JP2018118889A - Crystal growth method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法：磁場印加ＣＺ法も含む）によって育成されるシリコン単結晶育成方法に関する。 The present invention relates to a silicon single crystal growth method grown by the Czochralski method (CZ method: including a magnetic field application CZ method).
ＣＺ法では石英ルツボに原料を仕込み、これを溶融したメルト（シリコン溶融液）から結晶を育成する。従来ＣＺ法で育成された結晶は主にメモリーやロジックなどに用いられることが多かった。これらのデバイスの微細化により要求される不純物のレベルがより低濃度化している。更には近年ＣＺ結晶が用いられるようになって来たパワーデバイス用や撮像素子用などでは、問題となる不純物の種類や濃度が変化してきている。従って結晶中に含まれている不純物濃度を把握することが、以前にも増して重要になっている。 In the CZ method, a raw material is charged into a quartz crucible, and crystals are grown from a melt (silicon melt) obtained by melting the raw material. Conventionally, crystals grown by the CZ method are often used mainly for memories and logic. The level of impurities required by miniaturization of these devices is further reduced. Furthermore, the type and concentration of impurities that cause problems are changing in power devices and imaging devices that have recently come to use CZ crystals. Accordingly, it is more important than ever to grasp the concentration of impurities contained in the crystal.
シリコン結晶中に含まれる不純物は、操業中に引上げ機炉内に用いられ高温となるヒーターやルツボ等のＨＺ（ホットゾーン）と呼ばれる部品からシリコン中に混入するもの、シリコン原料を溶融したメルト中に石英ルツボから溶出してくるもの、そしてシリコン原料にもともと含まれ又は付着しているもの、などが起源となっている。ＨＺに起因する不純物は例えば特許文献１に開示されるような操業上の技術で低減が図られている。この技術ではガス流量等を増やすことで流速を向上させＨＺ起因の炭素を減らしている。しかし、ガス流量の増加等はコストアップになってしまう。また石英ルツボに起因する不純物は例えば特許文献２に開示されるような合成石英などを用いることで低減が図られている。またシリコン原料は例えば特許文献３に記載されるように不純物濃度の低減が図られている。
Impurities contained in silicon crystals are mixed in silicon from parts called HZ (hot zone) such as heaters and crucibles that are used in the puller furnace during operation and become hot, and in melts that melt silicon raw materials The material that is eluted from the quartz crucible and the material that is originally contained or adhered to the silicon raw material. Impurities caused by HZ are reduced by an operational technique as disclosed in
不純物の起源はそれぞれ改善されているが、やはり現在でも大きな割合を占めているのが原料に起因する不純物である。これらの原料はシーメンス法等で製造される多結晶原料であり、製造の際に内部に含まれるもの、及び粉砕洗浄等の処理等の工程を経て表面に付着するもの、などがある。一般的にウェーハメーカーでは多結晶原料メーカー等からの原料を購入するので、表面に付着するものに関しては例えば特許文献４、５に開示されたように原材料サイズ／比表面積により選別する技術など、補助的に高純度化を図る技術はあるが、原料そのものの高純度化を図ることはできず、ウェーハメーカーで育成される結晶の純度はシリコン原料の不純物濃度に依存することとなる。 The origin of impurities has been improved, but impurities still account for a large proportion even today. These raw materials are polycrystalline raw materials produced by the Siemens method or the like, and include those contained inside during production, and those that adhere to the surface through processes such as grinding and washing. In general, wafer manufacturers purchase raw materials from polycrystalline raw material manufacturers, etc., so those that adhere to the surface, for example, as disclosed in Patent Documents 4 and 5, such as a technology for sorting by raw material size / specific surface area, etc. Although there is a technology for achieving high purity, the raw material itself cannot be highly purified, and the purity of crystals grown by a wafer maker depends on the impurity concentration of the silicon raw material.
一方でＣＺ法には融液中の一定の割合しか固体に取り込まない偏析現象というものがある。偏析現象では、原料中の不純物濃度に比較して、育成された結晶中の不純物濃度は低下することとなる。従って例えば非製品部（育成されたものであるが、製品とならなかった部分）を原料としてリサイクルすれば、原料の不純物濃度を低減させることが可能と考えられる。 On the other hand, the CZ method has a segregation phenomenon in which only a certain ratio in the melt is taken into the solid. In the segregation phenomenon, the impurity concentration in the grown crystal is lower than the impurity concentration in the raw material. Therefore, for example, if the non-product part (the part that has been nurtured but has not become a product) is recycled as a raw material, it is considered possible to reduce the impurity concentration of the raw material.
ここで偏析現象と固化率に関して簡単に説明する。一般にＳｉが固化（結晶化）する際には融液中の不純物は結晶中に取り込まれにくい。この時の融液中の不純物濃度に対して結晶中に取り込まれる不純物濃度比を偏析係数ｋという。従ってある瞬間の結晶中の不純物濃度ＣＳはその時の溶融液中の不純物濃度ＣＬと、ＣＳ＝ｋ×ＣＬという関係である。ｋは一般に１より小さい値であり、従って結晶中に取り込まれる不純物濃度は、溶融液中の不純物濃度よりもｋ倍だけ低い。結晶成長は連続的に行なわれるので不純物は融液中に多く残されることとなり、融液中の不純物濃度は徐々に高くなる。これに伴い結晶中の不純物濃度も高くなり、その濃度を初期の原料の重量に対する結晶化した重量を比率で表した固化率ｘ、初期の融液中不純物濃度ＣＬ０を用いると、下記の（１）式で表される。
ＣＳ（ｘ）＝ＣＬ０・ｋ・（１−ｘ）（ｋ−１）・・・（１）
Here, the segregation phenomenon and the solidification rate will be briefly described. In general, when Si is solidified (crystallized), impurities in the melt are hardly taken into the crystal. The impurity concentration ratio taken into the crystal with respect to the impurity concentration in the melt at this time is called a segregation coefficient k. Therefore, the impurity concentration C S in the crystal at a certain moment has a relationship of C S = k × C L with the impurity concentration C L in the melt at that time. k is generally a value smaller than 1, so that the impurity concentration incorporated in the crystal is k times lower than the impurity concentration in the melt. Since crystal growth is performed continuously, a large amount of impurities are left in the melt, and the impurity concentration in the melt gradually increases. Impurity concentration in the crystal with the also high, solidification ratio x which represents the weight crystallized its concentration relative to the weight of the initial raw material in a ratio, with an initial melt in the impurity concentration C L0, the following ( 1) It is represented by the formula.
C S (x) = C L0 · k · (1−x) (k−1) (1)
従って原料リサイクル技術により、結晶の高純度化が可能と考えられる。原料のリサイクル技術は、古くは特許文献６に窒素ドープ結晶を原料として再利用することが記載されている。また特許文献７に低抵抗結晶を原料として再利用する技術、特許文献８、９に再利用原料を用いた抵抗率・品質を管理する方法が開示されている。しかしこれらはドーパント管理を主としたコストダウンが目的であり、偏析現象を利用した高純度化のメリットは積極的には用いていない。偏析による高純度化のメリットは、先に挙げた（１）式からわかるように固化率ｘが低い場合において有効である。 Therefore, it is considered possible to increase the purity of the crystal by the raw material recycling technology. In the past, as a raw material recycling technique, Patent Document 6 describes reusing nitrogen-doped crystals as raw materials. Patent Document 7 discloses a technique for reusing a low resistance crystal as a raw material, and Patent Documents 8 and 9 disclose a method for managing resistivity and quality using a recycled raw material. However, these are for the purpose of cost reduction mainly for dopant management, and the merit of high purity using the segregation phenomenon is not actively used. The merit of high purity by segregation is effective when the solidification rate x is low as can be seen from the above-mentioned formula (1).
しかし上述の技術では、故意に添加したドーパントの濃度を制御することを主目的としているため、ドーパント濃度を左右するその結晶における固化率を例えば抵抗率として管理しているが、ドーパント以外の不純物に影響を及ぼす総合固化率（＝総結晶重量／総投入原料重量）に関しては管理されておらず、従って高純度化のメリットは全く生かされてこなかった。 However, the above-mentioned technique is mainly intended to control the concentration of the dopant added intentionally, so the solidification rate in the crystal that affects the dopant concentration is managed as, for example, resistivity. The influential solidification rate (= total crystal weight / total input raw material weight) has not been controlled, and therefore the merit of high purity has not been utilized at all.
一方で特許文献１０、１１は偏析現象を積極的に用いた高純度化が記載されている。しかしこれらは、原料逼迫時の対応であり、対象とする濃度範囲が低グレード品レベルである。このため特許文献１０では、低グレードの原料を用いて原料用の結晶を育成するという、コスト度外視の手法である。また特許文献１１は最も不純物濃度が高くなる高固化率で引き上げた後の残湯を再利用する技術であり、ここで目的とする高純度化結晶を製造することとは、方向性が逆であった。
On the other hand,
このように、上記で説明した従来技術では、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造するという観点では、改善の余地があった。 As described above, the conventional technology described above has room for improvement from the viewpoint of manufacturing a high-purity silicon single crystal at a low cost.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる結晶育成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a crystal growth method capable of manufacturing a high-purity silicon single crystal at low cost.
上記目的を達成するために、本発明は、ＣＺ法を用いてルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液から１本のシリコン結晶を育成する１本引き操業、又は前記シリコン結晶を育成したあとに、前記ルツボにシリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することを１度以上繰り返すことで、ひとつの石英ルツボから２本以上の結晶を育成するマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率Ｋｓ（＝総結晶重量／総投入原料重量）の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率Ｋｓａｖ＝（Ｋｓ1×Ｗ１＋Ｋｓ２×Ｗ２＋Ｋｓ３×Ｗ３・・・）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３・・・）、（ただし、Ｋｓｉは（非製品部ｉの育成開始時点の総合固化率Ｋｓｓｉ＋非製品部ｉの育成終了時点の総合固化率Ｋｓｅｉ）／２で表される非製品部ｉの代表総合固化率、Ｗｉは非製品部ｉの重量）が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、次のシリコン結晶をＣＺ法により育成することを特徴とする結晶育成方法を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides a single pulling operation for growing one silicon crystal from a melt obtained by melting a silicon raw material charged in a crucible using the CZ method, or after growing the silicon crystal. In addition, it is manufactured in a multi-operation in which two or more crystals are grown from one quartz crucible by repeating the growth of the silicon crystal once more from the melt obtained by recharging the silicon raw material to the crucible and then again. Among the non-product parts, the non-product part whose upper limit of the total solidification rate K s (= total crystal weight / total input raw material weight) is 0.7 or less, or the average total solidification rate K sav = (K s1 × W 1 + K s2 × W 2 + K s3 × W 3 ...) / (W 1 + W 2 + W 3 ...) (Where K si is (total solidification rate K ssi + non-product portion i at the start of growth) Product section i Representative overall solidification rate of the non-product portion i represented by General solidification rate K sei) / 2 of the growing end, W i is a non-product part by weight of the non-product portion i) is 0.5 or less as a recycle material And a crystal growth method characterized by growing the next silicon crystal by a CZ method.
このように、１本引き操業又はマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、シリコン結晶を育成することで、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる。 As described above, among the non-product parts manufactured in the single draw operation or the multi-operation, the upper limit value of the total solidification rate is 0.7 or less, or the average total solidification rate is 0.5 or less. By growing a silicon crystal using the non-product part as a recycled raw material, a high-purity silicon single crystal can be produced at a low cost.
このとき、前記リサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることが好ましい。 At this time, it is preferable to use at least 20% or more of the recycled raw materials in the total raw materials.
上記のリサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることで、通常に用いられている原料に比較して、育成されるシリコン結晶の不純物の濃度をより効果的に下げることが可能である。 By using at least 20% or more of the above recycled raw materials, it is possible to more effectively lower the concentration of impurities in the silicon crystal to be grown compared to the raw materials that are normally used. .
このとき、前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の目標とする不純物濃度レベルに応じて、用いるべきリサイクル原料の総合固化率Ｋｓの上限値、用いるべきリサイクル原料の平均総合固化率Ｋｓａｖ、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい。 At this time, the upper limit value of the total solidification rate K s of the recycled raw material to be used and the average total solidification rate K of the recycled raw material to be used according to the target impurity concentration level in the silicon crystal grown using the recycled raw material. It is preferable to select at least one of sav and the ratio of recycled materials to all materials.
このようにすることで、育成されるシリコン結晶中の不純物濃度レベルを所望のものとすることができる。 By doing in this way, the impurity concentration level in the silicon crystal to be grown can be made a desired level.
このとき、前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の炭素の濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にすることができる。 At this time, the concentration of carbon in the silicon crystal grown using the recycled raw material can be set to 1 × 10 14 atoms / cm 3 or less.
本発明の結晶育成方法を用いれば、育成されるシリコン結晶中の炭素濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に達成できる。 By using the crystal growth method of the present invention, it is relatively easy to reduce the carbon concentration in the grown silicon crystal to a level of 1 × 10 14 atoms / cm 3 or less.
このとき、前記非製品部を砕き前記リサイクル原料として用いる際に、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることが好ましい。 At this time, when the non-product part is crushed and used as the recycled material, the average weight per crushed recycled material is preferably 100 g or more.
このように、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることで、重量に対する表面の割合を低減でき、表面に付着する不純物を低減できるので、より高純度化が達成可能である。 Thus, by making the average weight per one recycled raw material 100 g or more, the ratio of the surface to the weight can be reduced, and impurities adhering to the surface can be reduced, so that higher purity can be achieved. is there.
このとき、前記非製品部を砕かず、もしくは前記非製品部を１０個以内に分割して、ブロック状のもの、又は塊状の形状のまま前記リサイクル原料として用いることがより好ましい。 At this time, it is more preferable that the non-product part is not crushed, or the non-product part is divided into 10 or less and used as the recycle raw material in the form of a block or a block.
リサイクル原料の重量に対する表面の割合を小さくするためには、エッチング又は洗浄の工程が対応可能な範囲であれば、原料の大きさは可能な限り大きいことが望ましい。そこでブロック状のもの、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることができれば、より不純物濃度の低減が可能である。 In order to reduce the ratio of the surface to the weight of the recycled raw material, it is desirable that the size of the raw material be as large as possible if the etching or cleaning process can be handled. Therefore, if it can be used as a recycled material in the form of a block or block, the impurity concentration can be further reduced.
以上のように、本発明の結晶育成方法によれば、１本引き操業又はマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、シリコン結晶を育成することで、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる。 As described above, according to the crystal growth method of the present invention, among the non-product parts produced in the single pulling operation or the multi-operation, the non-product part having an upper limit of the total solidification rate of 0.7 or less, or By growing a silicon crystal using a non-product part having an average total solidification rate of 0.5 or less as a recycling raw material, a high-purity silicon single crystal can be produced at a low cost.
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail as an example of an embodiment with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
本発明の結晶育成方法は、ＣＺ法を用いてルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液から１本のシリコン結晶を育成する１本引き操業、又はシリコン結晶を育成した後に、ルツボにシリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することを１度以上繰り返すことで、ひとつの石英ルツボから２本以上の結晶を育成するマルチ操業において製造される非製品部のうちで、後述する総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは後述する平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、次のシリコン結晶をＣＺ法により育成するものである。 The crystal growth method of the present invention includes a single pulling operation for growing one silicon crystal from a melt obtained by melting a silicon raw material charged in a crucible using the CZ method, or a silicon raw material in a crucible after growing the silicon crystal. Among the non-product parts produced in multi-operations in which two or more crystals are grown from one quartz crucible by repeating the growth of the silicon crystal from the melt that has been recharged and melted one or more times. Using the non-product part whose upper limit of the total solidification rate described below is 0.7 or less, or the non-product part whose average total solidification rate described below is 0.5 or less as a recycle raw material, the next silicon crystal is obtained by the CZ method. It is to nurture.
ひとつのルツボから１本だけ結晶を育成する場合や、前述の特許文献として取り上げたドーパントを主眼に置いた抵抗率管理では、その結晶における固化率が重要である。なぜなら、抵抗率を所望の値に制御するために、結晶毎にドーパントが追加され、一般的にマルチ操業のどの結晶においても初期のドーパント濃度が一定となるように調整されるためである。初期濃度が同じであればドーパント濃度つまりは抵抗率が、その結晶における固化率に依存するので、その結晶における固化率のみを考慮すれば、抵抗率を制御できるし、リサイクルする際においてもその結晶における固化率、つまりは結晶の抵抗率のみを考慮すればよいことになる。 In the case where only one crystal is grown from one crucible, or in resistivity management that focuses on the dopant taken up as the aforementioned patent document, the solidification rate in the crystal is important. This is because, in order to control the resistivity to a desired value, a dopant is added to each crystal, and in general, the initial dopant concentration is adjusted to be constant in any multi-operation crystal. If the initial concentration is the same, the dopant concentration, that is, the resistivity depends on the solidification rate in the crystal. Therefore, if only the solidification rate in the crystal is taken into consideration, the resistivity can be controlled, and the crystal can be recycled. Therefore, only the solidification rate of the crystal, that is, the resistivity of the crystal, should be considered.
一方で、常に一定になるようにコントロールしているドーパント以外の金属や炭素等の意図しない不純物は状況が全く異なる。仮に投入される原料の不純物濃度が常に同じＣｏで、操業中に原料以外の汚染が無いと仮定すれば、結晶中の不純物濃度Ｃｓは総合固化率Ｘｓを用いた下記の（２）式で書き表される。
Ｃｓ（Ｘｓ）＝Ｃｏ・ｋ・（１−Ｘｓ）（ｋ−１）・・・（２）
On the other hand, unintentional impurities such as metals and carbon other than dopants that are controlled to be always constant are completely different. If it is assumed that the impurity concentration of the raw material to be charged is always the same Co and there is no contamination other than the raw material during operation, the impurity concentration C s in the crystal is the following (2) using the total solidification rate X s Expressed as an expression.
C s (X s ) = C o · k · (1−X s ) (k−1) (2)
ここで総合固化率とは、投入した原料の総重量に対する、育成された結晶の総重量の比である。例えば１本目の結晶で１００ｋｇチャージして５０ｋｇまで引上げた時点では、その結晶における固化率は５０／１００＝０．５、総合固化率も５０／１００＝０．５である。１本目の結晶を７０ｋｇまで引上げて、その結晶重量と同じ７０ｋｇをリチャージして１００ｋｇのメルトとして２本目の結晶を育成したとする。この２本目の結晶を５０ｋｇまで引上げた時点では、その結晶における固化率はやはり５０／１００＝０．５であるが、総合固化率は（７０＋５０）／（１００＋７０）＝０．７１と高くなる。このとき、固化率０．７まで結晶を育成することを繰返し、マルチ操業の５本目まで育成した場合の、その結晶のおける固化率に対する総合固化率を図１に示した。 Here, the total solidification rate is the ratio of the total weight of the grown crystals to the total weight of the charged raw materials. For example, when 100 kg of the first crystal is charged and pulled up to 50 kg, the solidification rate in the crystal is 50/100 = 0.5, and the total solidification rate is also 50/100 = 0.5. It is assumed that the first crystal is pulled up to 70 kg, and the same 70 kg as the crystal weight is recharged to grow the second crystal as a 100 kg melt. When the second crystal is pulled up to 50 kg, the solidification rate in the crystal is still 50/100 = 0.5, but the total solidification rate is as high as (70 + 50) / (100 + 70) = 0.71. At this time, the growth of the crystal up to a solidification rate of 0.7 was repeated, and the total solidification rate relative to the solidification rate of the crystal when the fifth multi-operation was grown is shown in FIG.
図１からマルチ操業の２本目以上の結晶においては、その結晶における固化率は低くても、総合固化率は高いことがわかる。このことから、ドーパント濃度に関しては抵抗率つまりはその結晶の固化率を管理すれば良いのに対し、その他の意図しない不純物では総合固化率を管理する必要があることがわかる。本発明では、従来の抵抗率制御のためのドーパントを主としたリサイクル管理では行なわれてこなかった、総合固化率を管理することで育成結晶の高純度化を達成することが可能となった。 From FIG. 1, it can be seen that in the second or more crystals of the multi-operation, even if the solidification rate in the crystals is low, the total solidification rate is high. From this, it is understood that the resistivity, that is, the solidification rate of the crystal may be managed with respect to the dopant concentration, but the total solidification rate needs to be managed for other unintended impurities. In the present invention, it has become possible to achieve high purity of the grown crystal by managing the total solidification rate, which has not been performed by the conventional recycling management mainly for the dopant for controlling the resistivity.
図１に示した固化率０．７まで結晶を育成することを繰返すマルチ操業を例にとって説明すると、本発明で取り扱う総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部とは、例えば１本目の結晶においては、製品として用いられなかったどの部分でも良い。しかし２本目の結晶においては、その結晶における固化率が０．４９以下の非製品部しか用いることができない。さらに３本目の結晶ではその結晶における固化率が０．２８以下、４本目の結晶ではその結晶における固化率が０．０７以下、５本目の結晶においては該当部分がない、ということになる。このような部分のみを用いることで、次の結晶の高純度化が達成可能である。 For example, the multi-operation in which the crystal growth is repeated until the solidification rate of 0.7 shown in FIG. In the actual crystal, any portion not used as a product may be used. However, in the second crystal, only a non-product part having a solidification rate of 0.49 or less can be used. Further, in the third crystal, the solidification rate in the crystal is 0.28 or less, and in the fourth crystal, the solidification rate in the crystal is 0.07 or less, and there is no corresponding portion in the fifth crystal. By using only such a portion, it is possible to achieve high purity of the next crystal.
非製品部とは、単結晶インゴットのコーンやショルダーと呼ばれる拡径部や、丸めやテールと呼ばれる縮径部、絞り部など、もともと製品として設定されていない部分はもちろん含まれる。そのほかに製品向けであるボディなどと呼ばれることのある直胴部であっても、製品規格を満たさなかった部分や、規格を満たしていても余剰となった部分や、製品部を検査保証するために切り出されたサンプル部分なども含まれる。更にはスライスや研磨をした際の不良部分や、余剰部分なども含まれている。特に最終製品まで仕上げたポリッシュドウェーハの不良部や余剰部は清浄度も管理されているので、後述する原料の形状を考慮せずに用いることができるので有用である。 The non-product portion includes, of course, a portion not originally set as a product, such as a diameter-enlarged portion called a cone or shoulder of a single crystal ingot, a diameter-reduced portion called a round or tail, or a narrowed portion. In addition, even in the case of a straight body part, which is sometimes called a body for products, etc., to inspect and guarantee the parts that did not meet the product standards, the parts that exceeded the standards, and the product parts The sample part cut out in this is also included. Furthermore, a defective portion or a surplus portion when slicing or polishing is included. In particular, since the cleanliness of the defective part and the surplus part of the polished wafer finished to the final product is also controlled, it is useful because it can be used without considering the shape of the raw material to be described later.
もうひとつの管理法である、平均総合固化率Ｋｓａｖが０．５以下について説明する。例えばその重量がＷ１である非製品部１を育成し始めた時点の総合固化率Ｋｓｓ１と非製品部１を育成し終わった時点の固化率Ｋｓｅ１とすると、その非製品部の代表総合固化率Ｋｓ１はＫｓｓ１とＫｓｅ２との平均、すなわち（Ｋｓｓ１＋Ｋｓｅ１）／２と計算される。同様に非製品部２の重量Ｗ２、代表総合固化率Ｋｓ２、非製品部３の重量Ｗ３、代表総合固化率Ｋｓ３・・・、という非製品部を混ぜたものの平均総合固化率Ｋｓａｖは（Ｋｓ１×Ｗ１＋Ｋｓ２×Ｗ２＋Ｋｓ３×Ｗ３・・・）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３・・・）と計算される。この平均総合固化率Ｋｓａｖが０．５以下である非製品部を原料としてリサイクルすることにより、高純度の結晶を得ることが可能となる。
Another management method, that is, an average total solidification rate K sav of 0.5 or less will be described. For example, assuming that the total solidification rate K ss1 when the
このときそれぞれの非製品部の育成開始時の総合固化率Ｋｓｓ＊（ここで、＊は正の整数）や非製品部の育成終了時の総合固化率Ｋｓｅ＊やその平均である代表総合固化率Ｋｓ＊は０．７を超えていても良く、全原料のトータルである平均総合固化率Ｋｓａｖが０．５以下であればよい。 At this time, the total solidification rate K ss * (where * is a positive integer) at the start of the growth of each non-product part, the total solidification rate K se * at the end of the growth of the non-product part, and the average total The solidification rate K s * may exceed 0.7, and the average total solidification rate K sav that is the total of all raw materials only needs to be 0.5 or less.
また本来炭素や金属等の不純物の管理なので、その非製品部の平均不純物濃度を管理するのが妥当であるが、ここでは総合固化率を指標に用いている。その理由は、不純物の濃度はその非製品部内で直線的に上昇するのではなく、先に示した偏析の式（２）に従って上昇する。また不純物毎に偏析係数が異なるので上昇の仕方が不純物に依存する。このため非製品部の不純物濃度を正確に計算するためには、非製品部の成長開始部から成長終了部までを細かく分けて積算する所謂積分が対象とする不純物毎に必要になる。現実的にはそのような管理は困難を伴う。一方で総合固化率は非製品部内を重量に対し上昇するので、直胴部であれば直線的に上昇するし、拡径部や縮径部ではその重量に応じて上昇する。従ってその非製品部の代表総合固化率は先に示したように開始部と終了部との単純平均で表すことができる。従ってこれにその非製品部の重量を積算すれば先の式のように、容易に平均総合固化率Ｋｓａｖを求めることが可能であり、管理する上で非常に容易である。 In addition, since it is originally management of impurities such as carbon and metal, it is appropriate to manage the average impurity concentration of the non-product part, but here, the total solidification rate is used as an index. The reason is that the impurity concentration does not increase linearly in the non-product part, but increases according to the segregation formula (2) shown above. Further, since the segregation coefficient differs for each impurity, the way of increase depends on the impurity. For this reason, in order to accurately calculate the impurity concentration in the non-product part, so-called integration in which the non-product part growth start part to the growth end part are divided and integrated is necessary for each target impurity. In reality, such management is difficult. On the other hand, the total solidification rate rises in the non-product part with respect to the weight, so that it rises linearly if it is a straight body part, and rises according to its weight in the enlarged diameter part and the reduced diameter part. Therefore, the representative total solidification rate of the non-product part can be expressed by a simple average of the start part and the end part as described above. Therefore, if the weight of the non-product part is added to this, the average total solidification rate K sav can be easily obtained as in the previous equation, which is very easy to manage.
ここで総合固化率の上限値を０．７以下、平均総合固化率を０．５以下とした点について説明する。先に示したようにドーパントは故意に添加する不純物であり、また酸素はシリコン単結晶を育成するＣＺ法で標準的に用いる石英ルツボから育成中に常時溶け出す不純物である。これらはデバイス作製時にその特性を左右する抵抗率を制御するためや、ＢＭＤと呼ばれる酸素析出物を形成して重金属等の不純物をゲッタリングするためなどに、積極的に導入する不純物であり、その制御技術も確立されている。これらを除いた、シリコン単結晶中でデバイス等の特性に影響する不純物としては、炭素や金属などが考えられる。その内の代表的な元素の偏析係数は、Ｃ（炭素）：０．０７、Ｌｉ（リチウム）：０．０１、Ａｌ（アルミニウム）：２×１０−３、Ｃｕ（銅）：４×１０−４、Ｎｉ（ニッケル）：３×１０−５、Ｆｅ（鉄）：８×１０−６など図２に示した通りである。 Here, the point which made the upper limit of the total solidification rate 0.7 or less and the average total solidification rate 0.5 or less is demonstrated. As described above, the dopant is an impurity that is intentionally added, and oxygen is an impurity that always dissolves during growth from a quartz crucible that is normally used in the CZ method for growing a silicon single crystal. These are impurities that are actively introduced in order to control the resistivity that affects the characteristics during device fabrication, and to form oxygen precipitates called BMD to getter impurities such as heavy metals. Control technology has also been established. Excepting these, carbon, metal, and the like are conceivable as impurities that affect the characteristics of devices and the like in the silicon single crystal. The segregation coefficients of typical elements among them are: C (carbon): 0.07, Li (lithium): 0.01, Al (aluminum): 2 × 10 −3 , Cu (copper): 4 × 10 − 4 , Ni (nickel): 3 × 10 −5 , Fe (iron): 8 × 10 −6, etc., as shown in FIG.
これらの不純物のうち偏析係数が小さいものは、偏析によりメルト（シリコン溶融液）中に対する結晶中の不純物濃度が低くなりやすい。図３に原料を起因とする不純物が偏析により結晶中にどの程度取り込まれるかを示した。この図３からわかるように偏析現象を用いた高純度化を行う場合に最も難しい元素は、偏析係数が最も大きい炭素である。そこで図４に、炭素の偏析係数０．０７を用いて、リサイクルする原料の総合固化率の上限値を横軸にとり、それ以下の総合固化率のものが均等に回収された場合のリサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比（図中の○）、及びリサイクル原料の平均総合固化率を横軸にとった場合のリサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比（図中の□）をプロットした。総合固化率の上限値を０．７、又は平均総合固化率を０．５とすると凡そ初期原料に対するリサイクル原料中の炭素不純物濃度の比は１０％強程度となり、十分低下した原料ということができる。また、上記の値（０．７、０．５）を超えると、リサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比が急激に増加していることがわかる。もちろん現実には原料以外のルツボやＨＺを起源とする不純物が取り込まれるため、ここまで下がることはない。しかし原料起因の不純物が十数％以下の濃度を確保できていれば、他からの混入があったとしても十分高純度化された原料として用いることが可能である。 Among these impurities, those having a small segregation coefficient tend to lower the impurity concentration in the crystal relative to the melt (silicon melt) due to segregation. FIG. 3 shows how much impurities originating from the raw material are taken into the crystal due to segregation. As can be seen from FIG. 3, the most difficult element in the case of performing the purification using the segregation phenomenon is carbon having the largest segregation coefficient. Therefore, in FIG. 4, using the segregation coefficient of carbon 0.07, the horizontal axis indicates the upper limit of the total solidification rate of the raw material to be recycled. The ratio of the impurity concentration to the initial raw material (circle in the figure) and the ratio of the impurity concentration to the initial raw material in the recycled raw material (□ in the figure) when the average total solidification rate of the recycled raw material is taken on the horizontal axis did. When the upper limit of the total solidification rate is 0.7 or the average total solidification rate is 0.5, the ratio of the carbon impurity concentration in the recycled material to the initial raw material is about 10%, which can be said to be a sufficiently reduced raw material. . Moreover, when it exceeds said value (0.7, 0.5), it turns out that the ratio of the impurity concentration with respect to the initial stage raw material in a recycle raw material has increased rapidly. Of course, in reality, impurities derived from crucibles and HZ other than the raw materials are taken in, so that it does not fall so far. However, if the concentration of impurities derived from the raw material can ensure a concentration of tens of percent or less, it can be used as a sufficiently purified raw material even if it is mixed from other sources.
また、ここで「ひとつの石英ルツボから１本又は２本以上の結晶を育成する１本引き操業やマルチ操業において製造された非製品部のうちで、総合固化率（＝総結晶重量／総投入原料重量）の上限値が０．７以下の非製品部」としているのは、２本以上の結晶を育成する場合に、総合固化率に基づき非製品部を回収するのは当然であるが、これに限らずひとつのルツボから１本しか結晶を育成しない場合においても、非製品部分を回収することがあるためである。この場合はマルチ操業の１本目と同じく、総合固化率＝その結晶における固化率として、総合固化率を算出すればよい。 In addition, here, among the non-product parts produced in one pulling operation or multi-operation for growing one or more crystals from one quartz crucible, the total solidification rate (= total crystal weight / total input) The upper limit of the raw material weight) is set to “0.7 or less non-product part”. When growing two or more crystals, it is natural to collect the non-product part based on the total solidification rate. This is not limited to this, and even when only one crystal is grown from one crucible, the non-product portion may be recovered. In this case, the total solidification rate may be calculated as the total solidification rate = the solidification rate in the crystal as in the first multi-operation.
上述した非製品部から作製されるリサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることが高純度結晶を育成する上で好ましい。 It is preferable to use at least 20% or more of the recycled material produced from the non-product part described above in growing high-purity crystals.
上述のような方法で回収されたリサイクル原料中の不純物濃度は、最も偏析係数の大きい炭素の場合であっても、計算上十数％以下の濃度とすることが可能である（図４参照）。従ってこの原料を２０％以上用いれば、通常に用いられている原料に比較して、不純物の濃度を下げることが可能である。図５に平均総合固化率を５０％とした場合のリサイクル原料を用いて育成した結晶中の初期原料に対する不純物濃度比を、全原料に対するリサイクル原料の比率毎に示した。リサイクル原料比率を２０％とした場合であっても、リサイクル原料を用いない場合に比較して約１０％の低減効果が試算される。もちろん実際にはこれ以外に、非製品部を粉砕洗浄等処理してリサイクル原料とする際に混入する不純物があるので、リサイクル原料比率を少なくとも２０％以上とし、可能であれば比率を高めることが好ましい。 The impurity concentration in the recycled material recovered by the method as described above can be set to a concentration of not more than a dozen percent in calculation even in the case of carbon having the largest segregation coefficient (see FIG. 4). . Therefore, if this raw material is used in an amount of 20% or more, it is possible to reduce the concentration of impurities as compared with a raw material that is normally used. FIG. 5 shows the impurity concentration ratio with respect to the initial raw material in the crystal grown using the recycled raw material when the average total solidification rate is 50%, for each ratio of the recycled raw material with respect to all raw materials. Even when the recycled material ratio is set to 20%, a reduction effect of about 10% is estimated as compared with the case where the recycled material is not used. Of course, in fact, there are other impurities that are mixed when the non-product part is processed by crushing and washing into recycled materials, so the recycled material ratio should be at least 20%, and if possible, the ratio should be increased. preferable.
リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の目標とする不純物濃度レベルに応じて、用いるべきリサイクル原料の総合固化率Ｋｓの上限値、用いるべきリサイクル原料の平均総合固化率、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい The upper limit of the total solidification rate K s of the recycled raw material to be used, the average total solidification rate of the recycled raw material to be used, and the recycling for all the raw materials according to the target impurity concentration level in the silicon crystal grown using the recycled raw material It is preferable to select at least one of the ratios of the raw materials
先に示した図５のようにリサイクル原料の比率を高くすることで、育成される結晶中の不純物濃度は低下していく。更に図６にリサイクル原料比率を１００％とした場合のリサイクル原料を用いて育成した結晶中の初期原料に対する不純物濃度比を、用いた原料の平均総合固化率毎に示した。図６からわかるように、平均総合固化率を低下させることにより、育成される結晶中の不純物濃度は低下していく。また、同様に、総合固化率の上限値を低下させることにより、育成される結晶中の不純物濃度は低下する。もちろん原料以外を起因とする不純物汚染や、リサイクル原料の処理に起因する不純物汚染があるため、この試算通りに低下するわけではないが、この試算と実際に育成された結晶中の不純物濃度とから、目的とする不純物濃度を達成可能な総合固化率の上限値、平均総合固化率、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することができる。 As shown in FIG. 5 described above, by increasing the ratio of the recycled material, the impurity concentration in the crystal to be grown decreases. Further, FIG. 6 shows the impurity concentration ratio with respect to the initial raw material in the crystal grown using the recycled raw material when the recycled raw material ratio is 100%, for each average total solidification rate of the used raw material. As can be seen from FIG. 6, the impurity concentration in the crystal to be grown is lowered by lowering the average total solidification rate. Similarly, by reducing the upper limit value of the total solidification rate, the impurity concentration in the grown crystal is lowered. Of course, there is impurity contamination caused by other than raw materials, and impurity contamination caused by processing of recycled raw materials, so it does not decrease as estimated, but from this calculation and the concentration of impurities in the crystal actually grown At least one of the upper limit value of the total solidification rate that can achieve the target impurity concentration, the average total solidification rate, and the ratio of the recycled raw material to the total raw material can be selected.
本発明を用いれば、リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中のデバイス等の特性に影響する不純物の内、抵抗率制御のため故意に添加するボロンやリンなどのドーパント、及び石英ルツボから常に溶け込んでくる酸素を除き、最も偏析係数が高い部類である炭素の濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に可能となる。 According to the present invention, among impurities that affect the characteristics of devices and the like in silicon crystals grown using recycled raw materials, dopants such as boron and phosphorus that are intentionally added for resistivity control, and quartz crucibles are always used. With the exception of dissolved oxygen, the concentration of carbon, which is the class with the highest segregation coefficient, can be relatively easily reduced to a level of 1 × 10 14 atoms / cm 3 or less.
上述したように、リサイクル原料を用いる上で最も低減効果が小さい元素は炭素である。通常何もしなければ結晶中の炭素濃度は、特許文献１の図５の比較例１や、特許文献１１の図２（こちらは試算値）などに記載があるように、固化率が０に近い結晶直胴部トップ側で１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を若干割り込む程度である。しかしながら本発明では総合固化率の低い非製品部をリサイクル原料として用いることで、そのほかには特別なことをしなくとも結晶中の炭素濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に達成できる。
As described above, the element having the smallest reduction effect when using recycled raw materials is carbon. Normally, if nothing is done, the carbon concentration in the crystal is close to 0 as shown in Comparative Example 1 of FIG. 5 of
本発明の結晶育成方法において、非製品部を砕きリサイクル原料として用いる際に、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることが望ましい。 In the crystal growth method of the present invention, when the non-product part is crushed and used as a recycled material, it is desirable that the average weight per crushed recycled material is 100 g or more.
本発明で取り扱う低総合固化率の非製品部は、結晶中の不純物濃度が偏析により低減されている。しかしこの非製品部をそのまま原料として用いることは難しく、先ずは製品部と切離す必要がある。それだけでは高重量物であり取り扱いが難しいので、一般的にはこれを砕いて取り扱いやすい大きさにする。更に切断時や粉砕時に切断面や粉砕部が汚染される可能性が高いので、これをエッチングや洗浄等を行い表面の不純物を低減してから原料として用いる。洗浄後も保管環境の影響等により表面に不純物が付着する可能性がある。このため表面の割合ができるだけ小さいほうが有利である。
そこで砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることで、重量に対する表面の割合を低減でき、より高純度化が達成可能である。もちろん先に述べたポリッシュドウェーハの規格外品や余剰品は清浄度が高いのでこの限りではない。
In the non-product part having a low total solidification rate handled in the present invention, the impurity concentration in the crystal is reduced by segregation. However, it is difficult to use this non-product part as a raw material as it is, and it is necessary to first separate it from the product part. Since it is a heavy object and difficult to handle by itself, it is generally crushed to a size that is easy to handle. Further, since there is a high possibility that the cut surface and the pulverized portion are contaminated during cutting and pulverization, this is used as a raw material after etching or washing to reduce surface impurities. Even after cleaning, impurities may adhere to the surface due to the influence of the storage environment. For this reason, it is advantageous that the proportion of the surface is as small as possible.
Therefore, by setting the average weight per one recycled raw material to be 100 g or more, the ratio of the surface to the weight can be reduced, and higher purity can be achieved. Of course, the above-mentioned non-standard products and excess products of polished wafers are not limited to this because they have high cleanliness.
あるいは、非製品部を砕かず、もしくは１０個以内に分割して、ブロック状のもの、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることがより好ましい。 Alternatively, it is more preferable that the non-product part is not crushed or is divided into 10 or less and used as a recycled raw material in the form of a block or a block.
重量に対する表面の割合を小さくするためには、エッチング又は洗浄の工程が対応可能な範囲であれば、原料の大きさは可能な限り大きいことが望ましい。そこでブロック状のものを、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることができれば、より不純物濃度の低減が可能である。もちろんここで記載した原料のサイズに関する記載は、切断・粉砕・エッチング／洗浄・保管等の管理レベルが向上すれば問題がなくなる可能性があるので、必ずしも必要な項目ではない。 In order to reduce the ratio of the surface to the weight, it is desirable that the size of the raw material is as large as possible as long as the etching or cleaning process can be handled. Therefore, if the block-like material or the lump-like shape can be used as a recycled raw material, the impurity concentration can be further reduced. Of course, the description regarding the size of the raw material described here is not necessarily a necessary item because there is a possibility that the problem will be eliminated if the management level of cutting, grinding, etching / cleaning, storage and the like is improved.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
（実施例１）
概略を図７に示した引上げ機１０を用いて、マルチ操業を行ない製品製造したものの内、基本的には総合固化率Ｋｓが０．７以下の非製品部を回収した。
Example 1
Among the products manufactured by performing the multi-operation using the pulling
なお、図７の引上げ機１０は、シリコン融液１４を収容する石英ルツボ１５と黒鉛ヒーター１７とが配置されたメインチャンバー１１と、メインチャンバー１１上にトップチャンバー２１を介して設けられた引き上げチャンバー１２とを有している。
メインチャンバー１１の下部にはガス流出口１９が設けられ、引き上げチャンバー１２の上部にはガス導入口２０が設けられている。石英ルツボ１５は、例えば、黒鉛ルツボ１６によって支持され、黒鉛ルツボ１６は、例えば、ルツボ回転軸２９によって支持される。石英ルツボ１５を加熱する黒鉛ヒーター１７の外側には、例えば、断熱部材１８が周囲を取り囲むように設けられている。
引き上げチャンバー１２の上部には、例えば、引き上げ機構（不図示）が設けられており、引き上げ機構からは、例えば、引上げワイヤー２６が巻出されており、その先端には、例えば、種結晶２７を取り付けるための種ホルダー２８が接続されている。トップチャンバー２１の上端部には、例えば、シリコン融液面近傍に延伸するガスパージ筒２２が設けられており、ガスパージ筒２２の下方には、シリコン結晶１３を囲繞するように設けられ黒鉛ヒーター１７やシリコン融液１４からの輻射熱を遮蔽するための熱遮蔽部材２３が設けられている。
7 includes a
A
For example, a pulling mechanism (not shown) is provided on the upper portion of the pulling
非製品部の回収において、１本目はコーン部（シリコン結晶の拡径部）、直胴部に入りトップ側で品質が製品規格を満足するに至るまでの領域の非製品直胴部、丸め（シリコン結晶の縮径部）を回収した。マルチ２，３本目ではコーン部及び直胴部トップ側の非製品部を、マルチ４本目ではコーン部を主に回収した。これら回収された非製品部の平均総合固化率Ｋｓａｖは０．４７であった。 In the collection of the non-product part, the first part is a cone part (silicon crystal diameter-enlarged part), the non-product straight body part in the region where the quality reaches the product standard on the top side, rounded ( The reduced diameter portion of the silicon crystal was recovered. The non-product part on the top side of the cone part and the straight barrel part was mainly collected in the second and third multis, and the corn part was mainly collected in the fourth multi. The average total solidification rate K sav of these recovered non-product parts was 0.47.
これらの原料を粉砕して、表面を薄くエッチングした後、洗浄してリサイクル原料とした。このとき原料ひとつ当りの平均重量が凡そ５０−６０ｇ程度となるサイズとした。これの原料５０ｋｇを通常の多結晶原料と混ぜて１００ｋｇ（リサイクル原料比率５０％）として、図７の引上げ機１０でのサイズ２２インチ（５５０ｍｍ）の石英ルツボ１５にチャージして、狙い直径２０６ｍｍで結晶を育成した。
These raw materials were pulverized and the surface was thinly etched, and then washed to obtain recycled raw materials. At this time, the average weight per raw material was set to about 50-60 g. 50 kg of this raw material is mixed with ordinary polycrystalline raw material to make 100 kg (recycled
この結晶の丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、ＦＴ−ＩＲ法により炭素濃度を測定した。この際積算回数やリファレンス等の改善を加え検出下限値を０．０２ｐｐｍａ（＝１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）程度まで改善したＦＴ−ＩＲを用いたが、検出下限値以下であった。そこでサンプルに電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。 A round cut sample was cut out from the last part (solidification rate 0.62) of the straight body part immediately before entering the rounding of the crystal, and the carbon concentration was measured by the FT-IR method. In this case, FT-IR was used in which the lower limit of detection was improved to about 0.02 ppma (= 1 × 10 15 atoms / cm 3 ) by improving the number of integrations, reference, etc., but it was below the lower limit of detection. Therefore, the sample was irradiated with an electron beam, and carbon-related peaks were measured by the PL method.
ＰＬ法では炭素濃度だけでなく酸素濃度にもピーク強度が依存するので、絶対値の正確性や検量線の引き方など完全に確立された手法とはいえないが、検出下限値は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度との報告がある。このＰＬ法にて炭素濃度を測定したところ、自社内で作成した検量線を元に推定すると、１．７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。この結果から偏析により逆算した濃度を図８に示した。図８において、固化率０付近での炭素濃度は６．８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、狙いの値である固化率０．６２での炭素濃度は１．７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と、従来結晶に比較して低い値であった。ただ設計の際に用いた理想的な計算値からは４０％程度高めの濃度となっており、非製品部自体に含まれていたものではないリサイクル処理に起因する炭素汚染が影響していると考えられた。 In the PL method, since the peak intensity depends not only on the carbon concentration but also on the oxygen concentration, it cannot be said that the absolute value accuracy and the method of drawing the calibration curve are completely established, but the detection lower limit value is 1 × 10. There is a report of about 13 atoms / cm 3 . When the carbon concentration was measured by this PL method, it was 1.7 × 10 14 atoms / cm 3 when estimated based on a calibration curve created in-house. FIG. 8 shows the concentration calculated from the segregation by the segregation. In FIG. 8, the carbon concentration at a solidification rate of about 0 is 6.8 × 10 13 atoms / cm 3 , and the carbon concentration at a target solidification rate of 0.62 is 1.7 × 10 14 atoms / cm 3 . The value was lower than that of the conventional crystal. However, the concentration is about 40% higher than the ideal calculated value used at the time of design, and it is affected by carbon contamination caused by recycling that was not included in the non-product part itself. it was thought.
（実施例２）
目標の炭素濃度として、直胴部全長が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように結晶育成を試みた。先ずは実施例１と同様の方法により集めた平均総合固化率０．４７の非製品部から、実施例１と同様に粉砕洗浄してリサイクル原料とした。実施例１の結果を元に推定すると、リサイクル原料の比率を７５％にすると、固化率０．６２での炭素濃度が約１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる。そこでリサイクル原料７５ｋｇと従来原料２５ｋｇとを混合し、リサイクル原料比率７５％とした。ただしこのとき念のため原料ひとつ当りの平均重量が凡そ百数十ｇと実施例１より大きなサイズとなるように原料を用意した。この原料を用いて実施例１と同条件で結晶を育成した。
(Example 2)
Crystal growth was attempted so that the total length of the straight body portion would be 1 × 10 14 atoms / cm 3 or less as the target carbon concentration. First, non-product parts having an average total solidification rate of 0.47 collected by the same method as in Example 1 were crushed and washed in the same manner as in Example 1 to obtain recycled materials. If estimated based on the result of Example 1, the carbon concentration at a solidification rate of 0.62 is about 1 × 10 14 atoms / cm 3 when the ratio of the recycled raw material is 75%. Therefore, 75 kg of the recycled material and 25 kg of the conventional material were mixed to obtain a recycled material ratio of 75%. However, at this time, the raw materials were prepared so that the average weight per raw material was about a hundred tens of grams, which was larger than Example 1. Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 using this raw material.
実施例１と同様に、この結晶の丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、実施例１と同様の方法で電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。その結果推定炭素濃度は、９．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。この結果から偏析で逆算した値を図８に示した。図８において、固化率０付近での炭素濃度は３．８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と、従来結晶に比較して十分に低い値であった。また狙いの値である固化率０．６２での炭素濃度も９．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と達成した。この値は実施例１の結果から推定した１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より低いものであったが、この差分が原料サイズを選別し大きくしたことにより、リサイクル処理に起因する炭素汚染の影響が低減された効果と考えられる。 As in Example 1, a sample of a round slice was cut out from the last part of the straight body part (solidification rate 0.62) immediately before entering the rounding of the crystal, and an electron beam was irradiated in the same manner as in Example 1 and the PL method was used. Carbon related peaks were measured. As a result, the estimated carbon concentration was 9.3 × 10 13 atoms / cm 3 . FIG. 8 shows the values calculated by back segregation from the results. In FIG. 8, the carbon concentration near the solidification rate of 0 was 3.8 × 10 13 atoms / cm 3 , which was a sufficiently low value compared to the conventional crystal. Further, the carbon concentration at a target solidification ratio of 0.62 was also achieved as 9.3 × 10 13 atoms / cm 3 . This value was lower than 1 × 10 14 atoms / cm 3 estimated from the result of Example 1, but this difference selected and increased the raw material size, so that the influence of carbon contamination caused by the recycling process was reduced. This is considered to be a reduced effect.
（比較例）
リサイクル原料を用いず通常の多結晶原料を用いたことを除いては、実施例１と同じ条件で結晶を育成し、丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、実施例１と同様の方法で電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。その結果、推定炭素濃度は、２．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。この結果から偏析により逆算した固化率０付近での炭素濃度は８．８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（図８参照）となり、実施例１、２に比較して高い値となった。
(Comparative example)
A crystal is grown under the same conditions as in Example 1 except that a normal polycrystalline raw material is used instead of a recycled raw material, and a round cut is made from the last part (solidification rate 0.62) immediately before starting rounding. The sample was cut out, irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, and the carbon-related peak was measured by the PL method. As a result, the estimated carbon concentration was 2.2 × 10 14 atoms / cm 3 . From this result, the carbon concentration in the vicinity of the solidification rate of 0 calculated back by segregation was 8.8 × 10 13 atoms / cm 3 (see FIG. 8), which was higher than those in Examples 1 and 2.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１０…引上げ機、 １１…メインチャンバー、 １２…引き上げチャンバー、
１３…シリコン結晶、 １４…シリコン融液、 １５…石英ルツボ、
１６…黒鉛ルツボ、 １７…黒鉛ヒーター、 １８…断熱部材、 １９…ガス流出口、
２０…ガス導入口、 ２１…トップチャンバー、 ２２…ガスパージ筒、
２３…熱遮蔽部材、 ２６…引上げワイヤー、
２７…種結晶、 ２８…種ホルダー、 ２９…ルツボ回転軸。
10 ... Lifting machine, 11 ... Main chamber, 12 ... Lifting chamber,
13 ... silicon crystal, 14 ... silicon melt, 15 ... quartz crucible,
16 ... graphite crucible, 17 ... graphite heater, 18 ... heat insulation member, 19 ... gas outlet,
20 ... Gas inlet, 21 ... Top chamber, 22 ... Gas purge cylinder,
23 ... heat shielding member, 26 ... pulling wire,
27 ... seed crystal, 28 ... seed holder, 29 ... crucible rotating shaft.
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