JP2016207664A - 蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
製する。
【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び負極の間に設けられた電解質とを有し、負極
は、負極集電体及び負極活物質層を有し、負極活物質層は、負極集電体上に形成される凹
凸状のシリコン層と、シリコン層に接する、酸化シリコン層または酸化シリコン及びシリ
ケート化合物を有する混合層と、酸化シリコン層または酸化シリコン及びシリケート化合
物を有する混合層に接するグラフェンと、を有する蓄電装置を作製する。
【選択図】図1
Description
の開発が行われている。
としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオンの吸蔵及び放出が可能
な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比
べ、約4倍のキャリアとなるイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく
、蓄電装置の大容量化という点において優れている(例えば特許文献1)。
リアとなるイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、シリコンの微粉化などが生じて
しまい、信頼性の上で問題がある。
た、シリコン粒子核には不純物として酸化シリコンが含まれており、当該シリコンに炭素
層を被覆している(特許文献1参照。)。
とが検討されている。グラフェンとは、sp2結合を有する1原子層の炭素分子のシート
のことをいう。
ネル領域、ビア、配線等の半導体装置への応用に期待されている。また、リチウムイオン
バッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、活性電極材料にグラフェンを被覆してい
る(特許文献2参照。)。
しても充放電サイクルにより生じる微粉化を抑制することは困難であった。そこで、本発
明の一態様は、充放電による劣化が少なく、高サイクル特性を有する負極を有する蓄電装
置を作製する。
該シリコン層に接する、酸化シリコン層または酸化シリコン及びシリケート化合物を有す
る混合層と、該酸化シリコン層または酸化シリコン及びシリケート化合物を有する混合層
に接するグラフェンと、を有する負極を備える蓄電装置である。
とで構成される。凹凸状のシリコン層を負極活物質層として用いることで、負極活物質層
の表面積が広い。つまり、負極を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となり、
充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。また、隣り合う凸部の間
には隙間があるため、充電により負極活物質層が膨張しても、凸部同士の接触を低減する
ことが可能であり、凸部の膨張に伴い負極活物質層が崩壊し剥離することが抑制でき、サ
イクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
ト化合物を有する混合層を有する。蓄電装置の充電により、酸化シリコン層にキャリアイ
オンが吸蔵され、酸化シリコンの一部がキャリアイオンを含むシリケート化合物となる。
このため、蓄電装置においては、一度の充電の後、酸化シリコン層は、酸化シリコン及び
キャリアイオンを含むシリケート化合物を有する混合層となる。キャリアイオンを含むシ
リケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとなる。また、酸化シリコン層または酸化
シリコン及びシリケート化合物を有する混合層は、充放電によるシリコン層の膨張及び収
縮を緩和することができるため、充放電によるシリコン層の崩壊を抑制することができる
。
atomic%以上11atomic%以下、好ましくは3atomic%以上10at
omic%以下の酸素を含んでもよい。負極活物質層の表面にグラフェンを有することで
、負極活物質層の表面に形成される被膜(SEI(Solid Electrolyte
Interface))の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下及
び電解液の劣化を抑制することができる。
る蓄電装置を作製することができる。また、放電容量を高めた蓄電装置を作製することが
できる。
る態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及
び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、
以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高サイクル特性を有する蓄電装置の負極
の構造及び作製方法について、図1及び図2を用いて説明する。
質層203が形成される。
放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダーや、本実施
の形態に示す酸化シリコン層または混合層、グラフェン等を有する。よって、活物質と活
物質層は区別される。
という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
。ここでは、負極活物質層203の代表例を、図1(B)、図1(C)、及び図1(D)
において、それぞれ負極活物質層203a、203b、203cとして説明する。
である。負極活物質層203aは、凹凸状であるシリコン層211と、当該シリコン層2
11の表面を覆う酸化シリコン層213と、酸化シリコン層213を覆うグラフェン21
5とを有する。
元素を用いることができる。なお、負極集電体201として、シリコン、チタン、ネオジ
ム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム
合金を用いることが好ましい。また、負極集電体201として、シリコンと反応してシリ
サイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する
金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
コンを用いる。または、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシ
リコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシ
リコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。このため、蓄電
装置の放電容量をさらに高めることができる。
211bとを有する。共通部211aは、負極集電体201の表面全面に接している領域
である。凸部211bは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状
を適宜有する。なお、凸部211bを髭状(紐状若しくは繊維状)ということもできる。
なお、凸部211bの頂部は湾曲していてもよい。なお、共通部211a及び凸部211
bが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部211a及び凸部211bが異
なる材料を用いて構成されてもよい。
1において、複数の凸部211bの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を含み、且つ
負極集電体201の表面と平行な面を、共通部211a及び凸部211bの界面として定
義する。
手方向が不揃いであると、一の凸部と他の凸部が接する場合があるため、充放電時に凸部
211bの剥離(または脱離)が生じにくく好ましい。
に切断した断面形状を縦断面形状と呼ぶ。また、凸部211bの長手方向と略垂直な面に
おいて切断した断面形状を横断面形状と呼ぶ。
くは1μm以上5μm以下である。また、該凸部211bの長さは、3μm以上1000
μm以下、好ましくは6μm以上200μm以下である。
の頂点(または上面)の中心を通る軸に沿う方向の該頂点と共通部211aの間隔をいう
。
。図1(B)においては、シリコン層211は非晶質シリコンを用いて形成される。
a及び凸部221bが、結晶性シリコンで形成される芯223aと、非晶質シリコンで形
成される外殻223bでと構成されてもよい。非晶質シリコンで形成される外殻223b
は、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い(例えば、体積変化に伴う応力を緩和す
る)という特徴を有する。また、結晶性シリコンで形成される芯223aは、導電性及び
イオン移動度に優れており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで
速いという特徴と有する。従って、負極において、芯223a及び外殻223bを有する
シリコン層221を備えることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル
特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
極集電体201とシリコン層221の密着性が向上する。これは、負極集電体201に接
する領域の多くが非晶質シリコンで形成されると、負極集電体201の表面に対する順応
性が高いためである。換言すると、非晶質シリコンのほうが、負極集電体201の表面と
整合するように形成されやすいためである。さらに、当該負極を蓄電装置に搭載した場合
、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い(例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する
)ため、繰り返しの充放電によって、負極活物質層が崩壊し剥離することを抑制でき、サ
イクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
性シリコンで形成される芯233aと、非晶質シリコンで形成される外殻233bでと構
成されてもよい。なお、隣り合う凸部231b内に設けられる芯233aは、共通部23
1aにおいて負極集電体201と接する結晶性シリコンにより接続される。
イオン移動度に優れた結晶性シリコンが負極集電体201と広範囲に接している。そのた
め、負極205全体として導電性をさらに向上させることができる。つまり、本形態を蓄
電装置に搭載した場合、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した
蓄電装置を作製することができる。
く、好ましくは0.5μm以上2μm以下であればよい。
以下とすればよく、好ましくは2.5μm以上100μm以下であればよい。
している分、板状の負極活物質層に比べて表面積が広い。つまり、負極205を蓄電装置
に搭載した場合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作
製することができる。また、隣り合う凸部211b、221b、231bの間には隙間が
あるため、充電により負極活物質層が膨張しても、凸部同士の接触を低減することが可能
であり、凸部の膨張に伴い負極活物質層が崩壊し剥離することを抑制でき、サイクル特性
がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
能させてもよい。また、負極集電体201としてシリサイドを形成する金属材料を用いる
場合、負極集電体201において、負極活物質層203と接する側にシリサイド層が形成
される場合がある。負極集電体201にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタ
ンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド
、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、
コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。
層211上に酸化シリコン層213を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中
にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Li4SiO4、Na4SiO4、K
4SiO4等のアルカリ金属シリケート化合物、Ca2SiO4、Sc2SiO4、Ba
2SiO4等のアルカリ土類金属シリケート、Be2SiO4、Mg2SiO4等のシリ
ケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスと
して機能する。また、酸化シリコン層213を有することで、シリコン層211、221
、231の膨張を抑制することができる。これらのため、放電容量を維持しつつ、シリコ
ン層211、221、231の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても
、酸化シリコン層213において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとな
る金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層213は、酸化シリ
コン及びシリケート化合物の混合層となる。
を緩和することが困難である。一方、酸化シリコン層213の厚さが10nmより厚いと
、キャリアとなるイオンの移動が困難となり、放電容量が低下してしまう。酸化シリコン
層213をシリコン層211、221、231上に設けることで、充放電におけるシリコ
ン層211、221、231の膨張及び収縮を緩和し、シリコン層の崩壊を抑制すること
ができる。
の濃度が低い領域(希薄濃度領域ともいう。)のリチウムの拡散係数Dを計算し、リチウ
ムのシリコン層211への拡散に対する、酸化シリコン層213が及ぼす影響について説
明する。
を検証する。なお、上記計算を行うため古典分子動力学計算ソフトウェアとして、富士通
株式会社製のSCIGRESS MEを用いた。
i−O間、O−O間ではBorn−Mayer−Hugginsポテンシャルを用い、S
i−Li間、Li−O間、Li−Li間ではLennard−Jonesポテンシャルを
用いた。計算結果から得られるリチウムの平均自乗変位(MSD)は、数式1で表すこと
ができる。
。
り、リチウムの拡散係数Dが求まる。この拡散係数Dが大きいほど、リチウムが拡散しや
すいことを示している。
nmの正方形の酸化シリコン層中にリチウムを1原子配置する。上記計算モデルにおいて
、原子数、体積(密度2.3g/cm3)、及び温度(27℃)を一定とした古典分子動
力学計算を8nsec間(時間刻み幅0.2fsec×4000万ステップ)行った。こ
こで、拡散状態を求める計算において、3次元周期境界条件を課すことで、3次元の酸化
シリコン層を計算するモデルとなっている。
図11(B)に示す。
)における曲線の傾きは1.2×10−3nm2/psecである。図11(B)の曲線
において傾きがほぼ一定となっている領域は数式2を満たす。数式2の傾きは6Dである
ため、リチウムの拡散係数Dは、2.0×10−6cm2/secである。
の充放電においてリチウムが酸化シリコン層中を拡散する平均自乗変位(MSD)は、数
式2より4.3×10−2cm2であり、リチウムの拡散距離は、2.1×10−1cm
であり、リチウムの拡散距離が酸化シリコン層の厚さ(数nm)に比べて十分大きい。こ
のことから、酸化シリコン層によるリチウムのシリコン層への拡散はほとんど阻害されな
いと考えられる。即ち、リチウムのシリコン層への拡散に対する酸化シリコン層が及ぼす
影響は小さいことがわかる。
、長さが数μmのシート状である。単層グラフェンは、sp2結合を有する1原子層の炭
素分子のシートのことをいい、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部
に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環
が形成される。
結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され
、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び
酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわ
ち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙
の割合が増加する。
上11atomic%以下、好ましくは3atomic%以上10atomic%以下で
ある。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割
合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することがで
きる。
は、単層グラフェンが2層以上100層以下で構成される。単層グラフェンが酸素を有す
ることで、単層グラフェンの層間距離は0.34nmより大0.5nm以下、好ましくは
0.38nm以上0.42nm以下、更に好ましくは0.39nm以上0.41nm以下
となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が0.34nmであり、グラ
フェン215の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイ
オンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは
多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン215が多層グ
ラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と
共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間
隙の間をイオンが移動することが可能である。
めることができる。
して、理論吸蔵容量が大きいため、コストの削減及び蓄電装置の小型化につながる。
より体積が4倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質層203が脆くな
り、負極活物質層203aの一部が崩落してしまう。しかしながら、シリコン層211、
221、231の周囲を酸化シリコン層213及びグラフェン215が覆うため、体積膨
張による負極活物質層203の崩落を防ぐことができる。
質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はSEIと呼ばれ
、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しか
しながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、負極と
電解液間のキャリアイオン伝導性の低下及びそれに伴う放電容量の低減などの問題がある
。
を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
物質層203の一形態として、図1(B)に示す負極活物質層203aを用いて説明する
。
シリコン層211は、負極集電体201の表面を覆う共通部211aと、共通部211a
上に設けられる凸部211bとを有する。
201上に形成することができる。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などによ
り膜状のシリコン層を設けた後、該シリコン層の一部を選択的に除去して、凹凸状のシリ
コン層211を負極集電体201上に形成することができる。
Pressure CVD)法を用いる方法について、以下に説明する。
度は、400℃より高く、且つLPCVD装置、負極集電体201が耐えうる温度以下と
すればよく、好ましくは500℃以上580℃未満とするとよい。
。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコンまたは塩化シリ
コンがある。具体的には、SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6
などである。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス及
び水素ガスのいずれか一以上を含ませてもよい。
0Pa以上200Pa以下とするとよい。ただし、図1(C)に示すシリコン層221を
形成する場合は、共通部221aにおいて、負極集電体201と接する領域が、非晶質シ
リコン及び結晶性シリコンで形成される圧力範囲とし、図1(D)に示すシリコン層23
1を形成する場合は、共通部231aにおいて、負極集電体201と接する領域が、結晶
性シリコンで形成される圧力範囲とする。
積速度が速くなるため、非晶質シリコンが形成されやすく、一方で、シリコンを含む堆積
性ガスの流量を少なくすると堆積速度が遅くなるため、結晶性シリコンが形成されやすい
。そこで、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、堆積速度(デポレート)などを考慮して
適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、300sccm以上
1000sccm以下とすればよい。
電型を付与する不純物元素(リンまたはボロンなど)を含ませることができる。
分けて行うことで、容易に作製することができる。一度シリコン層の形成を行った後、加
熱処理を行い、該加熱処理後に再度シリコン層の形成を行う。該加熱処理によって、共通
部231aにおいて、負極集電体201と接する領域を全て、結晶性シリコンで形成する
ことができる。なお、シリコン層231の形成条件は上記と同様であり、該加熱処理は、
活物質の形成条件における温度範囲で行えばよいが、原料ガスを供給しない状態で行うこ
とが好ましい。
該工程において、負極集電体201の一部にシリサイド層が形成される。これは、シリコ
ン層211の原料ガスの活性種(例えば、堆積性ガス由来のラジカルや水素ラジカル等)
が負極集電体201に拡散し、負極集電体201を形成する金属材料及び活性種が反応す
るためである。
で、単位面積あたりの凸部211bの形成密度を増大させることができる。なお、負極集
電体201に凹凸形状を形成するには、負極集電体201上にフォトリソグラフィ工程及
びエッチング工程を行えばよい。
1a)の界面において、キャリアイオン及び電子の移動が容易となり、さらに密着性を高
めることができる。また、スループットを高めることができる。
。
では、原料ガスとして、シラン、塩化ジシラン、フッ化シラン等のシリコンを含む堆積性
ガスと、一酸化二窒素、酸素等の酸化ガスとを用いたプラズマCVD法により酸化シリコ
ン層を形成することができる。または、テトラエトキシシラン(TEOS:化学式Si(
OC2H5)4)、テトラメチルシラン(TMS:化学式Si(CH3)4)等の有機シ
ランを用いたCVD法を用いて形成することができる。
。グラフェン215は、酸化グラフェンを含む分散液を形成した後、該分散液に酸化シリ
コン層213を浸し、酸化シリコン層213上に酸化グラフェンを設ける。次に、還元処
理を行うことで、酸化グラフェンを還元し、酸化シリコン層213上にグラフェン215
を形成することができる。当該工程の詳細について、以下に説明する。
ファイトを酸化し酸化グラファイトを形成した後、酸化グラファイトの各層を分離して酸
化グラフェンを遊離させて、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等がある。
る。Hummers法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、
過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を形成する。酸化グラファ
イトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較
して酸化グラフェンの方が長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えること
で、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる
。なお、Hummers法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
ため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。このため、極性を有する液体において
は、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、酸化シリコン層213
の表面に均一な割合で酸化グラフェンを設けることができる。
法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わ
せてもよい。
空気中、あるいは不活性ガス(窒素あるいは希ガス等)中等の雰囲気で、150℃以上、
好ましくは200℃以上の温度、負極集電体201が耐えうる温度以下で加熱する方法が
ある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元さ
れやすく、純度の高い(すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い)グラフェンが得られる
。または、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
、スルホン基等も結合しているが、該スルホン基の分解(脱離)は、200℃以上300
℃以下、好ましくは200℃以上250℃以下で行われる。したがって、加熱により酸化
グラフェンを還元する方法において、酸化グラフェンの還元を300℃以上で行うことが
好ましい。
ト状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形
成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果
、グラフェンの層間及びグラフェンの間隙においてイオンの移動が可能なグラフェンが形
成される。
ることができる。
本実施の形態では、実施の形態1と異なる酸化シリコン層213の形成方法について、説
明する。
形成することができる。シリコン層211の酸化方法としては、シリコン層211を加熱
する方法、シリコン層211を酸化雰囲気で発生させたプラズマに曝す方法、シリコン層
211を、酸化剤を含む溶液に浸す方法等がある。
法としては、シリコン層211が酸化する温度で加熱をする。なお、加熱雰囲気は酸化性
ガス雰囲気を用いることが好ましい。酸化性ガスとは、酸素、オゾン、一酸化二窒素等が
ある。なお、酸化性ガス雰囲気中にハロゲンを導入してもよい。この結果、ハロゲンを含
む酸化シリコン層213をシリコン層211上に形成することができる。
囲気、代表的には、酸素、オゾン、一酸化二窒素等の雰囲気でプラズマを発生させ、該プ
ラズマにシリコン層211を曝す。この結果、シリコン層211のシリコンとプラズマ中
の酸素ラジカルが反応し、酸化シリコン層213を形成することができる。
酸化剤を含む溶液にシリコン層211を浸す。この結果、酸化剤によりシリコン層211
のシリコンを酸化し、酸化シリコン層213を形成することができる。
を形成することで、負極活物質層203を形成することができる。
本実施の形態では、実施の形態1及び実施の形態2と異なる方法により、シリコン層21
1上に酸化シリコン層213及びグラフェン215を形成する方法について、図3を用い
て説明する。
1を形成する。
B)に示すように、シリコン層211上に酸化グラフェン214を付着させる。
14を還元して、図3(C)に示すようにグラフェン215を形成する。また、当該還元
工程において、シリコン層211と酸化グラフェンに含まれる酸素が反応し、シリコン層
211及びグラフェン215の間に、酸化シリコン層213を形成することができる。
化グラフェンの還元処理と共に、酸化シリコン層を形成することが可能であり、負極の作
製工程数を削減できる。
本実施の形態では、実施の形態1乃至実施の形態3と異なる方法により、シリコン層21
1上に酸化シリコン層213及びグラフェン215を形成する方法について、図4を用い
て説明する。
1を形成する。
コン層211の一部を酸化して、シリコン層211上に酸化シリコン層213を形成する
と共に、酸化シリコン層213の表面に酸化グラフェン214を設ける。
14を還元して、グラフェン215を形成する。
化シリコン層を形成しつつ、酸化シリコン層上に酸化グラフェンを設けることが可能であ
り、負極の作製工程数を削減できる。
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
質層309が形成される。
料を用いることができる。また、正極集電体307は、箔状、板状、網状等の形状を適宜
用いることができる。
V2O5、Cr2O5、MnO2等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
II),Mn(II),Co(II),Ni(II)の一以上)を用いることができる。
一般式LiMPO4の代表例としては、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO
4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaM
nbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0<
a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4
、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0<
e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<1
、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等のリチウム化合物を材料として用いることが
できる。
,Ni(II)の一以上、0≦j≦2)等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ
る。一般式Li2MSiO4の代表例としては、Li2FeSiO4、Li2NiSiO
4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeaNibSiO4、Li2F
eaCobSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li
2NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li2FemN
inCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqS
iO4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li2FerN
isCotMnuSiO4(r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t
<1、0<u<1)等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層309とし
て、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、ア
ルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等)、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
オンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質321と、当該正極活物質321の複数を覆
いつつ、当該正極活物質321が内部に詰められたグラフェン323とを有する。複数の
正極活物質321の表面を異なるグラフェン323が覆う。また、一部において、正極活
物質321が露出していてもよい。なお、グラフェン323は、実施の形態1に示すグラ
フェン215を適宜用いることができる。
321内を電子が移動するため、正極活物質321の粒径はより小さい方が好ましい。
に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極
活物質及びグラフェン323を共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、
電流が流れるためより好ましい。
質層309は、正極活物質321、及び該正極活物質321を覆うグラフェン323を有
する。グラフェン323は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは
複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは
複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっ
ており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに
覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層309の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
ンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバー等)、
公知のバインダーを有してもよい。
ある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落し
てしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグ
ラフェン323で覆うことで、正極活物質が充放電により体積変化しても、正極活物質の
分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にと
もない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質321を保持する機能を有する。
このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極
活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態1に示すグラフェンの作製方法と同様に、還
元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェ
ンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含
まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、
正極集電体307上に正極活物質層309を形成することができる。この結果、正極活物
質層の導電性が高まる。
ェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、
焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の
電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明す
る。
る負極411と、正極集電体401及び正極活物質層403で構成される正極405と、
負極411及び正極405で挟持されるセパレータ413とで構成される。なお、セパレ
ータ413中には電解質415が含まれる。また、負極集電体407は外部端子419と
接続し、正極集電体401は外部端子417と接続する。外部端子419の端部はガスケ
ット421に埋没されている。即ち、外部端子417、419は、ガスケット421によ
って絶縁されている。
集電体201及び負極活物質層203を適宜用いて形成すればよい。
07及び正極活物質層309を適宜用いることができる。
ルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
ては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)
2N等のリチウム塩がある。
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質415の溶質とし
て、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウム
やカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
)、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
質415の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代
表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解
質415の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウムイオン二次電池400の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
電解質415として固体電解質を用いる場合は、セパレータ413は不要である。
ることができる。
ン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池
、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
1を作製する。
に、外部端子417に、正極405、セパレータ413、ガスケット421、負極411
、及び外部端子419の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子417及び外部端子
419をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子417及び正極405の接続、並びに外部
端子419及び負極411の接続をより高めてもよい。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、DVD(Digital V
ersatile Disc)などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、DNA保存
用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により
推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例え
ば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車(ハイブリッドカー)、電
動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
て、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行う
ことができる蓄電装置(無停電電源と呼ぶ)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用
いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置(補助電源と呼ぶ
)として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
明の一態様に係る蓄電装置5004を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置
5000は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体5001、表示部5002、スピ
ーカー部5003、蓄電装置5004等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置500
4は、筐体5001の内部に設けられている。表示装置5000は、商用電源から電力の
供給を受けることもできるし、蓄電装置5004に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電装置5004を無停電電源として用いることで、表示装置5000の利用が
可能となる。
装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devi
ce)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
3を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置5100は、筐体5101、光源
5102、蓄電装置5103等を有する。図7では、蓄電装置5103が、筐体5101
及び光源5102が据え付けられた天井5104の内部に設けられている場合を例示して
いるが、蓄電装置5103は、筐体5101の内部に設けられていても良い。照明装置5
100は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5103に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置5103を無停電電源として用いること
で、照明装置5100の利用が可能となる。
が、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井5104以外、例えば側壁5105、床51
06、窓5107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型
の照明装置などに用いることもできる。
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
発明の一態様に係る蓄電装置5203を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機
5200は、筐体5201、送風口5202、蓄電装置5203等を有する。図7では、
蓄電装置5203が、室内機5200に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
5203は室外機5204に設けられていても良い。或いは、室内機5200と室外機5
204の両方に、蓄電装置5203が設けられていても良い。エアコンディショナーは、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5203に蓄積された電力を
用いることもできる。特に、室内機5200と室外機5204の両方に蓄電装置5203
が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る蓄電装置5203を無停電電源として用いることで、エアコンディ
ショナーの利用が可能となる。
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫5300は、筐体5301、冷蔵
室用扉5302、冷凍室用扉5303、蓄電装置5304等を有する。図7では、蓄電装
置5304が、筐体5301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫5300は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置5304に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置5304を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷
蔵庫5300の利用が可能となる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫5300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉530
2、冷凍室用扉5303の開閉が行われない夜間において、蓄電装置5304に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉5302、冷凍室用扉5303の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置5304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
ラフェンを作製し、TEMにより観察した。はじめに、試料の作製方法について、説明す
る。
に凹凸状のシリコン層を形成した。
流量300sccmのシラン及び流量300sccmの窒素を圧力150Pa、温度55
0℃のチャンバーに導入するLPCVD法により形成した。この後、大気雰囲気で保管し
た。
ummers法で酸化グラファイトを形成した後に超音波振動を加えることで、作製する
ことができるが、本実施例では、Graphene Supermarket社製の酸化
グラフェン水溶液(濃度:0.275mg/ml、フレークサイズ:0.5μm〜5μm
)を用いた。
酸化シリコン層上に酸化グラフェンを設けた。ここでは、酸化グラフェン分散液中に、凹
凸状のシリコン層をチタンシートごと浸漬し、また、電極としてステンレス板を浸漬した
。ここでは、チタンシートとステンレス板との距離を1cmとした。そして、チタンシー
ト及びステンレス板の間に10Vの電圧を30秒印加した。このとき流れた電荷量は0.
223Cであった。
ーブンにおいて10時間放置して酸化グラフェンの還元処理を行い、グラフェンを形成し
た。以上の工程により、試料1を作製した。
作製した。
k−Field Scanning Transmission Electron M
icroscopy)で観察した結果を図8に示す。point2はシリコン層であり、
point3は観察を促すためのカーボン層である。シリコン層及びカーボン層の間(p
oint1)に、コントラストの異なる領域を有する。次に、アスタリスクで示されるp
oint1〜point3の組成元素について、EDX(Energy Dispers
ive X−ray spectroscopy)を用いて分析した。
リコン層が形成されていることがわかる。
が検出されており、カーボン層の一部であるpoint3においては、図9(C)に示す
ように、Cが検出された。
Microscopy)で観察した結果を図10に示す。
図10(B)(倍率150万倍)に示す。図10(A)において、凹凸状のシリコン層5
01上には酸化シリコン層503が形成され、酸化シリコン層503上にはグラフェン5
05が形成されている。コントラストの低い(白い)線状の層がシリコン層の表面形状に
沿って積層している。当該線状の領域が結晶性の高いグラフェン505である。グラフェ
ン505上には、観察を促すためのカーボン層507が設けられている。また、酸化シリ
コン層の平均膜厚は3.9nmであり、グラフェン505の平均膜厚は0.73nmであ
った。
が形成されている。酸化シリコン層513上には、観察を促すためのカーボン層517が
設けられている。酸化シリコン層の平均膜厚は、1.63nmであった。
層の表面には自然酸化層が形成されることが分かる。また、試料1及び比較試料1の比較
から、電気泳動法及び酸化グラフェンの還元処理により、凹凸状のシリコン層上には自然
酸化層と共に、新たに酸化シリコン層が形成され、且つ酸化シリコン層上にグラフェンが
形成されることが分かる。
Claims (5)
- 正極と、負極と、前記正極と負極との間の電解質と、を有し、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、
前記負極集電体上のシリコン層と、
前記シリコン層に接する領域を有する、酸化シリコンを含む層と、
前記酸化シリコンを含む層に接する領域を有するグラフェンと、を有し、
前記グラフェンは、2atomic%以上11atomic%以下の酸素を含むことを特徴とする蓄電装置。 - 正極と、負極と、前記正極と負極との間の電解質と、を有し、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、
前記負極集電体上のシリコン層と、
前記シリコン層に接する領域を有する、酸化シリコンを含む層と、
前記酸化シリコンを含む層に接する領域を有する、多層のグラフェンと、を有し、
前記多層のグラフェンは、2atomic%以上11atomic%以下の酸素を含むことを特徴とする蓄電装置。 - 正極と、負極と、前記正極と負極との間の電解質と、を有し、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、
前記負極集電体上のシリコン層と、
前記シリコン層に接する領域を有する、酸化シリコンを含む層と、
前記酸化シリコンを含む層に接する領域を有するグラフェンと、を有し、
前記酸化シリコンを含む層の厚さは、2nm以上10nm以下であり、
前記グラフェンは、2atomic%以上11atomic%以下の酸素を含むことを特徴とする蓄電装置。 - 請求項1乃至3のいずれか一において、
前記シリコン層は、結晶性シリコン又は非晶質シリコンを有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項1乃至4のいずれか一において、
前記シリコン層は、結晶性シリコンと、前記結晶性シリコンを覆う非晶質シリコンと、を有することを特徴とする蓄電装置。
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