JP2016504492A - Electrolytic production of manganese (III) ions in concentrated sulfuric acid - Google Patents
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Abstract
電解槽、及び前記電解槽中でのマンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化方法が記載される。電解槽は、（１）９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中のマンガン（ＩＩ）イオンの電解液と、（２）前記電解液に浸漬されたカソードと、（３）前記電解液に浸漬され、前記カソードから隔離されたアノードとを含む。ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、及び炭素繊維織物を含む種々のアノード素材が記載される。An electrolytic cell and a method for electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions in the electrolytic cell are described. The electrolytic cell comprises (1) an electrolytic solution of manganese (II) ions in a 9 mol / L to 15 mol / L sulfuric acid solution, (2) a cathode immersed in the electrolytic solution, and (3) an immersion in the electrolytic solution. And an anode isolated from the cathode. Various anode materials are described, including glassy carbon, reticulated glassy carbon, and carbon fiber fabrics.
Description
関連出願の相互参照
本願は、現在係属中である米国特許出願第１３／３５６，００４号（２０１２年１月２３日出願）の一部継続出願であり、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
This application is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 13 / 356,004 (filed Jan. 23, 2012), now pending, and is hereby incorporated by reference in its entirety. Incorporated into.
本発明は、一般的に、改善されたアノードを用いてマンガン（ＩＩＩ）イオンを濃硫酸中で電気分解により生成する方法に関する。 The present invention generally relates to a method for electrolysis of manganese (III) ions in concentrated sulfuric acid using an improved anode.
当技術分野では、種々の目的で非導電性基板（即ちプラスチック）を金属によりめっきすることが周知である。プラスチック成形品は、製造が比較的安価であり、金属めっきされたプラスチックは多くの用途に用いられている。例えば、金属めっきされたプラスチックは、装飾や、電子デバイスの製造に用いられている。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子的用途の例としては、選択的なパターンでめっきされた金属がプリント回路基板の導体を構成するプリント回路や、ＥＭＩ遮蔽に用いられる金属めっきプラスチックが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、装飾目的で最も一般的にめっきされるプラスチックであり、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、プリント回路基板の製造用途で最も一般的にめっきされるプラスチックである。 It is well known in the art to plate non-conductive substrates (ie plastics) with metal for various purposes. Plastic molded products are relatively inexpensive to manufacture, and metal-plated plastics are used in many applications. For example, metal-plated plastic is used for decoration and manufacturing of electronic devices. Examples of decorative applications include automotive parts such as trim. Examples of electronic applications include printed circuits in which metal plated in a selective pattern constitutes the conductor of a printed circuit board, and metal plated plastics used for EMI shielding. ABS resins are the most commonly plated plastics for decorative purposes, and phenolic resins and epoxy resins are the most commonly plated plastics for printed circuit board manufacturing applications.
プラスチック表面に対するめっきは、様々な消費財の製造に用いられている。プラスチック成形品は、製造が比較的安価であり、めっきされたプラスチックは、自動車用トリム等の多くの用途に用いられている。プラスチックのめっきには多くの段階がある。第一段階は、後続の金属コーティングの機械的接着を提供し、一般的に自己触媒的なニッケル又は銅のめっき工程からの最初の金属層の堆積を触媒するために適用されるパラジウム触媒の吸着に適した表面を提供するために、プラスチックをエッチングする工程を含む。この後、銅、ニッケル及びクロムの少なくともいずれかの堆積物を適用することができる。 Plating on plastic surfaces is used in the manufacture of various consumer goods. Plastic molded articles are relatively inexpensive to manufacture, and plated plastic is used in many applications such as automotive trim. There are many stages in plastic plating. The first stage provides mechanical adhesion of subsequent metal coatings and adsorption of palladium catalysts generally applied to catalyze the deposition of the initial metal layer from an autocatalytic nickel or copper plating process Etching the plastic to provide a suitable surface. After this, a deposit of at least one of copper, nickel and chromium can be applied.
プラスチック部品の最初のエッチングは、全工程の重要な部分である。しかしながら、めっきに適するのは特定の種類のプラスチック部品のみである。電気めっき用の最も一般的な種類のプラスチックは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、又はＡＢＳとポリカーボネートとの混合物（ＡＢＳ／ＰＣ）である。ＡＢＳは、２相からなる。第１相は、アクリロニトリル／スチレン共重合体からなる比較的硬質の相であり、第２相は、より柔らかいポリブタジエン相である。 The initial etching of plastic parts is an important part of the whole process. However, only certain types of plastic parts are suitable for plating. The most common type of plastic for electroplating is acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) or a mixture of ABS and polycarbonate (ABS / PC). ABS consists of two phases. The first phase is a relatively hard phase made of acrylonitrile / styrene copolymer, and the second phase is a softer polybutadiene phase.
現在、この素材は、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣのエッチング液として非常に効果的なクロム酸と硫酸との混合物を用いて、ほぼ独占的にエッチングされる。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー骨格中にクロム酸で酸化される二重結合を含むので、プラスチックの表面に露出したポリブタジエン相の完全な破壊及び溶解を引き起こし、これがプラスチックの表面に効果的なエッチングを付与する。 Currently, this material is etched almost exclusively using a mixture of chromic acid and sulfuric acid which is very effective as an etchant for ABS and ABS / PC. The polybutadiene phase of the plastic contains double bonds that are oxidized with chromic acid in the polymer backbone, causing complete destruction and dissolution of the polybutadiene phase exposed on the surface of the plastic, which effectively etches the plastic surface. Give.
従来のクロム酸のエッチング工程の１つの問題は、クロム酸は広く認められた発癌物質であり次第に制限されており、クロム酸の使用は、可能な限りより安全な代替物で置き換えられることが求められる点である。クロム酸エッチング液の使用はまた、その廃棄を困難にするクロム化合物の毒性、ポリマー表面上に残留して無電解析出を抑制するクロム酸残留物、及び処理に続くポリマー表面からのクロム酸残留物のすすぎの困難性等の、周知の重大な欠点を有している。更に、高温の六価クロム硫酸溶液は、当然ながら労働者に対して危険である。火傷や上気道出血は、これらのクロムエッチング液に日常的に関わる労働者に共通している。従って、より安全な酸性のクロムエッチング液の代替物を開発することが極めて望ましい。 One problem with the conventional chromic acid etching process is that chromic acid is a widely recognized carcinogen and is increasingly limited, and the use of chromic acid requires that it be replaced by a safer alternative whenever possible. It is a point. The use of chromic acid etchants also makes the chromic acid residue difficult to dispose of, the chromic acid residue remaining on the polymer surface to inhibit electroless deposition, and the chromic acid residue from the polymer surface following treatment It has well-known serious drawbacks such as difficulty in rinsing. Furthermore, hot hexavalent chromium sulfate solutions are naturally dangerous to workers. Burns and upper respiratory tract bleeding are common to workers routinely involved in these chromium etchants. Therefore, it is highly desirable to develop safer acidic chrome etchant alternatives.
プラスチックをエッチングするためのクロム酸の使用を置き換える初期の試みは、典型的にはクロム酸の代替として過マンガン酸イオンの使用に焦点を当てたものであった。酸と組み合わせた過マンガン酸塩の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１に記載されている。その後、イオン性パラジウム活性化段階と組み合わせた過マンガン酸塩の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２に示唆された。パーハロイオン（例えば、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩）と組み合わせた酸過マンガン酸塩溶液の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献３に記載されている。最後に、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの非存在下での過マンガン酸イオンの使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献４に記載されている。 Early attempts to replace the use of chromic acid to etch plastics typically focused on the use of permanganate ions as an alternative to chromic acid. The use of permanganate in combination with an acid is described in U.S. Patent No. 6,053,028, which is incorporated herein by reference in its entirety. Subsequently, the use of permanganate in combination with an ionic palladium activation step was suggested in US Pat. No. 6,057,028, which is incorporated herein by reference in its entirety. The use of an acid permanganate solution in combination with a perhalo ion (eg, perchlorate or periodate) is described in US Pat. No. 6,057,028, which is incorporated herein by reference in its entirety. ing. Finally, the use of permanganate ions in the absence of alkali metal cations or alkaline earth metal cations is described in U.S. Patent No. 6,057,028, which is incorporated herein by reference in its entirety. Yes.
過マンガン酸塩溶液はまた、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献５に記載されている。特許文献５は、表面を調製するためのクロム及び硫酸浴、又は過マンガン酸塩溶液のいずれかの適合性を示唆している。また、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献６は、過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも高い酸化電位を有し、マンガン酸イオンを過マンガン酸イオンに酸化可能な、次亜塩素酸ナトリウム等の素材を更に含む高温のアルカリ性過マンガン酸塩溶液を記載している。その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献７は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性過マンガン酸塩溶液であって、高温、即ち約１６５°Ｆ〜２００°Ｆに維持されるアルカリ性過マンガン酸塩溶液の使用を記載している。その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献８は、水、過マンガン酸イオン、及びマンガン酸イオンを含むエッチング液であって、マンガン酸イオンの過マンガン酸イオンに対するモル比が制御され、溶液のｐＨが１１〜１３に維持されるエッチング液を記載している。 Permanganate solutions are also described in U.S. Patent No. 6,053,077, which is incorporated herein by reference in its entirety. U.S. Patent No. 6,057,059 suggests the suitability of either a chromium and sulfuric acid bath or a permanganate solution to prepare the surface. In addition, Patent Document 6 incorporated herein by reference in its entirety has an oxidation potential higher than that of a permanganate solution, and converts manganate ions to permanganate ions. A high temperature alkaline permanganate solution is described which further comprises an oxidizable material such as sodium hypochlorite. U.S. Patent No. 6,057,028, which is incorporated herein by reference in its entirety, is an alkaline permanganate solution comprising potassium permanganate and sodium hydroxide, at elevated temperatures, i.e., about 165 ° F. Describes the use of alkaline permanganate solutions maintained at ~ 200 ° F. Patent Document 8 incorporated herein by reference in its entirety is an etchant comprising water, permanganate ions, and manganate ions, wherein the manganate ions are directed against the permanganate ions. An etchant is described in which the molar ratio is controlled and the pH of the solution is maintained at 11-13.
容易に理解されるように、金属化用の非導電性基材の調製工程におけるクロム酸の代替物として、多くのエッチング液が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、様々な経済的、性能上、及び環境上の少なくともいずれかの理由で十分に実証されておらず、従ってこれらの方法はいずれも、商業的成功を収めていないか、又はクロム酸エッチングの好適な代替物として産業界で受け入れられていない。また、エッチング液の安定性もまた劣り、二酸化マンガンのスラッジの形成をもたらすことがある。 As can be readily appreciated, many etchants have been proposed as an alternative to chromic acid in the process of preparing a non-conductive substrate for metallization. However, none of these methods have been well documented for a variety of economic, performance, and / or environmental reasons, and therefore none of these methods have achieved commercial success. Or is not accepted by the industry as a suitable alternative to chromic acid etching. Also, the stability of the etchant is poor, which can lead to the formation of manganese dioxide sludge.
スラッジを形成し、自己分解を受ける過マンガン酸系溶液の傾向は、本発明者らにより本明細書中で指摘されている。強酸性条件下では、過マンガン酸イオンは、以下の反応に従い水素イオンと反応し、マンガン（ＩＩ）イオンと水とを生成することがある。 The tendency of permanganic acid based solutions to form sludge and undergo autolysis is pointed out herein by the inventors. Under strongly acidic conditions, permanganate ions may react with hydrogen ions according to the following reaction to produce manganese (II) ions and water.
４ＭｎＯ４ − ＋ １２Ｈ＋ → ４Ｍｎ２＋ ＋ ６Ｈ２Ｏ ＋ ５Ｏ２ （１） 4MnO 4 − + 12H + → 4Mn 2+ + 6H 2 O + 5O 2 (1)
この反応により形成されたマンガン（ＩＩ）イオンは次いで、以下の反応に従い更なる反応を受け、二酸化マンガンのスラッジを形成することがある。 Manganese (II) ions formed by this reaction may then undergo further reactions according to the following reaction to form manganese dioxide sludge.
２ＭｎＯ４ − ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ３Ｍｎ２＋ → ５ＭｎＯ２ ＋ ４Ｈ＋ （２） 2MnO 4 − + 2H 2 O + 3Mn 2+ → 5MnO 2 + 4H + (2)
従って、強酸性過マンガン酸塩溶液系の組成は、過マンガン酸イオンがアルカリ金属塩により追加されるか、又はその場で電気化学的に生成されるかどうかに関わらず、本質的に不安定である。酸性の過マンガン酸塩の化学的安定性は、現在使用されているクロム酸エッチング液と比較して乏しいために、その大規模な商業的利用は実用的でない。アルカリ性の過マンガン酸塩エッチング液は、より安定であり、エポキシ系のプリント回路基板をエッチングするためにプリント回路基板業界で広く使用されているが、アルカリ性の過マンガン酸塩は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣ等のプラスチックのエッチング液としては有効でない。従って、マンガン（ＶＩＩ）がこれらの素材のエッチング液として商業的に広く受け入れられる可能性は低い。 Thus, the composition of the strongly acidic permanganate solution system is essentially unstable regardless of whether permanganate ions are added by alkali metal salts or are generated electrochemically in situ. It is. Due to the poor chemical stability of acidic permanganate compared to currently used chromic acid etchants, its large-scale commercial use is impractical. Alkaline permanganate etchants are more stable and are widely used in the printed circuit board industry to etch epoxy-based printed circuit boards, but alkaline permanganate can be used as ABS or ABS / ABS / It is not effective as an etching solution for plastics such as PC. Therefore, it is unlikely that manganese (VII) is widely accepted commercially as an etchant for these materials.
クロム酸を使用せずにＡＢＳをエッチングしようとする試みは、電気化学的に生成される銀（ＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の使用を伴ってきた。ある種の金属は、陽極酸化されて高度に酸化した状態に酸化することができる。例えば、マンガン（ＩＩ）は、過マンガン酸塩（マンガンＶＩ）に酸化することができ、コバルトは、コバルト（ＩＩ）からコバルト（ＩＩＩ）に酸化することができ、銀は、銀（Ｉ）から銀（ＩＩ）に酸化することができる。 Attempts to etch ABS without the use of chromic acid have involved the use of electrochemically produced silver (II) or cobalt (III). Certain metals can be anodized and oxidized to a highly oxidized state. For example, manganese (II) can be oxidized to permanganate (manganese VI), cobalt can be oxidized from cobalt (II) to cobalt (III), and silver can be converted from silver (I). It can be oxidized to silver (II).
現在のところ、（酸性型又はアルカリ性型のいずれかの）過マンガン酸塩系、他の任意の酸化状態のマンガン系、或いは他の酸又は酸化剤を使用することによる、好適な商業的に成功したプラスチックのエッチング液はない。 Currently suitable commercial success by using permanganate (either acidic or alkaline), manganese of any other oxidation state, or other acid or oxidant There is no plastic etchant.
従って、当技術分野においては、後続の電気めっきのためにプラスチック基材を調製するための、クロム酸を含有せずに商業的に許容される改善されたエッチング液の必要性が、依然として存在する。 Accordingly, there remains a need in the art for improved etchants that are commercially acceptable without containing chromic acid to prepare plastic substrates for subsequent electroplating. .
本発明の目的は、クロム酸を含有しないプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an etching solution for a plastic substrate which does not contain chromic acid.
本発明の別の目的は、商業的に許容可能なプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。 It is another object of the present invention to provide a commercially acceptable plastic substrate etchant.
本発明の別の目的は、マンガンイオン系のプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an etching solution for a manganese ion-based plastic substrate.
本発明の更に別の目的は、強酸酸化性電解液中での使用に好適であるが、電解液により分解されない電極を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide an electrode that is suitable for use in strong acid oxidizing electrolytes but is not decomposed by the electrolyte.
本発明の更に別の目的は、濃硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成に好適な商業的に許容可能な電極を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a commercially acceptable electrode suitable for the production of manganese (III) ions in concentrated sulfuric acid.
この目的ために、本発明は、一般的に、濃硫酸溶液中でのマンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化に好適な電極に関する。 For this purpose, the present invention relates generally to an electrode suitable for the electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions in concentrated sulfuric acid solution.
また本発明は、一般的に、
好ましくは９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸である酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードとを含み、前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、及びこれらの１以上の組み合せからなる群から選択される素材を含むことを特徴とする電解槽に関する。
The present invention also generally includes:
An electrolyte containing manganese (III) ions in an acid solution, preferably 9 mol / L to 15 mol / L sulfuric acid;
A cathode in contact with the electrolyte;
An anode in contact with the electrolyte, the anode comprising a material selected from the group consisting of glassy carbon, reticulated glassy carbon, carbon fiber fabric, and one or more combinations thereof. It relates to an electrolytic cell.
別の実施形態では、本発明は、一般的に、マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）への電気化学的酸化方法であって、
好ましくは９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸である酸溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽がアノード及びカソードを含む工程と、
電流を前記電解槽の前記アノード及び前記カソードに印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法に関する。
In another embodiment, the present invention is generally a method of electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) comprising:
A step of providing an electrolytic solution containing a manganese (II) ion solution in an acid solution, preferably 9 mol / L to 15 mol / L sulfuric acid, in which the electrolytic cell includes an anode and a cathode. When,
Applying a current to the anode and cathode of the electrolytic cell;
Oxidizing the electrolyte to form manganese (III) ions, the manganese (III) ions forming a metastable complex;
It is related with the method characterized by including.
本発明者らは、濃硫酸中で二価マンガンイオンを低電流密度で電気分解することにより、三価マンガンを容易に製造できることを見出した。より具体的には、本発明者らは、強酸性溶液中の三価マンガンイオン溶液が、ＡＢＳをエッチング可能であることを発見した。 The present inventors have found that trivalent manganese can be easily produced by electrolyzing divalent manganese ions in concentrated sulfuric acid at a low current density. More specifically, the inventors have discovered that a trivalent manganese ion solution in a strongly acidic solution can etch ABS.
三価マンガンは不安定であり、酸化力が強い（標準水素電極に対して標準酸化還元電位が１．５１である）。溶液中では、三価マンガンは、以下の反応により極めて迅速に二酸化マンガンと二価マンガンとに不均化する。 Trivalent manganese is unstable and has strong oxidizing power (standard redox potential is 1.51 with respect to a standard hydrogen electrode). In solution, trivalent manganese disproportionates to manganese dioxide and divalent manganese very rapidly by the following reaction.
２Ｍｎ３＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＭｎＯ２ ＋ Ｍｎ２＋ ＋ ４Ｈ＋ （３） 2Mn 3+ + 2H 2 O → MnO 2 + Mn 2+ + 4H + (3)
しかしながら、濃硫酸溶液中では、三価マンガンイオンが準安定となり、チェリー紫色／チェリー赤色の硫酸塩錯体を形成する。本発明者らは、この硫酸塩錯体がＡＢＳのエッチングに好適な媒質であり、前述のクロムを含有しないエッチング液に比べて多くの利点を有することを見出した。 However, in concentrated sulfuric acid solution, trivalent manganese ions become metastable and form cherry purple / cherry red sulfate complexes. The present inventors have found that this sulfate complex is a suitable medium for the etching of ABS and has many advantages over the above-mentioned etching solution containing no chromium.
一実施形態では、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチング可能な溶液を調製する方法であって、
酸溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽がアノード及びカソードを含む工程と、
電流を前記電解槽の前記アノード及び前記カソードに印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含む方法に関する。
In one embodiment, the present invention generally relates to a method of preparing a solution capable of etching a plastic substrate comprising:
Providing an electrolytic solution containing a manganese (II) ion solution in an acid solution in an electrolytic cell, the electrolytic cell including an anode and a cathode;
Applying a current to the anode and cathode of the electrolytic cell;
Oxidizing the electrolyte to form manganese (III) ions, the manganese (III) ions forming a metastable complex;
Relates to a method comprising:
好ましい実施形態では、プラスチック基材は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣを含む。 In a preferred embodiment, the plastic substrate comprises ABS or ABS / PC.
リン酸及び硫酸は共に本発明の組成物に好適であろうと考えられるが、好ましい実施形態では、酸は硫酸である。環境温度では、７Ｍの硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約２年である。比較すると、類似する７Ｍのリン酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約１２日であった。マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸中での極めて高い安定性は、マンガン−硫酸塩錯体の形成、及び硫酸溶液中では利用可能な水素イオン濃度が高濃度であることによるものであることが示唆される。リン酸の使用の更なる問題点は、マンガン（ＩＩＩ）リン酸塩の溶解度が限定的である点である。従って、リン酸等の無機酸は、本発明の組成物において利用可能となり得るが、一般的に硫酸を使用することが好ましい。 While it is believed that both phosphoric acid and sulfuric acid would be suitable for the composition of the present invention, in a preferred embodiment, the acid is sulfuric acid. At ambient temperature, the half-life of manganese (III) ions in 7M sulfuric acid is about 2 years. By comparison, the half-life of manganese (III) ions in similar 7M phosphoric acid was about 12 days. The very high stability of manganese (III) ions in sulfuric acid is suggested to be due to the formation of manganese-sulfate complexes and the high concentration of hydrogen ions available in sulfuric acid solutions. . A further problem with the use of phosphoric acid is the limited solubility of manganese (III) phosphate. Thus, although inorganic acids such as phosphoric acid may be available in the composition of the present invention, it is generally preferred to use sulfuric acid.
濃硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの顕著な安定性は、使用時に以下のような利点を提供する。
１）低電流密度でＭｎ（ＩＩＩ）イオンが形成されるため、工程の所要電力が概して非常に低い。
２）非常に低い電流密度でアノードが動作するので、アノード表面積との関係で小さいカソードを使用してＭｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止することができる。これにより、分割された槽が不要となり、エッチング液の再生槽の技術が単純化される。
３）工程が過マンガン酸イオンを生成しないので、溶液中に七酸化マンガンが生成する可能性がない（七酸化マンガンは激しい爆発性であるので、重大な安全上の問題である）。
４）濃硫酸中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの高い安定性のため、エッチング液は、使える状態で販売することができる。製造において、エッチング液のＭｎ（ＩＩＩ）含有量を維持してＭｎ（ＩＩ）イオンの蓄積を防止するために、エッチング液が必要とするのは、タンク側の小さな再生槽のみである。
５）他のエッチング工程は、過マンガン酸塩系であるので、過マンガン酸塩とＭｎ（ＩＩ）イオンとの反応の結果、二酸化マンガンの「スラッジ」が急速に生じ、エッチング液の寿命が非常に短くなる。（時間の経過とともに、いくらか不均化はあるかもしれないが、）これは、Ｍｎ（ＩＩＩ）系のエッチングでは問題とはならない。
６）本発明のマンガン（ＩＩＩ）の電解生成は、何ら有毒ガスを発生しない。幾分かの水素がカソードで生成され得るが、低電流要件のため、これは多くのめっき工程により生成されるものよりも少ないであろう。
The remarkable stability of manganese (III) ions in concentrated sulfuric acid provides the following advantages when used:
1) Since the Mn (III) ions are formed at a low current density, the process power requirements are generally very low.
2) Since the anode operates at a very low current density, a small cathode in relation to the anode surface area can be used to prevent cathodic reduction of Mn (III) ions. This eliminates the need for a divided tank and simplifies the technique of an etching solution regeneration tank.
3) Since the process does not produce permanganate ions, there is no possibility of producing manganese heptaoxide in the solution (manganese heptaoxide is a serious safety problem since it is highly explosive).
4) Due to the high stability of Mn (III) ions in concentrated sulfuric acid, the etchant can be sold in a usable state. In manufacturing, in order to maintain the Mn (III) content of the etchant and prevent accumulation of Mn (II) ions, the etchant requires only a small regeneration tank on the tank side.
5) Since the other etching processes are permanganate-based, the reaction between the permanganate and Mn (II) ions results in the rapid formation of manganese dioxide “sludge” and the lifetime of the etchant is very high. Becomes shorter. This may not be a problem for Mn (III) based etching (although there may be some disproportionation over time).
6) The electrolytic production of manganese (III) of the present invention does not generate any toxic gas. Some hydrogen can be produced at the cathode, but due to the low current requirements this will be less than that produced by many plating processes.
本明細書中に記載するように、好ましい実施形態においては、酸は硫酸である。硫酸の濃度は、好ましくは約９ｍｏｌ／Ｌ〜約１５ｍｏｌ／Ｌである。工程中での硫酸の濃度が重要である。約９ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、エッチングの速度が遅くなり、約１４ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶液中でのマンガンイオンの溶解度が低くなる。また、非常に高濃度の硫酸は、空気から水分を吸収する傾向があり、取扱いが危険である。従って、最も好ましい実施形態においては、硫酸の濃度は、約１２ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌであり、これは、エッチング液へ水の安全な添加を許容するのに十分に希薄であり、プラスチックのエッチング速度を最適化するのに十分に高濃度である。この硫酸の濃度では、約０．０８Ｍまでの硫酸マンガンを、エッチングの好ましい動作温度で溶解させることができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガンイオンの濃度は、可能なだけ高くなければならない。 As described herein, in a preferred embodiment, the acid is sulfuric acid. The concentration of sulfuric acid is preferably about 9 mol / L to about 15 mol / L. The concentration of sulfuric acid in the process is important. When the concentration is less than about 9 mol / L, the etching rate is slow. When the concentration is higher than about 14 mol / L, the solubility of manganese ions in the solution is low. Also, very high concentrations of sulfuric acid tend to absorb moisture from the air and are dangerous to handle. Thus, in the most preferred embodiment, the concentration of sulfuric acid is about 12 mol / L to 13 mol / L, which is sufficiently dilute to allow safe addition of water to the etchant and etches plastic. Concentration high enough to optimize speed. At this sulfuric acid concentration, up to about 0.08M manganese sulfate can be dissolved at the preferred operating temperature for etching. For optimal etching, the concentration of manganese ions in the solution should be as high as possible.
マンガン（ＩＩ）イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択されるが、当技術分野で知られている他の類似のマンガン（ＩＩ）イオンの供給源もまた、本発明の実施において使用可能であろう。マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、約０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度の範囲とすることができる。一実施形態では、電解液は、コロイド状の二酸化マンガンを含む。これは、溶液中のマンガン（ＩＩＩ）の不均化の自然な結果としてある程度まで形成してもよく、又は意図的に添加してもよい。 The manganese (II) ions are preferably selected from the group consisting of manganese sulfate, manganese carbonate, and manganese hydroxide, although other similar sources of manganese (II) ions known in the art are also available. It could also be used in the practice of the present invention. The concentration of manganese (II) ions can range from about 0.005 mol / L to a saturated concentration. In one embodiment, the electrolyte includes colloidal manganese dioxide. This may form to some extent as a natural consequence of the disproportionation of manganese (III) in solution, or may be intentionally added.
マンガン（ＩＩＩ）イオンは、都合よく、マンガン（ＩＩ）イオンの酸化により電気化学的手段により生成することができる。また、電解液は、一般的に何ら過マンガン酸イオンを含有しないことが好ましい。 Manganese (III) ions can be conveniently generated by electrochemical means by oxidation of manganese (II) ions. Moreover, it is preferable that electrolyte solution does not contain permanganate ion generally.
別の実施形態では、本発明は、めっき可能なプラスチックを準安定硫酸錯体中に一定期間浸漬して、めっき可能なプラスチックの表面をエッチングすることを含む。一実施形態では、めっき可能なプラスチックは、３０℃〜８０℃の温度で溶液中に浸漬される。エッチング速度は温度とともに上昇し、５０℃未満では低速である。温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質により決定される。ＡＢＳは、７０℃を超えると変形し始めるので、好ましい実施形態では、ＡＢＳ素材をエッチングする場合は特に、電解液の温度は、約５０℃〜約７０℃に維持される。電解液中のプラスチックの浸漬時間は、好ましくは、約２０分間〜約３０分間である。 In another embodiment, the present invention includes immersing the plateable plastic in a metastable sulfuric acid complex for a period of time to etch the surface of the plateable plastic. In one embodiment, the plateable plastic is immersed in the solution at a temperature of 30C to 80C. The etching rate increases with temperature, and is slow below 50 ° C. The upper temperature limit is determined by the nature of the plastic being etched. In the preferred embodiment, the temperature of the electrolyte is maintained at about 50 ° C. to about 70 ° C., especially when etching ABS material, because ABS begins to deform above 70 ° C. The immersion time of the plastic in the electrolyte is preferably about 20 minutes to about 30 minutes.
このような方法でエッチングされた物品は、次いで、めっきプラスチックの従来の前処理を用いて電気めっきすることができ、又はプラスチックのエッチング表面を、塗料、ラッカー、又は他の表面コーティングの接着性を高めるために用いることができる。 Articles etched in this way can then be electroplated using conventional pretreatments of plated plastics, or the etched surfaces of plastics can be made adherent to paints, lacquers, or other surface coatings. Can be used to enhance.
以下の実施例で説明するように、本発明者らは、本発明のエッチング液に使用されるマンガン（ＩＩ）イオンの濃度において、酸化が拡散律速であって、電解酸化工程中にエッチング液の効率的な撹拌が必要であることを、サイクリックボルタンメトリーにより見い出した。 As will be described in the following examples, the present inventors have determined that the oxidation is diffusion-limited at the concentration of manganese (II) ions used in the etching solution of the present invention, and the etching solution is used during the electrolytic oxidation process. The need for efficient stirring was found by cyclic voltammetry.
別の好ましい実施形態では、本発明は、一般的に、めっき可能なプラスチックをエッチング可能であって、酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）の溶液を含む電解液に関する。酸溶液は、好ましくは硫酸である。 In another preferred embodiment, the present invention generally relates to an electrolyte solution capable of etching a plateable plastic and comprising a solution of manganese (III) in an acid solution. The acid solution is preferably sulfuric acid.
本明細書中に記載の電解槽において使用可能なアノード及びカソードは、種々の素材を含むことができる。カソードは、白金、白金めっきチタン、ニオブ、酸化イリジウム被覆チタン、及び鉛からなる群から選択される素材を含むことができる。好ましい一実施形態では、カソードは、白金又は白金めっきチタンを含む。別の好ましい実施形態では、カソードは、鉛を含む。アノードはまた、白金めっきチタン、白金、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、又は他の任意の好適な素材を含むことができ、好ましくは、白金又は白金めっきチタンである。 The anode and cathode that can be used in the electrolyzer described herein can include a variety of materials. The cathode can include a material selected from the group consisting of platinum, platinized titanium, niobium, iridium oxide coated titanium, and lead. In a preferred embodiment, the cathode comprises platinum or platinized titanium. In another preferred embodiment, the cathode comprises lead. The anode can also include platinized titanium, platinum, iridium oxide / tantalum oxide, niobium, or any other suitable material, preferably platinum or platinized titanium.
別の好ましい実施形態において、本発明らは、アノードがガラス状炭素を含むことができること、及びガラス状炭素のアノードの使用が商業的に好適な電極を提供することを見出した。本発明者らは、マンガン（ＩＩＩ）イオンと濃硫酸（即ち、９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌ）との組合せが、ＡＢＳプラスチックをエッチングすることができる一方、エッチング液は、マンガン（ＩＩＩ）イオンを生成するために必要な電極に対して非常に腐食性でもあることを発見した。具体的には、チタン基材を有するアノードは、エッチング液により急速に分解される可能性がある。 In another preferred embodiment, the present inventors have found that the anode can comprise glassy carbon and that the use of a glassy carbon anode provides a commercially suitable electrode. We have found that the combination of manganese (III) ions and concentrated sulfuric acid (i.e., 9 mol / L to 15 mol / L) can etch ABS plastic, while the etchant contains manganese (III) ions. It has been found that it is also very corrosive to the electrodes required to produce. Specifically, an anode having a titanium substrate can be rapidly decomposed by an etchant.
従って、より好適な電極素材を決定する試みにおいて、鉛、及びグラファイト等の他の種々の電極素材を試験した。鉛は、（カソードとして用いるのに好適であると見い出されたが）アノードとして用いた場合、エッチング液により急速に攻撃されること、及びグラファイトのアノードは急速に崩壊することが分かった。しかしながら、ガラス状炭素及び網状ガラス状炭素は、より堅牢であり、（公称表面積に基づき）好ましくは０．１Ａ／ｄｍ２〜０．４Ａ／ｄｍ２の電流が印加されたときに、マンガン（ＩＩＩ）イオンを生成することができることを見い出した。従って、本明細書に記載するように、ガラス状炭素からなるアノードを電極として用いることができる。また、ガラス状炭素、及び網状ガラス状炭素は、商業的用途において電極として使用するには費用対効果が良くない可能性があるため、アノードは炭素繊維織物から製造されてもよいことを更に見い出した。 Therefore, various other electrode materials such as lead and graphite were tested in an attempt to determine a more suitable electrode material. Lead has been found to be attacked rapidly by the etchant (although it has been found suitable for use as a cathode) and the graphite anode rapidly collapses when used as an anode. However, glassy carbon and reticulated vitreous carbon is more robust, (based on the nominal surface area) preferably when the current of 0.1A / dm 2 ~0.4A / dm 2 is applied, manganese (III ) It was found that ions can be generated. Accordingly, as described herein, an anode made of glassy carbon can be used as an electrode. It is further found that the anode may be made from a carbon fiber fabric because glassy carbon and reticulated glassy carbon may not be cost effective for use as electrodes in commercial applications. It was.
炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の繊維から製造される。これらの繊維は、温度上昇下での酸化工程に続き、不活性雰囲気中で非常に高温度下での炭素化工程を経る。炭素繊維は次いで、典型的には種々の樹脂系と組み合わせて用いられてシート状に織られ、高強度部品を製造する。炭素繊維シートはまた、良好な導電性を有し、繊維は典型的には、乱層（即ち、無秩序層）構造を有する。理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、炭素繊維を電極として効果的にするのはこの構造であると考えている。格子内のＳＰ２混成炭素原子が、良好な導電性を与える一方、ＳＰ３混成炭素原子がグラファイト層を互いに結合してそれらを所定の位置に固定し、これにより良好な耐化学性を提供する。 Carbon fibers are made from polyacrylonitrile (PAN) fibers. These fibers go through an oxidation step at elevated temperature followed by a carbonization step at very high temperature in an inert atmosphere. The carbon fibers are then typically used in combination with various resin systems and woven into sheets to produce high strength parts. Carbon fiber sheets also have good electrical conductivity, and the fibers typically have a turbulent (ie, disordered layer) structure. While not wishing to be bound by theory, the inventors believe that it is this structure that makes carbon fiber effective as an electrode. SP 2 hybrid carbon atoms in the lattice give good conductivity, while SP 3 hybrid carbon atoms bind the graphite layers together and fix them in place, thereby providing good chemical resistance. .
本発明の電極において使用するために好ましい素材は、炭素を少なくとも９５％含有し、何ら樹脂を含浸していない炭素繊維織物を含む。取扱い性、及び製織工程を容易にするために、炭素繊維は、典型的にはエポキシ樹脂によりサイジングされており、これは繊維重量の２％まで含むことができる。この低い割合では、電極として使用される場合、エポキシのサイジングは、エッチング液が含有する濃硫酸により急速に除去される。これは、エッチング液の最初の僅かな変色の原因になることがあるが、性能には影響しない。この最初の「慣らし運転（ｒｕｎｎｉｎｇ ｉｎ）」段階に次いで、アノードは、電解液に対して耐性であり、マンガン（ＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩＩ）に酸化するのに有効であると思われる。 Preferred materials for use in the electrodes of the present invention include carbon fiber fabrics that contain at least 95% carbon and are not impregnated with any resin. To facilitate handling and the weaving process, carbon fibers are typically sized with an epoxy resin, which can contain up to 2% of the fiber weight. At this low rate, when used as an electrode, epoxy sizing is rapidly removed by the concentrated sulfuric acid contained in the etchant. This may cause an initial slight discoloration of the etchant, but does not affect performance. Following this initial “running in” phase, the anode appears to be resistant to electrolyte and effective in oxidizing manganese (II) ions to manganese (III).
アノードは、電気的接触設備により、炭素繊維織物素材を好適な枠に取り付けることにより、構成することができる。マンガン（ＩＩＩ）イオンの生成において、炭素繊維をカソードとして使用することも可能であるが、特に分割されていない槽を使用する場合、アノードよりもカソードの方が遥かに小さいので、鉛を用いる方が便利である。 The anode can be constructed by attaching the carbon fiber fabric material to a suitable frame with electrical contact equipment. Carbon fiber can be used as a cathode in the production of manganese (III) ions, but especially when using an undivided cell, the cathode is much smaller than the anode, so lead is used. Is convenient.
また、マンガン（ＩＩＩ）イオンの効率的に生成するためには、一般的に、カソード表面積と比較してアノード表面積を大きくする必要がある。好ましくは、アノードのカソードに対する面積比は、少なくとも約１０：１である。これにより、カソードを電解液中に直接浸漬することができ、分割された槽を有する必要がない（工程は、分割された槽配置でも動作し得るが、これは不必要な複雑さ及び費用に繋がる）。 In order to efficiently produce manganese (III) ions, it is generally necessary to increase the anode surface area compared to the cathode surface area. Preferably, the anode to cathode area ratio is at least about 10: 1. This allows the cathode to be immersed directly in the electrolyte and does not need to have a split bath (the process can work with a split bath arrangement, but this adds unnecessary complexity and expense. Connected).
別の好ましい実施形態では、本発明はまた、一般的に、
酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードとを含み、
前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含むことを特徴とする電解槽に関する。
In another preferred embodiment, the present invention also generally includes:
An electrolyte containing manganese (III) ions in an acid solution;
A cathode in contact with the electrolyte;
An anode in contact with the electrolyte solution,
The present invention relates to an electrolytic cell wherein the anode includes a material selected from the group consisting of glassy carbon, reticulated glassy carbon, carbon fiber fabric, and one or more combinations thereof.
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。 The invention will now be described with reference to the following non-limiting examples.
比較例１
１２．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中の０．０８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）溶液（５００ｍｌ）を７０℃に加熱し、めっき可能な品質のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。この溶液に浸漬した１時間後であっても、試験パネルの識別可能なエッチングは認められず、すすぎの際、表面は「濡れる」ことなく、水膜を切れ目なく保持できなかった。
Comparative Example 1
A 0.08 mol / L manganese (II) sulfate solution (500 ml) in 12.5 mol / L sulfuric acid was heated to 70 ° C., and an ABS piece of a quality capable of plating was immersed in the solution. Even after 1 hour of immersion in this solution, no identifiable etching of the test panel was observed, and the surface was not “wetted” during rinsing, and the water film could not be retained without breaks.
実施例１
１ｄｍ２の表面積の白金めっきチタンのアノードと、０．０１ｄｍ２の表面積の白金めっきチタンのカソードとを、溶液中に浸漬して２００ｍＡの電流を５時間印加することにより、比較例１の溶液を電気分解した。
Example 1
The anode of platinum-plated titanium surface area of 1 dm 2, and a cathode of platinized titanium surface area of 0.01Dm 2, by dipping to apply a current of 200 mA 5 hours in the solution, the solution of Comparative Example 1 Electrolyzed.
この電気分解の間、ほぼ無色から非常に深い紫色／赤色への溶液の色の変化が観察された。過マンガン酸イオンが存在しないことを確認した。 During this electrolysis, a color change of the solution from almost colorless to very deep purple / red was observed. It was confirmed that no permanganate ion was present.
次いでこの溶液を７０℃に加熱し、めっき可能な品質のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。１０分間の浸漬後、試験片は完全に湿潤し、すすぎ後に水膜を切れ目なく保持していた。２０分間の浸漬後、試料を水ですすぎ、乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。この試験により、試験片は十分にエッチングされ、多くのエッチピットが観察された。 The solution was then heated to 70 ° C. and a plateable quality ABS piece was immersed in the solution. After 10 minutes of immersion, the specimens were completely wetted and kept the water film unbroken after rinsing. After soaking for 20 minutes, the samples were rinsed with water, dried and observed using a scanning electron microscope (SEM). By this test, the test piece was sufficiently etched, and many etch pits were observed.
実施例２
１２．５Ｍの硫酸と０．０８Ｍの硫酸マンガン（ＩＩ）とを含有する溶液を、白金めっきチタンのアノードを用いて０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気分解した。アノードで生成されるＭｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止するために、アノードの表面積の１％未満の表面積を有する白金めっきチタンのカソードを使用した。全てのマンガン（ＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩＩ）に酸化するために十分なクーロンを通すため、十分な長さの電気分解を行った。得られた溶液は、深いチェリー紫色／チェリー赤色であった。この工程の間、過マンガン酸イオンは何ら生成しなかった。これはまた、可視分光法により確認された。つまり、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、過マンガン酸塩の溶液とは全く異なる吸収スペクトルを生じた。
Example 2
A solution containing 12.5 M sulfuric acid and 0.08 M manganese (II) sulfate was electrolyzed at a current density of 0.2 A / dm 2 using a platinum plated titanium anode. In order to prevent cathodic reduction of Mn (III) ions produced at the anode, a platinum plated titanium cathode having a surface area of less than 1% of the surface area of the anode was used. A sufficient length of electrolysis was performed to pass enough Coulomb to oxidize all the manganese (II) ions to manganese (III). The resulting solution was deep cherry purple / cherry red. No permanganate ions were produced during this step. This was also confirmed by visible spectroscopy. That is, the Mn (III) ion gave an absorption spectrum that was completely different from that of the permanganate solution.
実施例３
実施例３で上記したように調製したエッチング液を、マグネチックスターラー／ホットプレート上で６５℃〜７０℃に加熱し、ＡＢＳの試験片を、溶液中に２０分間及び３０分間浸漬した。これらの試験片の幾つかをＳＥＭで観察し、幾つかを通常通りプラスチックの前処理順序でめっき処理した（Ｍ−中和の還元、前浸漬、活性化、促進化、無電解ニッケル、２５μｍ〜３０μｍまでの銅めっき）。これらの試験片を次いでアニールし、インストロン試験機を用いて剥離強度試験にかけた。
Example 3
The etchant prepared as described above in Example 3 was heated to 65 ° C. to 70 ° C. on a magnetic stirrer / hot plate, and ABS specimens were immersed in the solution for 20 and 30 minutes. Some of these specimens were observed with SEM, and some were plated in the normal plastic pretreatment sequence (M-neutralization reduction, presoak, activation, promotion, electroless nickel, 25 μm ~ Copper plating up to 30 μm). These specimens were then annealed and subjected to a peel strength test using an Instron testing machine.
３０分間めっきした試験片について行った剥離強度試験は、約１．５Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍの間にわたる剥離強度を示した。 Peel strength tests performed on specimens plated for 30 minutes showed peel strengths ranging from about 1.5 N / cm to 4 N / cm.
０．１９６ｃｍ２の表面積を有する白金回転ディスク電極（ＲＤＥ）を様々な回転速度にて、１２．５Ｍの硫酸及び０．０８Ｍの硫酸マンガンを含有する溶液からサイクリックボルタモグラムを得た。モデル２６３Ａポテンショスタットと銀／塩化銀参照電極とを、ＲＤＥと組み合わせて使用した。 Cyclic voltammograms were obtained from solutions containing 12.5 M sulfuric acid and 0.08 M manganese sulfate on platinum rotating disk electrodes (RDE) having a surface area of 0.196 cm 2 at various rotational speeds. A model 263A potentiostat and a silver / silver chloride reference electrode were used in combination with the RDE.
全ての場合において、順方向スキャンは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して１．６Ｖ付近でピークを示し、１．７５Ｖ付近までのプラトーがこれに続き、電流の増加がこれに続いた。逆方向スキャンは、類似したプラトー（僅かに低い電流において、１．５２Ｖ付近のピーク）を生成した。これらの結果の電極の回転速度に対する依存性は、物質移動律速が本機構における主要因であることを示している。プラトーは、電気化学的酸化によりＭｎ（ＩＩＩ）イオンが形成されるポテンシャルレンジを示している。 In all cases, the forward scan peaked around 1.6V versus Ag / AgCl, followed by a plateau up to around 1.75V, followed by an increase in current. The reverse scan produced a similar plateau (peak near 1.52 V at slightly lower current). The dependence of these results on the rotation speed of the electrode indicates that mass transfer rate limiting is the main factor in this mechanism. The plateau indicates the potential range where Mn (III) ions are formed by electrochemical oxidation.
定電圧スキャンを１．７Ｖで行った。電流は最初に低下し、次いで時間とともに増大することが観察された。この電位での電流密度は、０．１５Ａ／ｄｍ２〜０．４Ａ／ｄｍ２にわたる。 A constant voltage scan was performed at 1.7V. It was observed that the current first dropped and then increased with time. Current density at this potential spans 0.15A / dm 2 ~0.4A / dm 2 .
この実験に続いて、０．３Ａ／ｄｍ２の定電流密度で定電流測定を行った。当初は、印加した電流密度は電位約１．５Ｖで達成されたが、実験が進むにつれて、約２４００秒後には、約１．７５Ｖまでの電位の上昇が観察された。 Following this experiment, constant current measurement was performed at a constant current density of 0.3 A / dm 2 . Initially, the applied current density was achieved at a potential of about 1.5V, but as the experiment progressed, a potential increase to about 1.75V was observed after about 2400 seconds.
１０分間以上のエッチング期間の後、ＡＢＳ試験片の表面は完全に湿潤することが観察され、すすぎ後に水膜を切れ目なく保持できた。２０分間又は３０分間の後、パネルは著しくエッチングされていた。 After an etching period of 10 minutes or more, the surface of the ABS specimen was observed to be completely wetted, and the water film could be kept intact after rinsing. After 20 or 30 minutes, the panel was heavily etched.
比較例２
グラファイトを含み１ｄｍ２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ２の公称カソード電流密度を印加した。
Comparative Example 2
An electrode containing graphite and having a nominal measured surface area of 1 dm 2 was immersed at a temperature of 65 ° C. in a 500 mL solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid. The cathode of this cell was a lead piece having a nominal measured surface area of 0.1 dm 2 . Applying a current of 0.25A to the bath was applied nominal anode current density of 0.25A / dm 2, and the nominal cathode current density of 2.5A / dm 2.
グラファイトのアノードは急速に崩壊し、１時間未満の電気分解で分解することが観察された。また、マンガン（ＩＩ）イオンからマンガン（ＩＩＩ）への酸化は観察されなかった。 It was observed that the graphite anode collapsed rapidly and decomposed in less than 1 hour of electrolysis. Moreover, oxidation from manganese (II) ions to manganese (III) was not observed.
比較例３
酸化タンタル／酸化イリジウム混合コーティング（酸化タンタル５０％、酸化イリジウム５０％）を有し、１ｄｍ２の公称測定表面積を有するチタン基材を含む電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ２の公称カソード電流密度を印加した。
Comparative Example 3
An electrode comprising a titanium substrate having a tantalum oxide / iridium oxide mixed coating (50% tantalum oxide, 50% iridium oxide) and having a nominal measured surface area of 1 dm 2 is 0.08 M sulfuric acid in 12.5 M sulfuric acid. It was immersed at a temperature of 65 ° C. in a 500 mL solution containing manganese. The cathode of this cell was a lead piece having a nominal measured surface area of 0.1 dm 2 . Applying a current of 0.25A to the bath was applied nominal anode current density of 0.25A / dm 2, and the nominal cathode current density of 2.5A / dm 2.
溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。しかしながら、２週間の動作期間（８時間／日の溶液の電気分解）の後、コーティングがチタン基材から浮き上がり、チタン基材自体が溶液中で溶解することが観察された。 It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution, and the resulting solution can etch the ABS plastic to produce good adhesion during subsequent electroplating of the treated plastic Met. However, after a 2 week operating period (8 hours / day of electrolysis of the solution), it was observed that the coating lifted from the titanium substrate and the titanium substrate itself dissolved in the solution.
比較例４
白金で被覆されたチタン基材を含み、１ｄｍ２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ２の公称カソード電流密度を印加した。
Comparative Example 4
An electrode comprising a titanium substrate coated with platinum and having a nominal measured surface area of 1 dm 2 was immersed in a 500 mL solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a lead piece having a nominal measured surface area of 0.1 dm 2 . Applying a current of 0.25A to the bath was applied nominal anode current density of 0.25A / dm 2, and the nominal cathode current density of 2.5A / dm 2.
溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。しかしながら、２週間の動作期間（８時間／日の溶液の電気分解）の後、コーティングがチタン基材から浮き上がり、チタン基材自体が溶液中で溶解することが観察された。 It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution, and the resulting solution can etch the ABS plastic to produce good adhesion during subsequent electroplating of the treated plastic Met. However, after a 2 week operating period (8 hours / day of electrolysis of the solution), it was observed that the coating lifted from the titanium substrate and the titanium substrate itself dissolved in the solution.
実施例４
ガラス状炭素を含み、０．１２５ｄｍ２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む１００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．０１２５ｄｍ２の公称測定表面積を有する白金のワイヤであった。０．０３１Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ２の公称カソード電流密度を印加した。
Example 4
An electrode containing glassy carbon and having a nominal measured surface area of 0.125 dm 2 was immersed in a 100 mL solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a platinum wire with a nominal measured surface area of 0.0125 dm 2 . And applying a current of 0.031A to the bath was applied nominal anode current density of 0.25A / dm 2, and the nominal cathode current density of 2.5A / dm 2.
溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。電極は、電気分解の期間を延長しても影響を受けていないと見うけられた。 It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution, and the resulting solution can etch the ABS plastic to produce good adhesion during subsequent electroplating of the treated plastic Met. The electrode appeared to be unaffected by extending the period of electrolysis.
実施例５
炭素繊維織物片（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、１．５％エポキシサイジングされた、Ｐａｎｅｘ ３５ ５０Ｋ Ｔｏｗ）を含む電極を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で構成されたプラスチックフレームに取り付けた。１ｄｍ２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ２の公称カソード電流密度を印加した。
Example 5
An electrode comprising carbon fiber fabric pieces (1.5% epoxy-sized, Panex 35 50K Tow, available from Zoltek Corporation) was attached to a plastic frame composed of polyvinylidene fluoride (PVDF). An electrode having a nominal measured surface area of 1 dm 2 was immersed at a temperature of 65 ° C. in a 500 mL solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid. The cathode of this cell was a lead piece having a nominal measured surface area of 0.1 dm 2 . Applying a current of 0.25A to the bath was applied nominal anode current density of 0.25A / dm 2, and the nominal cathode current density of 2.5A / dm 2.
溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。電極は、電気分解の期間を延長しても影響を受けていないと見うけられた。この電極を用いて２週間に渡り電気分解を行っても、観察可能な劣化は検出されなかった。この素材は、低コストであり入手し易い点で、多くの商業的用途に適している。 It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution, and the resulting solution can etch the ABS plastic to produce good adhesion during subsequent electroplating of the treated plastic Met. The electrode appeared to be unaffected by extending the period of electrolysis. No observable deterioration was detected after electrolysis over 2 weeks using this electrode. This material is suitable for many commercial applications because of its low cost and availability.
これらの実験結果は、マンガン（ＩＩＩ）イオンは、比較的高濃度の硫酸中でマンガン（ＩＩ）イオンを使用し、白金又は白金めっきチタンのアノードを用いて低電流密度で動作させる電気的合成により生成することができ、ガラス状炭素又は炭素繊維のアノードを用いることにより、この工程の更なる改善を実現できることを実証している。 These experimental results show that manganese (III) ions are produced by electrical synthesis using manganese (II) ions in a relatively high concentration of sulfuric acid and operating at a low current density using a platinum or platinum-plated titanium anode. It has been demonstrated that further improvements in this process can be realized by using glassy carbon or carbon fiber anodes.
Claims (36)
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードとを含み、
前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含むことを特徴とする電解槽。 An electrolyte containing manganese (III) ions in an acid solution;
A cathode in contact with the electrolyte;
An anode in contact with the electrolyte solution,
The electrolytic cell, wherein the anode includes a material selected from the group consisting of glassy carbon, reticulated glassy carbon, carbon fiber fabric, and one or more combinations thereof.
酸溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽が、アノード及びカソードを含み、前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、及び炭素繊維織物からなる群から選択される素材を含む工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。 An electrochemical oxidation method of manganese (II) ions to manganese (III) ions, comprising:
A step of providing an electrolytic solution containing a manganese (II) ion solution in an acid solution in an electrolytic cell, wherein the electrolytic cell includes an anode and a cathode, and the anode includes glassy carbon and reticulated glassy carbon. And a process comprising a material selected from the group consisting of carbon fiber fabrics,
Applying a current between the anode and the cathode;
Oxidizing the electrolyte to form manganese (III) ions, the manganese (III) ions forming a metastable complex;
A method comprising the steps of:
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