JP2016223976A - Impurity analysis method, and method for evaluating silicon crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はチョクラルスキー法（ＣＺ法）や磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）によってシリコン結晶を育成した後の残湯の不純物分析方法、及び育成されたシリコン結晶の評価方法に関する。 The present invention relates to an impurity analysis method for remaining hot water after a silicon crystal is grown by the Czochralski method (CZ method) or a magnetic field application CZ method (MCZ method), and a method for evaluating the grown silicon crystal.
ＣＺ法では石英ルツボに原料を仕込み、これを溶融したメルト（シリコン溶融液）から結晶を育成する。従来、ＣＺ法で育成された結晶は主にメモリーやロジックなどのデバイスに用いられることが多かった。現在、これらのデバイスの微細化により、要求される不純物のレベルがより低濃度化している。更には、近年ＣＺ結晶が用いられるようになってきたパワーデバイス用や撮像素子用などでは、問題となる不純物の種類や濃度が変化してきている。従って、結晶中に含まれている不純物濃度を把握することが、以前にも増して重要になっている。 In the CZ method, a raw material is charged into a quartz crucible, and crystals are grown from a melt (silicon melt) obtained by melting the raw material. Conventionally, crystals grown by the CZ method have often been used mainly for devices such as memory and logic. Currently, with the miniaturization of these devices, the level of impurities required is further reduced. Furthermore, the type and concentration of impurities that cause problems have changed in power devices and imaging devices, for which CZ crystals have recently been used. Therefore, it is more important than ever to grasp the impurity concentration contained in the crystal.
シリコン結晶中に含まれる、微量の金属不純物を検出する手法として、例えば特許文献１に記載されている全溶解法が知られている。この方法はフッ化水素酸および硝酸を用いて、試料（サンプル）となるシリコンを溶解し、対象となる金属不純物を抽出し、濃縮してＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により、不純物を計測する方法である。この方法であれば、育成した結晶からサンプルを切り出して測定するので、サンプルの準備が比較的簡便である。また、特許文献１に記載されているような高感度測定ができるようになっている。
As a technique for detecting a trace amount of metal impurities contained in a silicon crystal, for example, a total dissolution method described in
しかし、今後含有不純物に関する要求は更に高度になることが予想され、高感度で簡便な評価分析方法が望まれてくると考えられる。より高感度の測定が可能な方法としては、特許文献２にある残湯分析方法が考えられる。この方法では、結晶を固化率（＝結晶重量／原料重量）０．９５以上まで引上げた残りの溶融液（残湯）を分析する。結晶中に含まれる不純物は、偏析現象により一般的に溶融液中の濃度より低くなる。 However, it is expected that the demand for the contained impurities will become higher in the future, and a highly sensitive and simple evaluation analysis method is expected. As a method capable of measuring with higher sensitivity, the remaining hot water analysis method disclosed in Patent Document 2 can be considered. In this method, the remaining melt (residual hot water) obtained by pulling up the crystal to a solidification rate (= crystal weight / raw material weight) of 0.95 or more is analyzed. Impurities contained in the crystals are generally lower than the concentration in the melt due to segregation.
ここで、偏析現象と固化率に関して説明する。液体のシリコンが固化（結晶化）する際には、溶融液中の不純物は結晶中に取り込まれにくい。この時の溶融液中の不純物濃度に対する結晶中に取り込まれる不純物濃度の比を偏析係数ｋと言う。このため、ある瞬間の結晶中の不純物濃度ＣＳは、その時の溶融液中の不純物濃度ＣＬと、ＣＳ＝ｋ・ＣＬという関係にある。ｋは一般に１より小さい値であり、そのため結晶中に取り込まれる不純物濃度は、溶融液中の不純物濃度よりも低い。結晶成長は連続的に行われるので、不純物は溶融液中に多く残されることとなり、溶融液中の不純物濃度は徐々に高くなる。これに伴い、結晶中の不純物濃度も高くなり、その濃度ＣＳ（ｘ）は初期のシリコン原料の重量に対する結晶化したシリコンの重量の比率である固化率ｘ、初期の溶融液中の不純物濃度ＣＬ０を用いると、下記の（１）式で表される。
ＣＳ（ｘ）＝ＣＬ０・ｋ・（１−ｘ）（ｋ−１） （１）
Here, the segregation phenomenon and the solidification rate will be described. When liquid silicon is solidified (crystallized), impurities in the melt are hardly taken into the crystal. The ratio of the impurity concentration taken into the crystal to the impurity concentration in the melt at this time is called the segregation coefficient k. Therefore, the impurity concentration C S in the crystal at a certain moment has a relationship of C S = k · C L with the impurity concentration C L in the melt at that time. In general, k is a value smaller than 1, so that the impurity concentration taken into the crystal is lower than the impurity concentration in the melt. Since crystal growth is performed continuously, a large amount of impurities are left in the melt, and the impurity concentration in the melt gradually increases. Along with this, the impurity concentration in the crystal also increases, and the concentration C S (x) is the ratio of the weight of crystallized silicon to the weight of the initial silicon raw material, solidification rate x, and the initial impurity concentration in the melt. When C L0 is used, it is represented by the following formula (1).
C S (x) = C L0 · k · (1−x) (k−1) (1)
従って、結晶育成後の溶融液中の不純物濃度は、最後に結晶化した結晶部分の不純物濃度の１／ｋ倍高濃度である。例えば、鉄（Ｆｅ）の場合、偏析係数が８×１０−６であるので、残湯中のＦｅ濃度は結晶中の濃度より約５桁高いことになる。また、固化率が高ければ高いほど、単位溶融液重量に対して結晶中に取り込まれずに取り残される不純物の割合が高くなる。このような偏析現象を利用して、結晶中の不純物を直接測るのではなく、溶融液中の不純物濃度を測定することで結晶中の不純物濃度を推定するのが残湯分析である。この方法が開発された当時は、先に示した最新の全溶解法ほどの分析技術がなかったため、このような残湯分析が重要な技術であった。 Accordingly, the impurity concentration in the melt after crystal growth is 1 / k times higher than the impurity concentration of the crystal part crystallized last. For example, in the case of iron (Fe), since the segregation coefficient is 8 × 10 −6 , the Fe concentration in the remaining hot water is about five orders of magnitude higher than the concentration in the crystal. Moreover, the higher the solidification rate, the higher the proportion of impurities left without being taken into the crystal with respect to the unit melt weight. Residual hot water analysis is to estimate the impurity concentration in the crystal by measuring the impurity concentration in the melt instead of directly measuring the impurities in the crystal using such a segregation phenomenon. At the time when this method was developed, there was no analysis technique as much as the latest all-melting method shown above, so such residual hot water analysis was an important technique.
その後、分析技術の進歩により、溶融液中の不純物濃度の測定でなく、直接結晶中の不純物濃度を測定することが行われてきた。しかし、近年のより高度な要求に対応するために、この残湯分析方法と高感度化された全溶解分析とを組合せれば、より高感度の測定が可能であると考えられる。 Thereafter, due to advances in analytical techniques, it has been possible to directly measure the impurity concentration in the crystal, not the impurity concentration in the melt. However, in order to respond to the more advanced demands in recent years, it is considered that measurement with higher sensitivity is possible by combining this residual hot water analysis method with highly sensitive total dissolution analysis.
しかしながら、近年は結晶の大型化により残湯分析が難しいという問題がある。ルツボの大型化と、チャージ（投入）されるシリコン原料の重量化のために、固化率０．９５以上を達成することは簡単ではない。例え固化率０．９５以上を達成したとしても、残湯量が多いという問題もある。例えば、チャージ量１００ｋｇから結晶を育成した場合、固化率０．９５で結晶の育成を行った後の残湯は５ｋｇである。この５ｋｇの残湯が固まってゆく過程においても偏析現象があるため、固化した塊中の不純物濃度は不均一である。 However, in recent years, there is a problem that analysis of remaining hot water is difficult due to an increase in size of crystals. It is not easy to achieve a solidification rate of 0.95 or more because of the large crucible and the weight of the charged silicon material. Even if the solidification rate is 0.95 or more, there is a problem that the amount of remaining hot water is large. For example, when a crystal is grown from a charge amount of 100 kg, the remaining hot water after the crystal is grown at a solidification rate of 0.95 is 5 kg. Since there is a segregation phenomenon in the process of solidifying the 5 kg of remaining hot water, the impurity concentration in the solidified lump is not uniform.
シリコンはその溶融液よりも固体の比重が軽いため、一般には表面から固化してゆく。従って、内部がどの様に固化してゆくかは把握することができない。そこで、特許文献２の方法では、固まった残湯全量を分析することが好ましいと記載されている。しかし、一般に不純物分析では、多くても数１００ｇ程度の試料しか分析できないので、５ｋｇもの分析を行うことは困難である。 Since silicon is lighter in specific gravity than its melt, silicon is generally solidified from the surface. Therefore, it is impossible to grasp how the inside solidifies. Therefore, in the method of Patent Document 2, it is described that it is preferable to analyze the total amount of the remaining hot water. However, in general, in impurity analysis, only a sample of about several hundreds g at most can be analyzed, so it is difficult to perform analysis of 5 kg.
そこで、特許文献２の中にも記載されているように、残湯の塊を細かく粉砕し、これを混ぜ合わせて平均化したものを測定する方法がある。しかし、５ｋｇのシリコンの塊を細かく砕くのはかなり困難であり、粉砕に用いる道具によっては不純物を加えてしまうという問題もある。更には、最近の直径約３００ｍｍのシリコン単結晶を育成するためのチャージ量は、３００ｋｇを超える量であり、固化率０．９５での残湯の量は１５ｋｇとなり、特許文献２に記載の残湯分析は困難である。 Therefore, as described in Patent Document 2, there is a method in which a lump of the remaining hot water is finely pulverized and mixed to be averaged. However, it is quite difficult to break a 5 kg silicon mass, and there is a problem that impurities are added depending on the tool used for grinding. Furthermore, the amount of charge for growing a silicon single crystal having a diameter of about 300 mm is more than 300 kg, and the amount of remaining hot water at a solidification rate of 0.95 is 15 kg. Hot water analysis is difficult.
これを回避可能な方法として、特許文献３には、ルツボ内の残湯が固まる前の溶融液の状態で分析用のシリコンを回収することが記載されている。この方法を用いれば、ルツボ内に残った残湯が固まっておらず、不純物濃度が均一であるので、固化した後に採取するよりは不純物濃度が適正な試料の採取が可能である。ただ、溶融液から試料を採取する際に、採取容器が割れてしまうという問題が発生しやすい。これに関しては、特許文献４〜９で各種採取方法が開示されており、この問題を回避することは可能である。
As a method for avoiding this,
上述の方法で溶融液を採取する場合も、例えば、特許文献３では固化率を０．９０程度とし、残湯を減らしてから回収している。また、同様に溶融液を採取する方法を記載した特許文献４でも固化率０．９５まで残湯を減らしている。以上の様な残湯を採取して不純物の分析を行う方法では、固化率を高くし残湯を減らすことが一般的である。これは、固化率を高くすることで偏析現象を利用して残湯中の不純物濃度を高くして、分析精度の向上を図るためである。
Even when the melt is collected by the above-described method, for example, in
しかし、上述したように、近年は結晶の大型化により、高固化率を達成することは難しくなっている。ＣＺ法で育成する結晶には、一般に抵抗率を制御するためのドーパントが添加されている。このドーパントにも偏析現象があるため、結晶の長さ方向のドーパント濃度は徐々に増大し、抵抗率は徐々に低下する。一般的なドーパントとしてはｐ型の場合はＢ（ボロン）が用いられ、ｎ型の場合はＰ（リン）が用いられる。Ｂの偏析係数は約０．７８、Ｐの偏析係数は約０．３５である。
また、抵抗率の規格は一般的に抵抗率比（＝高抵抗側抵抗率／低抵抗側抵抗率）で１．３（ｐ型）から１．５（ｎ型）程度である。従って、シリコン単結晶の製品を製造する場合、ＢドープのＰ型結晶で固化率０．７５程度が最大であり、Ｐドープのｎ型結晶では固化率０．５程度が最大である。
However, as described above, in recent years, it has become difficult to achieve a high solidification rate due to an increase in crystal size. In general, a dopant for controlling resistivity is added to a crystal grown by the CZ method. Since this dopant also has a segregation phenomenon, the dopant concentration in the crystal length direction gradually increases and the resistivity gradually decreases. As a general dopant, B (boron) is used in the case of p-type, and P (phosphorus) is used in the case of n-type. The segregation coefficient of B is about 0.78, and the segregation coefficient of P is about 0.35.
The resistivity standard is generally about 1.3 (p-type) to 1.5 (n-type) in terms of resistivity ratio (= high resistance side resistivity / low resistance side resistivity). Therefore, when a silicon single crystal product is manufactured, the solidification rate is about 0.75 maximum for the B-doped P-type crystal, and the solidification rate of about 0.5 is maximum for the P-doped n-type crystal.
従って、結晶育成後の溶融液から分析用の試料を採取するためには、製品製造後に溶融液を減らして固化率を高くする必要がある。例えば、特許文献１０では、４０ｋｇの原料から３０ｋｇの結晶を引上げた後、更に残湯から結晶を育成(残引き)し、残湯の重量が約１３０ｇになるまで減らしている。しかし、この方法では、例えば、直径２２インチ（約５５０ｍｍ）のルツボを用いて１２０ｋｇのシリコン原料をチャージした場合、製品を製造した後の残湯が３０ｋｇ残っていることになる。これを固化率０．９０にするためには、１８ｋｇの残引きを行う必要があり、原料と時間の損失が大きい。更に、固化率０．９５にするためには、６ｋｇを加えた２４ｋｇを残引きする必要があるので、一層原料と時間の損失が大きいうえ、残湯の深さが３ｃｍ程度と浅くなる。残湯の深さが浅いとヒータからの輻射を溶融液が受けにくくなるため、温度を維持するために非常に大きなヒータパワーが必要となり、エネルギーロスが大きい。それに加え、残湯の深さが浅いと、試料の採取を行いにくいという欠点もある。
Therefore, in order to collect a sample for analysis from the melt after crystal growth, it is necessary to increase the solidification rate by reducing the melt after product manufacture. For example, in
以上で説明したように、近年の大口径シリコン結晶の製造においては、固化率を０．９０程度以上とすることは、原料と時間とエネルギーのロスがあるうえ、試料の採取も行いにくいという問題点があった。 As explained above, in the production of large-diameter silicon crystals in recent years, setting the solidification rate to about 0.90 or more causes the problem of loss of raw materials, time and energy, and difficult to collect samples. There was a point.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、オペレーターの作業負担やコストを増大させることなく、ＣＺ法でシリコン結晶を育成した後の残湯から、不純物を高精度に分析することが可能な不純物分析方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その不純物分析方法を実施して得られた不純物の分析値から、シリコン結晶の不純物濃度を簡便かつ高精度に評価することができるシリコン結晶の評価方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and analyzes impurities with high accuracy from the remaining hot water after growing silicon crystals by the CZ method without increasing the operator's workload and cost. It is an object to provide a method for analyzing impurities. Another object of the present invention is to provide a silicon crystal evaluation method capable of easily and accurately evaluating the impurity concentration of a silicon crystal from the impurity analysis value obtained by carrying out the impurity analysis method. And
上記目的を達成するために、本発明は、チョクラルスキー法によってシリコン結晶をルツボに収容されているシリコン溶融液から引上げた後に、前記ルツボ内のシリコン溶融液の残湯の不純物を分析する方法であって、
前記ルツボにシリコン原料を投入し加熱して溶融し、該シリコン溶融液からチョクラルスキー法を用いて前記シリコン結晶を育成した後に、前記シリコン原料を前記ルツボに追加投入して溶融し、再度シリコン結晶を育成することで、一つのルツボから２本以上の前記シリコン結晶を育成するマルチ操業を実施し、
該マルチ操業において、前記ルツボに投入されたシリコン原料の総重量に対する前記マルチ操業で育成されたシリコン結晶の総重量の割合である総合固化率を０．９０以上として、前記マルチ操業におけるシリコン結晶育成後の前記ルツボ内の残湯の不純物を分析することを特徴とする不純物分析方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for analyzing impurities in a residual hot water of a silicon melt in the crucible after pulling up a silicon crystal from the silicon melt contained in the crucible by the Czochralski method. Because
A silicon raw material is charged into the crucible, heated and melted, and the silicon crystal is grown from the silicon melt using the Czochralski method. Then, the silicon raw material is additionally charged into the crucible and melted. By growing the crystal, the multi-operation of growing two or more silicon crystals from one crucible is carried out,
In the multi operation, the total solidification rate, which is the ratio of the total weight of the silicon crystals grown in the multi operation to the total weight of the silicon raw material charged in the crucible, is 0.90 or more, and the silicon crystal growth in the multi operation is performed. Provided is an impurity analysis method characterized by analyzing impurities in the remaining hot water in the crucible later.
このように、チョクラルスキー法によるシリコン結晶の育成においてマルチ操業を実施し、総合固化率を０．９０以上として、ルツボ内の残湯の不純物の分析を行うことで、偏析現象により残湯中の不純物濃度が高くなるので、精度の高い不純物分析を行うことが可能になる。また、製品単結晶育成後に、残引きを行わなくても残湯の不純物分析を行うことができるので、残引きによる原料、時間、及びエネルギー（電力）のロスを防ぐことができ、簡便であり、コストの低減を図ることができる。 In this way, multi-operations were carried out in the growth of silicon crystals by the Czochralski method, and the total solidification rate was set to 0.90 or more, and the impurities in the remaining hot water in the crucible were analyzed. Therefore, it is possible to carry out highly accurate impurity analysis. In addition, after the product single crystal is grown, impurities analysis of the remaining hot water can be performed without performing the residual, so that loss of raw materials, time, and energy (electric power) due to the residual can be prevented, which is simple. Cost can be reduced.
このとき、前記総合固化率を０．９５以上として、前記残湯の不純物を分析することが好ましい。
このように総合固化率を０．９５以上とすれば、残湯内の不純物の濃度がより一層高まるので、さらに精度の高い不純物分析を行うことが可能となる。
At this time, it is preferable to analyze the impurities of the remaining hot water by setting the total solidification rate to 0.95 or more.
Thus, if the total solidification rate is 0.95 or more, the concentration of impurities in the remaining hot water is further increased, so that it is possible to perform impurity analysis with higher accuracy.
このとき、前記不純物分析に用いる試料を前記残湯が固化する前の液体状態で採取して不純物を分析することが好ましい。
このように、液体状態の残湯から試料を採取すれば、残湯の固化に伴う偏析による不純物の偏在の影響を受けることがないので、残湯の不純物濃度を正確に求めることができる。また、不純物分析の試料の準備として、固化した残湯の塊を細かく粉砕して均等に混ぜ合わせる作業を行う必要がなくなり、不純物分析を簡便に行うことができる。
At this time, it is preferable to analyze the impurities by collecting a sample used for the impurity analysis in a liquid state before the remaining hot water solidifies.
Thus, if a sample is taken from the remaining hot water in the liquid state, it is not affected by the uneven distribution of impurities due to segregation accompanying the solidification of the remaining hot water, so that the impurity concentration of the remaining hot water can be accurately obtained. In addition, as a sample preparation for impurity analysis, it is not necessary to finely pulverize the solidified remaining hot water lump and mix it evenly, and the impurity analysis can be easily performed.
このとき、前記チョクラルスキー法によるシリコン結晶の育成に用いるルツボとして、直径が２２インチ以上のものを用い、該ルツボ内の残湯の不純物を分析することができる。
このような大型のルツボを用いる場合には、特に好適に本発明の不純物分析方法を適用することができる。
At this time, as a crucible used for growing a silicon crystal by the Czochralski method, a crucible having a diameter of 22 inches or more can be used to analyze impurities in the remaining hot water in the crucible.
When such a large crucible is used, the impurity analysis method of the present invention can be particularly preferably applied.
このとき、前記投入されるシリコン原料の総重量を２００ｋｇ以上として前記シリコン結晶を育成して、前記残湯の不純物を分析することが好ましい。
このように投入されるシリコン原料の総重量を２００ｋｇ以上とすれば、マルチ操業を実施した際の総合固化率を大きくすることができる。それにより、不純物分析の精度を向上させることができる。
At this time, it is preferable that the silicon crystal is grown with the total weight of the charged silicon raw material being 200 kg or more to analyze impurities in the remaining hot water.
Thus, if the total weight of the silicon raw material thrown into is 200 kg or more, the total solidification rate at the time of implementing a multi operation can be enlarged. Thereby, the accuracy of impurity analysis can be improved.
このとき、前記ルツボ内のシリコン溶融液に、中心磁場強度５００Ｇ以上６０００Ｇ以下の磁場を印加して前記シリコン結晶を育成して、前記残湯の不純物を分析することが好ましい。
このようにシリコン溶融液に磁場を印加してシリコン結晶を育成する場合には、ルツボの劣化が抑制されるため、マルチ操業を容易に実施することができ、本発明の不純物分析方法を好適に適用することができる。
At this time, it is preferable to apply a magnetic field having a central magnetic field strength of 500 G or more and 6000 G or less to the silicon melt in the crucible to grow the silicon crystal and analyze impurities in the remaining hot water.
In this way, when a silicon crystal is grown by applying a magnetic field to the silicon melt, deterioration of the crucible is suppressed, so that multi-operation can be easily performed, and the impurity analysis method of the present invention is suitably used. Can be applied.
また、本発明は、上述の不純物分析方法を実施することで得られた残湯の不純物の分析値から、前記育成されたシリコン結晶の不純物濃度を評価することを特徴とするシリコン結晶の評価方法を提供する。 According to another aspect of the present invention, there is provided a silicon crystal evaluation method, wherein the impurity concentration of the grown silicon crystal is evaluated from an analysis value of impurities in the remaining hot water obtained by performing the impurity analysis method described above. I will provide a.
このようなシリコン結晶の評価方法であれば、シリコン結晶中に含まれる不純物濃度が極めて低い場合であっても、簡便かつ高い精度でシリコン結晶の評価を行うことができる。 With such a silicon crystal evaluation method, the silicon crystal can be evaluated easily and with high accuracy even when the impurity concentration contained in the silicon crystal is extremely low.
このとき、前記シリコン結晶は製品となるシリコン単結晶であることが好ましい。
このようにシリコン結晶が製品となるシリコン単結晶であれば、製品のシリコン単結晶の育成が終了した直後の残湯から不純物分析を行うことができるので、オペレーターの作業負担やコストの増大を防止することができる。
At this time, the silicon crystal is preferably a silicon single crystal as a product.
In this way, if the silicon crystal is a product silicon single crystal, impurity analysis can be performed from the remaining hot water immediately after the growth of the silicon single crystal of the product is completed, thus preventing an increase in operator workload and cost. can do.
以上のように、本発明によれば、ＣＺ法によるシリコン結晶の育成においてマルチ操業を実施し、総合固化率を０．９０以上として、残湯の不純物分析を行うことで、簡便に、かつ高い精度で不純物分析を行うことができる。また、その不純物分析で得られた残湯の不純物の分析値を用いて、簡便かつ高い精度でシリコン結晶の評価を行うことができる。 As described above, according to the present invention, a multi-operation is carried out in the growth of silicon crystals by the CZ method, and the total solidification rate is set to 0.90 or more, and impurity analysis of the remaining hot water is performed, which is simple and high. Impurity analysis can be performed with high accuracy. In addition, the silicon crystal can be evaluated easily and with high accuracy using the analysis value of impurities in the remaining hot water obtained by the impurity analysis.
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、ＣＺ法でシリコン結晶を育成した後の残湯の不純物の分析において、簡便かつ高精度な不純物分析方法が求められている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, there is a need for a simple and highly accurate impurity analysis method for analyzing impurities in remaining hot water after growing a silicon crystal by the CZ method.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チョクラルスキー法によってシリコン結晶をルツボに収容されているシリコン溶融液から引上げた後に、前記ルツボ内のシリコン溶融液の残湯の不純物を分析する方法であって、
前記ルツボにシリコン原料を投入し加熱して溶融し、該シリコン溶融液からチョクラルスキー法を用いて前記シリコン結晶を育成した後に、前記シリコン原料を前記ルツボに追加投入して溶融し、再度シリコン結晶を育成することで、一つのルツボから２本以上の前記シリコン結晶を育成するマルチ操業を実施し、
該マルチ操業において、前記ルツボに投入されたシリコン原料の総重量に対する前記マルチ操業で育成されたシリコン結晶の総重量の割合である総合固化率を０．９０以上として、前記マルチ操業におけるシリコン結晶育成後の前記ルツボ内の残湯の不純物を分析することを特徴とする不純物分析方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have pulled silicon crystals from the silicon melt contained in the crucible by the Czochralski method, and then the silicon melt contained in the crucible. A method for analyzing impurities in residual hot water,
A silicon raw material is charged into the crucible, heated and melted, and the silicon crystal is grown from the silicon melt using the Czochralski method. Then, the silicon raw material is additionally charged into the crucible and melted. By growing the crystal, the multi-operation of growing two or more silicon crystals from one crucible is carried out,
In the multi operation, the total solidification rate, which is the ratio of the total weight of the silicon crystals grown in the multi operation to the total weight of the silicon raw material charged in the crucible, is 0.90 or more, and the silicon crystal growth in the multi operation is performed. The present inventors have found that an impurity analysis method characterized by analyzing impurities in the remaining hot water in the crucible later can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail as an example of an embodiment with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
本発明では、上述した問題を解決するために、ＣＺ法を用いて石英ルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液からシリコン結晶を育成した後に、シリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することで、一つのルツボから２本以上のシリコン結晶を育成するマルチ操業を行い、総合固化率（＝マルチ操業で育成されたシリコン結晶の総重量／ルツボに投入されたシリコン原料の総重量）を０．９０以上として、マルチ操業におけるシリコン結晶育成後のルツボ内の残湯の不純物を分析する。 In the present invention, in order to solve the above-described problem, after growing a silicon crystal from a melt obtained by melting a silicon raw material charged in a quartz crucible by using the CZ method, the silicon raw material is recharged and melted again from the melt. By growing silicon crystals, multi-operation to grow two or more silicon crystals from one crucible is performed, and the total solidification rate (= total weight of silicon crystals grown by multi-operation / silicon raw material introduced into the crucible The total weight) is 0.90 or more, and the impurities in the residual hot water in the crucible after the silicon crystal growth in the multi-operation are analyzed.
マルチ操業を実施して総合固化率を高めれば、一つの石英ルツボからリチャージせずに残湯を減らす場合に比較して、無理な操業を行うことなく、高い固化率に相当する不純物濃度を有する残湯を得ることが可能である。 If the multi-operation is carried out to increase the total solidification rate, it has an impurity concentration corresponding to a high solidification rate without performing excessive operation, compared with the case where the remaining hot water is reduced without recharging from one quartz crucible. It is possible to obtain remaining hot water.
例えば、上述の直径２２インチ（約５５０ｍｍ）のルツボで１２０ｋｇのシリコン原料をチャージした場合の固化率０．９０の残湯量は１２ｋｇであり、固化率０．７５である９０ｋｇの製品（シリコン単結晶）を育成した後に、さらに１８ｋｇの残引きを行う必要がある。しかし、１２０ｋｇのシリコン原料をチャージしてから、固化率０．７５の９０ｋｇのシリコン単結晶を育成した後、９０ｋｇのシリコン原料をリチャージして１２０ｋｇに戻し、２本目の固化率０．７５の９０ｋｇのシリコン単結晶を育成し、再度９０ｋｇのシリコン原料をリチャージして１２０ｋｇに戻して、３本目の固化率０．７５のシリコン単結晶を育成した場合、総合固化率は０．９０（＝（９０＋９０＋９０）／（１２０＋９０＋９０））であり、固化率を高くするための残引きを行うことなく、総合固化率０．９０を達成できる。 For example, when 120 kg of silicon raw material is charged with the above-mentioned crucible of 22 inches (about 550 mm), the amount of remaining hot water with a solidification rate of 0.90 is 12 kg, and a 90 kg product (silicon single crystal with a solidification rate of 0.75) ), It is necessary to carry out a further 18 kg of residual. However, after charging 120 kg of silicon raw material, after growing 90 kg of silicon single crystal with a solidification rate of 0.75, 90 kg of silicon raw material is recharged back to 120 kg and 90 kg with a second solidification rate of 0.75. When a silicon single crystal having a solidification rate of 0.75 was grown by recharging 90 kg of silicon raw material and returning to 120 kg again, the total solidification rate was 0.90 (= (90 + 90 + 90 ) / (120 + 90 + 90)), and an overall solidification rate of 0.90 can be achieved without performing a residual to increase the solidification rate.
ここで、抵抗率の制御に用いるドーパントは、前の結晶に含まれて減った分を、シリコン原料をリチャージする時に追加して、結晶育成前の溶融液中のドーパント濃度がどの結晶でも同じになるように調整している。このため、抵抗率は総合固化率とは関係なく、それぞれの結晶における固化率に従って分布する。この具体例を図１−４を参照して説明する。
図１から図４に、Ｂをドープしたｐ型シリコン単結晶中のＢ濃度（図１、図２）、及び抵抗率（図３、図４）を計算により求めて示した。図１及び図３の横軸はそれぞれの結晶における固化率、図２及び図４の横軸は総合固化率とした。計算に用いたＢの偏析係数を０．７８とし、製品部のトップ側抵抗率が１０Ω・ｃｍとなるようにした。また、図３及び図４には、高抵抗側抵抗率である１０Ω・ｃｍと抵抗率比＝１．３となる低抵抗側抵抗率を破線で記載した。結晶のトップ側及びボトム側でこれらの破線で囲まれた範囲を外れる部分があるが、これは製品直胴部以外の拡径部や縮径部などである。
尚、図１及び図３では、１本目、２本目、及び３本目のプロットが重なっている。
Here, the dopant used for controlling the resistivity is added to the amount of decrease contained in the previous crystal when the silicon raw material is recharged, so that the dopant concentration in the melt before crystal growth is the same in any crystal. It is adjusted so that For this reason, the resistivity is distributed according to the solidification rate in each crystal regardless of the total solidification rate. A specific example will be described with reference to FIGS.
FIGS. 1 to 4 show the B concentration (FIGS. 1 and 2) and the resistivity (FIGS. 3 and 4) in a p-type silicon single crystal doped with B by calculation. The horizontal axis in FIGS. 1 and 3 is the solidification rate in each crystal, and the horizontal axes in FIGS. 2 and 4 are the total solidification rate. The segregation coefficient of B used in the calculation was 0.78, and the top side resistivity of the product part was 10 Ω · cm. In FIGS. 3 and 4, the low resistance side resistivity at which the resistivity ratio is 1.3 and 10 Ω · cm, which is the high resistance side resistivity, is indicated by a broken line. There are portions outside the range surrounded by the broken lines on the top side and the bottom side of the crystal, and this is an enlarged diameter portion or a reduced diameter portion other than the straight body portion of the product.
In FIGS. 1 and 3, the first, second, and third plots overlap.
一方で、シリコン原料などに起因して溶融液中に含まれる不純物は、結晶を育成したあと偏析により結晶側に入った分だけ総原子数は減っているが、リチャージするとそのリチャージ原料にも前の原料と同濃度の不純物が含まれているため、前の結晶の育成を開始する時の溶融液中の不純物濃度よりはリチャージ後の結晶の育成を開始する時の溶融液中の不純物濃度の方が必ず高濃度となる。従って、ドーパントのように結晶毎に同じ濃度になるよう制御された不純物とは異なり、原料に起因して意図せずに入ってくる不純物は、総合固化率に依存して高濃度化する。
この具体例を図５−６を参照して説明する。図５及び図６に、原料に依存する不純物濃度の試算結果を示した。試算条件は、対象元素をＦｅ（鉄）、その偏析係数を８×１０−６、原料中の濃度を２．０×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）とした。図５の横軸はそれぞれの結晶における固化率、図６の横軸は総合固化率とした。尚、ここでは結晶中のＦｅ濃度を示したが、溶融液側の濃度はこれを偏析係数で割った値となるので、Ｆｅの場合であれば１２５０００を掛けた値が溶融液中の濃度となる。
On the other hand, the impurities contained in the melt due to silicon raw materials, etc. are reduced in the total number of atoms by the amount that entered the crystal side due to segregation after growing the crystal. Since the impurity of the same concentration as that of the raw material is contained, the impurity concentration in the melt at the time of starting the growth of the crystal after the recharge is higher than the impurity concentration in the melt at the time of starting the growth of the previous crystal. The higher the concentration. Therefore, unlike impurities that are controlled to have the same concentration for each crystal, such as dopants, impurities that unintentionally enter due to the raw materials are increased in concentration depending on the total solidification rate.
A specific example of this will be described with reference to FIGS. 5 and 6 show the results of the trial calculation of the impurity concentration depending on the raw material. The trial calculation conditions were the target element Fe (iron), the
以上のように、マルチ操業を行えば、製品以外の残引きなどする必要なく、総合固化率が高くなり不純物分析に適したシリコン溶融液（残湯）を得ることができる。従って、残引きで必要となる原料、時間、及びエネルギーのロスが全く発生せず、簡便かつコスト面で優れている。また、実際に製品を育成した最終状態で不純物分析を行うことが可能なので、製品状態を良く反映しているうえ、製品製造後の状態で試料を採取するだけなので、頻繁に行うことができるという利点もある。 As described above, if the multi-operation is performed, the total solidification rate is increased without the need to carry out a residue other than the product, and a silicon melt (residual hot water) suitable for impurity analysis can be obtained. Therefore, there is no loss of raw materials, time, and energy required for the residual, and it is simple and excellent in terms of cost. In addition, since it is possible to perform impurity analysis in the final state where the product is actually grown, the product state is well reflected, and samples can be collected in the state after product manufacture, so it can be done frequently There are also advantages.
従来からマルチ操業は行われてきているが、この残湯を不純物分析に用いることは行われてこなかった。特許文献２及び３の残湯分析が開発された当時は、分析技術のレベルが高くなかったため、不純物濃度の高い残湯側の分析が行われた。しかし、その後、分析技術の進化により、結晶側の不純物の濃度分析が可能になった。このため、固化率を高くしたり、溶融液中から液状のサンプルを採取したりといった煩雑な作業を伴う残湯分析を行う必要がなくなっていたためである。
Conventionally, multi-operation has been performed, but this remaining hot water has not been used for impurity analysis. At the time when the remaining hot water analysis of
しかし、今後予想されるシリコン単結晶の高純度化要求に先立って、本発明者らはより高感度な方法を検討した。その結果、総合固化率という新規な指標を導入することで、高感度な不純物の測定が、現行の大型化された操業においても、比較的簡単に行えることを明らかにした。
尚、残湯中の不純物濃度は、総合固化率が１に近づくにつれて急激に増加してゆく。このため、総合固化率が０．９０以上であれば、シリコン単結晶に求められる不純物濃度のレベルがさらに厳しくなっても、現行のＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置で精度高く対応（分析）することが可能である。これに対し、総合固化率が０．９０未満では、シリコン単結晶に対する最近の広範な要求に対応して不純物濃度を高精度に分析することは困難である。
However, prior to the demand for higher purity of silicon single crystal expected in the future, the present inventors examined a method with higher sensitivity. As a result, by introducing a new index called the total solidification rate, it was clarified that highly sensitive impurities can be measured relatively easily even in the current large-scale operation.
The impurity concentration in the remaining hot water increases rapidly as the total solidification rate approaches 1. For this reason, if the total solidification rate is 0.90 or more, even if the level of impurity concentration required for the silicon single crystal becomes more severe, it can be handled (analyzed) with high accuracy by the current analyzer such as ICP-MS. Is possible. On the other hand, if the total solidification rate is less than 0.90, it is difficult to analyze the impurity concentration with high accuracy in response to recent wide demands for silicon single crystals.
更には、総合固化率を０．９５以上として、残湯の不純物を分析することが好ましい。特許文献２に示した分析が、固化率が高いほど高精度な分析ができるのと同様に、マルチ操業においても、総合固化率が高いほど高精度な分析が可能となる。 Furthermore, it is preferable to analyze impurities in the remaining hot water with an overall solidification rate of 0.95 or more. Similarly to the analysis shown in Patent Document 2, the higher the solidification rate, the higher the accuracy of the analysis. In the multi-operation, the higher the total solidification rate, the higher the accuracy of the analysis.
例えば、上述した１２０ｋｇのシリコン溶融液から９０ｋｇのシリコン単結晶を育成する例であれば、シリコン単結晶を７本育成すれば総合固化率が０．９５を超えることが可能である。また、３本目に１０５ｋｇのシリコン単結晶を育成することでも総合固化率０．９５（＝（９０＋９０＋１０５）／（１２０＋９０＋９０））を達成することが可能である。３本目に１０５ｋｇのシリコン単結晶を育成することは、製品にならない部分が１５ｋｇでてしまうことになるが、原料のリチャージをしないで固化率０．９５にすることに比較すれば、非常に容易であると言える。 For example, in the example in which 90 kg of silicon single crystal is grown from the 120 kg silicon melt described above, the total solidification rate can exceed 0.95 by growing seven silicon single crystals. It is also possible to achieve an overall solidification rate of 0.95 (= (90 + 90 + 105) / (120 + 90 + 90)) by growing a 105 kg silicon single crystal as the third. It is very easy to grow a 105 kg silicon single crystal in the third line, but the portion that is not a product will be 15 kg, compared to a solidification rate of 0.95 without recharging the raw material. It can be said that.
また、本発明の不純物分析方法に用いる試料を、残湯が固化する前の液体状態で採取して不純物を分析することが好ましい。
前述のように、結晶を育成し終わった残湯をルツボ内で固化させた後に、サンプルを採取する場合、残湯が固化する際の偏析現象のため、固化した塊内で不純物濃度に分布ができてしまう。そこで、試料の採取は残湯が固化する前の液体状態で行うことが好ましい。このようにすれば、より容易に、不純物の偏在の影響もなく均一に、高精度で分析することができる。
Moreover, it is preferable to analyze the impurities by collecting a sample used in the impurity analysis method of the present invention in a liquid state before the remaining hot water solidifies.
As described above, when the sample is taken after solidifying the remaining hot water after the crystals are grown in the crucible, the distribution of impurity concentration in the solidified lump is due to segregation phenomenon when the remaining hot water solidifies. I can do it. Therefore, it is preferable to collect the sample in a liquid state before the remaining hot water solidifies. In this way, it is possible to perform analysis more easily and uniformly without the influence of uneven distribution of impurities.
マルチ操業の場合は総合固化率が０．９０と高くても、例えば、上述した１２０ｋｇの溶融液から９０ｋｇの結晶を３本育成する例であれば、残湯量は３０ｋｇと多く、深さが１０ｃｍ弱あるので試料の採取も行いやすい。ただ、液体の状態で残湯から分析用試料を採取する場合、石英などの容器を用いて採取する必要があるが、この採取に用いた容器から不純物が添加される可能性がある。従って、採取に用いる容器の純度、特に分析しようとする元素の容器中の濃度の影響を考慮することが重要である。この影響を除くために、容器に用いる材質の高純度化、より高い総合固化率での採取、より短時間での採取を行い、その影響を回避することが可能である。さらに、この場合のサンプルの採取方法は特に限定されず、溶融液状態の残湯を採取できるものであれば、どのような方法であっても採用することができる。 In the case of multi operation, even if the total solidification rate is as high as 0.90, for example, in the case of growing three 90 kg crystals from the 120 kg melt described above, the amount of remaining hot water is as large as 30 kg and the depth is 10 cm. Since it is weak, it is easy to collect samples. However, when collecting a sample for analysis from the remaining hot water in a liquid state, it is necessary to collect the sample using a container such as quartz, but impurities may be added from the container used for the collection. Therefore, it is important to consider the effect of the purity of the container used for collection, particularly the concentration of the element to be analyzed in the container. In order to eliminate this influence, it is possible to avoid the influence by purifying the material used for the container, collecting at a higher total solidification rate, and collecting in a shorter time. Further, the method of collecting the sample in this case is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it can collect the remaining molten water.
また、本発明の不純物分析方法におけるＣＺ法によるシリコン単結晶の育成に用いるルツボとして、直径が２２インチ（約５５０ｍｍ）以上の大型石英ルツボを用い、そのルツボ内の残湯の不純物を分析することができる。 Further, as a crucible used for growing a silicon single crystal by the CZ method in the impurity analysis method of the present invention, a large quartz crucible having a diameter of 22 inches (about 550 mm) or more is used, and impurities in the remaining hot water in the crucible are analyzed. Can do.
小型の石英ルツボであれば従来法の残湯分析を行うことも不可能ではない。例えば、直径１８インチ（約４５０ｍｍ）のルツボに６０ｋｇのシリコン原料をチャージして固化率を０．９５にするには、製品単結晶４５ｋｇを育成した後に、１２ｋｇの残引きを行い、３ｋｇの残湯の塊を粉砕してこれらを平均化したものを分析することになる。更に小口径のルツボでは、残引きすべき量、残湯量共に減少していくので、従来法が適用しやすくなっていく。ただし、その場合でも、残引きによる原料、時間、及びエネルギーのロスの問題は解決されない。 If it is a small quartz crucible, it is not impossible to perform the remaining hot water analysis of the conventional method. For example, in order to charge a solidification rate of 0.95 by charging a crucible of 18 inches in diameter (about 450 mm) with a solidification rate of 0.95, after growing 45 kg of the product single crystal, 12 kg of residual is performed and 3 kg of residual An average of these crushed hot water lumps will be analyzed. Furthermore, in a crucible with a small diameter, both the amount to be retained and the amount of remaining hot water are reduced, so that the conventional method becomes easier to apply. However, even in that case, the problem of loss of raw materials, time, and energy due to residual is not solved.
逆にルツボを大口径化すると、飛躍的に残引きすべき量、及び粉砕すべき残湯塊の重量が増加していく。このため、従来法を適用することは極めて困難である。従って、直径２２インチ以上のルツボを使用する場合には、本発明の不純物分析方法を好適に適用することができる。 Conversely, when the diameter of the crucible is increased, the amount to be drastically retained and the weight of the remaining hot water lump to be pulverized increase. For this reason, it is extremely difficult to apply the conventional method. Therefore, when using a crucible having a diameter of 22 inches or more, the impurity analysis method of the present invention can be suitably applied.
本発明の不純物分析方法においては、ルツボに投入されるシリコン原料の総重量を２００ｋｇ以上としてシリコン結晶を育成し、残湯の不純物分析を行うことが好ましい。
総合固化率を計算する際の分母は、ルツボに投入されたシリコン原料の総重量である。これが大きければ大きいほど、分子（＝マルチ操業で育成されたシリコン単結晶の総重量＝ルツボに投入されたシリコン原料の総重量−残湯の重量）を大きくすることができる。
一般に、育成されたシリコン単結晶の抵抗率が規格を満たすための固化率は上述したように、ｐ型で０．７５程度、ｎ型で０．５程度である。従って、マルチ操業の最後の製品結晶を育成した際の結晶の固化率は自ずと決まってくる。マルチ操業では、残湯量はいずれのマルチ次数でも一般に同じ重量となり、ルツボに投入されたシリコン原料の総重量からこの最終結晶の残湯量を減算した重量が分子であるので、総合固化率を大きくするためには、ルツボに投入されたシリコン原料の総重量が大きいほうが有利である。そのため、ルツボに投入されるシリコン原料の総重量を２００ｋｇ以上とすることが好ましい。
In the impurity analysis method of the present invention, it is preferable that the silicon crystal is grown with the total weight of the silicon raw material put into the crucible being 200 kg or more, and the impurity analysis of the remaining hot water is performed.
The denominator when calculating the total solidification rate is the total weight of the silicon raw material charged into the crucible. The larger this is, the larger the molecule (= total weight of silicon single crystal grown by multi-operation = total weight of silicon raw material charged in crucible−weight of remaining hot water).
Generally, the solidification rate for the resistivity of the grown silicon single crystal to meet the standard is about 0.75 for p-type and about 0.5 for n-type as described above. Therefore, the solidification rate of the crystal when the last product crystal of the multi-operation is grown is naturally determined. In multi operation, the amount of remaining hot water is generally the same in any multi-order, and the weight obtained by subtracting the amount of remaining hot water of this final crystal from the total weight of the silicon raw material charged in the crucible is a molecule, so the total solidification rate is increased. For this purpose, it is advantageous that the total weight of the silicon raw material charged in the crucible is large. Therefore, it is preferable that the total weight of the silicon raw material charged into the crucible is 200 kg or more.
また、ルツボ内のシリコン溶融液に中心磁場強度５００Ｇ以上６０００Ｇ以下の磁場を印加してシリコン結晶を育成して、残湯の不純物を分析することが好ましい。
本発明の不純物分析方法ではマルチ操業を行うことが必要である。マルチ操業を行う際に問題となるのが、石英ルツボの耐久性である。通常は結晶製造時間が長くなるにつれ、石英ルツボが劣化してしまう。しかし、磁場を印加したＭＣＺ法では、石英ルツボの劣化が抑制される。このため、マルチ操業を比較的容易に行うことができる。この際、中心磁場強度が５００Ｇ以上とすることで石英ルツボの劣化抑制効果を十分なものとし、６０００Ｇ以下とすることで漏れ磁場などの別の問題が生じるのを防ぐことができる。
Further, it is preferable to analyze the impurities of the remaining hot water by growing a silicon crystal by applying a magnetic field having a central magnetic field strength of 500 G or more and 6000 G or less to the silicon melt in the crucible.
In the impurity analysis method of the present invention, it is necessary to perform a multi-operation. The problem with the multi-operation is the durability of the quartz crucible. Usually, as the crystal production time becomes longer, the quartz crucible deteriorates. However, in the MCZ method in which a magnetic field is applied, deterioration of the quartz crucible is suppressed. For this reason, multi operation can be performed comparatively easily. At this time, when the central magnetic field strength is 500 G or more, the effect of suppressing the deterioration of the quartz crucible is sufficient, and when it is 6000 G or less, it is possible to prevent another problem such as a leakage magnetic field from occurring.
さらに、本発明の不純物分析方法を実施することで得られた残湯の不純物の分析値から、育成されたシリコン結晶の不純物濃度を評価することができる。
半導体デバイスの微細化に伴い、シリコン結晶に含有されるＦｅ等の金属不純物は極めて低レベルであることが求められており、シリコン結晶から直接不純物濃度を評価することが困難になりつつあるが、本発明の不純物分析方法で得られた残湯の不純物の分析値を用いて、簡便かつ高精度にシリコン結晶中の不純物濃度を求めることができる。また、シリコン原料に含まれる不純物の濃度も求めることもできる。
Furthermore, the impurity concentration of the grown silicon crystal can be evaluated from the analysis value of impurities in the remaining hot water obtained by carrying out the impurity analysis method of the present invention.
With the miniaturization of semiconductor devices, metal impurities such as Fe contained in silicon crystals are required to be at a very low level, and it is becoming difficult to evaluate the impurity concentration directly from the silicon crystals. The impurity concentration in the silicon crystal can be determined easily and with high accuracy using the analysis value of the impurities in the remaining hot water obtained by the impurity analysis method of the present invention. Also, the concentration of impurities contained in the silicon raw material can be obtained.
以下、実験例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an experiment example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
（実験例）
後述する実施例１、２、比較例で使用するシリコン原料を予め特許文献２に記載された方法に従って分析した。上述してきたように、従来に比較して大口径化された製品製造において、固化率を０．９５以上にするのは難しい。そこで、原料評価用の小型結晶製造装置を用いて分析を行った。具体的には、直径８インチ（約２００ｍｍ）の石英ルツボに当該原料を５ｋｇチャージしてシリコン単結晶を育成した。小型結晶製造装置といっても、引上げ機は現行の直径約２００ｍｍの製品を製造している機械と同型のものであり、引上げ機内のＨＺ（ホットゾーン）と呼ばれるヒータや黒鉛ルツボ、シールド材などを石英ルツボのサイズに合わせて設計したものであり、製品製造の引上げ機と同等の性能を有するものである。また、石英ルツボも合成石英材を用いて作製した高純度のものを用いた。
(Experimental example)
The silicon raw materials used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples described later were analyzed according to the method described in Patent Document 2 in advance. As described above, it is difficult to increase the solidification rate to 0.95 or more in the manufacture of a product having a larger diameter than the conventional one. Then, it analyzed using the small crystal manufacturing apparatus for raw material evaluation. Specifically, 5 kg of the raw material was charged in a quartz crucible having a diameter of 8 inches (about 200 mm) to grow a silicon single crystal. Even though it is a small crystal manufacturing device, the pulling machine is the same type as the machine that manufactures products with a current diameter of about 200 mm, such as heaters, graphite crucibles, and shielding materials called HZ (hot zone) in the pulling machine. Is designed in accordance with the size of the quartz crucible, and has the same performance as a puller for manufacturing products. Also, a high-purity quartz crucible produced using a synthetic quartz material was used.
この引上げ機を用いて、固化率約０．９８となるまで１本の結晶を育成し、１０８ｇの残湯を石英ルツボ中で固化させた。残湯が少なくなってくると通常の製品を育成している状況と異なり、自動制御は使用できないので、オペレータが装置から一時も離れることなく完全に手動で引上げを行った。ここで得られた残湯を、全量フッ化水素酸及び硝酸を含む混酸で全量溶解し、不純物を抽出、濃縮した後にＩＣＰ−ＭＳを用いてＦｅの濃度を測定した。その結果、残湯中のＦｅ濃度は２．０×１０１４（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。この濃度から偏析計算によって求められるシリコン原料のＦｅ濃度は２．０×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と求められた。また、結晶尾部のＦｅ濃度は残湯中のＦｅ濃度に偏析係数８×１０−６を掛けた１．６×１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と計算される。
実験例及び実施例で開示する手法を用いると種々の不純物元素を測定可能であるが、ここでは説明を簡便にするため、Ｆｅについてのみ記載する。
Using this puller, one crystal was grown until the solidification rate was about 0.98, and 108 g of remaining hot water was solidified in a quartz crucible. Unlike the situation where normal products are grown when the remaining hot water is low, the automatic control cannot be used, so the operator pulled it completely manually without leaving the device. The remaining hot water obtained here was dissolved in a total amount with a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid to extract and concentrate impurities, and then the concentration of Fe was measured using ICP-MS. As a result, the Fe concentration in the remaining hot water was 2.0 × 10 14 (atoms / cm 3 ). From this concentration, the Fe concentration of the silicon raw material determined by segregation calculation was determined to be 2.0 × 10 12 (atoms / cm 3 ). The Fe concentration in the crystal tail is calculated as 1.6 × 10 9 (atoms / cm 3 ) obtained by multiplying the Fe concentration in the remaining hot water by the
Although various impurity elements can be measured using the methods disclosed in the experimental examples and examples, only Fe is described here for the sake of simplicity.
（実施例１）
実験例でＦｅ濃度の判明しているシリコン原料を用いて製品製造を行った。引上げ機は実験例と同型のものであるが、石英ルツボが直径２２インチ（約５５０ｍｍ）であり、ＨＺはこのルツボのサイズに合わせて設計されたものである。石英ルツボの内面は合成石英を用いている。この結晶製造装置を用いて、石英ルツボに１２０ｋｇのシリコン原料をチャージして、直径約２００ｍｍで重量が９０．３ｋｇのシリコン単結晶を育成した。１本目のシリコン単結晶引上げ後、同じシリコン原料を９０．３ｋｇリチャージして溶融した後、再度８９．６ｋｇの２本目シリコン単結晶を引上げた。２本目のシリコン単結晶引上げ後、同じシリコン原料を８９．６ｋｇリチャージして溶融した後、再度９０．５ｋｇの３本目シリコン単結晶を引上げ、結晶製造を終了した。
Example 1
Products were manufactured using silicon raw materials whose Fe concentration was found in the experimental examples. The puller is of the same type as the experimental example, but the quartz crucible has a diameter of 22 inches (about 550 mm), and HZ is designed according to the size of this crucible. The inner surface of the quartz crucible uses synthetic quartz. Using this crystal manufacturing apparatus, a quartz crucible was charged with 120 kg of silicon raw material to grow a silicon single crystal having a diameter of about 200 mm and a weight of 90.3 kg. After pulling up the first silicon single crystal, 90.3 kg of the same silicon raw material was recharged and melted, and then 89.6 kg of the second silicon single crystal was pulled up again. After pulling up the second silicon single crystal, 89.6 kg of the same silicon raw material was recharged and melted, and then 90.5 kg of the third silicon single crystal was pulled up again to complete the crystal production.
このときの総合固化率は０．９０１（＝（９０．３＋８９．６＋９０．５）／（１２０＋９０．３＋８９．６））である。残っている溶融液（残湯）に合成石英材で作製した概略試験管を逆さまにした形状の管を挿入して８２ｇの分析用試料を採取した。このとき、管の挿入前後で引上げ機内の圧力を調整して、管の中に試料を採取した。この方法を用いると、管の中のシリコンが１時間以内に固化する。合成石英材に含まれるＦｅ濃度及び合成石英の溶解速度から計算される管からの汚染量は、残湯中のＦｅ濃度に比較して２桁低い。従って、この採取方法による管からの汚染はほとんど無視できると考えられる。 The total solidification rate at this time is 0.901 (= (90.3 + 89.6 + 90.5) / (120 + 90.3 + 89.6)). A 82 g sample for analysis was collected by inserting a tube having an inverted shape of a general test tube made of synthetic quartz material into the remaining molten liquid (residual hot water). At this time, the pressure in the puller was adjusted before and after the tube was inserted, and a sample was collected in the tube. Using this method, the silicon in the tube solidifies within 1 hour. The amount of contamination from the tube calculated from the Fe concentration contained in the synthetic quartz material and the dissolution rate of the synthetic quartz is two orders of magnitude lower than the Fe concentration in the remaining hot water. Therefore, it is considered that the contamination from the tube by this sampling method is almost negligible.
以上のようにして採取したサンプルを実験例と同様に評価した。その結果、残湯内のＦｅ濃度は、２．２×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。この濃度から偏析計算によって求められるシリコン原料のＦｅ濃度は、２．２×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と解析され、実験例の値とほぼ同等の値が得られた。また、結晶尾部のＦｅ濃度は残湯中のＦｅ濃度に偏析係数８×１０−６を掛けた１．８×１０８（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と計算される。
Samples collected as described above were evaluated in the same manner as in the experimental examples. As a result, the Fe concentration in the remaining hot water was 2.2 × 10 13 (atoms / cm 3 ). From this concentration, the Fe concentration of the silicon raw material obtained by segregation calculation was analyzed as 2.2 × 10 12 (atoms / cm 3 ), and a value almost equivalent to the value of the experimental example was obtained. The Fe concentration in the crystal tail is calculated as 1.8 × 10 8 (atoms / cm 3 ) obtained by multiplying the Fe concentration in the remaining hot water by the
（実施例２）
実施例１と同じシリコン原料を用いてＭＣＺ法による操業を行った。引上げ機は実験例、実施例１に用いたものと同型であるが、水平磁場を印加できる機械を用いた。また、石英ルツボのサイズは直径２６インチ（約６５０ｍｍ）であり、ＨＺはこのルツボのサイズに合わせて設計されたものである。石英ルツボの内面は合成石英を用いている。この装置を用いて、石英ルツボに２００ｋｇのシリコン原料をチャージして、直径約２００ｍｍで重量が約１５０ｋｇのシリコン単結晶を育成した。結晶育成時には、中心磁場強度４０００Ｇの磁場を印加した。
(Example 2)
Using the same silicon raw material as in Example 1, operation by the MCZ method was performed. The puller is the same type as that used in the experimental example and example 1, but a machine capable of applying a horizontal magnetic field was used. The size of the quartz crucible is 26 inches (about 650 mm), and HZ is designed according to the size of this crucible. The inner surface of the quartz crucible uses synthetic quartz. Using this apparatus, a quartz crucible was charged with 200 kg of silicon raw material to grow a silicon single crystal having a diameter of about 200 mm and a weight of about 150 kg. At the time of crystal growth, a magnetic field having a central magnetic field strength of 4000 G was applied.
結晶引上げ後、引上げた結晶と同じ重量のシリコン原料をリチャージして、溶融し、再度直径約２００ｍｍで重量が約１５０ｋｇのシリコン単結晶を育成した。これを繰り返すことで７本のシリコン単結晶を育成した。このときの総合固化率は約０．９５４（＝（７×１５０）／（２００＋１５０×６））であった。 After the pulling of the crystal, a silicon raw material having the same weight as the pulled crystal was recharged and melted, and a silicon single crystal having a diameter of about 200 mm and a weight of about 150 kg was grown again. By repeating this, seven silicon single crystals were grown. The total solidification rate at this time was about 0.954 (= (7 × 150) / (200 + 150 × 6)).
この結晶引上げ後に、実施例１と同様にして分析用試料７８ｇを採取して分析した。その結果、残湯中のＦｅ濃度は、４．６×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。この濃度から偏析計算によって求められるシリコン原料のＦｅ濃度は、２．１×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と解析された。この場合も実験例の値とほぼ同等の値が得られた。ただ、残湯中のＦｅ濃度は実施例１に比較して倍以上高濃度であり、感度の高い分析ができていることが推定できる。
また、結晶尾部のＦｅ濃度は残湯中のＦｅ濃度に偏析係数８×１０−６を掛けた３．７×１０８（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と計算される。
After this crystal pulling, 78 g of an analytical sample was collected and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the Fe concentration in the remaining hot water was 4.6 × 10 13 (atoms / cm 3 ). From this concentration, the Fe concentration of the silicon raw material determined by segregation calculation was analyzed to be 2.1 × 10 12 (atoms / cm 3 ). Also in this case, a value almost equal to the value of the experimental example was obtained. However, the Fe concentration in the remaining hot water is twice or more as high as that in Example 1, and it can be estimated that analysis with high sensitivity is possible.
The Fe concentration in the crystal tail is calculated to be 3.7 × 10 8 (atoms / cm 3 ) obtained by multiplying the Fe concentration in the remaining hot water by the
（比較例）
実施例２と同様の装置を用いて、シリコン原料を２００ｋｇチャージしてから１４９．７ｋｇの製品を製造後、再度種（種結晶）を用意して４０．３ｋｇカット（残引き）した。この固化率は０．９５で、残湯から実施例１、２と同様の方法で試料６５ｇを採取した。その分析の結果では、残湯中のＦｅ濃度は４．３×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、偏析計算から計算されるシリコン原料のＦｅ濃度は２．２×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と解析された。分析された不純物値は妥当なものと言える。
(Comparative example)
Using the same apparatus as in Example 2, 200 kg of silicon raw material was charged, and 149.7 kg of product was manufactured. Then, seeds (seed crystals) were prepared again, and 40.3 kg was cut (residual). The solidification rate was 0.95, and 65 g of a sample was collected from the remaining hot water in the same manner as in Examples 1 and 2. As a result of the analysis, the Fe concentration in the remaining hot water is 4.3 × 10 13 (atoms / cm 3 ), and the Fe concentration of the silicon raw material calculated from the segregation calculation is 2.2 × 10 12 (atoms / cm 3 ). It was analyzed. It can be said that the analyzed impurity value is reasonable.
しかしながら、残湯引上げ（残引き）には、結晶の取出し、炉内圧調整などに加え、残湯が減少してくるに従い直径を細くしたので、丸１日以上余分に時間が掛かった。また、自動操業ができずに、オペレータが一時も離れずに手動制御したので、労力も掛かった。更には、残湯が少なくにつれてヒータパワーを高くする必要があり、通常よりも２０ｋＷ以上高い電力が必要であった。 However, since the diameter of the remaining hot water was increased as the remaining hot water decreased in addition to taking out the crystals and adjusting the pressure in the furnace, it took an extra day or more. In addition, since the automatic operation was not possible and the operator manually controlled without leaving, it took a lot of labor. Furthermore, it is necessary to increase the heater power as the amount of remaining hot water decreases, and electric power that is 20 kW or more higher than usual is required.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
Claims (8)
前記ルツボにシリコン原料を投入し加熱して溶融し、該シリコン溶融液からチョクラルスキー法を用いて前記シリコン結晶を育成した後に、前記シリコン原料を前記ルツボに追加投入して溶融し、再度シリコン結晶を育成することで、一つのルツボから２本以上の前記シリコン結晶を育成するマルチ操業を実施し、
該マルチ操業において、前記ルツボに投入されたシリコン原料の総重量に対する前記マルチ操業で育成されたシリコン結晶の総重量の割合である総合固化率を０．９０以上として、前記マルチ操業におけるシリコン結晶育成後の前記ルツボ内の残湯の不純物を分析することを特徴とする不純物分析方法。 After pulling up silicon crystals from the silicon melt contained in the crucible by the Czochralski method, a method for analyzing impurities in the remaining hot water of the silicon melt in the crucible,
A silicon raw material is charged into the crucible, heated and melted, and the silicon crystal is grown from the silicon melt using the Czochralski method. Then, the silicon raw material is additionally charged into the crucible and melted. By growing the crystal, the multi-operation of growing two or more silicon crystals from one crucible is carried out,
In the multi operation, the total solidification rate, which is the ratio of the total weight of the silicon crystals grown in the multi operation to the total weight of the silicon raw material charged in the crucible, is 0.90 or more, and the silicon crystal growth in the multi operation is performed. An impurity analysis method characterized by analyzing impurities in the remaining hot water in the crucible later.
The silicon crystal evaluation method according to claim 7, wherein the silicon crystal is a silicon single crystal to be a product.
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