JP2017010627A

JP2017010627A - 電気化学セル

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Publication number: JP2017010627A
Application number: JP2015121695A
Authority: JP
Inventors: 渡邊　俊二; Shunji Watanabe; 俊二渡邊; 恒昭玉地; Tsuneaki Tamachi; 和仁小笠; Kazuhito Ogasa; 遼平佐藤; Ryohei Sato
Original assignee: Ohara Inc; Seiko Instruments Inc
Current assignee: Ohara Inc; Seiko Instruments Inc
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: US20160372799A1; US11050080B2; JP6593626B2

Abstract

【課題】導通性や封止性を確保して、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供する。【解決手段】正極層１１及び負極層１２が固体電解質層１３を介して積層されてなる全固体型の電極体２と、電極体２が収納されるキャビティＣを有する外装体３と、を備え、外装体３は、電極体２を挟持する第１ケース４１及び第２ケース４２と、第１ケース４１及び第２ケース４２間を接合して、第１ケース４１及び第２ケース４２とともにキャビティＣを画成する封止部材４３と、を有し、電極体２、第１ケース４１、第２ケース４２及び封止部材４３の熱膨張係数が１０×１０−６／℃以下であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

各種デバイスの電源に用いられる二次電池や、キャパシタ等の電気化学セルとして、正極層及び負極層間に電解質が介在されてなる電極体と、電極体を収納する外装体と、を備えた構成が知られている。外装体は、第１ケース及び第２ケースと、これらケース間を接合して第１ケース及び第２ケースとともに電極体を収納するキャビティを画成する封止部材と、を備えている。
この種の電気化学セルでは、電極体の正極層及び負極層が外装体や外装体に形成された貫通電極を通して外部と導通している。

ここで、上述した電極体としては、例えば特許文献１に示されるように、正極層及び負極層間に固体電解質が介在する、いわゆる全固体型の電極体が知られている。全固体型の電極体は、液体電解質やポリマー電解質を用いた電極体と異なり、電解質の漏出や枯渇等のおそれがないので、長寿命化を図れる等の利点がある。

特開２０１３−２４３００６号公報

ところで、全固体型の電極体を用いた電気化学セルでは、導通性を確保するために外装体側の導通部（外装体自体や貫通電極等）と電極体とを密着させる必要がある。

しかしながら、電極体と外装体（各ケース及び封止部材）との熱膨張係数が大きく異なると、例えば各ケースと封止部材との接合時やリフローによる電気化学セルの実装時等、加熱処理後の冷却時において、電極体と外装体との収縮量が大きく異なる。この場合、電極体及び外装体側の導通部間や各ケース及び封止部材間に隙間が生じたり、電極体と外装体との間に作用する応力によって電極体に割れが生じたりするおそれがある。したがって、導通性や封止性を確保することに関して未だ改善の余地があった。
特に、時計や電子部品等に用いられる小型の電気化学セルでは、電流レートや温度特性等の向上を図るために、正極層及び負極層を複数積層する場合があるため、正極層及び負極層の各層が薄くなり、電極体の強度が低くなる傾向がある。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、導通性や封止性を確保して、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る電気化学セルは、正極層及び負極層が固体電解質を介して積層されてなる全固体型の電極体と、前記電極体が収納されるキャビティを有する外装体と、を備えた電気化学セルにおいて、前記外装体は、前記電極体を挟持する第１ケース及び第２ケースと、前記第１ケース及び前記第２ケース間を接合して、前記第１ケース及び前記第２ケースとともに前記キャビティを画成する封止部材と、を有し、前記電極体、前記第１ケース、前記第２ケース及び前記封止部材の熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。

この構成によれば、電極体、第１ケース、第２ケース及び封止部材の熱膨張係数の差が小さくなるので、例えば上述した加熱処理後の冷却時における収縮量の差を小さくすることができる。これにより、各ケースと封止部材との間を確実に接合することができ、封止性を向上させることができる。また、電極体と外装体との間に作用する応力を低減することができるので、電極体に割れが生じるのを抑制した上で、電極体及び各ケース間を密着させ、電極体及び各ケース間での導通性を確保できる。
したがって、封止性や導通性を確保し、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供できる。

また、本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第１ケース及び前記第２ケースは、金属材料からなり、前記封止部材は、ガラス材料からなっていてもよい。
この構成によれば、金属材料からなる第１ケース及び第２ケース間がガラス材料からなる封止部材で接合されるため、封止性や導通性に優れ、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供できる。

また、本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第１ケースは、セラミックス材料からなるベース基板を含み、前記第２ケース及び前記封止部材は、金属材料からなっていてもよい。
この構成によれば、封止性や導通性に優れ、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供できる。

また、本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第２ケースは、外周部分に位置して前記封止部材に接合される接合部と、内周部分に位置して前記第１ケースとの間に前記電極体を挟持する挟持部と、前記接合部及び前記挟持部間を連結して前記挟持部を前記第１ケース側に向けて付勢するばね部と、を有していてもよい。
この構成によれば、第２ケースが挟持部を第１ケース側に向けて付勢するばね部を有しているため、電極体と外装体との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和し、電極体に割れが生じるのを確実に抑制できる。しかも、上述した加熱処理後の冷却時や、充放電に伴う電極体の体積変化、また電極体及び外装体の公差をばね部の弾性変形により吸収できる。これによっても、電極体に割れが生じるのを抑制した上で、各ケースと電極体との密着性を維持し、各ケース及び電極体間の導通性を確保できる。

また、本発明に係る電気化学セルにおいて、前記電極体と前記第１ケースとの間、及び前記電極体と前記第２ケースとの間の少なくとも一方には、クッション材が介在していてもよい。
この構成によれば、電極体と外装体との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和し、電極体に割れが生じるのを確実に抑制できる。しかも、上述した加熱処理後の冷却時や、充放電に伴う電極体の体積変化、また電極体及び外装体の公差をクッション材の変形により吸収できる。これによっても、電極体に割れが生じるのを抑制した上で、各ケースと電極体との密着性を維持し、各ケース及び電極体間の導通性を確保できる。

本発明によれば、導通性や封止性を確保して、長寿命で信頼性の高い電気化学セルを提供できる。

本発明の第１実施形態に係る二次電池の平面図である。図１のＩＩ−ＩＩ線に相当する断面図である。本発明の第２実施形態に係る二次電池の断面図である。本発明の第３実施形態に係る二次電池の断面図である。本発明の第４実施形態に係る二次電池の断面図である。第４実施形態に係る二次電池の製造方法を説明するための工程図である。第４実施形態に係る二次電池の製造方法を説明するための工程図である。本発明の第５実施形態に係る二次電池の断面図である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、本発明に係る電気化学セルとして、全固体型の電極体を有する二次電池について説明する。以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
（第１実施形態）
［二次電池］
図１は二次電池１の平面図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
図１、図２に示すように、本実施形態の二次電池１は、電極体２と、電極体２を収納するキャビティＣを有する外装体３と、を備えている。

＜電極体＞
図２に示すように、電極体２は、正極活物質を含む正極層１１及び負極活物質を含む負極層１２が固体電解質層１３を介して交互に積層された、いわゆる全固体型の電極体２である。なお、正極層１１及び負極層１２は、同じ積層数積層されている。
正極層１１は、電極体２における積層方向の一端部（最下層）を構成する正極集電層１４と、固体電解質層１３間に配置された正極接続層１５と、を有している。
正極接続層１５には、正極接続層１５を積層方向に貫通する逃げ孔２１が、積層方向に直交する面内方向で間隔をあけて形成されている。

なお、正極層１１は、上述した正極活物質や固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
正極活物質としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、オリビン型のＬｉ_ｘＪ_ｙＭｔＰＯ_４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ_２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ_４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体型の二次電池１の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。

また、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性のガラスや結晶が好適に用いられる。そのうち、リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型や、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２や、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）_ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）等を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｙＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）が好ましい。

また、リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉＰＯ_３、７０ＬｉＰＯ_３−３０Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ系の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｍ’_２Ｏ_３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましい。

導電助剤としては、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、正極層１１中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さい二次電池１を形成できる。

負極層１２は、電極体２における積層方向の他端部（最上層）を構成する負極集電層２２と、上述した正極接続層１５に対して積層方向の両側に固体電解質層１３を介して積層された負極接続層２３と、を有している。負極接続層２３には、負極接続層２３を積層方向に貫通する逃げ孔２５が上述した面内方向で間隔をあけて形成されている。本実施形態において、正極接続層１５及び負極接続層２３の逃げ孔２１，２５は、それぞれ同等の内径とされるとともに、異極の接続層１５，２３の逃げ孔２１，２５と積層方向で重ならない位置に形成されている。なお、以下の説明では、電極体２の積層方向の一端側を下方といい、他端側を上方という場合がある。

なお、負極層１２は、上述した負極活物質や固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｙＴｉ_２Ｓｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池１の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ_ｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

固体電解質層１３は、正極層１１及び負極層１２間に介在して、正極層１１及び負極層１２間を隔離する。なお、本実施形態の固体電解質層１３は、上述した各接続層１５，２３の逃げ孔２１，２５内にも形成されている。

電極体２は、各正極層１１（正極集電層１４及び正極接続層１５）同士を並列接続する正極ビア３１と、各負極層１２（負極集電層２２及び負極接続層２３）同士を並列接続する負極ビア３２と、を有している。

正極ビア３１は、電極体２の積層方向に沿って延設されるとともに、負極接続層２３の逃げ孔２５を通って各正極接続層１５同士及び正極集電層１４間を接続している。なお、正極ビア３１は、外径が負極接続層２３における逃げ孔２５の内径よりも小さくなっており、逃げ孔２５内で固体電解質層１３を介して負極接続層２３と隔離されている。
負極ビア３２は、電極体２の積層方向に沿って延設されるとともに、正極接続層１５の逃げ孔２１を通って各負極接続層２３及び負極集電層２２間を接続している。なお、負極ビア３２は、外径が正極接続層１５における逃げ孔２１の内径よりも小さくなっており、逃げ孔２１内で固体電解質層１３を介して正極接続層１５と隔離されている。

＜外装体＞
外装体３は、電極体２を積層方向で挟持する第１ケース４１及び第２ケース４２と、これら第１ケース４１及び第２ケース４２同士を接合して第１ケース４１及び第２ケース４２とともにキャビティＣを画成する封止部材４３と、を備えている。

第１ケース４１は、導電性を有する金属材料からなる平板であって、積層方向から見た平面視で外形が電極体２よりも大きい矩形状を呈している。第１ケース４１は、電極体２に対して下方に配置されるとともに、その上面に電極体２の正極集電層１４が接続されている。すなわち、第１ケース４１は、正極集電層１４を介して正極層１１に電気的に接続されている。
第２ケース４２は、導電性を有する金属材料からなる平板であって、積層方向から見た平面視で外形が第１ケース４１と同等の形状を呈している。第２ケース４２は、電極体２に対して上方に配置されるとともに、その下面に電極体２の負極集電層２２が接続されている。すなわち、第２ケース４２は、負極集電層２２を介して負極層１２に電気的に接続されている。なお、各ケース４１，４２と電極体２との間に炭素系材料を含む熱硬化性の導電性ペースト（不図示）をそれぞれ介在させても構わない。

図１に示すように、各ケース４１，４２には、はんだやビス等の接続手段によって二次電池１を図示しない外部基板に実装するためのタブ（正極タブ４５及び負極タブ４６）がそれぞれ形成されている。正極タブ４５は、第１ケース４１の外周部分一部が積層方向に直交する面内方向に突設されて構成されている。負極タブ４６は、第２ケース４２の外周部分の一部が下方（第１ケース４１側）に向けて屈曲された後、正極タブ４５と同一面上に突設されて構成されている。

図２に示すように、封止部材４３は、各ケース４１，４２の外周部分（電極体２よりも外側の領域）において、電極体２の周囲を取り囲む額縁状に形成されるとともに、各ケース４１，４２の外周部分同士を積層方向で接合している。そして、各ケース４１，４２及び封止部材４３で画成された空間は、電極体２を気密封止するキャビティＣを構成している。なお、図示の例において、封止部材４３と電極体２の外周面とは、面内方向で密着しているが、これに限らず、封止部材４３と電極体２との間に面内方向の隙間が設けられていても構わない。

ここで、本実施形態では、電極体２及び外装体３の各構成品は、全て熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下の材料により構成されている。
この場合、外装体３のうち各ケース４１，４２には、熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下の金属材料として、コバール（約５×１０^−６/℃）や、インバー（２×１０^−６/℃以下）、スーパーインバー（１×１０^−６℃以下）、ステンレスインバー（１×１０^−６/℃以下）、４２アロイ（約７×１０^−６/℃）、４６アロイ（約８．５×１０^−６/℃）等を採用することができる（何れも温度範囲が２０℃〜３５０℃）。
また、外装体３のうち封止部材４３には、熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下（温度範囲が１００℃〜３００℃）の材料として、例えばガラス材料が好適に用いられている。

［二次電池の製造方法］
次に、上述した二次電池１の製造方法について説明する。
本実施形態の二次電池１の製造方法は、電極体形成工程と、外装体３により電極体２を封止する封止工程と、を有している。

＜電極体形成工程＞
電極体形成工程は、正極シート作製工程及び負極シート作製工程と、これら正極シート作製工程及び負極シート作製工程で作製された正極シート及び負極シートを積層する積層工程と、正極シート及び負極シートの積層体を焼成する熱プレス工程と、を有している。

（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極層１１の原料組成物を基材上に塗布して正極グリーンシートを形成する。その後、正極グリーンシートのうち、正極接続層１５となる正極グリーンシートには、正極層１１の逃げ孔２１に対応する部分に開口部を形成する一方、負極層１２の逃げ孔２５に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。なお、上述したグリーンシートとは、薄板状に形成されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指す。具体的に、本実施形態のグリーンシートは、各電極層（正極層１１及び負極層１２）や固体電解質層１３の原料組成物が、有機バインダや溶剤等に混合されてスラリーやペースト状をなし、薄板状に成形されたものを指す。また、本実施形態のグリーンシートには、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも含む。

（負極シート作製工程）
負極シート作製工程では、負極層１２の原料組成物を基材上に塗布して負極グリーンシートを形成する。その後、負極グリーンシートのうち、負極接続層２３となる負極グリーンシートには、負極層１２の逃げ孔２５に対応する部分に開口部を形成する一方、正極層１１の逃げ孔２１に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。

（積層工程）
積層工程では、正極層１１の逃げ孔２１に対応する部分同士が積層方向で重なり、かつ負極層１２の逃げ孔２５に対応する部分同士が積層方向で重なるように、正極シート及び負極シートを交互に積層する。

（脱脂工程）
次に、積層工程で作製された正極シート及び負極シートの積層体を加熱し、積層体に含まれる有機バインダ成分をガス化させて除去する脱脂工程を行う。これにより、後の熱プレス工程後に固体電解質に残留する炭素が低減し、短絡（固体電解質における電子導通）を防止できる。

（熱プレス工程）
熱プレス工程では、積層体を積層方向に加圧しながら加熱することで、積層体のうち、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が負極層１２の逃げ孔２５に対応する部分を通して厚さ方向で接触する。一方、積層体のうち、正極シートを挟んで隣り合う各負極シート同士が正極層１１の逃げ孔２１に対応する部分を通して厚さ方向で接触する。
以上により、上述した電極体２が完成する。

＜封止工程＞
封止工程では、例えば第１ケース４１上に図示しない導電性ペーストを塗布した後、第１ケース４１上に電極体２をセットする。その後、導電性ペーストを乾燥させ、電極体２を仮押さえする。
一方、第２ケース４２の下面に図示しない導電性ペーストを塗布した後、導電性ペーストを乾燥させる。

次に、電極体２を間に挟んで第１ケース４１及び第２ケース４２を重ね合わせた後、各ケース４１，４２の外周部分に粉末状又はペースト状の封止部材４３（ガラス材料）を充填する。その後、封止部材４３を加熱することで、封止部材４３を介して各ケース４１，４２同士が熱融着される。これにより、各ケース４１，４２及び封止部材４３により画成されたキャビティＣ内に電極体２が気密封止され、上述した二次電池１が完成する。

このように、本実施形態では、電極体２及び外装体３の熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下である構成とした。
この構成によれば、各構成品の熱膨張係数の差が小さくなるので、例えば上述した封止工程やリフローによる二次電池１の実装時等、加熱処理後の冷却時における収縮量の差を小さくすることができる。これにより、各ケース４１，４２と封止部材４３との間を確実に接合することができ、封止性を向上させることができる。また、電極体２と外装体３との間に作用する応力を低減することができるので、電極体２に割れが生じるのを抑制した上で、電極体２及び各ケース４１，４２間を密着させ、電極体２及び各ケース４１，４２間での導通性を確保できる。
したがって、封止性や導通性を確保し、長寿命で信頼性の高い二次電池１を提供できる。

また、本実施形態では、金属材料からなる第１ケース４１及び第２ケース４２間がガラス材料からなる封止部材４３で接合されているため、封止性や導通性に優れ、長寿命で信頼性の高い二次電池１を提供できる。

なお、上述した実施形態では、封止工程において、熱プレス工程で焼成された電極体２に対して、導電性ペーストを介して各ケース４１，４２を接着する構成について説明したが、これに限られない。すなわち、熱プレス工程において、電極体２（積層体）の焼成と、電極体２及び各ケース４１，４２間の接着と、を同時に行っても構わない。具体的には、まず電極体２を第１ケース４１及び第２ケース４２で挟持する。その後、第１ケース４１、第２ケース４２及び電極体２をまとめて加圧しながら加熱する。これにより、電極体２の焼成とともに、電極体２及び各ケース４１，４２間の接着を行うことができる。

この場合、製造効率の向上を図ることができるとともに、電極体２及び各ケース４１，４２間の接着に導電性ペーストを用いる必要がないので、材料コストの削減も図ることができる。また、本実施形態では、上述したように電極体２及び外装体３の熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下であるため、熱プレス工程後の収縮時においても電極体２と各ケース４１，４２との間に作用する応力を低減することができる。その結果、電極体２に割れが生じるのを抑制した上で、電極体２及び各ケース４１，４２間を密着させ、電極体２及び各ケース４１，４２間での導通性を確保できる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、外装体１０３にセラミックパッケージを用いる点で上述した第１実施形態と相違している。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する場合がある。図３は、第２実施形態に係る二次電池１００の断面図である。
図３に示す二次電池１００において、外装体１０３の第１ケース１１０は、セラミックス材料からなるベース基板１１１と、ベース基板１１１上に接合されたシールリング１１２と、を有している。
シールリング１１２は、導電性の金属材料からなる枠状を呈し、銀ロウ等のロウ材によってベース基板１１１の上面に接合されている。

第１ケース１１０の下面には、一対の外部電極１２１，１２２が形成されている。一方の外部電極１２１，１２２には、ベース基板１１１を厚さ方向に貫通する貫通電極１２３，１２４がそれぞれ接続されている。各貫通電極１２３，１２４のうち、一方の貫通電極１２３はキャビティＣ内においてベース基板１１１上に露出し、他方の貫通電極１２４はキャビティＣの外部においてシールリング１１２に接続されている。

第２ケース１３０は、導電性を有する金属材料からなる平板状を呈し、シールリング１１２上に接合されて第１ケース１１０を閉塞している。この場合、シールリング１１２及び第２ケース１３０の溶接部分が本実施形態における封止部材に相当する。すなわち、本実施形態の封止部材は、シールリング１１２又は第２ケース１３０の構成材料と同一の材料により構成されている。そして、第１ケース１１０及び第２ケース１３０によって画成された部分は、電極体２が気密封止されるキャビティＣを構成している。

電極体２は、キャビティＣ内において第１ケース１１０のベース基板１１１及び第２ケース１３０によって積層方向で挟持されている。この場合、正極集電層１４がベース基板１１１上において貫通電極１２３に接続され、負極集電層２２が第２ケース１３０及びシールリング１１２を介して貫通電極１２４に接続されている。

ここで、本実施形態において、外装体１０３は熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下の材料により構成されている。外装体１０３のうち、ベース基板１１１は例えばアルミナ（約７×１０^−６/℃：温度範囲が２０〜３５０℃）等により構成されている。また、シールリング１１２や第２ケース１３０は、上述した第１実施形態における各ケース４１，４２と同様の材料により構成されている。

本実施形態の二次電池１００を製造する場合は、上述した第１実施形態と同様に電極体作製工程を経た電極体２を、第１ケース１１０のベース基板１１１上に導電性ペーストを介してセットした後、導電性ペーストを乾燥させる。一方、第２ケース１３０の下面に図示しない導電性ペーストを塗布した後、導電性ペーストを乾燥させる。
続いて、電極体２を間に挟んで第１ケース１１０及び第２ケース１３０を重ね合わせた後、抵抗シーム溶接やレーザシーム溶接等によって第１ケース１１０のシールリング１１２と、第２ケース１３０と、を接合する。

なお、本実施形態においても、熱プレス工程において、電極体２（積層体）の焼成と、電極体２及び各ケース１１０，１３０間の接着と、を同時に行っても構わない。また、シールリング２１２と第２ケース２３０とをロウ材等によって接合しても構わない。

本実施形態によれば、外装体１０３にセラミックパッケージを用いることで、封止性や導通性に優れ、長寿命で信頼性の高い二次電池１００を提供できる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した第２実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。図４は、第３実施形態に係る二次電池２００の断面図である。
図４に示す二次電池２００において、外装体２０３の第１ケース２１０は、電極体２が収容される凹部２１１ａを有するベース基板２１１と、ベース基板２１１の上面に接合されたシールリング２１２と、を有している。シールリング２１２は、ベース基板２１１の凹部２１１ａとともに内側に電極体２を収容している。

第２ケース２３０は、外周部分に位置してシールリング２１２の上面に接合される接合部２３１と、内周部分に位置して第１ケース２１０（ベース基板２１１）との間に電極体２を挟持する挟持部２３２と、接合部２３１及び挟持部２３２間を連結するばね部２３４と、を有している。
ばね部２３４は、断面視で波状を呈し、挟持部２３２を下方（第１ケース２１０側）に向けて付勢している。なお、本実施形態の二次電池２００は、上述した第２実施形態と同様の方法により製造することが可能である。

この構成によれば、第２ケース２３０が挟持部２３２を下方に向けて付勢するばね部２３４を有しているため、電極体２と外装体２０３との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和し、電極体２に割れが生じるのを確実に抑制できる。しかも、リフローによる実装時や、充放電に伴う電極体２の体積変化、また電極体２及び外装体２０３の公差をばね部２３４の弾性変形により吸収できる。これによっても、電極体２に割れが生じるのを抑制した上で、各ケース２１０，２３０と電極体２との密着性を維持し、各ケース２１０，２３０及び電極体２間の導通性を確保できる。

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。図５は、第４実施形態に係る二次電池３００の断面図である。
図５に示す二次電池３００において、第２ケース１３０と電極体２（負極集電層２２）との間には、弾性変形可能なクッション材３５０が介在している。クッション材３５０は、例えばグラファイト繊維等からなり、第２ケース３３０の下面及び負極集電層２２に密着している。

図６、図７は、第４実施形態に係る二次電池３００の製造方法を説明するための工程図である。なお、以下の説明では、電極体２の封止工程について主に説明する。
図６に示すように、第１ケース２１０のベース基板２１１上に導電性ペーストＰを介して電極体２をセットした後、電極体２上に導電性ペーストＰを介してクッション材３５０をセットする。その後、第１ケース２１０、電極体２、クッション材３５０及び導電性ペーストＰを加熱し、導電性ペーストＰを乾燥させる。
一方、図７に示すように、第２ケース１３０の下面に導電性ペーストＰを塗布した後、導電性ペーストＰを乾燥させる。

続いて、電極体２を間に挟んで第１ケース２１０及び第２ケース１３０を重ね合わせた後、抵抗シーム溶接やレーザシーム溶接等によって第１ケース２１０のシールリング２１２と、第２ケース１３０と、を接合する。なお、本実施形態においても、熱プレス工程において、電極体２（積層体）の焼成と、電極体２、各ケース２１０，１３０及びクッション材３５０間の接着と、を同時に行っても構わない。

この構成によれば、第２ケース１３０と電極体２との間にクッション材３５０が介在しているため、電極体２と外装体３０３との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和し、電極体２に割れが生じるのを確実に抑制できる。しかも、リフローによる実装時や、充放電に伴う電極体２の体積変化、また電極体２及び外装体２０３の公差をクッション材３５０の弾性変形により吸収できる。これによっても、電極体２に割れが生じるのを抑制した上で、各ケース２１０，１３０と電極体２との密着性を維持し、各ケース２１０，１３０及び電極体２間の導通性を確保できる。

なお、上述した実施形態では、第１ケース２１０側にクッション材３５０を接着した後、封止工程において第１ケース２１０及び第２ケース１３０を接合する構成について説明したが、これに限られない。すなわち、第２ケース１３０側にクッション材３５０を接着した後、封止工程において第１ケース２１０お及び第２ケース１３０を接合しても構わない。
また、上述した実施形態では、第２ケース１３０と電極体２との間にクッション材３５０が介在する構成について説明したが、これに限られない。すなわち、第１ケース２１０と電極体２（正極集電層１４）との間、及び第２ケース１３０と電極体２との間の少なくとも一方にクッション材３５０が介在していれば構わない。

（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。図８は、第５実施形態に係る二次電池４００の断面図である。
図８に示す二次電池４００において、外装体４０３の第１ケース４１０は、セラミックス材料からなる平板状を呈している。

第２ケース４３０は、導電性を有する金属材料からなり、断面視形状がハット型を呈している。具体的に、第２ケース４３０は、第１ケース４１０との間に電極体２を積層方向で挟持する平板状の挟持部４３１と、挟持部４３１の外周縁から下方に延設され、電極体２の周囲を取り囲む囲繞壁４３２と、囲繞壁４３２の下端縁から外側に張り出すフランジ部４３３と、を有している。

封止部材４４０は、各ケース４１０．４３０の外周部分において、電極体２の周囲を取り囲む額縁状に形成されるとともに、第１ケース４１０の外周部分及び第２ケース４３０のフランジ部４３３同士を接合している。なお、封止部材４４０は、上述した第１実施形態の各ケース４１，４２と同様の金属材料により構成されている。

この構成によれば、金属材料からなる第２ケース４３０の内側に電極体２を収容することができるので、セラミックス材料からなる第１ケース４１０に凹部を形成する構成に比べて低コスト化を図ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述した実施形態では、電気化学セルの一例として、二次電池を例に挙げて説明したが、キャパシタや一次電池であってもよい。また、正極層１１や負極層１２、固体電解質層１３に用いる材料や、積層数、ビア３１，３２のレイアウト等については、適宜変更が可能である。
上述した実施形態では、外装体の平面視形状が矩形状である構成について説明したが、これに限らず、円形状等、適宜設計変更が可能である。
また、外装体の構成品は、熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下の材料であれば、種々の材料を用いることが可能である。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上述した各変形例を適宜組み合わせても構わない。

１，１００，２００，３００，４００…二次電池
２…電極体
３，１０３，２０３，３０３，４０３…外装体
１１…正極層
１２…負極層
１３…固体電解質層
４１，１１０，２１０，４１０…第１ケース
４２，１３０，２３０，３３０，４３０…第２ケース
４３，４４０…封止部材
１１１…ベース基板
２３１…接合部
２３２…挟持部
２３４…ばね部

Claims

正極層及び負極層が固体電解質を介して積層されてなる全固体型の電極体と、
前記電極体が収納されるキャビティを有する外装体と、を備えた電気化学セルにおいて、
前記外装体は、
前記電極体を挟持する第１ケース及び第２ケースと、
前記第１ケース及び前記第２ケース間を接合して、前記第１ケース及び前記第２ケースとともに前記キャビティを画成する封止部材と、を有し、
前記電極体、前記第１ケース、前記第２ケース及び前記封止部材の熱膨張係数が１０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする電気化学セル。
前記第１ケース及び前記第２ケースは、金属材料からなり、
前記封止部材は、ガラス材料からなることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
前記第１ケースは、セラミックス材料からなるベース基板を含み、
前記第２ケース及び前記封止部材は、金属材料からなることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
前記第２ケースは、
外周部分に位置して前記封止部材に接合される接合部と、
内周部分に位置して前記第１ケースとの間に前記電極体を挟持する挟持部と、
前記接合部及び前記挟持部間を連結して前記挟持部を前記第１ケース側に向けて付勢するばね部と、を有していることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の電気化学セル。
前記電極体と前記第１ケースとの間、及び前記電極体と前記第２ケースとの間の少なくとも一方には、クッション材が介在していることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の電気化学セル。