JP2016219370A

JP2016219370A - 非水電解質二次電池用電極

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Publication number: JP2016219370A
Application number: JP2015106321A
Authority: JP
Inventors: 加藤　茂幹; Shigemoto Kato; 茂幹加藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: JP6801167B2

Abstract

【課題】本発明は優れた出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】集電体の表面を、活物質１、導電助剤、バインダ樹脂２、希釈溶剤を含有する電極形成用組成物からなる塗膜が形成された非水電解質二次電池用電極であって、前記導電助剤はアセチレンブラックと気相法炭素繊維３とを含み、アセチレンブラックの質量は前記活物質１に対して１２〜２０質量％の範囲で、気相法炭素繊維３の質量は前記活物質１に対して２〜６質量％の範囲で、バインダ樹脂２の質量は前記活物質１に対して１０〜２５質量％の範囲である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極、より詳細には、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極に関するものである。

近年、石油使用量や温室効果ガスの削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉ（リチウム）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇであり、Ｓｎの理論容量は、９９０ｍＡｈ／ｇである。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉの吸蔵と放出に伴う体積変化も大きくなる。具体的には、Ｌｉの吸蔵により、体積が約４倍増加する。

黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離等のおそれがある。このことは、電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。これに対し、特許文献１には、バインダ樹脂として、アルギン酸ナトリウムを用いることが開示されている。

また、特許文献２には、アルギン酸ナトリウムが、従来用いられてきたバインダ樹脂であるＰＶｄＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）や、ＣＭＣ（ＣａｒｂｏｘｙＭｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ：カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ：スチレン・ブタジエンゴム）に比べ、サイクル特性に優れていると記載されている。また、特許文献２には、バインダ樹脂として用いるアルギン酸塩の粘度として、１％（Ｗ／Ｖ＝Ｗｅｉｇｈｔ／Ｖｏｌｕｍｅ％）水溶液の２０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内のバインダ樹脂を用いることで、優れた出力特性を示すと記載されている。

ＷＯ２０１１−１４０１５０号公報特開２０１３−１６１８３２号公報

しかしながら、バインダ樹脂として、先行文献にもあるように、ＰＶｄＦなどのフッ素系バインダ樹脂は、活物質との分子間力が弱いため接着力を得られにくい傾向があり、補強のために増量すると電気的抵抗が大きくなってしまい不利に働いてしまう。また、ＣＭＣなどの水溶性バインダ樹脂においては、溶媒が水であるため活物質や導電材が不均一分散になりがちとなり密着性に乏しくサイクル性に劣り、電池性能に影響を与えてしまう。また、ＳＢＲは、強い接着力は得られるものの、ブタジエンの二重結合が酸化されやすいため、サイクル特定には不利である。またバインダ樹脂にアルギン酸ナトリウムを用いることでは、サイクル特性の向上が認められるものの、依然として、サイクル充放電に伴う
継続的なＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：電気伝導性及びイオン伝導性が少ない電解液・電極間物質）生成に伴うサイクル維持率が低下するという問題が生じる。本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、優れた出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明者は、サイクル特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、バインダ樹脂として、ある分子量域に限ったアクリル系樹脂やその塩を用いることで、活物質などの表面にバインダ樹脂を一部被覆した層を備えたり、そこに気相法炭素繊維を含有させたり、また混合する順序なども検討などすることにより、サイクル特性も向上させることが可能となることを見出し、本発明を得た。

本発明の請求項１に係る発明は、集電体の表面を、活物質、導電助剤、バインダ樹脂、希釈溶剤を含有する電極形成用組成物からなる塗膜が形成された非水電解質二次電池用電極であって、
前記導電助剤はアセチレンブラックと気相法炭素繊維とを含み、
アセチレンブラックの質量は前記活物質に対して１２〜２０質量％の範囲で、
気相法炭素繊維の質量は前記活物質に対して２〜６質量％の範囲で、
バインダ樹脂の質量は前記活物質に対して１０〜２５質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。

請求項２は、前記活物質は、ＳｉＯｘ（ｘは１．５以下）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極である。

請求項３は、前記バインダ樹脂は、重量平均分子量が２０〜１０００万の範囲にあるポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つ以上から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極である。

請求項４は、前記バインダ樹脂は、重量平均分子量が１００万未満の範囲にあるポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩と、重量平均分子量が５００万以上の範囲にあるポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩との混合からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極である。

請求項５は、前記塗膜を構成するバインダ樹脂が架橋していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極である。

本発明によれば、集電体の表面を、活物質、導電助剤、バインダ樹脂で形成された非水電解質二次電池用電極において、バインダ樹脂に重量平均分子量が２０〜１０００万の範囲にあるポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つ以上から選ぶことによって強固なバインダ樹脂網を形成することができ、リチウムイオンの挿入／離脱時の膨張収縮を抑制することができる。また、活物質としてＳｉＯｘを含有することで、リチウムイオンの挿入／離脱時の膨張収縮を小さくする効果があり、このＳｉＯｘと前記バインダ樹脂との相乗効果により、サイクル特性の容量維持率を高く保つことができる。

本発明の第一実施形態の電極が備える活物質層の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図を基に具体的に説明する。

本発明は集電体の表面を、活物質、導電助剤、バインダ樹脂、希釈溶剤を含有する電極形成用組成物からなる塗膜が形成された非水電解質二次電池用電極である。具体的には、図１に示すように、活物質１の表面がバインダ樹脂２と、アセチレンブラックと気相法炭素繊維３とを含む導電助剤で被覆された状態で、集電体に電極形成用組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。

本発明に用いられる集電体は特に限定するものではなく、例えば公知の銅箔を用いることができる。

活物質１としては公知の材料、例えばグラファイトなどの炭素系材料を用いることができるが、ＳｉＯｘを含むことが好ましい。Ｓｉは初期の容量は高いが、リチウムイオンの挿入／離脱に伴う膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下に問題がある。これに対して、ＳｉＯｘはＳｉに比べて初期の容量は少し劣るが、サイクルに伴う容量維持率が高い傾向にあるため好ましい。すなわち、ＳｉＯｘはリチウムイオンの挿入／離脱時の膨張収縮が他の活物質に比べて小さいため、後述するバインダ樹脂との相乗効果でサイクルに伴う容量維持率を高めることができる。

また、ＳｉＯｘは、粒径が小さいほど、容量とサイクル維持率が高くなる。一方、充放電に伴うＳｉＯｘの凝集が進むので、活物質としてＳｉＯｘにグラファイト（黒鉛）を加えても良い。この場合、黒鉛上にＳｉＯｘのナノ粒子を担持させることで、ＳｉＯｘ粒子の凝集を抑えることが可能となる。

導電助剤は、アセチレンブラックと気相法炭素繊維３を含み、アセチレンブラックの質量比は、活物質１の質量に対して１２〜２０質量％の範囲内が好ましい。１２質量％未満の場合は、充放電に伴う電極の体積変動により導電パスが切断され、サイクル維持率が低下してしまう。また、２０質量％を超えると、活物質層内の全粒子の表面積が増加するため、結着に必要なバインダ樹脂量の増加が必要となり、結果としてサイクル維持率の低下を招く。このような不具合を防止する為に、効率的に３次元的にネットワークを構築しやすい気相法炭素繊維３を混合する必要がある。

気相法炭素繊維３とはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表される気相から生成される繊維状炭素であり、平均繊維径が数十〜数百ナオオーダーで、平均繊維長が数十ミクロン以下のものが好ましい。このような気相法炭素繊維３はバインダ樹脂との共存により３次元的にネットワークを構築することができ、これによりチウムイオンの挿入／離脱に伴う膨張収縮を緩和する効果がある。

気相法炭素繊維３の質量比は、活物質１の質量に対して２〜６質量％の範囲内が好ましい。２質量％未満の場合、気相法炭素繊維３の相対的な量が少なく３次元ネットワーク効果を得ることができない。また、分散の際の攪拌接触回数が多く気相成長部分が欠損などするためネットワーク形成しにくいなどのためである。さらに、気相法炭素繊維３の質量比が、活物質１の質量に対して６質量％よりも多い場合は、アセチレンブラックを多く加えた場合と同様の理由によりサイクル維持率などの性能が低下したり、塗料粘度が高く、スジを引き多く塗工しにくかったりするためである。

本発明の特徴の一つであるバインダ樹脂２の質量比は、活物質１の質量に対して１０質量％以上２５質量％以下の範囲内である。これは、バインダ樹脂２の質量比が、活物質１の質量に対して１５質量％よりも少ないと、塗膜の抵抗値は下がるものの凝集や柔軟性に欠けてしまいサイクル維持率が低くなるためである。さらに、バインダ樹脂２の質量比が
、活物質１の質量に対して２５質量％よりも多いと、電極質量あたりの容量が低下したり、塗膜の電気抵抗が大きくなりロスとなるためである。

特に、バインダ樹脂２としては、アクリル系樹脂が好ましく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム塩など）等が挙げられる。これらは従来用いられているＣＭＣに比べ、１繰り返し単位あたりのカルボン酸基の割合が多く、このために活物質１のＳｉＯｘの表面にアクリル酸系樹脂を局在化（一部被覆）させたり、アクリル酸系樹脂を混合した場合、良好なイオン伝導性膜を形成することが可能となる。

さらに、先に説明した導電助剤へ気相法炭素繊維３を加えることで、被覆層が機械的に補強されるため、充放電を繰り返しても、クラックが生じにくい被覆層を形成することが可能となる。すなわち、活物質１の表面にアクリル系樹脂で被覆したり、混合した部分に、気相法炭素繊維３を含有や付着させる。これにより、気相法炭素繊維３を含有したポリカルボン酸被覆Ｓｉ系の活物質１と、この活物質１を用いる非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となるため、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となる。

また、アクリル系樹脂にポリアクリル酸あるいはポリアクリル酸塩を用いることで、容易に酸状態が得られることから、バインダ樹脂自体電子の行き来に柔軟である。さらに、このアクリル酸系樹脂の重量平均分子量を２０〜１０００万とすることで、安定性と柔軟性を共生させることができるのである。重量平均分子量２０万未満であると、活物質や導電助剤に馴染み、被覆などしやすい反面、充放電の膨張収縮における柔軟性に欠けてしまう。また、重量平均分子量が１０００万を超えてしまうと、塗膜の膨張収縮には柔軟に対応できるものの、活物質や導電助剤への均一に散在できず、局在化することで密着性などが落ちてしまう。好ましくは、重量平均分子量２０〜１００万のアクリル系樹脂と５００〜１０００万のアクリル系樹脂を混合することにより、前述した安定化がさらに増すのである。特に、低分子量側のアクリル酸系樹脂は、比較的高ヤング率で硬く脆いが、高分子量側のアクリル酸系樹脂は、低ヤング率で剛性が高い。

さらに、その塗料作製の際に、先に低い分子量側のバインダ樹脂を活物質や導電助剤混合することにより、粉体類表面にバインダ樹脂が存在することで、その後に分散させる高い分子量側のバインダ樹脂とも良混合分散させることができるのである。また、場合によっては、上記のように塗料を作製する際、バインダ樹脂を架橋させることで、柔軟性を持ったリジットな膜が得られ、充放電サイクルにおける膨張収縮も吸収しつつ、膜構造変化を最小限することができるのである。また、カルボン酸の絶対量を増やし、酸塩基の脱水反応などを促進させたり、酸価を高め膜の導電性を高める上での二価以上の多価カルボン酸との共重合や混合することも可能である。

非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等、高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びこれらの混合溶媒等を用いることが可能である。

電解液に含まれる電解質には、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等、及び、それらの混合物等を用いることが可能である。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
バインダ樹脂として、１２０ｇのＰＶｄＦのＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（クレハ社製、＃７２０８）に、２４ｇのアセチレンブラック（ＡＢ：ＡｃｅｔｙｌｅｎｅＢｌａｃｋ、電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、４１ｇのＮＭＰを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。
続いて、活物質として、１４４ｇのＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト三元系材料、日本化学産業製）と、３３７ｇのＬＭＯ（マンガン酸リチウムＴｙｐｅ−Ｆ、三井金属鉱業製）を加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに、１０分間混練した。その後、ＮＶ（固形分比率）が６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈して、正極スラリを得た。

さらに、得られた正極スラリを集電体に塗布した。集電体としては、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用した。正極スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、２．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極を得た。

次に、負極側として、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（昭和電工社製：ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量：１００万）と４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

＜実施例２＞
正極側については、実施例１と同様に作製した。
負極側は途中まで同様の作製方法となるが、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、０．３０ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量：８０万）に４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散したのち、１．３２ｇのアクリル酸ナトリウム塩（日本触媒製：重量平均分子量：５００万）を加え再分散し、その液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

＜実施例３＞
正極側については、実施例１と同様に作製した。
負極側は途中まで同様の作製方法となるが、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、０．３ｇのアクリル酸とマレイン酸の共重合体（日本触媒社製：重量平均分子量：８０万）に４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散し、そのあとに、１．３２ｇのアクリル酸ナトリウム塩（日本触媒製：重量平均分子量：５００万）を加え再分散した、た混合液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

＜比較例１＞
正極側は、実施例１と同様に作製した。
負極側は、活物質として、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０７ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、０．６８ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量１００万）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、１．４０ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

＜比較例２＞
正極側は、実施例１と同様に作製した。
負極側は、活物質として、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０７ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と２．２７ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量：１００万）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、１．４０ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

＜比較例３＞
正極側は、実施例１と同様に作製した。
次に、負極側として、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量：５万）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。
集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

＜比較例４＞
正極側は、実施例１と同様に作製した。
次に、負極側として、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのポリアクリル酸（日本触媒社製：重量平均分子量：１５００万）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

＜比較例５＞
正極側は、実施例１と同様に作製した。
負極側は途中まで同様の作製方法となるが、活物質、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）を選定秤量、そこに１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．３２ｇのアクリル酸ナトリウム塩（日本触媒製：重量平均分子量：５００万）に９．５０ｇの水に加えプレ分散したのち、０．３ｇのアクリル酸とマレイン酸の共重合体（日本触媒社製：重量平均分子量：８０万）を加えさらに再分散し、さらに、混合分散したものについて、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃熱風で１０分乾燥した後、密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を得た。

実施例１〜３および比較例１〜５に用いた負極（非水電解質二次電池用電極）形成用組成物における、活物質、導電助剤、バインダ樹脂に関する条件を下記表１に示す。

＜コインセルの作製＞
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた負極と正極を用いてコインセルを作製した。
コインセルは２０３２型を使用し、負極は直径１５ｍｍ、正極は直径１３．５ｍｍの円板にそれぞれ打ち抜いた電極とセパレータ（セルガード社製：型番２２００）を基本構成とした。なお、電解液は、２ｗｔ％のＶＣ（ＶｉｎｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ビニレンカーボネート）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：７（ｖ／ｖ）比率で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍｏｌとなるように加えたものを使用した。
＜サイクルテスト＞
上記で作製したコインセルに対して、以下の充放電条件でサイクルテストを行った。
充電：３６６ｍＡｇ／（活物質重量）、放電：１８２９ｍＡｇ／（活物質重量）で、３Ｖ〜４．２５Ｖの電圧範囲で、繰り返し充放電を１００回繰り返した。評価結果を下記表
２に示す。

＜比較結果＞
実施例１〜３で得られた本発明品は、初期容量、特にサイクルテスト後の容量維持率においてはいずれも８０％以上の良好な結果を示した。一方、比較例１〜５で得られた比較例品は、特にサイクルテスト後の容量維持率においてはいずれも６０〜８０％の範囲であり、実用性に問題があるレベルの結果を示した。中でも実施例３の本発明品は、
初期容量とサイクルテスト後の容量維持率において最良の値を示した。このことから、特に、導電材として、アセチレンブラックや気相法炭素繊維を含み、バインダ樹脂の混合比率、バインダ樹脂の重量平均分子量などが最適化されていることが確認でき、本発明が適正であることが確認された。

また、実施例１〜実施例３において、ＳＥＭでサイクル前の電極表面を観察したところ、図１のように、活物質の表面がバインダ樹脂で覆われているとともに、気相法炭素繊維３とバインダ樹脂２が混合しているのが確認できた。このことから、図１の形状が、サイクルに伴うＳＥＩの継続的な生成を抑制し、サイクル維持率が向上したものと考えられる。

本発明によって得られる非水電解質二次電池用電極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、または、家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。

１…活物質、２…バインダ樹脂、３…気相法炭素繊維

Claims

集電体の表面を、活物質、導電助剤、バインダ樹脂、希釈溶剤を含有する電極形成用組成物からなる塗膜が形成された非水電解質二次電池用電極であって、
前記導電助剤はアセチレンブラックと気相法炭素繊維とを含み、
アセチレンブラックの質量は前記活物質に対して１２〜２０質量％の範囲で、
気相法炭素繊維の質量は前記活物質に対して２〜６質量％の範囲で、
バインダ樹脂の質量は前記活物質に対して１０〜２５質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
前記活物質は、ＳｉＯｘ（ｘは１．５以下）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
前記バインダ樹脂は、重量平均分子量が２０〜１０００万の範囲にあるポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つ以上から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
前記バインダ樹脂は、重量平均分子量が１００万未満の範囲にあるポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩と、重量平均分子量が５００万以上の範囲にあるポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩との混合からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
前記塗膜を構成するバインダ樹脂が架橋していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。