JP7107321B2 - Dispersions and airgel particles - Google Patents
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Description
本発明は、分散液及びエアロゲル粒子に関する。 The present invention relates to dispersions and airgel particles.
断熱性、透明性等に優れる材料としてエアロゲルが知られている。このような特性を有するエアロゲルを粒子状に加工し、様々な用途に応用することが検討されている。例えば、粒子状のエアロゲルを、断熱窓を構成する樹脂板等の間の充填剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。 Airgel is known as a material that is excellent in heat insulation, transparency, and the like. It is being studied to process airgel having such properties into particles and apply them to various uses. For example, it has been proposed to use particulate airgel as a filler between resin plates or the like that constitute a heat insulating window (for example, Patent Document 1).
ところで、粒子状のエアロゲルを分散媒中に分散させることができれば、粒子そのものを扱う場合とはまた異なる分散液としての使用態様が期待される。しかしながら、特許文献１に記載される粒子状のエアロゲルを用いると、分散媒中で凝集が生じ、そもそも分散液を調製することができない。 By the way, if particulate airgel can be dispersed in a dispersion medium, it is expected to be used as a dispersion liquid, which is different from the case where the particles themselves are handled. However, when the particulate airgel described in Patent Document 1 is used, aggregation occurs in the dispersion medium, making it impossible to prepare a dispersion in the first place.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、エアロゲル粒子が好適に分散した分散液を提供することを目的とする。本発明はまた、当該分散液を調製するためのエアロゲル粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a dispersion liquid in which airgel particles are suitably dispersed. Another object of the present invention is to provide airgel particles for preparing the dispersion.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定の比表面積を有するエアロゲル粒子であれば、分散媒中において優れた分散性を発現できることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that airgel particles having a predetermined specific surface area can exhibit excellent dispersibility in a dispersion medium.
本発明は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であるエアロゲル粒子と、分散媒と、を含む分散液を提供する。このような分散液は、従来技術により得られるエアロゲル粒子を含むものとは異なり、分散性に優れるものである。The present invention provides a dispersion containing airgel particles having a specific surface area of 350 m 2 /g or less and a dispersion medium. Such dispersions are excellent in dispersibility, unlike those containing airgel particles obtained by the prior art.
本発明において、分散媒は有機溶媒を含むことができる。これにより、エアロゲル粒子の分散性をより向上することができる。 In the present invention, the dispersion medium can contain an organic solvent. Thereby, the dispersibility of the airgel particles can be further improved.
本発明はまた、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であるエアロゲル粒子を提供する。このようなエアロゲル粒子は、上述のとおり分散媒中において優れた分散性を発現することができる。そのため、本発明のエアロゲル粒子を、分散液調製用エアロゲル粒子ということもできる。The present invention also provides airgel particles having a specific surface area of 350 m 2 /g or less. Such airgel particles can exhibit excellent dispersibility in a dispersion medium as described above. Therefore, the airgel particles of the present invention can also be called airgel particles for dispersion liquid preparation.
本発明によれば、エアロゲル粒子が好適に分散した分散液を提供することができる。本発明はまた、当該分散液を調製するためのエアロゲル粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersion liquid which airgel particles disperse|distributed suitably can be provided. The invention can also provide airgel particles for preparing such dispersions.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, a numerical range indicated using "to" indicates a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively. "A or B" may include either one of A and B, and may include both. The materials exemplified in this embodiment can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ａ ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。なお、本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。<Aerogel>
In a narrow sense, a dry gel obtained by supercritical drying of a wet gel is called aerogel, a dry gel obtained by drying under atmospheric pressure is called xerogel, and a dry gel obtained by freeze-drying is called cryogel. However, in the present embodiment, the resulting low-density dried gel is referred to as an "aerogel" regardless of these drying techniques for wet gels. That is, in the present embodiment, "aerogel" is aerogel in a broad sense. ” means. In general, the inside of an airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which particulate airgel components of about 2 to 20 nm are bonded. Between the frameworks formed by these clusters are pores less than 100 nm. As a result, the airgel has a three-dimensional fine porous structure. In addition, the airgel which concerns on this embodiment is a silica airgel which has silica as a main component, for example. Examples of silica airgel include so-called organic-inorganic hybridized silica airgel into which an organic group (such as a methyl group) or an organic chain is introduced.
本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。 The airgel according to this embodiment includes the following aspects. By adopting these aspects, it becomes easy to obtain an airgel excellent in heat insulation, flame retardancy, heat resistance and flexibility. By adopting each aspect, it is possible to obtain an airgel having thermal insulation, flame retardancy, heat resistance and flexibility according to each aspect.
（第一の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。
The airgel according to this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1). The airgel according to this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1a) as a structure containing the structure represented by formula (1).
式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。In formulas (1) and (1a), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group and the like. p represents an integer from 1 to 50; In formula (1a), two or more R 1 's may be the same or different, and two or more R 2 's may be the same or different. In formula (1a), two R 3 may be the same or different, and similarly, two R 4 may be the same or different.
上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。By introducing the structure represented by the above formula (1) or formula (1a) as an airgel component into the skeleton of the airgel, a low thermal conductivity and flexible airgel can be obtained. From this point of view, in formulas (1) and (1a), R 1 and R 2 each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like. and the like. In formulas (1) and (1a), R 3 and R 4 each independently include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. be done. In formula (1a), p can be 2-30, and may be 5-20.
（第二の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
The airgel according to the present embodiment can have a ladder-type structure comprising a strut portion and a bridging portion, and the bridging portion can have a structure represented by the following general formula (2). Heat resistance and mechanical strength can be improved by introducing such a ladder structure as an airgel component into the skeleton of the airgel. In the present embodiment, the “ladder structure” refers to a structure having two struts and bridges that connect the struts (having a so-called “ladder” form) is. In this embodiment, the skeleton of the airgel may have a ladder-type structure, or the airgel may partially have a ladder-type structure.
式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1-50. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. In formula (2), when b is an integer of 2 or more, two or more R 5 may be the same or different, and two or more R 6 may also be the same. may also be different.
上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。 In formula (X), R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1 to 3000, b is 1 to 50 Indicates an integer. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. In formula (3), when b is an integer of 2 or more, two or more R 5 may be the same or different, and two or more R 6 may also be the same. may also be different. In formula (3), when a is an integer of 2 or more, two or more R 7 may be the same or different, and similarly when c is an integer of 2 or more, two or more each R 8 may be the same or different.
なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができるが、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。From the viewpoint of obtaining better flexibility, in formulas (2) and (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (wherein R 7 and R 8 are only in formula (3)) each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and the alkyl group includes a methyl group and the like. Further, in formula (3), a and c can be independently 6 to 2,000, but may be 10 to 1,000. In formulas (2) and (3), b can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
（第三の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの：ゾル由来の湿潤ゲルの乾燥物）であってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、ケイ素化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。(Third aspect)
The airgel according to the present embodiment is at least selected from the group consisting of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of a silicon compound having a hydrolyzable functional group It may be a dried wet gel that is a condensate of a sol containing one type of sol (obtained by drying a wet gel produced from a sol: a dried wet gel derived from a sol). The airgel described so far may also be obtained by drying a wet gel produced from a sol containing a silicon compound or the like.
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、ポリシロキサン化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有することができる。 A polysiloxane compound can be used as the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol is at least selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group. It can contain one type of compound (hereinafter sometimes referred to as "polysiloxane compound group").
ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができるが、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。 The functional groups in the polysiloxane compound are not particularly limited, but may be groups that react with the same functional groups or groups that react with other functional groups. Hydrolyzable functional groups include alkoxy groups. Examples of condensable functional groups include hydroxyl groups, silanol groups, carboxyl groups, and phenolic hydroxyl groups. A hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group. In addition, the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group has a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group (hydrolyzable functional group and condensable functional group). It may further have a functional group that does not correspond to a functional group. Reactive groups include epoxy group, mercapto group, glycidoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group and the like. The epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group. Polysiloxane compounds having these functional groups and reactive groups may be used alone or in combination of two or more. Among these functional groups and reactive groups, for example, groups that improve the flexibility of the airgel include alkoxy groups, silanol groups, hydroxyalkyl groups, etc. Among these, the alkoxy groups and hydroxyalkyl groups are The compatibility of the sol can be further improved. In addition, from the viewpoint of improving the reactivity of the polysiloxane compound and reducing the thermal conductivity of the airgel, the number of carbon atoms of the alkoxy group and the hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel is further improved. It may be 2 to 4 from the point of view.
分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (A), R 1a represents a hydroxyalkyl group, R 2a represents an alkylene group, R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1-50. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. In formula (A), two R 1a may be the same or different, and two R 2a may be the same or different. In formula (A), two or more R 3a may be the same or different, and two or more R 4a may be the same or different.
上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。By using the wet gel (produced from the sol), which is a condensate of the sol containing the polysiloxane compound having the above structure, it becomes easier to obtain a low thermal conductivity and flexible airgel. From this point of view, R 1a in formula (A) includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. In formula (A), R 2a includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. In formula (A), R 3a and R 4a each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and the alkyl group includes a methyl group and the like. In formula (A), n can range from 2 to 30, but may range from 5 to 20.
上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ ＯＦＯＨ ７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。 As the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (A), commercially available products can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (all , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), compounds such as XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% (both of which are manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC).
分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (B), R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group, and R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group. , m represents an integer from 1 to 50. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. In formula (B), two R 1b may be the same or different, two R 2b may be the same or different, and similarly two R 3b may be the same or different. In formula (B), when m is an integer of 2 or more, two or more R 4b may be the same or different, and similarly two or more R 5b may be the same. may also be different.
上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。By using a wet gel (produced from the sol), which is a condensate of the sol containing the polysiloxane compound having the above structure or a hydrolysis product thereof, it becomes easier to obtain a low thermal conductivity and flexible airgel. From such a viewpoint, in formula (B), R 1b includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and the alkyl group or alkoxy group is a methyl group. , methoxy group, ethoxy group and the like. In formula (B), R 2b and R 3b each independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like. In formula (B), R 4b and R 5b each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and the alkyl group includes a methyl group and the like. In formula (B), m can range from 2 to 30, but may range from 5 to 20.
上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。 The polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in JP-A-2000-26609 and JP-A-2012-233110. .
また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有するものも挙げられる。下記一般式（Ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、耐熱性と機械的強度を向上することができる。
式（Ｃ）中、Ｒ１Ｃはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２Ｃ及びＲ３Ｃはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、ｘ及びｙは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｃ）中、Ｒ１Ｃは各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２Ｃは各々同一であっても異なっていてもよく、同様にＲ３Ｃは各々同一であっても異なっていてもよい。In formula (C), R 1C represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, R 2C and R 3C each independently represents an alkoxy group, and x and y represent integers of 1-50. Here, the aryl group includes a phenyl group, a substituted phenyl group, and the like. Substituents for the substituted phenyl group include alkyl groups, vinyl groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, cyano groups and the like. In formula (C), R 1C may be the same or different, R 2C may be the same or different, and R 3C may be the same or different. may be
上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ機械強度の高く、柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｃ）中、Ｒ１Ｃとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｃ）中、Ｒ２Ｃ及びＲ３Ｃとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｃ）中、ｘ及びｙは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。By using a wet gel (produced from the sol), which is a condensation product of a sol containing a polysiloxane compound having the above structure or a hydrolysis product thereof, a flexible airgel having low thermal conductivity and high mechanical strength can be further obtained. becomes easier. From such a viewpoint, in the formula (C), R 1C includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and the alkyl group or alkoxy group is a methyl group. , methoxy group, ethoxy group and the like. In formula (C), R 2C and R 3C each independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and the like. In formula (C), x and y can range from 2 to 30, but may range from 5 to 20.
上記一般式（Ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＣ－８９、ＫＲ－５１５、ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５（いずれも信越化学工業株式会社製）、ＳＲ－２４０２、ＡＹ４２－１６３、ＵＳ－ＳＧ２４０３（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＸＣ９６－Ｂ０４４６、ＸＲ３１－Ｂ１４１０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ（いずれもコルコート株式会社製）などが用いられる。 As the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (C), commercially available products can be used. Chemical Industry Co., Ltd.), SR-2402, AY42-163, US-SG2403 (both manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), XC96-B0446, XR31-B1410 (both Momentive Performance Materials Japan LLC (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), Ethyl Silicate 28, Ethyl Silicate 40, Methyl Silicate 51, Methyl Silicate 53A (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。 In addition, since the alkoxy group is hydrolyzed, the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the sol, and the polysiloxane compound having an alkoxy group and its hydrolysis product are mixed. may be Moreover, in the polysiloxane compound having an alkoxy group, all the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 These polysiloxane compounds having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and the hydrolysis products of the polysiloxane compounds having a hydrolyzable functional group may be used alone or in combination of two or more. may be used.
本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、上述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を、上述のポリシロキサン化合物群に加えて、あるいは上述のポリシロキサン化合物群に代えて、含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。 In producing the airgel according to the present embodiment, a silicon compound other than the polysiloxane compound described above can be used as the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol containing the silicon compound is composed of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound), and the silicon compound having a hydrolyzable functional group. At least one selected from the group consisting of hydrolysis products (hereinafter sometimes referred to as "silicon compound group"), in addition to the above-mentioned polysiloxane compound group, or instead of the above-mentioned polysiloxane compound group. be able to. The number of silicon molecules in the silicon compound can be one or two.
分子内に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、アルキルケイ素アルコキシド等が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を３個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。ここで、加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the silicon compound having a hydrolyzable functional group in the molecule include, but are not particularly limited to, alkyl silicon alkoxides. From the viewpoint of improving water resistance, the alkyl silicon alkoxide can have 3 or less hydrolyzable functional groups. Examples of such alkyl silicon alkoxides include monoalkyltrialkoxysilanes, monoalkyldialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, monoalkylmonoalkoxysilanes, dialkylmonoalkoxysilanes, and trialkylmonoalkoxysilanes. Examples include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane and the like. Here, examples of the hydrolyzable functional group include alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。 Examples of the silicon compound having a condensable functional group include, but are not limited to, silanetetraol, methylsilanetriol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol, phenylmethylsilanediol, diphenylsilanediol, n-propylsilanetriol, and hexylsilane. triol, octylsilanetriol, decylsilanetriol, trifluoropropylsilanetriol and the like.
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる上述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）をさらに有していてもよい。 A silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group has the above-mentioned reactive groups (hydrolyzable functional group and condensable functional group) different from the hydrolyzable functional group and condensable functional group. It may further have a functional group that does not correspond to a group).
加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。 Silicon compounds having 3 or less hydrolyzable functional groups and having reactive groups include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can also be used.
また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。 Further, as silicon compounds having a condensable functional group and a reactive group, vinylsilanetriol, 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3-methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2-(aminoethyl )-3-aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.
さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。 Furthermore, bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc., which are silicon compounds having 3 or less hydrolyzable functional groups at the molecular terminals, can also be used. .
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有する当該ケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 A silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (excluding polysiloxane compounds), and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group may be used alone or in combination of two types. A mixture of the above may be used.
上記のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を使用することにより、下記一般式（４）～（６）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、これらの構造をのうちいずれかを単独で、又は２種以上有することができる。 By using the above silicon compounds (excluding polysiloxane compounds), structures represented by the following general formulas (4) to (6) can be introduced into the skeleton of the airgel. The airgel according to the present embodiment can have one of these structures, or two or more of them.
式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。In formula ( 4 ), R9 represents an alkyl group. Here, the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like, and the alkyl group includes a methyl group and the like.
式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。In formula (5), R 10 and R 11 each independently represent an alkyl group. Here, the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like, and the alkyl group includes a methyl group and the like.
式（６）中、Ｒ１２はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては炭素数が１～１０のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。In formula (6), R 12 represents an alkylene group. Here, the alkylene group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and the like, and the alkylene group includes an ethylene group, a hexylene group and the like.
（第四の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、さらに強靱化する観点並びにさらに優れた断熱性及び柔軟性を達成する観点から、エアロゲル成分に加え、さらにシリカ粒子を含有していてもよい。エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルを、エアロゲル複合体ということもできる。エアロゲル複合体は、エアロゲル成分とシリカ粒子とが複合化されていながらも、エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有していると考えられる。(Fourth mode)
The airgel according to the present embodiment may further contain silica particles in addition to the airgel component from the viewpoint of further toughening and the viewpoint of achieving even better heat insulation and flexibility. An airgel containing an airgel component and silica particles can also be referred to as an airgel composite. The airgel composite has a cluster structure, which is a characteristic of airgel, even though the airgel component and silica particles are composited, and is considered to have a three-dimensionally fine porous structure. .
エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルは、上述の、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物ということができる。したがって、第一の態様～第三の態様に関する記載は、本実施形態に係るエアロゲルに対しても適宜準用することができる。 The airgel containing the airgel component and silica particles is composed of the silicon compound having a hydrolyzable functional group or condensable functional group and the hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group. It can be said to be a dried wet gel that is a condensate of a sol containing at least one selected from the group and silica particles. Therefore, the descriptions regarding the first to third aspects can be appropriately applied mutatis mutandis to the airgel according to the present embodiment.
シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、非晶質シリカ粒子等が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。 Silica particles can be used without any particular limitation, and include amorphous silica particles and the like. Amorphous silica particles include fused silica particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and the like. Among these, colloidal silica particles have high monodispersity and easily suppress aggregation in the sol. The silica particles may be silica particles having a hollow structure, a porous structure, or the like.
シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度及び柔軟性をエアロゲルに付与し易く、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易い観点から、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍであってもよく、５～３００ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。 The shape of the silica particles is not particularly limited, and may be spherical, cocoon-shaped, association-shaped, or the like. Among these, by using spherical particles as the silica particles, aggregation in the sol can be easily suppressed. The average primary particle size of the silica particles may be 1 nm or more, and may be 5 nm or more, from the viewpoint of easily imparting appropriate strength and flexibility to the airgel and easily obtaining an airgel having excellent shrinkage resistance during drying. may be 20 nm or more. The average primary particle size of the silica particles may be 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm from the viewpoint of easily suppressing the solid heat conduction of the silica particles and easily obtaining an airgel having excellent heat insulation properties. It may be below. From these viewpoints, the average primary particle size of silica particles may be 1 to 500 nm, 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.
本実施形態において、エアロゲル成分の平均粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲルを直接観察することにより得ることができる。ここでいう「直径」とは、エアロゲルの断面に露出した粒子の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、「断面を円とみなした場合の直径」とは、断面の面積を同じ面積の真円に置き換えたときの当該真円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。 In the present embodiment, the average particle size of the airgel component and the average primary particle size of the silica particles can be obtained by directly observing the airgel using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as "SEM"). The "diameter" as used herein means the diameter when the cross section of the particles exposed in the cross section of the airgel is regarded as a circle. Further, "the diameter when the cross section is regarded as a circle" is the diameter of a perfect circle when the area of the cross section is replaced by a perfect circle having the same area. In addition, in calculating the average particle size, the diameters of circles of 100 particles are obtained and the average is taken.
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料からも測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常固形分濃度が５～４０質量％程度で、水中に分散しているコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。 The average particle size of silica particles can also be measured from raw materials. For example, the biaxial average primary particle size is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, taking colloidal silica particles dispersed in water with a normal solid content concentration of about 5 to 40% by mass as an example, a wafer with pattern wiring was cut into 2 cm squares in a dispersion liquid of colloidal silica particles. After dipping the chip for about 30 seconds, the chip is rinsed with pure water for about 30 seconds and dried by blowing nitrogen. After that, the chip is placed on a sample table for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, the silica particles are observed at a magnification of 100,000 times, and an image is taken. 20 silica particles are arbitrarily selected from the obtained image, and the average particle size of those particles is taken as the average particle size.
シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなる観点から、１０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、均質なエアロゲルが得易くなる観点から、１０００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってもよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。The number of silanol groups per 1 g of silica particles may be 10×10 18 /g or more, or may be 50×10 18 /g or more, from the viewpoint of easily obtaining an airgel having excellent shrinkage resistance. , 100×10 18 pieces/g or more. The number of silanol groups per 1 g of silica particles may be 1000 × 10 18 / g or less, 800 × 10 18 / g or less, from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous airgel. It may be 10 18 pieces/g or less. From these viewpoints, the number of silanol groups per gram of silica particles may be 10×10 18 to 1000×10 18 /g, and may be 50×10 18 to 800×10 18 /g. , 100×10 18 to 700×10 18 /g.
上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。 Content of polysiloxane compounds contained in the sol (content of polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups or condensable functional groups, and hydrolysis of polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups The total content of the products) may be 5 parts by mass or more, or may be 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good reactivity. . The content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good compatibility. There may be. From these points of view, the content of the polysiloxane compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
上記ゾルがケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）を含有する場合、ケイ素化合物群（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量は、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。 When the sol contains a silicon compound (excluding a polysiloxane compound), the content of the silicon compound group (a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and the hydrolyzable functional group The total content of hydrolysis products of the silicon compound having) may be 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good reactivity. or more. The content of the silicon compound group contained in the sol may be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of making it easier to obtain good compatibility. may From these viewpoints, the content of the silicon compound group contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass, or may be 10 to 30 parts by mass.
ゾルが、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群を共に含む場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、良好な相溶性がさらに得易くなる観点から、１：０．５以上であってもよく、１：１以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、ゲルの収縮がさらに抑制し易くなる観点から、１：４以下であってもよく、１：２以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、ケイ素化合物群の含有量との比は、１：０．５～１：４であってもよく、１：１～１：２であってもよい。 When the sol contains both the polysiloxane compound group and the silicon compound group, the ratio of the content of the polysiloxane compound group and the content of the silicon compound group is 1:1 from the viewpoint of further facilitating obtaining good compatibility. It may be 0.5 or more, or 1:1 or more. The ratio of the content of the polysiloxane compound group and the content of the silicon compound group may be 1:4 or less, or 1:2 or less, from the viewpoint of further facilitating suppression of gel shrinkage. good. From these points of view, the ratio of the content of the polysiloxane compound group and the content of the silicon compound group may be 1:0.5 to 1:4, or 1:1 to 1:2. good too.
上記ゾルにシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。シリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。 When silica particles are contained in the sol, the content of silica particles makes it easier to impart appropriate strength to the airgel, and from the viewpoint of making it easier to obtain an airgel with excellent shrinkage resistance during drying, the total amount of the sol is 100 parts by mass. On the other hand, it may be 1 part by mass or more, or may be 4 parts by mass or more. The content of the silica particles is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, from the viewpoint of easily suppressing the solid heat conduction of the silica particles and easily obtaining an airgel with excellent heat insulation. It may be 15 parts by mass or less. From these points of view, the content of silica particles may be 1 to 20 parts by mass, or 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
＜エアロゲル粒子＞
本実施形態におけるエアロゲル粒子は、後述のとおりバルクのエアロゲルを粉砕することにより得ることができる。<Airgel particles>
The airgel particles in this embodiment can be obtained by pulverizing bulk airgel as described later.
エアロゲル粒子の比表面積は３５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、エアロゲル粒子が好適に分散した分散液を調製することができる。したがって、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であるエアロゲル粒子を、分散液調製用エアロゲル粒子ということもできる。この観点から、当該比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。エアロゲル粒子の比表面積の下限は特に限定されないが、分散液中での凝集抑制及び充填率の向上という観点から、３０ｍ２／ｇ程度とすることができる。エアロゲル粒子の比表面積を調整する方法としては様々考えられるが、例えば、一般式（２）で表される橋架け部構造を有するエアロゲル成分の量を調整すること、シリカ粒子の量を調整すること等が挙げられる。The airgel particles have a specific surface area of 350 m 2 /g or less. Thereby, a dispersion liquid in which the airgel particles are suitably dispersed can be prepared. Therefore, airgel particles having a specific surface area of 350 m 2 /g or less can also be called airgel particles for dispersion liquid preparation. From this viewpoint, the specific surface area may be 300 m 2 /g or less, 250 m 2 /g or less, or 150 m 2 /g or less. Although the lower limit of the specific surface area of the airgel particles is not particularly limited, it can be about 30 m 2 /g from the viewpoint of suppressing aggregation in the dispersion and improving the filling rate. Various methods for adjusting the specific surface area of the airgel particles can be considered, for example, adjusting the amount of the airgel component having the bridging structure represented by the general formula (2), adjusting the amount of silica particles. etc.
比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。測定装置としては、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いることができる。 A specific surface area can be measured by the BET method. As a measuring device, a gas adsorption amount measuring device (Autosorb-iQ (Autosorb is a registered trademark) manufactured by Quantachrome Instruments Japan LLC) can be used.
エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０は１～１０００μｍとすることができるが、３～７００μｍであってもよく、５～５００μｍであってもよく、１０～１００μｍであってもよく、１０～５０μｍであってもよい。エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、分散性、取り扱い性等に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が１０００μｍ以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル粒子が得易くなる。エアロゲル粒子の平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい、分級の仕方等により適宜調整することができる。 The average particle diameter D50 of the airgel particles can be 1 to 1000 μm, but may be 3 to 700 μm, may be 5 to 500 μm, may be 10 to 100 μm, and may be 10 to 50 μm. may When the average particle diameter D50 of the airgel particles is 1 μm or more, airgel particles having excellent dispersibility, handleability and the like can be easily obtained. On the other hand, when the average particle diameter D50 is 1000 μm or less, it becomes easier to obtain airgel particles with excellent dispersibility. The average particle size of the airgel particles can be appropriately adjusted by the pulverization method and pulverization conditions, sieving, classification method, and the like.
エアロゲル粒子の平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（エタノール）に、エアロゲル粒子の含有量が０．０５～５質量％となるように添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５～３０分振動することによって、エアロゲル粒子の分散を行う。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。 The average particle diameter D50 of airgel particles can be measured by a laser diffraction/scattering method. For example, airgel particles are dispersed by adding them to a solvent (ethanol) so that the content of the airgel particles is 0.05 to 5% by mass, and vibrating for 15 to 30 minutes with a 50W ultrasonic homogenizer. After that, about 10 mL of the dispersion liquid is injected into a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the particle size is measured at 25° C. with a refractive index of 1.3 and an absorption of 0. The average particle size D50 is defined as the particle size at 50% (volume basis) of the integrated value in this particle size distribution. As a measuring device, for example, Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name) can be used.
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
エアロゲル粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。<Method for producing airgel particles>
The method for producing airgel particles is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
本実施形態のエアロゲル粒子は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する洗浄及び溶媒置換工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程と、乾燥により得られたエアロゲルを粉砕する粉砕工程とを主に備える製造方法により製造することができる。 The airgel particles of the present embodiment include a sol generation step, a wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel, and a wet gel obtained in the wet gel generation step. A manufacturing method mainly comprising a washing and solvent substitution step of washing and (if necessary) solvent substitution, a drying step of drying the wet gel after washing and solvent substitution, and a pulverization step of pulverizing the airgel obtained by drying can be manufactured.
また、ゾル生成工程と、湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程と、洗浄及び溶媒置換工程と、乾燥工程とを主に備える製造方法により製造してもよい。 Manufactured by a manufacturing method mainly comprising a sol-generating step, a wet-gel-generating step, a wet-gel pulverizing step of pulverizing the wet gel obtained in the wet-gel-generating step, a washing and solvent replacement step, and a drying step. You may
得られたエアロゲル粒子は、ふるい、分級等によって大きさをさらに揃えることができる。粒子の大きさを整えることで分散性を高めることができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子と、が溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。 The resulting airgel particles can be further sized by sieving, classification, or the like. Dispersibility can be improved by adjusting the size of the particles. The term "sol" refers to a state before a gelation reaction occurs, and in the present embodiment, it means a state in which the silicon compound and optionally silica particles are dissolved or dispersed in a solvent. . A wet gel means a gel solid in a wet state that does not have fluidity even though it contains a liquid medium.
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、ケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子（シリカ粒子を含む溶媒であってもよい）と、を混合して加水分解反応を行った後、ゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。(Sol generation step)
The sol-producing step is a step of mixing a silicon compound and optionally silica particles (which may be a solvent containing silica particles), hydrolyzing the mixture, and then producing a sol. In this step, an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction. Further, as disclosed in Japanese Patent No. 5250900, a surfactant, a thermally hydrolyzable compound, etc. can be added to the solvent. Furthermore, for the purpose of suppressing heat ray radiation, components such as carbon graphite, an aluminum compound, a magnesium compound, a silver compound, and a titanium compound may be added to the solvent.
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, for example, water or a mixture of water and alcohol can be used. Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and the like. Among these alcohols, methanol, ethanol, 2-propanol, and the like are listed as alcohols having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall. These may be used alone or in combination of two or more.
例えば溶媒としてアルコールを用いる場合、アルコールの量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１モルに対し、４～８モルとすることができるが、４～６．５であってもよく、又は４．５～６モルであってもよい。アルコールの量を４モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。 For example, when alcohol is used as a solvent, the amount of alcohol can be 4 to 8 mol with respect to 1 mol of the total amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group, but it may be 4 to 6.5, Or it may be 4.5 to 6 mol. When the amount of alcohol is 4 mol or more, it becomes easier to obtain good compatibility, and when it is 8 mol or less, it becomes easier to suppress gel shrinkage.
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Acid catalysts include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, bromic acid, chloric acid, chlorous acid, and hypochlorous acid; Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate, and acidic zinc phosphate; Organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, and azelaic acid etc. Among these, an organic carboxylic acid can be mentioned as an acid catalyst that further improves the water resistance of the resulting airgel. The organic carboxylic acid includes acetic acid, but may also be formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒を用いることで、ケイ素化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。 By using an acid catalyst, the hydrolysis reaction of the silicon compound can be accelerated and the sol can be obtained in a shorter time.
酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。 The amount of the acid catalyst to be added can be 0.001 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group.
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As surfactants, nonionic surfactants, ionic surfactants, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。 As the nonionic surfactant, for example, a compound containing a hydrophilic portion such as polyoxyethylene and a hydrophobic portion mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic portion such as polyoxypropylene, and the like can be used. Compounds containing a hydrophilic portion such as polyoxyethylene and a hydrophobic portion mainly composed of alkyl groups include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like. Compounds containing hydrophilic moieties such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ethers, block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 Examples of ionic surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples of cationic surfactants include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride, and examples of anionic surfactants include sodium dodecylsulfonate. Amphoteric surfactants include amino acid-based surfactants, betaine-based surfactants, amine oxide-based surfactants, and the like. Examples of amino acid-based surfactants include acylglutamic acid and the like. Examples of betaine surfactants include betaine lauryldimethylaminoacetate and betaine stearyldimethylaminoacetate. Amine oxide surfactants include, for example, lauryldimethylamine oxide.
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。 These surfactants act to reduce the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer in the wet gel formation step described later, thereby suppressing phase separation. It is believed that
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物の種類及び量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５～６０質量部であってもよい。 The amount of the surfactant added depends on the type of surfactant or the type and amount of the silicon compound, but for example, 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. can be The amount of addition may be 5 to 60 parts by mass.
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。 It is believed that the thermally hydrolyzable compound generates a base catalyst by thermal hydrolysis, makes the reaction solution basic, and promotes the sol-gel reaction in the wet gel formation step described later. Therefore, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of making the reaction solution basic after hydrolysis. Urea; formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N acid amides such as -methylacetamide and N,N-dimethylacetamide; and cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine. Among these, urea is particularly easy to obtain the above promotion effect.
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。 The amount of the thermally hydrolyzable compound to be added is not particularly limited as long as it is an amount capable of sufficiently promoting the sol-gel reaction in the wet gel forming step described below. For example, when urea is used as the thermohydrolyzable compound, the amount added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. The addition amount may be 2 to 150 parts by mass. An addition amount of 1 part by mass or more makes it easier to obtain good reactivity, and an addition amount of 200 parts by mass or less makes it easier to suppress crystal precipitation and a decrease in gel density.
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。 Hydrolysis in the sol generation step depends on the types and amounts of silicon compounds, silica particles, acid catalysts, surfactants, etc. in the mixed liquid, but for example, it takes 10 minutes to 24 minutes in a temperature environment of 20 to 60 ° C. It may be carried out for 5 minutes to 8 hours in a temperature environment of 50 to 60°C. As a result, the hydrolyzable functional groups in the silicon compound are sufficiently hydrolyzed, and the hydrolysis product of the silicon compound can be obtained more reliably.
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができるが、１０～３０℃であってもよい。 However, when the thermally hydrolyzable compound is added to the solvent, the temperature environment in the sol formation step may be adjusted to a temperature that suppresses hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound and gelation of the sol. . The temperature at this time may be any temperature as long as it can suppress the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound. For example, when urea is used as the thermally hydrolyzable compound, the temperature environment in the sol formation step can be 0 to 40°C, but may be 10 to 30°C.
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。(Wet gel generation step)
The wet gel forming step is a step of gelling the sol obtained in the sol forming step and then aging it to obtain a wet gel. In this step, a base catalyst can be used to promote gelation.
塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Base catalysts include carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, and silver carbonate (I); Hydrogen carbonates such as calcium, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; ammonium hydroxide, ammonium fluoride, Ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium bromide; basic sodium phosphate salts such as sodium metaphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2 -ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-(diethylamino)propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3-(dibutylamino)propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec-butylamine, propyl Aliphatic amines such as amine, 3-(methylamino)propylamine, 3-(dimethylamino)propylamine, 3-methoxyamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; morpholine, N-methylmorpholine , 2-methylmorpholine, piperazine and its derivatives, piperidine and its derivatives, imidazole and its derivatives, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. Among these, ammonium hydroxide (aqueous ammonia) is highly volatile and does not easily remain in airgel particles after drying, so it is less likely to impair water resistance and is excellent in terms of economy. The above basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル粒子中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル粒子を得ることができる。 By using a basic catalyst, the dehydration-condensation reaction or dealcoholization-condensation reaction of the silicon compound and silica particles in the sol can be promoted, and the sol can be gelled in a shorter time. In addition, this makes it possible to obtain a wet gel with higher strength (rigidity). In particular, since ammonia is highly volatile and hardly remains in the airgel particles, airgel particles with more excellent water resistance can be obtained by using ammonia as the basic catalyst.
塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。 The amount of the base catalyst to be added may be 0.5 to 5 parts by mass, but may be 1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silicon compound group. When the amount is 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time, and when the amount is 5 parts by mass or less, deterioration of water resistance can be further suppressed.
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 Gelation of the sol in the wet gel formation step may be performed in a sealed container so that the solvent and base catalyst do not volatilize. The gelation temperature can be 30-90°C, but may be 40-80°C. By setting the gelation temperature to 30° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. In addition, by setting the gelation temperature to 90° C. or lower, volatilization of the solvent (especially alcohol) can be easily suppressed, so that gelation can be performed while suppressing volume shrinkage.
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 Aging in the wet gel formation step may be performed in a closed container so that the solvent and basic catalyst do not volatilize. Aging strengthens the bonding of the components constituting the wet gel, and as a result, a wet gel having sufficient strength (rigidity) to suppress shrinkage during drying can be obtained. The aging temperature can be 30-90°C, but may be 40-80°C. By setting the aging temperature to 30°C or higher, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90°C or lower, volatilization of the solvent (especially alcohol) can be easily suppressed. , it is possible to gel while suppressing volumetric shrinkage.
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。 Since it is often difficult to determine the end point of gelation of the sol, the gelation of the sol and the subsequent aging may be performed in a continuous series of operations.
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゾル中にシリカ粒子が含まれている場合は、含まれていない場合と比較して、特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は１０～１２０分間とすることができるが、２０～９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。 The gelation time and aging time can be appropriately set depending on the gelation temperature and aging temperature. When silica particles are contained in the sol, the gelation time can be particularly shortened compared to when the sol is not contained. The reason for this is presumed to be that the silanol groups or reactive groups of the silicon compound in the sol form hydrogen bonds or chemical bonds with the silanol groups of the silica particles. The gelling time can be 10 to 120 minutes, but may be 20 to 90 minutes. A gelation time of 10 minutes or more makes it easier to obtain a homogeneous wet gel, and a gelation time of 120 minutes or less makes it possible to simplify the washing and solvent replacement steps and the drying steps, which will be described later. In addition, the total time of the gelling and aging steps can be 4 to 480 hours, but may be 6 to 120 hours. A wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained by setting the total time of gelling time and aging time to 4 hours or more, and the effect of aging can be more easily maintained by setting the total time to 480 hours or less.
得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル粒子の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。 In order to reduce the density of the resulting airgel particles and increase the average pore size, the gelation temperature and aging temperature are increased within the above range, and the total time of gelation time and aging time is increased within the above range. good too. In addition, in order to increase the density of the obtained airgel particles and reduce the average pore diameter, the gelation temperature and aging temperature are lowered within the above range, or the total time of gelation time and aging time is within the above range. You can shorten it.
（湿潤ゲル粉砕工程）
湿潤ゲル粉砕工程を行う場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件（回転数及び時間）で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。(Wet gel pulverization step)
When performing the wet gel pulverization step, the wet gel obtained in the wet gel production step is pulverized. Pulverization can be carried out, for example, by putting the wet gel in a Henshall type mixer, or performing a wet gel forming step in the mixer and operating the mixer under appropriate conditions (rotation speed and time). Alternatively, more simply, the wet gel is placed in a sealable container, or the wet gel formation step is performed in a sealable container and shaken for an appropriate amount of time using a shaking device such as a shaker. can be done. If necessary, the particle size of the wet gel can be adjusted using a jet mill, roller mill, bead mill, or the like.
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル粒子の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。(Washing and solvent replacement step)
The washing and solvent replacement step includes a step of washing the wet gel obtained by the wet gel generation step or the wet gel pulverization step (washing step), and washing the washing liquid in the wet gel with a solvent suitable for drying conditions (drying step described later). (solvent replacement step). The washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without performing the step of washing the wet gel. The wet gel may be washed from the viewpoint of enabling production of airgel particles with high purity.
洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程又は湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。 In the washing step, the wet gel obtained in the wet gel production step or the wet gel crushing step is washed. The washing can be repeated using, for example, water or an organic solvent. At this time, the cleaning efficiency can be improved by heating.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetic acid, formic acid and the like can be used. The above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。 In the solvent replacement step, which will be described later, a low surface tension solvent can be used in order to suppress shrinkage of the gel due to drying. However, low surface tension solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when a low surface tension solvent is used in the solvent replacement step, the organic solvent used in the washing step includes a hydrophilic organic solvent having high mutual solubility in both water and the low surface tension solvent. It should be noted that the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as preliminary replacement for the solvent replacement step. Among the above organic solvents, hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. In addition, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. are excellent in terms of economy.
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。 The amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel and wash. The amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel. Washing can be repeated until the water content in the wet gel after washing is 10% by mass or less relative to the mass of silica.
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the washing step can be a temperature below the boiling point of the solvent used for washing.
溶媒置換工程では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。 In the solvent replacement step, the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress the shrinkage of the airgel in the drying step. At this time, the replacement efficiency can be improved by heating. Specific examples of the replacement solvent include low surface tension solvents described below when drying is performed under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent used for drying in the drying step. On the other hand, in the case of supercritical drying, the replacement solvent includes, for example, ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide, or a mixture of two or more thereof.
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。 Solvents with low surface tension include solvents with a surface tension of 30 mN/m or less at 20°C. The surface tension may be 25 mN/m or less, or 20 mN/m or less. Examples of low surface tension solvents include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); benzene (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3) and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1) and other halogenated hydrocarbons; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5 ), isopropyl ether (17.7), butyl ethyl ether (20.8), 1,2-dimethoxyethane (24.6) and other ethers; acetone (23.3), methyl ethyl ketone (24.6), methyl Ketones such as propyl ketone (25.1) and diethyl ketone (25.3); methyl acetate (24.8), ethyl acetate (23.8), propyl acetate (24.3), isopropyl acetate (21.2) ), isobutyl acetate (23.7), ethyl butyrate (24.6), and the like (surface tension at 20° C. is shown in parentheses, and the unit is [mN/m]). Among these, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have low surface tension and are excellent in working environment. Among these, hydrophilic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and 1,2-dimethoxyethane can be used as organic solvents in the washing step. In addition, among these, a solvent having a boiling point of 100° C. or lower under normal pressure may be used in view of facilitating drying in the drying step to be described later. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。 The amount of solvent used in the solvent replacement step can be an amount sufficient to replace the solvent in the wet gel after washing. The amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the solvent replacement step can be a temperature below the boiling point of the solvent used for replacement.
なお、ゲル中にシリカ粒子が含まれている場合、溶媒置換工程は必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、シリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、シリカ粒子を用いることで、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。 In addition, when silica particles are contained in the gel, the solvent replacement step is not essential. The presumed mechanism is as follows. That is, the silica particles function as a support for the three-dimensional network skeleton, thereby supporting the skeleton and suppressing shrinkage of the gel during the drying process. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying process without replacing the solvent used for washing. Thus, by using silica particles, it is possible to simplify the washing and solvent replacement steps and the drying step.
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、エアロゲル（エアロゲルブロック又はエアロゲル粒子）を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。(Drying process)
In the drying step, the wet gel that has been washed and (if necessary) solvent-substituted as described above is dried. Thereby, an airgel (airgel block or airgel particle) can be obtained. That is, an airgel can be obtained by drying the wet gel produced from the sol.
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。 The method of drying is not particularly limited, and known normal pressure drying, supercritical drying or freeze drying can be used. Among these, normal pressure drying or supercritical drying can be used from the viewpoint of easy production of low-density airgel. Moreover, normal pressure drying can be used from the viewpoint of low-cost production. In addition, in this embodiment, normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
エアロゲルは、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０～１５０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。 Aerogels can be obtained by drying the washed and (optionally) solvent-exchanged wet gel under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent used for drying. The drying temperature depends on the type of solvent replaced (or the solvent used for washing if solvent replacement is not performed), especially if drying at high temperature accelerates the evaporation rate of the solvent and causes large cracks in the gel. In view of the fact that there is a Incidentally, the drying temperature may be 60 to 120°C. Also, the drying time varies depending on the volume of the wet gel and the drying temperature, but can be 4 to 120 hours. It should be noted that normal pressure drying also includes speeding up drying by applying a pressure below the critical point within a range that does not impede productivity.
エアロゲルは、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。 Aerogels can also be obtained by supercritical drying of washed and (optionally) solvent-exchanged wet gels. Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure above the critical point of the solvent contained in the wet gel. Alternatively, as a method of supercritical drying, the wet gel is immersed in liquefied carbon dioxide under conditions of, for example, 20 to 25 ° C. and 5 to 20 MPa, so that all or part of the solvent contained in the wet gel is is replaced with carbon dioxide having a lower critical point than the solvent, and then carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and the solvent is removed.
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。 The airgel obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be additionally dried at 105 to 200° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This makes it easier to obtain aerogels with low densities and small pores. Additional drying may be performed at 150 to 200° C. under normal pressure.
（粉砕工程）
湿潤ゲル粉砕工程を行わない場合は、乾燥により得られたエアロゲル（エアロゲルブロック）を粉砕することによりエアロゲル粒子を得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲルを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。(Pulverization process)
When the wet gel pulverization step is not performed, airgel particles are obtained by pulverizing the airgel (airgel block) obtained by drying. For example, it can be carried out by putting the airgel in a jet mill, roller mill, bead mill, hammer mill or the like and operating it at an appropriate rotation speed and time.
＜分散液＞
分散液は、上述の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であるエアロゲル粒子と分散媒とを含む。分散液は、上述のエアロゲル粒子を分散媒中に分散させてなるものであるということもできる。分散液中のエアロゲル粒子は、細孔内が分散媒で満たされていてもよい。<Dispersion>
The dispersion contains airgel particles having a specific surface area of 350 m 2 /g or less and a dispersion medium. It can also be said that the dispersion liquid is obtained by dispersing the above airgel particles in a dispersion medium. Airgel particles in the dispersion may have pores filled with a dispersion medium.
分散媒としては有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、該エアロゲル粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらの中でも、揮発性、沸点等の観点から、アルコール類及びケトン類を用いることができ、特にアルコール類を好適に用いることができる。アルコール類及びケトン類は、水、水系樹脂等との混合が容易であるため、それらの成分との併用時にも好適である。 An organic solvent is mentioned as a dispersion medium. The organic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the airgel particles. Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene and p-cymene; Group hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4- ketones such as hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; is mentioned. Among these, alcohols and ketones can be used from the viewpoint of volatility, boiling point, etc., and alcohols can be particularly preferably used. Since alcohols and ketones are easily mixed with water, water-based resins, etc., they are also suitable when used in combination with these components.
分散液中のエアロゲル粒子の含有量は、分散性、エアロゲル粒子の充填量、分散液の粘度等の観点から、０．１～３０質量％とすることができるが、１～２５質量％であってもよい。 The content of airgel particles in the dispersion can be 0.1 to 30% by mass from the viewpoint of dispersibility, the amount of airgel particles filled, the viscosity of the dispersion, etc., but it is 1 to 25% by mass. may
このような分散液を塗液ということもできる。エアロゲル粒子及び分散媒を含む塗液を対象物に塗布し、その後分散媒を揮発させて除去することで、対象物上にエアロゲル粒子を含む塗膜を形成することができる。塗液の調製に際しては、塗膜の成膜性及び断熱性を向上させる観点から、さらにバインダー成分、繊維状成分等を添加することができる。 Such a dispersion can also be called a coating liquid. By applying a coating liquid containing airgel particles and a dispersion medium to an object and then volatilizing and removing the dispersion medium, a coating film containing airgel particles can be formed on the object. When preparing the coating liquid, a binder component, a fibrous component, and the like can be further added from the viewpoint of improving the film-forming properties and heat-insulating properties of the coating film.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。 The invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but these examples are not intended to limit the invention.
（実施例１）
シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名）を１００．０質量部、水を８０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．５質量部、カチオン性界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を１．０質量部、及び熱加水分解性化合物として尿素を１５０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－１３）を６０．０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－２２）を２０．０質量部、上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃でゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲル１を得た。(Example 1)
100.0 parts by mass of PL-2L (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name) as a silica particle-containing raw material, 80.0 parts by mass of water, 0.5 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, cationic surfactant 1.0 parts by mass of cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 150.0 parts by mass of urea as a thermally hydrolyzable compound are mixed, and methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: KBM-13) 60.0 parts by mass, 20.0 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM-22), the above general formula (B 20.0 parts by mass of a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (hereinafter referred to as "polysiloxane compound A") having a structure represented by ) was added and reacted at 25°C for 2 hours to obtain a sol. The resulting sol was gelled at 60°C and then aged at 60°C for 48 hours to obtain a wet gel 1.
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンＸＣ９６－７２３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。 The "polysiloxane compound A" was synthesized as follows. First, in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, dimethylpolysiloxane XC96-723 having silanol groups at both ends (manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., product name), 181.3 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile matter, thereby obtaining a polysiloxane compound modified with bifunctional alkoxy at both ends (polysiloxane compound A).
その後、得られた湿潤ゲル１をプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ－１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計３回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル粒子１を得た。なお、エアロゲル粒子１の平均粒子径Ｄ５０は２４．３μｍであった。測定方法は次のとおりである。 After that, the resulting wet gel 1 was transferred to a plastic bottle, sealed, and pulverized at 27,000 rpm for 10 minutes using an extreme mill (MX-1000XTS, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) to obtain a particulate wet gel. rice field. The obtained particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 25° C. for 24 hours. This washing operation was repeated three times in total while exchanging with fresh methanol. Next, the washed particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and the solvent was replaced at 25° C. for 24 hours. This solvent replacement operation was performed a total of three times while replacing with fresh heptane. The washed and solvent-exchanged particulate wet gel was dried under normal pressure at 40° C. for 96 hours and then further dried at 150° C. for 2 hours. Finally, it was passed through a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., mesh size 45 μm, wire diameter 32 μm) to obtain airgel particles 1 having the structures represented by the general formulas (3), (4) and (5). In addition, the average particle diameter D50 of the airgel particles 1 was 24.3 μm. The measurement method is as follows.
エタノールに、エアロゲル粒子の含有量が０．５質量％となるように添加し、これに５０Ｗの超音波ホモジナイザーで２０分間振動を与えることで分散液を調製した。得られた分散液１０ｍＬをＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）に注入し、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定した。そして、得られた粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。 A dispersion liquid was prepared by adding to ethanol so that the content of the airgel particles was 0.5% by mass, and vibrating this for 20 minutes with a 50 W ultrasonic homogenizer. 10 mL of the resulting dispersion was injected into Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name), and the particle size was measured at 25° C. with a refractive index of 1.3 and an absorption of 0. Then, the particle diameter at 50% (volume basis) of the integrated value in the obtained particle diameter distribution was defined as the average particle diameter D50.
（実施例２）
ＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を６０．０質量部、酢酸を０．１０質量部、臭化セチルトリメチルアンモニウムを２０．０質量部、メチルトリメトキシシランを６０．０質量部、ジメチルジメトキシシランを２０．０質量部、及びポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル２を得た。その後、得られた湿潤ゲル２を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル粒子２を得た。エアロゲル粒子２の平均粒子径Ｄ５０は１４．２μｍであった。(Example 2)
100.0 parts by mass of PL-2L, 60.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid, 20.0 parts by mass of cetyltrimethylammonium bromide, 60.0 parts by mass of methyltrimethoxysilane, dimethyl 20.0 parts by mass of dimethoxysilane and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A were added and reacted at 25° C. for 2 hours to obtain a sol. To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% sodium carbonate aqueous solution was added as a basic catalyst, gelled at 60°C, and then aged at 80°C for 24 hours to obtain a wet gel 2. Thereafter, using the obtained wet gel 2, airgel particles 2 having structures represented by the above general formulas (3), (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D50 of the airgel particles 2 was 14.2 μm.
（参考例３）
ポリシロキサン化合物であるＸＲ３１－Ｂ１４１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を３０．０質量部、ジメチルジメトキシシランを１５．０質量部、２－プロパノールを１００．０質量部、水を２０．０質量部、酢酸を０．０５質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５％濃度の炭酸アンモニア水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、６０℃で７２時間熟成して湿潤ゲル３を得た。その後、得られた湿潤ゲル３を用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を少なくとも有するエアロゲル粒子３を得た。エアロゲル粒子３の平均粒子径Ｄ５０は１９．７μｍであった。
( Reference example 3)
30.0 parts by mass of XR31-B1410 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), which is a polysiloxane compound, 15.0 parts by mass of dimethyldimethoxysilane, 100.0 parts by mass of 2-propanol, water 20.0 parts by mass and 0.05 parts by mass of acetic acid were added and reacted at 25° C. for 4 hours to obtain a sol. To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% concentration ammonium carbonate aqueous solution was added as a basic catalyst, gelled at 60°C, and then aged at 60°C for 72 hours to obtain a wet gel 3. Thereafter, using the obtained wet gel 3, airgel particles 3 having at least the structures represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D50 of the airgel particles 3 was 19.7 µm.
（比較例１）
水ガラス（富士化学株式会社製：ＳｉＯ２；８．０ｗｔ％、２Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）１０質量部に、Ｈ型イオン交換樹脂（住化ケムテックス株式会社、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）２０質量部を添加し、液のｐＨが１．５になるまで攪拌した。次に、イオン交換樹脂をろ別した後、アンモニア水（関東化学株式会社製、特級、１ｍｏｌ／Ｌ）４００質量部加えてｐＨを４．０に調整した。これを、室温で２０分間かけてゲル化し、次に５０℃で２４時間熟成させ、湿潤ゲルを得た。(Comparative example 1)
Water glass (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.: SiO 2 ; 8.0 wt%, 2Na 2 O.3SiO 2 .mH 2 O) 10 parts by mass, H-type ion exchange resin (Sumika Chemtex Co., Ltd., Duolite C20) 20 mass was added and stirred until the pH of the liquid reached 1.5. Next, after filtering off the ion exchange resin, 400 parts by mass of aqueous ammonia (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., special grade, 1 mol/L) was added to adjust the pH to 4.0. This was gelled at room temperature for 20 minutes and then aged at 50°C for 24 hours to obtain a wet gel.
得られた湿潤ゲルをエタノール２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるノルマルヘキサン２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいノルマルヘキサンに交換しながら合計３回行った。その後、ヘキサン溶液に、湿潤ゲル１質量部当たり０．０５質量部のトリメチルクロロシランを添加し、５０℃で２４時間かけて湿潤ゲルに疎水化処理をした。その後、湿潤ゲルを再びノルマルヘキサン２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。溶媒置換を行った湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ－１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。 The obtained wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of ethanol and washed at 50° C. for 24 hours. This washing operation was repeated three times in total while exchanging with fresh methanol. Next, the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of normal hexane, which is a low surface tension solvent, and the solvent was replaced at 50° C. for 24 hours. This solvent replacement operation was performed three times in total while replacing with new normal hexane. After that, 0.05 part by mass of trimethylchlorosilane per 1 part by mass of the wet gel was added to the hexane solution, and the wet gel was hydrophobized at 50° C. for 24 hours. After that, the wet gel was again immersed in 2500.0 parts by mass of normal hexane, and the solvent was replaced at 50° C. for 24 hours. The wet gel subjected to solvent replacement was transferred to a plastic bottle, sealed, and pulverized at 27,000 rpm for 10 minutes using an extreme mill (manufactured by AS ONE Corporation, MX-1000XTS) to obtain a particulate wet gel. .
得られた粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、エアロゲル粒子４を得た。エアロゲル粒子４の平均粒子径Ｄ５０は２１．５μｍであった。 The obtained particulate wet gel was dried under normal pressure at 40° C. for 96 hours, and then further dried at 150° C. for 2 hours. Finally, it was passed through a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., mesh size: 45 μm, wire diameter: 32 μm) to obtain airgel particles 4 . The average particle diameter D50 of the airgel particles 4 was 21.5 μm.
（比較例２）
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌの濃度に調整した。この希釈したケイ酸ソーダの溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製、製品名）に通過させ、１００質量部のシリカゾルを得た。このシリカゾルのｐＨは、２．８であった。(Comparative example 2)
A solution of No. 3 sodium silicate was diluted to adjust the concentration to SiO 2 : 80 g/L and Na 2 O: 27 g/L. This diluted sodium silicate solution was passed through a strongly acidic cation exchange resin IR120B (manufactured by Rohm and Haas, product name) to obtain 100 parts by mass of silica sol. The pH of this silica sol was 2.8.
シリカゾルを攪拌しながら０．１％のアンモニア水を滴下することにより、シリカゾルのｐＨを５．５に調整した。シリカゾルは、数分後には、ゲル化した。ゲルを入れた容器を５０℃で１２時間保持することにより熟成を行い、湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをエタノール２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるノルマルヘキサン２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいノルマルヘキサンに交換しながら合計３回行った。その後、ヘキサン溶液に、湿潤ゲル１質量部当たり０．１２質量部のジメチルジクロロシランを添加し、５０℃で２４時間かけて湿潤ゲルに疎水化処理をした。その後、湿潤ゲルを再びノルマルヘキサン２５００．０質量部に浸漬し、５０℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。溶媒置換を行った湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ－１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルを常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、エアロゲル粒子５を得た。エアロゲル粒子５の平均粒子径Ｄ５０は１７．３μｍであった。 The pH of the silica sol was adjusted to 5.5 by dropping 0.1% aqueous ammonia while stirring the silica sol. The silica sol gelled after a few minutes. The container containing the gel was kept at 50° C. for 12 hours for aging to obtain a wet gel. After that, the obtained wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of ethanol and washed at 50° C. for 24 hours. This washing operation was repeated three times in total while exchanging with fresh methanol. Next, the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of normal hexane, which is a low surface tension solvent, and the solvent was replaced at 50° C. for 24 hours. This solvent replacement operation was performed three times in total while replacing with new normal hexane. Thereafter, 0.12 parts by mass of dimethyldichlorosilane per 1 part by mass of the wet gel was added to the hexane solution, and the wet gel was hydrophobized at 50° C. for 24 hours. After that, the wet gel was again immersed in 2500.0 parts by mass of normal hexane, and the solvent was replaced at 50° C. for 24 hours. The wet gel subjected to solvent replacement was transferred to a plastic bottle, sealed, and pulverized at 27,000 rpm for 10 minutes using an extreme mill (manufactured by AS ONE Corporation, MX-1000XTS) to obtain a particulate wet gel. . The obtained particulate wet gel was dried under normal pressure at 40° C. for 96 hours, and then further dried at 150° C. for 2 hours. Finally, airgel particles 5 were obtained by sieving (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd., mesh size: 45 μm, wire diameter: 32 μm). The average particle diameter D50 of the airgel particles 5 was 17.3 μm.
（比較例３）
エアロゲル粒子６としてＪＩＯＳ ＡｅｒｏＶａ（登録商標、ＪＩＯＳ ＡＥＲＯＧＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、製品名）を準備した。エアロゲル粒子６の平均粒子径Ｄ５０は８．７μｍであった。(Comparative Example 3)
As the airgel particles 6, JIOS AeroVa (registered trademark, manufactured by JIOS AEROGEL CORPORATION, product name) was prepared. The average particle diameter D50 of the airgel particles 6 was 8.7 μm.
実施例及び比較例にて得られたエアロゲル粒子について、以下の測定及び評価を行った。評価結果を表１に示す。 The following measurements and evaluations were performed on the airgel particles obtained in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the evaluation results.
（比表面積測定）
エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を、ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いて測定した。(Specific surface area measurement)
The BET specific surface area of the airgel particles was measured using a gas adsorption measuring device (Autosorb-iQ (Autosorb is a registered trademark) manufactured by Quantachrome Instruments Japan LLC).
（分散性評価）
９ｍＬのスクリュー管に分散媒として２－プロパノールを４ｇを入れ、そこにエアロゲル粒子を１ｇ投入して、ボルテックスミキサーを用いて３０秒撹拌を行い、分散液を調製した。撹拌後の分散液を目視にて観察し、エアロゲル粒子の分散性を評価した。エアロゲル粒子が良好に分散し、分散液に流動性がある場合をＡ評価、エアロゲル粒子が分散せずに凝集し、分散液に流動性がない場合をＢ評価とした。(Dispersibility evaluation)
4 g of 2-propanol as a dispersion medium was placed in a 9 mL screw tube, 1 g of airgel particles was added thereto, and the mixture was stirred for 30 seconds using a vortex mixer to prepare a dispersion. The dispersion liquid after stirring was visually observed to evaluate the dispersibility of the airgel particles. A case in which the airgel particles were well dispersed and the dispersion liquid had fluidity was rated A, and a case in which the airgel particles aggregated without being dispersed and the dispersion liquid had no fluidity was rated B.
（その他評価）
実施例１のエアロゲル粒子を用いて塗液を調製し、得られた塗膜の成膜性、付着性及び断熱性評価を行った。まず、イソプロピルアルコール５０ｇに、エアロゲル粒子１０ｇ、チョップドストランドガラスＣＳ ３ＤＥ－２５６（日東紡績株式会社製、製品名）１ｇ、及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（和光純薬製、製品名）１ｇを加え、スリーワンモータを用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。続いて、水５０ｇを加えてさらに３００ｒｐｍで１０分間攪拌して塗液を調製した。この塗液を、金属ヘラを用いて、厚みが１ｍｍとなるように１２μｍのアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して塗膜を得た。(other evaluation)
A coating liquid was prepared using the airgel particles of Example 1, and the film forming properties, adhesion properties, and heat insulating properties of the resulting coating film were evaluated. First, 10 g of airgel particles, 1 g of chopped strand glass CS 3DE-256 (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., product name), and 1 g of carboxymethylcellulose ammonium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product name) are added to 50 g of isopropyl alcohol, and the three-one motor is added. and stirred at 300 rpm for 10 minutes. Subsequently, 50 g of water was added and stirred at 300 rpm for 10 minutes to prepare a coating liquid. This coating liquid was applied onto a 12 μm aluminum foil using a metal spatula so as to have a thickness of 1 mm, and dried at 120° C. for 1 hour to obtain a coating film.
得られた塗膜は、クラックのない良好な外観を有していた。また、基材であるアルミ箔を垂直に立てても、塗膜の脱落は観察されなかった。さらに定常法により塗膜の断熱性を評価したところ、熱伝導率は十分に低かった（０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋ）。 The coating film obtained had a good appearance without cracks. In addition, even when the aluminum foil used as the base material was placed vertically, no peeling of the coating film was observed. Furthermore, when the heat insulating property of the coating film was evaluated by a steady-state method, the thermal conductivity was sufficiently low (0.035 W/m·K).
Claims (5)
前記エアロゲル粒子が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であり、
前記加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物が、アルキルケイ素アルコキシド及びポリシロキサン化合物を含み、
前記エアロゲル粒子が、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有しかつ前記橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有する、分散液。
（式（２）中、Ｒ ５ 及びＲ ６ はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。） Airgel particles having a specific surface area of 350 m 2 /g or less and an organic solvent ,
The airgel particles are at least one selected from the group consisting of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of a silicon compound having a hydrolyzable functional group, A dry product of a wet gel that is a condensation product of a sol containing silica particles,
The silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group includes an alkyl silicon alkoxide and a polysiloxane compound,
A dispersion liquid in which the airgel particles have a ladder-type structure comprising a strut portion and a bridging portion, and the bridging portion has a structure represented by the following general formula (2) .
(In formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.)
（式（３）中、Ｒ(In formula (3), R ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。）each independently represents an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1-3000, and b represents an integer of 1-50. )
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であり、
前記加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物がアルキルケイ素アルコキシド及びポリシロキサン化合物を含み、
支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有しかつ前記橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有する、エアロゲル粒子。
（式（２）中、Ｒ ５ 及びＲ ６ はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。） a specific surface area of 350 m 2 /g or less ,
At least one selected from the group consisting of a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group, and silica particles. A dry product of a wet gel that is a condensation product of the sol contained,
The silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group includes an alkyl silicon alkoxide and a polysiloxane compound,
An airgel particle having a ladder-type structure comprising a strut portion and a bridging portion, wherein the bridging portion has a structure represented by the following general formula (2) .
(In formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.)
（式（３）中、Ｒ(In formula (3), R ５5 、Ｒ, R ６6 、Ｒ, R ７7 及びＲand R ８8 はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。）each independently represents an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1-3000, and b represents an integer of 1-50. )
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