JP2016537460A - ３次元プリンタ用高分子組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】３次元プリンタ用高分子組成物を提供すること。【解決手段】示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃で、硬度がショアＡ９５以下のオレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む３次元プリンタ用高分子組成物。【選択図】図１

Description

本明細書に開示された技術は、３次元プリンタ用高分子組成物に関するものであり、より詳細には３次元印刷によって個体の物品製造時、硬化速度が速く滑り性に優れた３次元プリンタ用組成物に関するものである。
３Ｄ（３−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、３次元）プリンタは、特殊な素材のインクを順次噴射して微細な厚さで幾層にも重ね上げながら立体的な形状物を製作する装置である。３Ｄプリンティングは、多様な分野に使用が広がっている。多数の部品で構成される自動車分野のほか、医療用人体模型や歯ブラシやカミソリなどの家庭用製品等の様々な模型を作るための用途で、多くの製造会社が使用している。
現在、３Ｄプリンティングで最も多く使われる素材は光を受けると固まる光硬化性高分子物質「フォトポリマー（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）」である。これは、市場全体の５６％を占めている。その次に人気のある素材は、溶けて固まることが自由な固体形態の熱可塑性プラスチックで、市場の４０％を占め、今後は金属粉末も徐々に成長することが予想される。このうち、熱可塑性プラスチック素材の形態は、フィラメント（ｆｉｌａｍｅｎｔ）、粒子又は粉の形態を有することができる。フィラメント型（Ｆｉｌａｍｅｎｔ ｔｙｐｅ）の３Ｄプリンティングは、速度面で他のタイプより速いため生産性が高く、拡散速度が速い。
既存のフィラメント素材では、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ，ＰＬＡ）、ＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）等が使われているが、この理由は次のとおりである。第一に、融点が適度に高く、プリンティング後の硬化速度が速いため、プリンティング速度を速くしても変形せず、寸法及び形状の安定性が良い。第二に、融点が適度に低くフィラメント製造時に押出が容易であり、生産効率が高い。さらに、融点が高すぎる場合はフィラメントを溶かすのに電力の消費が多く、プリンタ内の部品を高熱に耐えられる材質で作る必要があるなど、不必要な原価上昇の要因となる。
上記の各種条件に合う素材は上記の四種類程度であるが、これらはすべて硬度Ｓｈｏｒｅ Ｄ５０以上の高硬度素材だけであり、低硬度の柔らかな風合いを必要とする３Ｄプリンティング素材としての要件を満たすことができない。例えば、乳児用の模型や学校の工作用模型、靴や玩具用模型は、低硬度の柔らかい素材で３Ｄプリンティングすると、よりリアリティがあるように作ることができる。したがって、新しい素材の開発が要求される。
本発明の一態様によれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃で、硬度がショアＡ９５以下のオレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含み、前記高分子基材の溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分の３次元プリンタ用高分子組成物が提供される。
本発明の別の態様によれば、オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む組成物を押出して製造した３次元プリンタ用フィラメントとして、前記高分子基材の硬度がショアＡ９０以下であり、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である３次元プリンタ用フィラメントが提供される。
本発明のまた別の態様によれば、オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む組成物を押出して製造した３次元プリンタ用ペレットとして、前記高分子基材の硬度がショアＡ９０以下で、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である３次元プリンタ用ペレットが提供される。
本発明のまた別の態様によれば、上述した３次元プリンタ用フィラメントをプリントヘッドに供給する段階；前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタ用フィラメントの溶融物を吐出する段階；前記溶融物を硬化させて印刷層を形成する段階；及び前記印刷層を複数層積層させて個体の物品を形成する段階を含む３次元印刷による物品形成方法が提供される。
本発明のまた別の態様によれば、上述した３次元プリンタ用ペレットをプリントヘッドに供給する段階；前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタ用ペレットの溶融物を吐出する段階；前記溶融物を硬化させて印刷層を形成する段階；及び前記印刷層を複数層積層させて個体の物品を形成する段階を含む３次元印刷による物品形成方法が提供される。
典型的なフィラメント型の３次元印刷システムを示す説明図
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図１は、典型的なフィラメント型の３次元印刷システムを示している。図１の３次元印刷システムは、Ａｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ社のＬｕｌｚＢｏｔ ＴＡＺというモデルを例に挙げたものである。図１を参照すると、３次元印刷は、底板（１１０）はＹ軸に動き、プリントヘッド（１２０）がＸ軸とＺ軸に動きながらフィラメント（１３０）を吐出しながら一層一層積んで所定の形状を構築する方式で行われる。フィラメント（１３０）は、右側のリール（１４０）からほどけて誘導管（１５０）を介して供給され、プリントヘッド（１２０）が具備する牽引装置の力と速度によって供給量が制御され、ホットメルト接着剤ガン（ｇｕｎ）と同様の方式で溶解したフィラメントが押出されて底板（１１０）上に印刷層を形成し、このような印刷層を続けて積層させて物品（１６０）を形成する。
ところが、ここで誘導管（１５０）の原理は、左右上下に動くプリントヘッド（１２０）にスムーズにフィラメント（１３０）を供給する通路の役割を果たすもので、誘導管（１５０）がなければ、中間でフィラメント（１３０）が曲がってしまい、プリントヘッド（１２０）で垂直（常に一定の方向）に供給することができないため、定速定量供給が困難である。ここで大抵は直径１．７５ｍｍ程度のフィラメント（１３０）が通過してプリントヘッド（１２０）部分まで搖れずに進入する場合、誘導管（１５０）の内径が約２．０ｍｍ以内となり、遊びが大きくないようにするのが良い。また、誘導管（１５０）を通過するフィラメント（１３０）も硬度が硬く滑らかな材質であるものが一般的に良い。
しかし、背景技術で上述したとおり、高硬度の高分子を３Ｄプリンティング素材として使用する場合に発生する問題点がある。上記の問題点を解決するために、低硬度の各種高分子を検討すると、低硬度の高分子はほとんど融点が高くなく、ニーズに合った融点を有する高分子は高い硬度を有するため、本特許の主旨に合わない。したがって、本発明者はオレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）を必須素材として作った組成物を提供する。
本発明の一態様によれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃で、硬度がショアＡ９５以下のオレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む３次元プリンタ用高分子組成物が提供される。又、各種添加剤が混合された前記組成物のＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分、硬度がショアＡ９０以下である。
本明細書で「オレフィンブロック共重合体」は、一般的にエチレン又はプロピレンと２つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む重合体のブロック共重合体を指す。前記α−オレフィンは、末端に二重結合を有する炭素数２以上のオレフィンである。
好ましくは、エチレン又はプロピレンは重合体全体の主要モル分率を占め、すなわちエチレン又はプロピレンは重合体全体の約５０モル％以上を占める。さらに好ましくは、エチレン又はプロピレンは約６０モル％以上、約７０モル％以上、又は約８０モル％以上を占め、重合体全体の実質的な残りは好ましくは、３つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである一つ以上のその他共単量体を含む。例えば、エチレン／オクテン共重合体の場合、好ましい組成物は重合体全体の約８０モル％以上のエチレン含量、及び重合体全体の約１０乃至約１５モル％、好ましくは約１５乃至約２０モル％のオクテン含量を含む。
前記オレフィンブロック共重合体（ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＯＢＣ）は、マルチブロック共重合体である。これらは好ましくは直線的に結合された二つ以上の化学的に別個の区域又はセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含む重合体、すなわち、ペンダント又はグラフト方式よりは重合されたエチレン系官能基又はプロピレン系官能基に対して末端−対−末端結合される化学的に区別された単位を含む重合体である。
前記オレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）は、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体又はプロピレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を意味する。前記オレフィンブロック共重合体は、エチレン又はプロピレンに一つ以上の共重合成α−オレフィン共単量体が重合された形で含まれており、化学的又は物理的特性が異なる二つ以上の重合された単量体単位の複数のブロック又はセグメントを有するマルチブロック共重合体であることを特徴とする。前記ＯＢＣ内のオレフィンとα−オレフィンの含量は、前記ＯＲＣに対する説明と同一である。
いくつかの実施態様で、前記マルチブロック共重合体は次の化学式で示すことができる。
（ＡＢ）ｎ
化学式で、ｎは１以上、好ましくは１超過、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上の整数で；「Ａ」は硬質ブロック又はセグメントを示し；「Ｂ」は軟質ブロック又はセグメントを示す。好ましくは、ＡとＢは分枝型又は星型方式ではなく直線的に連結される。「硬質」セグメントは、エチレン又はプロピレンがいくつかの実施態様では９５重量％以上、別の実施態様では９８重量％以上の量で存在する重合された単位のブロックを意味する。すなわち、硬質セグメント内の共単量体含量は、いくつかの実施態様では硬質セグメントの総重量の５重量％以下、別の実施態様では２重量％以下である。いくつかの実施態様で、硬質セグメントはすべて又は実質的にすべてエチレン又はプロピレンで構成される。一方、「軟質」セグメントは共単量体含量がいくつかの実施態様では軟質セグメントの総重量の５重量％以上、多様な別の実施態様では８重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上の重合された単位のブロックを意味する。いくつかの実施態様で、軟質セグメント内の共単量体含量は多様な別の実施態様で２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、又は６０重量％であることができる。
一実施形態において、前記オレフィンブロック共重合体は、０．８５乃至０．９１ｇ／ｃｃ、又は０．８６乃至０．８８ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
一実施形態において、前記オレフィンブロック共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって測定した溶融指数（ＭＩ）が０．０１乃至３０ｇ／１０分、又は０．０１乃至２０ｇ／１０分、又は０．１乃至１０ｇ／１０分、又は０．１乃至５．０ｇ／１０分、又は０．１乃至３．０ｇ／１０分、又は０．１乃至１．０ｇ／１０分、又は０．３乃至０．６ｇ／１０分、又は１乃至３０ｇ／１０分であることができる。
前記オレフィンブロック共重合体の例は代表的で、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｎｆｕｓｅがある。本発明で使用されるＯＢＣは、少なくとも融点が１００℃以上と融点が高く、プリンティング後の硬化速度が速く、寸法及び形態の安全性に優れている。又、本発明に使用されるＯＢＣは融点が１５０℃以下であるため、融点が高過ぎずフィラメント製造時に押出が容易で生産性が高い。又、使用したＯＢＣの硬度は密度に応じてショアＡ９５を超えることもあるが、この場合、低硬度にするためにオイル等を多く配合しなければならないため、マイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の懸念があり、製品表面の滑り性が悪くなるのでショアＡ９５以下を使うのが良い。
３次元プリンタ用成形材料として、前記ＯＢＣを主材料として使用し、フィラメント又はペレット形態で提供することができる。この場合、既存の高硬度素材のＰＬＡ、ＡＢＳ、ＨＤＰＥ、ＰＣより軟質であるという点に加えて、軽いという利点がある（ＯＢＣの比重が０．８５−０．９０）。又、素材が透明で着色が容易で美麗なフィラメントを得ることができる。さらに、人体に無害で食品に関連する製品も作ることができる等の付加的な利点がある。
又、前記オレフィンブロック共重合体には、物性を向上させるために各種付加成分を含むことができる。前記付加成分は、プロセスオイル、ワックス、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エチレン共重合体、及びオレフィンランダム共重合体（ＯＲＣ）からなる群の中から選択される１種以上であることができる。前記付加成分は、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至２５重量部含むことができる。
前記プロセスオイルは、組成物の硬度を下げるためのものである。ＯＢＣなどのオレフィン系高分子に対してはパラフィン形態のプロセスオイルの相溶性が良く、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ）又は芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）形態のプロセスオイルは相溶性が良くない。前記プロセスオイルは、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至５重量部含まれることができる。前記プロセスオイルの量が５重量部を超えるとマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）されて、フィラメントの場合、表面がべたつくようになって表面の滑り性が低下し、フィラメントとペレット共に製品の表面にオイルが染み出て、印刷した製品の品質が低下することがある。
前記ワックスはパラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）、微結晶ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｘ）、ポリエチレンワックス（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗａｘ）等であることができ、フィラメントの表面滑り性を良くしてフィラメントがプリンタの誘導管の中を容易に通過できるようにする。前記ワックスは、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至５重量部含むことができる。前記ワックスの量が５重量部を超えると、最終製品の硬度を上昇させ、製品の柔軟性が低下して破損することがある。
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、１，２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）等を単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。前記熱可塑性エラストマーの追加によって、ＯＢＣを単独で使用するよりも弾性が補強される効果がある。前記熱可塑性エラストマーは、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至２０重量部含むことができる。前記熱可塑性エラストマーの量が２０重量部を超えると、フィラメント表面の滑り性が低下することがあり、ペレットの場合は溶融粘度が高くなり、印刷速度が遅くなることがある。
一方、エチレン共重合体やオレフィンランダム共重合体（ＯＲＣ）は、フィラメント組成物全体の価格調節のために混合することができる。前記エチレン共重合体はｉ）エチレン、及びｉｉ）Ｃ３−Ｃ１０アルファモノオレフィン、Ｃ３−Ｃ２０モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステル、不飽和Ｃ３−Ｃ２０モノ又はジカルボン酸、不飽和Ｃ４−Ｃ８ジカルボン酸の無水物及び飽和Ｃ２−Ｃ１８カルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される１種以上のエチレン性不飽和単量体の共重合体であることができる。前記エチレン共重合体の具体例として、エチレン酢酸ビニル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＢＡ）、エチレンメチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリレート（（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＭＭＡ）、エチレンブテン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｕｔｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＢ−Ｃｏ）、エチレンオクテン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏｐｌｙｍｅｒ、ＥＯ−Ｃｏ）等を挙げることができる。前記オレフィンランダム共重合体は、エチレン又はプロピレンと一つ以上の共重合成α−オレフィン共単量体がランダムに重合された形態であることができる。例えば、前記オレフィンランダム共重合体は、エチレン又はプロピレンとオクテンの共重合体であることができる。
前記エチレン共重合体や前記オレフィンランダム共重合体は、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至２０重量部含むことができる。前記エチレン共重合体や前記オレフィンランダム共重合体の量が２０重量部を超えると、押出後のフィラメントやペレットの硬化が遅くなることがある。
前記組成物には、酸化防止剤又は色素をさらに含むことができる。前記酸化防止剤としては、ソンノク（ｓｏｎｎｏｃ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、ソンノックス １０７６（ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６、ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）等を使用することができ、色相を考慮して多様な顔料を使用することも可能である。
前記酸化防止剤又は前記色素は、前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至５重量部含むことができる。前記酸化防止剤や前記色素が５重量部を超えると、ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）等の現象で製品の品質が低下することがある。
前記最終組成物のＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は１乃至３０ｇ／１０分、好ましくは１乃至２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１乃至１０ｇ／１０分であることができる。前記ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分未満であれば、フィラメントの溶ける速度が遅く、円滑なプリンティングがなされないか、又は印刷速度を遅らせなければならないこともある。一方、ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分を超えると、フィラメントが非常に速く溶けて一定速度で一定の吐出量の維持が困難なため、プリンティング厚さの誤差が大きくなることがある。
本発明の別の態様によれば、上述した組成物を押出して製造した３次元プリンタ用フィラメントが提供される。前記フィラメントは、オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む。前記高分子基材の硬度は、ショアＡ９０以下である。又、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である。前記溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）は、例えば０．０１乃至２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１乃至１．０ｇ／１０分以下である。また、前記フィラメントは硬化速度が速く滑り性に優れた特性を有する。前記オレフィンブロック共重合体は、ＤＳＣ熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃であることができる。前記融点範囲でフィラメントを溶かすのに電力の消費が少ないだけでなく押出が容易である。
前記３次元プリンタ用フィラメントは、直径が１．０乃至２．０ｍｍ、好ましくは１．５乃至１．８ｍｍであることができる。前記フィラメントの直径が１ｍｍ未満の場合、フィラメントを押し出すプリントヘッドの製作が難しく、プリンティング速度も非常に遅くなることがあり、２ｍｍを超えると硬化速度が遅くプリンティング線が太くなり、製品の精度が低下することがある。前記高分子基材の硬度はショアＡ９０以下で、硬度ショアＡ９０を超えると、ゴムのように柔らかい質感を感じるのが難しい。
本発明のまた別の態様によれば、上述した３次元プリンタ用フィラメントを使用した３次元印刷によって、物品を形成する方法が提供される。前記物品形成方法は、下記の工程に進行されることができる。まず、上述した３次元プリンタ用フィラメントをプリントヘッドに供給する。前記フィラメントは誘導管を介して前記プリントヘッドに供給することができる。次に前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタ用フィラメントの溶融物を吐出させる。プリンタの底板はＹ軸に動き、プリントヘッドはＸ軸に動きながら一層を積んで再びＺ軸に一層を上げた後、上記のとおり、Ｘ軸とＹ軸に動いて次の層を積んで再びＺ軸に一層を上げて、プリンティングする方式で立体的なプリンティングとなる。次に前記溶融物を硬化させて印刷層を形成する。続いて、前記印刷層を複数層積層させて個体の物品を形成する。
本発明のまた別の態様によれば、上述した組成物はフィラメント形態だけでなく、ペレット形態でも提供することができる。オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む組成物を押出して製造した３次元プリンタ用ペレットは、上述したフィラメントの場合と同様の利点を有している。
前記ペレットは、オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む。上述したフィラメントの例と同様に、前記高分子基材の硬度はショアＡ９０以下である。又、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である。前記溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）は例えば０．０１乃至２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１乃至１．０ｇ／１０分以下である。又、前記ペレットは、硬化速度が速いながらも溶融指数が適度に低いため、印刷時に押出された素材が滲まず、微細な線の印刷が可能になる。又、前記オレフィンブロック共重合体は、ＤＳＣ熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃であることができる。前記融点範囲でペレットを溶かすのに電力の消費が少ないだけでなく、押出が容易である。
前記ペレットの形態は特に制限されないが、好ましくは球状であることができ、その直径は０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍ乃至１．５ｍｍであることができる。前記ペレットの直径が０．５ｍｍ未満の場合、ペレットの製造が困難になることがあり、押出機のホッパーからシリンダーの中に下がりにくいことがあり、３．０ｍｍを超えると押出機のシリンダーに注入させるために押出機の直径が大きくなければならないため、したがって押出機が大きくなければならないため、小型プリンタでも非常に大きい押出機を使うしかなくなり、プリンタ機の製造が難しくなることがある。
本発明のまた別の態様によれば、上述した３次元プリンタ用ペレットを使用した３次元印刷によって物品を形成する方法が提供される。ペレットを材料に使う３次元プリンティング方式の場合、３次元プリンタの天板に押出機を配置して材料を一定速度で吐出し、前記３次元プリンタの底板を３次元的に動かして３次元印刷をする方式で実行することができる。この場合、機械の構造が複雑で機械自体の製造コストが高いが、フィラメントを作る工程が不要なため材料のコストが安いため、材料を大量に使用する必要がある産業用に適している。
３次元プリンタ用材料としてペレット形態の材料を使用する場合、プリンタに材料を供給するための誘導管が必要ないため、材料表面の滑り性は要求されない。しかし、印刷速度の面で押出による印刷時に押出機シリンダー内で材料をすぐに溶融しなければならず、印刷後すぐに硬化することが非常に重要なため、ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分以上となることが好ましく、前記組成物の場合はペレット用にも適している。
以下、本発明を多様な実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的思想が以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例）
下記の成分を配合して多様な組成物を作り、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ１０５０ｍｍの単軸押出機（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）で押出して長さ１．５ｍの冷却水槽で冷却して巻取り、直径１．７５ｍｍのフィラメントを作った。又、前記押出機のヘッドにフェイスカッター（ｆａｃｅ ｃｕｔｔｅｒ）が付着したダイ（ｄｉｅ）を取り付けて押出−切断−冷却することで直径１．０ｍｍのペレットを作った。
使用した各高分子の融点をＤＳＣを利用して測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８によって毎分１０℃で昇温してＴｍを測定した。
ＯＢＣ−１：エチレンオクテンブロック共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｃｔｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、比重０．８５５、ＤＳＣ融点９５℃、硬度ショアＡ４５
ＯＢＣ−２：エチレンオクテンブロック共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｃｔｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、比重０．８７０、ＤＳＣ融点１２０℃、硬度ショアＡ７７
ＯＢＣ−３：プロピレンオクテンブロック共重合体（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｃｔｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、比重０．８７５、ＤＳＣ融点１４０℃、硬度ショアＡ８８
ＯＲＣ−１：エチレンオクテンランダム共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｃｔｅｎｅ Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、比重０．９００、ＤＳＣ融点５℃、硬度ショアＡ９０
ＥＶＡ−１：エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、比重０．９３０、ＤＳＣ融点８０℃、硬度ショアＡ８８
ＳＥＢＳ−１：スチレンエチレンブチレンスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ）、比重０．９４０、ＤＳＣ融点１４０℃、硬度ショアＡ８６
ＬＤＰＥ−１：低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、比重０．９２０、ＤＳＣ融点１０９℃、硬度ＳショアＤ５０
試験方法
１．硬化速度
最終組成物の溶融指数（ＭＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定した。最終混合物のＭＩ（１２０℃、１０ｋｇ）が１．０ｇ／１０分以下をＡ、１．１−２．０をＢ、２．１−３．０をＣ、３．１−５．０をＤ、５．１以上をＥで示した。すなわち、ＭＩ（１２０℃、１０ｋｇ）が高いほど、１２０℃で硬化が遅いことを示す。
２．滑り性
最終組成物を押出して直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。これを内径２．５ｍｍ、外径４．５ｍｍ及び長さ４０ｃｍのポリプロピレン製の管の中を通過させて１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引っ張った時にかかる抵抗を手で感じて、抵抗の少ない順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの等級を付けた。すなわち、抵抗が一番少ないものをＡ、一番強いものをＥと表示した。
上記の試験結果を下表に示した。
Figure 2016537460
Figure 2016537460
上記表の結果から、実施例１乃至６の組成物は比較例１乃至９の他の組成物に比べて硬化速度が速く滑り性に優れ、３Ｄプリンタのフィラメント素材又はペレット素材として使用するのに適しており、低硬度を有し、３Ｄプリンティング時に柔らかい風合いを要求する多様な形状を製造することができる。
以上、本発明の実施例に対して詳細に記述したが、当該技術分野において通常の知識を有する人であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明を様々に変形して実施することができる。

Claims (12)

  1. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）の熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃で、硬度がショアＡ９５以下のオレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含み、前記高分子基材の溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分である
    ことを特徴とする３次元プリンタ用高分子組成物。
  2. 前記高分子基材はプロセスオイル、ワックス、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エチレン共重合体、及びオレフィンランダム共重合体（ＯＲＣ）からなる群の中から選択される１種以上の付加成分をさらに含有する
    請求項１に記載の３次元プリンタ用高分子組成物。
  3. 前記付加成分は前記オレフィンブロック共重合体１００重量部に対して１乃至２５重量部含まれる
    請求項２に記載の３次元プリンタ用組成物。
  4. 前記オレフィンブロック共重合体はエチレン及び一つ以上の共重合成α−オレフィン共単量体を重合された形態で含まれており、化学的又は物理的特性が異なる二つ以上の重合された単量体単位の複数のブロック又はセグメントを有するマルチブロック共重合体である
    請求項１に記載の３次元プリンタ用高分子組成物。
  5. 前記オレフィンブロック共重合体は下記の式で表示される３次元プリンタ用高分子組成物：（ＡＢ）ｎ前記式の中で、ｎは１以上であり、Ａは硬質ブロックであり、Ｂは軟質ブロックであり、ＡとＢは直線的に連結されている
    請求項１に記載の３次元プリンタ用高分子組成物。
  6. オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む組成物を押出して製造した３次元プリンタ用フィラメントとして、前記高分子基材の硬度がショアＡ９０以下であり、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である
    ことを特徴とする３次元プリンタ用フィラメント。
  7. 前記オレフィンブロック共重合体は示差走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃である
    請求項６に記載の３次元プリンタ用フィラメント。
  8. 直径が１．０乃至２．０ｍｍである
    請求項６に記載の３次元プリンタ用フィラメント。
  9. オレフィンブロック共重合体を含有する高分子基材を含む組成物を押出して製造した３次元プリンタ用ペレットとして、前記高分子基材の硬度がショアＡ９０以下であり、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１乃至３０ｇ／１０分であり、溶融指数（１２０℃、１０ｋｇ）が３．０ｇ／１０分以下である
    ことを特徴とする３次元プリンタ用ペレット。
  10. 前記オレフィンブロック共重合体は示差走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析時、融点ピーク温度が１００乃至１５０℃である
    請求項９に記載の３次元プリンタ用ペレット。
  11. 請求項６乃至８のいずれかによる３次元プリンタ用フィラメントをプリントヘッドに供給する段階；前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタ用フィラメントの溶融物を吐出する段階；前記溶融物を硬化させて印刷層を形成する段階；及び前記印刷層を複数層積層させて個体の物品を形成する段階を含む
    ことを特徴とする３次元印刷による物品形成方法。
  12. 請求項９又は１０による３次元プリンタ用ペレットをプリントヘッドに供給する段階；前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタ用ペレットの溶融物を吐出する段階；前記溶融物を硬化させて印刷層を形成する段階；及び前記印刷層を複数層積層させて個体の物品を形成する段階を含む
    ことを特徴とする３次元印刷による物品形成方法。
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