiber by discharging and spinning an alginate aqueous solution containing a monovalent alginate into a calcium salt aqueous solution containing a calcium salt. And a drying step of drying the gel-like fiber obtained in the gelation step. This manufacturing method may include a washing step of washing the gel-like fibers obtained in the gelation step with water before the drying step. The fibrous adsorbent containing an alginate according to the present embodiment is carbonized by heating at 350 ° C. for 90 minutes after the adsorption of the substance to be adsorbed, and further heating at 600 ° C. for 120 minutes for ashing. The weight reduction rate of the material (100 × (weight before ashing−weight after ashing) / weight before ashing) is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. It is.
本発明者らは、このような製造方法により、吸着対象物質の吸着後に高い重量減少率で容易に減容化が可能である繊維状吸着材が、容易に工業的に製造できることを見出した。 The present inventors have found that a fibrous adsorbent that can be easily reduced in volume with a high weight reduction rate after adsorption of a substance to be adsorbed can be easily industrially produced by such a production method.
本実施形態に係る繊維状吸着材であるアルギン酸系繊維は、アルギン酸に特有の多価カチオン吸着能により、水中の重金属等の吸着材として利用することができる。特にストロンチウムとの親和性が高いことから、放射性ストロンチウムの吸着材として高い機能を発揮する。このアルギン酸系繊維は、微細な繊維の集合体であり、アルギン酸系ビーズに比べて表面積が著しく大きい。そのため、重金属等の吸着速度がアルギン酸系ビーズより優れている。また、このアルギン酸系繊維は、乾燥工程を経て乾燥されているため、アルギン酸系ビーズに比べて含水率が低く、長期保管が可能となり、軽量であるので運搬も容易である。不織布としてシート状、フィルタ状等、自由な形状に加工することができる。水中、特に海水中に投じて使用する場合には、強度が高く、崩壊することがほとんどなく、回収が容易である。吸着材そのものは吸水しにくいため、使用後は脱水、高い重量減少率での減容が容易である。 The alginate-based fiber that is the fibrous adsorbent according to the present embodiment can be used as an adsorbent for heavy metals in water due to the multivalent cation adsorption ability unique to alginic acid. In particular, since it has a high affinity with strontium, it exhibits a high function as an adsorbent for radioactive strontium. This alginic acid fiber is an aggregate of fine fibers and has a significantly larger surface area than the alginate beads. Therefore, the adsorption rate of heavy metals and the like is superior to alginic acid beads. In addition, since the alginate fiber is dried through a drying process, it has a lower moisture content than an alginate bead, can be stored for a long period of time, and is light and easy to transport. The nonwoven fabric can be processed into a free shape such as a sheet shape or a filter shape. When used in water, particularly in seawater, it has high strength, hardly collapses, and is easy to recover. Since the adsorbent itself is difficult to absorb water, it can be easily dehydrated and reduced in volume at a high weight loss rate after use.
本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法における各工程について、説明する。 Each process in the manufacturing method of the fibrous adsorbent according to the present embodiment will be described.
［ゲル化工程］
ゲル化工程では、例えば、１価のアルギン酸塩と吸着剤とを含むアルギン酸塩水溶液を調製し、アルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸することによりゲル状繊維を得る。
[Gelling process]
In the gelation step, for example, an alginate aqueous solution containing a monovalent alginate and an adsorbent is prepared, and the alginate aqueous solution is discharged and spun into a calcium salt aqueous solution containing a calcium salt to obtain gel fibers.
吐出紡糸に用いる紡糸ノズルの径は、所望のアルギン酸系繊維の太さ等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、直径０．０５ｍｍ〜０．２０ｍｍ程度とすればよい。最も好ましくは０．１ｍｍである。紡糸ノズルの径が０．０５ｍｍ未満であると、詰まりが多く歩留まりが低下する場合があり、０．２０ｍｍを超えると、繊維が太くなって凝固しにくく脆くなる場合がある。 The diameter of the spinning nozzle used for discharge spinning may be set according to the desired thickness of the alginate fiber and the like, and is not particularly limited, but may be, for example, about 0.05 mm to 0.20 mm in diameter. Most preferably, it is 0.1 mm. When the diameter of the spinning nozzle is less than 0.05 mm, there are cases where there is a lot of clogging and the yield is reduced, and when it exceeds 0.20 mm, the fiber becomes thick and is difficult to solidify and may become brittle.
吐出紡糸における吐出圧は、所望のアルギン酸系塩水溶液の粘度等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度とすればよい。 The discharge pressure in the discharge spinning may be set according to the viscosity of the desired alginate-based salt aqueous solution and is not particularly limited, but may be, for example, about 0.05 MPa to 0.2 MPa.
吐出紡糸における紡糸速度は、下記の巻取速度との差により設定する延伸倍率等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、６．０ｍ／分〜１２．０ｍ／分程度とすればよい。 The spinning speed in the discharge spinning may be set according to the draw ratio set by the difference from the winding speed described below, and is not particularly limited. For example, about 6.0 m / min to 12.0 m / min. do it.
吐出紡糸における巻取速度は、上記の紡糸速度との差により設定する延伸倍率等に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、７．０ｍ／分〜１５．０ｍ／分程度とすればよい。 The winding speed in the discharge spinning may be set according to the draw ratio set by the difference from the above spinning speed, and is not particularly limited. For example, about 7.0 m / min to 15.0 m / min. do it.
紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）は、特に制限はないが、１．０〜２．０の範囲であることが好ましい。紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）が１．０未満であると、繊維が脆くなる場合があり、２．０を超えると、紡糸のときに繊維が破断しやすくなる場合がある。 The ratio of spinning speed / winding speed (stretch ratio) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 2.0. If the spinning speed / winding speed ratio (stretching ratio) is less than 1.0, the fiber may become brittle, and if it exceeds 2.0, the fiber may be easily broken during spinning.
吐出紡糸における紡糸原液の温度は、特に制限はないが、例えば、２０〜３５℃程度とすればよい。紡糸原液の温度が高温になるとアルギン酸分子の解重合が進み、分子量が低下し、繊維が脆くなる場合がある。 The temperature of the spinning dope in discharge spinning is not particularly limited, but may be, for example, about 20 to 35 ° C. When the temperature of the spinning dope becomes high, depolymerization of alginic acid molecules proceeds, the molecular weight decreases, and the fiber may become brittle.
本実施形態において用いられる１価のアルギン酸塩の４重量％水溶液の２０℃における粘度は、特に制限はないが、例えば、５，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。 The viscosity at 20 ° C. of a 4% by weight aqueous solution of monovalent alginate used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 mPa · s to 50,000 mPa · s, More preferably, it is in the range of 10,000 mPa · s to 30,000 mPa · s.
本実施形態において用いられるアルギン酸塩水溶液中の１価のアルギン酸塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。 The concentration of the monovalent alginate in the aqueous alginate solution used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% by weight to 20% by weight, for example, 3% by weight to 10% by weight. More preferably, it is the range.
１価のアルギン酸塩としては、特に制限はないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸のアルカリ金属塩や、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。 The monovalent alginate is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts of alginic acid such as sodium alginate and potassium alginate, and ammonium alginate.
アルギン酸は、生分解性の高分子多糖類であって、Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）とＬ−グルロン酸（Ｇ）という２種類のウロン酸が直鎖状に重合したポリマである。より具体的には、Ｄ−マンヌロン酸のホモポリマ画分（ＭＭ画分）、Ｌ−グルロン酸のホモポリマ画分（ＧＧ画分）、およびＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸がランダムに配列した画分（ＭＧ画分）が任意に結合したブロック共重合体である。アルギン酸のＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸の構成比（Ｍ／Ｇ比（モル比））は、主に海藻等の由来となる生物の種類によって異なる。 Alginic acid is a biodegradable polymeric polysaccharide and is a polymer in which two types of uronic acids, D-mannuronic acid (M) and L-guluronic acid (G), are polymerized in a straight chain. More specifically, a homopolymer fraction of D-mannuronic acid (MM fraction), a homopolymer fraction of L-guluronic acid (GG fraction), and a fraction in which D-mannuronic acid and L-guluronic acid are randomly arranged This is a block copolymer in which the fraction (MG fraction) is arbitrarily bonded. The component ratio (M / G ratio (molar ratio)) of D-mannuronic acid and L-guluronic acid of alginic acid varies mainly depending on the type of organism from which seaweed and the like are derived.
本実施形態において用いる１価のアルギン酸塩のＭ／Ｇ比は、特に制限はないが、０．５〜２．０のものを用いることが好ましく、１．０〜１．５のものを用いることがより好ましい。１価のアルギン酸塩のＭ／Ｇ比が０．５未満であると、得られた繊維が固く脆くなる場合があり、２．０を超えると、紡糸が困難になる場合がある。 The M / G ratio of the monovalent alginate used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0, and preferably 1.0 to 1.5. Is more preferable. If the M / G ratio of the monovalent alginate is less than 0.5, the obtained fiber may be hard and brittle, and if it exceeds 2.0, spinning may be difficult.
本実施形態に係る繊維状吸着材は、さらに吸着剤を含んでいてもよい。繊維状吸着材であるアルギン酸系繊維がアルギン酸および吸着剤を含んで構成されていると、アルギン酸に特有の多価カチオン吸着能により、水中の重金属等の吸着材として利用することができることに加え、アルギン酸だけでは捕捉が困難な成分の吸着も可能となる。例えば、アルギン酸が特にストロンチウムとの親和性が高いことから、放射性ストロンチウムの吸着材として高い機能を発揮するのに加え、セシウムを吸着する吸着剤を包含させた場合は、放射性セシウムの吸着材としても利用することができる。なお、吸着剤を含まずに、アルギン酸塩単体の吸着性能を利用することにより、吸着剤を含む場合に比べて減容化率がより高まる。 The fibrous adsorbent according to the present embodiment may further contain an adsorbent. In addition to being able to be used as an adsorbent for heavy metals in water due to the multivalent cation adsorption capacity unique to alginic acid, when the alginic acid-based fiber that is a fibrous adsorbent is configured to contain alginic acid and an adsorbent, Adsorption of components that are difficult to capture with alginic acid alone is also possible. For example, since alginic acid has a particularly high affinity with strontium, in addition to exhibiting a high function as an adsorbent for radioactive strontium, when an adsorbent that adsorbs cesium is included, it can be used as an adsorbent for radioactive cesium. Can be used. In addition, the volume reduction rate becomes higher by using the adsorption performance of the alginate alone without containing the adsorbent as compared with the case containing the adsorbent.
吸着剤としては、所望の吸着対象物質（吸着質）に応じて選定すればよく、特に制限はないが、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル等のフェロシアン化金属、ゼオライト、結晶化シリコンチタネート等が挙げられる。吸着剤は、吸着対象物質として、アルギン酸だけでは捕捉が困難な物質を吸着可能なものであることが好ましい。例えば、フェロシアン化鉄は、セシウムを吸着することができるので、吸着剤としてフェロシアン化鉄を含有させれば、放射性ストロンチウムだけではなく、放射性セシウムの吸着材としても利用することができる。 The adsorbent may be selected according to the desired substance to be adsorbed (adsorbate), and is not particularly limited. However, ferrocyanide metals such as ferrocyanide and nickel ferrocyanide, zeolite, and crystallized silicon titanate. Etc. The adsorbent is preferably capable of adsorbing a substance that is difficult to capture with alginic acid alone as the substance to be adsorbed. For example, since ferric ferrocyanide can adsorb cesium, if ferrous ferrocyanide is contained as an adsorbent, it can be used not only as radioactive strontium but also as an adsorbent for radioactive cesium.
吸着剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、繊維に対して２重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。吸着剤の含有量が２重量％未満であると、吸着剤としての機能が不十分になる場合があり、２０重量％を超えると、吸着剤が無機物質の場合には、この無機系吸着剤を含む繊維を加熱して減容化処理を行っても無機系吸着剤の重量がほとんど減少せず、減容化の効果が小さくなる場合がある。 The content of the adsorbent is not particularly limited, but is preferably in the range of 2% by weight to 20% by weight, and more preferably 5% by weight to 20% by weight with respect to the fiber. When the content of the adsorbent is less than 2% by weight, the function as the adsorbent may be insufficient. When the content exceeds 20% by weight, this inorganic adsorbent is used when the adsorbent is an inorganic substance. Even when the volume-reducing treatment is performed by heating the fiber containing the inorganic adsorbent, the weight of the inorganic adsorbent is hardly reduced, and the volume-reducing effect may be reduced.
カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム等が挙げられる。 Examples of calcium salts include calcium chloride.
紡糸原液中の１価のアルギン酸塩に対するカルシウム塩水溶液中のカルシウム塩のモル比（カルシウム塩（モル）／１価のアルギン酸塩（モル））は、例えば、０．２〜３．０の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０の範囲であることがより好ましい。このモル比が０．２未満であると、ゲル化が不十分な場合があり、３．０を超えると、繊維の表面だけがゲル化し、やはりゲル化が不十分な場合がある。 The molar ratio (calcium salt (mol) / monovalent alginate (mol)) of the calcium salt in the calcium salt aqueous solution to the monovalent alginate in the spinning dope is, for example, in the range of 0.2 to 3.0. It is preferable that it is in the range of 0.5 to 3.0. If the molar ratio is less than 0.2, gelation may be insufficient. If it exceeds 3.0, only the fiber surface may gel, and gelation may still be insufficient.
ゲル化工程において、保存性向上等のために、アルギン酸塩水溶液またはカルシウム塩水溶液に、必要に応じて保存料等を添加してもよい。 In the gelation step, a preservative or the like may be added to the alginate aqueous solution or the calcium salt aqueous solution as necessary in order to improve the storage stability.
［洗浄工程］
洗浄工程において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について、必要に応じて洗浄が行われる。
[Washing process]
In the washing step, the gel-like fibers obtained in the gelation step are washed as necessary.
洗浄工程は、例えば、水による水洗等により行われればよい。 The washing process may be performed by, for example, washing with water.
［乾燥工程］
乾燥工程において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維について、または必要に応じて洗浄されたゲル状繊維について、乾燥される。
[Drying process]
In the drying step, the gel-like fiber obtained in the gelation step or the gel-like fiber washed as necessary is dried.
乾燥工程における乾燥は、紡糸後、熱風乾燥、真空乾燥等により行われる。 Drying in the drying step is performed by spinning with hot air, vacuum drying, or the like after spinning.
乾燥されたアルギン酸系繊維の含水率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。含水率が２０質量％を超えると、繊維が微生物汚染を受けやすくなる場合がある。 The moisture content of the dried alginate fiber is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. If the water content exceeds 20% by mass, the fiber may be susceptible to microbial contamination.
乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間は、上記含水率にできる程度に設定すればよく特に制限はないが、例えば、８０〜９０℃の範囲の乾燥温度で、行えばよい。乾燥温度が１００℃を越えると、繊維が脆くなる場合がある。 The drying temperature and drying time in the drying step are not particularly limited as long as the moisture content can be set to the above-mentioned moisture content, but may be performed at a drying temperature in the range of 80 to 90 ° C, for example. If the drying temperature exceeds 100 ° C., the fiber may become brittle.
本製造方法において、紡糸した繊維を、凝固浴（ゲル化工程）→洗浄浴（洗浄工程）→熱風乾燥（乾燥工程）の順に連続的に工程を通過させ、巻き取ってもよい。 In this production method, the spun fiber may be passed through the steps in the order of coagulation bath (gelation step) → washing bath (washing step) → hot air drying (drying step) and wound up.
得られるアルギン酸系繊維の太さは、特に制限はないが、１ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、１ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましく、２ｄｔｅｘ〜８０ｄｔｅｘの範囲であることがさらに好ましい。アルギン酸系繊維の太さが、１ｄｔｅｘ未満であると、繊維の歩留まりが低下する場合があり、１５０ｄｔｅｘを超えると、上記重量減少率が８０％以上とならず、また、繊維が堅くなり取り扱いにくい場合がある。上記範囲内で繊維が細い方が、吸着性能が高く、乾燥しやすい。なお、１ｄｔｅｘは、１０，０００ｍあたり重量が１ｇである繊維の太さを示す。 The thickness of the resulting alginate fiber is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 dtex to 150 dtex, more preferably in the range of 1 dtex to 100 dtex, and still more preferably in the range of 2 dtex to 80 dtex. . If the thickness of the alginate fiber is less than 1 dtex, the fiber yield may decrease. If the thickness exceeds 150 dtex, the weight reduction rate does not exceed 80%, and the fiber becomes hard and difficult to handle. There is. Thinner fibers within the above range have higher adsorption performance and are easier to dry. In addition, 1 dtex shows the thickness of the fiber whose weight is 1 g per 10,000 m.
得られるアルギン酸系繊維の太さは、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度や、吐出紡糸の際に用いる紡糸ノズルの径、吐出圧、紡糸速度、巻取速度等を調整することにより、制御することができる。通常は、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度を低くすることにより、また吐出紡糸の際に用いる紡糸ノズルの径を小さくすることにより、得られるアルギン酸系繊維の太さを細くすることができる。細い繊維を得るために、例えば、紡糸ノズル径を０．１ｍｍ以下とし、紡糸の吐出圧を０．１ＭＰａ以上、紡糸速度／巻取速度の比（延伸倍率）を１．５以上とすればよい。 The thickness of the resulting alginate fiber is controlled by adjusting the viscosity of the aqueous alginate solution used in the gelation process, the diameter of the spinning nozzle used during discharge spinning, the discharge pressure, the spinning speed, the winding speed, etc. can do. Usually, by reducing the viscosity of the aqueous alginate solution used in the gelation step, and by reducing the diameter of the spinning nozzle used for discharge spinning, the thickness of the resulting alginate fiber can be reduced. . In order to obtain fine fibers, for example, the spinning nozzle diameter is 0.1 mm or less, the spinning discharge pressure is 0.1 MPa or more, and the spinning speed / winding speed ratio (stretching ratio) is 1.5 or more. .
本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法において、ゲル化工程で得られたゲル状繊維をさらに２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬する浸漬工程を含んでもよい。 The manufacturing method of the fibrous adsorbent according to the present embodiment may include an immersing step of immersing the gel-like fiber obtained in the gelation step in a metal salt aqueous solution containing a divalent or higher metal salt.
２価以上の金属塩としては、特に制限はないが、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）等のアルカリ土類金属イオンや、銅イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）等の２価の金属イオンの塩、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、セシウムイオン（Ｃｅ３＋）等の３価の金属イオンの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物等の無機塩等が挙げられる。これらのうち、得られる処理ゲル状繊維の強度が高い等の点から３価の金属イオンの塩を用いることが好ましく、鉄イオン（Ｆｅ３＋）の塩がより好ましい。 The divalent or higher valent metal salt is not particularly limited. For example, alkaline earth metal ions such as calcium ions (Ca 2+ ), barium ions (Ba 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ), and copper ions (Cu 2+ ), zinc ions (Zn 2+ ), iron ions (Fe 2+ ), cobalt ions (Co 2+ ), nickel ions (Ni 2+ ) and the like, salts of divalent metal ions, iron ions (Fe 3+ ), aluminum ions ( Inorganic salts such as chlorides, bromides, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, nitrates and hydroxides of trivalent metal ions such as Al 3+ ) and cesium ions (Ce 3+ ). Of these, a salt of a trivalent metal ion is preferably used from the viewpoint of high strength of the obtained treated gel fiber, and a salt of iron ion (Fe 3+ ) is more preferable.
浸漬工程における浸漬時間は、特に制限はないが、通常、５秒〜６０秒程度とすればよい。浸漬工程における浸漬時間が５秒未満であると、ゲル強度が十分に向上しない等の場合がある。 The dipping time in the dipping step is not particularly limited, but is usually about 5 to 60 seconds. If the immersion time in the immersion process is less than 5 seconds, the gel strength may not be sufficiently improved.
浸漬工程における、２価以上の金属塩のモル比は、１価のアルギン酸塩に対して０．５〜５程度とすればよい。１価のアルギン酸塩に対する２価以上の金属塩のモル比が０．２未満であると、ゲル強度の向上が不十分となる等の場合がある。 The molar ratio of the divalent or higher metal salt in the dipping process may be about 0.5 to 5 with respect to the monovalent alginate. When the molar ratio of the divalent or higher metal salt to the monovalent alginate is less than 0.2, the gel strength may not be sufficiently improved.
本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法により得られるアルギン酸系繊維を用いて、水等の液体または空気等の気体に含まれる吸着対象物質を吸着することができる。本実施形態に係る繊維状吸着材の製造方法により得られるアルギン酸系繊維は、例えば、水中等の放射性物質の除去、重金属の除去、水質の浄化等の用途に利用することができる。不織布としてシート状、フィルタ状等、自由な形状に加工することができるので、様々な形態で吸着材として用いることができる。本実施形態に係る繊維状吸着材を用いて吸着対象物質を吸着する吸着方法は、減容化処理に優れる。 An alginate-based fiber obtained by the method for producing a fibrous adsorbent according to the present embodiment can be used to adsorb an adsorption target substance contained in a liquid such as water or a gas such as air. The alginic acid fiber obtained by the method for producing a fibrous adsorbent according to the present embodiment can be used for applications such as removal of radioactive substances such as water, removal of heavy metals, purification of water quality, and the like. Since it can be processed into a free shape such as a sheet or filter as a non-woven fabric, it can be used as an adsorbent in various forms. The adsorption method of adsorbing the adsorption target substance using the fibrous adsorbent according to the present embodiment is excellent in volume reduction processing.
吸着対象物質である放射性物質として、ストロンチウム、セシウム等が挙げられる。 Examples of the radioactive substance that is an adsorption target substance include strontium and cesium.
吸着対象物質である重金属としては、例えば、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウラン、タリウム、ポロニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。 Examples of heavy metals that are adsorption targets include iron, lead, gold, platinum, silver, copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, uranium, and thallium. , Polonium, selenium, antimony and the like.
吸着対象物質の吸着後には、加熱により繊維状吸着材を減容化することができる。減容化は、例えば、大気雰囲気等において、５００℃〜６００℃の温度で、１時間〜２時間程度加熱することにより行うことができる。 After adsorption of the adsorption target substance, the fibrous adsorbent can be reduced in volume by heating. The volume reduction can be performed, for example, by heating at a temperature of 500 ° C. to 600 ° C. for about 1 hour to 2 hours in an air atmosphere or the like.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ（マンヌロン酸ブロック）／Ｇ（グルロン酸ブロック）＝１，００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ１とした。紡糸原液Ａ１の２０℃における粘度は、２９，１００ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍ／Ｇ比は、サンプルに塩酸を加えて加水分解し、加水分解に対する抵抗性の違いにより各ブロックを分画し、単離した各ブロックをフェノール硫酸法で比色定量する方法により求めた。
<Example 1>
[Preparation of spinning dope]
M (mannuronic acid block) / G (guluronic acid block) = 100 sodium alginate was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4 wt% aqueous solution, which was filtered through a 200 mesh filter. The defoamed product was used as the spinning dope A1. The viscosity of the spinning dope A1 at 20 ° C. was 29,100 mPa · s. The M / G ratio is determined by a method in which hydrochloric acid is added to a sample for hydrolysis, each block is fractionated according to the difference in resistance to hydrolysis, and each isolated block is colorimetrically determined by the phenol-sulfuric acid method. It was.
［凝固浴の調製］
塩化カルシウムをイオン交換水に加え、４重量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を調製し、これを凝固浴Ｂとした。
[Preparation of coagulation bath]
Calcium chloride was added to ion-exchanged water to prepare a 4% by weight calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution.
［紡糸工程］
紡糸原液Ａ１を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取り、約１．３倍の延伸をかけた。
[Spinning process]
The spinning dope A1 was extruded from a spinning nozzle having pores with a diameter of 0.10 mm at a pressure of 0.15 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 10.0 m / min (long) 1.0 m), and wound at a winding speed of 13.5 m / min, and stretched about 1.3 times.
［乾燥工程］
得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４ｄｔｅｘであった。
[Drying process]
The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 4 dtex.
＜実施例２＞
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、紡糸原液Ａ２を調製した。紡糸原液Ａ２の２０℃における粘度は、３０，５００ｍＰａ・ｓであった。
<Example 2>
A spinning dope A2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium alginate with M / G = 1.30 was used. The viscosity of the spinning dope A2 at 20 ° C. was 30,500 mPa · s.
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウム由来のゲルは強度が低く、Ｍ／Ｇ＝１．００のアルギン酸ナトリウム由来のゲルは強度が高くなる。 The gel derived from sodium alginate with M / G = 1.30 has low strength, and the gel derived from sodium alginate with M / G = 1.00 has high strength.
実施例１と同様にして、紡糸、乾燥を行い、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４ｄｔｅｘであった。 Spinning and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain alginate fibers. The thickness of the obtained alginate fiber was 4 dtex.
＜実施例３＞
紡糸原液Ａ２を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度７．２ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度８．５ｍ／分で巻き取り、約１．２倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、４０ｄｔｅｘであった。
<Example 3>
The spinning dope A2 was extruded from a spinning nozzle having pores having a diameter of 0.20 mm at a pressure of 0.05 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 7.2 m / min (long) 1.0 m), the film was wound at a winding speed of 8.5 m / min, and stretched about 1.2 times. The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 40 dtex.
＜実施例４＞
紡糸原液Ａ２を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度６．５ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度７．０ｍ／分で巻き取り、約１．１倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、７５ｄｔｅｘであった。
<Example 4>
The spinning dope A2 was extruded from a spinning nozzle having pores having a diameter of 0.20 mm at a pressure of 0.05 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 6.5 m / min (long). 1.0 m), wound at a winding speed of 7.0 m / min, and stretched about 1.1 times. The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 75 dtex.
＜参考例１＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝２．００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ３とした。紡糸原液Ａ３の２０℃における粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
<Reference Example 1>
[Preparation of spinning dope]
Sodium alginate with M / G = 2.00 was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4% by weight aqueous solution, which was filtered through a 200-mesh filter and defoamed as spinning dope A3. did. The viscosity of the spinning dope A3 at 20 ° C. was 12,000 mPa · s.
［紡糸工程］
紡糸原液Ａ３を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、凝固浴中で繊維が破断し、巻き取ることができなかった。
[Spinning process]
The spinning dope A3 was extruded from a spinning nozzle having pores having a diameter of 0.10 mm at a pressure of 0.15 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 10.0 m / min (long) 1.0 m), and an attempt was made to wind at a winding speed of 13.5 m / min. However, the fiber broke in the coagulation bath and could not be wound.
＜比較例１＞
［ビーズ原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製し、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものをビーズ原液Ｃ１とした。
<Comparative Example 1>
[Preparation of bead stock solution]
Sodium alginate with M / G = 1.30 was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4 wt% aqueous solution, which was filtered and degassed with a 200-mesh filter. did.
［凝固浴の調製］
塩化カルシウムをイオン交換水に加え、２重量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を調製し、これを凝固浴Ｄとした。
[Preparation of coagulation bath]
Calcium chloride was added to ion-exchanged water to prepare a 2 % by weight calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution.
［ゲル化工程］
ビーズ原液Ｃ１を、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｄに滴下し、３０分間浸漬した。得られたビーズをろ過、水洗してアルギン酸系ビーズを得た。得られたアルギン酸系ビーズの粒径は、直径が２．０〜３．０ｍｍであった。
[Gelling process]
The bead stock solution C1 was dropped into a coagulation bath D having a liquid temperature (5 to 30 ° C.) and immersed for 30 minutes. The obtained beads were filtered and washed with water to obtain alginate beads. The particle diameter of the obtained alginate beads was 2.0 to 3.0 mm.
［試験方法］
（海水におけるストロンチウム吸着量分析）
実施例１〜４で得られたアルギン酸系繊維２０ｇおよび比較例１で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇをそれぞれ、目開き約１．０ｍｍの網を張った別々の円筒状の籠に投入した。千葉県富津市の新富津漁協付近の海岸にて、それぞれの籠を海水（海水Ｓｒ濃度：７．２ｐｐｍ、水温：２３〜２５℃）に浸漬させた。酸分解ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、７２０ＥＳ型）を用いて、海水のストロンチウム濃度を測定したところ、７．２ｐｐｍであった。所定の時間だけ浸漬させた後に、各サンプルを一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、サンプル中のストロンチウム吸着量を分析した。分析結果から、浸漬時間毎に採取したサンプルの単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。結果を、表１および図１に示す。
[Test method]
(Analysis of strontium adsorption in seawater)
20 g of the alginate fiber obtained in Examples 1 to 4 and 100 g of the alginate bead obtained in Comparative Example 1 were put into separate cylindrical baskets each having a mesh with an opening of about 1.0 mm. On the coast near the Shin-Futtsu fishery cooperative in Futtsu City, Chiba Prefecture, each sea bream was immersed in seawater (seawater Sr concentration: 7.2 ppm, water temperature: 23-25 ° C.). When the strontium concentration of seawater was measured by an acid-degraded ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometry using an ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, 720ES type), it was 7.2 ppm. After being immersed for a predetermined time, a certain amount of each sample was taken out, and the amount of strontium adsorbed in the sample was analyzed by acid decomposition ICP mass spectrometry. From the analysis results, the strontium adsorption amount (mg / kg) per unit dry weight of the sample collected every immersion time was calculated. The results are shown in Table 1 and FIG.
（淡水におけるストロンチウム吸着量分析）
塩化ストロンチウムを蒸留水に加え、ストロンチウム濃度が８．４ｐｐｍになるように調製した試験水溶液を作製した。酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液のストロンチウム濃度を測定したところ、８．４ｐｐｍであった。実施例１で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）、比較例１で得られたアルギン酸系ビーズ１００．０ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を、サンプル毎に用意した試験水溶液（蒸留水Ｓｒ濃度：８．４ｐｐｍ、水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカに直接浸漬した。ビーカの水溶液は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、各サンプルを一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、サンプル中のストロンチウム吸着量を分析した。浸漬時間毎に採取したサンプルの単位乾燥重量当たりのストロンチウム吸着量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。結果を、表２および図２に示す。
(Analysis of strontium adsorption in fresh water)
Strontium chloride was added to distilled water to prepare a test aqueous solution prepared so that the strontium concentration was 8.4 ppm. The strontium concentration of the test aqueous solution was measured by acid decomposition ICP mass spectrometry and found to be 8.4 ppm. 6.3 g of alginate fiber obtained in Example 1 (calculated calcium alginate dry weight: 5.0 g) and 100.0 g of alginate beads obtained in Comparative Example 1 (calculated calcium alginate weight: 5.0 g) Each sample was directly immersed in a beaker containing 1 L of a test aqueous solution (distilled water Sr concentration: 8.4 ppm, water temperature: 20 to 22 ° C.). The aqueous solution of the beaker was constantly generated by a magnetic stirrer. After being immersed for a predetermined time, a certain amount of each sample was taken out, and the amount of strontium adsorbed in the sample was analyzed by acid decomposition ICP mass spectrometry. The amount of strontium adsorbed per unit dry weight (mg / kg) of the sample collected every immersion time was calculated. The results are shown in Table 2 and FIG.
このように実施例１〜４のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたストロンチウム吸着能を示し、水中の重金属等の吸着効率を向上することができた。特に海水において、実施例１のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたストロンチウム吸着能を示した。また、実施例２と実施例３との比較により、繊維の太さが細い方が優れたストロンチウム吸着能を示した。 As described above, the alginate fibers of Examples 1 to 4 exhibited superior strontium adsorption ability compared to the alginate beads of Comparative Example 1, and were able to improve the adsorption efficiency of heavy metals in water. In particular, in seawater, the alginate fiber of Example 1 exhibited superior strontium adsorption capacity compared to the alginate beads of Comparative Example 1. Moreover, the comparison with Example 2 and Example 3 showed the strontium adsorption ability which was excellent in the one where the thickness of the fiber was thin.
（含水率測定）
実施例３で得られたアルギン酸系繊維および比較例１で得られたアルギン酸系ビーズについて、小型遠心脱水機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＴ６Ｄ型）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、脱水時間３分で脱水を行った。脱水前後の重量から、含水率（％）を求めた。アルギン酸系繊維の含水率は１４．３９％、アルギン酸系ビーズの含水率は９８．００％であった。結果を表３に示す。
(Moisture content measurement)
About the alginate fiber obtained in Example 3 and the alginate beads obtained in Comparative Example 1, using a small centrifugal dehydrator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CT6D type), the number of revolutions is 1,000 rpm, dehydration Dehydration was performed in 3 minutes. The moisture content (%) was determined from the weight before and after dehydration. The water content of the alginate fiber was 14.39%, and the water content of the alginate beads was 98.00%. The results are shown in Table 3.
このように実施例３のアルギン酸系繊維は、比較例１のアルギン酸系ビーズに比べて、含水率が低いことがわかる。 Thus, it can be seen that the alginate fiber of Example 3 has a lower water content than the alginate beads of Comparative Example 1.
＜実施例５＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ（マンヌロン酸ブロック）／Ｇ（グルロン酸ブロック）＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（アルギン酸ナトリウム水溶液に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ４とした。紡糸原液Ａ４の２０℃における粘度は、３０，５００ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍ／Ｇ比は、サンプルに塩酸を加えて加水分解し、加水分解に対する抵抗性の違いにより各ブロックを分画し、単離した各ブロックをフェノール硫酸法で比色定量する方法により求めた。
<Example 5>
[Preparation of spinning dope]
M (mannuronic acid block) / G (guluronic acid block) = 1.30 sodium alginate was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4 wt% aqueous solution. To this, 0.4% by weight of ferric ferrocyanide (based on an aqueous sodium alginate solution) was added and dispersed as an adsorbent, which was filtered and defoamed with a 200 mesh filter to obtain a spinning dope A4. The viscosity of the spinning dope A4 at 20 ° C. was 30,500 mPa · s. The M / G ratio is determined by a method in which hydrochloric acid is added to a sample for hydrolysis, each block is fractionated according to the difference in resistance to hydrolysis, and each isolated block is colorimetrically determined by the phenol-sulfuric acid method. It was.
［紡糸工程］
紡糸原液Ａ４を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取り、約１．３倍の延伸をかけた。
[Spinning process]
The spinning dope A4 was extruded from a spinning nozzle having pores having a diameter of 0.10 mm at a pressure of 0.15 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 10.0 m / min (long) 1.0 m), and wound at a winding speed of 13.5 m / min, and stretched about 1.3 times.
［乾燥工程］
得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、５ｄｔｅｘであった。
[Drying process]
The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 5 dtex.
＜実施例６＞
紡糸原液Ａ４を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度７．２ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度８．５ｍ／分で巻き取り、約１．２倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、５５ｄｔｅｘであった。
<Example 6>
The spinning dope A4 was extruded from a spinning nozzle having pores with a diameter of 0.20 mm at a pressure of 0.05 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 7.2 m / min (long). 1.0 m), the film was wound at a winding speed of 8.5 m / min, and stretched about 1.2 times. The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 55 dtex.
＜実施例７＞
紡糸原液Ａ４を、直径０．２０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．０５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度６．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度７．０ｍ／分で巻き取り、約１．１倍の延伸をかけた。得られた繊維を水洗した後、８０〜９０℃の熱風で乾燥して、アルギン酸系繊維を得た。得られたアルギン酸系繊維の太さは、８５ｄｔｅｘであった。
<Example 7>
The spinning dope A4 was extruded from a spinning nozzle having pores having a diameter of 0.20 mm at a pressure of 0.05 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 6.0 m / min (long). 1.0 m), wound at a winding speed of 7.0 m / min, and stretched about 1.1 times. The obtained fiber was washed with water and then dried with hot air at 80 to 90 ° C. to obtain an alginate fiber. The thickness of the obtained alginate fiber was 85 dtex.
＜参考例２＞
［紡糸原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝２．００のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（アルギン酸ナトリウム水溶液に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものを紡糸原液Ａ５とした。紡糸原液Ａ５の２０℃における粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
<Reference Example 2>
[Preparation of spinning dope]
Sodium alginate with M / G = 2.00 was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4 wt% aqueous solution. To this, 0.4% by weight of ferric ferrocyanide (based on an aqueous sodium alginate solution) was added and dispersed as an adsorbent, which was filtered and defoamed with a 200 mesh filter to obtain a spinning dope A5. The viscosity of the spinning dope A5 at 20 ° C. was 12,000 mPa · s.
［紡糸工程］
紡糸原液Ａ５を、直径０．１０ｍｍの細孔を有する紡糸ノズルから、０．１５ＭＰａの圧力で押出し、紡糸速度１０．０ｍ／分で、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｂ中（長さ１．０ｍ）を通過させ、巻取速度１３．５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、凝固浴中で繊維が破断し、巻き取ることができなかった。
[Spinning process]
The spinning dope A5 was extruded from a spinning nozzle having pores with a diameter of 0.10 mm at a pressure of 0.15 MPa, in a coagulation bath B at a liquid temperature (5 to 30 ° C.) at a spinning speed of 10.0 m / min (long) 1.0 m), and an attempt was made to wind at a winding speed of 13.5 m / min. However, the fiber broke in the coagulation bath and could not be wound.
＜比較例２＞
［ビーズ原液の調製］
Ｍ／Ｇ＝１．３０のアルギン酸ナトリウムをイオン交換水に加え、３０分間撹拌して、４重量％水溶液を調製した。これに、吸着剤としてフェロシアン化鉄０．４重量％（イオン交換水に対して）を加えて分散させ、これを、２００メッシュのフィルタでろ過、脱泡したものをビーズ原液Ｃ２とした。
<Comparative example 2>
[Preparation of bead stock solution]
M / G = 1.30 sodium alginate was added to ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to prepare a 4 wt% aqueous solution. To this, 0.4% by weight of iron ferrocyanide (relative to ion-exchanged water) was added and dispersed as an adsorbent, and this was filtered and degassed with a 200-mesh filter to make a bead stock solution C2.
［ゲル化工程］
ビーズ原液Ｃ２を、液温（５〜３０℃）の凝固浴Ｄに滴下し、３０分間浸漬した。得られたビーズをろ過、水洗してアルギン酸系ビーズを得た。得られたアルギン酸系ビーズの粒径は、直径が２．０〜３．０ｍｍであった。
[Gelling process]
The bead stock solution C2 was dropped into a coagulation bath D having a liquid temperature (5 to 30 ° C.) and immersed for 30 minutes. The obtained beads were filtered and washed with water to obtain alginate beads. The particle diameter of the obtained alginate beads was 2.0 to 3.0 mm.
［試験方法］
（海水におけるセシウム吸着量分析）
実施例５〜７で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を用意した。富津市の海岸で採取した海水を２００メッシュのフィルタでろ過し、塩化セシウムを加え、セシウム濃度が０．５ｐｐｍになるように調製した試験海水を作製した。酸分解ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法により、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、７２０ＥＳ型）を用いて、試験海水のセシウム濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。サンプル毎に用意した試験海水（水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカにそれぞれサンプルを直接浸漬した。ビーカの試験海水は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、試験海水を一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験海水中のセシウム吸着量を分析した。サンプル浸漬前の試験海水のセシウム濃度を１００とし、浸漬時間毎に採取した試験海水のセシウム濃度と対比して吸着率（％）を算出した。結果を、表４および図３に示す。
[Test method]
(Analysis of cesium adsorption in seawater)
6.3 g of alginate fibers obtained in Examples 5 to 7 (calculated with alginate calcium dry weight: 5.0 g) and 100 g of alginate beads obtained in Comparative Example 2 (calculated with alginate calcium weight: 5.0 g) are prepared. did. Seawater collected at the coast of Futtsu was filtered through a 200-mesh filter, cesium chloride was added, and test seawater prepared to a cesium concentration of 0.5 ppm was prepared. When the cesium concentration of the test seawater was measured using an ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, Inc., model 720ES) by acid decomposition ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometry, it was 0.5 ppm. Each sample was directly immersed in a beaker containing 1 L of test seawater (water temperature: 20 to 22 ° C.) prepared for each sample. The test seawater of the beaker was constantly generated with a magnetic stirrer. After being immersed for a predetermined time, a certain amount of test seawater was taken out, and the amount of cesium adsorbed in the test seawater was analyzed by acid decomposition ICP mass spectrometry. The adsorption rate (%) was calculated by comparing the cesium concentration of the test seawater before the sample immersion with 100 and the cesium concentration of the test seawater collected every immersion time. The results are shown in Table 4 and FIG.
［試験方法］
（淡水におけるセシウム吸着量分析）
実施例５〜７で得られたアルギン酸系繊維６．３ｇ（アルギン酸カルシウム乾燥重量換算：５．０ｇ）および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズ１００ｇ（アルギン酸カルシウム重量換算：５．０ｇ）を用意した。蒸留水に塩化セシウムを加え、セシウム濃度が０．５ｐｐｍになるように調製した試験水溶液を作製した。酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液のセシウム濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。サンプル毎に用意した試験水溶液（水温：２０〜２２℃）１Ｌの入ったビーカにそれぞれサンプルを直接浸漬した。ビーカの試験水溶液は、マグネットスターラにより常時水流を発生させた。所定の時間だけ浸漬させた後に、試験水溶液を一定量取り出し、酸分解ＩＣＰ質量分析法により、試験水溶液中のセシウム吸着量を分析した。サンプル浸漬前の試験水溶液のセシウム濃度を１００とし、浸漬時間毎に採取した試験水溶液のセシウム濃度と対比して吸着率（％）を算出した。結果を、表５および図４に示す。
[Test method]
(Analysis of cesium adsorption in fresh water)
6.3 g of alginate fibers obtained in Examples 5 to 7 (calculated with alginate calcium dry weight: 5.0 g) and 100 g of alginate beads obtained in Comparative Example 2 (calculated with alginate calcium weight: 5.0 g) are prepared. did. Cesium chloride was added to distilled water to prepare a test aqueous solution prepared so that the cesium concentration was 0.5 ppm. When the cesium concentration of the test aqueous solution was measured by acid decomposition ICP mass spectrometry, it was 0.5 ppm. Each sample was directly immersed in a beaker containing 1 L of a test aqueous solution (water temperature: 20 to 22 ° C.) prepared for each sample. The aqueous solution of the beaker was constantly generated with a magnetic stirrer. After being immersed for a predetermined time, a certain amount of the test aqueous solution was taken out, and the amount of cesium adsorbed in the test aqueous solution was analyzed by acid decomposition ICP mass spectrometry. The cesium concentration of the test aqueous solution before the sample immersion was set to 100, and the adsorption rate (%) was calculated in comparison with the cesium concentration of the test aqueous solution collected every immersion time. The results are shown in Table 5 and FIG.
このように実施例５〜７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたセシウム吸着能を示し、水中の重金属等の吸着効率を向上することができた。特に海水において、実施例５〜７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、優れたセシウム吸着能を示した。また、実施例５と実施例６と実施例７との比較により、繊維の太さが細い方が優れたセシウム吸着能を示した。 As described above, the alginate fibers of Examples 5 to 7 showed superior cesium adsorption ability as compared with the alginate beads of Comparative Example 2, and were able to improve the adsorption efficiency of heavy metals in water. Especially in seawater, the alginate fibers of Examples 5 to 7 showed superior cesium adsorption capacity as compared with the alginate beads of Comparative Example 2. Moreover, the comparison with Example 5, Example 6, and Example 7 showed the cesium adsorption ability which was excellent in the one where the thickness of the fiber was thin.
（含水率測定）
実施例７で得られたアルギン酸系繊維および比較例２で得られたアルギン酸系ビーズについて、小型遠心脱水機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＴ６Ｄ型）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、脱水時間３分で脱水を行った。脱水前後の重量から、含水率（％）を求めた。アルギン酸系繊維の含水率は１４．５５％、アルギン酸系ビーズの含水率は９８．００％であった。結果を表６に示す。
(Moisture content measurement)
About the alginic acid type fiber obtained in Example 7 and the alginate type bead obtained in Comparative Example 2, using a small centrifugal dehydrator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CT6D type), the number of revolutions is 1,000 rpm, dehydration Dehydration was performed in 3 minutes. The moisture content (%) was determined from the weight before and after dehydration. The water content of the alginate fiber was 14.55%, and the water content of the alginate beads was 98.00%. The results are shown in Table 6.
このように実施例７のアルギン酸系繊維は、比較例２のアルギン酸系ビーズに比べて、含水率が低いことがわかる。 Thus, it can be seen that the alginate fiber of Example 7 has a lower water content than the alginate beads of Comparative Example 2.
（アルギン不織布 灰化試験）
吸着試験後の実施例１のアルギン酸系繊維１．０１ｇを量り取り、ルツボに入れ、大気雰囲気で、電気コンロにより３５０℃で９０分加熱し、炭化させた。続いて、６００℃の電気マッフル炉（ＴＭＦ−５：トーマス科学機械（株）製）にルツボを移し、１２０分加熱し、灰化させた。ルツボが常温（２０℃）まで冷えた後、灰化したアルギン酸系繊維の重量を測定したところ、０．０９ｇであった。重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）は、９１．１％であった。結果を表７に示す。
(Algin nonwoven fabric ashing test)
After the adsorption test, 1.01 g of the alginate fiber of Example 1 was weighed, put into a crucible, and heated in an air atmosphere at 350 ° C. for 90 minutes to be carbonized. Subsequently, the crucible was transferred to an electric muffle furnace (TMF-5: manufactured by Thomas Scientific Machine Co., Ltd.) at 600 ° C. and heated for 120 minutes to be incinerated. After the crucible cooled to room temperature (20 ° C.), the weight of the incinerated alginate fiber was measured and found to be 0.09 g. The weight reduction rate (100 × (weight before ashing−weight after ashing) / weight before ashing) was 91.1%. The results are shown in Table 7.
同様にして、吸着試験後の実施例２〜７のアルギン酸系繊維、比較例１，２のアルギン酸系ビーズの灰化実験を行った。結果を表７に示す。 Similarly, ashing experiments of the alginate fibers of Examples 2 to 7 and the alginate beads of Comparative Examples 1 and 2 after the adsorption test were conducted. The results are shown in Table 7.
（ゼオライト 灰化試験）
ゼオライト １．１２ｇを量り取り、ルツボに入れ、電気コンロにより３５０℃で９０分加熱した。続いて、６００℃の電気マッフル炉（ＴＭＦ−５：トーマス科学機械（株）製）にルツボを移し、１２０分加熱した。ルツボが常温（２０℃）まで冷えた後、ゼオライトの重量を測定したところ、１．０５ｇであった。重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）は、６．３％であった。
(Zeolite ashing test)
1.12 g of zeolite was weighed, placed in a crucible, and heated at 350 ° C. for 90 minutes with an electric stove. Subsequently, the crucible was transferred to an electric muffle furnace (TMF-5: manufactured by Thomas Scientific Machine Co., Ltd.) at 600 ° C. and heated for 120 minutes. After the crucible cooled to room temperature (20 ° C.), the weight of the zeolite was measured and found to be 1.05 g. The weight reduction rate (100 × (weight before ashing−weight after ashing) / weight before ashing) was 6.3%.
このように実施例のアルギン酸系繊維は、比較例のアルギン酸系ビーズおよびゼオライトに比べて、吸着対象物質の吸着後の加熱によって高い重量減少率で容易に減容化が可能であった。実施例のアルギン酸系繊維は、容易に工業的に製造可能である。繊維が細い方が、吸着性能が高く、減容化しやすかった。アルギン酸系繊維が吸着剤を含まずに、アルギン酸塩単体の吸着性能を利用することにより、吸着剤を含む場合に比べて減容化率がより高まった。 As described above, the alginate fiber of the example could be easily reduced in volume with a high weight reduction rate by heating after the adsorption of the substance to be adsorbed, compared with the alginate bead and zeolite of the comparative example. The alginate fibers of the examples can be easily produced industrially. The thinner the fibers, the higher the adsorption performance and the easier the volume reduction. By using the adsorption performance of alginate alone, the alginic acid fiber does not contain an adsorbent, so that the volume reduction rate is further increased compared to the case where the adsorbent is contained.
Claims (3)
１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に吐出紡糸してゲル状繊維を得るゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲル状繊維を乾燥する乾燥工程と、
を含む方法によって得られ、
吸着対象物質の吸着後に３５０℃で９０分間加熱して炭化させ、さらに６００℃で１２０分間加熱して灰化させた後の繊維状吸着材の重量減少率（１００×（灰化前の重量−灰化後の重量）／灰化前の重量）が、８０％以上であることを特徴とする繊維状吸着材。 A fibrous adsorbent containing alginate,
A gelation step in which an alginate aqueous solution containing a monovalent alginate is spun into a calcium salt aqueous solution containing a calcium salt to obtain a gel fiber;
A drying step of drying the gel-like fibers obtained in the gelation step;
Obtained by a method comprising
After adsorption of the substance to be adsorbed, it is carbonized by heating at 350 ° C. for 90 minutes, and further heated at 600 ° C. for 120 minutes for ashing (100 × (weight before ashing− A fibrous adsorbent characterized in that the weight after ashing / weight before ashing is 80% or more.
前記アルギン酸塩水溶液が、さらに吸着剤を含むことを特徴とする繊維状吸着材。 The fibrous adsorbent according to claim 1,
The fibrous adsorbent characterized in that the alginate aqueous solution further contains an adsorbent.
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