JP2014032946A - 鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含有する厚膜ペースト、および半導体デバイスの製造におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含有する厚膜ペースト、および半導体デバイスの製造におけるその使用を提供する。
【解決手段】本発明は、1つまたはそれ以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペースト、およびその方法を提供する。この厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された導電性金属の供給源、および鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含んでなる。本発明は、この厚膜ペーストから形成される電極を含んでなる半導体デバイスも提供する。
【選択図】図1F
【解決手段】本発明は、1つまたはそれ以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペースト、およびその方法を提供する。この厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された導電性金属の供給源、および鉛−バナジウムをベースとする酸化物を含んでなる。本発明は、この厚膜ペーストから形成される電極を含んでなる半導体デバイスも提供する。
【選択図】図1F
Description
本発明は、1つまたはそれ以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペーストを提供する。厚膜ペーストは、導電性金属の供給源、鉛−バナジウムをベースとする酸化物、および有機媒体を含んでなる。
p型ベースの従来の太陽電池構造は、典型的に電池の前面(太陽面)上にある陰極と、裏面上の陽極とを有する。半導体本体のpn接合に当たる適切な波長の放射線は、半導体本体中で電子正孔対を生じる外部エネルギー源として役に立つ。pn接合に存在する電位差の結果として、正孔および電子は反対方向に接合を横切って、それによって電流が生じ、これによって外部回路に動力を送達することが可能である。ほとんどの太陽電池は、金属化されたシリコンウエハの形態であり、すなわち、導電性の金属接触が提供される。
導電性インクは、典型的に、導電性グリッドまたは金属接触を形成するために使用される。導電性インクは、典型的に、ガラスフリット、導電性化学種(例えば銀粒子)および有機媒体を含んでなる。金属接触を形成するためには、導電性インクを、グリッドラインまたは他のパターンとして基板上へ印刷し、次いで焼成して、この間、電気接触がグリッドラインと半導体基板との間に形成される。
しかしながら、結晶シリコン太陽電池は、典型的に、光吸着を促進するため、電池の効率を増加させる窒化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ケイ素などの反射防止コーティングがコーティングされている。そのような反射防止コーティングは、基板から金属接触への電子の流れを弱める絶縁体としても作用する。この問題を克服するためには、導電性インクは、半導体基板と電気接触を有する金属接触を形成するために焼成する間に、反射防止コーティングを貫通するべきである。金属接触と基板との間の強固な結合の形成、およびはんだ付け適性も望ましい。
焼成時に反射防止コーティングを貫通する能力、および基板との強固な結合を形成する能力は、導電性インクの組成および焼成条件に非常に依存する。太陽電池性能の重要な評価基準である効率は、焼成された導電性インクと基板との間で形成される電気接触の品質によっても影響される。
あるいは、n型シリコンベースによる逆構造の太陽電池も既知である。この電池は、前面p型シリコン表面(前面p型エミッタ)を有し、前面の陽極、および電池の裏面と接触する陰極を備える。n型シリコンベースによる太陽電池(n型シリコン太陽電池)は、理論的には、nドーピングされたシリコン中の電子の再結合速度の低下のため、p型シリコンベースによる太陽電池と比較して、より高い効率増加を生じることが可能である。
Diffusion in Silicon,S.W.Jones,IC Knowledge LLC 2008 pages 56−62
Diffusion in Silicon,op.cit.,page 61
Diffusion in Silicon,op.cit.,page 57
良好な効率を有する太陽電池を製造する経済的な方法を提供するために、反射防止コーティングを貫通し、そして半導体基板との良好な電気接触を提供するように低温で焼成することが可能な厚膜ペースト組成物が必要とされている。
本発明は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
a)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
b)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
c)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を提供する。
a)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
b)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
c)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を提供する。
また本発明は、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる鉛−バナジウムをベースとする酸化物を提供する。
さらに本発明は、
(a)半導体基板の少なくとも1つの表面上に配置された1つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
(b)1つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
(c)半導体基板、1つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体が揮発し、それによって、1つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。
(a)半導体基板の少なくとも1つの表面上に配置された1つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
(b)1つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
(c)半導体基板、1つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体が揮発し、それによって、1つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。
本発明は、加えて、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成された電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、前記厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスを提供する。
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成された電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、前記厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスを提供する。
本明細書で使用される場合、「厚膜組成物」は、基板上で焼成時に1〜100ミクロンの厚さを有する組成物を指す。厚膜組成物は、導電材料、鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物および有機媒体を含有する。厚膜組成物は、追加的な成分を含んでもよい。本明細書で使用される場合、追加的な成分は「添加剤」と呼ばれる。
本明細書に記載される組成物は、有機媒体中に分散された、1種またはそれ以上の電気的機能性材料と、1種またはそれ以上のガラスフリットとを含む。この組成物は、厚膜ペースト組成物である。この組成物は、1種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。典型的な添加剤には、金属、金属酸化物、または焼成の間にこれらの金属酸化物を生じることが可能なあらゆる化合物が含まれる。
一実施形態において、電気的機能性粉末は導電性粉末であってもよい。一実施形態において、組成物は半導体デバイスにおいて使用される。本実施形態の一態様において、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってもよい。本実施形態のさらなる態様において、半導体デバイスは広範囲の半導体デバイスの1種であってもよい。
導電性金属
厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能性成分を含む。電気的機能性成分は、導電性金属である。
厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能性成分を含む。電気的機能性成分は、導電性金属である。
導電性金属の供給源は、フレーク形、球状形、粒状形、結晶形、粉末または不規則形およびそれらの混合物であることが可能である。導電性金属は、コロイド懸濁で提供可能である。
一実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約80〜約99.5重量%である。固体とは、有機媒体を差し引いた厚膜ペースト組成物の全組成物として本明細書に定義される。これらの重量%は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく。さらなる実施形態において、導電性金属の供給源は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約90〜約95重量%である。固体成分とは、本明細書中、導電性金属および鉛−バナジウムをベースとする酸化物として本明細書に定義される。
導電性金属は、Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Niおよびそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、導電性粒子は、銀(Ag)を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、銀(Ag)およびアルミニウム(Al)を含んでもよい。さらなる実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下:Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Al、Ni、Ag−Pd、Pt−Auの1種以上を含んでもよい。一実施形態において、導電性粒子は、例えば、以下:(1)Al、Cu、Au、Ag、PdおよびPt、(2)Al、Cu、Au、Ag、PdおよびPtの合金、ならびに(3)それらの混合物の1種以上を含んでもよい。
金属が銀である場合、銀金属、銀合金またはそれらの混合物の形態であることが可能である。銀は、酸化銀(Ag2O)、銀塩、例えば、AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(酢酸銀)、AgOOCF3(トリフルオロ酢酸銀)、オルトリン酸銀(Ag3PO4)またはそれらの混合物の形態であることも可能である。他の厚膜ペースト成分と適合する他の形態の銀を使用することもできる。
一実施形態において、組成物の機能性相は、導電性である、コーティングされたか、またはコーティングされていない銀粒子であってもよい。銀粒子がコーティングされる実施形態において、それらは界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされる。一実施形態において、界面活性剤は、以下:ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸、ならびにそれらの混合物の非限定的な界面活性剤の1種以上を含んでもよい。対イオンは、限定されないが、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であってよい。
銀の粒径は、あらゆる限定を特に受けない。一実施形態において、平均粒径は10ミクロン未満であってもよく、さらなる実施形態において、5ミクロン以下であってもよい。一態様において、例えば、平均粒径は、0.1〜5ミクロンであってもよい。本明細書で使用される場合、「粒径」は、「平均粒径」を意味するように意図され、「平均粒径」とは、50%体積分布径を意味する。50%体積分布径をD50として示すことができる。体積分布径は、限定されないが、Microtrac粒径分析器を使用するレーザー回折および分散法を含む当業者によって理解される多くの方法によって決定されてもよい。
一実施形態において、銀はペースト組成物の60〜90重量%であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の70〜85重量%であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の75〜85重量%であってもよい。さらなる実施形態において、銀はペースト組成物の78〜82重量%であってもよい。
一実施形態において、銀は組成物の固体の90〜99重量%であってもよい。固体とは、有機媒体を差し引いた全厚膜ペースト組成物として本明細書に定義される。したがって、固体重量パーセントは、導電性金属および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の供給源の全重量に基づく。さらなる実施形態において、銀は、組成物の固体成分の92〜97重量%であってもよい。さらなる実施形態において、銀は、組成物の固体成分の93〜95重量%であってもよい。
一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約80〜約90重量%の球状銀粒子を含む。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固体部分は、約80〜約90重量%の銀粒子および約1〜約9.5重量%の銀フレークを含む。
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、導電性であるコーティングされた銀粒子を含む。適切なコーティングには、リンおよび界面活性剤が含まれる。適切な界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ(エチレングリコール)酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびそれらの混合物が含まれる。塩の対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であることが可能である。
鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物
本発明は、900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含む、鉛−バナジウムをベースとする酸化物(Pb−V−O)組成物に関する。一実施形態において、追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含む鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、酸化鉛、酸化バナジウム、および900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含んでなる。酸化物または酸化物の組み合わせの液相温度は、American Ceramic Society(ACerS−NIST Phase Equilibria Diagrams,CD−ROM Database,Version 3.2.0,Westerville OH,2009,www.ceramics.org/phase)によって公開されるものなどの相図において見ることができるか、またはASTM法C829−81(ASTM規格C829−1、再認可、2010,“Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2010,DOI:0.1520/C0829−81R10,www.astm.org.)によって測定することができる。900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物は、以下の非限定的なリスト:B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択される。本明細書に使用される場合、「追加的な酸化物」は、900℃以下の液相温度を有する酸化物を指す。一実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、Li2O、TiO2、Fe2O3およびCr2O3の1種またはそれ以上をさらに含む。
本発明は、900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含む、鉛−バナジウムをベースとする酸化物(Pb−V−O)組成物に関する。一実施形態において、追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含む鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、酸化鉛、酸化バナジウム、および900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含んでなる。酸化物または酸化物の組み合わせの液相温度は、American Ceramic Society(ACerS−NIST Phase Equilibria Diagrams,CD−ROM Database,Version 3.2.0,Westerville OH,2009,www.ceramics.org/phase)によって公開されるものなどの相図において見ることができるか、またはASTM法C829−81(ASTM規格C829−1、再認可、2010,“Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2010,DOI:0.1520/C0829−81R10,www.astm.org.)によって測定することができる。900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物は、以下の非限定的なリスト:B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択される。本明細書に使用される場合、「追加的な酸化物」は、900℃以下の液相温度を有する酸化物を指す。一実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、Li2O、TiO2、Fe2O3およびCr2O3の1種またはそれ以上をさらに含む。
一実施形態において、Pb−V−Oの鉛は、酸化鉛、鉛塩、金属鉛または有機金属鉛由来であってもよい。さらなる実施形態において、酸化鉛は、PbO、PbO2、Pb3O4、Pb2O3、Pb12O19などであることができる。なおさらなる実施形態において、酸化鉛は、例えば、シリカまたはSiO2によってコーティング可能である。さらなる実施形態において、鉛塩は、PbCl2またはPbBr2などのハロゲン化鉛、あるいはPbF2などのフッ化鉛であることが可能である。さらなる実施形態において、金属鉛は、Pb、あるいはPb−VまたはPb−Snなどの合金であってもよい。さらなる実施形態において、有機金属鉛は、2−エチルヘキサン酸鉛(Pb(C2H15O2)2)、オクタン酸鉛(Pb[CH3(CH2)3CH(C2H5)COO]2)またはシュウ酸鉛(PbC2O4)などの樹脂酸鉛でもよい。
一実施形態において、Pb−V−Oのバナジウムは、酸化バナジウム、バナジウム塩、金属バナジウムまたは有機金属バナジウム由来であってもよい。さらなる実施形態において、酸化バナジウムは、VO、VO2、V2O5、V2O3などであることが可能である。なおさらなる実施形態において、酸化バナジウムは、例えば、シリカまたはSiO2によってコーティング可能である。さらなる実施形態において、バナジウム塩は、VCl4、VBr5、VBr4、VCl5などのハロゲン化バナジウム、あるいはVF4またはVF5などのフッ化バナジウムであることが可能である。さらなる実施形態において、金属バナジウムは、V、あるいはPb−VまたはV−Feなどの合金であってもよい。さらなる実施形態において、有機金属バナジウムは、樹脂酸バナジウム、二塩化バナドセン(C10H10Cl2V)またはバナジウムカルボニル(V(CO)6)であってもよい。
一実施形態において、バナジウムは無機バナジウム化合物であってもよい。典型的な無機化合物としては、限定されないが、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲンおよびそれらの混合物が挙げられるが、ただし、そのような物質は、900℃以下の液相温度を有し、そして900℃以下の温度まで加熱時に混和性の液体を生じることを条件とする。
一実施形態において、これらの組成物はガラス組成物であってもよい。さらなる実施形態において、これらの組成物は、結晶質であってもよく、部分的結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、部分的非晶質であってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Pb−V−O組成物は、2種以上のガラス組成物を含んでもよい。一実施形態において、Pb−V−O組成物は、ガラス組成物、および結晶質組成物などの追加的な組成物を含んでもよい。本明細書において、これらの組成物は全て、ガラスまたはガラスフリットと呼ばれる。
以下のパラグラフは、本テキストの他の領域で示される重量%範囲と一致するモル%範囲を提供する。
典型的に、Pb−V−O中のPbOおよびV2O5の混合物は、Pb−V−O組成物粉末に基づき、38〜76モル%、40〜65モル%、または45〜60モル%の酸化鉛、および10〜53モル%、10〜47モル%、15〜45モル%、20〜35モル%、または25〜30モル%の酸化バナジウムを含む。一実施形態において、鉛−バナジウム−酸化物の酸化鉛対酸化バナジウムのモル比は、42/58〜88/12、45/55〜70/30または50/50〜60/40である。一実施形態において、PbOおよびV2O5粉末の混合物は、組み合わせた粉末に基づき、45〜63モル%の酸化鉛と18〜38モル%の酸化バナジウムとを含む。
鉛−バナジウム−酸化物(Pb−V−O)は、当業者によって理解される技術を使用して、PbO、V2O5、1種またはそれ以上の追加的な酸化物(または加熱時に所望の酸化物に分解する他の材料)、およびいずれかの他の存在する酸化物を混合することによって調製されてもよい。そのような調製技術には、空気または酸素含有雰囲気中で混合物を加熱して、溶融物を形成する工程と、溶融物をクエンチする工程と、そして、クエンチされた材料を粉砕、ミル粉砕および/またはスクリーニングして、所望の粒径を有する粉末を提供する工程とが含まれる。鉛およびバナジウム酸化物の混合物の溶融は、典型的に、800〜1200℃のピークの温度で実行される。溶融混合物は、例えば、ステンレス鋼プラテン上で、または逆回転ステンレス鋼ローラーの間でクエンチされ、プレートレットを形成することができる。得られたプレートレットをミル粉砕して、粉末を形成することができる。典型的に、ミル粉砕された粉末は、0.1〜3.0ミクロンのD50を有する。ガラスフリット製造の当業者は、限定されないが、ウォータークエンチング、ゾルゲル、噴霧熱分解または他のガラス粉末形態の製造に適切な技術などの他の合成技術を使用してもよい。
一実施形態において、Pb−V−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%、10〜45重量%のV2O5、ならびにB2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる。一実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、1種またはそれ以上のLi2O、TiO2、Fe2O3およびCr2O3をさらに含む。
一実施形態において、1種またはそれ以上の追加的な酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、4〜18重量%のBi2O3、0.5〜8重量%のP2O5、1〜3重量%のB2O3および0.5〜6重量%のTeO2からなる群から選択される。1つのそのような実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、0.1〜2重量%のLi2O、0.1〜4重量%のTiO2、0.1〜5重量%のFe2O3および0.1〜5重量%のCr2O3の1種またはそれ以上をさらに含んでなる。
もう1つの実施形態において、Pb−V−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)55〜63重量%のPbO、18〜30重量%のV2O5、および5〜11重量%の追加的な酸化物Bi2O3を含んでなる。一実施形態において、1種またはそれ以上の追加的な酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、0.8〜7重量%のP2O5、1.5〜1.9重量%のB2O3および1〜6重量%のTeO2からなる群から選択される。1つのそのような実施形態において、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、0.2〜1重量%のLi2O、0.5〜2重量%のTiO2、0.1〜5重量%のFe2O3および0.1〜5重量%のCr2O3の1種またはそれ以上をさらに含んでなる。
様々な実施形態において、Pb−V−Oを製造するために使用される出発混合物は、900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含む。これらは、以下:B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2の非限定的なリストから選択される。したがって、P−V−Oは、Li2O、TiO2、Fe2O3およびCr2O3の1種またはそれ以上を以下のようにさらに含んでもよい。
Bi2O3は、0.5〜25重量%、4〜18重量%または5〜11重量%であってもよく、
P2O5は、0.1〜18重量%、0.5〜8重量%または0.8〜7重量%であってもよく、
B2O3は、0.25〜15重量%、1〜3重量%または1.5〜1.9重量%であってもよく、
TeO2は、0.1〜15重量%、0.5〜6重量%または1〜6重量%であってもよく、
As2O3は、0.1〜15重量%または0.1〜5重量%であってもよく、
Sb2O3は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
MoO3は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
SeO2は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
Li2Oは、0.1〜3重量%、0.1〜2重量%または0.2〜1.1重量%であってもよく、
TiO2は、0.1〜10重量%、0.1〜4重量%または0.5〜2重量%であってもよく、
Fe2O3は、0.1〜10重量%または0.1〜5重量%であってもよく、
Cr2O3は、0.1〜10重量%または0.1〜5重量%であってもよい。
Bi2O3は、0.5〜25重量%、4〜18重量%または5〜11重量%であってもよく、
P2O5は、0.1〜18重量%、0.5〜8重量%または0.8〜7重量%であってもよく、
B2O3は、0.25〜15重量%、1〜3重量%または1.5〜1.9重量%であってもよく、
TeO2は、0.1〜15重量%、0.5〜6重量%または1〜6重量%であってもよく、
As2O3は、0.1〜15重量%または0.1〜5重量%であってもよく、
Sb2O3は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
MoO3は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
SeO2は、0.1〜15重量%または0.1〜10重量%であってもよく、
Li2Oは、0.1〜3重量%、0.1〜2重量%または0.2〜1.1重量%であってもよく、
TiO2は、0.1〜10重量%、0.1〜4重量%または0.5〜2重量%であってもよく、
Fe2O3は、0.1〜10重量%または0.1〜5重量%であってもよく、
Cr2O3は、0.1〜10重量%または0.1〜5重量%であってもよい。
さらなる実施形態において、上記の酸化物に加えて、Pb−V−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、P2O5、Na2O、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2、ZnO、PbF2またはBiF3の1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の態様において、(全出発混合物の重量に基づき)、
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または2〜5重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%、0〜12重量%または8〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または2〜5重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%、0〜12重量%または8〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
一実施形態において、Pb−V−Oは、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Pb−V−Oは、各粉末が別々に均質であってもよい、2種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にある。例えば、Pb−V−Oは、2種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にある。
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、ある種の成分のパーセントを含むように本明細書に記載される。具体的には、パーセントはガラス組成物を形成するために本明細書に記載されるように、その後処理される出発物質に使用される成分のパーセントである。そのような命名法は、当業者にとっては通常である。言い換えると、組成物はある種の成分を含有し、そして、それらの成分のパーセントは相当する酸化物の形態のパーセントとして表される。上記に示されるように、PbおよびVは、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化合物およびそれらの混合物などの様々な供給源によって供給されてもよい。900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物の成分、あるいは鉛−バナジウムをベースとする酸化物の製造において使用される他の成分も同様である。その温度で酸化物を提供する900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物のそのような供給源は適切である。本明細書で、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の組成は、成分の供給源を問わず、同等の酸化物に関して表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性の化学種の一定部分は、ガラス製造プロセスの間に放出されてもよい。揮発性の化学種の例は、酸素である。
一実施形態において、Li2Oおよび/またはNa2Oのいくらか、または全部は、K2O、Cs2OまたはRb2Oによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、0.1〜5重量%、0.1〜3重量%または0.1〜2重量%であってもよい。
一実施形態において、本明細書のPb−V−O組成物は、AgVO3、Ag2V2Te2O10、Pb2V2O7、Ag2V4O11、Ag3VO4、BiVO4、BiPb3V3O12、Pb3V2O8などの1種またはそれ以上の化合物成分を含んでもよいが、そのような化合物は、このような例の組み合わせに限定されない。他の例示的な化合物には、本明細書に定義され、摂氏900℃未満の液相温度を有するような化合物成分が含まれる。
さらなる実施形態において、本明細書のPb−V−O組成物は、1種またはそれ以上の他の成分の組み合わせ:Al2O3、GeO2、Ga2O3、In2O3、NiO、CoO、CaO、MgO、SrO、MnO、BaO、SeO2、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、Ta2O5、HfO2、CdO、Mn2O3、CuO、La2O3、Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Eu2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、SnO2、Ag2O、K2O、Rb2O、Cs2Oおよび金属ハロゲン化物(例えば、NaCl、KBr、NaI、LiF)を含んでもよい。
したがって、本明細書に使用される場合、「Pb−V−O」という用語は、Al、Ge、Ga、In、Ni、Co、Ca、Mg、Sr、Mn、Ba、Se、Y、La、Nd、Ta、Fe、Hf、Cr、Cd、Mn、Cu、La、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ce、Ag、K、RbおよびCsからなる群から選択される1種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
表1は、PbO、V2O5および鉛−バナジウム−ホウ素酸化物を製造するために使用することができる他の化合物を含有する粉末混合物のいくつかの例を記載する。このリストは実例となるものであり、限定するものではない。表1中、化合物の量は、全ガラス組成物の重量に基づく重量パーセントとして示される。
焼成ガラスを用いて出発する場合、当業者は、限定されないが、誘導結合プラズマ分光分析(ICPES)、誘導結合プラズマ原子分光分析(ICP−AES)などを含む当業者に既知の方法を使用して本明細書に記載される出発成分のパーセントを算出してもよい。加えて、以下の代表的な技術:蛍光X線分光法(XRF)、核磁気共鳴分光法(NMR)、電子常磁性共鳴分光法(EPR)、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散分光法(EDS)、電子マイクロプローブ波長分散分光法(WDS)、陰極線ルミネセンス(CL)が使用されてもよい。
当業者は、原材料の選択が、加工間にガラス中に組み込まれ得る不純物を意図せずに含む可能性があることを認識するであろう。例えば、不純物は数百〜数千ppmの範囲で存在してもよい。不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物または焼成デバイスの特性を変更しない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含むとしても、本明細書に記載される効率を有し得る。
鉛−バナジウム−ホウ素酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物(Pb−V−B−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含有してもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物(Pb−V−B−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを含有してもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
一実施形態において、Pb−V−B−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)52〜80重量%または55〜63重量%であってもよいPbO、10〜45重量%または18〜30重量%であってもよいV2O5、および0.25〜10重量%、1〜3重量%または1.5〜1.9重量%であってもよいB2O3を含んでもよい。
さらなる実施形態において、上記のPbO、V2O5、B2O3およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Pb−V−B−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、P2O5、Na2O、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2、ZnO、PbF2またはBiF3の1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、(全出発混合物の重量に基づき、)
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または0〜5重量%であってもよく、
P2O5は、0〜15重量%、0〜10重量%または1.5〜7重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または0〜5重量%であってもよく、
P2O5は、0〜15重量%、0〜10重量%または1.5〜7重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
鉛−バナジウム−リン酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−リン酸化物(Pb−V−P−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−リン酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを有してもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:B2O3、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−リン酸化物(Pb−V−P−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−リン酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせを有してもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:B2O3、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
一実施形態において、Pb−V−P−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)52〜80重量%または55〜63重量%であってもよいPbO、10〜45重量%または18〜30重量%であってもよいV2O5、および0.25〜15重量%、0.5〜8重量%または0.8〜7重量%であってもよいP2O5を含んでもよい。
さらなる実施形態において、上記のPbO、V2O5、P2O5およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Pb−V−P−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、Na2O、TeO2、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2、ZnO、PbF2またはBiF3の1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、(全出発混合物の重量に基づき、)
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または0〜5重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
MoO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜1重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜10重量%、0〜8重量%または0〜5重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
MoO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜1重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物(Pb−V−B−P−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物(Pb−V−B−P−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
一実施形態において、Pb−V−B−P−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)52〜80重量%または55〜63重量%であってもよいPbO、10〜45重量%または18〜30重量%であってもよいV2O5、0.25〜10重量%、1〜3重量%または1.5〜1.9重量%であってもよいB2O3、および0.25〜15重量%、0.5〜8重量%または0.8〜7重量%であってもよいP2O5を含んでもよい。
さらなる実施形態において、上記のPbO、V2O5、B2O3、P2O5およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Pb−V−B−P−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、Na2O、Li2O、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2、ZnO、PbF2またはBiF3の1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、(全出発混合物の重量に基づき、)
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
MoO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜1重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
MoO3は、0〜10重量%、0〜6重量%または0〜1重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス−酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物(Pb−V−B−P−Bi−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物(Pb−V−B−P−Bi−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−ホウ素−リン−ビスマス酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2またはSeO2から選択されてよい。
一実施形態において、Pb−V−B−P−Bi−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)52〜80重量%または55〜63重量%であってもよいPbO、10〜45重量%または18〜30重量%であってもよいV2O5、0.25〜10重量%、1〜3重量%または1.5〜1.9重量%であってもよいB2O3、0.25〜15重量%、0.5〜8重量%または0.8〜7重量%であってもよいP2O5、および1〜25重量%、4〜18重量%または5〜11重量%であってもよいBi2O3を含んでもよい。
さらなる実施形態において、上記のPbO、V2O5、B2O3、P2O5、Bi2O3およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Pb−V−B−P−Bi−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、Na2O、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2、ZnO、PbF2またはBiF3の1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、(全出発混合物の重量に基づき、)
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜12重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよく、
PbF2は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよく、あるいは
BiF3は、0〜30重量%、0〜20重量%または0〜10重量%であってもよい。
鉛−バナジウム−テルル酸化物組成物
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−テルル酸化物(Pb−V−Te−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−テルル酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:As2O3、Sb2O3、MoO3、B2O3、P2O5、Bi2O3またはSeO2から選択されてよい。
本発明の一態様は、鉛−バナジウム−テルル酸化物(Pb−V−Te−O)組成物に関する。一実施形態において、鉛−バナジウム−テルル酸化物は、900℃以下の液相温度を有する追加的な酸化物または酸化物の組み合わせと一緒であってもよい。900℃以下の液相温度を有する、1種またはそれ以上の追加的な酸化物または追加的な酸化物の組み合わせは、以下の非限定的なリスト:As2O3、Sb2O3、MoO3、B2O3、P2O5、Bi2O3またはSeO2から選択されてよい。
一実施形態において、Pb−V−Te−Oを製造するために使用される出発混合物は、(全出発混合物の重量に基づき、)52〜80重量%または55〜63重量%であってもよいPbO、10〜45重量%または18〜30重量%であってもよいV2O5、および0.1〜15重量%、0.5〜6重量%または1〜6重量%であってもよいTeO2を含んでもよい。
さらなる実施形態において、上記のPbO、V2O5、TeO2およびすでに上記で開示された他の酸化物に加えて、Pb−V−Te−Oを製造するために使用される出発混合物は、ZrO2、Na2O、WO3、Nb2O5、SnO、SiO2またはZnOの1種またはそれ以上を含んでもよい。本実施形態の一態様において、(全出発混合物の重量に基づき、)
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜10重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、あるいは
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよい。
ZrO2は、0〜5重量%、0〜4重量%または0〜2重量%であってもよく、
Na2Oは、0〜3重量%、0〜2重量%または0〜1重量%であってもよく、
WO3は、0〜5重量%、0〜4重量%または3〜4重量%であってもよく、
Nb2O5は、0〜5重量%または0〜2重量%であってもよく、
SnOは、0〜15重量%または0〜10重量%であってもよく、
SiO2は、0〜5重量%または0〜3重量%であってもよく、あるいは
ZnOは、0〜5重量%または0〜4重量%であってもよい。
様々な鉛−バナジウムをベースとする酸化物組成物
一実施形態において、Li2Oおよび/またはTiO2を含んでもよいPb−V−B−P−Bi−O組成物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Pb−V−B−P−Bi−Oは、各粉末が別々に均質であってもよい、2種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にあってよい。例えば、Pb−V−B−P−Bi−Oは、2種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。
一実施形態において、Li2Oおよび/またはTiO2を含んでもよいPb−V−B−P−Bi−O組成物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Pb−V−B−P−Bi−Oは、各粉末が別々に均質であってもよい、2種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にあってよい。例えば、Pb−V−B−P−Bi−Oは、2種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。
一実施形態において、Li2Oおよび/またはNa2Oのいくらか、または全部は、K2O、Cs2OまたはRb2Oによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、0〜2重量%、0.1〜2重量%または0.2〜1.1重量%であってもよい。
さらなる実施形態において、本明細書のPb−V−B−P−Bi−O組成物は、1種またはそれ以上の第3の成分の組み合わせ:GeO2、Ga2O3、In2O3、NiO、CoO、ZnO、CaO、MgO、SrO、MnO、BaO、SeO2、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、Bi2O3、Ta2O5、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Eu2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、BiF3、SnO、SiO2、Ag2O、Nb2O5、TiO2および金属ハロゲン化物(例えば、NaCl、KBr、NaI、LiF)を含んでもよい。
したがって、本明細書に使用される場合、「Pb−V−B−P−Bi−O」という用語は、Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、CeおよびNbからなる群から選択される1種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
一実施形態において、Li2Oおよび/またはTiO2を含んでもよいPb−V−B−P−Bi−Te−O組成物は、均質粉末でもよい。さらなる実施形態において、Pb−V−B−P−Bi−Te−Oは、各粉末が別々に均質であってもよい、2種以上の粉末の組み合わせであってもよい。複数の粉末の全体的な組み合わせの組成は上記範囲内にあってよい。例えば、Pb−V−B−P−Bi−Te−Oは、2種以上の異なる粉末の組み合わせを含んでもよく、それとは別に、これらの粉末が異なる組成を有してもよく、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。
一実施形態において、Li2Oおよび/またはNa2Oのいくらか、または全部は、K2O、Cs2OまたはRb2Oによって置換されてもよく、上記組成物と同様の特性を有するガラス組成物が得られる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、0〜2重量%、0.1〜2重量%または0.2〜1.1重量%であってもよい。
さらなる実施形態において、本明細書のPb−V−B−P−Bi−Te−O組成物は、1種またはそれ以上の第3の成分の組み合わせ:GeO2、Ga2O3、In2O3、NiO、CoO、ZnO、CaO、MgO、SrO、MnO、BaO、SeO2、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、Bi2O3、Ta2O5、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Eu2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、BiF3、SnO、SiO2、Ag2O、Nb2O5、TiO2および金属ハロゲン化物(例えば、NaCl、KBr、NaI、LiF)を含んでもよい。
したがって、本明細書に使用される場合、「Pb−V−B−P−Bi−Te−O」という用語は、Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、CeおよびNbからなる群から選択される1種またはそれ以上の元素を含有する金属酸化物を含んでもよい。
一実施形態において、組成物Pb−V−B−P−Bi−Ti−Li−Oおよび組成物Pb−V−B−P−Bi−Ti−Li−Te−Oは、粉末としてブレンドされてもよく、そして異なる組成を有してもよく、そして上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。さらなる実施形態において、Pb−V−B−P−Bi−Ti−Li−Oなどの組成物は、Te無機化合物、Te有機化合物、Te金属、Te樹脂酸塩、Pb−Li−Te−O、Li−B−Te−Oなどの複数成分Te化合物の成分とブレンドされてもよい。組成物は、上記範囲内にあっても、範囲内になくてもよいが、これらの粉末の組み合わせは上記の範囲内にあってよい。本実施形態の態様において、粉末を一緒に溶解して、均一な組成物を形成してもよい。この実施形態のさらなる態様に、粉末は別々に厚膜組成物に添加されてもよい。
一実施形態において、ブレンド時にそれぞれにおいて異なる成分を有する組成物Pb−V−B−Ti−Li−Oおよび組成物Bi−V−P−Ti−Li−Oなどの特定の成分を含まない組成物ブレンドは、上記範囲内にあってもよい。
有機媒体
厚膜ペースト組成物の無機成分は、有機媒体と混合されて、印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。広範囲の種々の不活性粘性材料を、有機媒体として使用することができる。この有機媒体は、ペーストの製造、輸送および貯蔵の間、ならびにスクリーン印刷プロセスの間の印刷スクリーンにおいて、適度な安定性で無機成分が分散可能であるものであることが可能である。
厚膜ペースト組成物の無機成分は、有機媒体と混合されて、印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。広範囲の種々の不活性粘性材料を、有機媒体として使用することができる。この有機媒体は、ペーストの製造、輸送および貯蔵の間、ならびにスクリーン印刷プロセスの間の印刷スクリーンにおいて、適度な安定性で無機成分が分散可能であるものであることが可能である。
適切な有機媒体は、安定した固体分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を提供する流動学的特性を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤および/または他の一般的な添加剤を含有することができる。有機媒体は、溶媒中のポリマー溶液であることが可能である。適切なポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、セルロースエステル、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが含まれる。適切な溶媒には、アルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、またはケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび150℃より高い沸点を有するアルコールなどの他の溶媒とのそれらの混合物、ならびにアルコールエステルが含まれる。他の適切な有機媒体成分には、ビス(2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアジペート、DBE、DBE−2、DBE−3、DBE−4、DBE−5、DBE−6、DBE−9およびDBE−1Bなどの二塩基性エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、ならびに水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルが含まれる。有機媒体は、基板上での厚膜ペースト組成物の適用後に迅速な硬化を促進するため、揮発性の液体を含むことも可能である。
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、使用されるペーストおよび特定の有機媒体を塗布する方法次第である。典型的に、厚膜ペースト組成物は、70〜95重量%の無機成分および5〜30重量%の有機媒体を含有する。
有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは有機組成物の8〜15重量%を含んでもよい。
厚膜ペースト組成物の調製およびその使用
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、いずれかの順番で、導電性金属粉末、Pb−V−O粉末および有機媒体を混合することによって調製することができる。一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、Pb−V−Te−OまたはPb−V−OおよびPb−Te−Oの2種の粉末を含んでもよい。いくつかの実施形態において、無機材料は最初に混合され、次いで、それらは有機媒体に添加される。必要であれば、1種またはそれ以上の溶媒の追加によって粘度を調節することができる。高剪断を提供する混合方法は有用であり得る。一実施形態において、厚膜ペーストは、鉛−バナジウムをベースとする酸化物を、固体の全重量に基づき、0.5〜15重量%、0.5〜7重量%または1〜3重量%の量で含んでもよい。
一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、いずれかの順番で、導電性金属粉末、Pb−V−O粉末および有機媒体を混合することによって調製することができる。一実施形態において、厚膜ペースト組成物は、Pb−V−Te−OまたはPb−V−OおよびPb−Te−Oの2種の粉末を含んでもよい。いくつかの実施形態において、無機材料は最初に混合され、次いで、それらは有機媒体に添加される。必要であれば、1種またはそれ以上の溶媒の追加によって粘度を調節することができる。高剪断を提供する混合方法は有用であり得る。一実施形態において、厚膜ペーストは、鉛−バナジウムをベースとする酸化物を、固体の全重量に基づき、0.5〜15重量%、0.5〜7重量%または1〜3重量%の量で含んでもよい。
本発明の一態様は、
(a)半導体基板の少なくとも1つの表面上に配置された1つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
(b)1つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
(c)半導体基板、1つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体は揮発し、それによって、1つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法である。
(a)半導体基板の少なくとも1つの表面上に配置された1つまたはそれ以上の絶縁膜を含んでなる物品を提供する工程と、
(b)1つまたはそれ以上の絶縁膜上へ、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物であって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなる厚膜ペースト組成物を塗布して、層状構造を形成する工程と、
(c)半導体基板、1つまたはそれ以上の絶縁膜および厚膜ペーストを焼成する工程であって、厚膜ペーストの有機媒体は揮発し、それによって、1つまたはそれ以上の絶縁層と接触し、半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含んでなる方法である。
一実施形態において、半導体デバイスは、接合を有する半導体基板と、それらの主要表面上で形成される窒化ケイ素絶縁膜とを含んでなる物品から製造される。このプロセスは、絶縁層を貫通する能力を有する厚膜ペースト組成物を、所定の形状および厚さで、そして所定の位置で、絶縁膜上へ適用(例えば、コーティングまたはスクリーン印刷)する工程と、次いで、厚膜ペースト組成物が絶縁膜と反応して、絶縁膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気接触をもたらすように、焼成する工程とを含む。
本プロセスの一実施形態を図1に例示する。
図1(A)は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンp型基板10を示す。
図1(B)中、逆極性のn型拡散層20が形成され、pn接合を生じる。n型拡散層20は、イオン注入、またはリン供給源として酸塩化リン(POCl3)を使用するリン(P)の熱拡散によって形成することができる。いずれかの特定の変更がない場合、n型拡散層20は、シリコンp型基板の全表面上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変更可能であり、そして一般に約0.3〜0.75ミクロンの厚さ範囲で形成される。n型拡散層は、数十オームパースクエアから約120オームパースクエアまでのシート抵抗を有してもよい。
図1(C)で示すように、レジストなどでn型拡散層20の1つの表面を保護した後、n型拡散層20は、1つの主要表面にのみ残存するように、エッチングによってほとんどの表面から除去される。次いで、レジストは、有機溶媒などを使用して除去される。
次に、図1(D)中、反射防止コーティングとしても機能する絶縁層30が、n型拡散層20上に形成される。絶縁層は一般に窒化ケイ素であるが、SiNx:H膜(すなわち、絶縁膜はその後の焼成処理の間の不動態化のための水素を含む)、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜、混合酸化ケイ素/酸化チタン膜であることも可能である。窒化ケイ素膜の約700〜900Åの厚さは、約1.9〜2.0の屈折率のために適切である。絶縁層30の析出は、スパッタリング、化学蒸着または他の方法によることが可能である。
次に、電極が形成される。図1(E)に示すように、本発明の厚膜ペースト組成物は、絶縁膜30上でスクリーン印刷され、次いで乾燥される。加えて、アルミニウムペースト60および裏面銀ペースト70は、基板の裏面上へスクリーン印刷され、連続的に乾燥される。焼成は、750〜850℃の温度で、数秒から数十分までの時間で実行される。
結果的に、図1(F)に示すように、焼成の間、アルミニウムが、裏面でアルミニウムペーストからシリコン基板中へ拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するp+層40が形成される。この層は一般に、裏面電界(BSF)層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するために役立つ。焼成することによって、乾燥されたアルミニウムペースト60はアルミニウム裏面電極61へと変換される。裏面銀ペースト70は同時に焼成されて、銀または銀/アルミニウム裏面電極71となる。焼成間、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界線は合金の状態を仮定し、それによって電気接続が達成される。裏面電極のほとんどの領域は、部分的に、p+層40を形成する必要のため、アルミニウム電極で占領される。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けが不可能であるため、銀または銀/アルミニウム裏面電極は、銅リボンなどによって太陽電池を相互に連結させるための電極として、裏面の限定された領域で形成される。
前面では、焼成の間、本発明の厚膜ペースト組成物500が焼結し、絶縁膜30を貫通し、それによって、n型拡散層20との電気接触を達成する。この種類のプロセスは、一般に、「ファイヤースルー」と呼ばれる。このファイヤースルー状態、すなわち、ペーストが溶融して絶縁層30を貫通する範囲は、絶縁層30の品質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件次第である。図1(F)に示されるように、焼成時に、ペースト500は電極501となる。
一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、SiNx:H、酸化ケイ素および酸化ケイ素/酸化チタン膜から選択される。窒化ケイ素膜は、スパッタリング、プラズマ化学気相堆積(PECVD)または熱CVDプロセスによって形成することができる。一実施形態において、酸化ケイ素膜は、熱酸化、スパッタリング、または熱CVDもしくはプラズマCVDによって形成される。酸化チタン膜は、半導体基板上へチタン含有有機液体物質をコーティングし、焼成することによって、または熱CVDによって形成することができる。
このプロセスの一実施形態において、半導体基板は単結晶または多結晶シリコンであることができる。
適切な絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、SiNx:H、酸化ケイ素および酸化ケイ素/酸化チタンから選択される1種またはそれ以上の成分を含む。本発明の一実施形態において、絶縁膜は反射防止コーティング(ARC)である。絶縁膜は、半導体基板に適用することが可能であるか、または酸化ケイ素の場合など、自然に形成することが可能である。
一実施形態において、絶縁膜は窒化ケイ素の層を含む。窒化ケイ素は、CVD(化学気相堆積)、PECVD(プラズマ化学気相堆積)、スパッタリングまたは他の方法によって堆積することができる。
一実施形態において、絶縁層の窒化ケイ素は処理されて、窒化ケイ素の少なくとも一部分が除去される。この処理は、化学処理であることが可能である。窒化ケイ素の少なくとも一部分の除去は、厚膜ペースト組成物の導体と半導体基板との間の電気接触の改善をもたらし得る。これによって、半導体デバイスの効率の改善がもたらされ得る。
一実施形態において、絶縁膜の窒化ケイ素は、反射防止コーティングの一部分である。
厚膜ペースト組成物を、パターンで、例えば連結線を有する母線として、絶縁膜に印刷することができる。印刷は、スクリーン印刷、表面被覆、押出成形、インクジェット、成形、またはマルチプル印刷もしくはリボンによって可能である。
この電極形成プロセスにおいて、厚膜ペースト組成物は、有機媒体を除去して、金属粉末を焼結するために加熱される。加熱は、空気または酸素含有雰囲気で実行することができる。この工程は、一般に「焼成」と呼ばれる。焼成温度プロフィールは、典型的に、乾燥させた厚膜ペースト組成物から有機バインダー材料ならびに存在する他のいずれかの有機物質の燃焼を可能にするように設定される。一実施形態において、焼成温度は、750〜950℃である。焼成は、0.05〜5分のホールドアップ時間が得られる高い輸送速度、例えば100〜500cm/分を使用するベルト炉で行うことができる。所望の熱プロフィールを制御するために、複数の温度領域、例えば3〜11の領域を使用することができる。
焼成時に、導電性金属およびPb−V−O混合物は絶縁膜を貫通する。絶縁膜の貫通によって、電極と半導体基板との間の電気接触がもたらされる。焼成後、中間層が半導体基板と電極との間に形成され得る。この中間層は、1種またはそれ以上のバナジウム、バナジウム化合物、鉛、鉛化合物およびケイ素化合物を含む。ケイ素は、シリコン基板および/または絶縁層に由来してもよい。焼成後、電極は、下部の半導体基板と接触し、また1つまたはそれ以上の絶縁層と接触してもよい焼結された金属を含む。
本発明のもう1つの態様は、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成される電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスである。
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含んでなる厚膜ペースト組成物から形成される電極を含んでなる半導体デバイスであって、導電性金属の供給源および鉛−バナジウムをベースとする酸化物が有機媒体中に分散され、鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づく重量%で、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択される1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含んでなり、厚膜導電性ペースト組成物が、有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイスである。
一実施形態において、電極はシリコン太陽電池の前面電極である。一実施形態において、デバイスは裏面電極をさらに含む。
低濃度ドーピングのエミッタ(LDE)ウエハ
Si太陽電池は、精製されたSiに、制御された不純物(ドーパントと呼ばれる)を添加することによって作成される。種々のドーパントが、Siに、ポジ型(p型)およびネガ型(n型)半導体特性を与える。p型およびn型Siの間の境界(接合)は、太陽電池において電気的な電荷担体に動力を提供する関連(ビルトイン)電圧を有する。ドーパント濃度は、最適な電池性能を達成するために制御されなければならない。高いドーパント濃度は、Si範囲内で低い電気抵抗力を与え、そして(金属接触に対する)Si表面で抵抗損失を減少させる。それによって、再結合損失を増加させるSi格子の結晶欠陥または電気混乱も導入される。
Si太陽電池は、精製されたSiに、制御された不純物(ドーパントと呼ばれる)を添加することによって作成される。種々のドーパントが、Siに、ポジ型(p型)およびネガ型(n型)半導体特性を与える。p型およびn型Siの間の境界(接合)は、太陽電池において電気的な電荷担体に動力を提供する関連(ビルトイン)電圧を有する。ドーパント濃度は、最適な電池性能を達成するために制御されなければならない。高いドーパント濃度は、Si範囲内で低い電気抵抗力を与え、そして(金属接触に対する)Si表面で抵抗損失を減少させる。それによって、再結合損失を増加させるSi格子の結晶欠陥または電気混乱も導入される。
最も一般的なSi太陽電池デザインは、0.4ミクロン層n型Siでコーティングされた厚さ200ミクロンのp型Siウエハからなる。p型ウエハはベースである。n型層はエミッタである。これは、Siウエハにリン(P)ドーパントの拡散またはイオン注入のいずれかによって作成される。ウエハ表面において低ドーパント濃度によって作成されたエミッタは、低濃度ドーピングのエミッタと呼ばれる。
低濃度ドーピングのエミッタ(LDE)は、前面において電子正孔再結合を減少させることによって、太陽電池性能を改善する。Si中約1×1020原子/cm3より高い前面のPドーパントの濃度([Psurface])は、様々な再結合を導く。再結合された電荷担体はSi格子に結合し、電気的エネルギーとして得ることができない。太陽電池エネルギー損失は、Voc(開放回路電圧)およびIsc(短絡電流)の両方の減少から生じる。
典型的な高濃度ドーピングのSiエミッタ(HDE)は、9〜15×1020原子/cm3の範囲の全[Psurface]を有し、そして3〜4×1020原子/cm3の範囲の活性[Psurface]を有する。低濃度ドーピングのエミッタは、0.9〜2.9×1020原子/cm3の範囲の全[Psurface]を有し、そして0.6〜2.0×1020原子/cm3の範囲の活性[Psurface]を有する。活性濃度を超過するPドーパント(不活性P)は、Shockley−Read−Hall(SRH)再結合エネルギー損失を導く。1×1020原子/cm3より高い活性Pドーパントは、Auger再結合エネルギー損失を導く。
全ドーパント濃度は、典型的に、SIMS(二次イオン質量分析)デプスプロファイリング法を使用して測定される[(非特許文献1)、page 61を参照のこと]。活性ドーパント濃度は、しばしば、SRP(広がり抵抗プロービング)[(非特許文献2)]またはECV(電気化学的容量電圧)[(非特許文献3)]法を使用して測定される。
低濃度ドーピングのエミッタへの金属接触は、高濃度ドーピングのエミッタへの接触よりも、電荷担体トンネルに大きなエネルギー障壁を有する。より大きなバリアはトンネル電流を減少させ、接触低効率を増加させる。LDEに対する高い接触抵抗は、改善された界面膜ナノ構造によって接触領域を増加させることによって減少する。
厚膜ペースト組成物の実例となる調製および評価を以下に記載する。
表1のガラス1〜88の鉛−バナジウムをベースとする酸化物調製
本発明の鉛−バナジウムをベースとする酸化物(Pb−V−O)組成物は、Pb3O4およびV2O5、ならびに表1に示される様々な酸化物、TeO2、Nb2O5、Sb2O3、Fe2O3、WO3、MoO3、P2O5、PbF2、SiO2、BiF3、SnO2、Li2O、Bi2O3、ZnO、Na2O、TiO2、ZrO2またはB2O3を混合し、ブレンドすることによって調製された。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼに装填し、次いで、空気またはO2含有雰囲気を使用する900〜1000℃の炉に挿入した。加熱処理の期間は、成分の全溶液の達成後、20分であった。成分の融解から得られた低い粘度の液体を、次いで、金属ローラーでクエンチした。次いで、クエンチされたガラスはミル粉砕されて、スクリーンされ、0.1〜3.0ミクロンのD50を有する粉末が提供された。表1の組成物は、全ガラス組成物の重量に基づく重量パーセントとして示される。
本発明の鉛−バナジウムをベースとする酸化物(Pb−V−O)組成物は、Pb3O4およびV2O5、ならびに表1に示される様々な酸化物、TeO2、Nb2O5、Sb2O3、Fe2O3、WO3、MoO3、P2O5、PbF2、SiO2、BiF3、SnO2、Li2O、Bi2O3、ZnO、Na2O、TiO2、ZrO2またはB2O3を混合し、ブレンドすることによって調製された。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼに装填し、次いで、空気またはO2含有雰囲気を使用する900〜1000℃の炉に挿入した。加熱処理の期間は、成分の全溶液の達成後、20分であった。成分の融解から得られた低い粘度の液体を、次いで、金属ローラーでクエンチした。次いで、クエンチされたガラスはミル粉砕されて、スクリーンされ、0.1〜3.0ミクロンのD50を有する粉末が提供された。表1の組成物は、全ガラス組成物の重量に基づく重量パーセントとして示される。
表3a〜3cのペースト調製
本発明のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表2からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れた。次いで、撹拌棒をジャーに配置し、そして全成分が十分にブレンドされるまで、混合物を1時間攪拌した。
本発明のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表2からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れた。次いで、撹拌棒をジャーに配置し、そして全成分が十分にブレンドされるまで、混合物を1時間攪拌した。
表1のガラスの1.2〜3重量%のガラスフリットを表2の有機混合物に添加し、そして87.35〜89.35重量%のAg粉末を逐次添加し、良好な湿潤を確実にした。全成分を手またはテーブル混合機で十分に混合した後、ペーストを、1〜3分間、2000rpmで、Thinky混合機に入れた。次いでペーストを、0から250psiへと次第に圧力を増加させて、3本ロールミルに繰り返し通過させた。ロールのギャップは、2ミルに設定した。分散度は、磨砕度(FOG)によって測定された。ペーストの代表的なFOG値は、4番目に長い連続スクラッチに関しては10ミクロン未満であり、そしてペーストの50%がスクラッチされる点に関しては5ミクロン未満であった。
ペーストの粘度は、#14スピンドルおよび#6カップを備えたBrookfield粘度計(Brookfield,Inc.,Middleboro,MA)を使用して測定した。ペーストの粘度は、室温で12〜24時間後に測定した。粘度計で10RPMで3分後に粘度を測定し、そして溶媒および媒体を添加し、次いで、1〜2分間2000RPMで混合することによってペースト粘度を270〜340Pa.sに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。
表3a〜3cの実施例の太陽電池調製
65〜68Ω/スクエアのリンドーピングのp型エミッタ層を有する200ミクロン多結晶シリコンウエハから、表3aに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの多結晶ウエハは、Gintech Energy Corporation,TaiwanまたはDeutscheCell,Germanyから得た。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。OpTek System,UKからのレーザースクライビングツールを使用して、6平方インチのウエハを3平方インチに切断した。効率およびフィルファクターは、各試料に関して測定した。
65〜68Ω/スクエアのリンドーピングのp型エミッタ層を有する200ミクロン多結晶シリコンウエハから、表3aに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの多結晶ウエハは、Gintech Energy Corporation,TaiwanまたはDeutscheCell,Germanyから得た。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。OpTek System,UKからのレーザースクライビングツールを使用して、6平方インチのウエハを3平方インチに切断した。効率およびフィルファクターは、各試料に関して測定した。
70〜80Ω/スクエアのリンドーピングのp型エミッタ層を有する200ミクロン単結晶シリコンウエハから、表3bに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの単結晶ウエハは、Gintech Energy Corporation,Taiwanから得た。使用される太陽電池は、ピラミッド形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。6疑似平方インチのウエハを2.5平方インチに切断した。
70〜75Ω/スクエアのリンドーピングのp型低濃度ドーピングのエミッタ(LDE)層を有する180ミクロン単結晶シリコンウエハから、表3cに示す本発明の厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池を製造した。これらの単結晶ウエハは、DuPont Innovalight,Sunnyvale,CAから得た。使用される太陽電池は、ピラミッド形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。6平方インチのウエハを2.5平方インチに切断した。
表3a〜cの実施例に関して、スキージ速度が100〜150mm/秒に設定されたAMI Presco MSP−885プリンターを使用して、スクリーン印刷によって各試料を製造した。3平方インチに使用されるスクリーンは、70または80μmの開口部を有する31本のフィンガー線のパターンを有した。2.5平方インチに使用されるスクリーンは、80μmの開口部を有する26本のフィンガー線または70μmの開口部を有する29本のフィンガー線のパターンを有した。全てのパターンは、325メッシュおよび23μmワイヤのスクリーンで15μmまたは20μmエマルジョンにおいて1.5mmの開口部を有する単一の母線を有した。実験のAlペーストは、デバイスの非照射面(裏面)に印刷された。
各面が印刷された後、印刷パターンを有するデバイスを、150℃のピーク温度を有する乾燥オーブン中で10〜15分間、乾燥させた。次いで、560cm/分のベルト速度を使用し、CF7214 Despatch 6領域IR炉によって、前面を上にして、基板を焼成した。最初の5つの領域は500−550−610−700−800または550−600−660−750−850に設定し、そして第6の領域は表3a〜cに示される温度に設定した。上記部分の実際の温度を、処理の間、測定した。各部の推定ピーク温度は770〜830℃であり、そして各部は、全体で4〜6秒間は650℃より高かった。次いで、完全に処理された試料のPV性能を、較正Berger I−Vテスターを使用して試験した。
試験手順:表3に関する効率
上記方法によって構築された太陽電池の変換効率に関して試験した。効率を測定するため、太陽電池を市販のI−Vテスター(BERGER Lichttechnik GmbH & Co.KG、手動のプローブユニットを備えたPCC1011、PSL SCD、PT100およびワークステーションから構成される手動の電池試験システム)に配置した。I−VテスターのXeアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし(AM1.5)、電池の前面を照射した。テスターは、電流(I)および電圧(V)を測定するため、多点接触法を使用し、電池のI−V曲線を決定した。フィルファクター(FF)、効率(Eff)および直列抵抗(Rs)は全てI−V曲線から算出された(Rsのデータは示されない)。理想的な性質要因は、Suns−VOC技術を使用して決定された(Suns−VOCデータは示されない)。効率およびフィルファクターを各試料に関して測定し、結果を表3a〜3cに示した。各ペーストに関して、6〜12個の試料の効率およびフィルファクターの平均値を示す。
上記方法によって構築された太陽電池の変換効率に関して試験した。効率を測定するため、太陽電池を市販のI−Vテスター(BERGER Lichttechnik GmbH & Co.KG、手動のプローブユニットを備えたPCC1011、PSL SCD、PT100およびワークステーションから構成される手動の電池試験システム)に配置した。I−VテスターのXeアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし(AM1.5)、電池の前面を照射した。テスターは、電流(I)および電圧(V)を測定するため、多点接触法を使用し、電池のI−V曲線を決定した。フィルファクター(FF)、効率(Eff)および直列抵抗(Rs)は全てI−V曲線から算出された(Rsのデータは示されない)。理想的な性質要因は、Suns−VOC技術を使用して決定された(Suns−VOCデータは示されない)。効率およびフィルファクターを各試料に関して測定し、結果を表3a〜3cに示した。各ペーストに関して、6〜12個の試料の効率およびフィルファクターの平均値を示す。
試験手順:表4に関する接着性試験
半自動はんだ付け装置、Semtek SCB−160を使用して、接着性試験を実行した。試料を、温度が180℃に予め設定されたホットステージ上に乗せた。母線上に乗せたリボンをプレスする加熱されたピンの配列は、180℃の温度に予め設定した。はんだリボンは、16〜20μmはんだ層、62Sn/36Pb/2Agはんだ合金でコーティングされた厚さ0.127mmおよび幅2mmの銅コア層からなった。はんだリボンをスプールから供給し、そしてホットプレートで母線上に取り付けられる前に、Kester 952Sフラックスに浸漬した。はんだリボンを母線上に接着させ、室温まで冷却したら、MOGRL引き抜きテスターではんだリボンを180°の方向で引き抜いた。はんだリボンが、120mm/分の速度で各試料の下部の母線から引き離された時、ニュートン(N)の接着剥離強度を記録した。結果を表4に示す。
半自動はんだ付け装置、Semtek SCB−160を使用して、接着性試験を実行した。試料を、温度が180℃に予め設定されたホットステージ上に乗せた。母線上に乗せたリボンをプレスする加熱されたピンの配列は、180℃の温度に予め設定した。はんだリボンは、16〜20μmはんだ層、62Sn/36Pb/2Agはんだ合金でコーティングされた厚さ0.127mmおよび幅2mmの銅コア層からなった。はんだリボンをスプールから供給し、そしてホットプレートで母線上に取り付けられる前に、Kester 952Sフラックスに浸漬した。はんだリボンを母線上に接着させ、室温まで冷却したら、MOGRL引き抜きテスターではんだリボンを180°の方向で引き抜いた。はんだリボンが、120mm/分の速度で各試料の下部の母線から引き離された時、ニュートン(N)の接着剥離強度を記録した。結果を表4に示す。
比較実験
比較実験A、BおよびC
比較実験A、BおよびCは、フリットPbO濃度が低下した時の、光起電性(PV)電池性能における低下を実証する。
比較実験A、BおよびC
比較実験A、BおよびCは、フリットPbO濃度が低下した時の、光起電性(PV)電池性能における低下を実証する。
比較実験A、BおよびCで使用されるガラス組成物を表5に示す。
ペースト調製
比較実験ガラスA、BおよびC、ならびに表1のガラス47および48のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表6からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れ、そして全成分が十分にブレンドされるまで、撹拌棒を用いて約1時間混合した。
比較実験ガラスA、BおよびC、ならびに表1のガラス47および48のペーストは、以下の手順を使用して調製された。表6からの溶媒、媒体および界面活性剤の適切な量を計量し、プラスチックジャーに入れ、そして全成分が十分にブレンドされるまで、撹拌棒を用いて約1時間混合した。
2重量%のガラスフリットを表6の有機混合物に添加し、そして87.35〜88.35重量%のAg粉末を逐次添加し、良好な湿潤を確実にした。全成分を手またはテーブル混合機で十分に混合した後、ペーストを、25秒間、2000rpmで、Thinky混合機(Thinky(登録商標)USA,Inc.)で2回混合した。次いでペーストを、0psi、100psiおよび150psiの各圧力値で3回ロールミルに通過させた。ロールのギャップは、2ミルに設定した。分散度は、磨砕度(FOG)によって測定された。3/2の代表的なFOG値を測定した。
ペーストの粘度は、#14スピンドルおよび#6カップを備えたBrookfield粘度計(Brookfield,Inc.,Middleboro,MA)を使用して測定した。ペーストの粘度は、ペーストを室温で12〜24時間静置した後に測定した。粘度計で10RPMで3分後に粘度を測定し、そして表6からの溶媒および媒体を添加し、次いで、1〜2分間2000RPMで混合することによってペースト粘度を270〜340Pa.sに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。
太陽電池調製
比較実験A、BおよびC、ならびに表1のガラス47および48のためのペーストを、p型ベース上のリンドーピングのエミッタを有する1インチ×1インチ多結晶または単結晶シリコン太陽電池に適用し、62〜68Ω/スクエアのエミッタを生じた。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。
比較実験A、BおよびC、ならびに表1のガラス47および48のためのペーストを、p型ベース上のリンドーピングのエミッタを有する1インチ×1インチ多結晶または単結晶シリコン太陽電池に適用し、62〜68Ω/スクエアのエミッタを生じた。使用される太陽電池は、等方形酸性エッチングによってテクスチャリングされ、SiNx:Hの反射防止コーティング(ARC)を有した。
スキージ速度が100〜150mm/秒に設定されたAMI Presco MSP−885プリンターを使用して、スクリーン印刷によって各試料を製造した。使用されるスクリーンは、80μmの開口部を有する11本のフィンガー線のパターンおよび290メッシュおよび20μmワイヤを有するスクリーン中0.89mmの開口部を有する1本の母線を有した。実験のAlペーストは、デバイスの非照射面(裏面)に印刷された。
各面が印刷された後、印刷パターンを有するデバイスを、150℃のピーク温度を有する乾燥オーブン中で10〜15分間、乾燥させた。次いで、560cm/分のベルト速度を使用し、CF7214 Despatch 6領域IR炉によって、前面を上にして、基板を焼成した。最初の5つの領域は500−550−610−700−800に設定し、そして第6の領域は表7に示される温度に設定した。上記部分の実際の温度を、処理の間、測定した。各部の推定ピーク温度は770〜830℃であり、そして各部は、全体で4〜5秒間は650℃より高かった。
試験手順
太陽電池の効率およびフィルファクターを測定した。試験方法を以下に示す。
太陽電池の効率およびフィルファクターを測定した。試験方法を以下に示す。
上記方法によって構築された太陽電池を、効率を測定するため、市販のI−Vテスターに配置した(ST1000)。I−VテスターのXeアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレーションし、電池の前面を照射した。テスターは、電流(I)および電圧(V)を測定するため、多点接触法を使用し、電池のI−V曲線を決定した。フィルファクター(FF)、効率(Eff)および直列抵抗(Rs)は全てI−V曲線から算出された。各ペーストに関して、5〜10個の試料の効率、フィルファクターおよび直列抵抗の平均値を表7に示す。
比較例A、BおよびCのフリットの性能を、本発明の実施例を提供するガラス47および48の性能と比較することができる。ガラス47および48の結果は、比較実験のフリットよりも、かなり高い効率および波形率、低い直列抵抗を示す。ガラス47および48は、それぞれ、56.89重量%および60.01重量%のPbO含有量を有するが、比較実験A、BおよびCは、それぞれ、46.02重量%、36.34重量%および5.44重量%であり、このことは、フリットPbO濃度が低下した時の光起電性(PV)電池性能の減少を実証する。
比較実験DおよびE
さらに比較実験DおよびEは、太陽電池上の1つまたはそれ以上の窒化ケイ素絶縁膜のファイヤースルーを達成するために、ペーストのフリットにおけるフリットPbO濃度が52重量%以上でなければならないことを実証する。
さらに比較実験DおよびEは、太陽電池上の1つまたはそれ以上の窒化ケイ素絶縁膜のファイヤースルーを達成するために、ペーストのフリットにおけるフリットPbO濃度が52重量%以上でなければならないことを実証する。
比較実験Dとしての使用するための鉛−リン−酸化物試料は、14.63重量%P2O5および85.37重量%V2O5を使用して、表1に記載される溶融およびクエンチ手順にしたがって製造した。クエンチされたフレークは、D50=1.2ミクロンまでボールミルで乾燥ミル粉砕された。水またはイソプロピルアルコール中でこの組成物をミル粉砕する試みによって、粉末まで減少不可能なゲルがもたらされた。
鉛−リン−酸化物粉末を、重量比1:1で、Si3N4粉末(Sigma Aldrich Si3N4 #334103、純度99.9+%、サブミクロン)と混合した。混合物をアルミナるつぼに置き、そして同時示差熱分析器(DTA)、熱重量分析器(TGA)(TA Instruments Model 2960,Wilmington DE)で加熱した。10℃/分での加熱の間の重量変化を、TGAによって記録した。この実験は、窒化ケイ素との鉛−リン−酸化物の反応性を評価し、そして以下の方程式によって、鉛−リンが太陽電池の窒化ケイ素ARCを「ファイヤースルー」する能力を例証するための手段として使用される。
酸化物粉末は、太陽電池焼成(800℃未満)に実用的な温度での窒化ケイ素の酸化を促進する。重量で1対1のV−P−OおよびSi3N4の混合物からV−P−O+SiO2への変換によって、理論的には、全てのSi3N4が酸化する場合、14重量%の重量増加がもたらされる。800℃未満で少なくとも10%の重量増加がある場合のみ、「ファイヤースルー」接触を形成し、実用的な効率、フィルファクターおよび直列抵抗を実現させるために十分な窒化物との反応性がある。
測定結果を表8に示す。V−P−O:Si3N4比較実験Dの重量増加開始は、535℃として記録された。増加は、1050℃までで9%の重量のみであった。同様の測定を、35.38重量%のPbO、55.17重量%のV2O5および9.45重量%のP2O5を含んでなるガラス(比較実験E)、ならびに表1からのガラス49および3で実行した。比較実験Eの重量増加開始は、535℃として記録された。10%重量増加は、815℃まで達成されなかった。対照的に、表1からのガラス49および3の粉末は、475℃未満で重量増加が開始し、それぞれ、734℃および775℃までに10%の重量が増加した。比較実験Eのガラス、ならびにガラス49および3で製造されたペーストは、表3に関する記載に本質的に続いて、本質的に表3と関連して記載されるように反射防止層を含有するシリコン基板上へスクリーン印刷された。比較実験Eのペーストは、シリコン基板との接触を示さず、すなわち、ファイヤースルーを示さなかった。ガラス49のペーストは、ファイヤースルー、12.49%の電池効率、59.1%のフィルファクターおよび70.0ミリオームの直列抵抗を示した。ガラス3のペーストは、ファイヤースルー、16.52%の電池効率、76.5%のフィルファクターおよび16.1ミリオームの直列抵抗を示した。これらの比較実験は、窒化ケイ素を含んでなる1つまたはそれ以上の絶縁膜を通して、太陽電池エミッタまでの接触を達成するために、鉛−バナジウムをベースとする酸化物は、組成物の一部として52重量%以上のPbOを含まなければならないことを示す。
比較実験FおよびG
鉛−バナジウム酸化物ガラスの調製
V2O5粉末(純度99+%)およびPbO粉末の2種の混合物を適切な容器中で15〜30分間タンブル混合し、出発粉末を混合した。第1の比較実験Fは、70.98重量%のPbOおよび29.02重量%のV2O5を含有した。第2の比較実験Gは、60.1重量%PbOおよび39.9重量%のV2O5を含有した。各出発粉末混合物を白金るつぼに置き、空気中、10℃/分の加熱速度で900℃まで加熱し、次いで、900℃で1時間保持し、混合物を溶融した。炉から白金るつぼを取り出し、溶解物をステンレス鋼プラテン上に注ぐことによって、溶融物を900℃からクエンチした。得られた物質を、すり鉢および乳棒で、100メッシュ未満まで粉砕した。次いで、粉砕された物質を、D50が0.5〜0.7ミクロンとなるまで、酸化ジルコニウムボールとイソプロピルアルコールを用いて、ポリエチレン容器でボールミル粉砕した。次いで、ボールミル粉砕された物質を、ミリングボールから分離し、乾燥させ、230メッシュスクリーンを通して、厚膜ペースト調製で使用されるフラックス粉末を提供した。
鉛−バナジウム酸化物ガラスの調製
V2O5粉末(純度99+%)およびPbO粉末の2種の混合物を適切な容器中で15〜30分間タンブル混合し、出発粉末を混合した。第1の比較実験Fは、70.98重量%のPbOおよび29.02重量%のV2O5を含有した。第2の比較実験Gは、60.1重量%PbOおよび39.9重量%のV2O5を含有した。各出発粉末混合物を白金るつぼに置き、空気中、10℃/分の加熱速度で900℃まで加熱し、次いで、900℃で1時間保持し、混合物を溶融した。炉から白金るつぼを取り出し、溶解物をステンレス鋼プラテン上に注ぐことによって、溶融物を900℃からクエンチした。得られた物質を、すり鉢および乳棒で、100メッシュ未満まで粉砕した。次いで、粉砕された物質を、D50が0.5〜0.7ミクロンとなるまで、酸化ジルコニウムボールとイソプロピルアルコールを用いて、ポリエチレン容器でボールミル粉砕した。次いで、ボールミル粉砕された物質を、ミリングボールから分離し、乾燥させ、230メッシュスクリーンを通して、厚膜ペースト調製で使用されるフラックス粉末を提供した。
比較実験FおよびGの厚膜ペースト調製
厚膜ペーストの有機成分およびその相対的な量を表9に示す。
厚膜ペーストの有機成分およびその相対的な量を表9に示す。
有機成分(約4.65g)をプラスチックジャーに入れた。次いで、撹拌棒をジャーに配置し、そして全成分が十分にブレンドされるまで、混合物を1時間撹拌した。無機成分(Pb−V−O粉末および銀導電性粉末)を、15分間、ジャーでタンブル混合した。無機成分の全重量は44.0gであり、そのうち41.0〜43.0gは銀粉末であり、そして1.0〜3.0gはPb−V−O粉末であった。次いで、有機成分を含有するThinkyジャーに、無機成分の3分の1を添加し、そして2000RPMで1分間混合した。無機成分の全部が添加されて、混合されるまで、これを繰り返した。次いで、ペーストを、2ミルのギャップを有するロールミルに、0psiで3回通過させ、100psiで3回通過させ、そして150psiで1回通過させた。分散度は、磨砕度(FOG)によって測定された。厚膜ペーストのFOG値は、典型的に10/5以下であった。ペーストの粘度は、室温で24時間後に測定した。粘度は、200および500の範囲内で、粘度計で10RPMで3分後に測定された。ペースト粘度は、溶媒を添加し、次いで、2000RPMで1分間混合することによって、約300Pa.sに調節した。所望の粘度が得られるまで、この工程を繰り返した。ペーストで2種のガラスの異なる添加量を使用し、
すなわち、2重量%、4重量%および6重量%であった。
表10に光電池性能の結果を示す。全て低い効率を示した。これらの結果は、窒化ケイ素を含んでなる1つまたはそれ以上の絶縁膜を通して太陽電池エミッタまで接触を達成するために、鉛−バリウムをベースとする酸化物は、組成物の一部として第3の成分、すなわち、900℃以下の液相温度を有する1種またはそれ以上の追加的な酸化物を含まなければならないことを示す。
図1に示される参照番号を以下に説明する。
10:p型シリコン基板
20:n型拡散層
30:絶縁膜
40:p+層(裏面電界、BSF)
60:裏面に配置されたアルミニウムペースト
61:(裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた)アルミニウム裏面電極
70:裏面に配置された銀または銀/アルミニウムペースト
71:(裏面銀ペーストを焼成することによって得られた)銀または銀/アルミニウム裏面電極
500:前面上に配置された厚膜ペースト
501:(厚膜ペーストを焼成することによって形成された)前面電極
10:p型シリコン基板
20:n型拡散層
30:絶縁膜
40:p+層(裏面電界、BSF)
60:裏面に配置されたアルミニウムペースト
61:(裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた)アルミニウム裏面電極
70:裏面に配置された銀または銀/アルミニウムペースト
71:(裏面銀ペーストを焼成することによって得られた)銀または銀/アルミニウム裏面電極
500:前面上に配置された厚膜ペースト
501:(厚膜ペーストを焼成することによって形成された)前面電極
Claims (11)
- a)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
b)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
c)有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物であって、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量%が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する1種以上の追加的な酸化物を含み、前記1種以上の追加的な酸化物が、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、厚膜ペースト組成物。 - 前記1種以上の追加的な酸化物が、4〜18重量%のBi2O3、0.5〜8重量%のP2O5、1〜3重量%のB2O3および0.5〜6重量%のTeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項1に記載の厚膜ペースト組成物。
- 前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、0.1〜2重量%のLi2O、0.1〜4重量%のTiO2、0.1〜5重量%のFe2O3および0.1〜5重量%のCr2O3の1種以上をさらに含み、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項2に記載の厚膜ペースト組成物。
- 前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、55〜63重量%のPbO、18〜30重量%のV2O5および5〜11重量%の追加的な酸化物Bi2O3を含み、前記重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項1に記載の厚膜ペースト組成物。
- 前記導電性金属が、Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、AlおよびNiからなる群から選択される、請求項1に記載の厚膜ペースト組成物。
- 52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する1種以上の追加的な酸化物を含み、前記1種以上の追加的な酸化物が、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
- 前記1種以上の追加的な酸化物が、4〜18重量%のBi2O3、0.5〜8重量%のP2O5、1〜3重量%のB2O3および0.5〜6重量%のTeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項6に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
- 前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、0.1〜2重量%のLi2O、0.1〜4重量%のTiO2、0.1〜5重量%のFe2O3および0.1〜5重量%のCr2O3の1種以上をさらに含み、前記重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項7に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
- 前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、55〜63重量%のPbO、18〜30重量%のV2O5および5〜11重量%の追加的な酸化物Bi2O3を含み、前記重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、請求項6に記載の鉛−バナジウムをベースとする酸化物。
- (a)半導体基板の少なくとも1つの表面上に配置された1以上の絶縁膜を含む物品を提供する工程と、
(b)厚膜ペースト組成物を前記1つまたはそれ以上の絶縁膜上へ塗布して層状構造を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含み、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量%が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する1種以上の追加的な酸化物を含み、前記1種以上の追加的な酸化物が、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいている、工程と、
(c)前記半導体基板、前記1以上の絶縁膜および前記厚膜ペーストを焼成する工程であって、前記厚膜ペーストの前記有機媒体が揮発されることによって、前記1以上の絶縁層と接触し、かつ、前記半導体基板と電気的に接触する電極を形成する工程と
を含む方法。 - 厚膜ペースト組成物から形成された電極を含む半導体デバイスであって、
i)80〜99.5重量%の導電性金属の供給源と、
ii)0.5〜20重量%の鉛−バナジウムをベースとする酸化物と、
iii)有機媒体と
を含み、前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が前記有機媒体中に分散されており、上記重量%が前記導電性金属の供給源および前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物が、52〜80重量%のPbO、10〜45重量%のV2O5、ならびに900℃以下の液相温度を有する1種以上の追加的な酸化物を含み、前記1種以上の追加的な酸化物が、B2O3、P2O5、Bi2O3、As2O3、Sb2O3、MoO3、TeO2およびSeO2からなる群から選択され、前記酸化物の重量%が前記鉛−バナジウムをベースとする酸化物の全重量に基づいており、前記厚膜導電性ペースト組成物が、前記有機媒体を除去し、電極を形成するために焼成されている、半導体デバイス。
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