JP2016503561A - 遷移金属−ピロリン酸化物負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明が解決しようとする第3技術的課題は、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極を提供することにある。
本発明が解決しようとする第4技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを提供することにある。
M2P2O7 (1)
前記式で、Mは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素である。
また、前記遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極を提供する。
さらに、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを提供する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
M2P2O7 (1)
前記式で、Mは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素である。
M2P2O7+4Li++4e−→2M+Li4P2O7(反応式1)
前記式で、Mは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素である。
しかし、前記結晶質及び半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を負極及び二次電池に適用する場合、最初の充放電後のリチウムの吸蔵時に非晶質に変換され得る。
本発明の一実施形態に係る遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径(D50)は、例えば、レーザー回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径(D50)は、粒径分布の50%基準での粒径で定義することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層を形成することにより、電極の抵抗と、電極の充放電時に電解液の溶液と電解質塩の分解反応によって生成されるSEIの形成とを減少させる効果がある。のみならず、機械的物性がさらに強化され、圧延時にも粒子が割れることなく粒子の形態を安定的に維持することができるのはもちろん、遷移金属−ピロリン酸化物の外壁に伝導性に優れた炭素コーティング層が存在することにより、電気伝導度をさらに向上させることができる。
前記段階(i)で得られた前駆体を約300℃から1300℃、より好ましくは500℃から900℃、最も好ましくは600℃から800℃で熱処理を行って、結晶質または半結晶質の遷移金属−ピロリン酸化物を得ることができる。
実施例1:Mn2P2O7の製造
Mn2P2O7の合成は、化学当量に合うように前駆体を混合して熱処理する一般的な固相反応法に従い進められた。
MnO2及びNH4H2PO4を2:1当量で定量した後、これを最大限によく混合するためプラネタリーミルを用いた。アルミナボールと、分散媒としてエタノールとを添加した後、1時間の間350rpmの速度でミーリングを進め、原料等を均一に混合させた前駆体を得た。
前記前駆体を700℃の空気中で12時間の間熱処理してMn2P2O7を得た。
前記実施例1で製造されたMn2P2O7をスクロース溶液に分散させた後、マイクロウェーブ加熱してMn2P2O7上に炭素コーティング層を形成させた。
具体的に検討してみると、先ず、スクロース溶液をMn(PO3)2の総重量を基準に約60重量%で準備し、準備されたスクロース溶液に前記Mn(PO3)2を分散させて30分以上攪拌した。その後、200℃でマイクロウェーブ熱処理による加水分解を進めた。前記熱処理は、不活性雰囲気であるアルゴン下で行われた。前記加水分解を介して炭素層がコーティングされたMn2P2O7を水とエタノールで数回洗浄した後、乾燥して炭素層がコーティングされたMn2P2O7を得た。
MnO2の代わりにNiOを用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法でNi2P2O7を得た。
実施例1で得られたMn2P2O7の代わりに実施例3で得られたNi2P2O7を用いたことを除いては、前記実施例2と同様の方法で炭素層がコーティングされたNi2P2O7を得た。
MnO2の代わりにFe2O3を用いたことを除いては、前記実施例2と同様の方法でFe2P2O7を得た。
実施例6:コイン型半電池の製造
前記実施例1で製造されたMn2P2O7を負極活物質として用い、導電剤である炭素、及びバインダーであるポリビニリデンフルオリド(PVdF)を80:10:10の重量比で混合し、これらを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に30μmの厚さにコーティングして圧延した後、120℃の真空オーブンで12時間以上乾燥させて負極を製造した。
このように製造された負極を用いて電気化学セルを製造した。対電極にはリチウム金属箔を用いた。電解質として1.3モル濃度のLiPF6/エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)(体積比3:7)を用いてアルゴン雰囲気のグローブボックスでコイン型半電池を製造した。
前記実施例1で製造されたMn2P2O7を用いる代わりに、実施例2から5で製造された遷移金属−ピロリン酸化物を用いたことを除いては、前記実施例6と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
本発明に基づいて製造された実施例1から4の負極活物質の結晶性を確認するため、X線回折分析(Bruker AXS D4−Endeavor XRD)を行い、その結果を図1に示した。
すなわち、実施例1から4において、X線回折で回折角2θ=20度から40度の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークは、約28から32度付近でのピークの半値幅は0.01から0.6度であった。
但し、実施例1から4は同一の構造であるが、遷移金属の大きさが異なるため、若干のピークの移動が発生することを確認することができた。
前記実施例1から4の負極活物質の電子顕微鏡(SEM)写真を測定し、測定結果を図2に示した。
図2を検討してみると、実施例1から4で製造された遷移金属−ピロリン酸化物が固相法で合成され、全般的にマイクロサイズの不定形粒子が生成された。
前記実施例6から10で得られたコイン型半電池を利用して、定電流で充放電実験を行い、サイクル数に応じた重量当たり容量の結果グラフを図3に示した。充放電時には0〜2.5V(vs.Li/Li+)領域を用い、電流の大きさは25mA/gを用いた。
図3を検討してみると、実施例6から10のコイン型半電池は、初期容量の僅かな減少を示すが、サイクル数の増加に伴い長期的に安定化される挙動を有することを確認することができる。
特に、実施例7及び9で製造された炭素層がコーティングされたMn2P2O7及びNi2P2O7の場合、炭素層がコーティングされていない実施例6及び8に比べて、サイクル数に応じた重量当たりの容量が2倍以上向上することを確認することができる。
図4から分かるように、実施例6から9の場合、平均放電電圧も遷移金属化合物の中では非常に低い水準である0から2.5V(vs.Li/Li+)で低い値を有する利点を有し、かつ、傾きを有するほぼ一直線の形態を示すので、残存容量の予測に非常に有利であることが分かる。
Claims (29)
- 下記化学式(1)の遷移金属−ピロリン酸化物を含む負極活物質:
M2P2O7 (1)
前記式で、Mは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素である。 - 前記化学式(1)で、Mは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、Mn2P2O7、Ni2P2O7及びFe2P2O7からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項2に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、結晶質または半結晶質であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記半結晶質は、X線回折で回折角2θ=20度から40度の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.01から0.6度であることを特徴とする請求項4に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、最初の充放電後に非晶質に変換されることを特徴とする請求項4に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物の平均粒径(D50)は、10nmから1μmであることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物上に炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記炭素コーティング層の厚さは、5nmから100nmであることを特徴とする請求項8に記載の負極活物質。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物は、炭素を含む複合体の形態であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- (i)遷移金属含有化合物及びリン酸塩を含む前駆体を得る段階;及び
(ii)前記段階(i)で得られた前駆体を熱処理する段階
を含む下記化学式(1)の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法:
M2P2O7 (1)
前記式で、Mは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及びAgからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合元素である。 - 前記熱処理は、300℃から1300℃の温度で行われることを特徴とする請求項11に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記熱処理は、500℃から900℃の温度で行われることを特徴とする請求項12に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属−ピロリン酸化物を炭素前駆体と混合した後、熱処理して遷移金属−ピロリン酸化物を炭素でコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項11に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記炭素前駆体は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含む溶液であることを特徴とする請求項14に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記炭素前駆体は、遷移金属−ピロリン酸化物の総量を基準に30重量%から80重量%で用いることを特徴とする請求項14に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記炭素前駆体は、遷移金属−ピロリン酸化物の総量を基準に50重量%から80重量%で用いることを特徴とする請求項16に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記熱処理は、160℃から300℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項14に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属含有化合物は、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物及びニッケル含有化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項11に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記マンガン含有化合物は、MnO2、MnCO3、Mn3O4及びMn2O3からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項19に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記コバルト含有化合物は、Co(CH3COO)2・4H2O、Co(NO3)2・6H2O、CoCl2、CoO、Co2O3及びCo3O4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項19に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記ニッケル含有化合物は、Ni(OH)2、NiO及びNiX2(X=F、Cl、BrまたはI)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項19に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記鉄含有化合物は、FeSO4、Fe3O4、FeCO3及びFeOからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項19に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 前記リン酸塩は、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4、P2O5、P4O10、Li3PO4及びFePO4・nH2Oからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項11に記載の遷移金属−ピロリン酸化物の製造方法。
- 請求項1に記載の負極活物質を含む負極。
- 前記負極は、充放電時の電圧曲線が直線状の傾きを有することを特徴とする請求項25に記載の負極。
- 請求項25に記載の負極を含むリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ。
- 前記リチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタは、放電時の全領域での電圧対比容量の変化率が0.3Ah/V未満であることを特徴とする請求項27に記載のリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタ。
- 請求項27に記載のリチウム二次電池またはハイブリッドキャパシタを単位電池として含む電気化学セル。
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