JP2016207564A - Sheath material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電装置用外装材に関する。 The present invention relates to an exterior material for a power storage device.
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。 As power storage devices, for example, secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, and lead storage batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are known. There is a demand for further miniaturization of power storage devices due to miniaturization of portable devices or limitations on installation space, and lithium ion batteries with high energy density are attracting attention. Conventionally, metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries. However, they are lightweight, have high heat dissipation, and can be produced at low cost (for example, base material layer / metal foil layer / A structure like a sealant layer) is used.
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。リチウムイオン電池の電池内容物には、正極、負極及びセパレータとともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が含まれる。 In a lithium ion battery using the multilayer film as an exterior material, a configuration is adopted in which the battery contents are covered with an exterior material including an aluminum foil layer as a metal foil layer in order to prevent moisture from entering the interior. A lithium ion battery employing such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery. The battery contents of a lithium ion battery include a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a lithium salt as an electrolyte in an aprotic solvent having penetrating power such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. An electrolyte layer made of a dissolved electrolyte solution or a polymer gel impregnated with the electrolyte solution is included.
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下が生じにくいことが求められている。 An aluminum laminate type lithium ion battery, for example, forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, folds the remaining part of the exterior material, and heats the edge portion. An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known. The exterior material constituting such a lithium ion battery is required to exhibit stable sealing performance by heat sealing, and to hardly cause a decrease in laminate strength between the aluminum foil layer and the sealant layer due to the electrolyte of the battery contents. ing.
そこで、例えば、特許文献１には、接着性ポリメチルペンテン層を含むヒートシール層（シーラント層）を備える外装材が提案されている。
Thus, for example,
しかし、上記特許文献１に記載されたような従来の外装材では、ヒートシールの熱と圧力による絶縁性の低下の抑制や密封性の改善に関する検討はなされているものの、蓄電装置の製造工程において最も過酷なデガッシングシール（電解液をかみ込んだ状態で行うシール）に対する改善についての検討がなされていない。デガッシングシールでは、上述した電解液をかみ込みながらヒートシールするため、シール時の熱量が電解液により奪われ、シール不良が発生しやすい。その一方で、蓄電装置製造のタクトタイムの向上という要求がある中、シール熱量が最も必要とされるデガッシングシール工程での安定したシール性（デガッシングヒートシール強度）が求められている。
However, in the conventional exterior material as described in
また、近年、スマートフォン、タブレットＰＣなどの電子機器の薄型化及び大型化に伴い、電子機器に搭載される電池には、薄型化及び大容量化が求められている。その中で、電池容量の増加及びコスト削減の観点から、電池用外装材には薄型化が要求され、絶縁体である内層の薄膜化も求められている。しかし、従来の外装材では、内層を薄膜化すると、冷間成型時の応力などによって微細なクラックがシーラント層中に発生しやすく、電解液がクラックに浸透して、成型後に絶縁性の低下を生じやすいという問題がある。 In recent years, as electronic devices such as smartphones and tablet PCs have become thinner and larger, batteries mounted on the electronic devices are required to be thinner and larger in capacity. Among them, from the viewpoint of increasing battery capacity and reducing costs, the battery exterior material is required to be thin, and the inner layer, which is an insulator, is also required to be thin. However, in conventional exterior materials, when the inner layer is made thin, fine cracks are likely to occur in the sealant layer due to stress during cold forming, etc., and the electrolyte penetrates into the cracks, reducing the insulation after forming. There is a problem that it is likely to occur.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成型後の絶縁性、及び、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性に優れる蓄電装置用外装材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides an exterior material for a power storage device that has excellent sealing properties involving an electrolytic solution including insulation after molding and degassing heat seal strength. The purpose is to provide.
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材層、第一の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、第二の接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、上記シーラント層が、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（Ｂ）相溶系エラストマー及び／又は上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない（Ｃ）非相溶系エラストマーを合計で５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層を含み、上記樹脂組成物において、上記（Ｂ）相溶系エラストマーの含有量に対する上記（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比が０〜１であり、上記（Ｂ）相溶系エラストマーと上記（Ｃ）非相溶系エラストマーとが共通のコモノマー成分を有する、蓄電装置用外装材を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides at least a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both sides, a second adhesive layer, or an adhesive. An exterior material for a power storage device having a structure in which a functional resin layer and a sealant layer are laminated in this order, and the sealant layer comprises (A) 60 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer, (A) compatible with propylene-ethylene random copolymer (B) compatible elastomer and / or (A) not compatible with propylene-ethylene random copolymer (C) A layer formed of a resin composition containing a total of 5 to 40% by mass of an incompatible elastomer, and in the resin composition, the content of the (C) non-corresponding to the content of the (B) compatible elastomer The mass ratio of the content of fibrinolysis elastomer is 0-1, (B) above and compatible system elastomer and (C) above the non-compatible system elastomers have a common comonomer component, to provide a power storage device for exterior materials.
かかる蓄電装置用外装材は、上記構成のシーラント層を備えることにより、成型後の絶縁性及びデガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性に優れる。シーラント層は電池の安全性の面からポリプロピレンであることが好ましく、中でも上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、「（Ａ）成分」とも言う）は結晶性が低いため、衝撃強度が高く成型延伸によるクラックが抑制されるとともに、ヒートシール性が良好である。更に（Ｂ）相溶系エラストマー（以下、「（Ｂ）成分」とも言う）を配合することにより、シーラント層の結晶性がより低下し、熱収縮による体積変化が抑制され、冷間成型時のクラックの発生が抑制される。その結果、成型後の絶縁性に優れる。また、更に（Ｃ）非相溶系エラストマー「（Ｃ）成分」とも言う）を配合する場合は、デガッシングヒートシールを始めとする電解液が関与するシール特性を更に向上させることができる。このとき、（Ａ）成分の含有量が６０質量％未満であると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であるエラストマー成分が過多となり、電解液によるエラストマー成分の膨潤の影響が大きくなり過ぎることで、成型後の絶縁性が低下する。また、（Ａ）成分の含有量が９５質量％を超えると、電解液が関与するシール特性の改善が不十分となる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、成型後の絶縁性及びデガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性に優れる。加えて、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と海島構造を形成するため、海島構造の界面にてクラック（ボイド−クレーズ）を発生させる要因となり得るが、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比が０〜１であることで、クラックの発生が十分に抑制される。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが共通のコモノマー成分を有することにより、（Ａ）成分との良好な親和性が得られ、（Ａ）成分と海島構造の界面との密着性を高めることができ、クラックの発生が十分に抑制される。 By providing the sealant layer having the above-described configuration, such a power storage device exterior material is excellent in sealing properties involving an electrolytic solution including insulation after molding and degassing heat seal strength. The sealant layer is preferably polypropylene from the viewpoint of battery safety. Among them, the above (A) propylene-ethylene random copolymer (hereinafter, also referred to as “component (A)”) has low crystallinity, and therefore has an impact strength. Is high, cracks due to molding and stretching are suppressed, and heat sealability is good. Furthermore, by blending (B) a compatible elastomer (hereinafter also referred to as “component (B)”), the crystallinity of the sealant layer is further reduced, the volume change due to heat shrinkage is suppressed, and cracks during cold molding are suppressed. Is suppressed. As a result, the insulation after molding is excellent. In addition, when (C) an incompatible elastomer (also referred to as “component (C)”) is further blended, the sealing characteristics involving the electrolytic solution such as degassing heat sealing can be further improved. At this time, if the content of the component (A) is less than 60% by mass, the amount of the elastomer component that is the component (B) and the component (C) becomes excessive, and the influence of swelling of the elastomer component by the electrolytic solution becomes too large. As a result, the insulation after molding is reduced. Moreover, when content of (A) component exceeds 95 mass%, the improvement of the sealing characteristic in which electrolyte solution participates will become inadequate. Therefore, by setting the content of the component (A), the component (B) and the component (C) within the above ranges, the sealing properties involving the electrolyte including the insulation after molding and the degassing heat seal strength are excellent. . In addition, since the component (C) forms a sea-island structure with the component (A), it can cause cracks (void-craze) at the interface of the sea-island structure. The occurrence of cracks is sufficiently suppressed when the mass ratio of the content of component C) is 0 to 1. In addition, since the (B) component and the (C) component have a common comonomer component, a good affinity with the (A) component is obtained, and the adhesion between the (A) component and the interface of the sea-island structure is improved. The occurrence of cracks can be sufficiently suppressed.
また、上記本発明の蓄電装置用外装材は、デガッシングヒートシール強度を安定化させることができることにより、シール時の熱量の影響を抑えることが可能となり、蓄電装置製造のタクトタイムを短くすることが可能となる。 In addition, the exterior material for a power storage device of the present invention can stabilize the degassing heat seal strength, thereby suppressing the influence of the amount of heat at the time of sealing, and shortening the tact time of manufacturing the power storage device. It becomes possible.
上記蓄電装置用外装材において、上記（Ｂ）相溶系エラストマーが、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体であり、上記（Ｃ）非相溶系エラストマーが、エチレン−１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。（Ａ）成分とプロピレン−１−ブテンランダム共重合体との親和性が良好であるとともに、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とエチレン−１−ブテンランダム共重合体との親和性が良好であるため、海島構造の界面における親和性をより向上させることができ、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されて、成型後の絶縁性をより向上させることができる。例えば、エチレン−プロピレンエラストマー（ポリエチレン（７０〜８０質量％）中に、オレフィン系ゴムを微分散させたもの等）のような１−ブテンを含まない非相溶系エラストマーを用いた場合、シーラント層内で明瞭な海島構造を形成し、成型時の応力でこの海島構造の界面にてクラックが発生しやすくなる。これに対し、エチレン−１−ブテンランダム共重合体のような１−ブテンを含む非相溶系エラストマーを用いた場合は、海島構造における海面密着性を向上させることができ、クラックの発生がより抑制され、電解液がクラックを浸透して発生する絶縁性の低下がより抑制される。 In the power storage device exterior material, the (B) compatible elastomer is a propylene-1-butene random copolymer, and the (C) incompatible elastomer is an ethylene-1-butene random copolymer. It is preferable. (A) The affinity between the component and the propylene-1-butene random copolymer is good, and the affinity between the propylene-1-butene random copolymer and the ethylene-1-butene random copolymer is good. Therefore, the affinity at the interface of the sea-island structure can be further improved, the generation of cracks during cold forming can be further suppressed, and the insulation after forming can be further improved. For example, when an incompatible elastomer containing no 1-butene such as an ethylene-propylene elastomer (polyethylene (70-80% by mass) in which olefin rubber is finely dispersed) is used, A clear sea-island structure is formed, and cracks are likely to occur at the interface of the sea-island structure due to stress during molding. On the other hand, when an incompatible elastomer containing 1-butene such as an ethylene-1-butene random copolymer is used, the sea surface adhesion in the sea-island structure can be improved, and the generation of cracks is further suppressed. Thus, a decrease in insulation caused by the electrolytic solution penetrating the cracks is further suppressed.
上記蓄電装置用外装材において、上記（Ｂ）相溶系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーであり、上記（Ｃ）非相溶系エラストマーが、スチレン系エラストマーであることが好ましい。（Ａ）成分と水添スチレン系エラストマーとの親和性が良好であるとともに、水添スチレン系エラストマーとスチレン系エラストマーとの親和性が良好であるため、海島構造の界面における親和性をより向上させることができ、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されて、成型後の絶縁性をより向上させることができる。また、スチレン系エラストマーは、柔軟性及び弾力性に優れており、成型などの応力を緩和することができるため、冷間成型時などの応力によるクラックの発生がより抑制されることによっても、成型後の絶縁性をより向上させることができる。 In the power storage device exterior material, it is preferable that the (B) compatible elastomer is a hydrogenated styrene elastomer, and the (C) incompatible elastomer is a styrene elastomer. (A) The affinity between the component and the hydrogenated styrene elastomer is good, and the affinity between the hydrogenated styrene elastomer and the styrene elastomer is good, so that the affinity at the interface of the sea-island structure is further improved. The generation of cracks during cold molding can be further suppressed, and the insulation after molding can be further improved. Styrenic elastomers are also excellent in flexibility and elasticity, and can relieve stress such as molding, so that the generation of cracks due to stress such as cold molding is further suppressed. The later insulation can be further improved.
上記蓄電装置用外装材において、上記シーラント層が多層から形成されており、上記シーラント層を形成する多層のうち、上記シーラント層の上記第二の接着剤層又は上記接着性樹脂層とは反対側の面を主面として有する層（以下、「シーラント層の最内層」とも言う）が、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、且つ、上記（Ｂ）相溶系エラストマー及び上記（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物、又は、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体及び上記（Ｂ）相溶系エラストマーを含有し、且つ、上記（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物により形成された層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上させることができる。 In the power storage device exterior material, the sealant layer is formed of a plurality of layers, and of the multilayers forming the sealant layer, the sealant layer is opposite to the second adhesive layer or the adhesive resin layer. The layer having the above surface as a main surface (hereinafter also referred to as “the innermost layer of the sealant layer”) contains the (A) propylene-ethylene random copolymer, and (B) the compatible elastomer and the above ( C) A resin composition containing no incompatible elastomer, or (A) the propylene-ethylene random copolymer and (B) the compatible elastomer, and (C) the incompatible elastomer. It is preferable that the layer is formed of a resin composition that does not. In this case, in the innermost layer of the sealant layer, the occurrence of cracks during cold molding is further suppressed, and the insulation after molding can be further improved.
上記蓄電装置用外装材において、上記接着性樹脂層を介して上記金属箔層と上記シーラント層とが積層されており、上記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン及び／又はプロピレン−αオレフィン共重合体とを含んでいてもよい。この場合、接着性樹脂層において、冷間成型時などの応力によるクラックの発生がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上させることができる。 In the power storage device exterior material, the metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer, and the adhesive resin layer includes an adhesive resin composition, an atactic structure polypropylene, and And / or a propylene-α-olefin copolymer. In this case, in the adhesive resin layer, generation of cracks due to stress during cold molding or the like is further suppressed, and insulation after molding can be further improved.
上記蓄電装置用外装材において、上記第二の接着剤層を介して上記金属箔層と上記シーラント層とが積層されており、上記第二の接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含んでいてもよい。この場合、第二の接着剤層とシーラント層との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下を防ぐことができる。 In the exterior material for a power storage device, the metal foil layer and the sealant layer are laminated via the second adhesive layer, and the second adhesive layer includes an acid-modified polyolefin resin and a multifunctional product. It may contain at least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group. In this case, adhesion between the second adhesive layer and the sealant layer is improved, delamination due to stress during cold molding and the occurrence of cracks are suppressed, and insulation after molding is reduced. Can be prevented.
上記蓄電装置用外装材において、上記腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーとを含んでいてもよい。この場合、金属層と、接着性樹脂層又は第二の接着剤層との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下を防ぐことができる。 In the exterior material for a power storage device, the corrosion prevention treatment layer includes cerium oxide, 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate with respect to 100 parts by mass of the cerium oxide, and a cationic polymer. Also good. In this case, the adhesion between the metal layer and the adhesive resin layer or the second adhesive layer is improved, delamination due to stress during cold molding and the occurrence of cracks are suppressed, and after molding It is possible to prevent a decrease in insulation.
上記蓄電装置用外装材において、上記腐食防止処理層が、上記金属箔層に化成処理を施して形成されており、カチオン性ポリマーを含んでいてもよい。この場合、金属層と、接着性樹脂層又は第二の接着剤層との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下を防ぐことができる。 In the exterior material for a power storage device, the corrosion prevention treatment layer is formed by subjecting the metal foil layer to a chemical conversion treatment, and may contain a cationic polymer. In this case, the adhesion between the metal layer and the adhesive resin layer or the second adhesive layer is improved, delamination due to stress during cold molding and the occurrence of cracks are suppressed, and after molding It is possible to prevent a decrease in insulation.
本発明によれば、成型後の絶縁性、及び、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性に優れる蓄電装置用外装材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the exterior material for electrical storage apparatuses which is excellent in the insulation property after shaping | molding and the sealing characteristic in which the electrolyte solution containing degassing heat seal intensity | strength is concerned can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
［蓄電装置用外装材］
図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着剤層１２と、該第一の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
[Exterior material for power storage devices]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for a power storage device of the present invention. As shown in FIG. 1, an exterior material (exterior material for a power storage device) 10 of this embodiment includes a
＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電装置製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることが可能である。
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The
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、蓄電装置用外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。
6-40 micrometers is preferable and, as for the thickness of the
＜第一の接着剤層１２＞
第一の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
<First
The first
ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系；キシリレングリーコルなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる。 Polyester polyol is an aliphatic type such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid; aromatic dibasic such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid One or more acids and aliphatics such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol; cyclohexanediol, hydrogenated And an alicyclic system such as xylylene glycol; and one or more aromatic diols such as xylylene glycol.
また、ポリエステルポリオールとしては、上述した二塩基酸とジオールとを用いて得られるポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。 Moreover, as a polyester polyol, the hydroxyl group of the both ends of the polyester polyol obtained using the dibasic acid and diol mentioned above, for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 , 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, etc. Or adducts formed of the above isocyanate compounds selected from at least one or more, biuret body, such as a polyester urethane polyol chain extension with isocyanurate products thereof.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。 As the polyether polyol, it is possible to use an ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or a polyether urethane polyol in which the above-described isocyanate compound is allowed to act as a chain extender.
アクリルポリオールとしては、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。 As the acrylic polyol, it is possible to use an acrylic resin polymerized using the above-mentioned acrylic monomer.
カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール；キシリレングリールなどの芳香族ジオール等の１種以上の混合物を用いたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。 The carbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound with a diol. As the carbonate compound, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used. On the other hand, the diol includes aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol; cyclohexanediol, water Examples thereof include an alicyclic diol such as an added xylylene glycol; a carbonate polyol using a mixture of one or more aromatic diols such as an xylylene glycol, or a polycarbonate urethane polyol subjected to chain extension with the above-described isocyanate compound.
上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの主剤に、上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることも可能である。 The various polyols described above can be used alone or in combination of two or more depending on the function and performance required of the exterior material. Moreover, it is also possible to use it as a polyurethane-type adhesive agent by using the isocyanate compound mentioned above as a hardening | curing agent for these main ingredients.
さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。 Furthermore, for the purpose of promoting adhesion, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like may be added to the above-described polyurethane resin.
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2 , 6-diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'- Di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, etc. And the like.
オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline. Compound, 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 ′-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 ′-(1, And dioxazoline compounds such as 4-butylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2 ′-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline).
エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。 Examples of epoxy compounds include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and trimethylol. Polyglycidyl ether of aliphatic polyol such as propane, polyglycidyl ether of alicyclic polyol such as cyclohexanedimethanol, aliphatic, aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyphenols such as propane, tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N′-diglycidylaniline N, N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) methane, N-glycidyl derivatives of amines, triglycidyl derivatives of aminofails, Examples include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, orthocresol type epoxy, phenol novolac type epoxy.
リン化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4 6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris Nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl - dialkyl phosphite), and the like.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。 Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycine. Sidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N Various silane coupling agents such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane can be used.
また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。 Moreover, according to the performance calculated | required by an adhesive agent, you may mix | blend various other additives and stabilizers with the polyurethane resin mentioned above.
第一の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
Although the thickness of the 1st
＜金属箔層１３＞
金属箔層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
<
アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
As the aluminum foil, a general soft aluminum foil can be used, but an aluminum foil containing iron is preferably used for the purpose of imparting further pinhole resistance and extensibility during molding. 0.1-9.0 mass% is preferable in 100 mass% of aluminum foil, and, as for content of iron in aluminum foil, 0.5-2.0 mass% is more preferable. When the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。 The aluminum foil is more preferably a soft aluminum foil subjected to an annealing treatment (for example, aluminum foil made of 8021 material and 8079 material according to JIS standards) from the viewpoint of imparting desired extensibility during molding.
金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。
The thickness of the
金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
In the case of using an aluminum foil for the
ウェットタイプとしては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。 Examples of the wet type include acid degreasing and alkali degreasing. Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. . Moreover, from the viewpoint of improving the etching effect of the aluminum foil, various metal salts serving as a supply source of Fe ions, Ce ions, and the like may be blended as necessary. Examples of the alkali used for alkali degreasing include strong etching types such as sodium hydroxide. Moreover, you may use what mix | blended weak alkali type and surfactant. Such degreasing is performed by a dipping method or a spray method.
ドライタイプとしては、アルミニウムを焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などを行ってもよい。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。 Examples of the dry type include a method of performing a degreasing process in a process of annealing aluminum. In addition to the degreasing process, a frame process or a corona process may be performed. Furthermore, a degreasing treatment in which pollutants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating with ultraviolet rays having a specific wavelength is also included.
なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。 In addition, when degreasing the aluminum foil, the degreasing treatment may be performed on only one surface of the aluminum foil, or the degreasing treatment may be performed on both surfaces.
＜腐食防止処理層１４＞
腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
<Corrosion
The corrosion
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
Degreasing treatment includes acid degreasing or alkali degreasing. Examples of acid degreasing include a method of using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone, or a mixture thereof. Further, as acid degreasing, by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid, especially when an aluminum foil is used for the
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。 Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。 Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
Examples of the chemical conversion treatment include a dipping mold and a coating mold. Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or various chemical conversion treatments composed of these mixed phases. It is done. On the other hand, examples of the coating type chemical conversion treatment include a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
Among these corrosion prevention treatments, when at least a part of the corrosion prevention treatment layer is formed by any one of hydrothermal alteration treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance. In addition, when using the metal foil which has been degreased as the
塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。 The coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
Of the above treatments, in particular, hydrothermal transformation treatment and anodizing treatment dissolve the aluminum foil surface with a treating agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, since it becomes a form in which a co-continuous structure is formed from the
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。 Examples of the sol of the rare earth element oxide include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among these, an aqueous sol is preferable.
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
In order to stabilize the dispersion of the rare earth element sol, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid is usually dispersed and stabilized. Used as an agent. Among these dispersion stabilizers, phosphoric acid, in particular, is improved in adhesion to the
上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
Examples of phosphoric acid or salts thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. Of these, condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for the function expression in the
希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
The mixing ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) to the rare earth element oxide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. If the said compounding ratio is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, rare earth element oxide sol will become more stable and the function of the cladding |
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
Since the corrosion
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。 As an anionic polymer, the polymer which has a carboxy group is mentioned, For example, the copolymer which copolymerized poly (meth) acrylic acid (or its salt) or poly (meth) acrylic acid as a main component is mentioned. As a copolymer component of this copolymer, an alkyl (meth) acrylate monomer (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (Meth) acrylamide, (as alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isobutoxy group, etc.), Amide group-containing monomers such as methylol (meth) acrylamide and N-phenyl (meth) acrylamide; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; silane-containing monomers such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltriethoxylane; isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyanate Can be mentioned.
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
These anionic polymers play a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) obtained using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ion contamination (particularly sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Achieved. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is contained in the corrosion
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
The corrosion
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate; Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting with water, or isocyanurate as a trimer; Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds with epichlorohydrin and glycols such as neopentyl glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, and epoxy compounds with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalate Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as acid, oxalic acid, or adipic acid with epichlorohydrin.
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。 Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. Further, poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salt of poly (meth) acrylic acid may be used.
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。 As the compound having an oxazoline group, for example, a low molecular compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。 Further, the anionic polymer may be selectively reacted with an amine and a functional group to form a siloxane bond at the crosslinking point, like a silane coupling agent. In this case, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be used. Of these, epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable in consideration of reactivity with an anionic polymer or a copolymer thereof.
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of anionic polymers, and, as for the ratio of these crosslinking agents with respect to anionic polymer, 10-20 mass parts is more preferable. When the ratio of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed. When the ratio of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。 The method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming ionic crosslinking using a titanium or zirconium compound.
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。 Examples of the cationic polymer include a polymer having an amine, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, Examples thereof include cationic polymers such as polyallylamine, derivatives thereof, and aminophenol.
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。 The cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group. As the crosslinking agent used in combination with the cationic polymer, a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used. For example, a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or the like. And a copolymer having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof. Examples of polyallylamine include homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, and the like. These amines may be free amines or may be stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Moreover, you may use a maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component. Furthermore, the type which gave the thermal crosslinking property by partially methoxylating a primary amine can also be used, and aminophenol can also be used. In particular, allylamine or a derivative thereof is preferable.
本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電装置用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
In the present embodiment, the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
Cationic polymers are more preferred materials in terms of improved adhesion. Moreover, since the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer, it is more preferable to form a crosslinked structure to impart water resistance. As the crosslinking agent for forming a crosslinked structure in the cationic polymer, the crosslinking agent described in the section of the anionic polymer can be used. When a rare earth element oxide sol is used as the corrosion
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
In order to form an inclined structure with the aluminum foil, the anti-corrosion treatment layer represented by the chemical treatment represented by chromate treatment is an aluminum foil that uses a chemical conversion treatment agent that contains hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof. Then, a chemical conversion treatment layer is formed on the aluminum foil by the action of chromium or a non-chromium compound. However, since the chemical conversion treatment uses an acid as the chemical conversion treatment agent, it involves deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus. On the other hand, unlike the chemical conversion treatment represented by the chromate treatment, the coating-type corrosion
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層（接着性樹脂層又は第二の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。 From the above contents, examples of combinations of the above-described coating type corrosion prevention treatments are as follows: (1) only rare earth element oxide sol, (2) only anionic polymer, (3) only cationic polymer, (4) rare earth element Oxide sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth element oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / Cationic polymer (multilayered), (7) (rare earth element oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered), and the like. Among these, (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable. However, the present embodiment is not limited to the above combination. For example, as an example of the selection of the corrosion prevention treatment, the cationic polymer has good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the explanation of the sealant adhesive layer (adhesive resin layer or second adhesive layer) described later. However, since it is a very preferable material, when the sealant adhesive layer is composed of a modified polyolefin resin, a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer (for example, the configurations (5) and (6)). Design) is possible.
また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
Further, the corrosion
腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
Mass per unit area of the corrosion
＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン及び／又はプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。中でも、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことがより好ましい。以下、各成分について説明する。
<
The
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。
(Modified polyolefin resin (a))
The modified polyolefin resin (a) is a resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and unsaturated carboxylic acid ester to a polyolefin resin. It is preferable that
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられるが、シーラント層１６との接着性からポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
Examples of the polyolefin resin include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene-α olefin copolymer. However, from the viewpoint of adhesiveness with the
これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。 Examples of the compound used when graft-modifying these polyolefin resins include unsaturated carboxylic acid derivative components derived from any of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid esters. .
具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。 Specifically, as the unsaturated carboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, Examples include 6-dicarboxylic acid.
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride And acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids.
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride Examples include esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。 The modified polyolefin resin (a) is obtained by graft polymerization (graft modification) of the unsaturated carboxylic acid derivative component described above in the presence of a radical initiator with respect to 100 parts by mass of the base polyolefin resin. Can be manufactured. The reaction temperature for graft modification is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C. The reaction time is appropriately set according to the production method. For example, in the case of melt graft polymerization using a twin-screw extruder, the residence time of the extruder, specifically 2 to 30 minutes is preferable, and 5 to 10 is preferable. Minutes are more preferred. The graft modification can be carried out under normal pressure or pressurized conditions.
グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of radical initiators used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides. It is done.
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。 These organic peroxides can be appropriately selected and used depending on the reaction temperature and reaction time conditions described above. For example, in the case of melt graft polymerization using a twin-screw extruder, alkyl peroxides, peroxyketals, and peroxyesters are preferred, specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -T-Butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide and the like are preferable.
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。
The modified polyolefin resin (a) is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride. For example, “Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical, and the like are suitable. Since such a modified polyolefin resin (a) component is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, it is possible to impart adhesiveness to the
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
(Macro phase separation thermoplastic elastomer (b))
The macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) forms a macrophase-separated structure with respect to the modified polyolefin resin (a) in the range where the dispersed phase size exceeds 200 nm and is 50 μm or less.
接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、熱弾性的な接着性を接着性樹脂層１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。
When the adhesive resin composition contains the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, it is generated when the modified polyolefin resin (a) component which is the main component constituting the
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
The macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) exists in a sea-island shape on the modified polyolefin resin (a), but if the dispersed phase size is 200 nm or less, it is difficult to impart improvement in viscoelastic adhesion. become. On the other hand, if the dispersed phase size exceeds 50 μm, the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) are essentially incompatible. The physical strength of the
このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。 Such a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) is selected from, for example, ethylene and / or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include polyolefin-based thermoplastic elastomers obtained by copolymerizing α-olefins.
また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。 As the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, commercially available products can be used. For example, “Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Zeras” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Cataloy” manufactured by Montel Is suitable.
接着性樹脂層１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる。
In the
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
(Atactic polypropylene or atactic propylene-α-olefin copolymer (c))
The
アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とは、プロピレン及びα−オレフィンの少なくとも一方の側鎖の配列がアタクチック構造であることを示す。言い換えると、このような構造としては、次の４つの場合が挙げられる。
（１）ポリプロピレンのプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（２）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（３）プロピレン−αオレフィン共重合体中のα−オレフィンの連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（４）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン／α−オレフィン複合連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
An atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene-α-olefin copolymer means that the arrangement of at least one side chain of propylene and an α-olefin is an atactic structure. In other words, such a structure includes the following four cases.
(1) When the orientation of the side chain of the propylene chain of polypropylene is an atactic structure (2) When the orientation of the side chain of the propylene chain in the propylene-α olefin copolymer is an atactic structure (3) Propylene-α olefin When the orientation of the side chain of the α-olefin chain in the copolymer is an atactic structure (4) The orientation of the side chain of the propylene / α-olefin composite chain in the propylene-α-olefin copolymer is an atactic structure Case
本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体のアタクチック構造は、例えば、次の方法によって確認することができる。まず、本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体の重合に用いた遷移金属錯体を用いてホモポリプロピレンを重合する。次いで、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ、及びｒｒに帰属される各シグナルの強度をそれぞれ［ｍｍ］、［ｍｒ］、及び［ｒｒ］で表したとき、下記式で定義されるＦ（１）が得られる。この式で得られるＦ（１）の値が、４０以上６０以下である場合、上述の重合によって得られたホモポリプロピレンがアタクチック構造を有すると判定することができる。Ｆ（１）の値は、４３以上５７以下であることが好ましく、４５以上５５以下であることが更に好ましい。Ｆ（１）の値が上記範囲内であると、接着性樹脂層において、冷間成型時などの応力によるクラックの発生がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
Ｆ（１）＝１００×［ｍｒ］／（［ｍｍ］＋［ｍｒ］＋［ｒｒ］）
The atactic structure of the polypropylene or propylene-α-olefin copolymer according to the present embodiment can be confirmed, for example, by the following method. First, homopolypropylene is polymerized using the transition metal complex used for the polymerization of the polypropylene or propylene-α-olefin copolymer according to this embodiment. Next, when the intensity of each signal attributed to mm, mr, and rr of propylene methyl carbon is represented by [mm], [mr], and [rr] by 13 C-NMR spectrum, it is defined by the following formula: F (1) is obtained. When the value of F (1) obtained by this formula is 40 or more and 60 or less, it can be determined that the homopolypropylene obtained by the above polymerization has an atactic structure. The value of F (1) is preferably 43 or more and 57 or less, and more preferably 45 or more and 55 or less. When the value of F (1) is within the above range, in the adhesive resin layer, the occurrence of cracks due to stress during cold molding is further suppressed, and the insulation after molding can be further improved.
F (1) = 100 × [mr] / ([mm] + [mr] + [rr])
以下、接着性樹脂層１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
Hereinafter, the effect of adding the additive component (c) to the adhesive resin composition as the main component in the
成分（ｃ）は、接着性樹脂層１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、相分離する。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層１５中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。
Component (c) is compatible with the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition when the
また、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度を保持しつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミネート強度の低下を抑制することが可能となるとともに、冷間成型時の応力に伴うボイド−クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
Moreover, the crystallinity of the modified polyolefin resin component (a) in the
接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合は、下限値が２．５質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合が２．５質量％未満であると、上述したような成分（ｃ）を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
The lower limit of the proportion of component (c) in the
（アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｄ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。
(Propylene-α-olefin copolymer (d) having an isotactic structure)
The
ここで、成分（ｄ）は、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用し、当該変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化を抑制する。
Here, the component (d) acts as a compatible rubber component in the case where the modified polyolefin resin (a) is a polypropylene-based adhesive resin in the adhesive resin component that is the main component of the
すなわち、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与でき、冷間成型時の応力に伴うボイド−クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
That is, by adding the component (d) as an additive component to the adhesive resin component that is the main component of the
接着性樹脂層１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
The ratio of the additive component (that is, the total amount of the component (c) and the component (d)) in the
なお、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
In addition, as an analysis method of the component (c) which is an additive component in the
一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、α−オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。 On the other hand, for the analysis of the component (d), the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) is used, and the absorber attributed to the branch of the α-olefin and the characteristic absorber of the modified polyolefin resin (a) The formulation ratio can be confirmed by creating a calibration curve with the absorber belonging to the above.
接着性樹脂層１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
The
接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。
The thickness of the
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６は、単層であっても多層であってもよい。シーラント層１６は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（Ｂ）相溶系エラストマー及び／又は（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない（Ｃ）非相溶系エラストマーを合計で５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層を含む。上記樹脂組成物において、（Ｂ）相溶系エラストマーの含有量に対する（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比は０〜１である。また、（Ｂ）相溶系エラストマーと（Ｃ）非相溶系エラストマーとは共通のコモノマー成分を有する。以下、各成分について説明する。
<
The
（（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体）
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上することができる。また、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、結晶性が低いため、熱収縮による体積変化を抑制して、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性を向上することができる。
((A) Propylene-ethylene random copolymer)
(A) The propylene-ethylene random copolymer is superior in heat sealability at a low temperature as compared with the propylene-ethylene block copolymer and the propylene homopolymer, and improves the sealing characteristics involving the electrolytic solution. Can do. Moreover, since the (A) propylene-ethylene random copolymer has low crystallinity, the volume change due to heat shrinkage can be suppressed, the generation of cracks can be suppressed, and the insulation after molding can be improved.
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、シール部以外での熱融着（過剰シール部分）の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）、核磁気共鳴吸収法（１３Ｃ−ＮＭＲ法、１Ｈ−ＮＭＲ法）などで測定することができる。 (A) In the propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass. Further preferred. When the ethylene content is 0.1% by mass or more, the effect of lowering the melting point by copolymerizing ethylene is sufficiently obtained, and the sealing characteristics involving the electrolytic solution tend to be further improved. When the ethylene content is 10% by mass or less, it is possible to suppress the melting point from being lowered excessively and to more sufficiently suppress the occurrence of heat fusion (excess seal portion) other than the seal portion. The ethylene content can be measured by an infrared absorption spectrum method (IR method), a nuclear magnetic resonance absorption method ( 13 C-NMR method, 1 H-NMR method) or the like.
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の融点は、１２０〜１４５℃であることが好ましく、１２５〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。 (A) The melting point of the propylene-ethylene random copolymer is preferably 120 to 145 ° C, and more preferably 125 to 140 ° C. There exists a tendency which can fully suppress generation | occurrence | production of an excessive sealing part as melting | fusing point is 120 degreeC or more. When the melting point is 145 ° C. or lower, the sealing characteristics involving the electrolytic solution tend to be further improved.
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、融点が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。 (A) The weight average molecular weight of the propylene-ethylene random copolymer is preferably adjusted appropriately so that the melting point is within the above range, but is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably. 100,000 to 1,000,000.
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。 (A) The propylene-ethylene random copolymer may be acid-modified, and may be, for example, an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride. By using the acid-modified propylene-ethylene random copolymer, it is possible to maintain the adhesion with the tab lead even without the tab sealant.
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A) A propylene-ethylene random copolymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
シーラント層形成用の樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として６０〜９５質量％であり、７０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が６０質量％以上であることにより、（Ａ）成分を用いること自体の効果（融点、結晶化度）により、電解液が関与するシール特性を向上することができる。また、（Ａ）成分の含有量を６０質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が過剰に存在することを防げるため、シーラント層の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、電解液膨潤を抑制できる。一方、（Ａ）成分の含有量を９５質量％以下とすることにより、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を合計で５質量％以上含有させることができるため、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分によるデガッシングヒートシール強度の改善効果を得ることができる。 In the resin composition for forming a sealant layer, the content of the component (A) is 60 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 85 mass%. When the content of the component (A) is 60% by mass or more, the sealing characteristics involving the electrolyte can be improved by the effects (melting point, crystallinity) of using the component (A) itself. Moreover, since content of (A) component shall be 60 mass% or more, since it can prevent that (B) component and / or (C) component exist excessively, the heat resistant fall of a sealant layer can be suppressed. And electrolyte solution swelling can be suppressed. On the other hand, since the content of the component (A) is 95% by mass or less, the component (B) and / or the component (C) can be contained in a total of 5% by mass or more. Or the improvement effect of the degassing heat seal intensity | strength by (C) component can be acquired.
（（Ｂ）相溶系エラストマー）
（Ｂ）相溶系エラストマーは、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性の向上に寄与する。
((B) compatible elastomer)
(B) A compatible elastomer suppresses the generation of cracks and contributes to an improvement in insulation after molding.
（Ｂ）相溶系エラストマーは、（Ａ）成分に対して相溶性を有するエラストマーである。ここで、（Ａ）成分に対して相溶性を有する（相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。 The (B) compatible elastomer is an elastomer having compatibility with the component (A). Here, having compatibility with the component (A) (compatible system) means dispersing in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A) with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm. means. The term “not compatible” (incompatible system) means that the dispersion phase size is 500 nm or more and less than 20 μm in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A).
（Ｂ）相溶系エラストマーとしては、例えば、プロピレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、エチレン−αオレフィン系（α−オレフィンの炭素数が多く、α−オレフィンの含有率が高いもの）エラストマー等が挙げられる。エチレン−αオレフィン系エラストマーにおいて、α−オレフィンの炭素数は、例えば、４以上であり、α−オレフィンの含有率は、例えば、３５ｍｏｌ％以上である。中でも、（Ａ）成分との親和性に優れる観点から、プロピレン系エラストマー及び水添スチレン系エラストマーが好ましい。プロピレン系エラストマーとしては、例えばプロピレン−１−ブテンランダム共重合体のタフマー（三井化学社製）、ナノ結晶構造制御型エラストマーのノティオ（三井化学社製）等が挙げられる。また、水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、タフテック（旭化成社製）等が挙げられる。（Ｂ）相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (B) compatible elastomers include propylene elastomers, hydrogenated styrene elastomers, ethylene-α olefin elastomers (those with a high carbon content of α-olefins and high α-olefin content) elastomers, and the like. It is done. In the ethylene-α-olefin elastomer, the carbon number of the α-olefin is, for example, 4 or more, and the content of the α-olefin is, for example, 35 mol% or more. Among these, a propylene-based elastomer and a hydrogenated styrene-based elastomer are preferable from the viewpoint of excellent affinity with the component (A). Examples of propylene-based elastomers include propylene-1-butene random copolymer toughmers (manufactured by Mitsui Chemicals), nanocrystal structure control elastomer Notio (manufactured by Mitsui Chemicals), and the like. Examples of the hydrogenated styrene-based elastomer include Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). (B) A compatible elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましく、６５〜９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール特性をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。 (B) The melting point of the compatible elastomer is preferably 130 ° C. or less, more preferably 60 to 120 ° C., and further preferably 65 to 90 ° C., from the viewpoint of improving the insulation after molding. preferable. When the melting point is 130 ° C. or less, the sealing characteristics involving the electrolytic solution, in particular, the degassing heat sealing characteristics can be further improved. Further, if the melting point is 60 ° C. or more, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the generation of cracks and further improving the insulation after molding.
（（Ｃ）非相溶系エラストマー）
（Ｃ）非相溶系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与する。
((C) Incompatible elastomer)
(C) The incompatible elastomer contributes to the improvement of the sealing characteristics involving the electrolytic solution including the degassing heat seal strength.
（Ｃ）非相溶系エラストマーは、（Ａ）成分に対して相溶性を有さないエラストマーである。ここで、（Ａ）成分に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。 (C) An incompatible elastomer is an elastomer that is not compatible with the component (A). Here, (A) having no compatibility with the component (incompatible system) means that the dispersed phase size is 500 nm or more and less than 20 μm in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A). It means to do.
（Ｃ）非相溶系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エストマー等が挙げられる。中でも、（Ｂ）成分との親和性に優れる観点から、エチレン−１−ブテンランダム共重合体及びスチレン系エラストマーが好ましい。また、電解液による膨潤が少ないことから、エチレン−１−ブテンランダム共重合体（例えば、エクセレン（住友化学社製））が好ましい。（Ｃ）非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (C) incompatible elastomers include styrene elastomers, ethylene elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, amide elastomers, and the like. Among these, ethylene-1-butene random copolymer and styrene-based elastomer are preferable from the viewpoint of excellent affinity with the component (B). In addition, an ethylene-1-butene random copolymer (for example, excelene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) is preferred because of less swelling due to the electrolytic solution. (C) An incompatible elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｃ）非相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましく、６５〜９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。 (C) The melting point of the incompatible elastomer is preferably 130 ° C. or less, more preferably 60 to 120 ° C., from the viewpoint of improvement of the insulating properties after molding and the sealing properties involving the electrolytic solution. More preferably, it is 65-90 degreeC. When the melting point is 130 ° C. or lower, the sealing characteristics involving the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength, can be further improved. Further, if the melting point is 60 ° C. or more, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the generation of cracks and further improving the insulation after molding.
シーラント層形成用の樹脂組成物において、（Ｂ）相溶系エラストマー及び／又は（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の合計は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の含有量の合計が５質量％以上であることにより、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性を向上することができる。一方、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の含有量の合計を４０質量％以下とすることにより、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、電解液膨潤によるシール強度や、デガッシングヒートシール強度の低下を抑制することができる。
In the resin composition for forming the sealant layer, the total content of the (B) compatible elastomer and / or the (C) incompatible elastomer is 5 to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition. 10 to 40% by mass is preferable, and 15 to 40% by mass is more preferable. When the total content of the component (B) and / or the component (C) is 5% by mass or more, generation of cracks can be suppressed and insulation after molding can be improved. On the other hand, by setting the total content of the component (B) and / or the component (C) to 40% by mass or less, a decrease in heat resistance of the
（Ｂ）相溶系エラストマーに対する（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比（（Ｃ）非相溶系エラストマー／（Ｂ）相溶系エラストマー）は、０〜１であり、０．３〜１であることが好ましく、０．５〜１であることがより好ましい。含有量の質量比を上記範囲とすることにより、クラックの発生を抑制することができ、成型後の絶縁性を向上し、且つ、デガッシングヒートシール強度をより向上することができる。 The mass ratio of (C) incompatible elastomer content to (B) compatible elastomer ((C) incompatible elastomer / (B) compatible elastomer) is 0 to 1, and 0.3 to 1. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 0.5-1. By setting the mass ratio of the content within the above range, generation of cracks can be suppressed, insulation after molding can be improved, and degassing heat seal strength can be further improved.
シーラント層形成用の樹脂組成物において、（Ｂ）相溶系エラストマー及び（Ｃ）非相溶系エラストマーは、共通のコモノマー成分を有する。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合せとしては、（Ａ）成分との親和性に優れ、海島構造の界面における親和性をより向上する観点から、（Ｂ）相溶系エラストマーが、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体であり、（Ｃ）非相溶系エラストマーが、エチレン−１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、１−ブテンである。また、同様の観点、及び、成型などの応力を緩和する観点からは、（Ｂ）相溶系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーであり、（Ｃ）非相溶系エラストマーが、スチレン系エラストマーであることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、スチレンである。 In the resin composition for forming a sealant layer, (B) the compatible elastomer and (C) the incompatible elastomer have a common comonomer component. As a combination of the component (B) and the component (C), from the viewpoint of excellent affinity with the component (A) and further improving the affinity at the interface of the sea-island structure, the (B) compatible elastomer is propylene-1 -It is a butene random copolymer, and it is preferable that the (C) incompatible elastomer is an ethylene-1-butene random copolymer. In this case, the common comonomer component is 1-butene. From the same viewpoint and from the viewpoint of relieving stress such as molding, (B) the compatible elastomer is a hydrogenated styrene elastomer, and (C) the incompatible elastomer is a styrene elastomer. Is preferred. In this case, the common comonomer component is styrene.
シーラント層１６において、１−ブテン、スチレン等のコモノマー成分の存在は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、コモノマー成分の含有量は、既知量のコモノマー成分を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、（Ｂ）相溶系エラストマー、及び、（Ｃ）非相溶系エラストマーのそれぞれのコモノマー成分の含有量についても、同様にＦＴ−ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ−ＩＲ（透過法）でコモノマー成分起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ−ＩＲ以外にも、シーラント層１６を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することでコモノマー成分の存在及び含有量を確認することも可能である。
In the
（添加成分）
シーラント層形成用の樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
(Additive ingredients)
The resin composition for forming the sealant layer may further contain components other than the components (A), (B), and (C) described above. As other components other than the component (A), the component (B) and the component (C), for example, other resins such as LDPE (low density polyethylene) may be added in order to improve the take-up property and processability. . The content of the other resin component to be added is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. Moreover, as components other than resin, a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example. The content of components other than these resins is preferably 5% by mass or less based on the total solid content of the resin composition.
シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。
The thickness of the
以上、本発明の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 As mentioned above, although preferable embodiment of the exterior material for electrical storage devices of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to this specific embodiment, The invention of the invention described in the claim is described Various modifications and changes are possible within the scope of the gist.
例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の接着性樹脂層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の接着性樹脂層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
For example, FIG. 1 shows the case where the corrosion
また、図１では、接着性樹脂層１５を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように、第二の接着剤層１７を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。以下、第二の接着剤層１７について説明する。
FIG. 1 shows the case where the
＜第二の接着剤層１７＞
第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二の接着剤層１７には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
<Second
The second
腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
When the corrosion
例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第二の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第二の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
For example, when the corrosion
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。 As these polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group, the polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, and carboxy groups exemplified above as crosslinking agents for forming a cationic polymer into a crosslinked structure And a compound having an oxazoline group. Among these, a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it is highly reactive with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。 Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group. Examples of the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group exemplified above as a crosslinking agent for making a cationic polymer into a crosslinked structure. Among these, a glycidyl compound is preferable in terms of high reactivity with an anionic polymer.
第二の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
When the second
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。 The content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times equivalent to the acidic group in the acid-modified polyolefin resin. When the amount is equal to or greater than the amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin. On the other hand, when it exceeds 10 times equivalent, since it has reached saturation enough as a crosslinking reaction with acid-modified polyolefin resin, there exists an unreacted substance, and there is a concern about deterioration of various performances.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性樹脂層１５に用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
The acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing an acidic group into the polyolefin resin. Examples of the acidic group include a carboxy group and a sulfonic acid group, and a carboxy group is particularly preferable. As acid-modified polyolefin resin, the thing similar to what was illustrated as modified polyolefin resin (a) used for the
第二の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
Various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier may be blended in the second
なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。 In addition, the silane coupling agent may be contained in the common adhesive agent used in order to adhere | attach a metal foil layer and a sealant layer. This is because the adhesion is promoted by adding a silane coupling agent to increase the adhesive strength. However, when an adhesive containing a silane coupling agent is used, depending on the type of functional group contained in the silane coupling agent, components other than the silane coupling agent contained in the adhesive layer and the silane coupling agent may be added. This may cause a reaction and cause a harmful effect on the original intended crosslinking reaction. Therefore, it is preferable that the adhesive used for bonding the metal foil layer and the sealant layer does not contain a silane coupling agent.
第二の接着剤層１７が上述した反応性化合物を含むことにより、腐食防止処理層１４中のポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層１４と第二の接着剤層１７との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層１７には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合する必要がなく、第二の接着剤層１７はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
When the second
第二の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
Although the thickness of the 2nd
第二の接着剤層１７以外の蓄電装置用外装材２０の構成は、蓄電装置用外装材１０と同様である。なお、蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、第二の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。
The configuration of the power storage
また、図１及び図２では、シーラント層１６が単層から形成されている場合を示したが、シーラント層１６は２層以上の多層から形成されていてもよい。シーラント層１６を形成する多層のそれぞれの層の構成は、同一であっても異なっていてもよい。
1 and 2 show the case where the
シーラント層が多層から形成されている場合、シーラント層を形成する多層のうち、シーラント層の第二の接着剤層又は接着性樹脂層とは反対側の面を主面として有する層（シーラント層の最内層）が、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、且つ、（Ｂ）相溶系エラストマー及び（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物、又は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体及び（Ｂ）相溶系エラストマーを含有し、且つ、（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物により形成された層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されることにより、電解液の金属箔層側への浸透がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上することができる。多層構造のシーラント層の最内層に用いる樹脂組成物において、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体、（Ｂ）相溶系エラストマー及び（Ｃ）非相溶系エラストマーとしては、上述したものと同一のものを用いることができる。 In the case where the sealant layer is formed of multiple layers, a layer having a surface opposite to the second adhesive layer or adhesive resin layer of the sealant layer as a main surface (the sealant layer of the sealant layer). The innermost layer) contains (A) a propylene-ethylene random copolymer and (B) a compatible elastomer and (C) an incompatible elastomer, or (A) propylene-ethylene. A layer formed of a resin composition containing a random copolymer and (B) a compatible elastomer and not containing (C) an incompatible elastomer is preferable. In this case, in the innermost layer of the sealant layer, the occurrence of cracks during cold forming is further suppressed, so that the penetration of the electrolyte into the metal foil layer side is further suppressed, and the insulation after forming is further improved. be able to. In the resin composition used for the innermost layer of the multilayer sealant layer, (A) propylene-ethylene random copolymer, (B) compatible elastomer and (C) incompatible elastomer are the same as those described above. Can be used.
シーラント層１６が２層から形成される場合、図３に示す蓄電装置用外装材３０のように、シーラント層１６は、金属箔層１３側の第一のシーラント層１６ａ、及び、シーラント層１６の最内層である第二のシーラント層１６ｂを含む。
When the
蓄電装置用外装材３０において、成型後の絶縁性及びデガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するヒートシール特性をより向上する観点から、第一のシーラント層１６ａが、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）相溶系エラストマー及び／又は（Ｃ）非相溶系エラストマーを合計で５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層であり、該樹脂組成物において、（Ｂ）相溶系エラストマーの含有量に対する（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比が０〜１であり、（Ｂ）相溶系エラストマーと（Ｃ）非相溶系エラストマーとが共通のコモノマー成分を有することが好ましい。この場合、電解液が関与するヒートシール特性をより向上する観点から、第一のシーラント層１６ａに用いる樹脂組成物において、（Ｂ）相溶系エラストマーの含有量に対する（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比は、０．３〜１であることがより好ましく、０．５〜１であることが更に好ましい。
From the viewpoint of further improving the heat seal characteristics in which the electrolyte including the insulating property after molding and the degassing heat seal strength is involved, the
第一のシーラント層１６ａ及び第二のシーラント層１６ｂ以外の蓄電装置用外装材３０の構成は、蓄電装置用外装材１０と同様である。蓄電装置用外装材３０における第一のシーラント層１６ａ及び第二のシーラント層１６ｂの厚さは、特に限定されないが、絶縁性向上の観点から、第二のシーラント層１６ｂの厚さは、第一のシーラント層１６ａの厚さ以上であることが好ましい。
The configuration of the power storage
また、図１、図２及び図３では、第一の接着剤層１２を介して基材層１１と金属箔層１３とが接着されている場合を示したが、第一の接着剤層１２を介さずに、コーティング法により金属箔層１３上に基材層１１が直接形成されていてもよい。本明細書中、このようにコーティング法により金属箔層１３上に直接形成された基材層を被覆層と言う。なお、金属箔層１３の被覆層側の面には、腐食防止処理層１４が形成されていてもよい。以下、被覆層について説明する。
1, 2, and 3 show the case where the
＜被覆層＞
被覆層は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
<Coating layer>
The coating layer plays a role of imparting heat resistance in a sealing process when manufacturing the power storage device and suppressing generation of pinholes that may occur during processing and distribution.
被覆層は樹脂で形成され、金属箔層１３の一方の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより形成することができる。
The coating layer is formed of a resin, and is directly formed on one surface of the
被覆層を形成する樹脂材料としては、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもウレタンアクリレートが好ましい。これは、ウレタンアクリレートからなる塗膜が好適な延展性を有するからである。これらの樹脂材料を含む塗工液として、２液硬化型の塗工液が用いられてもよい。 As the resin material for forming the coating layer, polyester, fluorine resin, acrylic resin, and the like can be used, and urethane acrylate is particularly preferable. This is because a coating film made of urethane acrylate has suitable spreadability. As a coating solution containing these resin materials, a two-component curable coating solution may be used.
被覆層の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。被覆層は、金属箔層１３上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
The thickness of the coating layer is preferably 3 μm to 30 μm, and more preferably 5 μm to 20 μm. Since the coating layer is directly formed on the
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
[Method of manufacturing exterior material]
Next, an example of the manufacturing method of the
本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
The manufacturing method of the
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
(Lamination process of the corrosion
This step is a step of forming the corrosion
また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。また、第二層は、後述する接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程において形成することもできる。
When the corrosion
脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。 For the degreasing treatment, a spray method or a dipping method is used. For the hydrothermal conversion treatment or anodizing treatment, a dipping method is used. You can do it.
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。 Various coating methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used as the coating method of the coating agent having corrosion prevention performance.
上述したように、各種処理は金属箔の両面または片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
As described above, the various treatments may be performed on both sides or one side of the metal foil, but in the case of the one-side treatment, the treatment surface is preferably applied to the side on which the
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。 Moreover, neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005~0.200g / m 2, 0.010~0.100g / m 2 is more preferable.
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。
Moreover, when drying cure is required, it can carry out in the range of 60-300 degreeC as base material temperature according to the drying conditions of the corrosion
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
(The bonding process of the
This step is a step of bonding the
（接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。
(Lamination process of
This step is a step of forming the
本工程により、図１に示すような、基材層１１／第一の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
By this step, as shown in FIG. 1, the layers are laminated in the order of
なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂層１５を押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。
The
また、多層の腐食防止処理層１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて腐食防止処理層１４の第二層を塗工してもよい。
Further, when the multilayer corrosion
（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができ、また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化を制御し、成型後の絶縁性を向上する効果も得られる。従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化に適した熱処理を行うのが好ましい。
(Heat treatment process)
This step is a step of heat-treating the laminate. By heat-treating the laminate, the adhesion between the
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
Thus, the
次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
Next, an example of the manufacturing method of the
本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
The manufacturing method of the
（第二の接着剤層１７およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
(Lamination process of the second
This step is a step of bonding the
ウェットプロセスの場合は、第二の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
In the case of a wet process, a solution or dispersion of an adhesive constituting the second
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。
(Aging process)
This step is a step of aging (curing) the laminate. By aging the laminate, adhesion between the
このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
Thus, the
次に、図３に示す外装材３０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材３０の製造方法は以下の方法に限定されない。
Next, an example of the manufacturing method of the
本実施形態の外装材３０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
The manufacturing method of the
（接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂの積層工程）
本工程は、腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂを形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５と第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法が挙げられる。
(Lamination process of
This step is a step of forming the
このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。
Thus, the
以上、本発明の蓄電装置用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。なお、基材層１１及び第一の接着剤層１２の代わりに被覆層を備える蓄電装置用外装材を製造する場合は、上述のように、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより被覆層を形成することができる。
As described above, the preferred embodiments of the exterior material for a power storage device and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to such specific embodiments, and is described in the claims. Various modifications and changes can be made within the scope of the present invention. In addition, when manufacturing the exterior | covering material for electrical storage devices provided with a coating layer instead of the
本発明の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。 The packaging material for a power storage device of the present invention is suitable as a packaging material for a power storage device such as a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel metal hydride battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor. Can be used. Especially, the exterior material for electrical storage devices of this invention is suitable as an exterior material for lithium ion batteries.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）との共押し出し多層延伸フィルム（グンゼ社製）を用いた。
[Materials used]
The materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Base material layer (thickness 25 μm)>
A coextruded multilayer stretched film (manufactured by Gunze) of a polyethylene terephthalate film (PET) and a nylon film (Ny) was used.
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
<First adhesive layer (
A polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which an adduct system curing agent of tolylene diisocyanate was blended with the polyester polyol main agent.
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
後述するシーラント層側の第二の腐食防止処理層と同一とした。
<First corrosion prevention treatment layer (base material layer side)>
This was the same as the second corrosion prevention treatment layer on the sealant layer side described later.
＜金属箔層（厚さ４０μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
<Metal foil layer (
An annealed degreased soft aluminum foil (Toyo Aluminum Co., Ltd., “8079 material”) was used.
＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
<Second corrosion prevention treatment layer (sealant layer side)>
(CL-1): “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid content of 10% by mass using distilled water as a solvent was used. The sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
(CL-2): 90% by mass of “polyallylamine (manufactured by Nittobo)” adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent, and “polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX)” A composition consisting of 10% by mass was used.
(CL-3): Using a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 1% by mass as a solvent, and finally adding chromium fluoride (CrF 3 ) to a water-soluble phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) adjusted to a solid content concentration of 1% by mass. A chemical conversion treatment agent having a concentration adjusted to 10 mg / m 2 as the amount of Cr present in the dry film was used.
＜接着性樹脂層＞
以下の材料の混合物を質量比でＡＲ−１：ＡＲ−２：ＡＲ−３＝３：１：１となるように混合して用いた。
（ＡＲ−１）：非相容系ゴムとしてエチレン−プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。
（ＡＲ−２）：アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）を用いた。
（ＡＲ−３）：アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）を用いた。
<Adhesive resin layer>
A mixture of the following materials was mixed and used in a mass ratio of AR-1: AR-2: AR-3 = 3: 1: 1.
(AR-1): A random polypropylene (PP) -based acid-modified polypropylene resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals) containing ethylene-propylene rubber as an incompatible rubber was used.
(AR-2): Atactic polypropylene or atactic propylene-α-olefin copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Tough Selenium H”) was used.
(AR-3): An isotactic propylene-α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, “Toughmer XM”) was used.
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。
<Second adhesive layer (thickness 3 μm)>
An adhesive containing 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure was used with respect to 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
＜シーラント層＞
下記表１に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ−１〜ＳＬ−１２）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
・（Ａ）成分
（ランダムＰＰ）：融点１４０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）。
・（Ｂ）成分
（プロピレン−１−ブテン）：（Ａ）成分に対して相溶性を有する、融点７５℃のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）。
（水添スチレン系エラストマー）：（Ａ）成分に対して相溶性を有する、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製、「タフテック」）。
・（Ｃ）成分
（エチレン−１−ブテン）：（Ａ）成分に対して相溶性を有さない、融点７０℃のエチレン−１−ブテンランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）。
（スチレン系エラストマー）：（Ａ）成分に対して相溶性を有さない、スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー（旭化成社製、「アサフレックス」）。
<Sealant layer>
Resin compositions (SL-1 to SL-12) in which the components shown in Table 1 below were mixed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table were used. Details of each component are shown below.
Component (A) (Random PP): A propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 ° C. (manufactured by Prime Polymer, “Prime Polypro”).
Component (B) (propylene-1-butene): a propylene-1-butene random copolymer elastomer having a melting point of 75 ° C. having compatibility with the component (A) (“Tuffmer XM” manufactured by Mitsui Chemicals) .
(Hydrogenated styrene-based elastomer): Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer having compatibility with the component (A) (“Tuftec” manufactured by Asahi Kasei Corporation).
Component (C) (ethylene-1-butene): an ethylene-1-butene random copolymer elastomer having a melting point of 70 ° C. that is not compatible with component (A) (“Excellen” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ).
(Styrene Elastomer): A styrene-butadiene copolymer elastomer (“Asaflex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) that is not compatible with the component (A).
［実施例１］
まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
[Example 1]
First, the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-1) was applied to both surfaces of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-1) and (CL-2) are formed by applying (CL-2) on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2. A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、シーラント層（厚さ２３μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−１）を用いた。
Next, the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination technique. Affixed to the material layer. This is set in the unwinding part of an extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 290 ° C. under processing conditions of 100 m / min, whereby an adhesive resin layer (
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。 The laminated body thus obtained was subjected to heat treatment by thermal lamination so that the maximum temperature of the laminated body was 190 ° C., and the exterior material (base material layer / first adhesive) of Example 1 was applied. Layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / adhesive resin layer / sealant layer laminate).
［実施例２〜７］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−２）〜（ＳＬ−７）（いずれも厚さ２３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の外装材を製造した。
[Examples 2 to 7]
In the same manner as in Example 1 except that the resin composition used for forming the sealant layer was changed to (SL-2) to (SL-7) (all of which had a thickness of 23 μm), Examples 2 to 7 An exterior material was manufactured.
［実施例８］
実施例１と同様にして、基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層の積層体を作製した。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１０μｍ）、第一のシーラント層（金属箔層側、厚さ１０μｍ）、第二のシーラント層（最内層、厚さ１５μｍ）を積層した。なお、接着性樹脂層、第一のシーラント層及び第二のシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。第一のシーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−５）を用い、第二のシーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−２）を用いた。
[Example 8]
In the same manner as in Example 1, a laminate of base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer was produced. This is set in the unwinding part of the extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 290 ° C. under processing conditions of 100 m / min, whereby the adhesive resin layer (
［実施例９］
第一のシーラント層の形成に用いた樹脂組成物を（ＳＬ−７）（厚さ１０μｍ）に変更したこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の外装材を製造した。
[Example 9]
An exterior material of Example 9 was produced in the same manner as Example 8 except that the resin composition used for forming the first sealant layer was changed to (SL-7) (
［実施例１０］
接着性樹脂層の厚さを１０μｍ、シーラント層の厚さ２０μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１０の外装材を製造した。
[Example 10]
The exterior material of Example 10 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 10 μm and the thickness of the sealant layer was 20 μm.
［実施例１１］
実施例１と同様にして、基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層の積層体を作製した。次に、第二の腐食防止処理層上にドライラミネート手法により、ドライ塗工量４〜５ｇ／ｍ２で接着剤（第二の接着剤層）を塗工し、乾燥及び造膜後、シーラント層を貼り付けた。シーラント層は、樹脂組成物（ＳＬ−２）を用いて厚さ３０μｍに製膜し、接着剤貼り合わせ面にコロナ処理を施した未延伸キャストフィルムを用いた。その後、４０℃で５日間のエージングを行い、実施例１１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着剤層／シーラント層の積層体）を製造した。
[Example 11]
In the same manner as in Example 1, a laminate of base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer was produced. Next, an adhesive (second adhesive layer) is applied on the second corrosion prevention treatment layer by a dry laminating method at a dry coating amount of 4 to 5 g / m 2 , and after drying and film formation, a sealant is applied. The layer was pasted. The sealant layer was formed using a resin composition (SL-2) to a thickness of 30 μm, and an unstretched cast film in which the adhesive bonding surface was subjected to corona treatment was used. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 5 days, and the exterior material of Example 11 (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / A second adhesive layer / sealant layer laminate) was produced.
［実施例１２］
第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２の外装材を製造した。実施例１２では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
[Example 12]
The exterior material of Example 12 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided in the following procedure. In Example 12, (CL-3) was applied to both surfaces of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 30 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. did. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2).
［実施例１３］
第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けたこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１３の外装材を製造した。実施例１３では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
[Example 13]
An exterior material of Example 13 was manufactured in the same manner as Example 11 except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided by the following procedure. In Example 13, (CL-3) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 30 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. did. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2).
［実施例１４］
接着性樹脂層の厚さを１３μｍ、シーラント層の厚さ２７μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１４の外装材を製造した。
[Example 14]
The exterior material of Example 14 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 13 μm and the thickness of the sealant layer was 27 μm.
［実施例１５］
接着性樹脂層の厚さを１３μｍ、シーラント層の厚さ２７μｍに変更した以外は実施例５と同様にして、実施例１５の外装材を製造した。
[Example 15]
An exterior material of Example 15 was manufactured in the same manner as Example 5 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 13 μm and the thickness of the sealant layer was 27 μm.
［実施例１６］
接着性樹脂層の厚さを１５μｍ、シーラント層の厚さ３０μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１６の外装材を製造した。
[Example 16]
An exterior material of Example 16 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 15 μm and the thickness of the sealant layer was changed to 30 μm.
［実施例１７］
接着性樹脂層の厚さを１５μｍ、シーラント層の厚さ３０μｍに変更した以外は実施例５と同様にして、実施例１７の外装材を製造した。
[Example 17]
An exterior material of Example 17 was manufactured in the same manner as Example 5 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 15 μm and the thickness of the sealant layer was changed to 30 μm.
［実施例１８］
接着性樹脂層の厚さを２７μｍに変更し、シーラント層の厚さを５３μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１８の外装材を製造した。
[Example 18]
An exterior material of Example 18 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 27 μm and the thickness of the sealant layer was changed to 53 μm.
［実施例１９］
接着性樹脂層の厚さを２７μｍに変更し、シーラント層の厚さを５３μｍに変更した以外は実施例５と同様にして、実施例１９の外装材を製造した。
[Example 19]
An exterior material of Example 19 was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the adhesive resin layer was changed to 27 μm and the thickness of the sealant layer was changed to 53 μm.
［比較例１〜５］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−８）〜（ＳＬ−１２）（いずれも厚さ２３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の外装材を製造した。
[Comparative Examples 1-5]
In the same manner as in Example 1 except that the resin composition used for forming the sealant layer was changed to (SL-8) to (SL-12) (all of which had a thickness of 23 μm), Comparative Examples 1 to 5 An exterior material was manufactured.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。
<Evaluation>
The following evaluation tests were performed on the exterior materials obtained in the examples and comparative examples.
（電解液ラミネート強度）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／接着性樹脂層間又は金属箔層／第二の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：ラミネート強度が９Ｎ／１５ｍｍ超
Ｂ：ラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
(Electrolytic solution laminate strength)
An electrolyte solution prepared by adding LiPF 6 to a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (mass ratio) to 1 M is filled in a Teflon (registered trademark) container, and the exterior material is filled therein. A sample cut into 15 mm × 100 mm was placed, and stored after sealing at 85 ° C. for 24 hours. Then, it wash | cleaned together and measured the laminate strength (T-shaped peeling strength) between a metal foil layer / adhesive resin layer or a metal foil layer / second adhesive layer using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was performed in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
A: Laminate strength is over 9N / 15mm B: Laminate strength is 7N / 15mm or more, 9N / 15mm or less C: Laminate strength is 5N / 15mm or more, less than 7N / 15mm D: Laminate strength is less than 5N / 15mm
（電解液ヒートシール強度）
外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を２ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図４を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５ｍｍ超
Ｂ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が３〜５ｍｍ
Ｃ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満
(Electrolytic solution heat seal strength)
A sample obtained by cutting the exterior material into 60 mm × 120 mm was folded in two, and one side was heat sealed at 190 ° C., 0.5 MPa, 3 sec with a 10 mm wide seal bar. After that, LiPF 6 was added to a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (mass ratio) so that the remaining two sides were heat sealed and formed into a bag shape so as to be 1M. After storing the pouch filled with 2 ml of the electrolyte at 60 ° C. for 24 hours, the first side of the heat sealer is cut to a width of 15 mm (see FIG. 4), and the seal strength (T-type peel strength) is measured with a testing machine (INSTRON The measurement was performed using The test was conducted in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
A: Seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width exceeds 5 mm B: Seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width is 3 to 5 mm
C: Seal strength is 60 N / 15 mm or more and less than 80 N / 15 mm D: Seal strength is less than 60 N / 15 mm
（デガッシングヒートシール強度）
外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図５（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺の一方をヒートシールし、製袋する。その後、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、３７．５ｍｍ辺の他方をヒートシールして、シール部Ｓ１により密封されたパウチを得た。次いで、このパウチを６０℃で２４時間保管した後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングシール部Ｓ２、図５（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部Ｓ２を含む領域を１５ｍｍ幅にカットし（図５（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満
(Degassing heat seal strength)
A sample obtained by cutting the exterior material into 75 mm × 150 mm is folded into 37.5 mm × 150 mm (see FIG. 5A), and then one of the 150 mm side and the 37.5 mm side is heat-sealed to form a bag. Thereafter, 5 ml of an electrolytic solution in which LiPF 6 was added to 1M in a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (mass ratio) was poured into the pouch, and 37.5 mm side The other was heat sealed to obtain a pouch sealed by the seal portion S1. Next, after this pouch was stored at 60 ° C. for 24 hours, the central portion of the pouch was heat-sealed at 190 ° C., 0.3 MPa, and 2 sec in a state containing the electrolytic solution (degassing seal portion S2, FIG. 5B). See). In order to stabilize the seal part, after storing for 24 hours at room temperature, the area including the degassing seal part S2 is cut to a width of 15 mm (see FIG. 5C), and heat seal strength (T-peeling strength) Was measured using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was performed in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
A: Seal strength is 60 N / 15 mm or more B: Seal strength is 40 N / 15 mm or more and less than 60 N / 15 mm C: Seal strength is 30 N / 15 mm or more and less than 40 N / 15 mm D: Seal strength is less than 30 N / 15 mm
（成型後の絶縁性）
外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．５ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図６（ａ）を参照）。次いで、タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図６（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図６（ｃ）を参照）。その後、電極を接触させるために、サンプル４０の外層の一部を削って金属箔層の露出部４６を形成した（図６（ｄ）を参照）。次いで、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、１００ｍｍの下辺部４７をヒートシールにて封止した（図６（ｅ）を参照）。その後、タブ４２と金属箔層の露出部４６に電極４８ａ，４８ｂをそれぞれ接続し、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて２５Ｖを印加し、そのときの抵抗値を測定した（図６（ｆ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：抵抗値が２００ＭΩ超
Ｂ：抵抗値が１００ＭΩ以上２００ＭΩ以下
Ｃ：抵抗値が３０ＭΩ以上１００ＭΩ未満
Ｄ：抵抗値が３０ＭΩ未満
(Insulation after molding)
A: Resistance value is over 200 MΩ B: Resistance value is 100 MΩ or more and 200 MΩ or less C: Resistance value is 30 MΩ or more and less than 100 MΩ D: Resistance value is less than 30 MΩ
（総合品質）
上記各評価の結果を表２に示す。下記表２において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。
(Total quality)
Table 2 shows the results of the above evaluations. In the following Table 2, it can be said that those having no D evaluation in each evaluation result are excellent in overall quality.
表２に示した結果から明らかなように、シーラント層を形成する樹脂組成物として（ＳＬ−１）〜（ＳＬ−７）を用いた実施例１〜１９の外装材は、成型後の絶縁性及び電解液が関与するラミネート強度及びシール強度（電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度）に優れることが確認された。一方、比較例１、２、４及び５の外装材は、電解液が関与するラミネート強度及びシール強度は良好であるものの、成型後の絶縁性に劣ることが確認された。また、比較例３の外装材は、成型後の絶縁性は良好であるものの、デガッシングヒートシール強度に劣ることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 2, the exterior materials of Examples 1 to 19 using (SL-1) to (SL-7) as the resin composition for forming the sealant layer are insulative after molding. In addition, it was confirmed that the laminate strength and seal strength (electrolyte laminate strength, electrolyte solution heat seal strength, and degassing heat seal strength) involving the electrolyte solution were excellent. On the other hand, it was confirmed that the packaging materials of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were inferior in insulation after molding, although the laminate strength and seal strength involving the electrolyte were good. In addition, it was confirmed that the exterior material of Comparative Example 3 was inferior in degassing heat seal strength although the insulation after molding was good.
１０，２０，３０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１６ａ…第一のシーラント層、１６ｂ…第二のシーラント層、１７…第二の接着剤層、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…金属箔層の露出部、４７…下辺部、４８ａ，４８ｂ…電極、Ｓ１…シール部、Ｓ２…デガッシングシール部。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記シーラント層が、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（Ｂ）相溶系エラストマー及び／又は前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない（Ｃ）非相溶系エラストマーを合計で５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層を含み、
前記樹脂組成物において、前記（Ｂ）相溶系エラストマーの含有量に対する前記（Ｃ）非相溶系エラストマーの含有量の質量比が０〜１であり、
前記（Ｂ）相溶系エラストマーと前記（Ｃ）非相溶系エラストマーとが共通のコモノマー成分を有する、蓄電装置用外装材。 At least the base material layer, the first adhesive layer, the metal foil layer provided with the corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, the second adhesive layer or the adhesive resin layer, and the sealant layer in this order. A power storage device exterior material having a laminated structure,
The sealant layer comprises (A) a propylene-ethylene random copolymer of 60 to 95% by mass and (A) a compatible elastomer and / or (A) a propylene-ethylene random copolymer compatible with the propylene-ethylene random copolymer. Including (A) a propylene-ethylene random copolymer that is not compatible with (C) an incompatible elastomer in a total amount of 5 to 40% by mass, and a layer formed of a resin composition containing ,
In the resin composition, the mass ratio of the content of the (C) incompatible elastomer to the content of the (B) compatible elastomer is 0 to 1,
An exterior material for a power storage device, wherein the (B) compatible elastomer and the (C) incompatible elastomer have a common comonomer component.
前記シーラント層を形成する多層のうち、前記シーラント層の前記第二の接着剤層又は前記接着性樹脂層とは反対側の面を主面として有する層が、前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、且つ、前記（Ｂ）相溶系エラストマー及び前記（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物、又は、前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体及び前記（Ｂ）相溶系エラストマーを含有し、且つ、前記（Ｃ）非相溶系エラストマーを含有しない樹脂組成物により形成された層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The sealant layer is formed of multiple layers;
Of the multilayers forming the sealant layer, the layer having the main surface opposite to the second adhesive layer or the adhesive resin layer of the sealant layer is the (A) propylene-ethylene random copolymer. A resin composition containing a polymer and not containing the (B) compatible elastomer and the (C) incompatible elastomer, or the (A) propylene-ethylene random copolymer and the (B) phase. The exterior | packing material for electrical storage apparatuses as described in any one of Claims 1-3 which is a layer formed of the resin composition which contains a soluble elastomer and does not contain the said (C) incompatible elastomer.
前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン及び／又はプロピレン−αオレフィン共重合体とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer,
The exterior material for electrical storage devices according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive resin layer includes an adhesive resin composition and an atactic polypropylene and / or propylene-α-olefin copolymer. .
前記第二の接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The metal foil layer and the sealant layer are laminated via the second adhesive layer,
The second adhesive layer includes an acid-modified polyolefin resin and at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group. The exterior | packing material for electrical storage apparatuses as described in any one of Claims 1-4.
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