JP2016511785A - 分解可能な循環再生材料 - Google Patents

Abstract

ＰＨＡｓ及びＰＬＡ重合体から生成される新規の生分解性材料に関し、ＰＨＡｓ及びＰＬＡのブレンド製品の製造に用いることができ、微生物を含有する環境において、生分解を加速させることができる。この新規の製品から、熱成型、樹脂射出成型、または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物、薄膜及びその他の材料の複合製品を生産することができる。これらのブレンドは、清潔環境下における品質保持期限を延長することもできる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅｓ、ＰＨＡｓ）及びポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）のブレンドに関し、その製造された製品は、微生物を含有する環境下で、生分解を高めることができる。これらのブレンドのもう１つの利点は、清潔環境下の品質保証期間を延長させることである。ＰＨＡｓ及びＰＬＡのブレンドから熱成型、樹脂射出成型または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物、薄膜及びその他の材料の複合製品を生産することができる。

この２０年で、ポリ乳酸は、すでに主要な生分解性／腐敗可能重合体となっており、プラスチック及び繊維の製造に用いることができる。ポリ乳酸は、天然の再生可能な材料から誘導されたものであるが、熱可塑性を有するため、溶融押出によりプラスチック製品、繊維または織物製品を生産することができる。これらの製品及び石油系の合成物、例えばポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン）とポリエステル（ポリエチレンテレフタラート）は、かなり良好な機械強度及び柔靱性を有する。ポリ乳酸は乳酸から生成され、乳酸はトウモロコシ（例えば、Ｚｅａ ｍａｙｓ）、コムギ（例えば、Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｓｐｐ．）、コメ（例えば、Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）またはビート（例えば、Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）から、発酵して得られる副生成物である。乳酸を重合するとき、以下の構造を有する二量体の繰り返し単位が形成される。

その他の植物由来の合成繊維材料（例えばセルロース）と異なり、ＰＬＡは溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって繊維を形成するのにより適している。合成セルロース繊維に必須の溶剤紡糸（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程に対して、溶融紡糸を採用したＰＬＡ繊維の調製は、経済的コスト及び環境的コストを低下させることができ、さらに得られたＰＬＡはより幅広い性能を有する。ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、ＰＥＴ）と同じく、ＰＬＡ重合体は溶融する前に乾燥させ、溶融押出過程で加水分解が生じるのを防止する必要があり、さらに両者はいずれも重合体から繊維を抜き取る（引っ張る）ことにより、より良好な引張強さを得ることができる。ＰＬＡ分子はらせん構造を呈しやすく、この構造はより容易に結晶化する。さらに、乳酸の二量体は３つの異性体を有する。すなわち偏光が時計回りに回転する左旋型、偏光が反時計回りに回転する右旋型、及び光学活性を持たないラセミ型である。重合過程において、これらの型の相対比率を制御することができるため、その重要な重合体性能が比較的広範囲に制御される。熱可塑性「天然」繊維重合体、独特な重合体の形態、及び重合体中の異性体含量の制御により、メーカは繊維の設計を比較的幅広い性能について行うことができる（Ｄｕｇａｎ、２００１年及びＫｈａｎら、１９９５年）。

ＰＬＡは、押出状態のとき自然分解することができない。反対に、これは生分解される前に、まず加水分解されなければならない。ＰＬＡを比較的大きな程度で加水分解させるため、相対湿度９８％以上、温度６０℃以上を同時に保持する必要があり、一旦これらの条件が満たされれば、迅速に分解が起こる（Ｄｕｇａｎ、２００１年及びＬｕｎｔ、２０００年）。しかし、溶融温度を１２０℃から１７５℃の間に制御することにより、３種の異性体の成分及び配列をコントロールすることができ、溶融温度が比較的低い場合、重合体は完全に非晶質を呈する。溶融物中に酵素及び微生物を加えると、より多くの非晶質重合体が得られる。

ポリ乳酸は、すでに多くの様々な製品の製造に用いられており、その安定性及び分解速度を制御する要素もすでに多くの文献に記載されている。発酵過程で産生される左旋性乳酸及び右旋性乳酸は、いずれもＰＬＡの生産に用いることができる（Ｈａｒｔｍａｎｎ、１９９８年）。ＰＬＡの１つの利点は、その分解速度が例えば右旋及び左旋型の比率、分子量または結晶度などの要素を変更することにより、制御することができることである（Ｄｒｕｍｒｉｇｈｔら、２０００年）。例えば、Ｈａｒｔｍａｎｎは、１９９８年に、非晶質のポリ乳酸サンプルが数週間内に迅速に乳酸に分解されるが、高結晶度の材料は数か月から数年の時間を費やさなければ、完全に分解することはできないことを見出している。このような適応性及び制御性により、ＰＬＡは農業用根覆い（ｍｕｌｃｈ）織物を生産する非常に有用な原材料となっており、ここで、特定の時間を経た後、この材料は地中で分解される（Ｄｒｕｍｒｉｇｈｔら、２０００年）。

ポリ乳酸は、様々なメカニズムにより小さい分子に分解され、最終分解生成物はＣＯ_２及びＨ_２Ｏである。その分解過程は、温度、湿度、ｐＨ値及び酵素と、微生物活性などの影響を受けるが、紫外線の影響は受けない（Ｄｒｕｍｒｉｇｈｔら、２０００年；Ｌｕｎｔ、２０００年）。生物医学に応用するため、ＰＬＡ分解の評価を行ういくつかの初期作業において、１９８１年に、Ｗｉｌｌｉａｍｓは、ブロメライン、プロナーゼ及びプロテイナーゼＫが、ＰＬＡの分解速度を加速させることを見出している。最近では、２０００年に、Ｈａｋｋａｒａｉｎｅｎらが、１．８ミリメートル厚のＰＬＡサンプルを８６°Ｆで腐植物から抽出した微生物混合培養物で培養し、５週間の培養後、腐植物処理した薄膜は微粉に分解され、処理していない対照群は依然として完全に無破損であった。注意したいことは、本研究が左旋型のみを使用していることであり、分解速度は左旋及び右旋型の比率の変化に伴って異なる。いずれにせよ、Ｈａｋｋａｒａｉｎｅｎらの２０００年の作業は、腐植物中から容易に得られる多量の微生物を応用して分解を加速させることができることを表している。現在、ＰＬＡ分解の研究は、ｉｎ ｖｉｔｒｏの液体培養物中でも、１４０°Ｆ以上の活性腐植物中でも行われている（Ｄｒｕｍｒｉｇｈｔら、２０００年；Ｈａｋｋａｒａｉｎｅｎら、２０００年：Ｌｕｎｔ、２０００年；Ｗｉｌｌｉａｍｓ、１９８１年）。ＰＬＡが１４０°Ｆで腐植物を生成するとき、その分解は迅速であり、４０日内にほぼ１００％の生分解に達することができる（Ｄｒｕｍｒｉｇｈｔら、２０００年）が、１４０°Ｆより低いと、織物が土壌有機物と接触するとき、その安定性は測定の必要がある。アメリカテネシー大学のＬａｒｒｙ Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ（Ｋｈａｎら、１９９５年）は、まずＰＬＡを使用して製造したスパンボンド型織物（ｓｐｕｎｂｏｎｄ、ＳＢ）及びメルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ、ＭＢ）不織布の研究を開始した（非特許文献１）。

有効期間内は、生分解性重合体が多くの環境的要素に抵抗することが必要であるが、廃棄された状況で必要なのは生分解されることである。異なる温度上昇下で、有酸素及び無酸素、水中及び固体条件において、ＰＬＡの生分解に対して研究がおこなわれている。この研究により、有酸素の水環境への暴露において、ＰＬＡは室温での生分解が非常に遅いが、高温条件下では生分解が速いことが見出されている。微生物がこれを栄養源として利用する前に、ＰＬＡは加水分解されなければならず、この点も上記発見を支持している。同じ温度上昇下で、無酸素の固体条件下では、ＰＬＡの生分解は有酸素条件下よりはるかに速い。自然の腐植過程において、ＰＬＡの挙動は水への暴露による分解に類似しており、生分解はこれが加熱された後にのみ開始される。これらの結果は、広く知られている１つの見方を強めている。すなわち、ＰＬＡは堆肥可能であり、さらに中温（ｍｅｓｏｐｈｉｌｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）下で安定であるが、堆肥または無酸素処理設備での廃棄物処理期間における分解は迅速である（非特許文献２）。別の研究では、嫌気性消化汚泥の様々なプラスチックに対する生分解レベルを測定すると共に、模擬埋め立て条件下で比較を行っている。細菌性のポリ−９３−ヒドロキシ吉草酸塩（ＰＨＢ／ＰＨＶ）、細菌から産生される天然の脂肪族ポリエステルは、嫌気性消化汚泥で、２０日内にほぼ完全に分解された。しかしながら、天然材料から合成された脂肪族ポリエステルＰＬＡ、及びその他の２種の評価された脂肪族ポリエステル、すなわちポリブチレンサクシナート及びポリブチレンサクシナート−ポリエチレンサクシナート共重合体は、１００日後でもなんら分解が起こらなかった。セルロース対照材料、セロファンは、２０日内の分解がＰＨＢ／ＨＶと似ている。この他、ＰＨＢ／ＨＶは模擬埋め立て条件下で、６ヶ月間、分解は良好であった（非特許文献３）。

実際の生分解性重合体の研究において、すでにポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ）ｓ、ＰＨＡｓ）が多くの細菌から天然に合成され、細胞内の炭素及びエネルギー貯蔵物質とされることが見出されている。早くは１８２０年代、ポリ−Ｒ−３−ヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙ（Ｒ）−３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、Ｐ（３ＨＢ））が、すでにバチルスメガテリウムから分離され、さらにその後、細菌の貯蔵ポリエステルであると確認されている。しかしながら、Ｐ（３ＨＢ）は重要な商業的価値を有していない。これは長時間経過後、脆く、硬くなることがわかっており、主要な合成重合体、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリスチレン（ＰＳ）の代わりに使用することはできないためである。最後に、微生物ポリエステルにおいて、３ＨＢとは異なるその他のヒドロキシアルカノエート（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ、ＨＡ）単位がＰ（３ＨＢ）中に含まれるとき、その機械的性質及び熱的性質を改善できることが見出され、このことは、細菌ポリエステルの研究及び商業的利益に重大な影響をもたらしている。自然環境における生分解性は、ＰＨＡ材料の独特な性質の１つである。微生物ポリエステルは、土壌、汚泥または海水において生分解される。ＰＨＡは高い分子量を有する固体重合体であるため、良好に輸送されて細胞壁を通過し、栄養物質とされることはない。したがって、真菌及び細菌などのような微生物は、細胞外にＰＨＡを分解する酵素を分泌しており、ＰＨＡ分解酵素と称される。これは固体ＰＨＡを水溶性の低重合体及び単量体に加水分解することができ、それにより、細胞中に輸送され、その後炭素及びエネルギー源として代謝されることができる（非特許文献４）。［Ｒ］−３−ヒドロキシ酪酸及び［Ｒ］−３−ヒドロキシ吉草酸のランダム共重合ポリエステル（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）は、イギリスのインペリアルケミカルインダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＩＣＩ）で商品化生産が行われている。すでに研究により、アルカリゲネスユートロファスがプロピオン酸及びブドウ糖を炭素源として使用し、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）及び３−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）の光学活性共重合ポリエステルを生産することが示されている（非特許文献５、６）。Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の化学構造は以下の通りである。

この他、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ吉草酸は、細菌のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）の新しい組成成分であることが見出され、かつ海洋、農業及び医療への応用など幅広い分野で多くの注目を集めている。最近、アルカリゲネスユートロファス、コマモナス及びアルカリゲネスによる、［Ｒ］−３−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸の共重合ポリエステルＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）の微生物合成がすでに研究により得られている。Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）の化学構造は以下の通りである。

４−ヒドロキシ酪酸がアルカリゲネスユートロファスの唯一の炭素源として使用されると、３４％の４ＨＢを含有するＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３４％４ＨＢ）が産生される。数種類の添加剤を含有する４−ヒドロキシ酪酸がアルカリゲネスユートロファスの炭素源として使用されると、大量の４ＨＢ（６０〜１００ｍｏｌ％）を含有するＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）共重合ポリエステルが産生される。さらに、無窒素環境において、アルカリゲネスユートロファスが一段階発酵過程でショ糖及び１，４−ブチロラクトンを炭素源として使用し、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）ランダム共重合体を高効率に産生することが見出されている。４ＨＢ含量の増加に伴い、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）薄膜の引張強さは４３Ｍｐａから２６Ｍｐａに低下し、延伸率は４％から４４４％に増加する。一方、４ＨＢ含量が６４％から１００％に増加するのに伴い、薄膜の引張強さは４ＨＢの増加に伴って、１７Ｍｐａから１０４Ｍｐａに増加する（非特許文献７）。４ＨＢの含量が０から４９ｍｏｌ％に増加するのに伴い、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）の結晶度が５５％から１４％に減少することが、研究により見出され、このことは、４ＨＢ単位が３ＨＢ単位の配列中で結晶化することができず、なおかつＰ（３ＨＢ）結晶格子の欠陥となりえることを表している。これは、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）が、Ｐ（３ＨＢ）と比較して脆性が低下し、靭性が増加することに関わっている可能性がある。さらに、４ＨＢ含量が０から１８ｍｏｌ％に増加するのに伴い、融点が１７８℃から１５０℃に低下することが、研究により見出されている（非特許文献８）。４ＨＢ単位がＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）に存在するとき、生分解速度が増すことが、研究によりさらに見出されている（非特許文献６）。別の研究において、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）薄膜の酵素分解を０．１Ｍ細胞外デポリメラーゼ（アルカリゲネスフェーカリスから精製）のリン酸緩衝液中、３７℃下で行った結果、４ＨＢ含量の上昇に伴い、酵素分解速度が明らかに高くなり、最高速度は４ＨＢが２８ｍｏｌ％であるときであることが見出されている（非特許文献９）。

これは、合成した生成物の結晶度が低下するためである可能性がある。しかしながら、共重合ポリエステルに存在する４ＨＢが８５ｍｏｌ％を超えるとき、酵素分解が抑制される（非特許文献１０、９）。Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−９％４ＨＢ）、Ｐ（３ＨＢ）及び（ＨＢ−ｃｏ−５０％ ３ＨＶ）薄膜の分解速度に対して行った比較では、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−９％ ４ＨＢ）は活性化した汚泥で２週間内に完全に分解され、この生物ポリエステルの分解速度がその他の２種よりはるかに速いことが見出されている。Ｐ（３ＨＢ）の分解速度は、Ｐ（ＨＢ−ｃｏ−５０％ ３ＨＶ）薄膜より速い（非特許文献６）。

Ｓｍｉｔｈ，Ｂ．Ｒ．，Ｌ．Ｃ．Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ（講演者），Ｍ．Ｇ．Ｋａｍａｔｈ，Ａ．Ｗｓｚｅｌａｋｉ， ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｓａｍｓ、ポリエチレンプラスチックに替わる次世代の生分解性根覆い用不織布の開発（"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｍｕｌｃｈ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ ｔｏ Ｒｅｐｌａｃｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ，"）、２００８年１０月２１〜２４日、中国無錫、２００８年持続可能な繊維製品の国際会議（ＩＣＳＴ ０８））、会議のＣＤ−ＲＯＭ Ｉｔａｖａａｒａ，Ｍｅｒｊａ，Ｓａｒｉ Ｋａｒｊｏｍａａ及びＪｏｈａｎ−Ｆｒｅｄｒｉｋ Ｓｅｌｉｎ、『有酸素及び無酸素の高温条件下におけるポリ乳酸の生分解』（"Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｉｎ Ａｅｒｏｂｉｃ ａｎｄ Ａｎｅｒｏｂｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｃ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．"）"エルゼビア出版社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．）、２００２年 Ｓｈｉｎ，Ｐｙｏｎｇ Ｋｙｕｎ，Ｍｙｕｎｇ Ｈｅｅ Ｋｉｍ ａｎｄ Ｊｏｎｇ Ｍｉｎ Ｋｉｍ、嫌気性消化汚泥及び模擬埋め立て条件下に暴露された分解可能プラスチックの生分解性（"Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｄｉｇｅｓｔｅｄ Ｓｌｕｄｇｅ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｌａｎｄｆｉｌｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，"）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１９９７年第５巻第１号１５６６〜２５４３頁 Ｎｕｍａｔａ，Ｋｅｉｊｉ，Ｈｉｄｅｋｉ Ａｂｅ及びＴａｄａｈｉｓａ Ｉｗａｔａ、ポリヒドロキシアルカノエート材料の生分解性（"Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，"）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年第２号１１０４〜１１２６頁 Ｈｏｌｍｅｓ，ＰＡ，（１９８５），ＰＨＢの応用：細菌により生産される生分解性熱可塑性プラスチック（"Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＰＨＢ：ａ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌｌｙ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ，"）、Ｐｈｙｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１６：３２〜３６ Ｋｕｎｉｏｋａ，Ｍａｓａｏ，Ｙａｓｕｓｈｉ Ｋａｗａｇｕｃｈｉ及びＹｏｓｈｉｈａｒｕ Ｄｏｉ、アルカリゲネスユートロファスによる３−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ酪酸の生分解性共重合ポリエステルの生産（"Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ ａｎｄ ４−ｈｉｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ ｂｙ Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｕｓ"）Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ（１９８９）３０：５６９〜５７３ Ｓａｉｔｏ，Ｙｕｊｉ，Ｓｈｉｇｅｏ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍａｓａｙａ Ｈｉｒａｍｉｔｓｕ及びＹｏｓｈｉｈａｒｕ Ｄｏｉ、「ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸共重合体」の細菌による合成及び性質（"Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ−ｃｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ），"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９６年第３９号１６９〜１７４頁 Ｋｕｎｉｏｋａ，Ｍａｓａｏ，Ａｋｉｒａ Ｔａｍａｋｉ及びＹｏｓｈｉｈａｒｕ Ｄｏｉ、細菌性共重合ポリエステルの結晶化及び熱的性質：ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体及びポリ−３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸共重合体（"Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ−ｃｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ）ａｎｄ Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ−ｃｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ），"）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８８年第２２号６９４〜６９７頁 Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｏ及びＹｏｓｈｉｈａｒｕ Ｄｏｉ、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸共重合体の微生物による合成及び特性（"Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ−ｃｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ），"）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年８５巻第１７号４２３７〜４２４１頁 Ｋｕｍａａｉ，Ｙ．Ｋａｎｅｓａｗａ及びＹ．Ｄｏｉ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９２年第１９３号第５３頁

本発明が解決しようとする技術的問題は、既存の生分解性材料の上記分解速度が遅い欠点に対し、清潔環境下で品質保持期限を延長させ、汚濁環境下で分解を加速させる生分解性材料を提供することである。

本発明でその技術的問題を解決するために採用した技術案は、ＰＨＡｓ及びＰＬＡを含む生分解性材料を構築することであり、ＰＬＡの質量パーセント含量は１％から９５％である。本発明の前記生分解性材料において、前記ＰＬＡの質量パーセント含量は１０％〜５０％である。

本発明の前記生分解性材料において、前記生分解性材料はＰＬＡ及びＰＨＢを含む。前記ＰＬＡの質量パーセント含量は７５％から８５％であり、ＰＨＢの品質パーセント含量は１５％から２５％である。

本発明の前記生分解性材料において、前記ＰＨＡｓは、ＰＨＢｓまたはＰＨＶｓ、またはＰＨＢｓ及びＰＨＶｓの共重合体もしくはブレンドである。

本発明の前記生分解性材料において、前記ＰＨＢｓは、３ＨＢ及び４ＨＢを重合してなるＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）である。

本発明の前記生分解性材料において、前記４ＨＢのモルパーセントは５％〜８５％である。

本発明の前記生分解性材料において、前記生分解性材料はさらにセルロース繊維を含む。

本発明の前記生分解性材料において、前記生分解性材料から、熱成型、樹脂射出成型、または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物及び薄膜の複合製品が生産される。

本発明の前記生分解性材料において、前記溶融紡糸はスパンボンド及びメルトブローの不織処理を含む。

本発明の前記生分解性材料において、前記不織布は湿式接着または乾式接着により接着される。

本発明の前記生分解性材料において、前記不織布は、ニードルパンチ工程、スパンレース工程、熱カレンダー、熱気流による堆積、または以下の加熱処理、すなわちマイクロ波、超音波、溶接、遠赤外線及び近赤外線による加熱によって得られる。

本発明の前記生分解性材料において、前記複合製品は圧延してなる薄膜または織物であり、紡糸堆積処理、ニードルパンチ処理、パルプもしくは繊維の気流堆積処理またはスパンレース処理を組み合わせる。

本発明の前記生分解性材料において、前記圧延は、サーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織処理を含む。前記複合製品は、工業及び医療用防護織物に用いられる。

本発明の前記生分解性材料において、前記複合製品は、病気、疾患用のスリング、乳母車または担架に用いられるサーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織布を含む。

本発明の前記生分解性材料において、前記複合製品は、スパンボンドを介して内外表面とするメルトブロー濾材を含む。前記製品は、辺縁で前記メルトブロー濾材を縫製または熱接着または超音波接着する。

本発明の前記生分解性材料において、前記生分解性材料から、強化性能を有する生分解性ラミネートまたは織布または編地または不織布が製造される。これらの不織布には、多くの繊維のランダム堆積が存在し、比較的低いが調整可能な空隙率を有するため、雨水、露が土壌及び植物から自由に空隙に浸透し生分解が増加する。それにより、雑草の成長を抑制し、土壌の水分を保持する。

本発明の生分解性材料を実施すると、以下の有益な効果を有する。本発明はＰＨＡｓ及びＰＬＡのブレンド製品の製造に用いられ、微生物を含有する環境において、生分解を加速させることができる、新規のＰＨＡｓ及びＰＬＡ重合体の混合物に関する。この新規の製品から、熱成型、樹脂射出成型または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物、薄膜及びその他の材料の複合製品を生産することができる。これらのブレンドは、清潔環境下における品質保持期限を延長することもできる。

ポリ−３−ヒドロキシ酪酸及びポリ−４−ヒドロキシ酪酸ポリエステル（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ））製品は、土壌、汚泥及び海水中で容易に分解されるが、微生物が不足した水中では分解速度が非常に遅い（非特許文献７）。したがって、清潔環境下、例えばドライ法により密封包装へ保存する、またはウェットティッシュの清浄液に保存するなど、ではＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）製品の品質保証期限は非常に長い。しかしながら、微生物を含有する汚濁環境下（例えば土壌、河水、川底の泥、糞砂腐植物、汚泥及び海水）では、廃棄されたＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）の処理Ｐ（２８．５６−ヒドロキシ酪酸を共に用いた）織物、薄膜及び包装材料は、非常に容易に分解する。指摘すべきこととして、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は上記汚濁環境では分解しにくいが、容易に腐敗する。腐植物中の熱量及び水分は、まずＰＬＡ重合体を比較的短い重合体鎖に分解し、最終的に乳酸に分解する。その後、腐植物及び土壌の微生物が、小さい重合体断片及び乳酸を栄養物として消費する。

したがって、ヒドロキシ酪酸、例えばＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）をＰＬＡと混合し、ＰＨＡｓ−ＰＬＡ混合製品の分解速度を加速させる。この他、ＰＨＡｓ及びＰＬＡを混合することにより、清潔環境における製品の品質保証期限を延長させる。この１０年で、ＰＬＡの価格は大幅に下落し、合成重合体（例えばポリプロピレン及びＰＥＴポリエステル）よりやや高いだけであるが、ＰＨＡｓの価格はＰＬＡの価格の２から３倍の高さを依然として維持している。これは、ＰＬＡが乳酸を大規模に合成することにより製造することができるが、ＰＨＡｓは細菌から特定の炭素源と組み合わせて産生され、さらに溶媒により細菌から抽出しなければならないためである。したがって、ＰＬＡに２５％を超えるＰＨＡを混合して、製品（例えば織布及び編地、不織布、薄膜及び食品包装容器など）を溶融押出する場合、商業利用には適さない。

表１、２、３及び４に、４群のサンプル液の処方をそれぞれ示している。これらのサンプルは４００Ｋｇであり、それぞれウェットティッシュの清浄液（通常は赤ん坊用ウェットティッシュの包装内の液体）、中国東莞の東江から採集した川底の泥を含む水、中国東莞の東江から採集した川底の泥と、汚泥／砂／及び牛糞から産生された混合腐植物である。上記原料を蒸留水と混合して希釈し、水酸化カリウムでそのｐＨ値を７より大きくなるように調整した。各処理工程において、２つの同じ処方のサンプル液を採用し、さらに処理されるサンプルを含有する各処理ケースに蓋をし、２週間ごとにそのｐＨ値及び固体パーセントを測定した。最初の４週間の処理されたサンプルの平均結果は、表５に示す通りである。

本発明の一実施例において、２５Ｋｇの８５％ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社により生産された２００２Ｄ）及び１５％ＰＨＢ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）のブレンドと、２５Ｋｇの７５％ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社により生産された２００２Ｄ）及び２５％ＰＨＢ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）のブレンドを溶融混合し、押し出して顆粒にし、アメリカウィスコンシン州グリーンビルのＢｉａｘ−Ｆｉｂｅｒｆｉｌｍに輸送した。その後溶融紡糸によりメルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ、ＭＢ）織物が生産され、その定められた量は５０ｇ／ｍ²である。比較試験を行うため、１００％ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社により生産された２００２Ｄ）のＭＢ織物も作製した。これらの重合体のメルトブロー過程において、ＭＢ織物の製造に用いられる溶融及び熱気体の温度が高すぎることが次第に明らかになっている。これは、２００２Ｄ ＰＬＡ重合体が非常に低い溶融指数を有し（ＰＬＡが非常に高い分子量を有することを表す）、さらにＭＮ ＰＬＡの流動性を高めて、これをメルトブローのダイス孔からスムーズに押し出すことができるようにするのに、高い温度が必要なためである。１００％２００２Ｄ ＰＬＡの溶融温度は２７４℃、熱気流の温度は５７６℃であり、比較すると、溶融係数が７０〜８０である、溶融紡糸のスパンボンドに用いるＰＬＡで一般に使用する溶融温度は２６６℃、熱気流の温度は２６０℃である（Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ，Ｌａｒｒｙ及びＤｏｕｇ Ｂｒｏｗｎ、“Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，Ｆｉｌｔｅｒｓ ａｎｄ Ｗｉｐｅｓ ｗｉｔｈ Ｌｅｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ，”２００９年１１月２６〜２７日、中国広東の広東不織布協会会議で発表された）。したがって、上記２種の混合物を有するため、含まれるＰＨＢ成分は明らかに熱分解されており、例えば押し出されたＭＢ繊維に大量の煙が立つこと、及び生産されたＭＢ ＰＬＡ／ＰＨＢ織物の低い強度も、この点を証明している。後の試験は、より高い溶融指数を有する（ＭＩは７０〜８５であり、その要求されるＭＢ処理温度はかなり低い）ＰＬＡ重合体（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社により生産されたＰＬＡ６２５１Ｄ）を採用してＰＨＢと同じ比率で混合することが推測される。この他、６２５１Ｄ ＰＬＡを使用することを推測し、同じ成分で１メートルのスパンボンド不織試験ラインで生産を行った。通常、ＰＬＡ及び混合ＰＬＡ−ＰＨＢ重合体の融点よりやや高い温度下で操作するため、熱分解がより少なくなる。それは、ＳＢ工程におけるフィラメント延伸ステップが採用されているためであり、ＭＢ工程にはこのステップが含まれておらず、したがって、生産されるフィラメントは、同一重合体を採用して生産するＭＢフィラメントより明らかに大きい。ＳＢ織物における繊維の平均直径は通常１２〜２５μｍであるが、比較すると、ＭＢ織物は２〜８μｍである。これらの重合体成分の第２ＭＢ操作及びＳＢ操作は、熱分解反応を最大限減少させており、生分解処理過程で観察される分解が主に生分解に由来するようにする。この他、ＭＢ及びＳＢ不織布繊維の直径は大きな違いがあるため、比較的小さいＭＢ繊維はより大きい表面積を有し、より容易に、より迅速に生分解が起こることが期待できる。

ＭＢ １００％２００２Ｄ型ＭＢ織物、８５％２００２Ｄ型ＰＬＡ／１５％ ＰＨＢ、及び７５％２００２ＤＰＬＡ／２５％ＰＨＢが、１２．５インチ幅、５０ｇ／ｍ²重に巻き付けられ、Ｂｉａｘ−Ｆｉｂｅｒｆｉｌｍ社から美亜無紡布工業有限公司（Ｕ．Ｓ．Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）傘下の中国広東東莞市東城区鰲峙塘工業区東堤路２号にある美亜無紡布紡織産業用布料技（東莞）有限公司（Ｕ．Ｓ．Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＤｏｎｇＧｕａｎ）Ｌｉｍｉｔｅｄ）に輸送されてくる。各種織物からそれぞれ１．５メートル取り、様々な処理方法で浸漬させ、その後これを各処理ケースから取り出したサンプルと一緒に様々な処理液に暴露させた。なおかつ４週間、８週間、１２週間、１６週間及び２０週間で相応する繰り返し処理を行った。

試験過程は次の通りである。まずＭＢ ＰＬＡ及びＰＬＡ−ＰＨＢ織物にウェットティッシュの清浄液を加え、多孔のスチールかごに保存する。これを処理ケース中で暴露させ、４週間処理した後、ナイロン靴下中で腐植物中のＭＢサンプルを穏やかに洗浄した。洗浄及び乾燥後、分解の状況を観察することができる。ウェットティッシュの清浄液と同じ方式でＭＢ織物に河水を加え、これを蓋をした処理ケース中の多孔のスチールかごに入れた。４週間ごとに２０週間まで、すべての処理ケースから１００％ＭＢ ＰＬＡ、８５％ＰＬＡ−１５％ＰＨＢ、及び７５％ＰＬＡ−２５％ＰＨＢを移した。まず、川底の泥及び汚泥／砂／糞腐植物に暴露させた織物を処理ケースに広げ、処理液に浸して完全に浸透させる。その後、織物をナイロンストッキングに入れ、片方のストッキングの脚に１．５メートルのサンプルの半分を入れ、もう半分をもう片方のストッキングの脚に入れる。その後、ストッキングをサンプル中で軽く引っ張り、続いて、織物を入れたストッキングを川底の泥または腐植物を入れた適切な箱体内に埋め込み、さらに各ストッキングについて、ナイロン糸により処理ケース外にラベルを貼り付けた。４週間ごとに、移した織物サンプルを、底部にふるいを有する金属箱体に入れ、ナイロン編地をふるい上に置き、直接手のひら上で低圧のウォータージェットを付加することにより、処理した織物を軽く洗浄した。その後、２つ目のナイロン編地を洗浄したサンプル上に置き、軽くひっくり返してもう一面を洗浄した。その後、まず、すべての処理した織物を洗濯乾燥台に置き、２日間以上完全に干上がるまで乾燥させ、それから実験室で測定を行った。各処理後の乾燥させたサンプルの一部分を外部の実験室に送り、走査型電子顕微鏡分析により繊維の破損の程度を測定し、処理過程における実験結果とした。他に、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、様々な処理を行った状況下で、重合体の分子量が変化するかどうか、さらにそのおおよその損失を測定した。さらに示差熱分析により、結晶相のいかなる変化も測定することができる。

４週間様々な処理を行った後の織物の物理的性能に関する測定結果は表に示す通りである。表６Ａは１００％ ２００２Ｄ ＰＬＡ ＭＢ織物、表７Ａは８５％ ２００２Ｄ ＰＬＡ／１５％ＰＨＢ ＭＢサンプル、表８Ａは７５％ ２００２Ｄ ＰＬＡ／２５％ＰＨＢ織物である。１００％ＭＢ ＰＬＡサンプルは、４週間ウェットティッシュの清浄液に暴露させると、６％の縦方向引張強さ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を失ったが、８５％ＰＬＡ／１５％ ＰＨＢ及び７５％ＰＬＡ／２５％ＰＨＢ織物は、ウェットティッシュの清浄液でそれぞれ４％及び１％の縦方向引張強さを失っただけである。しかし、１００％ＰＬＡ、８５％ＰＬＡ／１５％ＰＨＢ及び７５％ＰＬＡ／２５％ＰＨＢは、それぞれ５０％、３２％及び６５％の幅方向台形引裂強さ（ｃｒｏｓｓ ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＣＤ）Ｔｒａｐｅｚｏｉｄ ｔｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を失った。河水に４週間暴露させると、１００％ＭＢ ＰＬＡは、２６％のＭＤ引張強さ及び６４％ＣＤ引裂強さを失い、８５％ＰＬＡ／１５％ＰＨＢ及び７５％ＰＬＡ／２５％ＰＨＢは、それぞれ１９％及び２２％のＭＤの引張強さと、７７％及び８０％のＣＤ引裂強さを失った。川底の泥に４週間暴露させると、１００％ＰＬＡ織物は、９１％ＭＤ引張強さ及び９８％ＣＤ引裂強さを失い、８５％ＰＬＡ／１５％ＰＨＢ及び７５％ＰＬＡ／２５％ ＰＨＢは、それぞれ７６％及び７５％ＭＤ引張強さと、９６％及び８７％ＣＤ引裂強さを失った。汚泥／砂／牛糞腐植物に４週間暴露させると、１００％ＰＬＡ織物は９４％ＭＤ引張強さ及び９９％ＣＤ引裂強さを失い、８５％ＰＬＡ／１５％ＰＨＢ及び７５％ＰＬＡ／２５％ＰＨＢは、それぞれ７６％及び８６％ＭＤ引張強さと、９９％及び８３％ＣＤ引裂強さを失った。川底の泥及び腐植物に暴露させたすべてのサンプルの気体透過率は上昇し、比較的高い気体透過率の値を有した。これは生分解の進行に伴い、より多くの開放構造が産生されたことを表す。各種処理を行ったＭＢ １００％ＰＬＡ織物の気体透過率の上昇は、ＰＬＡ−ＰＨＢ混合織物より小さい。織物は重量の損失はなく、実際には少し増加する。これは、織物に、より深刻な損傷が起こらない前提の下、処理破片をすべて除去するのは難しいためである。

表４の説明：
６９Ｋｇの乾燥した沖積泥（ＵＳＰ庭師が川から採取）を大きい混合容器に入れる。
大電動攪拌機でゆっくりと撹拌して、小さい塊に砕いた６９Ｋｇの乾燥した牛糞を加える。
混合するとき、６９Ｋｇの乾燥した砂をゆっくりと加える。
撹拌するとき、８３Ｋｇの蒸留水をゆっくりと加える。
完全に混合した後、リトマス試験紙またはｐＨ計でｐＨ値を測定し、１０％水酸化ナトリウム（蒸留水で調製）をｐＨ値が７．５に達するまでゆっくりと加える。
余った蒸留水を加えて、水酸化カルシウムに加えた水の総量を９３Ｋｇにし、ｐＨ値を測定して７．５に調整する。

上記実施例のように、３ＨＢ及び４ＨＢを重合してなるＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）を採用する以外に、本発明で出願中の前記生分解性材料に含まれるＰＨＡｓが、ＰＨＢｓまたはＰＨＶｓ、またはＰＨＢｓ及びＰＨＶｓの共重合体もしくはブレンドでよい。

本発明で出願中の前記生分解性材料から、熱成型、樹脂射出成型、または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物及び薄膜の複合製品を生産することができる。本発明の１つの好ましい実施例において、前記溶融紡糸は、スパンボンド及びメルトブローの不織処理を含む。本発明の別の好ましい実施例において、前記不織布は湿式接着または乾式接着により接着される。本発明のさらに１つの好ましい実施例において、前記不織布は、ニードルパンチ工程、スパンレース工程、熱カレンダー、熱気流による堆積または以下の加熱処理、すなわちマイクロ波、超音波、溶接、遠赤外線及び近赤外線による加熱によって得られる。

さらに、上記織物及び薄膜の複合製品が、圧延してなる薄膜または織物であり、紡糸堆積処理、ニードルパンチ処理、パルプもしくは繊維の気流堆積処理またはスパンレース処理を組み合わされる。前記圧延は、サーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織処理を含む。前記複合製品は、工業及び医療用防護織物に用いられる。例えば、前記複合製品は、病気、疾患用のスリング、乳母車または担架に用いられるサーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織布を含む。この他、前記複合製品は、スパンボンドを介して内外表面とするメルトブロー濾材を含み、前記製品は辺縁で前記メルトブロー濾材を縫製または熱接着または超音波接着する。

本発明に基づき、既存技術を組み合わせると、当業者は完全に上記操作を完了することができるため、ここでは繰り返し述べない。本発明は、具体的実施例により説明を行ったが、本発明の範囲から逸脱しない状況で、本発明に対して各種変換及び同等の置換を行うこともできる。したがって、本発明は開示した具体的実施例に制限されず、本発明の特許請求の範囲内に記載されるすべての実施方式を含む。

Claims (16)

1. ＰＨＡｓ及びＰＬＡを含み、ＰＬＡの質量パーセント含量が１％から９５％である
   ことを特徴とする生分解性材料。
2. 前記ＰＬＡの質量パーセント含量が１０％から５０％である
   請求項１に記載の生分解性材料。
3. ＰＬＡ及びＰＨＢを含み、前記ＰＬＡの質量パーセント含量が７５％から８５％であり、ＰＨＢの品質パーセント含量が１５％から２５％である
   請求項２に記載の生分解性材料。
4. 前記ＰＨＡｓが、ＰＨＢｓまたはＰＨＶｓ、またはＰＨＢｓ及びＰＨＶｓの共重合体もしくはブレンドである
   請求項１に記載の生分解性材料。
5. 前記ＰＨＢｓが、３ＨＢ及び４ＨＢを重合してなるＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）である
   請求項４に記載の生分解性材料。
6. 前記４ＨＢのモルパーセントが５％〜８５％である
   請求項５に記載の生分解性材料。
7. セルロース繊維を含む
   請求項１に記載の生分解性材料。
8. 前記生分解性材料から、熱成型、樹脂射出成型、または溶融紡糸により、薄膜、固体及び液体の容器、剛性または柔軟性包装、長繊維及び短繊維の織布、編地及び不織布、並びに織物及び薄膜の複合製品が生産される
   請求項１に記載の生分解性材料。
9. 前記溶融紡糸が、スパンボンド及びメルトブローの不織処理を含む
   請求項８に記載の生分解性材料。
10. 前記不織布が、湿式接着または乾式接着により接着される
    請求項９に記載の生分解性材料。
11. 前記不織布が、ニードルパンチ工程、スパンレース工程、熱カレンダー、熱気流による堆積、または以下の加熱処理、すなわちマイクロ波、超音波、溶接、遠赤外線及び近赤外線による加熱によって得られる
    請求項９に記載の生分解性材料。
12. 前記複合製品が圧延してなる薄膜または織物であり、紡糸堆積処理、ニードルパンチ処理、パルプもしくは繊維の気流堆積処理またはスパンレース処理を組み合わせる
    請求項７に記載の生分解性材料。
13. 前記圧延がサーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織処理を含み、前記複合製品が工業及び医療用防護織物に用いられる
    請求項１２に記載の生分解性材料。
14. 前記複合製品が病気、疾患用のスリング、乳母車または担架に用いられるサーマルボンド−メルトブロー−スパンボンド、または超音波接着不織布を含む
    請求項１２に記載の生分解性材料。
15. 前記複合製品が、スパンボンドを介して内外表面とするメルトブロー濾材を含み、前記製品が、辺縁で前記メルトブロー濾材を縫製または熱接着または超音波接着する
    請求項１１に記載の生分解性材料。
16. 前記生分解性材料から、強化性能を有する生分解性ラミネートまたは織布または編地または不織布が製造され、これらの不織布には多くの繊維のランダム堆積が存在し、比較的低いが制御可能な空隙率を有するため、雨水、露が土壌及び植物から自由に空隙に浸透して生分解が増加し、それにより、雑草の成長を抑制し、土壌の水分を保持する
    請求項１に記載の生分解性材料。