JP6519209B2

JP6519209B2 - Storage material for power storage device

Info

Publication number: JP6519209B2
Application number: JP2015020328A
Authority: JP
Inventors: 悠荻原; 鈴田　昌由; 昌由鈴田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: JP2016143615A

Description

本発明は、蓄電装置用外装材に関する。 The present invention relates to an exterior material for a power storage device.

蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。 As a power storage device, for example, secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel hydrogen batteries, and lead storage batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors are known. Further miniaturization of the power storage device is required due to miniaturization of portable equipment or limitation of installation space, etc., and a lithium ion battery with high energy density is attracting attention. Conventionally, metal cans have been used as exterior materials used for lithium ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be manufactured at low cost (for example, base layer / metal foil layer / A configuration such as a sealant layer is to be used.

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。リチウムイオン電池の電池内容物には、正極、負極及びセパレータとともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が含まれる。 In the lithium ion battery using the above multilayer film as the packaging material, in order to prevent the entry of moisture into the inside, a configuration is used in which the battery contents are covered with the packaging material including the aluminum foil layer as the metal foil layer. A lithium ion battery adopting such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery. In the battery contents of the lithium ion battery, lithium salt as electrolyte is added to the positive electrode, negative electrode and separator together with a penetrant aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate etc. It includes an electrolyte layer made of a dissolved electrolyte or a polymer gel impregnated with the electrolyte.

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下が生じにくいことが求められている。 In the aluminum laminate type lithium ion battery, for example, a recess is formed by cold molding in a part of the outer package, the battery contents are accommodated in the recess, the remaining part of the outer package is folded, and the edge is heated An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known. It is required that the packaging material constituting such a lithium ion battery exhibits stable sealing performance by heat sealing, and that the reduction in the laminate strength between the aluminum foil layer and the sealant layer is unlikely to occur by the electrolyte solution of the battery contents. ing.

また、リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど高くすることができる。しかし、凹部を深くするほど、冷間成型時に発生する歪みにより微細なクラックがシーラント層中に発生しやすく、特に成型側面部や角部といった絞り部分においてシーラント層の白化現象が生じやすい。冷間成型における白化現象は、絶縁低下をもたらし、電池性能の劣化を促進させるため、クラックによる白化現象の抑制はもちろんのこと、屈曲による白化も抑制することが求められる。 Moreover, the energy density of a lithium ion battery can be made high, so that the recessed part formed by cold molding is made deep. However, as the recess is made deeper, fine cracks are more likely to be generated in the sealant layer due to distortion generated at the time of cold forming, and the whitening phenomenon of the sealant layer is more likely to occur particularly in the squeezed portions such as molded side portions and corner portions. Since the whitening phenomenon in cold forming brings about the insulation fall and promotes the deterioration of the battery performance, it is required to suppress the whitening due to the bending as well as the whitening phenomenon due to the crack.

そこで、例えば、特許文献１には、安定した密封性、耐熱性、絶縁性及び成形性を示す外装材として、融点１５０℃以上の高融点ポリプロピレン層とプロピレン−エチレンランダムコポリマ層とからなるヒートシール層（シーラント層）を備えた外装材が提案されている。 Therefore, for example, Patent Document 1 discloses a heat seal comprising a high melting point polypropylene layer having a melting point of 150 ° C. or more and a propylene-ethylene random copolymer layer as an exterior material exhibiting stable sealing performance, heat resistance, insulation properties and moldability. An exterior material provided with a layer (a sealant layer) has been proposed.

特開２００７−２７３３９８号公報JP 2007-273398 A

しかしながら、上記特許文献１に記載されたような従来の外装材では、密封性の改善や絶縁性の向上、シール部の耐熱性に関する検討はなされているものの、蓄電装置の製造工程において最も過酷なデガッシングシール（電解液をかみ込んだ状態で行うシール）に対する改善についての検討がなされていない。デガッシングシールでは、上述した電解液をかみ込みながらヒートシールするため、シール時の熱量が電解液により奪われ、シール不良が発生しやすい。その一方で、蓄電装置製造のタクトタイムの向上という要求がある中、シール熱量が最も必要とされるデガッシングシール工程での安定したシール性（デガッシングヒートシール強度）が求められている。また、デガッシングシール工程でのシール性を向上するために低温でのヒートシール性を高め過ぎると、シール部以外での熱融着（過剰シール部分）が発生し、シール痩せや蓄電装置の内容積減少が生じるという問題がある。 However, in the case of the conventional exterior material as described in Patent Document 1 above, although studies have been made on the improvement of the sealing property, the improvement of the insulation property, and the heat resistance of the sealing portion, the most severe in the manufacturing process of the storage device. No study has been made on the improvement of the degassing seal (seal performed with the electrolyte inserted). In the degashing seal, since heat sealing is performed while inserting the above-described electrolytic solution, the heat amount at the time of sealing is taken away by the electrolytic solution, and sealing failure easily occurs. On the other hand, while there is a demand for improvement in tact time of power storage device manufacture, stable sealability (degassing heat seal strength) in the degashing sealing process where the heat quantity of sealing is most required is required. . In addition, if the heat sealability at a low temperature is too high in order to improve the sealability in the degashing sealing process, thermal fusion (excessive seal portion) occurs outside the seal portion, causing the sealing resistance and the storage device to There is a problem that internal volume reduction occurs.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、過剰シール部分の発生及び成型白化の発生を抑制しつつ、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる蓄電装置用外装材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and suppresses the occurrence of an excessive seal portion and the occurrence of mold whitening, and at the same time, the seal characteristics involving the electrolyte including the degashing heat seal strength. An object of the present invention is to provide an exterior material for a power storage device that can be improved.

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材層、第一の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、第二の接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、上記シーラント層が、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層である、蓄電装置用外装材を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention relates to at least a substrate layer, a first adhesive layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, a second adhesive layer or an adhesive Conductive resin layer and an exterior material for a power storage device having a structure in which a sealant layer is laminated in this order, and the sealant layer comprises 60 to 95% by mass of (A) a propylene-ethylene random copolymer, (B) A packaging material for a storage battery, which is a layer formed of a resin composition containing 5 to 40% by mass of a polyolefin-based elastomer having a melting point of 150 ° C. or less containing butene-1 as a comonomer.

かかる蓄電装置用外装材によれば、上記構成のシーラント層を備えることにより、過剰シール部分の発生及び成型白化の発生を抑制しつつ、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。すなわち、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、「（Ａ）成分」とも言う）は結晶性が低く、ヒートシール性が良好であるが、更に（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマー（以下、「（Ｂ）成分」とも言う）を配合することにより、低熱量でのシール性を適度に高めることができ、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度を向上させることができる。このとき、（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、特にデガッシングヒートシール強度の改善が不十分となり、４０質量％を超えると、エラストマー成分が過多となり、シーラント層としての耐熱性の低下を招くとともに、低温でのヒートシール性が高くなり過ぎることによって過剰シール部分が増大し、更に加工時には加工性の低下を伴うこととなる。そのため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、過剰シール部分の発生を抑制しつつ、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。加えて、（Ｂ）成分がブテン−１をコモノマーとすることにより、（Ａ）成分との良好な親和性が得られ、ブテン−１を含まないエラストマーを用いた場合と比較して、冷間成型時のクラックの発生が抑制されて白化現象が低減される。 According to such an exterior material for a storage battery, by providing the sealant layer having the above-described configuration, the seal characteristics involving the electrolyte including the degashing heat seal strength while suppressing the occurrence of the excessive seal portion and the occurrence of mold whitening. Can be improved. That is, although the (A) propylene-ethylene random copolymer (hereinafter also referred to as "component (A)") has low crystallinity and good heat sealability, (B) butene-1 as a comonomer is further used. By blending a polyolefin-based elastomer having a melting point of 150 ° C. or less (hereinafter, also referred to as “component (B)”), the sealing property at low heat amount can be appropriately enhanced, and sealing properties involving the electrolyte, particularly, Degassing heat seal strength can be improved. At this time, when the content of the component (B) is less than 5% by mass, the improvement of the degashing heat seal strength is particularly insufficient, and when it exceeds 40% by mass, the amount of the elastomer component is excessive. The heat resistance is lowered, and the heat sealability at a low temperature is too high, so that the excessive seal portion is increased, and the processability is also lowered at the time of processing. Therefore, by setting the content of the component (A) and the component (B) in the above range, the sealing characteristics involving the electrolytic solution including the degashing heat seal strength is improved while suppressing the occurrence of the excessive sealing portion. be able to. In addition, when component (B) contains butene-1 as a comonomer, good affinity with component (A) can be obtained, and cold as compared with the case where an elastomer containing no butene-1 is used. The occurrence of cracks during molding is suppressed and the whitening phenomenon is reduced.

また、上記本発明の蓄電装置用外装材は、デガッシングヒートシール強度を安定化させることができることにより、シール時の熱量の影響を抑えることが可能となり、蓄電装置製造のタクトタイムを短くすることが可能となる。 Further, the storage battery packaging material of the present invention can stabilize the degashing heat seal strength, thereby making it possible to suppress the influence of the heat quantity at the time of sealing, thereby shortening the tact time of the storage battery production. It becomes possible.

上記蓄電装置用外装材において、上記（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとを含むことが好ましい。 In the above packaging material for a power storage device, the (B) compatible polyolefin-based elastomer in which the (B) polyolefin-based elastomer has compatibility with the (A) propylene-ethylene random copolymer, and the (A) It is preferable to include (B-2) incompatible polyolefin-based elastomer which is not compatible with the propylene-ethylene random copolymer.

（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーは、更なる低温シール性、及び、耐成型白化性を付与することができるとともに、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。一方、（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーは、応力緩和の効果により、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。これら相溶系及び非相溶系の２種類のポリオレフィン系エラストマーを併用することにより、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランス良く向上させることができる。 (B-1) The compatible polyolefin-based elastomer can impart further low-temperature sealability and resistance to mold whitening, and further improves seal characteristics involving an electrolytic solution such as degashing heat seal strength. It can be done. On the other hand, the (B-2) immiscible polyolefin-based elastomer can further improve the sealing characteristics involving the electrolytic solution such as the degumming heat seal strength by the effect of stress relaxation. By using the two compatible polyolefin elastomers of the compatible system and the incompatible system in combination, it is possible to improve the whitening resistance against molding and the seal characteristics related to the electrolyte in a well-balanced manner.

ここで、上記（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーが、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であり、上記（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーが、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体であることが好ましい。（Ａ）成分とプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体とエチレン−ブテン−１ランダム共重合体とは親和性が良好であるため、上述した耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をよりバランス良く向上させることができる。また、例えばエチレン−プロピレンエラストマー（ポリエチレン（７０〜８０質量％）中に、オレフィン系ゴムを微分散させたもの等）のようなブテン−１を含まない非相溶系エラストマーを用いた場合、シーラント層内で明瞭な海島構造を形成し、成型時の応力でこの海島構造の界面にてクラック（ボイド−クレーズ）が発生しやすく、白化を伴う傾向がある。これに対し、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体のようなブテン−１を含む非相溶系エラストマーを用いた場合は、海島構造における海面密着性を向上することができ、成型などの応力が加わっても白化の発生が低減される。 Here, the (B-1) compatible polyolefin-based elastomer is a propylene-butene-1 random copolymer, and the (B-2) incompatible polyolefin-based elastomer is an ethylene-butene-1 random copolymer. It is preferable to be combined. Since the affinity between the component (A), the propylene-butene-1 random copolymer and the ethylene-butene-1 random copolymer is good, the above-described molding whitening resistance and the sealing characteristics involving the electrolyte are further enhanced. It can be improved in a well-balanced manner. In addition, for example, in the case of using an incompatible elastomer not containing butene-1 such as ethylene-propylene elastomer (in which polyethylene glycol (70 to 80% by mass is finely dispersed olefin rubber, etc.)), a sealant layer is used A clear sea-island structure is formed inside, and a crack (void-claze) is easily generated at the interface of the sea-island structure due to stress at the time of molding, and it tends to be accompanied by whitening. On the other hand, when an incompatible elastomer containing butene-1 such as ethylene-butene-1 random copolymer is used, the sea surface adhesion in the sea-island structure can be improved, and stress such as molding is applied. However, the occurrence of whitening is reduced.

上記蓄電装置用外装材は、上記接着性樹脂層を介して上記金属箔層と上記シーラント層とが積層されており、上記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物として変性ポリプロピレンを含むことが好ましい。接着性樹脂を形成する変性ポリオレフィン樹脂が変性ポリプロピレンを含むことにより、ブテン−１をコモノマーとする（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、接着性樹脂を形成する変性ポリプロピレンと親和性が得られ、その結果、接着性樹脂層とシーラント層間のクラックの発生がより抑制されてシール強度の低下や白化の発生に対するより高い抑制効果を得ることができる。 In the storage material for a storage battery, the metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer, and the adhesive resin layer contains modified polypropylene as an adhesive resin composition. preferable. When the modified polyolefin resin forming the adhesive resin contains the modified polypropylene, the (B) polyolefin elastomer having butene-1 as a comonomer can obtain affinity with the modified polypropylene forming the adhesive resin, and as a result, The occurrence of cracks between the adhesive resin layer and the sealant layer is further suppressed, and a higher effect of suppressing the decrease in seal strength and the occurrence of whitening can be obtained.

また、上記蓄電装置用外装材は、上記接着性樹脂層を介して上記金属箔層と上記シーラント層とが積層されており、上記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とを含むものであってもよい。この場合、成型による白化を緩和することができる。 In the storage material for an electric storage device, the metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer, and the adhesive resin layer is composed of an adhesive resin composition and an atactic structure. It may contain polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer having an atactic structure. In this case, whitening due to molding can be alleviated.

ここで、上記接着性樹脂層は、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体を更に含むことが好ましい。この場合、接着性樹脂層に応力を緩和するための柔軟性が付与できるため、電解液ラミネート強度の低下を抑制しつつ、ヒートシール強度（特に耐電解液）の改善、デガッシングシール強度の改善が可能となる。また、上述したアタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体と組み合わせることで、白化現象や耐屈曲絶縁性をより改善することができる。 Here, the adhesive resin layer preferably further includes a propylene-α-olefin copolymer having an isotactic structure. In this case, flexibility for relieving stress can be imparted to the adhesive resin layer, so improvement in heat seal strength (particularly, electrolyte resistance) and deterioration seal strength can be achieved while suppressing a decrease in electrolytic solution laminate strength. Improvement is possible. Moreover, the whitening phenomenon and bending-proof insulation property can be further improved by combining with the polypropylene of the atactic structure mentioned above, or the propylene-alpha olefin copolymer of an atactic structure.

上記蓄電装置用外装材においては、上記腐食防止処理層が、少なくとも上記金属箔層の上記シーラント層側に設けられており、当該腐食防止処理層がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含み、上記第二の接着剤層を介して上記金属箔層と上記シーラント層とが積層されており、上記第二の接着剤層が、当該第二の接着剤層に接する上記腐食防止処理層に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物を含んでいてもよい。この場合、腐食防止処理層中の上記ポリマーと第二の接着剤層中の上記化合物とが強固に結合することで腐食防止処理層と第二の接着剤層との密着性が向上し、ラミネート強度が向上する。 In the storage material for a storage battery, the corrosion prevention treatment layer is provided at least on the sealant layer side of the metal foil layer, and the corrosion prevention treatment layer is selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer. And the metal foil layer and the sealant layer are laminated via the second adhesive layer, and the second adhesive layer is the second adhesive layer. It may contain a compound having reactivity with the above-mentioned polymer contained in the above-mentioned corrosion prevention treatment layer in contact with. In this case, the adhesion between the corrosion prevention treatment layer and the second adhesive layer is improved by the firm bonding between the polymer in the corrosion prevention treatment layer and the compound in the second adhesive layer, and lamination is performed. Strength is improved.

上記蓄電装置用外装材において、腐食防止処理層が上記ポリマーを含み、且つ、第二の接着剤層が上記ポリマーと反応性を有する化合物を含む場合、上記第二の接着剤層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。この場合、第二の接着剤層と腐食防止処理層との接着性がより高まるとともに、第二の接着剤層の耐溶剤性がより向上する。 In the storage material for an electric storage device, when the corrosion prevention treatment layer contains the polymer and the second adhesive layer contains a compound having reactivity with the polymer, the second adhesive layer is acid-modified It may contain a polyolefin resin. In this case, the adhesion between the second adhesive layer and the corrosion prevention treatment layer is further enhanced, and the solvent resistance of the second adhesive layer is further enhanced.

また、上記蓄電装置用外装材においては、上記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物と、該希土類元素酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩とを含んでいてもよい。 In the storage material for a storage battery, the corrosion prevention treatment layer contains a rare earth element oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate based on 100 parts by mass of the rare earth element oxide. It may be.

本発明によれば、過剰シール部分の発生及び成型白化の発生を抑制しつつ、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる蓄電装置用外装材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an outer covering material for a storage battery capable of improving the sealing characteristics involving the electrolytic solution including the degashing heat sealing strength while suppressing the occurrence of the excessive sealing portion and the occurrence of molding whitening. be able to.

本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for a power storage device according to an embodiment of the present invention. 本発明の他の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the exterior material for electrical storage devices which concerns on other one Embodiment of this invention. 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the preparation methods of the evaluation sample in an Example. 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the preparation methods of the evaluation sample in an Example.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and overlapping descriptions will be omitted. Further, the dimensional ratio in the drawings is not limited to the illustrated ratio.

［蓄電装置用外装材］
図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着剤層１２と、該第一の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。 [Exterior material for power storage device]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a packaging material for a power storage device of the present invention. As shown in FIG. 1, the exterior material (exterior material for a power storage device) 10 of the present embodiment includes a base material layer 11 and a first adhesive layer 12 formed on one surface of the base material layer 11. And the metal foil layer 13 formed on the surface of the first adhesive layer 12 opposite to the substrate layer 11, and the surface of the metal foil layer 13 opposite to the first adhesive layer 12 , An adhesive resin layer 15 formed on the surface of the anti-corrosion treatment layer 14 opposite to the metal foil layer 13, and an anti-corrosion treatment layer of the adhesive resin layer 15 14 is a laminate in which a sealant layer 16 formed on the surface opposite to 14 is sequentially laminated. In the sheath material 10, the base material layer 11 is the outermost layer, and the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the packaging material 10 is used with the base material layer 11 directed to the outside of the power storage device and the sealant layer 16 directed to the inside of the power storage device. Each layer will be described below.

＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電装置製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることが可能である。 <Base material layer 11>
The base material layer 11 is provided for the purpose of heat resistance imparting in the sealing step at the time of manufacturing the electric storage device, and for the purpose of countermeasure against pinholes which may occur in processing and distribution. It is preferable to use a resin layer having insulation properties. As such a resin layer, for example, a stretched or unstretched film such as a polyester film, a polyamide film, or a polypropylene film can be used as a multilayer film in which a single layer or two or more layers are laminated. More specifically, after coextrusion of polyethylene terephthalate film (PET) and nylon film (Ny) using an adhesive resin, it is possible to use a co-extruded multilayer stretched film subjected to a stretching process.

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ未満であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、蓄電装置用外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。 6-40 micrometers is preferable and, as for the thickness of the base material layer 11, 10-25 micrometers is more preferable. When the thickness of the base material layer 11 is less than 6 μm, there is a tendency that the pinhole resistance and the insulation property of the packaging material 10 for a power storage device can be improved. On the other hand, when the thickness of the base material layer 11 is 40 μm or less, there is a tendency that the deep drawability of the power storage device packaging material 10 can be further improved.

＜第一の接着剤層１２＞
第一の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。 <First adhesive layer 12>
The first adhesive layer 12 is a layer for bonding the base layer 11 and the metal foil layer 13. Specifically, as a material constituting the first adhesive layer 12, specifically, for example, a polyurethane obtained by reacting a main compound such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, or carbonate polyol with a bifunctional or higher isocyanate compound. Resin etc. are mentioned.

ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系；キシリレングリーコルなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる。 Polyester polyols are aliphatic such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid; aromatic dibasics such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid Aliphatic acid such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, etc .; cyclohexanediol, hydrogenated It is obtained using an alicyclic system such as xylylene glycol; and one or more aromatic diols such as xylylene glycol.

また、ポリエステルポリオールとしては、上述した二塩基酸とジオールとを用いて得られるポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。 Moreover, as the polyester polyol, for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, the hydroxyl groups at both ends of the polyester polyol obtained by using the dibasic acid and the diol described above, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 A single isocyanate compound selected from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, etc. Or adducts formed of the above isocyanate compounds selected from at least one or more, biuret body, such as a polyester urethane polyol chain extension with isocyanurate products thereof.

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。 As the polyether polyol, it is possible to use an ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or a polyether urethane polyol treated with the above-mentioned isocyanate compound as a chain extender.

アクリルポリオールとしては、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。 As an acrylic polyol, it is possible to use the acrylic resin polymerized using the acrylic type monomer mentioned above.

カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール；キシリレングリールなどの芳香族ジオール等の１種以上の混合物を用いたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。 The carbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound with a diol. As a carbonate compound, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used. On the other hand, as diols, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, etc .; cyclohexanediol, water Alicyclic diols such as additive xylylene reels; carbonate polyols using a mixture of one or more kinds of aromatic diols such as xylylene reels; and polycarbonate urethane polyols which have been chain-extended by the above-mentioned isocyanate compound.

上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの主剤に、上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることも可能である。 The various polyols mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types according to the function and performance which are calculated | required by the exterior material. Moreover, it is also possible to use as a polyurethane type adhesive agent by using the isocyanate type compound mentioned above as a hardening | curing agent for these main ingredients.

さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。 Furthermore, for the purpose of promoting adhesion, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like may be added to the above-described polyurethane resin.

カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。 As the carbodiimide compound, for example, N, N'-di-o-toluylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-bis (2 , 6-diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'- Di-cyclohexyl carbodiimide, N, N'-di-p-toluyl carbodiimide etc. And the like.

オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。 Examples of oxazoline compounds include monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline Compounds, 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1,1) Examples include dioxazoline compounds such as 4-butylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2 '-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline).

エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。 As an epoxy compound, for example, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diglycidyl ether of aliphatic diol such as polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, trimethylol Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as propane, polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. aliphatic, aromatic Ester or polyglycidyl ester of polyvalent carboxylic acid of the above group, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyhydric phenol such as propane, tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N'-diglycidyl aniline N, N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) methane like N-glycidyl derivative of amine, trifglycidyl derivative of aminophor, Examples thereof include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, ortho-cresol epoxy, and phenol novolac epoxy.

リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。 As a phosphorus compound, for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene phosphonite, bis (2) 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylene bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2) -Methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tri (Nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl - dialkyl phosphite), and the like.

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。 As a silane coupling agent, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glyco Cidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N It is possible to use various silane coupling agents such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.

また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。 In addition, other various additives and stabilizers may be added to the above-described polyurethane resin according to the performance required for the adhesive.

第一の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。 The thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but it is preferably, for example, 1 to 10 μm, and 3 to 7 μm from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability and the like. More preferable.

＜金属箔層１３＞
金属箔層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。 <Metal foil layer 13>
Metal foil layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. In addition, the metal foil layer 13 has spreadability for deep drawing. As the metal foil layer 13, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and in view of mass (specific gravity), moisture resistance, processability and cost, an aluminum foil is preferable.

アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。 As the aluminum foil, a general soft aluminum foil can be used, but it is preferable to use an aluminum foil containing iron for the purpose of imparting further pinhole resistance and spreadability at the time of molding. 0.1-9.0 mass% is preferable in 100 mass% of aluminum foils, as for content of iron in aluminum foil, 0.5-2.0 mass% is more preferable. When the content of iron is 0.1% by mass or more, the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability can be obtained. When the content of iron is 9.0% by mass or less, the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。 Further, as the aluminum foil, a soft aluminum foil (for example, an aluminum foil composed of an 8021 material and an 8079 material as defined in JIS standard) is more preferable from the viewpoint of being able to impart desired ductility in molding.

金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。 The thickness of the metal foil layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 μm and more preferably 15 to 100 μm in consideration of barrier property, pinhole resistance, and processability. .

金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。 When an aluminum foil is used for the metal foil layer 13, an untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, but it is preferable to use an aluminum foil which has been subjected to a degreasing treatment in terms of imparting resistance to an electrolytic solution. Degreasing treatment is roughly classified into wet type and dry type.

ウェットタイプとしては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。 Examples of the wet type include acid degreasing and alkaline degreasing. Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and these inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. . Further, from the viewpoint of improving the etching effect of the aluminum foil, various metal salts serving as a supply source of Fe ions, Ce ions, etc. may be blended as needed. Examples of the alkali used for alkaline degreasing include strong etching types such as sodium hydroxide. Moreover, you may use what mixed the weak alkali type | system | group and surfactant. These degreasing is performed by the immersion method or the spray method.

ドライタイプとしては、アルミニウムを焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などを行ってもよい。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。 As a dry type, the method of degreasing processing is mentioned at the process of annealing-processing aluminum. In addition to degreasing treatment, flame treatment, corona treatment or the like may be performed. Another example is a degreasing treatment in which contaminants are oxidized and decomposed / removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet light of a specific wavelength.

なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。 When degreasing the aluminum foil, degreasing may be performed on only one side of the aluminum foil, or both sides may be degreased.

＜腐食防止処理層１４＞
腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。 <Corrosion prevention treatment layer 14>
The corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent the corrosion of the metal foil layer 13 due to the electrolytic solution or the hydrofluoric acid generated by the reaction of the electrolytic solution and water. The corrosion prevention treatment layer 14 is formed, for example, by degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.

脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。 As the degreasing treatment, acid degreasing or alkaline degreasing may be mentioned. Examples of acid degreasing include a method using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or hydrofluoric acid alone or a mixture thereof. In addition, when using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid as acid degreasing, particularly when aluminum foil is used for the metal foil layer 13, degreasing of aluminum Not only an effect can be obtained, but also a passive aluminum fluoride can be formed, which is effective in terms of hydrofluoric acid resistance. Examples of alkaline degreasing include methods using sodium hydroxide and the like.

熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。 As a hydrothermal transformation process, the boehmite process which immerses an aluminum foil in the boiling water which added triethanolamine is mentioned, for example.

陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。 Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.

化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。 Examples of the chemical conversion treatment include immersion type and coating type. Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, calcium hydroxide treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical treatment treatments composed of these mixed phases. Be On the other hand, as a coating type chemical conversion treatment, the method of coating the coating agent which has corrosion prevention performance on the metal foil layer 13 is mentioned.

これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。 In the case of forming at least a part of the corrosion prevention treatment layer by any of the hot water transformation treatment, the anodizing treatment, and the chemical conversion treatment among the corrosion prevention treatments, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance. In addition, when using the metal foil in which the degreasing process was carried out as the metal foil layer 13, in the formation of the corrosion prevention treatment layer 14, it is necessary to degrease again.

塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。 The coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. The coating agent may also include at least one polymer selected from the group consisting of cationic polymers and anionic polymers described later.

また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。 Further, among the above treatments, especially in the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment, the surface of the aluminum foil is dissolved with a treating agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, the metal foil layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14 has a form in which a co-continuous structure is formed, so it is included in the definition of chemical conversion treatment, but is included in the definition of chemical conversion treatment as described later. It is also possible to form the corrosion protection treatment layer 14 only by a pure coating method. As this method, for example, a sol of a rare earth element-based oxide such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less as a material having a corrosion prevention effect (inhibitor effect) of aluminum and suitable also from an environmental aspect. The method of using By using this method, even with a general coating method, it is possible to provide a metal foil such as an aluminum foil with a corrosion prevention effect.

上記希土類元素系酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。 Examples of the sol of the rare earth element-based oxide include sols using various solvents such as aqueous, alcohol, hydrocarbon, ketone, ester and ether. Among them, aqueous sols are preferred.

上記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。 In order to stabilize the dispersion of the rare earth element oxide sol, usually, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid is dispersed It is used as a stabilizer. Among these dispersion stabilizers, in particular phosphoric acid, in the packaging material 10, (1) dispersion stabilization of the sol, (2) improvement of adhesion to the metal foil layer 13 utilizing the aluminum chelating ability of phosphoric acid , (3) Addition of electrolyte resistance by capturing (passivation) aluminum ions eluted under the influence of hydrofluoric acid, and (4) corrosion prevention treated layer 14 by which dehydration condensation of phosphoric acid is likely to occur even at low temperatures The cohesion of the oxide layer is expected to be improved.

上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。 Examples of the above phosphoric acid or salts thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof. Among them, in order to express the function in the packaging material 10, condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, ultrametaphosphoric acid or the like, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof is preferable. Also, in view of the dry film forming property (drying ability, heat quantity) when forming the corrosion prevention treated layer 14 made of rare earth oxide by various coating methods using the above-mentioned sol of rare earth oxide, dehydration condensation at low temperature The sodium salt is more preferable from the viewpoint of excellent in properties. As a phosphate, a water-soluble salt is preferable.

希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。 The compounding ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) to the rare earth element oxide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. When the compounding ratio is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide, the rare earth element oxide sol becomes more stable, and the function of the packaging material 10 becomes better. The mixing ratio is more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. Moreover, if the said compounding ratio is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, the function of rare earth element oxide sol will increase, and it is excellent in the performance which prevents corrosion of electrolyte solution. As for the said compounding ratio, 50 mass parts or less are more preferable with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, and 20 mass parts or less are more preferable.

上記希土類酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。 Since the corrosion prevention treatment layer 14 formed of the rare earth oxide sol is an aggregate of inorganic particles, there is a possibility that the cohesion of the layer itself may be reduced even after the process of drying and curing. Therefore, in order to supplement the cohesion, it is preferable that the corrosion prevention treatment layer 14 in this case be complexed with the following anionic polymer or cationic polymer.

アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。 As an anionic polymer, the polymer which has a carboxy group is mentioned, For example, the copolymer which copolymerized poly (meth) acrylic acid (or its salt) or poly (meth) acrylic acid as a main component is mentioned. As a copolymerization component of this copolymer, alkyl (meth) acrylate monomers (as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t-Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group etc.); (Meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (Meth) acrylamide, (as an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, etc.), -An amide group-containing monomer such as methylol (meth) acrylamide and N-phenyl (meth) acrylamide; a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; Silane-containing monomers such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyanate It can be mentioned.

これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。 These anionic polymers play a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) obtained by using the rare earth element oxide sol. This is achieved by the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component, and by the effect of capturing ion contamination (especially sodium ion) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Be done. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is particularly included in the corrosion prevention treatment layer 14 obtained by using the rare earth element oxide sol, the corrosion prevention starting from the location containing this ion The treatment layer 14 tends to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layer 14 is improved by immobilizing sodium ions and the like contained in the rare earth oxide sol with an anionic polymer.

アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。 The corrosion prevention treatment layer 14 in which an anionic polymer and a rare earth element oxide sol are combined has the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layer 14 formed by subjecting an aluminum foil to a chromate treatment. The anionic polymer is preferably a cross-linked structure of a polyanionic polymer that is essentially water soluble. As a crosslinking agent used for formation of this structure, the compound which has an isocyanate group, glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group is mentioned, for example.

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。 As the compound having an isocyanate group, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4 ′ diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, or these isocyanates Such as adducts reacted with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, buret bodies obtained by reacting with water, or polyisocyanates such as trimer isocyanurate; or polys thereof Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.

グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。 As a compound having a glycidyl group, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds obtained by reacting epichlorohydrin with glycols such as neopentyl glycol; Epoxy compounds obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol; phthalic acid, terephthalic acid The epoxy compound etc. which made dicarboxylic acid, such as an acid, an oxalic acid, an adipic acid, and epichlorohydrin be made to act are mentioned.

カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。 As a compound which has a carboxy group, various aliphatic or aromatic dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example. In addition, alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid may be used.

オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。 As a compound having an oxazoline group, for example, a low molecular weight compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester What copolymerized acrylic monomers, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, is mentioned.

また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。 Further, in the anionic polymer, as in the case of a silane coupling agent, an amine and a functional group may be selectively reacted to make a crosslinking point a siloxane bond. In this case, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, N-beta (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. can be used. Among them, epoxysilanes, aminosilanes and isocyanatesilanes are preferable, particularly in consideration of the reactivity with the anionic polymer or the copolymer thereof.

アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。 The ratio of these crosslinking agents to anionic polymer is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer. When the proportion of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed sufficiently. When the proportion of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.

アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。 The method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming an ionic crosslink using titanium or a zirconium compound.

カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。 Examples of the cationic polymer include polymers having an amine, and polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, and a primary amine graft acrylic resin having a primary amine grafted on an acrylic main skeleton, There may be mentioned cationic polymers such as polyallylamine or derivatives thereof and aminophenol.

カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。 The cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group. As the crosslinking agent used in combination with the cationic polymer, a polymer having a carboxylic acid which forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used, for example, a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or its ionic salt, or this And copolymers having a comonomer introduced therein, polysaccharides having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or its ion salt, and the like. Examples of the polyallylamine include homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine and the like. These amines may be free amines or stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Also, as a copolymer component, maleic acid, sulfur dioxide and the like may be used. Furthermore, a type which has been thermally crosslinked by partial methoxylation of a primary amine can also be used, and aminophenol can also be used. In particular, allylamine or its derivative is preferred.

本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電装置用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。 In the present embodiment, the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer 14. The reason is that as a result of intensive investigations using various compounds to impart electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance required for the storage material for an electric storage device, the cationic polymer itself also has electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance. It is because it turned out that it is a compound which can be given. It is presumed that this factor is because the aluminum foil is prevented from being damaged by supplementing the fluorine ion with a cationic group (anion catcher).

カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。 Cationic polymers are more preferred materials in terms of improved adhesion. In addition, since the cationic polymer is also water-soluble as in the case of the above-mentioned anionic polymer, it is more preferable to form a crosslinked structure to impart water resistance. As the crosslinking agent in forming the crosslinking structure in the cationic polymer, the crosslinking agent described in the section of the anionic polymer can be used. When a rare earth oxide sol is used as the corrosion prevention treatment layer 14, a cationic polymer may be used instead of using the above-mentioned anionic polymer as the protective layer.

クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。 The corrosion prevention treatment layer by chemical conversion treatment represented by chromate treatment is an aluminum foil using a chemical conversion treatment agent in which hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or a salt thereof is compounded to form a gradient structure with the aluminum foil. And a chromium or non-chromium compound to act to form a chemical conversion treatment layer on the aluminum foil. However, since the above chemical conversion treatment uses an acid as a chemical conversion treatment agent, it is accompanied by deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus. On the other hand, unlike the chemical conversion treatment represented by chromate treatment, the above-described coating type corrosion prevention treatment layer 14 does not need to form a gradient structure with respect to the metal foil layer 13 using an aluminum foil. Therefore, the properties of the coating agent are not restricted by acidity, alkalinity, neutrality, etc., and a good working environment can be realized. In addition, the chromate treatment using a chromium compound is preferably a coating type corrosion prevention treatment layer 14 also from the point of view of alternatives for the environmental health.

以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層（接着性樹脂層又は第二の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。 From the above contents, (1) only the rare earth oxide sol, (2) only the anionic polymer, (3) only the cationic polymer, (4) the rare earth oxide as an example of the combination of the coating type corrosion prevention treatment described above Sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / cationic polymer (laminated composite) Multilayering), (7) (rare earth oxide sol + cationic polymer: lamination composite) / anionic polymer (multilayering), etc. may be mentioned. Among them, (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable. However, the present embodiment is not limited to the above combination. For example, as an example of the selection of the corrosion prevention treatment, the cationic polymer has good adhesion to the modified polyolefin resin mentioned in the description of the sealant adhesive layer (adhesive resin layer or second adhesive layer) described later. However, since the material is a very preferable material, in the case where the sealant adhesive layer is composed of a modified polyolefin resin, a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer (for example, configurations (5) and (6)) Design) is possible.

また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。 Moreover, the corrosion prevention treatment layer 14 is not limited to the layer mentioned above. For example, it may be formed using a treating agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed with a resin binder (aminophenol or the like), as in a coating type chromate which is a known technique. By using this treating agent, it is possible to obtain a layer having both of the corrosion preventing function and the adhesion. In addition, although it is necessary to consider the stability of the coating solution, both the corrosion prevention function and the adhesion are achieved using a coating agent obtained by previously liquefying the rare earth oxide sol and the polycationic polymer or polyanionic polymer. It can be a combined layer.

腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。 Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer structure, be either single-layer structure, preferably ^{^{0.005~0.200g / m 2, 0.010~0.100g / m}} 2 Gayori preferable. If the mass per unit area is 0.005 g / m ² or more, the metal foil layer 13 can be easily provided with a corrosion prevention function. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m ² , the corrosion prevention function does not change much. On the other hand, when the rare earth oxide sol is used, if the coating film is thick, curing by heat upon drying may be insufficient, which may be accompanied by a decrease in cohesive force. The thickness of the corrosion prevention treatment layer 14 can be converted from its specific gravity.

＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。 <Adhesive resin layer 15>
The adhesive resin layer 15 is roughly configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, an additive component. The adhesive resin composition is not particularly limited, but preferably contains a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase separated thermoplastic elastomer (b) component. Moreover, it is preferable that an additive component contains the polypropylene of an atactic structure, or the propylene-alpha olefin copolymer (c) of an atactic structure. Each component will be described below.

（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。 (Modified polyolefin resin (a))
Modified polyolefin resin (a) is a resin in which an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of unsaturated carboxylic acid, acid anhydride of unsaturated carboxylic acid and ester of unsaturated carboxylic acid is graft modified to polyolefin resin Is preferred.

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, homo, block or random polypropylene and propylene-α-olefin copolymer. .

これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。 As a compound used when graft-modifying these polyolefin resin, the unsaturated carboxylic acid derivative component derived from either unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of unsaturated carboxylic acid, or ester of unsaturated carboxylic acid is mentioned. .

具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。 Specifically, as unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, 6-dicarboxylic acid etc. are mentioned.

不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。 As an acid anhydride of unsaturated carboxylic acid, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as

不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Examples of esters of unsaturated carboxylic acids include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, tetrahydrophthalic anhydride Dimethyl, esters of unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid dimethyl, and the like can be mentioned.

変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。 The modified polyolefin resin (a) is to graft polymerize (graft-modify) 0.2 to 100 parts by mass of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid derivative component with respect to 100 parts by mass of the base polyolefin resin in the presence of a radical initiator. Can be manufactured by 50-250 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of graft | grafting modification, 60-200 degreeC is more preferable. The reaction time is appropriately set according to the production method, but in the case of melt graft polymerization by a twin screw extruder, for example, within the residence time of the extruder, specifically 2 to 30 minutes is preferable, 5 to 10 Minutes are more preferred. The graft modification can be carried out under either normal pressure or increased pressure.

グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the radical initiator used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxide, aryl peroxide, acyl peroxide, ketone peroxide, peroxy ketal, peroxy carbonate, peroxy ester, hydroperoxide and the like Be

これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。 These organic peroxides can be suitably selected and used according to the conditions of the reaction temperature and reaction time mentioned above. For example, in the case of melt graft polymerization by a twin screw extruder, alkyl peroxides, peroxy ketals and peroxy esters are preferable, and specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di Preferred is t-butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide and the like.

変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。 As the modified polyolefin resin (a), a polyolefin resin modified with maleic anhydride is preferable. For example, "Admar" manufactured by Mitsui Chemicals, "Modic" manufactured by Mitsubishi Chemicals, etc. are suitable. Such modified polyolefin resin (a) component is excellent in the reactivity with various metals and polymers having various functional groups, and thus the adhesiveness can be imparted to the adhesive resin layer 15 by using the reactivity. And electrolytic solution resistance can be improved.

（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。 (Macro phase separation thermoplastic elastomer (b))
The macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) forms a macrophase-separated structure in the range of a dispersed phase size of more than 200 nm and 50 μm or less relative to the modified polyolefin resin (a).

接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、熱弾性的な接着性を接着性樹脂層１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。 When the adhesive resin composition contains the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, it is generated when laminating the modified polyolefin resin (a) component as the main component of the adhesive resin layer 15, etc. Residual stress can be released, and thermoelastic adhesion can be imparted to the adhesive resin layer 15. Therefore, the adhesion of the adhesive resin layer 15 is further improved, and the exterior material 10 having more excellent electrolytic solution resistance can be obtained.

マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。 The macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) is present like islands on the modified polyolefin resin (a), but when the dispersed phase size is 200 nm or less, it is difficult to impart viscoelastic improvement in adhesion. become. On the other hand, if the dispersed phase size exceeds 50 μm, the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separating thermoplastic elastomer (b) are essentially incompatible with each other, so that the lamination suitability (processability) is significantly reduced. The physical strength of the adhesive resin layer 15 tends to decrease. From the above, the dispersed phase size is preferably 500 nm to 10 μm.

このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。 Such macrophase-separating thermoplastic elastomer (b) is selected, for example, from 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene to ethylene and / or propylene. The polyolefin-type thermoplastic elastomer which copolymerized the alpha-olefin is mentioned.

また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。 Moreover, as a macro phase-separating thermoplastic elastomer (b) component, a commercial item can be used. For example, "Tafmer" manufactured by Mitsui Chemicals, "Zelas" manufactured by Mitsubishi Chemicals, "Cataloy" manufactured by Montel Etc. are suitable.

接着性樹脂層１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる。 In the adhesive resin layer 15, the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component to the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition is 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (a) component The amount is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass. Here, if the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is less than 1 part by mass, improvement in the adhesion of the adhesive resin layer can not be expected. On the other hand, when the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component exceeds 40 parts by mass, the compatibility between the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is inherently low. Processability is likely to be significantly reduced. Moreover, since the macrophase-separating thermoplastic elastomer (b) component is not a resin exhibiting adhesion, the adhesion of the adhesive resin layer 15 to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 is likely to be reduced. .

（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。 (Atactic polypropylene or atactic propylene-α-olefin copolymer (c))
The adhesive resin layer 15 preferably contains, as an additive component, polypropylene having an atactic structure or a propylene-α-olefin copolymer having an atactic structure (hereinafter, simply referred to as “component (c)”). Here, the component (c) is a completely amorphous resin component.

以下、接着性樹脂層１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。 Hereinafter, the effect of adding the additive component (c) to the adhesive resin composition as the main component in the adhesive resin layer 15 will be described.

成分（ｃ）は、接着性樹脂層１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、相分離する。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層１５中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。 The component (c) is compatible with the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition when the adhesive resin layer 15 is in a molten state, but is discharged out of the crystal during crystallization accompanying cooling. , Phase separation. Thereby, a component (c) does not inhibit the crystallinity degree of the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition which is a main component. Further, by adding the component (c) into the adhesive resin layer 15, the concentration of the modified polyolefin resin (a) component is diluted by the component (c) to suppress the crystal growth, so the adhesive component of the base resin It is possible to reduce the crystal size (spherulite size) of (that is, the modified polyolefin resin (a) component). Moreover, the component (c) discharged | emitted out of a crystal | crystallization disperse | distributes uniformly around the microsphere crystal of a modified polyolefin resin (a) component.

ところで、従来から、外装材を冷間成型する際に「白化現象」が発生することが知られている。ここで、白化現象の機構について、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）にマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）を配合した接着性樹脂層１５を例にして、説明する。
（１）熱ラミネート時の熱処理により、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が結晶化する。
（２）変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は非相溶性であるため、（１）の結晶化の挙動により、両者の界面で歪が生じる。
（３）成形時に応力が加わることで、両者の界面に亀裂が生じ、ボイド−クレイズが形成される。
（４）ボイド−クレイズにより光が散乱し、光学的な光の乱反射による白化現象が起こる。 By the way, it is conventionally known that the "whitening phenomenon" occurs when the exterior material is cold-formed. Here, the mechanism of the whitening phenomenon will be described by taking the adhesive resin layer 15 in which the macrophase separated thermoplastic elastomer (b) is blended with the modified polyolefin resin (a) as an example.
(1) The modified polyolefin resin (a) in the adhesive resin layer 15 is crystallized by heat treatment at the time of thermal lamination.
(2) Since the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) are incompatible, strain occurs at the interface of the two due to the crystallization behavior of (1).
(3) When stress is applied at the time of molding, a crack is generated at the interface between the two, and void-clays are formed.
(4) Light is scattered by void-clays, and a whitening phenomenon occurs due to diffuse reflection of optical light.

すなわち、白化現象を抑制するためには、「熱ラミネート時の熱量で変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化が進行しない（すなわち、結晶化しにくくさせる）こと」と、「変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）との密着性を改善すること」が、重要となることが知られている。 That is, in order to suppress the whitening phenomenon, "the crystallization of the modified polyolefin resin (a) does not proceed by the amount of heat at the time of thermal lamination (that is, the crystallization is made difficult)", and "the modified polyolefin resin (a)" It is known that “improvement of adhesion to the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b)” is important.

これに対して、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることができるため、柔軟でかつ粘り強い膜特性を得られる。また、成分（ｃ）が変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の周辺に均一に分散することで、均一に応力緩和が可能となり、ボイドクレーズの発生が抑制できるため、成形時の応力に伴う外装材１０の「白化現象」を緩和することが可能となると考えられる。 On the other hand, the crystal size (spherulite size) of the modified polyolefin resin (a) component is obtained by adding the component (c) as an additive component to the adhesive resin composition as the main component of the adhesive resin layer 15 Can be made small, so that flexible and strong film characteristics can be obtained. In addition, by uniformly dispersing the component (c) around the modified polyolefin resin (a), stress relaxation becomes possible uniformly, and the occurrence of void craze can be suppressed. It is considered possible to alleviate the "whitening phenomenon".

以上のように、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、接着性樹脂層１５の透明性を上げると共に、成形時の応力に伴う白化現象を緩和することができる。これにより、成形白化も改善され、外装材１０の屈曲応力に伴う絶縁性（耐屈曲性）の改善が可能となる。また、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度が保持されつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミ強度低下を抑制することが可能となる。 As described above, by adding the component (c) as an additive component to the adhesive resin composition which is the main component of the adhesive resin layer 15, the transparency of the adhesive resin layer 15 is increased, and at the time of molding. It is possible to alleviate the whitening phenomenon associated with stress. Thereby, molding whitening is also improved, and it becomes possible to improve the insulation (bending resistance) associated with the bending stress of the packaging material 10. Moreover, since flexibility can be given while maintaining the crystallinity degree of the modified polyolefin resin component (a) in the adhesive resin layer 15, it is possible to suppress the reduction in the lamination strength at the electrolyte solution swelling of the exterior material 10 It becomes.

接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合は、下限値が２．５質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合が２．５質量％未満であると、上述したような成分（ｃ）を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。 The lower limit of the proportion of the component (c) in the adhesive resin layer 15 is preferably 2.5% by mass, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit value is preferably 60% by mass. Here, if the proportion of the component (c) in the adhesive resin layer 15 is less than 2.5% by mass, the effect of adding the component (c) as described above tends not to be sufficiently obtained. is there. On the other hand, if it exceeds 60% by mass (that is, the ratio of the adhesive resin composition is less than 40% by mass), adhesion of the adhesive resin layer 15 to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 There is a tendency for the sex to decrease.

（アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｄ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。 (Propylene-α-olefin copolymer of isotactic structure (d))
The adhesive resin layer 15 further contains, as an additive component, a propylene-α-olefin copolymer having an isotactic structure (hereinafter simply referred to as “component (d)”) in addition to the component (c) described above. Is preferred.

ここで、成分（ｄ）は、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用し、当該変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化を抑制する。 Here, in the adhesive resin component which is the main component of the adhesive resin layer 15, the component (d) acts as a compatible rubber component, particularly when the modified polyolefin resin (a) is a polypropylene-based adhesive resin, The crystallization of the modified polyolefin resin (a) is suppressed.

すなわち、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与できるため、電解液ラミネート強度の低下を抑制しつつ、ヒートシール強度（特に耐電解液）の改善、デガッシングシール強度の改善が可能となる。また、添加剤成分として、成分（ｃ）と成分（ｄ）とを組み合わせることで、白化現象や耐屈曲絶縁性をより改善することができる。 That is, by adding the component (d) as an additive component to the adhesive resin component which is the main component of the adhesive resin layer 15, flexibility for relieving stress can be imparted, so that the electrolytic solution laminating strength It is possible to improve the heat seal strength (in particular, the electrolyte resistance) and to improve the degassing seal strength while suppressing the decrease in In addition, by combining the component (c) and the component (d) as an additive component, it is possible to further improve the whitening phenomenon and the bending insulation resistance.

接着性樹脂層１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。 The ratio of the additive component (that is, the total amount of the component (c) and the component (d)) in the adhesive resin layer 15 is preferably 5 to 60% by mass. Here, when the ratio of the additive component in the adhesive resin layer 15 is less than 5% by mass (that is, the ratio of the adhesive resin composition exceeds 95% by mass), the additive as described above is added. There is a tendency that the effect by the addition can not be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 60% by mass (that is, the ratio of the adhesive resin composition is less than 40% by mass), adhesion of the adhesive resin layer 15 to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 There is a tendency for the sex to decrease.

なお、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。 In addition, as an analysis method of the component (c) which is an additive component in the adhesive resin layer 15, for example, it is possible to quantify by stereoregularity evaluation by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、α−オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。 On the other hand, as the analysis of the component (d), an absorber attributable to an α-olefin branch and a characteristic absorber of the modified polyolefin resin (a) using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) The compounding ratio can be confirmed by preparing a calibration curve with the absorber belonging to.

接着性樹脂層１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。 The adhesive resin layer 15 is composed of an adhesive resin composition (i.e., the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separating thermoplastic elastomer (b) component) and an additive component (i.e. the component (c) and the component (d) In addition to the above, if necessary, various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers and the like may be contained.

接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。 The thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture / electrolyte permeation.

＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層である。以下、各成分について説明する。 <Sealant layer 16>
The sealant layer 16 is a layer that provides the exterior material 10 with a sealing property by heat sealing. The sealant layer 16 comprises 60 to 95% by mass of (A) a propylene-ethylene random copolymer, and 5 to 40% by mass of a polyolefin-based elastomer having a melting point of 150 ° C. or less containing (B) butene-1 as a comonomer. It is a layer formed of the resin composition to be contained. Each component will be described below.

（（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体）
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上させることができるとともに、（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの影響により過剰シール部分が発生することを抑制することができる。 ((A) Propylene-Ethylene Random Copolymer)
(A) Propylene-ethylene random copolymer is excellent in heat sealability at low temperature compared with propylene-ethylene block copolymer and propylene homopolymer, and improves the sealing property involving the electrolytic solution As a result, it is possible to suppress the occurrence of an over-sealed portion due to the influence of the (B) polyolefin-based elastomer.

（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、重合時のモノマーの混合比率から算出することができる。 In the (A) propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass. More preferable. When the ethylene content is 0.1% by mass or more, the melting point lowering effect by copolymerizing ethylene is sufficiently obtained, and there is a tendency that the sealing characteristics involving the electrolytic solution can be further improved. When the ethylene content is 10% by mass or less, it is possible to suppress the melting point from being excessively lowered, and it is possible to more sufficiently suppress the occurrence of the excessive sealing portion. The ethylene content can be calculated from the mixing ratio of monomers at the time of polymerization.

（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の融点は、１２０〜１４５℃であることが好ましく、１２５〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。 The melting point of the (A) propylene-ethylene random copolymer is preferably 120 to 145 ° C, and more preferably 125 to 140 ° C. When the melting point is 120 ° C. or more, the occurrence of the over-sealed portion tends to be sufficiently suppressed. When the melting point is 145 ° C. or less, the sealing characteristics involving the electrolyte tend to be further improved.

（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、融点が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。 The weight-average molecular weight of the (A) propylene-ethylene random copolymer is preferably adjusted so that the melting point falls within the above range, preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably It is 100,000 to 1,000,000.

（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。 The (A) propylene-ethylene random copolymer may be acid-modified, and may be, for example, an acid-modified propylene-ethylene random copolymer in which maleic anhydride is graft-modified. By using the acid-modified propylene-ethylene random copolymer, the adhesion to the tab lead can be maintained even without the tab sealant.

（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (A) propylene-ethylene random copolymer can be used singly or in combination of two or more.

シーラント層形成用の樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として６０〜９５質量％であり、６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が６０質量％以上であることにより、（Ａ）成分を用いること自体の効果により、電解液が関与するシール特性を向上させることができる。また、（Ａ）成分の含有量を６０質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分が過剰に存在することを防げるため、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。一方、（Ａ）成分の含有量を９５質量％以下とすることにより、（Ｂ）成分を５質量％以上含有させることができるため、（Ｂ）成分によるデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。 In the resin composition for forming the sealant layer, the content of the component (A) is 60 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on the total solid content of the resin composition, More preferably, it is 85% by mass. When the content of the component (A) is 60% by mass or more, the sealing characteristics involving the electrolytic solution can be improved by the effect of using the component (A) itself. Further, by setting the content of the component (A) to 60% by mass or more, the component (B) can be prevented from being present in excess, so that the decrease in heat resistance of the sealant layer 16 can be suppressed, and the excessive sealing portion Can be suppressed. On the other hand, by setting the content of the component (A) to 95% by mass or less, the component (B) can be contained in an amount of 5% by mass or more. You can get enough.

（（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマー）
（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与するとともに、成型白化の発生の抑制に寄与する。 ((B) Polyolefin elastomer having a melting point of 150 ° C. or less containing butene-1 as a comonomer)
(B) A polyolefin-based elastomer having a melting point of 150 ° C. or less containing butene-1 as a co-monomer contributes to the improvement of seal characteristics involving an electrolytic solution including degashing heat seal strength, and contributes to the suppression of the occurrence of mold whitening. Do.

（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（Ａ）成分に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含むことが好ましい。ここで、（Ａ）成分に対して相溶性を有する（相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。 The polyolefin elastomer (B) may or may not be compatible with the component (A), but the compatible (B-1) compatible system has compatibility. It is preferable to include both a polyolefin-based elastomer and a non-compatible (B-2) incompatible polyolefin-based elastomer. Here, compatibility with the component (A) (compatible system) means that the dispersed phase size is 1 nm or more and less than 500 nm in the propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A). means. Not compatible (incompatible system) means dispersed in a propylene-ethylene random copolymer resin constituting the component (A) with a dispersed phase size of 500 nm or more and less than 20 μm.

（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられる。 Examples of the (B-1) compatible polyolefin elastomer include a propylene-butene-1 random copolymer.

（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられる。 Examples of the (B-2) incompatible polyolefin-based elastomer include ethylene-butene-1 random copolymer.

（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの融点は、１５０℃以下であることが必要であるが、過剰シール部分の抑制、成型白化の抑制及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、６５〜９０℃であることがより好ましい。融点が１５０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度を改善することができる。また、融点が６０℃以上であると、過剰シール部分の発生を抑制する観点で有利である。 The melting point of the polyolefin elastomer (B) is required to be 150 ° C. or less, but it is 60 to 120 ° C. from the viewpoint of suppression of excessive sealing portion, suppression of mold whitening and improvement of sealing characteristics involving the electrolyte. It is preferable that it is and it is more preferable that it is 65-90 degreeC. By setting the melting point to 150 ° C. or less, the sealing characteristics related to the electrolytic solution, in particular the degashing heat seal strength can be improved. Further, if the melting point is 60 ° C. or more, it is advantageous in terms of suppressing the occurrence of the excessive sealing portion.

（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyolefin elastomer (B) can be used alone or in combination of two or more.

シーラント層形成用の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることにより、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。 In the resin composition for forming a sealant layer, the content of the component (B) is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the resin composition, and 15 to 15%. More preferably, it is 40% by mass. When the content of the component (B) is 5% by mass or more, the effect of improving the sealing characteristics related to the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength, can be sufficiently obtained. On the other hand, by setting the content of the component (B) to 40% by mass or less, the decrease in heat resistance of the sealant layer 16 can be suppressed, and the generation of the excessive sealing portion can be suppressed.

（Ｂ）成分が（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとを含む場合、両者の含有量比（（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー／（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマー）は、質量比で０．５〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。含有量比を上記範囲とすることにより、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランスよく向上させることができる。 When the component (B) contains the (B-1) compatible polyolefin-based elastomer and the (B-2) incompatible polyolefin-based elastomer, the content ratio of the both ((B-1) compatible polyolefin-based elastomer / ( It is preferable that it is 0.5-3 in mass ratio, and, as for B-2) incompatible polyolefin-type elastomer, it is more preferable that it is 1-2. By setting the content ratio in the above-mentioned range, it is possible to improve in a well-balanced manner the molding whitening resistance and the sealing characteristics to which the electrolytic solution relates.

（添加成分）
シーラント層形成用の樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＥＰ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として５質量％以下であることが好ましい。 (Additional component)
The resin composition for forming a sealant layer may further contain other components other than the component (A) and the component (B) described above. As other components other than the component (A) and the component (B), for example, another resin such as LDEP (low density polyethylene) may be added to improve the drawability and processability. It is preferable that content of the other resin component to add is 10 mass% or less on the basis of solid content whole quantity of a resin composition. Moreover, as a component other than resin, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example. It is preferable that content of components other than these resin is 5 mass% or less on the basis of solid content whole quantity of a resin composition.

シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。 The thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but specifically, for example, the range of 5 to 100 μm is preferable, and the range of 10 to 60 μm is more preferable.

シーラント層１６において、ブテン−１の存在は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、ブテン−１の含有量は、既知量のブテン−１を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー、及び、（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーのそれぞれのブテン−１含有量についても、同様にＦＴ−ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ−ＩＲ（透過法）でブテン−１起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ−ＩＲ以外にも、シーラント層１６を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することでブテン−１の存在及び含有量を確認することも可能である。 In the sealant layer 16, the presence of butene-1 can be confirmed by attribution by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). In addition, the content of butene-1 is the transmittance or absorbance of characteristic absorption bands of the components (A) and (B) using a resin composition containing a known amount of an elastomer containing a known amount of butene-1. It is possible to confirm by preparing a calibration curve. In addition, the butene-1 content of each of the (B-1) compatible polyolefin elastomer and the (B-2) incompatible polyolefin elastomer is similarly imaged in the characteristic absorption band of FT-IR. It can be confirmed by conducting and mapping with the absorption band derived from butene-1 by microscopic FT-IR (transmission method). In addition, it is also possible to confirm the presence and content of butene-1 by dissolving the sealant layer 16 with a solvent and measuring by NMR other than FT-IR.

以上、本発明の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 As mentioned above, although the preferable embodiment of the exterior material for electrical storage devices of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to this specific embodiment, It is described in the scope of the present invention described in the claim. Various changes and modifications are possible within the scope of the present invention.

例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の接着性樹脂層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の接着性樹脂層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。 For example, although FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on the surface on the adhesive resin layer 15 side of the metal foil layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14 is a first layer of the metal foil layer 13. It may be formed on the surface on the adhesive layer 12 side, or may be formed on both sides of the metal foil layer 13. When the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on both sides of the metal foil layer 13, the structure of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the first adhesive layer 12 side of the metal foil layer 13 and the metal foil layer 13 The structure of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the adhesive resin layer 15 side may be the same or different.

また、図１では、接着性樹脂層１５を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように、第二の接着剤層１７を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。以下、第二の接着剤層１７について説明する。 Further, FIG. 1 shows the case where the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 are laminated by using the adhesive resin layer 15, but as in the case of the power storage device packaging material 20 shown in FIG. The metal foil layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated using the adhesive layer 17 of Hereinafter, the second adhesive layer 17 will be described.

＜第二の接着剤層１７＞
第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二の接着剤層１７には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。 <Second adhesive layer 17>
The second adhesive layer 17 is a layer for bonding the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16. For the second adhesive layer 17, a general adhesive for bonding the metal foil layer and the sealant layer can be used.

腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。 When the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymer and anionic polymer, the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14 The layer preferably contains a compound having reactivity with the above-mentioned polymer (hereinafter, also referred to as “reactive compound”).

例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第二の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第二の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。 For example, when the corrosion prevention treatment layer 14 contains a cationic polymer, the second adhesive layer 17 contains a compound having reactivity with the cationic polymer. When the corrosion prevention treatment layer 14 contains an anionic polymer, the second adhesive layer 17 contains a compound having reactivity with the anionic polymer. Also, when the corrosion prevention treatment layer 14 contains a cationic polymer and an anionic polymer, the second adhesive layer 17 contains a compound having reactivity with the cationic polymer and a compound having reactivity with the anionic polymer. . However, the second adhesive layer 17 does not necessarily have to contain the above two types of compounds, and may contain a compound having reactivity with both the cationic polymer and the anionic polymer. Here, "having reactivity" means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer. The second adhesive layer 17 may further contain an acid-modified polyolefin resin.

カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group.

これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。 As these polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group, the polyfunctional isocyanate compounds, glycidyl compounds, carboxy groups exemplified above as a crosslinking agent for forming a cationic polymer into a crosslinked structure And compounds having an oxazoline group. Among these, polyfunctional isocyanate compounds are preferable in that they have high reactivity with the cationic polymer and easily form a crosslinked structure.

アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。 Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of glycidyl compounds and compounds having an oxazoline group. As a glycidyl compound and the compound which has an oxazoline group, the glycidyl compound illustrated above as a crosslinking agent for making a cationic polymer into a crosslinked structure, the compound which has an oxazoline group, etc. are mentioned. Among these, glycidyl compounds are preferable in that they have high reactivity with anionic polymers.

第二の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。 When the second adhesive layer 17 contains an acid-modified polyolefin resin, it is preferable that the reactive compound be also reactive with the acid group in the acid-modified polyolefin resin (that is, form a covalent bond with the acid group). This further enhances the adhesion to the corrosion prevention treatment layer 14. In addition, the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the packaging material 10 is further improved.

反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋構造が不十分となり、上述した耐溶剤性などの物性の低下が懸念される。 The content of the reactive compound is preferably equivalent to 10 times the amount of the acid group in the acid-modified polyolefin resin. If the amount is equal to or more than the equivalent amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acid group in the acid-modified polyolefin resin. On the other hand, if it exceeds 10 times the amount, the cross-linked structure with the acid-modified polyolefin resin becomes insufficient, and there is a concern that the physical properties such as the solvent resistance described above may be reduced.

酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性樹脂層１５に用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。 The acid-modified polyolefin resin is one in which an acidic group is introduced into a polyolefin resin. As an acidic group, a carboxy group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned, A carboxy group is especially preferable. As an acid modified polyolefin resin, the thing similar to what was illustrated as modified polyolefin resin (a) used for the adhesive resin layer 15 can be used.

第二の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。 The second adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.

なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。 In addition, a silane coupling agent may be contained in the general adhesive used in order to adhere | attach a metal foil layer and a sealant layer. This is because the incorporation of a silane coupling agent promotes adhesion and enhances the adhesion strength. However, when an adhesive containing a silane coupling agent is used, depending on the type of functional group contained in the silane coupling agent, components other than the silane coupling agent contained in the adhesive layer and the silane coupling agent may A reaction may occur to adversely affect the original intended crosslinking reaction. Therefore, it is preferable that the adhesive used to bond the metal foil layer and the sealant layer does not contain a silane coupling agent.

第二の接着剤層１７が上述した反応性化合物を含むことにより、腐食防止処理層１４中のポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層１４と第二の接着剤層１７との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層１７には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合する必要がなく、第二の接着剤層１７はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。 When the second adhesive layer 17 contains the above-described reactive compound, a covalent bond is formed with the polymer in the corrosion prevention layer 14, and the adhesion strength between the corrosion prevention layer 14 and the second adhesive layer 17 is obtained. Improve. Therefore, it is not necessary to mix a silane coupling agent in the second adhesive layer 17 for the purpose of promoting adhesion, and it is preferable that the second adhesive layer 17 does not contain a silane coupling agent.

第二の接着剤層１７の厚さは、３〜５０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。第二の接着剤層１７の厚さが下限値以上であれば、優れた接着性が得られやすい。第二の接着剤層１７の厚さが上限値以下であれば、外装材１０の側端面から透過する水分量が低減される。 The thickness of the second adhesive layer 17 is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 3 to 10 μm. If the thickness of the second adhesive layer 17 is equal to or more than the lower limit value, excellent adhesion can be easily obtained. If the thickness of the second adhesive layer 17 is equal to or less than the upper limit value, the amount of moisture transmitted from the side end face of the exterior material 10 is reduced.

第二の接着剤層１７以外の蓄電装置用外装材２０の構成は、蓄電装置用外装材１０と同様である。なお、蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、第二の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。 The configuration of the power storage device exterior material 20 other than the second adhesive layer 17 is the same as that of the power storage device exterior material 10. The thickness of the sealant layer 16 in the storage device covering material 20 is adjusted in accordance with the thickness of the second adhesive layer 17. The thickness of the sealant layer 16 in the storage battery packaging material 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 μm, and more preferably in the range of 10 to 80 μm.

また、図１及び図２では、第一の接着剤層１２を介して基材層１１と金属箔層１３とが接着されている場合を示したが、第一の接着剤層１２を介さずに、コーティング法により金属箔層１３上に基材層１１が直接形成されていてもよい。本明細書中、このようにコーティング法により金属箔層１３上に直接形成された基材層を被覆層と言う。なお、金属箔層１３の被覆層側の面には、腐食防止処理層１４が形成されていてもよい。以下、被覆層について説明する。 Moreover, although the case where the base material layer 11 and the metal foil layer 13 were adhere | attached through the 1st adhesive bond layer 12 was shown in FIG.1 and FIG.2, the 1st adhesive bond layer 12 was not interposed. Alternatively, the base layer 11 may be directly formed on the metal foil layer 13 by a coating method. In the present specification, the base material layer thus directly formed on the metal foil layer 13 by the coating method is referred to as a covering layer. In addition, the corrosion prevention treatment layer 14 may be formed on the surface on the coating layer side of the metal foil layer 13. The coating layer will be described below.

＜被覆層＞
被覆層は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。 <Covering layer>
The covering layer imparts heat resistance in the sealing step when manufacturing the power storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that may occur during processing or circulation.

被覆層は樹脂で形成され、金属箔層１３の一方の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより形成することができる。 The covering layer is formed of a resin, and is directly formed on one surface of the metal foil layer 13 without an adhesive or the like. Such a coating layer can be formed by applying or coating a resin material to be a coating layer on the metal foil layer 13.

被覆層を形成する樹脂材料としては、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもウレタンアクリレートが好ましい。これは、ウレタンアクリレートからなる塗膜が好適な延展性を有するからである。これらの樹脂材料を含む塗工液として、２液硬化型の塗工液が用いられてもよい。 As a resin material which forms a coating layer, polyester, a fluorine resin, acrylic resin etc. can be used, Especially, urethane acrylate is preferable. This is because the coating film made of urethane acrylate has suitable spreadability. As a coating liquid containing these resin materials, a two-component curable coating liquid may be used.

被覆層の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。被覆層は、金属箔層１３上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。 3 micrometers-30 micrometers are preferable, and, as for the thickness of a coating layer, 5 micrometers-20 micrometers are more preferable. The covering layer is formed directly on the metal foil layer 13, and therefore, by setting the thickness of the covering layer to 20 μm or less, the covering layer can be easily made thinner than the conventional covering material.

［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。 [Method of manufacturing exterior material]
Next, an example of a method of manufacturing the packaging material 10 shown in FIG. 1 will be described. In addition, the manufacturing method of the exterior material 10 is not limited to the following method.

本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。 In the method of manufacturing the packaging material 10 of the present embodiment, a process of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a process of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, an adhesive resin layer 15 and The sealant layer 16 is further laminated to produce a laminate, and, if necessary, the obtained laminate is heat-treated.

（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。 (Step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13)
This step is a step of forming the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13. As the method, as described above, the metal foil layer 13 may be subjected to a degreasing treatment, a hydrothermal transformation treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a method of applying a coating agent having a corrosion prevention performance, etc. Be

また、図１に示すように腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。また、第二層は、後述する接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程において形成することもできる。 Further, as shown in FIG. 1, when the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer, for example, a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (the metal foil layer 13 side) Coating and baking to form the first layer, and then applying the coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treated layer on the upper layer side to the first layer and baking it to form the second layer Good. The second layer can also be formed in the step of laminating the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described later.

脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。 For degreasing treatment, spray method or immersion method, for hot water transformation treatment and anodizing treatment, for immersion method, and for chemical conversion treatment, appropriately select immersion method, spray method, coating method, etc. according to the type of chemical conversion treatment. You can do it.

腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。 As a coating method of a coating agent having corrosion prevention performance, various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used.

上述したように、各種処理は金属箔の両面または片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。 As described above, various treatments may be performed on either or both sides of the metal foil, but in the case of single-sided treatment, the treated surface is preferably applied to the side on which the adhesive resin layer 15 is laminated. In addition, you may perform the said process also to the surface of the base material layer 11 according to a request | requirement.

また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。 Moreover, neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably ^{^{0.005~0.200g / m 2, 0.010~0.100g / m}} 2 is more preferable.

また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。 Moreover, when drying curing is required, it can carry out in 60-300 degreeC as base-material temperature according to the drying conditions of the corrosion prevention processing layer 14 to be used.

（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２の範囲で設ける。 (Step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13)
This step is a step of bonding the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14 and the base layer 11 via the first adhesive layer 12. As a method of bonding, both are bonded together by the material which comprises the 1st adhesive bond layer 12 mentioned above using methods, such as dry lamination, nonsolvent lamination, wet lamination. The first adhesive layer 12 is in the range of 1 to 10 g / ^{m 2} as a dry coating amount, more preferably provided in a range of 3 to 7 g / ^{m 2.}

（接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。 (Lamination process of adhesive resin layer 15 and sealant layer 16)
This step is a step of forming the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 on the corrosion prevention treated layer 14 formed in the previous step. As the method, there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion laminating machine. Furthermore, lamination can also be performed by a tandem lamination method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded, or a co-extrusion method.

本工程により、図１に示すような、基材層１１／第一の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。 In this step, the respective layers are laminated in the order of base material layer 11 / first adhesive layer 12 / metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16 as shown in FIG. The resulting laminate is obtained.

なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂層１５を押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。 In addition, the adhesive resin layer 15 may be made to laminate the dry-blended material directly by the extrusion laminating machine so that it will become the material composition mentioned above, or a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like in advance. The granulated adhesive resin layer 15 after melt blending using a melt-kneading apparatus such as a Brabender mixer may be laminated using an extrusion laminating machine.

また、多層の腐食防止処理層１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて腐食防止処理層１４の第二層を塗工してもよい。 Further, when forming a multilayer corrosion prevention treatment layer 14, if the extrusion laminating machine is provided with a unit capable of applying the anchor coat layer, the second layer of the corrosion prevention treatment layer 14 is formed by the unit. It may be coated.

（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができ、また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化の進行を抑えて成形時の白化現象の発生を抑制する効果も得られる。従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化が促進されない程度に熱処理するのが好ましい。熱処理の温度は、接着性樹脂層１５やシーラント層１６を構成する材料の種類などに依存するが、目安としては、積層体の最高到達温度が、接着性樹脂層１５又はシーラント層１６の融点よりも２０〜１００℃高くなるように熱処理するのが好ましく、接着性樹脂層１５又はシーラント層１６の融点よりも２０〜６０℃高くなるように熱処理するのがより好ましい。積層体の最高到達温度がこの範囲未満であると、結晶核が残り結晶化が促進されやすくなる。一方、積層体の最高到達温度がこの範囲を超えると、例えば、金属箔の熱膨張や、貼り合せ後の基材層の熱収縮が発生し、加工性や特性を低下させる可能性がある。そのため、熱処理時間は、処理温度に依存するが、短時間（例えば３０秒未満）で行うのが望ましい。 (Heat treatment process)
This step is a step of heat-treating the laminate. By heat treating the laminate, the adhesion between the metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16 is improved, and more excellent electrolytic solution resistance and hydrofluoric acid resistance are imparted. In addition, the effect of suppressing the progress of crystallization of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 and suppressing the occurrence of the whitening phenomenon at the time of molding can also be obtained. Therefore, in this step, it is preferable to improve the adhesion between the above-described layers and to perform heat treatment to such an extent that crystallization of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is not promoted. The temperature of the heat treatment depends on the kind of the material constituting the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 and the like, but as a guide, the highest attainable temperature of the laminate is from the melting point of the adhesive resin layer 15 or the sealant layer 16 It is preferable that the heat treatment be performed so as to be 20 to 100 ° C. higher, and it is more preferable that the heat treatment be performed so as to be 20 to 60 ° C. higher than the melting point of the adhesive resin layer 15 or the sealant layer 16. If the maximum temperature reached of the laminate is below this range, crystal nuclei remain and crystallization tends to be promoted. On the other hand, if the maximum temperature reached of the laminate exceeds this range, for example, thermal expansion of the metal foil or thermal contraction of the base material layer after bonding may occur, which may deteriorate the processability and properties. Therefore, although the heat treatment time depends on the treatment temperature, it is desirable to carry out in a short time (for example, less than 30 seconds).

また、冷却は結晶化を抑制するために、急速に冷却することが好ましい。冷却速度としては５０〜１００℃／秒程度が好ましい。 In addition, it is preferable to cool rapidly in order to suppress crystallization. The cooling rate is preferably about 50 to 100 ° C./second.

このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。 Thus, the exterior material 10 of this embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.

次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。 Next, an example of a method of manufacturing the packaging material 20 shown in FIG. 2 will be described. In addition, the manufacturing method of the exterior material 20 is not limited to the following method.

本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。 In the method of manufacturing the packaging material 20 of the present embodiment, a process of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a process of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, and a second adhesive layer A sealant layer 16 is further laminated via 17 to produce a laminate, and, if necessary, the obtained laminate is subjected to an aging treatment. In addition, the process to bond the base material layer 11 and the metal foil layer 13 can be performed similarly to the manufacturing method of the exterior material 10 mentioned above.

（第二の接着剤層１７およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセスが挙げられる。 (Lamination process of the second adhesive layer 17 and the sealant layer 16)
This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the side of the metal foil layer 13 on the side of the corrosion prevention treatment layer 14 via the second adhesive layer 17. A wet process is mentioned as the method of bonding.

ウェットプロセスの場合は、第二の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。 In the case of a wet process, a solution or dispersion of the adhesive constituting the second adhesive layer 17 is applied on the corrosion prevention treated layer 14 and the predetermined temperature (when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin) The solvent is removed at a temperature above its melting point and baking is performed. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 20. As a coating method, the various coating methods illustrated above are mentioned.

（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。 (Aging treatment process)
This step is a step of aging (curing) the laminate. By aging the laminate, adhesion between the metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / second adhesive layer 17 / sealant layer 16 can be promoted. Aging treatment can be performed in the range of room temperature to 100 ° C. The aging time is, for example, 1 to 10 days.

このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。 Thus, the exterior material 20 of this embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.

以上、本発明の蓄電装置用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。なお、基材層１１及び第一の接着剤層１２の代わりに被覆層を備える蓄電装置用外装材を製造する場合は、上述のように、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより被覆層を形成することができる。 The preferred embodiments of the packaging material for a storage battery device and the method of manufacturing the same according to the present invention have been described above in detail, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and is described in the claims. Within the scope of the present invention, various modifications and changes are possible. In addition, when manufacturing the exterior material for electrical storage apparatuses provided with a coating layer instead of the base material layer 11 and the 1st adhesive bond layer 12, as above-mentioned, the resin material used as a coating layer is carried out on the metal foil layer 13. A coating layer can be formed by application or coating.

本発明の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。 The packaging material for a storage battery according to the present invention is suitably used as a packaging material for a storage battery, such as a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor. It can be used. Among them, the packaging material for a power storage device of the present invention is suitable as a packaging material for a lithium ion battery.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）との共押し出し多層延伸フィルム（グンゼ社製）を用いた。 [Material used]
The materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Base layer (thickness 25 μm)>
A coextruded multilayer stretched film (manufactured by Gunze) of polyethylene terephthalate film (PET) and nylon film (Ny) was used.

＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。 <First adhesive layer (thickness 4 μm)>
A polyurethane-based adhesive (made by Toyo Ink Co., Ltd.) was used in which an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate was blended with a polyester polyol-based main agent.

＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成社製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。 <First corrosion prevention treatment layer (base layer side)>
(CL-1): "sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol" adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was used using distilled water as a solvent. The sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with 100 parts by mass of cerium oxide.
(CL-2): 90% by mass of “polyacrylic acid ammonium salt (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)” adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent, “acrylic-isopropenyl oxazoline copolymer ( A composition comprising 10% by mass of Nippon Catalyst Co., Ltd.) was used.

＜金属箔層（厚さ４０μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。 <Metal foil layer (thickness 40 μm)>
A soft aluminum foil ("8079 material" manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) that has been subjected to annealing degreasing treatment was used.

＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−３）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。 <Second corrosion prevention treatment layer (sealant layer side)>
(CL-1): "sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol" adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was used using distilled water as a solvent. The sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with 100 parts by mass of cerium oxide.
(CL-3): 90% by mass of "polyallylamine (manufactured by Nittobo Co., Ltd.)" adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent and "polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corp.)" A composition consisting of 10% by mass was used.

＜接着性樹脂層（厚さ１５μｍ）＞
以下の材料の混合物を質量比でＡＲ−１：ＡＲ−２：ＡＲ−３＝３：１：１となるように混合して用いた。
（ＡＲ−１）：非相容系ゴムとしてエチレン−プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。
（ＡＲ−２）：アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）を用いた。
（ＡＲ−３）：アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）を用いた。 <Adhesive resin layer (thickness 15 μm)>
The mixture of the following materials was mixed and used so that it might be set to AR-1: AR-2: AR-3 3: 1: 1 by mass ratio.
(AR-1): A random polypropylene (PP) -based acid-modified polypropylene resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) containing ethylene-propylene rubber was used as an incompatible rubber.
(AR-2): Polypropylene having an atactic structure or a propylene-α-olefin copolymer having atactic structure (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Tuffselenium H”) was used.
(AR-3): A propylene-α-olefin copolymer having an isotactic structure (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Tafmer XM”) was used.

＜第二の接着剤層（厚さ５μｍ）＞
トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。 <Second adhesive layer (thickness 5 μm)>
An adhesive was used in which a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure was blended at 10 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin resin dissolved in toluene.

＜シーラント層＞
下記表１に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ−１〜ＳＬ−１２）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）成分（ランダムＰＰ）：融点１４０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）。
（Ｂ−１）成分（プロピレン−ブテン−１）：（Ａ）成分に対して相溶性を有する、融点８５℃のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）。
（Ｂ−２）成分（エチレン−ブテン−１）：（Ａ）成分に対して相溶性を有さない、融点７５℃のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）。
水添スチレン系ゴム：（Ａ）成分に対して相溶性を有する、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製、「タフテック」）。
エチレン−プロピレン：（Ａ）成分に対して相溶性を有さない、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＡ」）。 <Sealant layer>
The resin composition (SL-1-SL-12) which mixed each component shown to following Table 1 by the compounding quantity (unit: mass part) shown to the same table was used. The details of each component are shown below.
(A) Component (random PP): Propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 ° C. (Prime Polymer Co., Ltd., “Prime Polypro”).
Component (B-1) (Propylene-butene-1): Propylene-butene-1 random copolymer elastomer having a melting point of 85 ° C. having compatibility with the component (A) (manufactured by Mitsui Chemicals, "Tafmer XM" ).
Component (B-2) (Ethylene-butene-1): Ethylene-butene-1 random copolymer elastomer having a melting point of 75 ° C. not having compatibility with the component (A) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “EXCELLEN ").
Hydrogenated styrenic rubber: A hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer ("TAFTEC" manufactured by Asahi Kasei Corp.) having compatibility with the component (A).
Ethylene-propylene: An ethylene-propylene copolymer elastomer ("Tafmer A" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) which is not compatible with the component (A).

［実施例１］
まず、金属箔層に、第一の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の一方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。 Example 1
First, the first corrosion prevention treatment layer was provided on the metal foil layer in the following procedure. That is, (CL-1) was coated on one surface of the metal foil layer by microgravure coating so as to have a dry coating amount of 70 mg / m ^2, and was baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is applied on the obtained layer by microgravure coating so as to have a dry coating amount of 20 mg / m ^2, and it consists of (CL-1) and (CL-2). The composite layer was formed as a first anticorrosion treatment layer. This composite layer is a layer in which two types of (CL-1) and (CL-2) are combined to exhibit corrosion prevention performance.

次に、金属箔層の他方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−３）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−３）からなる複合層を第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−３）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。 Next, (CL-1) was coated on the other surface of the metal foil layer by microgravure coating so as to have a dry coating amount of 70 mg / m ^2, and was baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-3) is applied on the obtained layer by microgravure coating so as to have a dry coating amount of 20 mg / m ² , thereby comprising (CL-1) and (CL-3) The composite layer was formed as a second corrosion prevention treatment layer. This composite layer is a layer in which two types of (CL-1) and (CL-3) are combined to exhibit corrosion prevention performance.

次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１５μｍ）、シーラント層（厚さ３０μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−１）を用いた。 Next, the first anti-corrosion treated layer side of the metal foil layer provided with the first and second anti-corrosion treated layers is coated with a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination method. It stuck to the material layer. The adhesive resin layer (thickness 15 μm) and the sealant layer (thickness: 15 μm) are set by setting this in the unwinding part of the extrusion laminating machine and co-extruding on the second corrosion prevention treated layer under processing conditions of 290 ° C. and 100 m / min. 30 μm thick). In addition, the adhesive resin layer and the sealant layer produced the compound of various materials beforehand using the twin-screw extruder, and were used for the said extrusion lamination through the process of water cooling and pelletizing. The resin composition (SL-1) was used for formation of a sealant layer.

このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。 The laminate obtained in this manner is heat-treated by thermal lamination so that the highest attainable temperature of the laminate is 190 ° C., and the sheath material of Example 1 (base layer / first adhesive A layer / layer of first anticorrosion treatment layer / metal foil layer / second anticorrosion treatment layer / adhesive resin layer / adhesive layer) was manufactured.

［実施例２〜７］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−２）〜（ＳＬ−７）（いずれも厚さ３０μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の外装材を製造した。 [Examples 2 to 7]
The same as Example 1, except that the resin composition used to form the sealant layer was changed to (SL-2) to (SL-7) (all 30 μm thick), the conditions of Examples 2 to 7 were obtained. The exterior material was manufactured.

［実施例８］
実施例１と同様にして、基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層の積層体を作製した。次に、ドライラミネート手法により第二の腐食防止処理層上にドライラミネート法により、ドライ塗工量４〜５ｇ／ｍ^２で接着剤（第二の接着剤層）を塗工し、乾燥及び造膜後、シーラント層を貼り付けた。シーラント層は、樹脂組成物（ＳＬ−１）を用いて厚さ４５μｍに製膜し、接着剤貼り合わせ面にコロナ処理を施した未延伸キャストフィルムを用いた。その後、４０℃で５日間のエージングを行い、実施例８の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着剤層／シーラント層の積層体）を製造した。 [Example 8]
In the same manner as in Example 1, a laminate of base material layer / first adhesive layer / first anticorrosion treatment layer / metal foil layer / second anticorrosion treatment layer was produced. Next, an adhesive (second adhesive layer) is applied at a dry coating amount of 4 to 5 g / m ² on the second corrosion prevention treated layer by a dry lamination method, dried and formed. After the membrane, a sealant layer was applied. The sealant layer was formed into a film with a thickness of 45 μm using a resin composition (SL-1), and an unstretched cast film in which an adhesive bonding surface was subjected to a corona treatment was used. Thereafter, aging is carried out at 40 ° C. for 5 days, and the exterior material of Example 8 (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / A second adhesive layer / sealant layer laminate was produced.

［比較例１〜５］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−８）〜（ＳＬ−１２）（いずれも厚さ３０μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の外装材を製造した。 Comparative Examples 1 to 5
Comparative Examples 1 to 5 were carried out in the same manner as Example 1, except that the resin composition used to form the sealant layer was changed to (SL-8) to (SL-12) (each 30 μm thick). The exterior material was manufactured.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。 <Evaluation>
The following evaluation test was done with respect to the exterior material obtained by the Example and the comparative example.

（電解液ラミネート強度）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／接着性樹脂層間又は金属箔層／第二の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：ラミネート強度が１２Ｎ／１５ｍｍ超
Ｂ：ラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１２Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：ラミネート強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満 (Electrolyte solution laminate strength)
An electrolytic solution prepared by adding LiPF ₆ to 1 M in a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (mass ratio) is filled in a Teflon (registered trademark) container, and the outer packaging material is filled therein. The sample was cut into pieces of 15 mm × 100 mm and sealed, and stored at 85 ° C. for 24 hours. Then, it was co-washed, and laminate strength (T-type peel strength) between metal foil layer / adhesive resin layer or metal foil layer / second adhesive layer was measured using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was conducted at a peeling speed of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to JIS K6854. Based on the results, the following criteria were evaluated.
A: Lamination strength is more than 12 N / 15 mm B: Lamination strength is 10 N / 15 mm or more, 12 N / 15 mm or less C: Lamination strength is 6 N / 15 mm or more, less than 10 N / 15 mm D: Lamination strength is less than 6 N / 15 mm

（電解液ヒートシール強度）
外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１Ｍになるように加えた電解液を１ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図３を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が１０ｍｍ超
Ｂ：シール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５〜１０ｍｍ
Ｃ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、１００Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ未満 (Electrolyte heat seal strength)
A sample obtained by cutting the package to 60 mm × 120 mm was folded into two, and one side was heat sealed at 190 ° C., 0.5 MPa, 3 sec with a seal bar of 10 mm width. After that, add LiPF ₆ to the mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate 1/1/1/1 (mass ratio) to 1 M in the remaining two sides also heat sealed and bag-like exterior material After storing the pouch in which 1 ml of the electrolyte solution was injected for 24 hours at 60 ° C., the heat sealed first side was cut to a width of 15 mm (see FIG. 3), and the seal strength (T-type peel strength) was tested using a tester (INSTRON). Measurement). The test was conducted at a peeling speed of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to JIS K6854. Based on the results, the following criteria were evaluated.
A: Seal strength is 100 N / 15 mm or more, burst width is more than 10 mm B: Seal strength is 100 N / 15 mm or more, burst width is 5 to 10 mm
C: Seal strength is 80 N / 15 mm or more, less than 100 N / 15 mm D: Seal strength is less than 80 N / 15 mm

（シール外観）
上記電解液ヒートシール強度の評価において、１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃ熱封緘した後のシール部分（図３の強度測定部）において、シールバーが接している部分以外に内層シーラント側の過剰シール部分がないかの確認を行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。過剰シール部分は、シール痩せを伴う可能性や、セル本体の内容積を少なくさせる可能性があり、電池性能や絶縁性に影響を与える可能性が高い。そのため、過剰シール部分がないことが好ましい。
Ａ：過剰シール部分がなく、均一なシール部分であった
Ｄ：過剰シール部分が存在した (Seal appearance)
In the above evaluation of the electrolyte heat seal strength, in the seal portion (strength measurement portion in FIG. 3) after heat sealing at 190 ° C., 0.5 MPa, 3 seconds, excessive seal on the inner layer sealant side other than the portion in contact with the seal bar I confirmed that there was no part. Based on the results, the following criteria were evaluated. The over-sealed portion may possibly cause a thin seal or may reduce the internal volume of the cell body, which may affect the cell performance and insulation. Therefore, it is preferable that there is no over-sealed portion.
A: There was no oversealed part, and it was a uniform sealed part D: There was oversealed part

（デガッシングヒートシール強度）
外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図４（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺をヒートシールし、製袋する。その後、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、ヒートシールにて封止し、６０℃で２４時間保管後、パウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでデガッシングヒートシールした（図４（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部を１５ｍｍ幅にカットし（図４（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ未満 (Degassing heat seal strength)
The outer packaging material is cut into a size of 75 mm × 150 mm and folded in two into 37.5 mm × 150 mm (see FIG. 4A), and then the 150 mm side and the 37.5 mm side are heat sealed to form a bag. Thereafter, 5 ml of an electrolyte prepared by adding 1 M of LiPF ₆ to a mixed solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (mass ratio) was poured into the pouch, and heat sealed. After sealing and storing for 24 hours at 60 ° C., the pouch central portion was heat-sealed at 190 ° C., 0.3 MPa and 2 sec for 2 seconds (see FIG. 4 (b)). After 24 hours of storage at room temperature, the degashing seal is cut to a width of 15 mm to stabilize the seal (see Fig. 4 (c)), and the heat seal strength (T-shaped peel strength) is tested using a tester. It measured using (made by INSTRON). The test was conducted at a peeling speed of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to JIS K6854. Based on the results, the following criteria were evaluated.
A: Seal strength 80 N / 15 mm or more B: Seal strength 60 N / 15 mm or more, less than 80 N / 15 mm C: Seal strength 40 N / 15 mm or more, less than 60 N / 15 mm D: Seal strength less than 40 N / 15 mm

（成型白化）
外装材の常態のサンプル及び６０℃で１週間保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１０ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側の辺の白化を観察した。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。なお、評価がＣ以上であれば実用上問題ないと言える。
Ａ：常態のサンプル及び６０℃１週間保管のサンプル共に白化なし
Ｂ：常態のサンプルで白化なし、６０℃１週間保管のサンプルで薄く白化
Ｃ：常態のサンプルで薄く白化、６０℃１週間保管のサンプルで白化
Ｄ：常態のサンプルで白化 (Molding whitening)
A normal sample of the exterior material and a sample stored for 1 week at 60 ° C. are cut into 120 mm × 200 mm, and set in a cold forming mold so that the sealant layer is in contact with the convex part of the forming machine. A 5 mm deep drawing was performed in sec. Thereafter, whitening of the side on the side of the film holding portion where the stretching was most severe was observed. As the mold, one having a molding area of 80 mm × 70 mm (square cylinder type) and a punch corner radius (RCP) of 1.0 mm was used. Based on the results, the following criteria were evaluated. If the evaluation is C or more, it can be said that there is no problem in practical use.
A: Both normal samples and samples stored at 60 ° C. for 1 week without whitening B: Normal samples without whitening, samples stored at 60 ° C. for 1 week stored light whitening C: Normal samples with light whitening, 60 ° C. stored for 1 week Whitening with sample D: Whitening with normal sample

（総合品質）
上記各評価の結果を表２に示す。下記表２において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。 (Total quality)
The results of the above evaluations are shown in Table 2. In Table 2 below, it can be said that the overall quality is excellent when the evaluation results do not have D evaluation.

表２に示した結果から明らかなように、シーラント層を形成する樹脂組成物として（ＳＬ−１）〜（ＳＬ−７）を用いた実施例１〜８の外装材は、成形白化及びシール外観が良好でありながら、電解液が関与するラミネート強度及びシール強度（電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度）が向上していることが確認された。一方、比較例１、４及び５の外装材は、成形白化及びシール外観は良好であるものの、電解液が関与するラミネート強度及びシール強度に劣ることが確認された。また、比較例２及び３の外装材は、電解液が関与するラミネート強度及びシール強度は良好であるものの、成形白化又はシール外観に劣ることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 2, the sheathing materials of Examples 1 to 8 in which (SL-1) to (SL-7) were used as the resin composition for forming the sealant layer had molded whitening and seal appearance It was confirmed that the laminate strength and the seal strength (the electrolyte laminate strength, the electrolyte heat seal strength and the degassing heat seal strength) to which the electrolyte participates are improved while being good. On the other hand, it was confirmed that the exterior materials of Comparative Examples 1, 4 and 5 are excellent in molded whitening and seal appearance but inferior in laminate strength and seal strength in which the electrolytic solution is involved. Moreover, it was confirmed that the exterior materials of Comparative Examples 2 and 3 are inferior in molded whitening or seal appearance although the laminate strength and seal strength involving the electrolytic solution are good.

１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１７…第二の接着剤層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20 ... Outer package material for electrical storage apparatuses, 11 ... Base material layer, 12 ... 1st adhesive bond layer, 13 ... Metal foil layer, 14 ... Corrosion prevention processing layer, 15 ... Adhesive resin layer, 16 ... Sealant layer, 17 Second adhesive layer.

Claims

少なくとも基材層、第一の接着剤層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、第二の接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
前記シーラント層が、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物により形成された層である、蓄電装置用外装材。 At least a base material layer, a first adhesive layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, a second adhesive layer or adhesive resin layer, and a sealant layer in this order An exterior material for a power storage device having a stacked structure,
The sealant layer comprises 60 to 95% by mass of (A) a propylene-ethylene random copolymer, and 5 to 40% by mass of a polyolefin-based elastomer having a melting point of 150 ° C. or less having (B) butene-1 as a comonomer. An exterior material for a power storage device, which is a layer formed of a resin composition containing the same.

前記（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、前記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとを含む、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。 (B) A compatible polyolefin-based elastomer in which the (B) polyolefin-based elastomer is compatible with the (A) propylene-ethylene random copolymer, and the (A) propylene-ethylene random copolymer The packaging material for a storage battery according to claim 1, comprising (B-2) an incompatible polyolefin-based elastomer which is not compatible with the above.

前記（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーが、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であり、前記（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーが、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体である、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。 The (B-1) compatible polyolefin-based elastomer is a propylene-butene-1 random copolymer, and the (B-2) non-compatible polyolefin-based elastomer is an ethylene-butene-1 random copolymer An exterior material for a power storage device according to claim 2.

前記接着性樹脂層を介して前記金属箔層と前記シーラント層とが積層されており、
前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物として変性ポリプロピレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer,
The packaging material for a storage battery device according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive resin layer contains modified polypropylene as the adhesive resin composition.

前記接着性樹脂層を介して前記金属箔層と前記シーラント層とが積層されており、
前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The metal foil layer and the sealant layer are laminated via the adhesive resin layer,
The exterior for a storage battery device according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive resin layer contains an adhesive resin composition and a polypropylene having an atactic structure or a propylene-α-olefin copolymer having an atactic structure. Material.

前記接着性樹脂層が、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体を更に含む、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。 The packaging material for a storage battery device according to claim 5, wherein the adhesive resin layer further contains a propylene-α-olefin copolymer having an isotactic structure.

前記腐食防止処理層が、少なくとも前記金属箔層の前記シーラント層側に設けられており、当該腐食防止処理層がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含み、
前記第二の接着剤層を介して前記金属箔層と前記シーラント層とが積層されており、
前記第二の接着剤層が、当該第二の接着剤層に接する前記腐食防止処理層に含まれる前記ポリマーと反応性を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The corrosion prevention treatment layer is provided at least on the sealant layer side of the metal foil layer, and the corrosion prevention treatment layer includes at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer,
The metal foil layer and the sealant layer are laminated via the second adhesive layer,
The said 2nd adhesive bond layer contains the compound which has the reactivity with the said polymer contained in the said corrosion prevention treatment layer which contact | connects the said 2nd adhesive bond layer as described in any one of Claims 1-3. Storage material for power storage device.

前記第二の接着剤層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項７に記載の蓄電装置用外装材。 The exterior material for a storage battery device according to claim 7, wherein the second adhesive layer contains an acid-modified polyolefin resin.

前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物と、該希土類元素酸化物１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。 The said corrosion prevention treatment layer is a rare earth element oxide, 1-100 mass parts phosphoric acid or phosphate with respect to 100 mass parts of this rare earth element oxide, Any one of Claims 1-8 An exterior material for a power storage device according to claim 1.