JP2016204635A

JP2016204635A - ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2016204635A
Application number: JP2016058313A
Authority: JP
Inventors: 裕介井邉; Yusuke Ibe; 浩幸伊東; Hiroyuki Ito; 吉井　直哉; Naoya Yoshii; 直哉吉井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: TW201710315A; WO2016167312A1; JP6759648B2

Abstract

【課題】高反発弾性率を幅広い温度帯域で有し、機械的強度や生産性に優れるポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及び当該ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリウレタンインテグラルスキンフォームが、少なくとも有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を原料とするポリウレタンインテグラルスキンフォームにおいて、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は，ポリウレタンインテグラルスキンフォーム（以下、「ＩＳＦ」と称する場合がある。）及び当該ＩＳＦの製造方法に関するものである。さらに詳しくは，幅広い温度帯域において高い反発弾性を有しつつ、生産性や成形物としての機械的強度に優れたＩＳＦの製造方法に関するものである。

ＩＳＦは、その生産性の良さ、機械的強度、感触の良さ等から、靴底用素材やステアリングホイールをはじめとする自動車の内装部品として広く使用されているが、高性能な靴底等に好適な高い反発弾性率を常用の温度帯で有しつつ、良好な機械的強度を有するＩＳＦの技術はこれまで知られていなかった。

特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）を使用した比較的高い密度を有する高弾性軟質ポリウレタンフォームが提案されている。

しかしながら、当該ポリウレタンフォームは架橋剤を使用し、化学的架橋量を増やすことで高い弾性率を実現しているものであり、靴底用樹脂等として十分な伸び率や引き裂き強度等の機械的強度を実現することができない。

また、特許文献２には、靴底部材としての低密度ポリウレタン成形物を与える方法が記載されているが複雑な工程であり、さらに開示されている弾性率では十分なものではなかった。

特開２００３−３４２３４３号公報特表２０１５−５０７５１３号公報

本発明の目的は、高反発弾性率を幅広い温度帯域で有し、機械的強度や生産性に優れるＩＳＦの提供及びＩＳＦの製造方法を提供することである。

本発明者等は、これらの問題点を解決することを目的として鋭意検討研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート組成物として特定分子量範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＥＧ」と称する場合がある。）でウレタン変性した特定のイソシアネート基含有率を有する有機ポリイソシアネート組成物を使用することにより本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は，以下の（１）〜（１２）の実施形態を含む。

（１）少なくとも有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を原料とするポリウレタンインテグラルスキンフォームであって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（２）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、常温において液状であるジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ２）であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（３）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）中に粘度低減剤（Ｆ）を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（４）ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｂ１）を含み、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）の比率が５０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（５）ポリオール成分（Ｂ）が、（ｂ１）以外のポリエーテルポリオール（ｂ２）を含み、（ｂ２）が、平均官能基数２〜４の重合開始剤と、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合生成物であり、水酸基当量１，０００〜３，０００のポリエーテルポリオールであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（６）フォーム密度が１５０〜５００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（７）反発弾性率が６０％以上であり、伸び率が２００％以上であり、且つ引裂強さが３０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。

（８）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。

（９）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、常温で液状であるジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ２）であることを特徴とする上記（８）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。

（１０）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）中に粘度低減剤（Ｆ）を含むことを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。

（１１）ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｂ１）を含み、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）の比率が５０質量％以上であることを特徴とする、上記（８）乃至（１０）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。

（１２）ポリオール成分（Ｂ）が、（ｂ１）以外のポリエーテルポリオール（ｂ２）を含み、（ｂ２）が、平均官能基数２〜４の重合開始剤に、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合した、水酸基当量１，０００〜３，０００のポリエーテルポリオールであることを特徴とする上記（８）乃至（１１）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。

本発明では、ＩＳＦにおいて機械的強度等の物性を低下させずに幅広い温度帯域で反発弾性率を顕著に向上させることができる。また、本発明により製造されたＩＳＦは靴底用樹脂等高い弾性性能が必要な素材に広く利用でき非常に有用である。さらに、ＩＳＦ製造の際、一般的な発泡装置での高い生産安定性を実現することができる。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームは、少なくとも有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を原料とするポリウレタンインテグラルスキンフォームにおいて、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることをその特徴とする。

本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ＭＤＩをＰＴＭＥＧにてウレタン変性した有機ポリイソシアネート（ａ１）又は、常温において液状であるＭＤＩ（以下、「液状ＭＤＩ」と称する。）をＰＴＭＥＧでウレタン変性した有機ポリイソシアネート（ａ２）である。ここで常温とは、ＪＩＳＺ８７０３（試験場所の標準状態）に準じており、２０℃±１５℃を意味する。

本発明で使用している有機ポリイソシアネート（ａ１）、（ａ２）のイソシアネート基含有率は、７〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。イソシアネート基含有率が下限を下回る場合，有機ポリイソシアネートの粘度が非常に高くなり、発泡装置への導入が困難になると共に、一般的な発泡装置のイソシアネートやポリオール類の混合能力では十分均一に混合されない問題がある。一方上限以上のイソシアネート基含有率では、イソシアネートとポリオール、発泡剤としての水との反応がランダムとなり、特にイソシアネートと水との反応によって生じるウレア結合繰り返し単位の巨大化が原因として推定される反発弾性率の顕著な低下が見られる。

本発明で使用している有機ポリイソシアネート（ａ１）及び（ａ２）のウレタン変性用ポリオールは、数平均分子量１，０００〜３，５００のＰＴＭＥＧであり、好ましくは数平均分子量１，５００〜３，５００のＰＴＭＥＧである。数平均分子量が下限を下回ると、ＰＴＭＥＧ鎖がソフトセグメントとして十分機能しなくなるために反発弾性率目標値の達成が困難となる。一方で、上限値以上の分子量では靴底等の用途に好適なＩＳＦとしての硬さが得られなくなると共に、ＰＴＭＥＧ鎖の結晶性が高まり、有機ポリイソシアネートの低温貯蔵安定性が悪化するという問題がある。

有機ポリイソシアネート（ａ１）及び（ａ２）のウレタン変性用ＰＴＭＥＧは、テトラヒドロフランのみを開環重合した数平均分子量１，０００〜３，５００、さらに好ましくは数平均分子量１，５００〜３，５００の２官能ポリオールであることが、反発弾性率、伸び率、引裂き強度を中心とした機械物性の面で好ましい。ただし、重合前モノマーとして１０モル％までの範囲であれば他のエーテル単位を分子内に導入しても本技術の効果を大きく損なうことは無い。一般的にはＰＴＭＥＧの常温液状化を目的とした１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の導入が可能である。

有機ポリイソシアネート（ａ１）に用いるＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩを主成分とすることが好ましい。ＭＤＩには４，４’−ＭＤＩ以外に異性体として２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩが存在するが、これら異性体のＭＤＩ中の含有率は、６０質量％以下が好ましい。ＭＤＩ異性体が大量に含まれる場合、ＩＳＦ硬度の低下、反応性低下による生産性の悪化等が生じる恐れがある。

また、（ａ１）に用いるＭＤＩは、類似構造体のポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）を含むことも可能であるが、イソシアネート官能基数増大によるＩＳＦの伸び率低下、ｐ−ＭＤＩ由来のＩＳＦ着色等が生じるため、有機ポリイソシアネート（ａ１）に使用されるＭＤＩに対し、ｐ−ＭＤＩの含有率は１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

有機ポリイソシアネート（ａ２）に用いられる液状ＭＤＩは、
（１）ＭＤＩを２００℃以上で反応させる、
（２）ＭＤＩにトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等を触媒として添加した上で１７０℃以上で反応させる、又は
（３）ＭＤＩに３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド等のホスホレン化合物を触媒として添加した上で、７０℃以上で反応させ、所定の反応率で反応停止剤を添加する、
等の方法で得られるＭＤＩの部分カルボジイミド及び部分ウレトンイミン変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである。本発明に用いられる液状ＭＤＩは、ＩＳＦの着色を防止するという観点からホスホレン系触媒により低温で反応を進行させた液状ＭＤＩが望ましい。

また、上記反応が終了し、反応停止剤を添加した後、５０℃以下の温度で２４時間以上保管し、カルボジイミド結合の大部分をウレトンイミン結合へ変換した状態において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等、ウレトンイミン結合を分解しない方法で測定される液状ＭＤＩ中のカルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩの含有率の合計は、５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。カルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩ含有率の合計が前記範囲内であることにより好適なイソシアネート官能基数とすることが可能となり、使用に際しての粘度も適切にすることができる。さらにＩＳＦとした場合にも伸び率や強度を満足することができる。

有機ポリイソシアネート（ａ２）に用いられる液状ＭＤＩは、（ａ１）同様、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩの含有率合計は、６０質量％以下が好ましい。これは（ａ１）と同様の理由による。

さらに有機ポリイソシアネート（ａ２）に用いられる液状ＭＤＩは、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩに少量のｐ−ＭＤＩを含むことが可能である。

しかし、（ａ１）に比較し（ａ２）は高いイソシアネート平均官能基数を有しており、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、最大５質量％、さらに好ましくは３質量％以下に留める必要がある。

本発明で使用するポリオール成分（Ｂ）としては、数平均分子量６００〜３，５００のＰＴＭＥＧが好適に使用できる。さらに好ましくは１，０００〜３，５００である。また、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）含有量は５０質量％以上が好ましい。さらに好ましくは６０〜９０質量％である。下限以下では、得られるＩＳＦの反発弾性率が十分高くならず、引裂き強度等の機械物性が低下する。また、上限以上では、常温における反発弾性率や機械物性は向上するが、ＰＴＭＥＧの結晶性から得られるＩＳＦの反発弾性率が０℃付近の低温域で大幅に低下する。

本発明に使用する（ｂ１）以外のポリオール成分（ｂ２）としては、平均官能基数２〜４の重合開始剤に、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合した、水酸基当量１，０００〜３，０００の一般的に軟質ポリウレタンフォーム製造に使用されるポリエーテルポリオールを用いることができる。具体的には、開始剤として、水、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒドロキノン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジフェニルジアミン等を使用し、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はその両方を付加重合したポリエーテルポリオールである。さらには、上記ポリオールの中でアクリロニトリルやスチレン等のビニル化合物をラジカル重合することやアミンとイソシアネートの反応によりウレア化合物を生成させることによって得られるポリマーポリオールを使用することも可能である。

触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の３級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物類等が挙げられる。これら触媒は、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。また、これら触媒を低粘度化、液状化、成形機械の計量精度向上のための増容、等の理由で各種溶媒、ポリオール、可塑剤、等に溶解して使用することも可能である。

本発明に使用される発泡剤（Ｄ）としては水が望ましいが、必要に応じて地球環境等に重大な影響を及ぼすことが少ない公知のものも使用することができる。この公知の発泡剤には不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者としてはジクロルメタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、アセトン、蟻酸メチル、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、さらに窒素ガス、炭酸ガスや空気等を挙げることができる。後者の例としては、室温より高い温度等により分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物や炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。

本発明において、必要に応じて助剤（Ｅ）を使用してもよい。このような助剤（Ｅ）としては、例えば、整泡剤、減粘剤、顔料又は染料、マイカ、ガラス繊維等の補強材又は充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防カビ剤、抗菌剤、ＶＯＣキャッチャー剤等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。

整泡剤としては、一般にポリウレタンフォーム製造に使用されている公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体等を挙げる事ができる。

本発明に使用される粘度低減剤（Ｆ）としては、一般に高粘度液体の粘度低減に使用される液状物質の内、イソシアネート基と反応する活性水素基、カルボジイミド基、ホルミル基などを含有しないものを使用することができる。好ましくは、粘度低減効果の面から２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、取扱いの面から融点が０℃以下、安全性の面からＪＩＳＫ２２６５の方法で計測される引火点が７０℃以上、毒性、環境汚染性等が低いものであることが好ましい。具体的には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸系ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリスβクロロプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、ジベンジルエーテル等が上げられる。

粘度低減剤（Ｆ）の含有量は有機ポリイソシアネート組成物中に２５質量％以下であることが好ましい。上限を超えると、ＩＳＦ成形物の成形性悪化や反発弾性率及び引裂き強度等の機械物性低下が見られる場合がある。

本発明によるＩＳＦは、例えば、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び必要に応じて助剤（Ｅ）の存在下、攪拌混合後、金型内に注入して得られるモールドフォーム、又は上下左右に壁面を有するコンベアーに注入することで得られる連続シート状フォーム等として製造される。両製造方法とも、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと（Ａ）との２成分を混合発泡させる方法、一部又は全ての成分を別々に攪拌混合機の混合ヘッドに導入し、発泡する方法が可能である。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート基／ＮＣＯ反応性基）としては、０．５〜１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯＩＮＤＥＸ）＝５０〜１２０）であることが好ましく、０．６〜１．１（ＮＣＯＩＮＤＥＸ＝６０〜１１０）であることがより好ましい。

本発明のＩＳＦは、その用途を特に限定するものではないが、通常、反発弾性率として４０％前後を有する靴底、靴底の一部、靴の中敷等に用いられる発泡樹脂や従来のＩＳＦを本発明によるＩＳＦに置き換えることで、非常に優れた使用感を得ることができる。なお、このような用途に求められるＩＳＦの機械的強度は、伸び率２００％以上，引裂強さ２５Ｎ／ｃｍ以上であり、これを実現するためには、本発明によるＩＳＦの密度を最低でも１５０ｋｇ／ｍ^３とする必要がある。また、一方で経済性や生産性を考慮するとＩＳＦ密度の上限は５００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましい。触媒（Ｃ）の種類や配合量にもよるが、水のみを発泡剤として使用する場合、この密度帯域を達成するために必要な水の添加部数は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対し０．３〜２．５質量部である。

以下、さらに本発明の具体的実施例について述べるが、本実施例のみによって本発明が限定されることはない。なお実施例において、すべての部及び％は特に断りの無い限り質量によるものである。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ｉ−１］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、異性体含有率１％のＭＤＩ：４３９ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、数平均分子量１０００のＰＴＭＥＧ（ＰＴＧ−１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学工業社製）を５６１ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。室温まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ−１」（ＮＣＯ基含有率１０％）を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ｉ−２］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、異性体含有率１％のＭＤＩをカルボジイミド変性及びウレトンイミン変性して得られた、ＭＤＩ含有率６８％、イソシアネート基含有率２８．９％の液状ＭＤＩ：８１９ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、数平均分子量２０００のＰＴＭＥＧ（ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土谷化学工業社製）を１８２ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。室温まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ−２」（ＮＣＯ基含有率２３％）を得た。

［イソシアネート合成例Ｉ−３〜Ｉ−１８］
表１〜表３に示した原料を用い、Ｉ−１、Ｉ−２と同様の操作を行うことで有機ポリイソシアネート組成物Ｉ−３〜Ｉ−１８を得た。なお、粘度低減剤は、反応終了後に添加し均一に混合した。表中の原料配合は、質量部にて示した。

ＰＴＧ−１０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝１０００．
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝２０００．
ＰＴＧ−３０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝３２００．

ＰＴＧ−６５０ＳＮ：数平均分子量＝６５０

［ポリオール成分の調整］
表４〜表６に示す割合で原料を均一に混合し、ポリオールプレミックスとして、ポリオール成分Ｐ−１〜Ｐ−１８を調整した。なお、原料配合は質量部にて示した。

表４〜表６で使用した原料は以下の通り。

ポリオール１：グリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物、水酸基当量１０００．
ポリオール２：エチレングリコールのプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド付加重合物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝５５／４５（質量比）、水酸基当量１０００．
ポリオール３：ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド付加重合物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝８６／１４（質量比）、水酸基当量２０００．
ポリオール４：グリセリンのプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド付加重合物、
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝８６／１４（質量比）、水酸基当量２３００．
ポリオール５：エチレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、水酸基当量３０００．
ポリオール６：グリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物、水酸基当量５００．
ポリオール７：エチレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、水酸基当量５０００．
ＴｏｙｏｃａｔＥＴ：ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ＤＰＧ溶液．
ＤＡＢＣＯＮＣＩＭ：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール．
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート

有機ポリイソシアネート組成物としてイソシアネートプレポリマーＩ−１〜Ｉ−１８、ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ−１８を用いＩＳＦを作製した。

即ち、表７〜１０に示す割合で温度４５℃に温調した各有機ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを７０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で卓上ミキサーにより混合撹拌した。６０℃に加熱し、離型剤塗布後、乾燥した３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍサイズの金属モールドにこの混合物を注入した後、蓋をして７分間硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ＩＳＦのテストピース（以下ＴＰと略す）を得た。得られたＴＰについては、密度、硬さ、機械物性等の評価を実施した。

＜機械物性の測定方法＞
密度は、ＪＩＳＫ７２２２に、硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）、ＴＢ（引張強度、３号ダンベル使用）、ＥＢ（引張伸び、３号ダンベル使用）、ＴＲ（引裂き強度、Ｂ型ダンベル使用）、反発弾性率（リュプケ式）は、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定を行った。０℃における反発弾性率は、２４時間０±１℃に温度調節された恒温槽に保管したサンプルを取り出した後、１０秒以内に上記常温の場合と同じ方法にて測定した。

作製したＩＳＦの評価結果を表７〜表１０に記載する。

表７〜１０から明らかなように、本願発明により得られるＩＳＦは、高い反発弾性率、優れた機械的強度を有する。具体的に述べると、表７〜１０おいてアスカ−Ｃ硬度を２０〜６０程度に調整したＩＳＦの実施例１〜２４は、比較例の中で成形が可能であった比較例１、３、５に比べ、反発弾性率が顕著に向上している。

本発明による従来市場に無い低密度かつ高い反発弾性率と良好な機械的物性を有するポリウレタンインテグラルスキンフォームは、靴底、靴のインソール、産業用機械の部品、玩具、楽器等に、使用感の向上、軽量化等の優れた効果をもたらす。

Claims

少なくとも有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を原料とするポリウレタンインテグラルスキンフォームであって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、常温において液状であるジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）中に粘度低減剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｂ１）を含み、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）の比率が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
ポリオール成分（Ｂ）が、（ｂ１）以外のポリエーテルポリオール（ｂ２）を含み、（ｂ２）が、平均官能基数２〜４の重合開始剤と、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合生成物であり、水酸基当量１，０００〜３，０００のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
フォーム密度が１５０〜５００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
反発弾性率が６０％以上であり、伸び率が２００％以上であり、且つ引裂強さが３０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ１）であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、常温で液状であるジフェニルメタンジイソシアネートを数平均分子量１，０００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールにてウレタン変性したイソシアネート基含有率７〜２５質量％の有機ポリイソシアネート（ａ２）であることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）中に粘度低減剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００〜３，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｂ１）を含み、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）の比率が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
ポリオール成分（Ｂ）が、（ｂ１）以外のポリエーテルポリオール（ｂ２）を含み、（ｂ２）が、平均官能基数２〜４の重合開始剤に、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合した、水酸基当量１，０００〜３，０００のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。