CN105189390A

CN105189390A - 制造太阳能电池电极的方法

Info

Publication number: CN105189390A
Application number: CN201480012363.5A
Authority: CN
Inventors: 武田宪彦
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-12-23
Also published as: US20140261662A1; JP2016519848A; WO2014153278A1; EP2976309A1

Abstract

一种制造太阳能电池的p型电极的方法，所述方法包括：(a)制备n型半导体基板，所述基板包括n型基底层、p型发射极以及在所述p型发射极上形成的钝化层；(b)将导电浆料施加到所述钝化层上，其中所述导电浆料包含：(i)100重量份导电粉末；(ii)1至12重量份无铅玻璃料，其包含：20至33mol％的Bi₂O₃、25至40mol％的B₂O₃、15至45mol％的ZnO、0.5至9mol％的碱土金属氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物，其中所述mol％基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计，以及(iii)5至40重量份有机介质；以及(c)焙烧所述施加的导电浆料。

Description

制造太阳能电池电极的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2013年3月18日提交的美国临时申请61/802791的权益。

技术领域

本发明主要涉及太阳能电池，更具体地涉及制造太阳能电池的p型电极的方法。

背景技术

太阳能电池电极需要具有低电阻以改善太阳能电池的转换效率(Eff)，尤其是在与p型发射极电接触的p型电极的情况下。

WO2010030652公开了一种制备p型电极的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将浆料施加到N型基底太阳能电池基板的p型发射极上，所述浆料包含：(a)包含银粒子的导电颗粒以及选自Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir和Pt颗粒的外加颗粒，(b)玻璃料和(c)树脂粘合剂，以及(2)焙烧所述施加的浆料。

发明内容

本发明的目的是提供制造p型电极的方法，所述p型电极具有对p型发射极较低的接触电阻。

本发明的一个方面涉及制造太阳能电池的p型电极的方法，所述方法包括：(a)制备n型半导体基板，所述基板包括n型基底层、p型发射极以及在所述p型发射极上形成的钝化层；(b)将导电浆料施加到所述钝化层上，其中所述导电浆料包含：(i)100重量份导电粉末；(ii)1至12重量份无铅玻璃料，其包含：20至33摩尔％(mol％)的氧化铋(Bi₂O₃)，25至40mol％的氧化硼(B₂O₃)，15至45mol％的氧化锌(ZnO)、0.5至9mol％的碱土金属氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物，其中所述mol％基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计，以及(iii)5至40重量份有机介质；以及(c)焙烧所述施加的导电浆料。

本发明的另一方面涉及制造太阳能电池的p型电极的方法，所述方法包括：(a)制备n型半导体基板，所述基板包括n型基底层、p型发射极以及在所述p型发射极上形成的钝化层；(b)将导电浆料施加到所述钝化层上，其中所述导电浆料包含：(i)100重量份导电粉末；(ii)1至12重量份无铅玻璃料，其包含：36至55摩尔％(mol％)的氧化铋(Bi₂O₃)、29至52mol％的氧化硼(B₂O₃)、0至40mol％的氧化锌(ZnO)、0.5至3mol％的氧化硅(SiO₂)、0.5至3mol％的氧化铝(Al₂O₃)和1至8mol％的碱土金属氧化物，其中所述mol％基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计，以及(iii)5至40重量份有机介质；以及(c)焙烧所述施加的导电浆料。

本发明的另一方面涉及n型太阳能电池，其包括由上述方法形成的p型电极。

由本发明形成的p型电极和太阳能电池获得优异的电特性。

附图说明

图1A至图1F为示出制造太阳能电池的方法的示意图。

图2为示出实例中制备的太阳能电池的示意图。

具体实施方式

下文解释了制造p型电极的方法。

制造太阳能电池的p型电极的方法包括：(a)制备n型半导体基板，所述n型半导体基板包括n型基底层、p型发射极以及在所述p型发射极上形成的钝化层；(b)将导电浆料施加到钝化层上；以及(c)焙烧所述施加的导电浆料。

下文连同图1A至图1F解释了在N型太阳能电池的情况下，p型电极的制造方法的一个实施例。

图1A示出了n型半导体基板100，其包括n型基底层10、以及在所述n型基底层10的一侧上形成的p型发射极20。

可将n型基底层10定义为包含被称为供体掺杂剂的杂质的半导体层，其中所述供体掺杂剂引起半导体元件中的价电子过量。在n型基底层10中，从导电带中的供体掺杂剂中产生游离的电子。

可将p型发射极20定义为包含被称为受体掺杂剂的杂质的半导体层，其中所述受体掺杂剂引起半导体元件中的价电子不足。在p型发射极中，所述受体掺杂剂从半导体元件中吸收游离的电子并因此在价带中产生带正电的空穴。

在硅半导体的情况下，n型基底层10可通过掺杂磷掺杂形成，并且p型发射极20可通过掺杂硼掺杂形成。另选地，p型发射极20可通过用硼化合物诸如三氟化硼(BF₃)作为离子源进行离子注入来形成。

p型发射极20的厚度可为例如所述半导体基板100厚度的0.1％至10％。

n型基底层10通常具有1至10Ω·cm的体电阻率并且p型发射极20通常具有大约数十欧姆每平方的薄层电阻。

图1B中示出n型半导体基板100还包括在p型发射极20上形成的钝化层30。所述钝化层通过在基板表面上将电子和空穴重组而起到减少载荷子损失的作用。钝化层30还可用作抗反射涂层(ARC)以在钝化层30到达光接收侧时减少入射光的损失。

可将氮化硅(SiN_x)、氧化钛(TiO₂)、氧化铝(AI₂O₃)、氧化硅(SiO_x)、碳化硅(SiC_x)、非晶硅(a-Si)或铟锡氧化物(ITO)用作形成钝化层30的材料。最常用的是SiO₂、AI₂O₃或SiN_x。

等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、热化学气相沉积(CVD)可适用于形成钝化层30。

钝化层可以是多个。钝化层可由两个层例如两个层AI₂O₃和SiN_x或两个层SiO₂和SiN_x组成。

钝化层30的厚度可以为20至400nm。

在图1C中，背面场(BSF)40可任选地在基板100的p型发射极的相对侧上形成。例如，BSF可通过进一步掺杂磷(P)形成。三氯氧磷(POCI₃)可以为掺杂剂源。还可使用将膦(PH₃)用作离子源的离子注入法。

在图1D中，在BSF层40上形成钝化层50。钝化层50还可如上文对于钝化层30所述的在p型发射极20上形成。钝化层50的厚度和组成可以与钝化层30相同或不同。

在图1E中，可将导电浆料70施加到n型基底层10的侧面上的钝化层50上，并任选地干燥。可将从E.I.duPontdeNemoursandCompany商购获得的导电浆料，例如PV159、PV16A、PV17F和PV18A用于导电浆料70。

在p型发射极20的侧面上，将导电浆料60施加在钝化层30上，并任选地干燥。下文将详细说明导电浆料60的组成。

在一个实施例中，可通过丝网印刷施加导电浆料60和70。

在一个实施例中，所施加的导电浆料的图案可包括被称为手指线或网格线的多个平行线，以及与所述手指线垂直交叉的母线，这是太阳能电池领域中所常见和熟知的。在电池的正面和背面上的图案可以相同或不同。

然后，在加热炉中进行焙烧。在一个实施例中，基板100的表面上所测量的焙烧峰值温度为450至1000℃，在另一个实施例中为650至870℃，并且在另一个实施例中为700至800℃。焙烧总时间可为20秒至15分钟。在该范围内，半导体基板100可发生较少损坏。在另一个实施例中，由测得的温度形成的焙烧曲线可以为在高于400℃下10至60秒，以及在高于600℃下2至10秒。

如图1F所示，通过焙烧导电浆料60来制备p型电极61，并且通过焙烧导电浆料70来制备n型电极71。导电浆料60和70两者可以能够在焙烧期间分别烧穿钝化层30和50以分别达到p型发射极20和BSF40。

N型太阳能电池80包括n型基底层10、p型发射极20以及p型电极61以与p型发射极20接触。

对于制造N型太阳能电池80的方法可参照以下参考文献。其以引用方式并入本文。

-A.Weeber等人StatusofN-typeSolarCellsforLow-CostIndustrialProduction；Proceedingsof24thEuropeanPhotovoltaicsolarEnergyConferenceandExhibition，2009年9月21-25日，Hamburg，Germany

-T.Buck等人IndustrialScreenPrintedn-typeSiliconSolarCellswithFrontBoronEmitterandEfficienciesExceeding17％；Proceedingsof21stEuropeanPhotovoltaicsolarEnergyConferenceandExhibition，2006年9月4-9日，Dresden，Germany

-J.E.Cotter等人，P-Typeversusn-TypeSiliconWafers：ProspectsforHigh-EfficiencyCommercialSiliconSolarCells；IEEEtransactionsonelectrondevices；第53卷，第8号，2006年8月，第1893-1896页。

-L.J.Geerligs等人，N-typesolargradesiliconforefficientp⁺nsolarcells：overviewandmainresultsoftheECNESSIproject；Europeanphotovoltaicsolarenergyconferenceandexhibition，2006年9月4-8日。

p型发射极20或n型半导体基板10均可达到光接收侧。

在另一个实施例中，N型太阳能电池80包括在光接收侧上的p型电极61和p型发射极20。

在另一个实施例中，N型太阳能电池包括在光接收侧的背侧上的p型电极和p型发射极(未示出)。

在另一个实施例中，N型太阳能电池80可以为在p型发射极20和n型基底层10的两个侧面上均接收光的双面电池。就制造双面电池而言，可参考以下文献并且所述文献可以引用方式并入本文。

-A.等人BifacialSolarCellsonMulti-crystallineSilicon；Proceedingsof15thInternationalPhotovoltaicScience&EngineeringConference，Shanghai，China，2005，第885-886页。

在另一个实施例中，可将p型电极用于背面接触型太阳能电池，所述电池包括在n型半导体基板的背面上的p型发射极。将US20080230119以引用方式并入本文以说明背面接触型太阳能电池。

接着，下文描述了用于p型电极61的导电浆料60。导电浆料包含至少导电粉末、无铅玻璃料和有机介质。

(i)导电粉末

导电粉末为具有电导率的金属粉末。在一个实施例中，导电粉末在293开氏下的电导率为1.00×10⁷西门子(S)/m或更高。

在一个实施例中，导电粉末可包含选自下列的金属：铁(Fe；1.00×10⁷S/m)、铝(Al，3.64×10⁷S/m)、镍(Ni；1.45×10⁷S/m)、铜(Cu；5.81×10⁷S/m)、银(Ag；6.17×10⁷S/m)、金(Au；4.17×10⁷S/m)、钼(Mo；2.10×10⁷S/m)、钨(W；1.82×10⁷S/m)、钴(Co；1.46×10⁷S/m)、锌(Zn；1.64×10⁷S/m)、它们的合金以及它们的混合物。

在另一个实施例中，导电粉末可包含选自下列的金属：Al、Cu、Ag、Zn、它们的合金以及它们的混合物。在另一个实施例中，导电粉末可包含Al、Cu、Ag、Au或它们的合金。在另一个实施例中，导电粉末可包含元素铝粉末、元素银粉末或它们的混合物。这些金属粉末具有相对高的电导率并且容易在市场上找到。

分别基于元素银粉末和元素铝粉末的重量计，在一个实施例中，元素金属粉末诸如元素银粉末或元素铝粉末的纯度可以为90重量百分比(重量％)或更高，在另一个实施例中为98重量％或更高。

在一个实施例中，导电粉末包含元素银粉末和元素铝粉末，其重量比(Ag:Al)为97:3至99.5:0.5，并且在另一个实施例中为97.5:2.5至99:1。

导电粉末可以为合金粉末，所述合金粉末包含Ag、Al或者Ag和Al两者，例如Ag-AI、Ag-Cu、Ag-Ni和Ag-Cu-Ni合金。

在一个实施例中，导电粉末的形状可以为薄片状、球形或结节状。结节状粉末是具有有节或圆形形状的不规则颗粒。

导电粉末的粒径(D50)在一个实施例中可以为0.1至10μm，在另一个实施例中可为1至7μm，在另一个实施例中可为2至4μm。具有粒径的导电粉末可在焙烧步骤期间适当烧结。导电粉末可以为具有不同粒径的两种或更多种导电粉末的混合物。

粒径(D50)通过采用激光衍射散射法来测量粒径分布而获得，并可被定义为以下颗粒的直径，在所述颗粒的直径下50重量％的颗粒较小。Microtrac型X-100是可商购获得的装置的一个示例。

基于所述导电浆料的重量计，导电粉末在一个实施例中可以为60至90重量百分比(重量％)，在另一个实施例中可以为69至87重量％，在另一个实施例中可以为78至84重量％。在此类导电浆料中的导电粉末量的情况下，成型的电极可保持足够的电导率。

(II)无铅玻璃料

所述无铅玻璃料熔融并附着到半导体基板以固定电极。无铅玻璃料不包含铅化合物诸如氧化铅和氟化铅作为原料。然而，不容易避免的铅的杂质含量可为无铅玻璃料所接受的来包含。具体地，基于所述玻璃料中每种组分的总摩尔分数计，在一个实施例中，无铅玻璃料中的铅含量为小于0.01摩尔％(mol％))，在另一个实施例为小于0.001mol％，并且在另一个实施例中没有痕量级。

下文示出了以摩尔％计的普通无铅玻璃组合物的样品，表1中示出了基于Bi-B-Zn的玻璃组合物，表2中示出了基于Bi-B-Si-Al的玻璃组合物。

除非明确地指明，如本文所用，mol％是基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计的。所述样品不限于无铅玻璃料组合物；其可以预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行微量替换，并且基本不会改变玻璃组合物的期望特性。

表1(基于Bi-B-Zn的玻璃组合物)(mol％)

然而，据发现一定范围的基于Bi-B-Zn的玻璃组合物与p型电极进行优异的电接触。基于Bi-B-Zn的玻璃料包含20至33mol％)的氧化铋(Bi₂O₃)，25至40mol％的氧化硼(B₂O₃)，15至45mol％的氧化锌(ZnO)、0.5至9mol％的碱土金属氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物。

在另一个实施例中Bi₂O₃为23至30mol％，在另一个实施例中为25至27mol％。

在另一个实施例中，Bi₂O₃为30至38mol％，在另一个实施例中为33至36mol％。

在另一个实施例中，ZnO为28至40mol％，在另一个实施例中为32至35mol％。

在另一个实施例中，碱土金属氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物为0.9至8mol％，在另一个实施例中为2.5至7.5mol％，在另一个实施例中为3至7.3mol％，并且在另一个实施例中为5至7mol％。

碱土金属氧化物为以下物质的总称：氧化铍(BeO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)以及氧化钡(BaO)。在另一个实施例中，碱土金属氧化物可以为BaO、CaO、MgO或它们的混合物，在另一个实施例中，可以为BaO、CaO或它们的混合物。

碱金属氧化物为以下物质的总称：氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化铷(Rb₂O)以及氧化铯(Cs₂O)。在另一个实施例中，碱金属氧化物可以为Li₂O。

通过使用上述此类玻璃料，p型电极可与p型发射极良好地电接触。

如下文实例中所示，通过使用包含此金属氧化物量的基于Bi-B-Zn的玻璃料，p型电极可获得与p型发射极的优异的电接触。

表2(基于Bi-B-Si-Al的玻璃组合物)(mol％)

与p型电极进行优异电接触的基于Bi-B-Si-Al的玻璃组合物也被限制在一定范围。Bi-B-Si-Al玻璃料包含36至55mol％的氧化铋(Bi₂O₃)、29至52mol％的氧化硼(B₂O₃)、0.5至3mol％的氧化硅(SiO₂)、0.5至3mol％的氧化铝(Al₂O₃)和1至8mol％碱土金属氧化物。

在另一个实施例中，Bi₂O₃为38至50mol％，在另一个实施例中为45至49mol％。

在另一个实施例中，Bi₂O₃为35至50mol％，在另一个实施例中为42至49mol％。

在另一个实施例中，SiO₂为0.7至1.5mol％。

在另一个实施例中，Al₂O₃为0.7至1.5mol％。

ZnO不是必须的。在另一个实施例中，ZnO最大为40mol％，在另一个实施例中最大为20mol％。在另一个实施例中，ZnO为零。

在另一个实施例中，碱土金属氧化物为2至8mol％，在另一个实施例中为3至5mol％。在另一个实施例中，碱土金属氧化物可以为BaO。

如下文实例中所示，通过使用包含此金属氧化物量的基于Bi-B-Si-Al的玻璃料，p型电极可获得与p型发射极的优异的电接触。

可单独地或组合地使用玻璃生成体诸如SiO₂、P₂O₅、GeO₂、V₂O₅替代Bi₂O₃或B₂O₃以实现相似的性能。

一种或多种中间体氧化物，诸如AI₂O₃、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂和SnO₂可替代其它中间体氧化物诸如ZnO以实现相似的性能。

当导电粉末为100重量份时，玻璃料为1至12总量份，在另一个实施例中玻璃料为3至10.5重量份，并且在另一个实施例中当导电粉末为100重量份时，玻璃料为7至9.5重量份。具有该含量的玻璃料可在电极中用作粘合剂。

玻璃料组合物在本文中被描述为包含一定百分比的某些组分。具体地，用作原料的一定百分比的组分将随后如本文所述被加工以形成玻璃料。此类命名是本领域技术人员的惯例。

换句话讲，组合物包含某些组分，这些组分的百分比表示成相应氧化物形式的百分比。如玻璃化学领域的技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个示例为氧气。

如果从焙烧的玻璃开始，则本领域的技术人员可以用本领域技术人员已知的方法来估计本文所述起始组分的百分比(元素构成)，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(ICPES)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可以使用以下示例性技术：X射线荧光光谱(XRF)、核磁共振光谱(NMR)、电子顺磁共振光谱(EPR)、穆斯堡尔光谱、电子微探针能量色散光谱(EDS)、电子微探针波长色散光谱(WDS)和阴极发光(CL)。

在一个实施例中，玻璃料可具有350至500℃的软化点。软化点可通过差热分析(DTA)测定。为了通过DTA测定玻璃软化点，可将玻璃样品磨碎并且与基准材料一起加入到加热炉中，以每分钟升温5至20℃的恒定速率加热。检测二者之间的温度差值以研究材料的变化和热吸收。玻璃软化点(Ts)是在DTA曲线中的第三拐点处的温度。

本文所述的玻璃料可以通过常规的玻璃制备技术进行制造。以下程序是一个示例。先对各种成分进行称量，然后按所需比例进行混合，并在熔炉中加热以在铂合金坩埚中形成熔融物。如本领域所熟知的，进行加热至峰值温度(800至1400℃)，并且加热一段时间，使得熔融物完全变成液体且均匀。随后，使熔融的玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-15密耳厚的玻璃片。

然后研磨所得的玻璃片以形成粉末，该粉末中介于期望的目标粒度范围(例如0.8-3.0μm)内的颗粒占粉末总体积的50％。玻璃料制备领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，诸如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其他适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。美国专利申请号US2006/231803和US2006/231800公开了一种可用于本文所述玻璃料制造中制造玻璃的方法，所述专利申请据此以引用方式全文并入本文。

本领域的技术人员应认识到，原材料的选择可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被掺入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。

杂质的存在将不会改变玻璃、导电浆料或电极的特性。例如，包含由导电浆料制成的p型电极的太阳能电池可具有本文所述的电特性，即使该浆料包含杂质也是如此。

(III)有机介质

导电浆料包含有机介质。例如，通过机械混合使无机组分诸如导电粉末和玻璃料分散在有机介质中以形成被称为“浆料”的粘稠组合物，该组合物具有适用于印刷的稠度和流变特性。

对于有机介质的组成没有限制。在一个实施例中，有机介质可包含至少一种有机聚合物和任选的溶剂。

多种惰性粘稠材料可以用作有机聚合物。有机聚合物可以为环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、有机-无机杂化树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、丙烯酸类树脂、苯氧树脂、乙基纤维素或它们的混合物。

必要的话，可将溶剂任选地加入有机介质中以调节导电浆料的粘度。在一个实施例中，溶剂可包括酯醇-12、酯醇、萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇或它们的混合物。

当导电粉末为100重量份时，有机介质为5至40重量份，在另一个实施例中为10至30重量份。

(iv)添加剂

可以向本发明的导电浆料中加入增稠剂、稳定剂或表面活性剂作为添加剂。也可以加入其它常用的添加剂，诸如分散剂、粘度调节剂等。添加剂的量取决于所得导电浆料的期望特性并可由业内人士选择。添加剂也能够以多种类型添加。

实例

本发明通过下列实例来说明，但不限于下列实例。

导电浆料制备

导电浆料由以下材料和程序制备。

-导电粉末：使用100重量份重量比为98.2:1.8的元素银粉末和元素铝粉末的混合物。银粉末和铝粉末的粒径(D50)分别为3.0μm和3.5μm。

-玻璃料：使用8.7重量份的基于Bi-B-Zn的玻璃料。表3中示出了从表1中选出的基于Bi-B-Zn的玻璃料的组合物。所述玻璃料的粒径(D50)为2.0μm。

-有机介质：使用13.1重量份的乙基纤维素的酯醇-12溶液。

-添加剂：使用0.4重量份的粘度调节剂。

将有机介质和添加剂的混合物混合15分钟。为了使少量铝粉末能够均匀分散在导电浆料中，可将银粉末和铝粉末分别分散在有机介质中以在此后混合在一起。

将铝粉末单独地加入一些有机介质中并混合15分钟以制备铝浆液。

将玻璃料分散在剩余的有机介质中并混合15分钟，然后递增地加入银粉末以制备银浆料。用三辊研磨机单独地碾压银浆料，压力从0逐渐增加至400psi。将辊的间隙调整为1密耳。

然后将银浆料和铝浆液混合在一起以制备导电浆料。

通过加入有机介质将导电浆料粘度调节为260Pa·s，如由使用#14心轴的粘度计BrookfieldHBT在室温下以10rpm测量的。通过研磨细度测量的分散度为18/8或更小。

形成太阳能电池电极

如图1B所示，制备尺寸为30平方毫米×30平方毫米的n型半导体基板，所述基板具有n型基底层、p型发射极和钝化层。n型半导体基板为磷掺杂的硅晶片。p型发射极通过用硼掺杂而形成。钝化层为SiO₂层和SiN_x层的双层，并且厚度为90nm。

在p型发射极的另一侧面上，n型基底层的表面掺杂有附加的磷以形成BFS。如图1D所示，在BSF上形成70nm厚的SiN_x钝化层。

将上述形成的导电浆料丝网印刷到p型发射极的SiO₂/SiN_x钝化层上。如图2所示，印刷图案为十四条平行的平均70μm宽、27mm长、15μm厚的手指线201，以及母线202。手指线的间隔为约2.1mm。将印刷的导电浆料在对流烘箱中在150℃下干燥5分钟。

在754℃的测量的峰值温度下在加热炉(CF-7210B，Despatchindustries)中以p型发射极面朝上将干燥的导电浆料焙烧80秒。加热炉设定峰值温度为885℃。由所测量温度形成的焙烧曲线为高于400℃持续22秒并且高于600℃持续6秒。焙烧曲线用附接到基板的上表面的K型热电偶和环境数据记录仪(FurnaceSystem，型号MDP9064A，DatapaqLtd.)来测量。加热炉的带速设定为550cpm。

测量

为测量上述形成的p型电极的比接触电阻(sR_c)，通过在图2所示的虚线203处激光刻划来切断太阳能电池的两个边缘。激光刻划之后的太阳能电池为30平方毫米×20平方毫米，并且手指线为20mm长。

通过使用数字源表(KeithleyInstruments2400型)测量手指线和p型发射极之间的sR_c。如下，使用基于传递长度法(TLM)的技术从相邻的四个手指线获得一个R_c值。TLM法可参考以下文献，“SemiconductorMaterialandDeviceCharacterization”，第三版，D.K.SchroderWiley-Interscience，NewJersey，2006。

该组测量由以下两个步骤组成：(1)在10mA的直流电流流经随意选择的内部两条线211时，测量内部两条线之间的电压，这产生2xR_c和R_薄层的总和，其中R_c为内部两条线的平均接触电阻并且R_薄层为p型发射极的薄层电阻；(2)在直流电流流过靠近内部线211的外部两条线212之间时，测量内部两条线211之间的电压，这产生R_薄层。

R_c为从步骤(1)中所得数据中减去步骤(2)中所得的数据的半值，其计算为R_c＝[(2xR_c+R_薄层)-R_薄层]/2。R_薄层的平均值为约60Ω/平方。

sR_c计算为sR_c＝R_cxWxL，其中d表示线宽，W表示线长。

结果

p型电极对p型发射极的的sR_c示于表3中。所有p型电极均示出sR_c为7.0mohm-cm²或更低，不同的是使用玻璃料#1和25。

表3(基于Bi-B-Zn的玻璃组合物)(mol％)

＊SR_c的单位为mohm·cm²。

接着，检查表2中基于i-B-Si-Al的玻璃组合物。制备太阳能电池并且以如上所述的相同方式测量sR_c，不同的是用基于Bi-B-Si-AI的玻璃料代替基于Bi-B-Zn的玻璃以及焙烧温度。测量的峰值温度为714℃，然而加热炉的设定峰值温度为825℃。

用计算公式(1)将测量的sR_c转变成相对值：

在玻璃#X下的相对sR_c＝100/(在玻璃#40下的sR_c)×在玻璃#X下的sR_c(1)

在#58和#59下使用基于Bi-B-Si-Al的玻璃料的p型电极示出低于70的显著低的相对sR_c，然而所有其它电极均具有高相对sR_c，如表4所示。

表4(基于Bi-B-Si-Al的玻璃组合物)(mol％)

*ND：未测定，因为未在#57和#60的DTA曲线中清楚地识别第三拐点。

Claims

1.一种制造太阳能电池的p型电极的方法，所述方法包括：

(a)制备n型半导体基板，所述基板包括n型基底层、p型发射极以及在所述p型发射极上形成的钝化层；

(b)将导电浆料施加到所述钝化层上，其中所述导电浆料包含：

(i)100重量份导电粉末；

(ii)1至12重量份无铅玻璃料，其包含20至33摩尔％(mol％)的氧化铋(Bi₂O₃)，25至40mol％的氧化硼(B₂O₃)、15至45mol％的氧化锌(ZnO)、0.5至9mol％的碱土金属氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物，其中所述mol％基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计，和

(iii)5至40重量份有机介质；以及

(c)焙烧所述施加的导电浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无铅玻璃料的软化点为350至500℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)或它们的混合物，并且所述碱金属氧化物为氧化锂(Li₂O)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述焙烧步骤中所测量的焙烧温度为450℃至1000℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电粉末包含重量比为97:3至99.5:0.5的元素银粉末和元素铝粉末。

6.一种N型太阳能电池，其包括由权利要求1所述的方法形成的p型电极。

7.一种制造太阳能电池的p型电极的方法，所述方法包括：

(i)100重量份导电粉末；

(ii)1至12重量份无铅玻璃料，其包含36至55摩尔％(mol％)的氧化铋(Bi₂O₃)、29至52mol％的氧化硼(B₂O₃)、0.5至3mol％的氧化硅(SiO₂)、0.5至3mol％的氧化铝(Al₂O₃)和1至8mol％的碱土金属氧化物，其中所述mol％基于所述玻璃料中每个组分的总摩尔分数计，和

(iii)5至40重量份有机介质；以及

(c)焙烧所述施加的导电浆料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无铅玻璃料的软化点为350至500℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述焙烧步骤中所测量的焙烧温度为450℃至1000℃。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述导电粉末包含重量比为97:3至99.5:0.5的元素银粉末和元素铝粉末。

12.一种n型太阳能电池，其包括由权利要求7所述的方法形成的p型电极。