JP2016513167A - プロピレン三元重合体の製造工程、およびそれにより得たプロピレン三元重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合と、少なくとも2つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して40〜90モル%の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は1,3−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
(b)アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
(c)必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、工程を提供する。
前述したものと同様の意味を有し、ラジカルRIIIおよびRVラジカルは、互いに同一または相違であり、水素;好ましくはClおよびFであるハロゲン; 直鎖または分枝の C1−C20アルキルラジカル;C3−C20シクロアルキルラジカル、C6−C20アリールラジカル、C7−C20アルカリルラジカル、C7−C20アラルキルラジカルからなる群から選ばれる。二つ以上のRVラジカルは互いに結合して縮合環状構造を形成し、飽和または不飽和で、必要によっては、好ましくはClおよびFであるハロゲン; 直鎖または分枝のC1−C20アルキルラジカル;C3−C20シクロアルキルラジカル、C6−C20アリールラジカル、C7−C20アルカリルラジカル、C7−C20アラルキルラジカルからなる群から選ばれるRVIラジカルで置換される。ラジカルRVおよびRVIは、必要によって、炭素原子または水素原子、或いは両方の置換基となる一つ以上のヘテロ原子を含有する。
1,1−ビス(メトキシメチル)−シクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフルオロシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)インデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラフルオロインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニル−2−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−シクロヘキシルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−(3,3,3−トリフルオロプロピル)インデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリメチルシリルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリフルオロメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロペンチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−イソプロピルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロヘキシルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチル−2−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−フェニルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2−フェニルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−1H−ベンズ[e]インデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−1H−2−メチルベンズ[e]インデン;
9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5,6,7−ヘキサフルオロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3−ベンゾフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−ジベンゾフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジフルオロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン;または、
9,9−ビス(メトキシメチル)−4−tert−ブチルフルオレンが挙げられる。
(a)ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合と、少なくとも2つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して40〜90モル%の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は1,3−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
(b)アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
(c)必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなるプロピレン三元重合体を提供する。
−融点(Tm)は120℃を超え、好ましくは130〜140℃の範囲
−封止開始温度(SIT)は90〜120℃の範囲
−TmおよびSITは下記の関係(1)を満たす
Tm−SIT>25 (1)
好ましくは
Tm−SIT>30 (1a)
より好ましくは
Tm−SIT>35 (1b)
−ISO1133(230℃、2.16kg)による 溶融流動速度(MFR)の値は一般的に0.1〜100g/10min、好ましくは0.2〜50g/10min
−キシレン可溶性留分の量は、一般的に18%未満、好ましくは16%未満、より好ましくは14%未満
−ヘキサン可溶性留分の量は、一般的に4.5%未満、好ましくは4.0%未満、より好ましくは3.8%未満
a.融点(Tm)は131℃より高く、
b.エチレン単位(C2)の重量%、1−ブテン単位(C4)の重量%、および封止開始温度(SIT)は下記の関係(2):
7(C2)+3.2(C4)+SIT<149 (2)
好ましくは
7(C2)+3.2(C4)+SIT≦148 (2a)
より好ましくは
7(C2)+3.2(C4)+SIT≦147 (2b)
更に好ましくは
7(C2)+3.2(C4)+SIT≦146 (2c)
を満たす三元重合体を提供する。
本発明による三元重合体は、下記の関係:
7(C2)+3.2(C4)+SIT≦145 (2d)
更には
7(C2)+3.2(C4)+SIT≦144 (2e)
を満たす。
符号の「≦」は「〜以下」を意味する。
C4XS/C4TOT>1.8 (3)
好ましくは
C4XS/C4TOT>2.0 (3a)
を満たす三元重合体を提供する。
C2XS/C2TOT<3.5 (4)
好ましくは
C2XS/C2TOT<3.0 (4a)
を満たす三元重合体を提供する。
XIIV/XSIV<3.0 (5)
好ましくは
XIIV/XSIV<2.8 (5a)
より好ましくは
XIIV/XSIV<2.5 (5b)
を満たす三元重合体を提供する。
XSIV/IV>0.35 (6)
好ましくは
XSIV/IV>0.40 (6a)
を満たす三元重合体を提供する。
XSIV×XS/IV>3.0 (7)
好ましくは
XSIV×XS/IV>3.5 (7a)
を満たす三元重合体を提供する。
(a)ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合と、少なくとも2つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して40〜90モル%の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は1,3−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
(b)アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
(c)必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなるプロピレン三元重合体から得られる、フィルムである。
c.融点(Tm)は131℃より高く、
d.エチレン単位(C2)の重量%、1−ブテン単位(C4)の重量%、および封止開始温度(SIT)は下記の関係:
7(C2)+3.2(C4)+SIT<150
を満たす三元重合体から得られたフィルムである。
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーにより判定する。
「Malvern Instr.2600」という装置を用いて、単色レーザー光の光回折の原則に基づく方法により判定する。平均粒径をP50という。
フーリエ変換赤外線分光計(FTIR)を用いて、サンプルとバックグランド大気とのIRスペクトルを収集し、赤外線分光法による共単量体の含有量を定めた。機器のデータ取得パラメータは、下記のようになる。
−パージ時間:最低30秒
−収集時間:最低3分
−アポダイゼーション:ハップ・ゲンゼル
−解像度:2cm−1
−フィルム厚の分光分析標準化に用いられた、4482〜3950cm−1の組合吸収帯の面積(At)
−イソタクチック無添加物ポリプロピレンのスペクトルと1−ブテン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルとに対して、800〜690cm−1の範囲で連続分光減法を適切に2回行った後の、750〜700cm−1の吸収帯の面積(AC2)
−イソタクチック無添加物ポリプロピレンのスペクトルとエチレン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルとに対して、800〜690cm−1の範囲で連続分光減法を適切に2回行った後の、769cm−1(最大値)における吸収帯の高さ(DC4)
エチレン用の較正:エチレンモル%(%C2m)に対しAC2/Atをプロットして得た較正直線。傾斜GC2は直線回帰で算出する。
1−ブテン用の較正:ブテンモル%(%C4m)に対しDC4/Atをプロットして得た較正直線。傾斜GC4は直線回帰で算出する。
13C−NMR分析により共単量体の含有量を判定するために、次の手順を踏んで作業を進めた。13C−NMRスペクトルは、フーリエ変換モードにおける150.91MHz、温度120℃で作動するクライオプローブを備えるBruker AV600分光計により取得した。Sδδ炭素のピーク(C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) を29.9ppmで内部標準として使用した。約30mgのサンプルを120℃で0.5mlの1,1,2,2−テトラクロロエタンd2に溶解させる。各スペクトルは90°パルス、パルス間の15秒遅延、1H−13Cを取り除くCPDを有する。9000Hzのスペクトル窓を用いて、65Kデータ点に512トランジェントを保存する。下記の関係を用いてトライアド分布を求めた。
XPX=100I8/Σ
XPE=100I5/Σ
EPE=100I4/Σ
XBX=100I3/Σ
XBE=100I2/Σ
XEX=100I9/Σ
XEE=100I1/Σ
EEE=100(0.5I7+0.25I6)/Σ
ここにおいて、
−Σ=I8+I5+I4+I3+I2+I9+I1+0.5I7+0.25I6
−Iは表1に記載された対応炭素の面積である
−Xはプロピレンまたは1−ブテンである。
P(m%)=XPX+XPE+EPE
B(m%)=XBX+XBE+EBE
E(m%)=EEE+XEE+XEX
単量体の分子量を用いて、モル含有量を重量含有量に変換した。
ISO1133(230℃、2.16kg)に準じて判定
融点または溶融温度は、ISO11357/1およびISO11357/3と同等の、ASTM D 3417に準じる示差走査熱量測定法(DSC)により判定した。
単軸スクリューCollin押出機(直径30mm、25L/D)を用いて、押出により、得られたプロピレン三元重合体から50μmのキャストフィルムを製造した。この際、フィルム引抜速度は7m/min、溶融温度は210〜250℃であった。結果物のフィルムを、1000μmの厚いシート状のポリプロピレン単独重合体に重ねた。該ポリプロピレン単独重合体のイソタクチシチー指数は97%、MFR Lは2g/10minである。重ねられたフィルムを、圧縮成形Collinプレスを用いて、200℃、35kg/cm2の圧力を5分間維持しながら、互いに結合する。その結果として得たプラークは、Bruecknerフィルム延伸機により、160℃の温度、第7ファクタで、縦方向および横方向に、つまり二軸に延伸する。よって、20μm厚さのフィルム(18μmの単独重合体+2μmの試験用材料)を得た。2×5cmの試料を延伸フィルムから切り取った。各試験において、二つのキャストフィルム試料を重ね合い、Brugger Feinmechanik Sealer、モデルHSG−ETG745で5cm側の一方に沿って封止した。封止時間は5秒、圧力は20psiだった。封止温度は試験組成物の融点より低い約10℃から開始して各封止につれ増加する。封止したサンプルを放置して冷却し、幅2cmに切り取って未封止端をインストロン機器に付着して、50mm/minの牽引速度で試験を行った。SITは、試験を終えた5〜6個の試料が≧2Nの力を有していたときの温度と定義される。
重合体2.5gとキシレン250mlを冷却装置と磁気攪拌器とを備えるガラス製フラスコに導入する。30分にかけて温度を溶媒の沸点まで上昇させる。そのようにして得た透明溶液を、還流下に置いて更に30分間攪拌する。フラスコを閉じ、25℃の恒温水槽に入れて30分間保持した。形成した固体を快速ろ過紙でろ過した。ろ過液100mlを窒素流下で加熱プレート上に置いて加熱している、事前に計量したアルミニウム容器に注ぎ、蒸発で溶媒を取り除く。容器を真空下、80℃でオーブンに保持し、一定の重量を得るまで待った。室温におけるキシレン可溶性の重合体の重量%を算出する。
FDA177.1520に従い、過度量のヘキサンに分析対象組成物の100μm厚さのフィルム試料を、オートクレーブを用いて50℃で2時間にかけて懸濁させる方法で判定した。蒸発によりヘキサンを取り除き、乾燥した残基を計量する。
サンプルを135℃でテトラヒドロナフタレンに溶解させ、毛細管粘度計に注ぐ。粘度計のチューブ(ウッベローデ)は、円筒形のガラスジャケットに囲まれている。このような設計のおかげで、循環する恒温液体を以って温度制御を行うことができる。メニスカスの下向き移動は光電素子により同期が取られる。上側ランプの前にあるメニスカスの移動は水晶振動子を有するカウンタを起動させる。メニスカスは下側ランプを通り過ぎるにつれカウンタを停止させ、流出時間が記録される。これはハギンズの公式により固有粘度値に変換される。但し、純粋溶媒の流動時間は同一の実験条件(同じ粘度計、および同じ温度)で知ることができる。単一重合体溶液を用いて、[η]を判定する。
固体触媒成分の製造
500mlの四つ口丸底フラスコを窒素でパージし、250mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌中、10.0gの微細楕円形MgCl2・2.1C2H5OH(平均粒径47μm、EP728769の実施例1に記載されている方法に準じて製造)とジエチル2,3−コハク酸ジイソプロピル(第1内部供与体:コハク酸塩)を添加して、Mg/コハク酸塩のモル比が15になるようにした。温度を100℃まで上昇させた後、同じ温度で60分間保持する。その後、攪拌を中止し、液体を吸い出す。吸出しの後、未使用のTiCl4と9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(第2内部供与体:ジエーテル)を添加し、Mg/ジエーテルのモル比が30になるようにした。温度を110℃まで上昇させた後、攪拌しながら30分間保持する。85℃で沈殿と吸出しを行い、未使用のTiCl4を添加した。15分にかけて温度を90℃まで上昇させる。90℃で沈殿と吸出しを行い、固体を60℃で無水ヘキサンを用いて6回洗浄した(6×100ml)。取得した固体触媒成分において、内部電子供与体化合物の総重量は、固体触媒成分の重量を基準として、12.0重量%であった。
前述した固体触媒成分を重合反応器に導入する前に、表1に記載の条件下でアルミニウム−トリエチル(TEAL)およびジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シラン(DIPMS)と接触させる。
触媒系を重合反応器に導入する前に、滞留時間を9分にして液状プロピレンの懸濁液に保持させることで、触媒系に20℃にて半重合処理をほどこす。
欧州特許第782587号に記載されている、二つの相互連結重合区域、つまり上昇器と下降器とからなる気相重合反応器で重合を行った。水素を分子量調整剤として用いた。重合ステップから取り出した重合体粒子に蒸気処理をほどこし、未反応単量体を取り除き、窒素流下で乾燥した。
ジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シランの代わりにジ−シクロペンチル−ジ−メトキシ−シランを用いたのを除いて、実施例1〜2に記載の手順に準じて作業を行った。処理条件を表1に、重合体/フィルム特性データを表2に記載した。
国際公開特許第2009019169号の実施例3である。
固体触媒成分の製造
実施例1〜2に記載の手順に準じて作業を行った。但し、微細楕円形担体の平均粒径が61μm、マグネシウムと内部供与体(ID)の総量とのモル比Mg/IDが7であるが、コハク酸塩とジエーテルの相対モル比は実施例1〜2と同じである。
前述した固体触媒成分を重合反応器に導入する前に、表3に記載の条件下でアルミニウム−トリエチル(TEAL)およびジ−イソ−プロピル−ジ−メトキシ−シラン(DIPMS)と接触させる。
触媒系を重合反応器に導入する前に、滞留時間を32÷36分にして液状プロピレンの懸濁液に保持させることで、触媒系に15℃にて半重合処理をほどこす。
第1気相重合反応器において、半重合触媒系の一定連続流に水素(分子量調整剤)、プロピレンおよびエチレンを気体状態に供給することでプロピレン重合体を生成する。第1反応器で生成された重合体を連続流として取り出し、未反応単量体をパージした後、気体状態の水素、エチレン、プロピレン、1−ブテンの定量的一定流と共に、連続流として第2期沿う重合反応器に導入する。重合ステップから取り出した重合体粒子に蒸気処理をほどこし、未反応単量体を取り除き、窒素流下で乾燥した。
実施例5〜10に記載の手順に準じて作業を行った。但し、固体触媒成分は下記の方法に従って製造した。500mlの四つ口丸底フラスコを窒素でパージし、250mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌中、20.0gの微細楕円形MgCl2・1.8C2H5OH(平均粒径63μm、EP728769の実施例1に記載されている方法に準じて製造)とフタル酸ジイソブチルを添加して、Mg/フタル酸塩のモル比が6になるようにした。温度を100℃まで上昇させた後、同じ温度で60分間保持する。その後、攪拌を中止し、100℃にて液体を沈殿させ、吸い出す。吸出しの後、未使用のTiCl4とフタル酸ジイソブチルを添加し、Mg/フタル酸塩のモル比が14になるようにした。温度を110℃まで上昇させた後、攪拌しながら30分間保持する。100℃で沈殿と吸出しを行い、未使用のTiCl4を添加した。30分にかけて温度を120℃まで上昇させる。100℃で沈殿と吸出しを行い、TiCl4を以って120℃で30分にかけて他の処理を行った。100℃で沈殿と吸出しを行い、固体を60℃で無水ヘキサンを用いて6回洗浄した(6×100ml)。
Claims (15)
- C4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体の製造工程であって、
プロピレンと、エチレンと、C4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィンとを、触媒系の存在下で共重合するステップからなり、
前記触媒系は、
(a)ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合と、少なくとも2つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して40〜90モル%の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は1,3−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
(b)アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
(c)必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、工程。 - 前記コハク酸塩は下記の式(I)により表され、
ラジカルR1およびR2は互いに同一または相違であり、それぞれ、C1−C20直鎖アルキル基または分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であって、必要によってヘテロ原子を含有し、
ラジカルR3およびR4は互いに同一または相違であり、それぞれ、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C5−C20アリール基、アリールアルキル基、或いはアルキルアリール基であり、ただ、そのうち少なくとも一方は分枝アルキルであり、
前記化合物は、前記式(I)の構造において特定された非対称炭素原子二つに対して、(S,R)または(R,S)型の立体異性体であることを特徴とする、請求項1に記載の工程。 - 前記1,3−ジエーテルは下記の式(II)により表され、
RIおよびRIIは同一または相違であり、水素、或いは一つ以上の環状構造を形成できる直鎖または分枝のC1−C18炭化水素基であって、
RIII基は互いに同一または相違であり、また、水素、或いはC1−C18炭化水素基であって
RIV基は互いに同一または相違であり、RIIIと同様の意味を有しているが、但し水素にはなれず、
RI〜RIV基のそれぞれは、
ハロゲン、N、O、SおよびSiから選ばれたヘテロ原子を含有しても良いことを特徴とする、請求項1または2に記載の工程。 - C4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテン、並びにエチレンから由来した共単量体単位からなるプロピレン三元重合体であって、
プロピレンと、エチレンとを、触媒系の存在下で共重合することで得ることができ、
前記触媒系は、
(a)ハロゲン化マグネシウム、並びに、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合と、少なくとも2つの電子供与体化合物とを有するチタン化合物からなり、前記電子供与体化合物の一方は、供与体の総重量に対して40〜90モル%の量で存在しながらコハク酸塩類から選ばれ、他方は1,3−ジエーテル類から選ばれる、固体触媒成分と、
(b)アルミニウムヒドロカルビル化合物とを接触させ、
(c)必要によって外部電子供与体化合物とも接触させて得た生成物からなることを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、1−ブテンの三元重合体であって、
0.5〜6重量%のエチレン単位と、2.5〜15重量%の1−ブテン単位とからなり、
a.融点は131℃より高く、
b.エチレン単位(C2)の重量%、1−ブテン単位(C4)の重量%、および封止開始温度(SIT)は下記の関係:
7(C2)+3.2(C4)+SIT<149 (2)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分(XSIV)の固有粘度は0.7dL/gより高く、好ましくは0.8dL/gより高いことを特徴とする、三元重合体。
- プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分(C4XS)における1−ブテン単位の%、並びに前記三元重合体(C4TOT)におけるエチレン単位の%は、両方とも13C−NMR分析により定められ、下記の関係(3):
C4XS/C4TOT>1.7 (3)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分(C2XS)におけるエチレン単位の%、並びに前記三元重合体(C2TOT)におけるエチレン単位の%は、両方とも13C−NMR分析により定められ、下記の関係(4):
C2XS/C2TOT<3.5 (4)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン不溶性留分(XIIV)の固有粘度と、キシレン可溶性留分(XSIV)の固有粘度とは、下記の関係(5):
XIIV/XSIV<3.0 (5)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分(XSIV)の固有粘度と、最終三元重合体(IV)の固有粘度とは、下記の関係(6):
XSIV/IV>0.35 (6)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - プロピレン、エチレン、並びにC4−C8α−オレフィンの群から選ばれたα−オレフィン、好ましくは1−ブテンの三元重合体であって、キシレン可溶性留分(XSIV)の固有粘度と、最終三元重合体(IV)の固有粘度とは、下記の関係:
XSIV×XS/IV>3.0 (7)
を満たすことを特徴とする、三元重合体。 - 0.5〜6重量%のエチレン単位と、2.5〜15重量%の1−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項4〜11のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
- 1.5〜3.5重量%のエチレン単位と、4.5〜9.0重量%の1−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項4〜11のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
- 0.6〜1.2重量%のエチレン単位と、9.0〜11.0重量%の1−ブテン単位とを含有することを特徴とする、請求項4〜11のうちいずれか一項に記載の三元重合体。
- 請求項4〜14のうちいずれか一項に記載の三元重合体から得られることを特徴とする、フィルム。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018207951A1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing propylene-ethylene-1-butene terpolymer |
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Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3071608A4 (en) * | 2013-11-21 | 2017-08-09 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Producing high comonomer content propylene-based polymers |
EP3240808B1 (en) * | 2014-12-29 | 2020-05-13 | Dow Global Technologies LLC | Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers |
US10233271B2 (en) * | 2015-06-12 | 2019-03-19 | Borealis Ag | Process for producing propylene polymer compositions |
EP3322739B1 (en) * | 2015-07-16 | 2023-08-30 | Borealis AG | Catalyst component |
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CA3048326C (en) | 2016-12-29 | 2021-06-01 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene composition |
WO2018122031A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature |
EP3453727A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-13 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene composition |
CN109721856A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物 |
CN109721808A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物的制备方法 |
BR112021001356A2 (pt) * | 2018-07-24 | 2021-04-20 | Braskem S.A. | composição de polímero, revestimento de tampa, tampa, e, método. |
EP3917979A1 (en) * | 2019-02-01 | 2021-12-08 | Borealis AG | Bimodal terpolymer |
CN112824433B (zh) * | 2019-11-20 | 2022-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯与1-丁烯无规共聚物、聚丙烯组合物及各自的制备方法 |
WO2023046824A1 (en) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | Borealis Ag | Monophasic bimodal propylene/ethylene/1-butene random terpolymer compositions with improved optical and sealing properties |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6395210A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物 |
JPH02173016A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒートシール剤 |
JPH0687986A (ja) * | 1992-02-18 | 1994-03-29 | Himont Inc | ヒートシール可能なポリオレフィン組成物 |
JPH1171432A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-03-16 | Basf Ag | プロピレンのランダム共重合体 |
JPH11279345A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Montell Jpo Kk | 艶消しされた、低温ヒートシール可能な結晶性プロピレン共重合体組成物 |
JP2006523730A (ja) * | 2003-02-24 | 2006-10-19 | ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス | プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 |
JP2007517122A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー | シール層樹脂組成物 |
JP2009541516A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | プロピレンの共重合用触媒組成物 |
JP2010535863A (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
WO2011061134A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
JP2011122162A (ja) * | 1999-04-15 | 2011-06-23 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用の成分および触媒 |
JP2012530170A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-11-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法 |
JP2014510819A (ja) * | 2011-04-12 | 2014-05-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE363977B (ja) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2743073A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers |
-
2014
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Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6395210A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物 |
JPH02173016A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒートシール剤 |
JPH0687986A (ja) * | 1992-02-18 | 1994-03-29 | Himont Inc | ヒートシール可能なポリオレフィン組成物 |
JPH1171432A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-03-16 | Basf Ag | プロピレンのランダム共重合体 |
JPH11279345A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Montell Jpo Kk | 艶消しされた、低温ヒートシール可能な結晶性プロピレン共重合体組成物 |
JP2011122162A (ja) * | 1999-04-15 | 2011-06-23 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用の成分および触媒 |
JP2006523730A (ja) * | 2003-02-24 | 2006-10-19 | ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス | プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 |
JP2007517122A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー | シール層樹脂組成物 |
JP2009541516A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | プロピレンの共重合用触媒組成物 |
JP2010535863A (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
JP2012530170A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-11-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法 |
WO2011061134A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
JP2014510819A (ja) * | 2011-04-12 | 2014-05-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018207951A1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing propylene-ethylene-1-butene terpolymer |
JP7365503B2 (ja) | 2019-10-04 | 2023-10-19 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
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