JP2016216283A - Aerogel, method for producing aerogel and aerogel film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルムに関する。 The present invention relates to an airgel, a method for producing an airgel, and an airgel film.
エアロゲルは、気孔率が高いために、優れた物理特性を有し、建築、自動車、家電製品、半導体、産業用設備等の分野における断熱材、音響調節材料、発光太陽光集光器、ガスフィルター、触媒及び支持体材料に適用できる可能性がある。これらの広い用途に対して、エアロゲルには化学的特性を付加することが望ましい。 Airgel has excellent physical properties due to its high porosity, and is used in the fields of architecture, automobiles, household appliances, semiconductors, industrial equipment, etc. It may be applicable to catalysts and support materials. For these wide applications, it is desirable to add chemical properties to the airgel.
エアロゲルの作製方法としては、超臨界乾燥による製造方法、湿潤ゲルの作製時に使用する溶媒の臨界点未満の温度及び圧力条件下で乾燥が可能であるアルキルシロキサンエアロゲルを製造する方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。一方、化学的特性を付加する目的で、有機官能基を導入したエアロゲルの作製が検討されている（例えば、特許文献２参照）。 As a method for producing an airgel, a production method by supercritical drying, a method for producing an alkylsiloxane airgel that can be dried under conditions of temperature and pressure below the critical point of the solvent used when producing a wet gel (for example, patent documents) 1) is under consideration. On the other hand, for the purpose of adding chemical characteristics, production of an airgel introduced with an organic functional group has been studied (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、エアロゲルに有機官能基を導入するために有機官能基を有するシラン化合物を用いると、ゾル作製時に有機官能基の疎水部が集まり、有機官能基を有するシラン化合物と他のシラン化合物とが相分離する傾向がある。 However, when a silane compound having an organic functional group is used to introduce an organic functional group into the airgel, the hydrophobic portion of the organic functional group gathers at the time of sol preparation, and the silane compound having an organic functional group and other silane compounds are in phase with each other. There is a tendency to separate.
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、相分離が抑制されたエアロゲル及びその製造方法並びにエアロゲルフィルムを提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of said situation, and it aims at providing the airgel in which phase separation was suppressed, its manufacturing method, and an airgel film.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有するエアロゲルであれば、相分離することなくエアロゲルに機能性を付加できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that an airgel containing a specific reactive group and silica particles can add functionality to the airgel without phase separation. The headline, the present invention has been completed.
本発明は、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基と、シリカ粒子と、を含有するエアロゲルを提供する。本発明のエアロゲルは、従来技術により得られるエアロゲルとは異なり、有機官能基を導入しても相分離を抑制することが可能である。 The present invention provides an airgel containing at least one reactive group selected from the group consisting of a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a sulfide group, a thioester group and an amidinothio group, and silica particles. . The airgel of the present invention can suppress phase separation even when an organic functional group is introduced, unlike the airgel obtained by the prior art.
エアロゲルに柔軟性を付与する観点から、上記シリカ粒子の平均一次粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよい。 From the viewpoint of imparting flexibility to the airgel, the average primary particle size of the silica particles is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
本発明のエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有していてもよい。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
The airgel of the present invention may have a structure represented by the following general formula (1).
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. ]
また、本発明のエアロゲルは、柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、橋かけ部は下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなエアロゲルは、エアロゲル自体の高断熱性を維持しつつ、ラダー型構造に起因する優れた柔軟性を有している。
［式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］
Moreover, the airgel of this invention has a ladder type structure provided with a pillar part and a bridge | bridging part, and a bridge | bridging part can have a structure represented by following General formula (2). Such an airgel has excellent flexibility resulting from the ladder structure while maintaining the high heat insulating property of the airgel itself.
[In Formula (2), R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50. ]
本発明のエアロゲルは、下記一般式（３）で表される構造を有してもよい。このような構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、より優れた柔軟性を達成することができる。
［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。］
The airgel of the present invention may have a structure represented by the following general formula (3). By introducing such a structure into the airgel skeleton, more excellent flexibility can be achieved.
[In Formula (3), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > and R < 8 > show an alkyl group or an aryl group each independently, a, b, and c show the integer of 1-50 each independently. ]
本発明はまた、上述のエアロゲルの製造方法であって、分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥する工程を備え、反応性基が、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種であるエアロゲルの製造方法を提供する。このような方法により、相分離を抑制したエアロゲルを作製することができる。 The present invention also provides a method for producing the above-described aerogel, comprising the step of drying a wet gel produced from a sol containing a silicon compound having a reactive group and a hydrolyzable group in the molecule and silica particles. And a method for producing an airgel, wherein the reactive group is at least one selected from the group consisting of a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a sulfide group, a thioester group and an amidinothio group. By such a method, the airgel which suppressed phase separation is producible.
上記ゾルは、ポリシロキサン化合物を更に含有することができる。これにより、優れた柔軟性を有するエアロゲルを作製し易くなる。 The sol can further contain a polysiloxane compound. Thereby, it becomes easy to produce an airgel having excellent flexibility.
エアロゲルの生産性を向上する観点から、上記乾燥は、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行うとよい。 From the viewpoint of improving the productivity of the airgel, the drying is preferably performed at a temperature below the critical point of the solvent used for drying and under atmospheric pressure.
本発明は更に、基材と、該基材上に形成された上記本発明のエアロゲルからなる層とを有するエアロゲルフィルムを提供する。これにより、本発明のエアロゲルは、種々の用途への展開が容易になる。 The present invention further provides an airgel film having a base material and a layer made of the airgel of the present invention formed on the base material. Thereby, the airgel of this invention becomes easy to expand | deploy to various uses.
上記基材として、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔、銅箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。 As said base material, you may use at least 1 type selected from the group which consists of an aluminum vapor deposition film, aluminum foil, copper foil, and PET film.
本発明によれば、相分離が抑制されたエアロゲル及びその製造方法を提供することができる。そして、本発明によれば、該エアロゲルからなる層を備えるエアロゲルフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the airgel by which phase separation was suppressed and its manufacturing method can be provided. And according to this invention, an airgel film provided with the layer which consists of this airgel can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ａ ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、メチル基等の有機基又はアルキレン基等の有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。
<Aerogel>
In a narrow sense, dry gel obtained by using supercritical drying method for wet gel is aerogel, dry gel obtained by drying under atmospheric pressure is xerogel, dry gel obtained by freeze-drying is cryogel and However, in the present embodiment, the obtained low-density dried gel is referred to as an aerogel regardless of the drying method of the wet gel. In other words, in the present embodiment, the airgel means “a gel composed of a microporous solid whose dispersed phase is a gas”, which is an aerogel in a broad sense, that is, “Gel compressed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas”. To do. In general, the inside of an airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which airgel particles of about 2 to 20 nm are combined. Between the skeletons formed by the clusters, there are pores less than 100 nm, and a three-dimensionally fine porous structure is formed. In addition, the airgel in this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component. Examples of the silica aerogel include so-called organic-inorganic hybrid silica aerogels in which an organic chain such as a methyl group or an organic chain such as an alkylene group is introduced.
本実施形態のエアロゲルは、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基（以下、場合により「特定の反応性基」という。）と、シリカ粒子とを含有する。エアロゲルに特定の反応性基を導入することで、基材に対する接着力の向上、樹脂に対する相溶性の向上、光硬化性の付与、及び、その他の特性の向上又は付与が期待できる。 The airgel of this embodiment has at least one reactive group selected from the group consisting of a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a sulfide group, a thioester group, and an amidinothio group. Group) and silica particles. By introducing a specific reactive group into the airgel, improvement in adhesion to the substrate, improvement in compatibility with the resin, provision of photocurability, and improvement or provision of other properties can be expected.
上記エアロゲルは、分子内に特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することによって作製されたものであってもよい。すなわち、分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物を用いることで、エアロゲルに特定の反応性基を導入することができる。 The aerogel may be produced by drying a wet gel produced from a sol containing a silicon compound having a specific reactive group and hydrolyzable group in the molecule and silica particles. . That is, by using a silicon compound having a reactive group and a hydrolyzable group in the molecule, a specific reactive group can be introduced into the airgel.
上記シリコン化合物としては、特定の反応性基及び加水分解性基を有する含ケイ素化合物であれば特に限定されない。このようなシリコン化合物として、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有するシランカップリング剤を用いることができる。 The silicon compound is not particularly limited as long as it is a silicon-containing compound having a specific reactive group and hydrolyzable group. As such a silicon compound, for example, a silane coupling agent having at least one reactive group selected from the group consisting of glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, sulfide group, thioester group and amidinothio group is used. be able to.
上記シランカップリング剤は、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、炭素数２〜２０のアルキレン基を有してもよい。 The said silane coupling agent may have a C2-C20 alkylene group from a viewpoint of improving the softness | flexibility of an airgel.
＜グリシジル基＞
グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルジエトキシシランが挙げられる。
<Glycidyl group>
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a glycidyl group, The number of the hydrolysable group couple | bonded with the silicon atom can use 3 or less, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropyldi An ethoxysilane is mentioned.
＜アクリロイル基＞
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−アタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
<Acryloyl group>
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has an acryloyl group, The number of the hydrolysable group couple | bonded with the silicon atom can use 3 or less, for example, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, Examples include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxyoctyltrimethoxysilane, 3-ataacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
＜メタクリロイル基＞
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
<Methacryloyl group>
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a methacryloyl group, The number of the hydrolyzable group couple | bonded with the silicon atom can use 3 or less, for example, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane.
＜メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基又はアミジノチオ基＞
メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基又はアミジノチオ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものがより好ましく、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、（３−アミジノチオプロピル）トリメトキシシラン及び３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノエトキシ）ジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
<Mercapto group, sulfide group, thioester group or amidinothio group>
The silane coupling agent having a mercapto group, sulfide group, thioester group or amidinothio group is not particularly limited, but those having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom of 3 or less are more preferable. For example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, (3-amidinothiopropyl) trimethoxysilane, and Examples include 3-octanoylthio-propyl (monodimethylaminoethoxy) dimethoxysilane and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
これらのシランカップリング剤は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。エアロゲルの乾燥時にクラックが発生することを抑制するため、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３のシランカップリング剤とケイ素原子に結合した加水分解性基の数が２のシランカップリング剤とを併用することもできる。 These silane coupling agents may be used alone or in admixture of two or more. In order to suppress the occurrence of cracks during drying of the airgel, a silane coupling agent having 3 hydrolyzable groups bonded to silicon atoms and a silane coupling having 2 hydrolyzable groups bonded to silicon atoms An agent can be used in combination.
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は、単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。シリカ粒子としては、シリカ粒子表面に存在するシラノール基を修飾していないシリカ粒子、シラノール基をカチオン基、アニオン基、ノニオン基等で修飾したシリカ粒子、又は、シラノール基をアルコキシ基に置換したシリカ粒子を使用することもできる。
<Silica particles>
The silica particles can be used without any particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles. Examples of the amorphous silica particles include at least one selected from the group consisting of fused silica particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles. Among these, colloidal silica particles have high monodispersity and are easy to suppress aggregation in the sol. Silica particles include silica particles in which the silanol groups present on the surface of the silica particles are not modified, silica particles in which the silanol groups are modified with cationic groups, anionic groups, nonionic groups, or the like, or silica in which the silanol groups are substituted with alkoxy groups Particles can also be used.
シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、まゆ型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限値は５ｎｍ以上とすることができるが、１０ｎｍ以上であってもよく、１５ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限値は１００ｎｍ以下とすることができるが、９５ｎｍ以下であってもよく、９０ｎｍ以下であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることにより、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる。一方、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる。 The shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an eyebrows type, and an association type. Among these, by using spherical particles as silica particles, it becomes easy to suppress aggregation in the sol. The lower limit of the average primary particle diameter of the silica particles can be 5 nm or more, but may be 10 nm or more, or 15 nm or more. The upper limit of the average primary particle diameter of the silica particles can be 100 nm or less, but may be 95 nm or less, or 90 nm or less. When the average primary particle diameter of the silica particles is 5 nm or more, it becomes easy to impart an appropriate strength to the airgel, and it becomes easy to obtain an airgel excellent in shrinkage resistance during drying. On the other hand, when the average particle size is 100 nm or less, it becomes easy to suppress the solid heat conduction of the silica particles, and it becomes easy to obtain an airgel excellent in heat insulation.
シリカ粒子の平均一次粒径は、粒子一つ一つのサイズを意味し、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）で観測して得られたＳＥＭ画像から測定できる。具体的には例えば、粒子のＳＥＭ画像について、粒子を無作為に複数個（例えば２０個）選び出す。選び出した粒子について、ＳＥＭで表示される縮尺を基準に粒径を測定する。粒径は粒子の最長径とその垂直二等分線の積の平方根として求めることができる。得られた測定値の平均値を粒子の平均一次粒径とする。 The average primary particle size of silica particles means the size of each particle, and can be measured from an SEM image obtained by observation with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”). Specifically, for example, a plurality of particles (for example, 20 particles) are randomly selected from the SEM image of the particles. About the selected particle | grains, a particle size is measured on the basis of the reduced scale displayed by SEM. The particle size can be determined as the square root of the product of the longest diameter of the particle and its perpendicular bisector. The average value of the measured values obtained is taken as the average primary particle size of the particles.
エアロゲルを作製する際に用いるシリカ粒子の形態は、特に制限されないが、シリカ粒子が水に分散したスラリー状であってもよく、スラリーのｐＨは８．０以下であるとよい。これにより、エアロゲルを作製する際にゲル化反応の制御が容易になる。 The form of the silica particles used for producing the airgel is not particularly limited, but may be a slurry in which the silica particles are dispersed in water, and the pH of the slurry is preferably 8.0 or less. This facilitates control of the gelation reaction when producing the airgel.
＜エアロゲルの具体的態様＞
本実施形態のエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、相分離を抑制したエアロゲルを得ることができる。ただし、これらの態様の各々を採用することは、必ずしも本実施形態にて規定するエアロゲルを得ることが目的ではない。
<Specific embodiment of airgel>
The following aspects are mentioned as an airgel of this embodiment. By employing these aspects, an airgel with suppressed phase separation can be obtained. However, adopting each of these aspects is not necessarily the purpose of obtaining the airgel defined in the present embodiment.
（第一の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上記特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有すると共に、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
The airgel of the present embodiment contains the specific reactive group and silica particles, and can have a structure represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ１及びＲ２としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。また、式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。 By introducing the above structure into the skeleton of the airgel, a flexible airgel is obtained. From such a viewpoint, in formula (1), R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. The alkyl group may be a methyl group. In formula (1), R 3 and R 4 may each independently be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group may be an ethylene group or a propylene group.
（第二の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上記特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有し、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表されるエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
The airgel of the present embodiment is an airgel that includes the above-described specific reactive group and silica particles, and has a ladder structure including a support portion and a bridge portion, and the bridge portion is represented by the following general formula (2). The airgel represented by these may be sufficient. By introducing such a ladder structure into the airgel skeleton, the mechanical strength can be improved. In this embodiment, the “ladder structure” has two struts and bridges connecting the struts (having a so-called “ladder” form). It is. In this embodiment, the airgel skeleton may have a ladder structure, but the airgel may partially have a ladder structure.
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (2), R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. In formula (2), when b is an integer of 2 or more, two or more R 6 s may be the same or different, and similarly two or more R 7 s are each the same. May be different.
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態のエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。 In formula (X), R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造を有していてもよい。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and a, b and c each independently represent an integer of 1 to 50. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. In formula (3), when b is an integer of 2 or more, two or more R 6 s may be the same or different, and similarly two or more R 7 s are each the same. May be different. In Formula (3), when a is an integer of 2 or more, two or more R 5 s may be the same or different. Similarly, when c is an integer of 2 or more, two or more R 5 Each 8 may be the same or different.
より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ５及びＲ８は式（３）中のみ）はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００であるとよく、１０〜１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。 From the viewpoint of obtaining superior flexibility, in formulas (2) and (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (however, R 5 and R 8 are only in formula (3)) are independent of each other. May be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. The alkyl group may be a methyl group. In formula (3), a and c may be independently 6 to 2000, or 10 to 1000. Moreover, b can be set to 2-30 in Formula (2) and (3), and 5-20 may be sufficient.
（第三の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上述した特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物（特定の反応性基を有するシランカップリング剤）と、シリカ粒子と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。上記ゾルには、特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物の加水分解生成物が含まれていてもよい。また、上記ゾルは、必要に応じて、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「ポリシロキサン化合物等」という場合がある）及び／又は分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「シリコン化合物等」という場合がある）を含有することができる。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、特定の反応性基を有するシランカップリング剤、シリカ粒子、ポリシロキサン化合物、シリコン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
(Third embodiment)
The airgel of this embodiment was produced from a sol containing the above-described silicon compound having a specific reactive group and hydrolyzable group (a silane coupling agent having a specific reactive group) and silica particles. It may be obtained by drying the wet gel. The sol may contain a hydrolysis product of a silicon compound having a specific reactive group and hydrolyzable group. In addition, the sol is optionally at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound and a hydrolysis product of the polysiloxane compound (hereinafter, these may be collectively referred to as “polysiloxane compound etc.”). And / or at least one selected from the group consisting of a silicon compound having a hydrolyzable group in the molecule and a hydrolysis product of the silicon compound (hereinafter, these may be collectively referred to as “silicon compound etc.”). A). In addition, the airgel that has been described so far also dries a wet gel generated from a sol containing a silane coupling agent having a specific reactive group, silica particles, a polysiloxane compound, a silicon compound, and the like. May be obtained.
分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物としては、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有しない化合物であれば、特に限定されない。分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物としては、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、ケイ素数が１又は２のアルキルケイ素アルコキシドを用いることができ、耐水性を向上する観点から、加水分解性基の数が３以下であるとよい。アルキルケイ素アルコキシドとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシリコン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 The silicon compound having a hydrolyzable group in the molecule does not have at least one reactive group selected from the group consisting of glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, sulfide group, thioester group and amidinothio group. If it is a compound, it will not specifically limit. Examples of the silicon compound having a hydrolyzable group in the molecule include alkyl silicon alkoxides. Among the alkyl silicon alkoxides, alkyl silicon alkoxides having 1 or 2 silicon can be used, and the number of hydrolyzable groups is preferably 3 or less from the viewpoint of improving water resistance. Examples of the alkyl silicon alkoxide include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, and ethyltrimethoxysilane. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素数が３以上であり、かつ、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基、カルボキシル基又はフェノール基を有する化合物が挙げられる。エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、ポリシロキサン化合物は、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有することができる。これらのうち、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができ、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２〜４であってもよい。 Although it does not specifically limit as a polysiloxane compound, For example, the number of silicon is 3 or more, and the compound which has an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group, a polyether group, a carboxyl group, or a phenol group is mentioned. From the viewpoint of improving the flexibility of the airgel, the polysiloxane compound can have at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group, and a polyether group. Among these, the alkoxy group or the hydroxyalkyl group can further improve the compatibility of the sol. From the viewpoint of improving the reactivity of the polysiloxane compound and reducing the thermal conductivity of the airgel, the number of carbon atoms of the alkoxy group and hydroxyalkyl group can be 1 to 6, and from the viewpoint of further improving the flexibility of the airgel. It may be ~ 4.
ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１２は各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (4), R 9 represents a hydroxyalkyl group, R 10 represents an alkylene group, R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. In the formula (4), two R 9 s may be the same or different from each other, and similarly two R 10 s may be the same or different from each other. In formula (4), two or more R 11 s may be the same or different, and similarly two or more R 12 s may be the same or different.
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを得易くなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ９としては、例えば炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が例示される。また、式（４）中、Ｒ１０としては、例えば炭素数が１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が例示される。また、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基及びフェニル基が挙げられ、アルキル基として具体的にはメチル基が例示される。また、式（４）中、ｎは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。 By using a wet gel generated from a sol containing a polysiloxane compound or the like having the above structure, it becomes easy to obtain a flexible airgel having low thermal conductivity. From such a viewpoint, in formula (4), as R 9 , for example, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned, and specifically, a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group are exemplified. In the formula (4), as the R 10, for example, an alkylene group having a carbon number of 1 to 6 include an ethylene group and propylene group are exemplified. In the formula (4), as the R 11 and R 12, for example, an alkyl group and a phenyl group having a carbon number of 1-6, specific examples of the alkyl group is exemplified by methyl group. Moreover, in Formula (4), n can be set to 2-30 and may be 5-20.
上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ ＯＦＯＨ ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。 As the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (4), commercially available products can be used. For example, compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 and the like ( Examples include compounds such as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4%, etc. (all manufactured by Momentive).
分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１８も各々同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (5), R 14 represents an alkyl group or an alkoxy group, R 15 and R 16 each independently represent an alkoxy group, R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and m is An integer of 1 to 50 is shown. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Moreover, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group are mentioned, for example. In the formula (5), two R 14 s may be the same or different, and two R 15 s may be the same or different. Similarly, two R 14 Each 16 may be the same or different. In the formula (5), when m is an integer of 2 or more, two or more R 17 s may be the same or different, and similarly two or more R 18 are each the same. May be different.
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ１４としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が１〜６のアルコキシ基挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であってもよい。また、式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基であってもよく、具体的には、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。また、式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよく、アルキル基として具体的にはメチル基が例示される。また、式（５）中、ｍは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。 By using a wet gel generated from a sol containing a polysiloxane compound or the like having the above structure, it becomes easier to obtain a flexible airgel having low thermal conductivity. From such a viewpoint, in the formula (5), examples of R 14 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group and a methoxy group Or an ethoxy group may be sufficient. In formula (5), R 15 and R 16 may each independently be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group or an ethoxy group. In formula (5), R 17 and R 18 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group. . Moreover, in Formula (5), m can be 2-30, and 5-20 may be sufficient.
上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。 The polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (5) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。 Since the alkoxy group is hydrolyzed, the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule may exist as a hydrolysis product in the sol. The polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule and Decomposition products may be mixed. Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
これらのポリシロキサン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 These polysiloxane compounds may be used alone or in admixture of two or more.
ゾルに含まれるポリシロキサン化合物等の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であるとよく、１０〜３０質量部であるとよりよい。ポリシロキサン化合物等の含有量を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。 The content of the polysiloxane compound and the like contained in the sol is preferably 5 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol. When the content of the polysiloxane compound or the like is 5 parts by mass or more, good reactivity is further easily obtained, and when the content is 50 parts by mass or less, good compatibility is further easily obtained.
ゾルが、シリコン化合物を含有する場合、ポリシロキサン化合物の含有量とシリコン化合物の含有量との比が、１：０．５〜１：４とすることができ、１：１〜１：２であってもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性を更に得易くなり、１：４以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。 When the sol contains a silicon compound, the ratio of the content of the polysiloxane compound to the content of the silicon compound can be 1: 0.5 to 1: 4, and 1: 1 to 1: 2. There may be. When the ratio of the content of these compounds is 1: 0.5 or more, good compatibility is further easily obtained, and when the ratio is 1: 4 or less, gel shrinkage is further easily suppressed.
ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることができ、１０〜３０質量部であってもよい。含有量の総和を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の比が上記範囲内であるとよい。 The total content of the polysiloxane compound and the like and the silicon compound can be 5 to 50 parts by mass, or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol. When the total content is 5 parts by mass or more, good reactivity is further easily obtained, and when it is 50 parts by mass or less, good compatibility is further easily obtained. At this time, the content ratio of the polysiloxane compound or the like and the silicon compound or the like is preferably within the above range.
上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１〜２０質量部とすることができ、４〜１５質量部であってもよい。シリカ粒子の含有量を１質量部以上にすることにより適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなり、２０質量部以下にすることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる。 Content of the silica particle contained in the said sol can be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of sol, and may be 4-15 mass parts. By making the content of the silica particles 1 part by mass or more, it becomes easy to impart an appropriate strength to the airgel, and it becomes easy to obtain an airgel excellent in shrinkage resistance at the time of drying. It becomes easy to suppress solid heat conduction, and it becomes easy to obtain an airgel excellent in heat insulation.
（その他の態様）
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。
The airgel of this embodiment can have a structure represented by the following general formula (6).
式（６）中、Ｒ１９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。 In the formula (6), R 19 represents an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C6 alkyl group is mentioned, for example, A methyl group is specifically mentioned.
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（７）で表される構造を有することができる。
式（７）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。 In formula (7), R 20 and R 21 each independently represents an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C6 alkyl group is mentioned, for example, A methyl group is specifically mentioned.
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（８）で表される構造を有することができる。
式（８）中、Ｒ２２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的にはエチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。 In formula (8), R 22 represents an alkylene group. As an alkylene group, a C1-C10 alkylene group is mentioned, for example, Specifically, an ethylene group and a hexylene group are mentioned.
＜エアロゲルの製造方法＞
次に、エアロゲルの製造方法について説明する。エアロゲルの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
<Method for producing airgel>
Next, the manufacturing method of an airgel is demonstrated. Although the manufacturing method of an airgel is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
すなわち、本実施形態のエアロゲルは、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記特定の反応性基を有するシランカップリング剤及び／又はその加水分解生成物と、シリカ粒子と、場合により、上記シリコン化合物及び／又はその加水分解生成物と、ポリシロキサン化合物及び／又はその加水分解生成物等とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。 That is, the airgel of this embodiment includes a sol generation step, a wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel, and the wet gel obtained in the wet gel generation step. Can be produced by a production method mainly comprising a step of washing and (if necessary) solvent substitution and a drying step of drying the wet gel after washing and solvent substitution. The sol is a state before the gelation reaction occurs, and in this embodiment, the silane coupling agent having the specific reactive group and / or the hydrolysis product thereof, silica particles, Means that the silicon compound and / or the hydrolysis product thereof and the polysiloxane compound and / or the hydrolysis product thereof are dissolved or dispersed in the solvent. The wet gel means a gel solid in a wet state that contains a liquid medium but does not have fluidity.
以下、本実施形態のエアロゲルの製造方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the airgel of this embodiment is demonstrated.
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、分子内に特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物（特定の反応性基を有するシランカップリング剤）と、シリカ粒子と、溶媒と、場合により上述のポリシロキサン化合物及び／又はシリコン化合物とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することが好ましい。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。
(Sol generation process)
The sol generation step includes a silicon compound having a specific reactive group and a hydrolyzable group in the molecule (a silane coupling agent having a specific reactive group), silica particles, a solvent, and optionally the above-described polysiloxane. It is a step of mixing a compound and / or a silicon compound and hydrolyzing it to produce a sol. In this step, it is preferable to further add an acid catalyst in the solvent in order to promote the hydrolysis reaction. Further, as shown in Japanese Patent No. 5250900, a surfactant, a thermally hydrolyzable compound, and the like can be added to the solvent.
上記シランカップリング剤の配合量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１．０〜４０．０質量部とすることができ、５．０〜３５．０質量部であってもよく、１０．０〜３０．０質量部であってもよい。 The compounding quantity of the said silane coupling agent can be 1.0-40.0 mass parts with respect to 100 mass parts of silica particles, and may be 5.0-35.0 mass parts, 10 0.0-30.0 mass parts may be sufficient.
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低く且つ沸点の低いアルコールとして、メタノール、エタノール又は２−プロパノールを用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, for example, water or a mixed solution of water and alcohols can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol and t-butanol. Among these, methanol, ethanol, or 2-propanol can be used as an alcohol having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１モルに対し、４〜８モルとすることができ、４〜６．５モルであってもよく、４．５〜６モルであってもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相容性をさらに得易くなり、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。 For example, when alcohol is used as the solvent, the amount of alcohol can be 4 to 8 mol with respect to 1 mol of the total amount of the silane coupling agent, polysiloxane compound and silicon compound, and 4 to 6.5 mol. It may be 4.5 to 6 mol. By making the amount of alcohols 4 mol or more, it becomes easier to obtain good compatibility, and by making it 8 mol or less, it becomes easier to further suppress the shrinkage of the gel.
酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する点から、酸触媒としては有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸であるとよく、酢酸であるとよりよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, odorous acid, chloric acid, chlorous acid, and hypochlorous acid; Acid phosphates such as aluminum phosphate, acid magnesium phosphate and acid zinc phosphate; organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, azelaic acid Carboxylic acids are mentioned. Among these, from the viewpoint of further improving the water resistance of the obtained airgel, organic carboxylic acids can be used as the acid catalyst, specifically, acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid or malonic acid. Often acetic acid is better. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
酸触媒を用いることで、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。 By using an acid catalyst, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent, the polysiloxane compound and the silicon compound can be promoted, and a sol can be obtained in a shorter time.
酸触媒の添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。 The addition amount of an acid catalyst can be 0.001-0.1 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of a silane coupling agent, a polysiloxane compound, and a silicon compound.
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, and those containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene. Examples of those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like. As what contains hydrophilic parts, such as polyoxypropylene, the polyoxypropylene alkyl ether, the block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, etc. are mentioned.
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができるが、特にカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好適に用いられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤又はアミンオキシド系界面活性剤を用いることができる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン又はステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 As the ionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used. In particular, a cationic surfactant or an anionic surfactant is preferably used. It is done. Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate. As the amphoteric surfactant, an amino acid surfactant, a betaine surfactant, or an amine oxide surfactant can be used. Examples of amino acid surfactants include acyl glutamic acid. Examples of the betaine surfactant include lauryldimethylaminoacetic acid betaine or stearyldimethylaminoacetic acid betaine. Examples of the amine oxide surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、反応物及び成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用を有する。 These surfactants reduce the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the reactants and the growing siloxane polymer in the wet gel formation process described below, and suppress phase separation. Have the effect of
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばシランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。 The addition amount of the surfactant depends on the type of the surfactant or the types and amounts of the silane coupling agent, the polysiloxane compound and the silicon compound. For example, the silane coupling agent, the polysiloxane compound and the silicon compound Preferably it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amount, More preferably, it is 5-60 mass parts.
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進するものである。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。 The thermohydrolyzable compound generates a base catalyst by thermal hydrolysis, renders the reaction solution basic, and promotes a sol-gel reaction in a wet gel generation process described later. Therefore, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can make the reaction solution basic after hydrolysis. Urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Acid amides such as methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine and the like. Among these, urea is particularly easy to obtain the above-mentioned promoting effect.
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができ、２〜１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。 The amount of the thermally hydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it is an amount that can sufficiently promote the sol-gel reaction in the wet gel generation step described later. For example, when urea is used as the thermally hydrolyzable compound, the amount added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silane coupling agent, the polysiloxane compound and the silicon compound. It may be 2 to 150 parts by mass. By making the addition amount 1 mass part or more, it becomes easier to obtain good reactivity, and by making it 200 mass parts or less, it becomes easier to further suppress the precipitation of crystals and the decrease in gel density.
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のシランカップリング剤、ポリシロキサン化合物、シリコン化合物、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物中の加水分解性基が十分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシリコン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。 The hydrolysis in the sol production step depends on the type and amount of the silane coupling agent, polysiloxane compound, silicon compound, acid catalyst, surfactant, etc. in the mixed solution, but the temperature environment is, for example, 20 to 60 ° C. The reaction may be performed for 10 minutes to 24 hours, or in a temperature environment of 50 to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours. Thereby, the hydrolyzable group in a polysiloxane compound and a silicon compound is fully hydrolyzed, and the hydrolysis product of a polysiloxane compound and the hydrolysis product of a silicon compound can be obtained more reliably.
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができ、１０〜３０℃であってもよい。 However, when a thermohydrolyzable compound is added to the solvent, the temperature environment of the sol generation step may be adjusted to a temperature that suppresses hydrolysis of the thermohydrolyzable compound and suppresses gelation of the sol. . The temperature at this time may be any temperature as long as the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound can be suppressed. For example, when urea is used as the thermally hydrolyzable compound, the temperature environment of the sol generation step can be 0 to 40 ° C, and may be 10 to 30 ° C.
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
(Wet gel production process)
The wet gel generation step is a step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel. In this step, a base catalyst can be used to promote gelation.
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲルに残存し難いため耐水性を損なわないという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the base catalyst include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, and ammonium bromide; Basic sodium phosphates such as sodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine , 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, aliphatic amines such as ec-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxyamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; morpholine N-methylmorpholine, 2-methylmorpholine, piperazine and derivatives thereof, piperidine and derivatives thereof, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole and derivatives thereof. Among these, ammonium hydroxide (ammonia water) is excellent in that it has high volatility and does not easily remain in the airgel after drying, and does not impair water resistance, and is economical. You may use said base catalyst individually or in mixture of 2 or more types.
塩基触媒を用いることで、ゾル中のシリカ粒子、シランカップリング剤及び／又はその加水分解生成物、ポリシロキサン化合物及び／又はその加水分解生成物並びにシリコン化合物及び／又はその加水分解生成物の、脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。またこれにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲルを得ることができる。 By using a base catalyst, silica particles in a sol, a silane coupling agent and / or a hydrolysis product thereof, a polysiloxane compound and / or a hydrolysis product thereof, and a silicon compound and / or a hydrolysis product thereof, The dehydration condensation reaction and the dealcoholization condensation reaction can be promoted, and the gelation of the sol can be performed in a shorter time. Thereby, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. In particular, ammonia has high volatility and hardly remains in the airgel. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, an airgel having better water resistance can be obtained.
塩基触媒の添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができ、１〜４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。 The addition amount of a base catalyst can be 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a silane coupling agent, a polysiloxane compound, and a silicon compound, and may be 1-4 mass parts. By setting the addition amount of the base catalyst to 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time, and by setting it to 5 parts by mass or less, a decrease in water resistance can be further suppressed.
湿潤ゲル生成工程おけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜９０℃とすることができ、４０〜８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The gelation of the sol in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. The gelation temperature can be 30 to 90 ° C, and may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. Moreover, since it becomes easy to suppress volatilization of a solvent (especially alcohol) by making gelation temperature into 90 degrees C or less, it can gelatinize, suppressing volume shrinkage.
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃とすることができ、４０〜８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The aging in the wet gel production step is preferably performed in a closed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. By aging, the components of the wet gel are strongly bonded, and as a result, a wet gel having a high strength (rigidity) sufficient to suppress shrinkage during drying can be obtained. The aging temperature can be 30 to 90 ° C, and may be 40 to 80 ° C. By setting the aging temperature to 30 ° C. or higher, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (especially alcohols) can be easily suppressed. Therefore, it can be gelled while suppressing volume shrinkage.
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。 Since it is often difficult to determine the sol gelation end point, sol gelation and subsequent aging may be performed in a series of operations.
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、ゲル化時間と熟成時間とを合計して、４〜４８０時間とすることができ、６〜１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。 The gelation time and the aging time vary depending on the gelation temperature and the aging temperature, but the total gelation time and aging time can be 4 to 480 hours, and may be 6 to 120 hours. By setting the total gelation time and aging time to 4 hours or more, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting it to 480 hours or less, the effect of aging can be more easily maintained.
得られるエアロゲルの密度を下げたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。 In order to decrease the density of the obtained airgel or increase the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are increased within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is increased within the above range. Also good. In order to increase the density of the obtained airgel or reduce the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are lowered within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is within the above range. It may be shortened.
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲルの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。
(Washing and solvent replacement process)
The washing and solvent replacement step is a step of washing the wet gel obtained by the wet gel generation step (washing step), and a step of replacing the washing liquid in the wet gel with a solvent suitable for the drying conditions (the drying step described later). It is a process which has (solvent substitution process). The washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without performing the step of washing the wet gel, but the impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel are reduced, and more The wet gel may be washed from the viewpoint of enabling the production of a highly pure airgel.
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。 In the washing step, the wet gel obtained in the wet gel production step is washed. Washing can be repeated using, for example, water or an organic solvent. At this time, washing efficiency can be improved by heating.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As organic solvents, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid and other various organic solvents can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒が好適に用いられることがある。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒として、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒を用いてもよい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒である点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンを用いることができる。メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンは、経済性の点で優れている。 In the solvent replacement step described later, a low surface tension solvent may be suitably used in order to suppress gel shrinkage due to drying. However, low surface tension solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when a low surface tension solvent is used in the solvent replacement step, a hydrophilic organic solvent having high mutual solubility in both water and a low surface tension solvent may be used as the organic solvent used in the washing step. . Note that the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as a preliminary replacement for the solvent replacement step. From this, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone can be used from the point which is a hydrophilic organic solvent in said organic solvent. Methanol, ethanol and methyl ethyl ketone are excellent in terms of economy.
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。 The amount of water or organic solvent used in the washing step can be sufficiently substituted with the solvent in the wet gel and can be washed, and the amount of the solvent is 3 to 10 times the volume of the wet gel. Can be used. The washing can be repeated until the moisture content in the wet gel after washing is 10% by mass or less with respect to the silica mass.
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the washing step can be set to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for washing. For example, when methanol is used, it can be heated to about 30 to 60 ° C.
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換えるとよい。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒を用いることができる。一方、超臨界乾燥をする場合は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等の溶媒を単独で用いるか、又はこれらを２種以上混合した溶媒を用いることができる。 In the solvent replacement step, the solvent of the washed wet gel may be replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress shrinkage in the drying step described later. At this time, the replacement efficiency can be improved by heating. As the replacement solvent, specifically, in the drying step, when the drying is performed under atmospheric pressure at a temperature lower than the critical point of the solvent used for drying, a low surface tension solvent described later can be used. . On the other hand, when performing supercritical drying, for example, a solvent such as ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide, or the like can be used alone, or a solvent in which two or more of these are mixed can be used.
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。溶媒の表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類、特にヘキサン又はヘプタンが、低表面張力及び作業環境性の観点から優れている。アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものを用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the low surface tension solvent include those having a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or less. The surface tension of the solvent may be 25 mN / m or less or 20 mN / m or less. Examples of the low surface tension solvent include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3) and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1) and other halogenated hydrocarbons; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isop Ethers such as pyrether (17.7), butyl ethyl ether (20.8), 1,2-dimethoxyethane (24.6); acetone (23.3), methyl ethyl ketone (24.6), methyl propyl ketone (25.1), ketones such as diethyl ketone (25.3); methyl acetate (24.8), ethyl acetate (23.8), propyl acetate (24.3), isopropyl acetate (21.2), Examples include esters such as isobutyl acetate (23.7) and ethyl butyrate (24.6) (inside the surface tension is indicated at 20 ° C., and the unit is [mN / m]). Among these, aliphatic hydrocarbons, particularly hexane or heptane, are excellent from the viewpoint of low surface tension and work environment. By using a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or 1,2-dimethoxyethane, it can be used as the organic solvent in the above washing step. Among these, those having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure may be used because they can be easily dried in the drying step described later. You may use said solvent individually or in mixture of 2 or more types.
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。 The amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing, and the amount of the solvent is 3 to 10 times the volume of the wet gel. be able to.
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の温度とすることができる。 The temperature environment in the solvent substitution step can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for substitution. For example, when heptane is used, the temperature environment can be about 30 to 60 ° C.
なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、従来であれば乾燥工程における収縮を抑制するため、湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒（低表面張力の溶媒）に置き換えていたが、本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程の簡略化が可能である。ただし、本実施形態は溶媒置換工程を行うことを何ら排除するものではない。 In the present embodiment, since the silica particles are contained in the gel, the solvent replacement step is not necessarily essential as described above. The inferred mechanism is as follows. That is, conventionally, in order to suppress shrinkage in the drying process, the solvent of the wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent (a low surface tension solvent), but in this embodiment, the silica particles are in a three-dimensional network shape. By functioning as a skeleton support, the skeleton is supported, and the shrinkage of the gel in the drying step is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying step without replacing the solvent used for washing. Thus, in this embodiment, it is possible to simplify the washing and solvent replacement step to the drying step. However, this embodiment does not exclude performing the solvent substitution step at all.
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び必要に応じ溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲルを得ることができる。
(Drying process)
In the drying step, the wet gel that has been washed and solvent-substituted as necessary is dried as described above. Thereby, an airgel can be finally obtained.
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。 The drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying or freeze drying can be used. Among these, from the viewpoint of easy production of low density airgel, atmospheric pressure drying or Supercritical drying can be used. Further, atmospheric drying can be used from the viewpoint of being able to produce at low cost. In the present embodiment, the normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
本実施形態のエアロゲルは、洗浄及び必要に応じ溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜８０℃とすることができ、３０〜６０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。 The airgel of this embodiment can be obtained by drying a wet gel, which has been washed and optionally substituted with a solvent, under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent used for drying. Although the drying temperature varies depending on the type of the solvent substituted, it is preferably set to 20 to 80 ° C. in view of the fact that drying at a high temperature increases the evaporation rate of the solvent and may cause a large crack in the gel. It may be 30-60 degreeC. Moreover, although drying time changes with the capacity | capacitances and drying temperature of a wet gel, it can be 4 to 120 hours. In the present embodiment, drying can be accelerated by applying pressure within a range that does not impair productivity.
本実施形態のエアロゲルは、また、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。 The airgel of this embodiment can also be obtained by supercritically drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted. Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel. Alternatively, as a method of supercritical drying, all or part of the solvent contained in the wet gel is obtained by immersing the wet gel in liquefied carbon dioxide, for example, under conditions of about 20 to 25 ° C. and about 5 to 20 MPa. And carbon dioxide having a lower critical point than that of the solvent, and then removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and the solvent.
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行ってもよい。 The airgel obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be additionally dried at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This makes it easier to obtain an airgel having a low density and small pores. The additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
＜エアロゲルフィルム＞
本実施形態のエアロゲルフィルムは、上述したエアロゲルを基材上に形成したものである。すなわち、本実施形態のエアロゲルフィルムは、基材と、該基材上に形成された本実施形態のエアロゲルからなる層とを有する。
<Airgel film>
The airgel film of this embodiment is obtained by forming the above-described airgel on a substrate. That is, the airgel film of this embodiment has a base material and the layer which consists of the airgel of this embodiment formed on this base material.
基材としては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔、銅箔及びＰＥＴフィルムが挙げられる。基材の厚みは３〜１００μｍとすることができ、５〜８０μｍであってもよく、７〜５０μｍであってもよい。 As a base material, an aluminum vapor deposition film, aluminum foil, copper foil, and PET film are mentioned, for example. The thickness of a base material can be 3-100 micrometers, 5-80 micrometers may be sufficient, and 7-50 micrometers may be sufficient.
エアロゲルフィルムは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述のゾル生成工程に従ってゾルを準備する。次いで、バーコータ、アプリケータ等の液体試料を均一な厚さに塗布することが可能な器具を用いて、上記ゲルを基材上に塗工した後、上述の湿潤ゲル生成工程に従って湿潤ゲル付きフィルムを得る。なお、塗工方法は手塗りでも塗工装置を用いてもよい。そして、得られた湿潤ゲル付きフィルムを、上述の洗浄及び溶媒置換工程に従って洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換を行い、さらに上述の乾燥工程に従って乾燥することにより、エアロゲルフィルムを得ることができる。 An airgel film can be produced as follows, for example. First, a sol is prepared according to the sol generation process described above. Next, after applying the gel on a substrate using an apparatus capable of applying a liquid sample such as a bar coater or an applicator to a uniform thickness, the film with the wet gel is formed according to the wet gel generation process described above. Get. In addition, the coating method may use hand coating or a coating apparatus. And the airgel film can be obtained by performing washing | cleaning and solvent substitution (if needed) according to the above-mentioned washing | cleaning and solvent substitution process, and also drying according to the above-mentioned drying process.
基材上に形成したエアロゲルからなる層の厚みは１〜２００μｍとすることができるが、１０〜１００μｍであってもよく、３０〜８０μｍであってもよい。エアロゲルからなる層の厚みを１μｍ以上とすることで良好な断熱性を得易くなり、２００μｍ以下とすることにより柔軟性を得易くなる。 The thickness of the airgel layer formed on the substrate can be 1 to 200 μm, but may be 10 to 100 μm or 30 to 80 μm. When the thickness of the airgel layer is 1 μm or more, good heat insulation is easily obtained, and when it is 200 μm or less, flexibility is easily obtained.
本実施形態のエアロゲルは、特定の反応性基及びシリカ粒子を含有することにより、相分離を抑制したエアロゲルからなる層を形成することができる。 The airgel of this embodiment can form the layer which consists of an airgel which suppressed phase separation by containing a specific reactive group and a silica particle.
反応性基を有するエアロゲルは、基材に対する接着力の向上、樹脂に対する相溶性の向上、光硬化性の付与及びその他の特性を向上又は付与できる可能性がある。このような利点から、本実施形態のエアロゲル及びエアロゲルフィルムは、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等の用途に適用できる。 Airgel having a reactive group may be able to improve or impart improved adhesion to substrates, improved compatibility with resins, imparted photocurability, and other properties. Because of such advantages, the airgel and the airgel film of the present embodiment can be applied to applications such as the construction field, the automobile field, the home appliance, the semiconductor field, and industrial equipment.
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
エアロゲルの作製に用いたコロイダルシリカを表１に示す。 Table 1 shows the colloidal silica used for the production of the airgel.
（合成例１）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、上記一般式（５）で表される両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
(Synthesis Example 1)
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane “XC96-723” (product name, manufactured by Momentive), methyltrimethoxy 181.3 parts by mass of silane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, whereby a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound represented by the above general formula (5) ( Polysiloxane compound A) was obtained.
［エアロゲルの作製］
（実施例１）
水を１８７．５質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製、以下「ＣＴＡＢ」と略記）を２０．０質量部混合した水溶液に、コロイダルシリカとしてシリカ１を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業株式会社製）を２０．０質量部、シリコン化合物としてメチルシトリメトキシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を４０．０質量部及びジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記）を２０．０質量部、ポリシロキサン化合物として上記ポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で５分間ゲル化した後、６０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。
[Production of airgel]
Example 1
187.5 parts by weight of water, 0.10 parts by weight of acetic acid as an acid catalyst, 125.0 parts by weight of urea as a thermohydrolyzable compound, hexadecyltrimethylammonium bromide as an ionic surfactant (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 213.0 parts by mass of silica 1 as colloidal silica (silica particles: 42.5 parts by mass, water: 170.5 parts by mass) in an aqueous solution obtained by mixing 20.0 parts by mass of “CTAB” (hereinafter abbreviated as “CTAB”). 20.0 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and methylcitrimethoxylane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a silicon compound, Hereinafter, 40.0 parts by mass of “MTMS” and dimethoxydimethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter “DMDMS”). 20.0 parts by mass hereinafter) and, said polysiloxane compound A 20.0 parts by mass of the polysiloxane compound to obtain a sol is reacted for 30 minutes at 25 ° C.. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 5 minutes and then aged at 60 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel.
その後、得られた湿潤ゲルを水１０００．０質量部及びメタノール１５００．０質量部の混合液に浸漬し、６０℃で３時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノール２５００．０質量部に交換しながら１回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるメチルエチルケトン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で３時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、２５℃で４８時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、グリシジル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１を得た。 Then, the obtained wet gel was immersed in a mixed solution of 1000.0 parts by mass of water and 1500.0 parts by mass of methanol, and washed at 60 ° C. for 3 hours. This washing operation was performed once while exchanging with 2500.0 parts by mass of new methanol. Next, the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, which is a low surface tension solvent, and solvent substitution was performed at 60 ° C. for 3 hours. This solvent replacement operation was performed twice while exchanging with new methyl ethyl ketone. The wet gel subjected to washing and solvent replacement is dried at 25 ° C. for 48 hours under normal pressure, and then further dried at 150 ° C. for 2 hours, whereby the glycidyl group and the structure represented by the general formula (2) are obtained. The airgel 1 which has was obtained.
（実施例２）
コロイダルシリカとしてシリカ２を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学工業株式会社製、製品名）を２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリロイル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル２を得た。
(Example 2)
213.0 parts by mass of silica 2 as colloidal silica (silica particles: 42.5 parts by mass, water: 170.5 parts by mass) and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane “KBM-5103” (Shin-Etsu) as a silane coupling agent Airgel 2 having a structure represented by an acryloyl group and the above general formula (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.0 parts by mass of Chemical Industries, Ltd. (product name) was used.
（実施例３）
コロイダルシリカとしてシリカ３を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製、製品名）を２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、メタクリロイル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル３を得た。
Example 3
213.0 parts by mass of silica 3 as colloidal silica (silica particles: 42.5 parts by mass, water: 170.5 parts by mass) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane “KBM-503” (Shin-Etsu) as a silane coupling agent Airgel 3 having a structure represented by the methacryloyl group and the above general formula (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.0 parts by mass of Chemical Industries, Ltd. (product name) was used.
（実施例４）
コロイダルシリカとしてシリカ３を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、製品名）を１０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを５０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓ原子を有する反応性基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル４を得た。
Example 4
213.0 parts by mass of silica 3 as colloidal silica (silica particles: 42.5 parts by mass, water: 170.5 parts by mass) and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane “A-LINK599” as a silane coupling agent (Momentive Performance Materials Japan GK, product name) was 10.0 parts by mass, the same as Example 1 except that 50.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS were used as silicon compounds. Thus, an airgel 4 having a reactive group having an S atom and a structure represented by the general formula (2) was obtained.
（比較例１）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル５を得た。
(Comparative Example 1)
In an aqueous solution in which 358.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 125.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound, and 20.0 parts by mass of CTAB as an ionic surfactant were mixed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20.0 parts by mass of KBM-403 as a silane coupling agent and 80.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound were added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a sol. Airgel 5 was obtained.
（比較例２）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル６を得た。
(Comparative Example 2)
In an aqueous solution in which 358.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 125.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound, and 20.0 parts by mass of CTAB as an ionic surfactant were mixed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20.0 parts by mass of KBM-5103 as a silane coupling agent and 80.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound were added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a sol. Airgel 6 was obtained.
（比較例３）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル７を得た。
(Comparative Example 3)
In an aqueous solution in which 358.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 125.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound, and 20.0 parts by mass of CTAB as an ionic surfactant were mixed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20.0 parts by mass of KBM-503 as a silane coupling agent and 80.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound were added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a sol. Airgel 7 was obtained.
（比較例４）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＡ−ＬＩＮＫ５９９を１０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを９０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル８を得た。
(Comparative Example 4)
In an aqueous solution in which 358.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 125.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound, and 20.0 parts by mass of CTAB as an ionic surfactant were mixed. , Except that 10.0 parts by mass of A-LINK599 as a silane coupling agent and 90.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound were added and reacted at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a sol. Airgel 8 was obtained.
（比較例５）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル９を得た。
(Comparative Example 5)
An airgel 9 having a structure represented by the above general formula (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 358.0 parts by mass of water was used and silica 1 was not blended as colloidal silica.
（比較例６）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ２を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１０を得た。
(Comparative Example 6)
Airgel 10 having a structure represented by the above general formula (2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 358.0 parts by mass of water was used and silica 2 was not blended as colloidal silica.
（比較例７）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ３を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１１を得た。
(Comparative Example 7)
Airgel 11 having a structure represented by the above general formula (2) was obtained in the same manner as Example 3 except that 358.0 parts by mass of water was used and silica 3 was not blended as colloidal silica.
（比較例８）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ３を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１２を得た。
(Comparative Example 8)
Airgel 12 having a structure represented by the above general formula (2) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 358.0 parts by mass of water was used and silica 3 was not blended as colloidal silica.
（比較例９）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合した水溶液に、シリコン化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、エアロゲル１３を得た。
(Comparative Example 9)
In an aqueous solution in which 200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermally hydrolyzable compound were mixed. Then, 100.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, the obtained wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 60 ° C. for 12 hours. This washing operation was performed 3 times while exchanging with fresh methanol. Next, the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and solvent substitution was performed at 60 ° C. for 12 hours. This solvent replacement operation was performed three times while exchanging with new heptane. The washed and solvent-substituted wet gel was dried at 40 ° C. for 96 hours under normal pressure, and then further dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain an airgel 13.
得られたエアロゲルの配合割合を表２に示す。 Table 2 shows the mixing ratio of the obtained airgel.
（相溶性の評価）
エアロゲル作製する際のゾル−ゲル反応における相溶性を目視により確認した。原料が均一に相溶しており、相分離がなく均一である状態を「Ａ」とし、相分離が生じて不均一になっている状態を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。
(Compatibility evaluation)
The compatibility in the sol-gel reaction when producing an airgel was confirmed visually. The state in which the raw materials were uniformly compatible and there was no phase separation was defined as “A”, and the state in which phase separation occurred and became non-uniform was defined as “B”. The results are shown in Table 3.
（耐収縮性の評価）
溶媒置換後の湿潤ゲルを乾燥した前後における体積変化について、ノギスを用いて直径及び高さを測定し、エアロゲルの耐収縮性を評価した。体積変化が５％未満であり、かつ、エアロゲルが柔軟性を有している場合を「Ａ」、体積変化が５％未満であるが、エアロゲルが脆弱である場合を「Ｂ」、体積変化が５％以上である場合を「Ｃ」とした。結果を表３に示す。
(Evaluation of shrinkage resistance)
About the volume change before and after drying the wet gel after solvent substitution, the diameter and height were measured using calipers, and the shrinkage resistance of the airgel was evaluated. “A” when the volume change is less than 5% and the airgel has flexibility, “B” when the volume change is less than 5% but the airgel is fragile, and the volume change is The case of 5% or more was designated as “C”. The results are shown in Table 3.
実施例１〜４では、ゾルゲル反応における相溶性に優れ、耐収縮性に優れるエアロゲルを得ることができた。 In Examples 1 to 4, an airgel having excellent compatibility in the sol-gel reaction and excellent shrinkage resistance could be obtained.
［基材への接着性の評価］
（１）評価サンプル作製
まず、基材として、アルミニウム蒸着フィルム（厚み１２μｍ、日立エーアイシー株式会社製）、アルミニウム箔（厚み１１μｍ、日立エーアイシー株式会社製）及び銅箔（厚み１８μｍ、株式会社ＶＡＪＣ製）を準備した。次いで、上記実施例に従って作製したゾルを、下記表４に示す条件で加熱して半ゲル化状態にして、自動塗工装置（製品名：ＰＩ−１２１０、テスター産業株式会社製）を用いて各基材に塗布し、９０℃で３分間乾燥させた後、６０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付き基材を得た。その後、湿潤ゲル付き基材を水で３０秒間洗浄した後、メタノールに３０秒間浸漬させて溶媒置換し、１２０℃で１時間乾燥を行うことで、各基材上に厚み４０μｍのエアロゲルからなる層が形成されたエアロゲルフィルムを得た。
[Evaluation of adhesion to substrate]
(1) Preparation of evaluation sample First, as a base material, an aluminum vapor deposition film (thickness 12 μm, manufactured by Hitachi IC Corporation), an aluminum foil (thickness 11 μm, manufactured by Hitachi IC Corporation) and a copper foil (thickness 18 μm, VAJC Corporation) Prepared). Next, the sol produced according to the above examples was heated to a semi-gelled state under the conditions shown in Table 4 below, and each was performed using an automatic coating apparatus (product name: PI-1210, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). It was applied to a substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then aged at 60 ° C. for 24 hours to obtain a substrate with a wet gel. Thereafter, the substrate with wet gel is washed with water for 30 seconds, immersed in methanol for 30 seconds to replace the solvent, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a layer made of airgel having a thickness of 40 μm on each substrate. The airgel film in which was formed was obtained.
（２）接着性の評価
得られたエアロゲルフィルムを１ｃｍ×２ｃｍに切り出し、エアロゲル層側のマンドレル試験を行った。マンドレル試験機としては、東洋精機製作所製の装置を用いた。マンドレル半径１ｍｍにおいて１８０°屈曲させた際のエアロゲル層側のクラック及び／又は剥がれ発生の有無を目視にて確認した。そして、エアロゲル層にクラックが無い場合は「Ａ」、クラックが有る場合は「Ｂ」、クラック及び剥がれが有る場合は「Ｃ」とした。下記表５に、評価結果を示す。
(2) Evaluation of adhesiveness The obtained airgel film was cut into 1 cm × 2 cm, and a mandrel test on the airgel layer side was performed. As a mandrel tester, an apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used. The presence or absence of occurrence of cracks and / or peeling on the airgel layer side when bent by 180 ° at a mandrel radius of 1 mm was visually confirmed. The airgel layer was “A” when there was no crack, “B” when there was a crack, and “C” when there was a crack and peeling. Table 5 below shows the evaluation results.
実施例１〜４で作製したエアロゲルフィルムは、特にアルミニウム蒸着フィルム及び銅箔へのエアロゲル層の接着性が良好であった。 The airgel films produced in Examples 1 to 4 had particularly good adhesion of the airgel layer to the aluminum vapor-deposited film and the copper foil.
Claims (10)
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］ The airgel of Claim 1 or 2 which has a structure represented by following General formula (1).
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. ]
［式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］ The airgel according to any one of claims 1 to 3, wherein the airgel has a ladder structure including a support portion and a bridge portion, and the bridge portion is represented by the following general formula (2).
[In Formula (2), R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50. ]
［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。］ The airgel of Claim 4 which has a structure represented by following General formula (3).
[In Formula (3), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > and R < 8 > show an alkyl group or an aryl group each independently, a, b, and c show the integer of 1-50 each independently. ]
分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥する工程を備え、
前記反応性基が、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種である、方法。 It is a manufacturing method of the airgel as described in any one of Claims 1-5,
A step of drying a wet gel generated from a sol containing a silicon compound having a reactive group and a hydrolyzable group in the molecule and silica particles;
The method, wherein the reactive group is at least one selected from the group consisting of a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a sulfide group, a thioester group, and an amidinothio group.
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