JP6701665B2 - Rubber composition for tires - Google Patents
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Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires.
近年、空気入りタイヤにはラベリング（表示方法）制度が施行され、より高度な低燃費化技術が求められている。
従来、シリカを配合することでタイヤの低転がり抵抗性を改善する手法が提案されているが、同時に粘度が上昇して加工性が悪化し、加えて強靭性も悪化する傾向があった。
In recent years, a labeling system has been put into effect for pneumatic tires, and more advanced fuel-saving technology is required.
Conventionally, a method of improving low rolling resistance of a tire by blending silica has been proposed, but at the same time, there is a tendency that viscosity increases to deteriorate workability and also toughness.
一方、タイヤ用ゴム組成物に関連する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
特許文献１には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が４０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、共役ジエン系重合体（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。
On the other hand, as a conventional method relating to a rubber composition for tires, for example, those described in Patent Documents 1 and 2 have been proposed.
In Patent Document 1, a conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer (A) having a conjugated diene compound-derived portion content of 40 mol% or more, a conjugated diene-based polymer (B), and ethylene-propylene-diene rubber. A non-conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer (C) containing a rubber composition is described, wherein the conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer (A) is cerium. It is described that a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin are polymerized by using a specific compound containing a as a polymerization catalyst composition.
特許文献２には、バイオマス由来のモノマー成分を重合して得られ、ＡＳＴＭＤ６８６６−１０に準拠して測定したｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）が１％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜−８０℃であるバイオマス由来ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が記載されており、バイオマス由来のモノマー成分は酸化セリウムを触媒として用いて得ることが可能であることが記載されている。 In Patent Document 2, pMC (percent Modern Carbon) obtained by polymerizing a monomer component derived from biomass and measured according to ASTM D6866-10 is 1% or more, and a glass transition temperature (Tg) is -120 to -80. A rubber composition for a tire containing a biomass-derived rubber having a temperature of 0° C. is described, and it is described that a biomass-derived monomer component can be obtained by using cerium oxide as a catalyst.
上記のように、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性にも優れるタイヤを得ることができるゴム組成物は、従来、提案されていなかった。 As described above, no rubber composition has been proposed so far, which is capable of obtaining a tire which is excellent in low fuel consumption performance and, at the same time, is excellent in workability and toughness.
本発明の目的は、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining a tire having excellent fuel economy performance and, at the same time, excellent processability and toughness.
本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を重ね、特定の比率で、特定のジエン系ゴム、カーボンブラック、酸化セリウム、硫黄含有シランカップリング剤を含む、特定の物性を備えるゴム組成物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and in a specific ratio, a specific diene rubber, carbon black, cerium oxide, a sulfur-containing silane coupling agent, a rubber having specific physical properties. We have found that the composition achieves the above objectives and completed the present invention.
なお、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、その製造過程において、触媒として、セリウムまたは酸化セリウムを用い得ることが記載されているが、製造して最終的に得られるゴム組成物に、その製造過程において用いた触媒としてのセリウムまたは酸化セリウムは含まれない。 In addition, in the rubber composition described in Patent Documents 1 and 2, it is described that cerium or cerium oxide can be used as a catalyst in the production process, but in the rubber composition finally obtained by production. , Cerium or cerium oxide as a catalyst used in the production process is not included.
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを３０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜３０質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムの含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、引張試験を行った場合に１００％モジュラスが０．８〜２．５ＭＰａとなる、タイヤ用ゴム組成物。
（２）さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを１〜３０質量部含み、前記硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤ。
The present invention is the following (1) to (4).
(1) 5 to 60 carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 90 m 2 /g with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 30% by mass or more of natural rubber and/or synthetic polyisoprene. 1 to 30 parts by mass of cerium oxide, and 3 to 20% by mass of a sulfur-containing silane coupling agent in a ratio to the content of cerium oxide, and a 100% modulus is 0 when a tensile test is performed. The rubber composition for tires having a pressure of 8 to 2.5 MPa.
(2) Further, 1 to 30 parts by mass of silica is added to 100 parts by mass of the diene rubber, and the sulfur-containing silane coupling agent is contained in an amount of 3 to 20 parts by mass with respect to the total amount of the silica and the cerium oxide. %, the rubber composition for a tire according to (1) above.
(3) The tire rubber composition as described in (1) or (2) above, wherein the cerium oxide is fine particles having an average particle diameter of 20 to 60 nm.
(4) A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of (1) to (3) above in a sidewall portion.
本発明によれば、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition which can be excellent in low fuel consumption performance and can also obtain the tire which is excellent also in workability and toughness can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを３０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜３０質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムの含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、引張試験を行った場合に１００％モジュラスが０．８〜２．５ＭＰａとなる、タイヤ用ゴム組成物である。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention relates to carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 90 m 2 /g with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 30% by mass or more of natural rubber and/or synthetic polyisoprene. 60 parts by mass, containing 1 to 30 parts by mass of cerium oxide, further containing a sulfur-containing silane coupling agent in an amount of 3 to 20% by mass with respect to the content of the cerium oxide, a 100% modulus when subjected to a tensile test. A rubber composition for a tire having a pressure of 0.8 to 2.5 MPa.
Hereinafter, such a rubber composition for a tire is also referred to as a “composition of the present invention”.
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを３０質量％以上含む。すなわち、前記ジエン系ゴムが含む天然ゴムと合成ポリイソプレンとの合計含有率は３０質量％以上である。この合計含有率が低すぎると、破断物性が悪化する傾向がある。
<Diene rubber>
The diene rubber contained in the composition of the present invention contains 30% by mass or more of natural rubber and/or synthetic polyisoprene. That is, the total content of natural rubber and synthetic polyisoprene contained in the diene rubber is 30% by mass or more. If this total content is too low, the fracture properties tend to deteriorate.
前記ジエン系ゴムが含んでもよい、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン以外の成分は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムであれば特に限定されない。具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。 The components other than the natural rubber and the synthetic polyisoprene that the diene rubber may include are not particularly limited as long as they are diene rubbers having a double bond in the main chain. Specific examples include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
ジエン系ゴムとして、疲労性能と低燃費性能とのバランスが取れるという理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましい。
ジエン系ゴムとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を用いる場合には、ジエン系ゴム中、ＢＲが３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、加硫後のゴム組成物の一般的物性がより良好なものとなる。
As the diene rubber, it is preferable to use butadiene rubber (BR) because it balances fatigue performance and fuel efficiency performance.
When butadiene rubber (BR) is used as the diene rubber, BR in the diene rubber is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass. Within this range, the rubber composition after vulcanization will have better general physical properties.
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物が含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであり、２５〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
<Carbon black>
Carbon black-containing compositions of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 20~90m 2 / g, is preferably 25~80m 2 / g, at 30 to 70 m 2 / g More preferably.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined according to JIS K6217-2.
本発明の組成物が含有するカーボンブラックはＤＢＰ吸収量が７０〜１３０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、８０〜１１０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。
なお、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
The carbon black contained in the composition of the present invention preferably has a DBP absorption amount of 70 to 130 cm 3 /100 g, and more preferably 80 to 110 cm 3 /100 g.
In addition, it is the value calculated based on JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
上記のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とＤＢＰ吸収量との差は大きい程好ましく、具体的に両者の差は１５０〜２００の範囲であるのがよい。 The larger the difference between the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black and the DBP absorption amount, the better, and the difference between the two is preferably in the range of 150 to 200.
本発明においては、前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜６０質量部であり、得られるゴムの強靭性と低燃費性能のバランスが良好となるため、１０〜６０質量部であることがより好ましく、２０〜５５質量部であることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the carbon black is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the resulting rubber has a good balance between toughness and low fuel consumption. It is more preferably ˜60 parts by mass, further preferably 20 to 55 parts by mass.
＜酸化セリウム＞
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの微粒子であることがより好ましい。
<Cerium oxide>
The cerium oxide contained in the composition of the present invention is not particularly limited and is preferably fine particles having an average particle diameter of 20 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm.
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、酸化セリウム化合物を倍率５０００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。 The average particle diameter was taken by using a transmission electron microscope (TEM) to photograph a cerium oxide compound at a magnification of 5000 times, arbitrarily selecting 500 pieces from the obtained photograph, and using a caliper, each projected area circle equivalent. The diameter is measured to obtain an integrated particle size distribution (volume basis), and an average particle diameter (median diameter) is calculated from the particle size distribution to obtain a value.
酸化セリウムとして、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の化学式で表されるものを例示できる。 Examples of cerium oxide include those represented by chemical formulas such as CeO 2 and Ce 2 O 3 .
本発明において前記酸化セリウムの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部であり、５〜２５質量部であることがより好ましい。酸化セリウムの配合量が１質量部未満の場合、タイヤの低転がり性、強靭性および加工能が改善されず、３０質量部より多くなると加工性、強靭性および破断伸びが低下する傾向がある。 In the present invention, the content of the cerium oxide is 1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the compounding amount of cerium oxide is less than 1 part by mass, the low rolling property, toughness and workability of the tire are not improved, and when it is more than 30 parts by mass, workability, toughness and elongation at break tend to decrease.
＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有することが好ましい。
本発明の組成物がシリカを含有する場合、シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
<Silica>
The composition of the present invention preferably contains silica.
When the composition of the present invention contains silica, the silica is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires and the like can be used.
前記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
本発明においては、前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、得られるゴムの強靭性と低燃費性能のバランスが良好となるため、５〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the silica is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the resulting rubber has a good balance between toughness and low fuel consumption performance. It is more preferably 5 to 30 parts by mass, further preferably 5 to 25 parts by mass.
＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。
<Sulfur-containing silane coupling agent>
The sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known sulfur-containing silane coupling agent compounded in the rubber composition for use in tires and the like may be used. it can.
前記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the sulfur-containing silane coupling agent include 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide and triethoxysilylpropyl. -Methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide, bis-[3-(trimethoxysilyl)-propyl ] Tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]disulfide, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysilane and the like can be mentioned, and these may be used alone. Of course, two or more kinds may be used in combination.
本発明においては、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率（硫黄含有シランカップリング剤の含有量／（シリカの含有量＋酸化セリウムの含有量）×１００）として３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率が３質量％未満の場合、タイヤの低燃費性能や加工性および強靭性が改善されずゴムの加工性も悪化する。一方、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が２０質量％より高くなると、強靭性が低下する傾向がある。 In the present invention, the content of the sulfur-containing silane coupling agent is a ratio to the total amount of the silica and the cerium oxide (the content of only cerium oxide when silica is not included) (sulfur-containing silane coupling agent). Content/(content of silica+content of cerium oxide)×100) is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 7 to 10% by mass. . When the blending amount of the sulfur-containing silane coupling agent is less than 3 mass% with respect to the total amount of the silica and the cerium oxide (the content of only cerium oxide when silica is not included), the fuel economy performance of the tire The workability and toughness are not improved, and the workability of rubber is deteriorated. On the other hand, if the ratio with respect to the total amount of the silica and the cerium oxide is higher than 20% by mass, the toughness tends to decrease.
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
<Other ingredients>
The composition of the present invention, in addition to the above components, an aromatic terpene resin, a filler other than silica and carbon black, a silane coupling agent other than the sulfur-containing silane coupling agent, a vulcanizing or crosslinking agent, Various other additives generally used in tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking accelerators, zinc oxide, softening agents (oils), antioxidants, plasticizers, etc. can be added. The amounts of these additives to be compounded can be conventional general amounts, as long as they do not violate the object of the present invention.
例えば、加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。
軟化剤（オイル）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜４．０質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
For example, the content of the vulcanizing agent or the crosslinking agent is preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, and 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Is more preferable.
The content of the vulcanization accelerator or the crosslinking accelerator is preferably 0.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber in the primary accelerator alone or in the blend with the secondary accelerator. It is more preferably from 0.0 to 2.5 parts by mass.
The content of zinc oxide is preferably 0.2 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.4 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the softening agent (oil) is preferably 10 to 60 parts by mass and more preferably 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the plasticizer such as a thermoplastic resin is preferably 0 to 30 parts by mass, and more preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
＜物性：１００％モジュラス＞
本発明の組成物は上記のような各成分を含み、引張試験を行った場合に１００％モジュラスが０．８〜２．５ＭＰａとなる。
すなわち、本発明の組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行って測定される１００％変形時の応力（１００％モジュラス）が、０．８〜２．５ＭＰａとなる。
この１００％モジュラスは１．０〜２．５ＭＰａであることが好ましく、１．５〜２．５ＭＰａであることがより好ましい。
<Physical properties: 100% modulus>
The composition of the present invention contains each of the above components, and has a 100% modulus of 0.8 to 2.5 MPa when subjected to a tensile test.
That is, the composition (unvulcanized) of the present invention is press-vulcanized in a mold (15 cm×15 cm×0.2 cm) at 160° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, which conforms to JIS K6251:2010. Then, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out, and a stress at 100% deformation (100% modulus) measured by performing a tensile test under conditions of a temperature of 100° C. and a pulling speed of 500 mm/min, It becomes 0.8 to 2.5 MPa.
The 100% modulus is preferably 1.0 to 2.5 MPa, more preferably 1.5 to 2.5 MPa.
［製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。
[Production method]
The rubber composition of the present invention can be produced by mixing and kneading the above components.
Of the above components, components other than the vulcanization (crosslinking) agent and the vulcanization (crosslinking) accelerator are mixed and kneaded to prepare a masterbatch, and the masterbatch is subjected to the vulcanization (crosslinking) agent and the vulcanization (crosslinking) crosslinking. ) It is preferable that a rubber composition is produced by mixing an accelerator and kneading using an open roll or the like. In this way, a masterbatch composed of components other than the vulcanization (crosslinking) agent and the vulcanization (crosslinking) accelerator is prepared, and the vulcanization (crosslinking) agent and the vulcanization (crosslinking) accelerator are mixed with the masterbatch. When kneading, the kneading time after mixing the vulcanization (crosslinking) agent and the vulcanization (crosslinking) accelerator can be shortened, resulting in uneven vulcanization (crosslinking). It is possible to prevent deterioration of the physical properties of the composition and facilitate control of vulcanization (crosslinking).
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the composition of the present invention described above. Among them, a pneumatic tire produced by using the composition of the present invention in the sidewall portion is preferable.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
Further, a
Further, in the tire tread 3, the belt layer 7 is arranged outside the
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is arranged at a portion in contact with the rim.
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the tire, in addition to normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
［ゴム組成物の製造］
＜標準例、実施例１〜８、比較例１〜５＞
第１表および第２表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例１、標準例２、実施例１〜８および比較例１〜５に係るゴム組成物は、第１表および第２表に示す各成分を、第１表および第２表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第１表および第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
[Production of rubber composition]
<Standard Example, Examples 1-8, Comparative Examples 1-5>
As shown in the standard example column, the example column, and the comparative example column in Tables 1 and 2, the rubber compositions according to Standard Example 1, Standard Example 2, Examples 1-8, and Comparative Examples 1-5. Was manufactured by blending the components shown in Tables 1 and 2 in the blending amounts shown in Tables 1 and 2.
Specifically, first, of the components shown in Tables 1 and 2 below, except for the sulfur and the vulcanization accelerator, were mixed for 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then 150± It was released when it reached 5°C and cooled to room temperature to obtain a masterbatch. Further, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the obtained masterbatch using the above Banbury mixer to obtain a rubber composition.
［評価用加硫ゴムシートの作製］
製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
[Preparation of vulcanized rubber sheet for evaluation]
The produced rubber composition (unvulcanized) was press-vulcanized in a mold (15 cm×15 cm×0.2 cm) at 160° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.
［試験評価方法］
＜加工性＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど粘度が小さく加工性が優れる。
[Test evaluation method]
<Workability>
In accordance with JIS K6300, using an L-shaped rotor (38.1 mm diameter, 5.5 mm thickness) with a Mooney viscometer, preheat time 1 min,
The results are shown in Tables 1 and 2. The result was shown as an index with the standard example being 100. The lower this value, the smaller the viscosity and the better the processability.
＜低燃費性能＞
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど低燃費性能に優れる。
<Low fuel consumption performance>
According to JIS K6394:2007, using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), tan δ (60° C.) under the conditions of 10%±2% of elongation deformation strain rate, frequency 20 Hz, and temperature 60° C. It was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2. The result was shown as an index with the standard example being 100. The lower this value, the better the fuel economy performance.
＜強靭性、１００％モジュラス＞
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で１００％モジュラス（Ｍ１００：１００％変形時の応力）、破断伸びおよび破断強度（ＥB：破断時の応力）を測定した。そして、Ｍ１００0.75×ＥBを算出し、これを強靭性の指標とした。
結果を第１表および第２表に示す。
強靭性の測定結果は、標準例の値を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど強靭性に優れることを意味する。
１００％モジュラスは実測値（ＭＰａ）の測定結果を示す。
<Toughness, 100% modulus>
With respect to the vulcanized rubber sheet produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell type test piece (thickness: 2 mm) was punched out in accordance with JIS K6251:2010, and a 100% modulus ( M100: stress at 100% deformation), elongation at break and strength at break (E B: stress at break) were measured. Then, to calculate the M100 0.75 × E B, and the toughness index it.
The results are shown in Tables 1 and 2.
The toughness measurement result was expressed as an index, with the value of the standard example being 100. The larger the value, the better the toughness.
The 100% modulus indicates the measurement result of the actual measurement value (MPa).
［表中の各成分の具体的な説明］
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：日本ゼオン ＮＩＰＯＬ １２２０
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製 ショウブラック Ｎ５５０、Ｎ2ＳＡ ４０ｍ2／ｇ
・シリカ：ニプシルＡＱ 東ソーシリカ（株）製
・酸化セリウム１：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 Ｎａｎｏ−Ｄ ＣＥＰ 平均粒子径＝２５−４５ｎｍ
・酸化セリウム２：トライバッハインダストリー社製 ＦＧ−５０ 平均粒子径＝０．６−２．０μｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛３種
・硫黄含有シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・アロマオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・ステアリン酸：日油（株）製ステアリン酸ＹＲ
・ワックス：日本精鑞（株）製 ＯＺＯＡＣＥ−００１５Ａ
・老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製 ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製 金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４重量％）
・加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ
[Specific description of each component in the table]
Details of each component shown in the table are as follows.
・NR: Natural rubber, TSR20
・BR: Nippon Zeon NIPOL 1220
・Carbon black: Show black N550, N 2 SA 40m 2 /g manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Silica: Nipsyl AQ Tosoh Silica Co., Ltd. Cerium oxide 1: Nanotechnology Nano-D CEP average particle size=25-45 nm
-Cerium oxide 2: FG-50 manufactured by Tribach Heindustry Co., Ltd. average particle diameter = 0.6-2.0 µm
-Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Sulfur-containing silane coupling agent: bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), Si69 manufactured by Evonik
・Aroma oil: Diana Process NH-60 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
-Stearic acid: YR stearic acid manufactured by NOF CORPORATION
-Wax: OZOACE-0015A manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
-Antiaging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by FLEXSYS Corporation
・Sulfur: Fine powdered sulfur containing Kinka In oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co. (sulfur content 95.24% by weight)
・Vulcanization accelerator: SANTOCURE CBS manufactured by FLEXSYS
［試験結果の説明］
＜実施例１〜８＞
実施例１〜８では低燃費性能、加工性および強靭性を改善することができた。
[Explanation of test results]
<Examples 1 to 8>
In Examples 1 to 8, low fuel consumption performance, workability and toughness could be improved.
＜比較例１、３、４＞
酸化セリウムを含まないか、その量が少ない態様である。この場合、加工性が悪化した。
<Comparative Examples 1, 3, 4>
In this embodiment, cerium oxide is not contained or the amount thereof is small. In this case, the workability deteriorated.
＜比較例２、５＞
酸化セリウムの量が多い態様である。この場合、強靭性が悪化した。
<Comparative examples 2 and 5>
In this embodiment, the amount of cerium oxide is large. In this case, the toughness deteriorated.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead Part 2 Sidewall Part 3
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