JP2016519848A - 太陽電池の電極の製造方法 - Google Patents

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Abstract

(a)n型ベース層と、p型エミッターと、p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、(b)導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、(i)導電性粉末100重量部と、(ii)20〜33モル%のBi2O3、25〜40モル%のB2O3、15〜45モル%のZnO、0.5〜9モル%のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット1〜12重量部(モル%が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている)と、(iii)有機媒体5〜40重量部とを含む工程と、(c)適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のp型電極を製造する方法。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年3月18日に出願された、米国仮特許出願第61/802791号明細書の利益を請求する。
本発明は、主に太陽電池、より具体的には太陽電池のp型電極を製造する方法に関する。
太陽電池の電極は、特に、p型エミッターと電気接触するp型電極の場合、太陽電池の変換効率(Eff)を改良するために低い電気抵抗を有することが必要とされている。
国際公開第2010030652号パンフレットには、(1)(a)銀粒子とMo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、IrおよびPt粒子からなる群から選択される付加的な粒子とを含有する電気導電性粒子と、(b)ガラスフリットと、(c)樹脂結合剤とを含むペーストをN型ベース太陽電池基板のp型エミッター上に適用する工程と、(2)適用されたペーストを焼成する工程とを含む、p型電極を製造するための方法が開示されている。
本発明の目的は、p型エミッターへのより低い接触抵抗を有するp型電極を製造する方法を提供することである。
本発明の態様は、(a)n型ベース層と、p型エミッターと、p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、(b)導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、(i)導電性粉末100重量部と、(ii)20〜33モルパーセント(モル%)の酸化ビスマス(Bi23)、25〜40モル%の酸化ホウ素(B23)、15〜45モル%の酸化亜鉛(ZnO)、0.5〜9モル%のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット1〜12重量部(モル%が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている)と、(iii)有機媒体5〜40重量部とを含む工程と、(c)適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のp型電極を製造する方法に関する。
本発明の別の態様は、(a)n型ベース層と、p型エミッターと、p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、(b)導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程であって、導電性ペーストが、(i)導電性粉末100重量部と、(ii)36〜55モルパーセント(モル%)の酸化ビスマス(Bi23)、29〜52モル%の酸化ホウ素(B23)、0〜40モル%の酸化亜鉛(ZnO)、0.5〜3モル%の酸化シリコン(SiO2)、0.5〜3モル%の酸化アルミニウム(Al23)、および1〜8モル%のアルカリ土類金属酸化物を含む、鉛を含有しないガラスフリット1〜12重量部(モル%が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている)と、(iii)有機媒体5〜40重量部とを含む工程と、(c)適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のp型電極を製造する方法に関する。
本発明の別の態様は、上記の方法によって形成されたp型電極を含むN型太陽電池に関する。
本発明によって形成されたp型電極および太陽電池は、優れた電気特性を得る。
太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 太陽電池を製造する方法を示す略図である。 実施例において製造された太陽電池を示す略図である。
p型電極を製造する方法を以下に説明する。
(a)n型ベース層と、p型エミッターと、p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、(b)導電性ペーストを不動態化層上に適用する工程と、(c)適用された導電性ペーストを焼成する工程とを含む、太陽電池のp型電極を製造する方法。
N型太陽電池の場合、図1A〜図1Fと共にp型電極の製造プロセスの実施形態を以下に説明する。
図1Aは、n型ベース層10と、n型ベース層10の一方の側に形成されたp型エミッター20とを含むn型半導体基板100を示す。
n型ベース層10は、ドナードーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義することができ、ドナードーパントは余分な価電子を半導体元素に導入する。n型ベース層10において、自由電子が伝導帯のドナードーパントから発生する。
p型エミッター20は、アクセプタドーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義することができ、アクセプタドーパントは、価電子の不足状態を半導体元素にもたらす。p型エミッターにおいて、アクセプタドーパントは自由電子を半導体元素から取り入れ、従って正の電荷を有する正孔が価電子帯に発生する。
シリコン半導体の場合、n型ベース層10は、リンをドープすることによって形成することができ、p型エミッター20は、ホウ素をドープすることによって形成することができる。あるいは、p型エミッター20は、イオン供給源として三フッ化ホウ素(BF3)などのホウ素化合物でイオン注入することによって形成することができる。
p型エミッター20の厚さは、例えば、半導体基板100の厚さの0.1〜10%であり得る。
n型ベース層10は典型的に、1〜10ohm・cmの体積抵抗率を有し、p型エミッター20は典型的に、数十オーム/スクエア程度のシート抵抗を有する。
図1Bは、p型エミッター20上に形成された不動態化層30をさらに含むn型半導体基板100を示す。不動態化層は、基板の表面での電子と正の正孔との再結合によって電荷キャリアの損失を低減するように作用する。また、不動態化層30は、反射防止コーティング(ARC)として機能することができ、不動態化層30が受光側になる場合に入射光の損失を低減する。
窒化シリコン(SiNx)、酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al23)、酸化シリコン(SiOx)、炭化シリコン(SiCx)、非晶質シリコン(a−Si)、または酸化インジウムスズ(ITO)は、不動態化層30を形成するための材料として使用され得る。最も一般的に使用されるのはSiO2、Al23、またはSiNxである。
プラズマ化学蒸着(PECVD)、原子層堆積(ALD)、熱化学蒸着(CVD)を適用して不動態化層30を形成することができる。
不動態化層は複数であってもよい。不動態化層は、二層、例えばAl23とSiNxとの二層またはSiO2とSiNxとの二層からなってもよい。
不動態化層30の厚さは20〜400nmであり得る。
図1Cにおいて、裏面電界(BSF)40は、任意選択により、基板100のp型エミッターの反対側に形成され得る。例えば、BSFは、リン(P)をさらにドープすることによって形成され得る。オキシ塩化リン(POCl3)は、ドーパント供給源であり得る。また、ホスフィン(PH3)をイオン供給源として使用するイオン注入法を使用することができる。
図1Dにおいて、不動態化層50はBSF層40上に形成される。また、不動態化層50は、p型エミッター20上の不動態化層30について上に記載されたように形成され得る。不動態化層50の厚さおよび組成は、不動態化層30と同一または異なっていてもよい。
図1Eにおいて、導電性ペースト70は、n型ベース層10の面上の不動態化層50上に適用され、任意選択により乾燥される。市販の導電性ペースト、例えばE.I.du Pont de Nemours and Company製のPV159、PV16A、PV17FおよびPV18Aが導電性ペースト70のために使用されてもよい。
p型エミッター20の側に、導電性ペースト60が不動態化層30上に適用され、任意選択により乾燥される。導電性ペースト60の組成は、以下に詳細に記載される。
導電性ペースト60および70は、実施形態においてスクリーン印刷によって適用され得る。
適用された導電性ペーストのパターンは、実施形態において、指線または格子線と呼ばれる複数の平行な線と、指線に垂直に交わる母線とを含むことができ、それは太陽電池の分野において一般的であり公知である。電池の前面および裏面上のパターンは、同一であるかまたは異なっているかどちらかであり得る。
次に、焼成が炉内で行なわれる。基板100の表面上の測定された焼成ピーク温度が実施形態において450〜1000℃、別の実施形態において、650〜870℃、別の実施形態において700〜800℃である。焼成の全時間は、20秒〜15分であってもよい。この範囲内で、半導体基板100に対する損傷が減少する場合がある。別の実施形態において、測定された温度による焼成プロファイルは、400℃超において10〜60秒および600℃超において2〜10秒であり得る。
図1Fに示されるように、p型電極61は、導電性ペースト60を焼成することによって製造され、n型電極71は、導電性ペースト70を焼成することによって製造される。導電性ペースト60および70は両方とも、焼成の間に不動態化層30および50それぞれをファイアスルーすることができ、p型エミッター20およびBSF40それぞれに達することができる。
N型太陽電池80は、n型ベース層10、p型エミッター20、およびp型エミッター20に接触するp型電極61を含む。
N型太陽電池80の製造方法については以下の文献を参照することができる。それらは本明細書に参照によって組み込まれる。
− A.Weeber et al.Status of N−type Solar Cells for Low−Cost Industrial Production;第24回欧州太陽光発電国際会議(European Photovoltaic solar Energy Conference and Exhibition)論文集,2009年9月21〜25日,ハンブルグ,ドイツ
− T.Buck et al.Industrial Screen Printed n−type Silicon Solar Cells with Front Boron Emitter and Efficiencies Exceeding 17%;第21回欧州太陽光発電国際会議(European Photovoltaic solar Energy Conference and Exhibition)論文集 2006年9月4〜9日,ドレスデン,ドイツ。
− J.E.Cotter et al.,P−Type versus n−Type Silicon Wafers:Prospects for High−Efficiency Commercial Silicon Solar Cells;IEEE transactions on electron devices;Vol.53,No.8,2006年8月,pp 1893−1896。
− L.J.Geerligs,et al.,N−type solar grade silicon for efficient p+n solar cells:overview and main results of the EC NESSI project;欧州太陽光発電国際会議(European photovoltaic solar energy conference and exhibition)2006年9月4〜8日。
p型エミッター20またはn型半導体基板10のどちらも、受光側になり得る。
別の実施形態において、N型太陽電池80は、受光側にp型電極61およびp型エミッター20を含む。
別の実施形態において、N型太陽電池は、受光側の裏側にp型電極とp型エミッターとを含む(図示せず)。
別の実施形態において、N型太陽電池80は、p型エミッター20およびn型ベース層10の両側で受光する両面受光型電池(bifacial cell)であり得る。両面受光型電池の製造については、以下の文献を参照することができ、本明細書に参照によって組み込むことができる。
− A.Kraenzl et al.Bifacial Solar Cells on Multi−crystalline Silicon;第15回太陽光発電国際会議(International Photovoltaic Science&Engineering Conference)論文集,上海,中国,2005年,pp.885−886。
別の実施形態において、p型電極は、n型半導体基板の裏側にp型エミッターを含むバックコンタクト型太陽電池において使用されてもよい。米国特許出願公開第20080230119号明細書は、バックコンタクト型太陽電池に関して本明細書に参照によって組み込まれる。
次に、p型電極61のための導電性ペースト60が以下に説明される。導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末、鉛を含有しないガラスフリットおよび有機媒体を含有する。
(i)導電性粉末
導電性粉末は、電導率を有する金属粉末である。導電性粉末の電導率は、実施形態において293ケルビンにおいて1.00×107ジーメンス(S)/m以上である。
導電性粉末は、実施形態において鉄(Fe、1.00×107S/m)、アルミニウム(Al、3.64×107S/m)、ニッケル(Ni、1.45×107S/m)、銅(Cu、5.81×107S/m)、銀(Ag、6.17×107S/m)、金(Au、4.17×107S/m)、モリブデン(Mo、2.10×107S/m)、タングステン(W、1.82×107S/m)、コバルト(Co、1.46×107S/m)、亜鉛(Zn、1.64×107S/m)、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことができる。
導電性粉末は、別の実施形態においてAl、Cu、Ag、Zn、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことができる。導電性粉末は、別の実施形態においてAl、Cu、Ag、Au、またはそれらの合金を含むことができる。さらに別の実施形態において、導電性粉末は、元素Al粉末、元素Ag粉末またはそれらの混合物を含むことができる。これらの金属粉末は比較的高い導電率を有し、市場で容易に見つけられる。
元素Ag粉末または元素Al粉末などの元素金属粉末の純度は、元素Ag粉末および元素Al粉末それぞれの重量に基づいて、実施形態において90重量パーセント(重量%)以上、別の実施形態において98重量%以上であり得る。
実施形態において、導電性粉末は、元素Ag粉末および元素Al粉末を97:3〜99.5:0.5、別の実施形態において97.5:2.5〜99:1の重量比(Ag:Al)において含む。
導電性粉末は、Ag、AlまたはAgおよびAlの両方、例えばAg−Al、Ag−Cu、Ag−Ni、およびAg−Cu−Niの合金を含む合金粉末であり得る。
実施形態において、導電性粉末はフレーク状、球状または結節状の形状であり得る。結節状粉末は、結びまたは丸い形状を有する不規則な粒子である。
導電性粉末の粒径(D50)は、実施形態において0.1〜10μm、別の実施形態において1〜7μm、別の実施形態において2〜4μmであり得る。この粒径を有する導電性粉末は、焼成工程の間に適切に焼結することができる。導電性粉末は、異なった粒径を有する導電性粉末の2種以上の混合物であり得る。
粒径(D50)は、レーザー回折散乱方法を使用して粒径の分布を測定することによって得られ、粒子の50重量%がより小さい粒子の直径として定義され得る。MicrotracモデルX−100は、市販の装置の例である。
導電性粉末は導電性ペーストの重量に基づいて、実施形態において60〜90重量パーセント(重量%)、別の実施形態において69〜87重量%、別の実施形態において78〜84重量%であり得る。導電性ペースト中の導電性粉末のこのような量によって、形成された電極は、十分な導電率を維持することができる。
(ii)鉛を含有しないガラスフリット
鉛を含有しないガラスフリットは溶融して半導体基板に付着し、電極を固定する。鉛を含有しないガラスフリットは、出発原料として酸化鉛およびフッ化鉛などの鉛化合物を含有しない。しかしながら、容易に避けられない鉛の不純物レベルは、鉛を含有しないガラスフリットが含有する許容範囲であり得る。具体的には、鉛を含有しないガラスフリット中に鉛が、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいて、実施形態において0.01モルパーセント(モル%)未満、別の実施形態において0.001モル%未満で含有され、さらに別の実施形態において微量レベルも含有されない。
一般的な鉛を含有しないガラス組成物の試料、表1のBi−B−Zn系ガラス組成物および表2のBi−B−Si−Al系ガラス組成物がモルパーセントで以下に示される。
別記しない限り、本明細書中で用いられるとき、モル%は、ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている。試料は、鉛を含有しないガラスフリット組成物に限定されない。ガラス化学の当業者は付加的な成分を少量取り替えかつガラス組成物の所望の性質を実質的に変化させないことが想定され得る。
しかしながら、優れた電気的接触をp型電極にもたらすBi−B−Zn系ガラス組成物の特定の範囲があることが見出された。Bi−B−Zn系ガラスフリットは、20〜33モル%の酸化ビスマス(Bi23)、25〜40モル%の酸化ホウ素(B23)、15〜45モル%の酸化亜鉛(ZnO)、0.5〜9モル%のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む。
Bi23は、別の実施形態において23〜30モル%、別の実施形態において25〜27モル%である。
23は、別の実施形態において30〜38モル%、別の実施形態において、33〜36モル%である。
ZnOは、別の実施形態において28〜40モル%、別の実施形態において32〜35モル%である。
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物は、別の実施形態において0.9〜8モル%、別の実施形態において2.5〜7.5モル%、別の実施形態において3〜7.3モル%、およびさらに別の実施形態において5〜7モル%である。
アルカリ土類金属酸化物は、酸化ベリリウム(BeO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)および酸化バリウム(BaO)からなる群のための一般的な用語である。アルカリ土類金属酸化物は、別の実施形態においてBaO、CaO、MgOまたはそれらの混合物、別の実施形態においてBaO、CaOまたはそれらの混合物であり得る。
アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム(Li2O)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化ルビジウム(Rb2O)および酸化セシウム(Cs2O)からなる群のための一般的な用語である。アルカリ金属酸化物は、別の実施形態においてLi2Oであり得る。
p型電極は、上述のこのようなガラスフリットを使用することによってp型エミッターと十分に電気的接触することができるであろう。
このような量の金属酸化物を含むBi−B−Zn系ガラスフリットを使用することによって、p型電極は、以下の実施例に示されるようにp型エミッターと優れた電気的接触をすることができるであろう。
表2は、Bi−B−Si−Al系ガラス組成物の試料を示す。
また、p型電極への優れた電気的接触をもたらすBi−B−Si−Al系ガラス組成物は、特定の範囲に限定される。Bi−B−Si−Alガラスフリットは、36〜55モル%の酸化ビスマス(Bi23)、29〜52モル%の酸化ホウ素(B23)、0.5〜3モル%の酸化シリコン(SiO2)、0.5〜3モル%の酸化アルミニウム(Al23)、および1〜8モル%のアルカリ土類金属酸化物を含む。
Bi23は、別の実施形態において38〜50モル%、別の実施形態において45〜49モル%である。
23は、別の実施形態において35〜50モル%、別の実施形態において42〜49モル%である。
SiO2は、別の実施形態において0.7〜1.5モル%である。
Al23は、別の実施形態において0.7〜1.5モル%である。
ZnOは必須ではない。ZnOは別の実施形態において最大で40モル%、別の実施形態において最大で20モル%である。ZnOは別の実施形態においてゼロである。
アルカリ土類金属酸化物は、別の実施形態において2〜8モル%、別の実施形態において3〜5モル%である。アルカリ土類金属酸化物は別の実施形態においてBaOであり得る。
p型電極は、上述のこのようなガラスフリットを使用することによってp型エミッターと十分に電気的接触することができるであろう。
このような量の金属酸化物を含むBi−B−Si−Al系ガラスフリットを使用することによって、p型電極は、以下の実施例に示されるようにp型エミッターと優れた電気的接触をすることができるであろう。
SiO2、P25、GeO2、V25などのガラス形成材の代用物を別々にまたは組み合わせてのどちらかでBi23またはB23の代わりに使用して同様な性能を達成することができる。
Al23、TiO2、Ta25、Nb25、ZrO2およびSnO2などの1つまたは複数の中間酸化物をZnOなどの他の中間酸化物の代わりに使用して同様な性能を達成することができる。
導電性粉末が100重量部である場合、ガラスフリットは1〜12重量部であり、導電性粉末が100重量部である場合、ガラスフリットは別の実施形態において3〜10.5重量部、別の実施形態において7〜9.5重量部である。このような量を有するガラスフリットは、電極中のバインダーとして機能することができる。
ガラスフリット組成物は、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において記載される。具体的には、出発原料として使用される成分のパーセンテージをその後、本明細書に記載されるように加工してガラスフリットを形成する。このような用語は当業者には慣例的である。
換言すれば、組成物は、特定の成分を含有し、これらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性種の特定の部分が、ガラスを製造するプロセスの間に放出されてもよい。揮発性種の例は酸素である。
焼成ガラスから出発する場合、当業者は当業者に公知の方法を使用して本明細書に記載された出発成分(元素成分(elemental constituency))のパーセンテージを推定することができ、例えば、限定されないが:誘導結合プラズマ発光分光分析(ICPES)、誘導結合プラズマ原子発光分光分析(ICP−AES)等がある。さらに、以下の典型的な技術を使用することができる:X線蛍光分光分析(XRF)、核磁気共鳴分光分析(NMR)、電子常磁性共鳴分光分析(EPR)、メスバウアー分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析(EDS)、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析(WDS)、陰極ルミネセンス(CL)。
ガラスフリットは、実施形態において350〜500℃の軟化点を有することができる。軟化点は示差熱分析(DTA)によって定量することができる。DTAによってガラス軟化点を定量するために、試料ガラスを微粉砕し、基準材料と共に炉内に導入して、5〜20℃/分の定速度で加熱する。2つの間の温度差を検出して、材料からの熱の発生と吸収を調べる。ガラス軟化点(Ts)は、DTA曲線の第3の変曲点の温度である。
本明細書に記載されたガラスフリットは従来のガラス製造技術によって製造することができる。以下の手順は一例である。成分を秤量し、次に所望の比率で混合し、炉内で加熱して、白金合金るつぼ内で溶融体を形成する。当該技術分野において公知であるように、加熱はピーク温度(800〜1400℃)まで、且つ溶融体が完全に液体および均質になる時間にわたって行なわれる。次に、溶融ガラスを逆回転ステンレス鋼ローラー間で急冷して、ガラスの厚さ10〜15ミルの小板を形成する。
次に、得られたガラス小板をミル粉砕して、所望の目標まで(例えば0.8〜3.0μm)の間に設定されたその50%体積分布を有する粉末を形成する。ガラスフリットを製造する当業者は、代替合成技術、例えば限定されないが、水による急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を製造するために適した他の技術を使用してもよい。米国特許出願公開第2006/231803号明細書および米国特許出願公開第2006/231800号明細書は、本明細書に記載されたガラスフリットの製造において有用なガラスの製造方法を開示し、それらの全体において本明細書に参照によってここに組み込まれる。
原材料の選択が、加工する間にガラスに混入される場合がある不純物を意図せずに含有し得ることを当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、数百〜数千ppmの範囲で存在している場合がある。
不純物の存在は、ガラス、導電性ペースト、または電極の性質を変えない。例えば、導電性ペーストを使用して製造されたp型電極を含有する太陽電池は、ペーストが不純物を含有する場合でも、本明細書に記載された電気的性質を有する場合がある。
(iii)有機媒体
導電性ペーストは有機媒体を含有する。導電性粉末およびガラスフリットなどの無機成分を例えば、機械混合によって有機媒体中に分散させて、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する、「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。
有機媒体の組成物に制限はない。有機媒体は、実施形態において少なくとも有機ポリマーおよび任意選択により溶剤を含むことができる。
多種多様な不活性粘性材料が、有機ポリマーとして使用され得る。有機ポリマーは、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、有機−無機ハイブリッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミド−イミド、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、エチルセルロースまたはそれらの混合物であり得る。
溶剤を任意選択により有機媒体に添加して、必要ならば導電性ペーストの粘度を調節することができる。実施形態において、溶剤は、テキサノール、エステルアルコール、テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールまたはそれらの混合物を含むことができる。
導電性粉末が100重量部である場合、有機媒体は5〜40重量部、別の実施形態において10〜30重量部である。
(iv)添加剤
添加剤として増粘剤、安定剤、または界面活性剤を本発明の導電性ペーストに添加してもよい。また、分散剤、粘度調節剤等の他の一般的な添加剤を添加することができる。添加剤の量は、得られた電気導電性ペーストの所望の特性によって決まり、当業者によって選択され得る。また、複数のタイプの添加剤を添加することができる。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、それに限定されない。
導電性ペーストの調製
導電性ペーストを以下の材料および手順によって調製した。
− 導電性粉末:98.2:1.8の重量比の元素Ag粉末と元素Al粉末との混合物100重量部を使用した。Ag粉末およびAl粉末の粒径(D50)はそれぞれ3.0μmおよび3.5μmであった。
− ガラスフリット:Bi−B−Zn系ガラスフリット8.7重量部を使用した。表1から選択されたBi−B−Zn系ガラスフリット組成物を表3に示す。ガラスフリットの粒径(D50)は2.0μmであった。
− 有機媒体:エチルセルロースのテキサノール溶液13.1重量部を使用した。
− 添加剤:粘度調節剤0.4重量部を使用した。
有機媒体と添加剤との混合物を15分間混合した。導電性ペースト中の少量のAl粉末の均一な分散体を可能にするために、Ag粉末とAl粉末とを有機媒体中に別々に分散させて、後で一緒に混合する。
Al粉末を有機媒体の一部に別個に添加し、15分間混合してAlスラリーを調製した。
ガラスフリットを有機媒体の残りに分散させ、15分間混合し、次に、Ag粉末を段階的に増量しながら添加して、Agペーストを調製した。Agペーストを別個に、0〜400psiに圧力を徐々に増加させながら3本ロール練り機を通過させた。ロールの間隙を1ミルに調節した。
次に、AgペーストとAlスラリーとを一緒に混合して、導電性ペーストを調製した。
室温で10rpmにおいてスピンドル#14を使用して粘度計ブルックフィールドHBTによって測定された場合、260Pa・sまで有機媒体を添加して導電性ペーストの粘度を調節した。磨砕度によって測定された時の分散度は18/8以下であった。
太陽電池の電極の形成
n型ベース層と、p型エミッターと、不動態化層とを有する30mm×30mm平方の大きさのn型半導体基板を、図1Bに示されるように作製した。n型半導体基板は、リンがドープされたシリコンウエハであった。p型エミッターは、ホウ素をドープすることによって形成された。不動態化層は、SiO2層およびSiNx層の二層であり、厚さ90nmであった。
p型エミッターの反対側に、n型ベース層の表面に付加的なリンをドープして、BSFを形成した。図1Dに示されるように、厚さ70nmのSiNx不動態化層がBSFの上に形成された。
先に形成された導電性ペーストを、p型エミッター上のSiO2/SiNx不動態化層上にスクリーン印刷した。図2に示されるように、印刷されたパターンは平均で幅70μm、長さ27mm、厚さ15μmの14本の平行な指線201および母線202であった。指線の間隔は、約2.1mmであった。印刷された導電性ペーストは、熱対流炉内で5分間150℃において乾燥された。
754℃の測定されたピーク温度において80秒間にわたって炉(CF−7210B、Despatch Industries)内で、p型エミッターを上向きにして、乾燥された導電性ペーストを焼成した。炉設定ピーク温度は885℃であった。測定された温度による焼成プロファイルは、22秒間400℃超および6秒間600℃超であった。基板の上面に付着するK型熱電対と環境データロガー(Datapaq(登録商標)Furnace Tracker(登録商標)System,Model DP9064A、Datapaq Ltd.)とによって焼成プロファイルを測定した。炉のベルト速度を550cpmに設定した。
測定
上に形成されたp型電極の固有接触抵抗(sRc)を測定するために、太陽電池の両方の端縁を、図2に示される点線203においてレーザー切削処理によって切断した。レーザー切削処理の後に太陽電池は30mm×20mm平方であり、指線は長さ20mmであった。
指線とp型エミッターとの間のsRcは、ソースメータ(Keithley Instrumentsモデル2400)を使用して測定された。伝送長法(TLM)に基づく技術を使用して、以下のように隣接する4つの指線からRcの1つの値を得た。TLM方法は、文献、「Semiconductor Material and Device Characterization」第3版 編者D.K.Schroder,Wiley−Interscience,ニュージャージー州,2006年に言及され得る。
一連の測定は、以下の2つの工程からなった。すなわち、(1)任意に選択された内側の2つの線211の間の電圧を、それらに10mAの直流を流しながら測定し、それが2×RcとRsheetとの総和を与えた(Rcが、内側の2つの線の平均接触抵抗であり、Rsheetがp型エミッターのシート抵抗である)、(2)内側の2つの線211の間の電圧を、内側の線211の隣の外側の2つの線212の間に直流を流しながら測定し、それがRsheetを与えた。
cは、工程(1)において得られたデータから工程(2)において得られたデータを差し引いた値の半値であり、Rc=[(2×Rc+Rsheet)−Rsheet]/2として計算された。Rsheetの平均は約60ohm/スクエアであった。
sRcは、sRc=Rc×W×L(dは線の幅を表わし、Wは線の長さを表わす)として計算された。
結果
p型電極からp型エミッターへのsRcを表3に示した。ガラスフリット#1および25を使用した場合を除いて、全てのp型電極は、7.0mohm・cm2以下のsRcを示した。
次に、表2のBi−B−Si−Al系ガラス組成物を検査した。太陽電池を製造し、Bi−B−Zn系ガラスをBi−B−Si−Al系ガラスフリットと取り替えたことと焼成温度を除いて上に記載されたのと同じ方法でsRcを測定した。測定されたピーク温度は714℃であったが、炉の設定ピーク温度は825℃であった。
測定されたsRcは、式(1)を計算して相対値に変換した。
ガラス#Xの相対sRc=100/(ガラス#40のsRc)×ガラス#XのsRc (1)
表4に示されるように、#58および#59のBi−B−Si−Al系ガラスフリットを使用するp型電極は、70を下回る非常に低い相対sRcを示したが、他の全ての電極は、高い相対sRcを有した。

Claims (12)

  1. 太陽電池のp型電極を製造する方法であって、
    (a)n型ベース層と、p型エミッターと、前記p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、
    (b)導電性ペーストを前記不動態化層上に適用する工程であって、前記導電性ペーストが、
    (i)導電性粉末100重量部と、
    (ii)20〜33モルパーセント(モル%)の酸化ビスマス(Bi23)、25〜40モル%の酸化ホウ素(B23)、15〜45モル%の酸化亜鉛(ZnO)、0.5〜9モル%のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物またはそれらの混合物を含む、鉛を含有しないガラスフリット1〜12重量部であって、前記モル%が、前記ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている、ガラスフリットと、
    (iii)有機媒体5〜40重量部と、を含む工程と、
    (c)適用された前記導電性ペーストを焼成する工程とを含む、方法。
  2. 前記鉛を含有しないガラスフリットの軟化点が350〜500℃である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウム(BaO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)またはそれらの混合物であり、前記アルカリ金属酸化物が酸化リチウム(Li2O)である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記焼成工程の測定された焼成温度が450〜1000℃である、請求項1に記載の方法。
  5. 前記導電性粉末が、元素Ag粉末および元素Al粉末を97:3〜99.5:0.5の重量比において含む、請求項1に記載の方法。
  6. 請求項1に記載の方法によって形成された前記p型電極を含むN型太陽電池。
  7. 太陽電池のp型電極を製造する方法であって、
    (a)n型ベース層と、p型エミッターと、前記p型エミッター上に形成された不動態化層とを含むn型半導体基板を作製する工程と、
    (b)導電性ペーストを前記不動態化層上に適用する工程であって、前記導電性ペーストが、
    (i)導電性粉末100重量部と、
    (ii)36〜55モルパーセント(モル%)の酸化ビスマス(Bi23)、29〜52モル%の酸化ホウ素(B23)、0.5〜3モル%の酸化シリコン(SiO2)、0.5〜3モル%の酸化アルミニウム(Al23)、および1〜8モル%のアルカリ土類金属酸化物を含む、鉛を含有しないガラスフリット1〜12重量部であって、前記モル%が、前記ガラスフリット中の各成分の全モル分率に基づいている、ガラスフリットと、
    (iii)有機媒体5〜40重量部とを含む工程と、
    (c)適用された前記導電性ペーストを焼成する工程とを含む、方法。
  8. 前記鉛を含有しないガラスフリットの軟化点が350〜500℃である、請求項7に記載の方法。
  9. 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウム(BaO)である、請求項7に記載の方法。
  10. 前記焼成工程の測定された焼成温度が450〜1000℃である、請求項7に記載の方法。
  11. 前記導電性粉末が、元素Ag粉末および元素Al粉末を97:3〜99.5:0.5の重量比において含む、請求項7に記載の方法。
  12. 請求項7に記載の方法によって形成された前記p型電極を含むn型太陽電池。
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