JP2016199778A - 鋼材およびその鋼材の製造方法 - Google Patents

鋼材およびその鋼材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた一時防錆効果を発揮できる鋼材およびその鋼材の製造方法を提供する。
【解決手段】素地鋼材が、ＣｕおよびＣｒに加えて、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒのいずれか１種または２種以上を適量添加した鋼材であって、スケール層が、前記スケール層全体に対する質量％で、Ｆｅ３Ｏ４：４０〜８０％を含有し、残部がＦｅ２Ｏ３を含む他の酸化物であると共に、前記スケール層におけるＦｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３の質量比が、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４で０．２〜０．４であり、更に、前記スケール層の平均厚さが３〜１５μｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、建築物などの鋼構造物に用いられる鋼材およびその鋼材の製造方法に関するものであり、特に詳しくは、海岸付近や工業地帯などの腐食性の厳しい環境条件で使用される鋼材およびその鋼材の製造方法に関するものである。
鋼材は、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、土木、建築など多くの分野で構造用部材として多用されているが、現場での保管時や建造工程、或いは建設工程において発錆や腐食を生じることがある。これらの発錆および腐食は美観上の問題があることに加えて、最終的に塗装する場合には塗装品質に悪影響を及ぼす場合が多い。
発錆や腐食を生じた場合、例えば、塗装の前処理としてブラスト処理により鋼材のミルスケールや錆を除去するが、錆が顕著な場合にはブラスト処理を施しても鋼材に錆や局部腐食箇所が残存し、そこが塗装欠陥となって本来の塗膜の防食性能が得られない場合がある。
このような保管時や建造・建設工程における鋼材の発錆および腐食は、海岸付近や工業地帯などの腐食性の厳しい環境条件で施工される場合に特に問題となる場合が多く、また、建造や建設の工期が長く、鋼材が長期間にわたって腐食環境に曝される場合にも問題となる場合が多い。
このような保管時や建造・建設工程における鋼材の発錆および腐食を防止するための一時防錆方法としては、ジンクリッチプライマーなどの各種塗料、表面処理剤あるいは各種防錆油の塗布が実用化されている。
例えば、乾燥膜厚で１０〜２０μｍのジンクリッチプライマーを鋼材表面に塗布する一時防錆方法は、飛来塩分が少ない比較的穏やかな大気腐食環境では、Ｚｎの犠牲防食効果により十分な防食性を発揮するため発錆が防止でき、また、ジンクリッチプライマーを塗布した鋼材は、溶接性や溶断性などが良好であるため多用されている。
しかしながら、飛来塩分が多いなどの腐食性が厳しい環境条件や、鋼材が放置されている期間が長期にわたる場合では、防食性が不足する場合が多い。ジンクリッチプライマーを塗布することで形成する皮膜を厚膜化することにより、鋼材の防食性を向上させることは可能ではあるが、前記皮膜を厚膜化した鋼材は、溶接時に溶接ビードにブローホールなどの溶接欠陥を生じやすくなるため、ジンクリッチプライマーを塗布することで形成する皮膜の厚膜化は難しいことが多い。
また、各種の防錆塗料や表面処理剤を塗布して一時防錆性能を確保する場合には、塗布時の気温や湿度によっては、塗布剤の乾燥性や硬化性が低下して、十分な防錆能力を発揮できない場合もある。
また、防錆油の塗布は鋼材のハンドリング性を低下させることに加えて、油分が残留した状態で施工すると、溶接欠陥や塗装欠陥などを生じる原因となるため、実用し難い場合が多い。
近年では、例えば、特許文献１で一時防錆塗料などが提案されているように、それぞれの問題に応じて各種の一時防錆用の塗布剤の開発が進められているが、実用的な観点ではまだ課題が多い。
一方、鋼材の表面には鉄の酸化物を主体とするミルスケール、黒皮などのスケールが、熱間圧延などの製造工程で生成する。鋼材表面に生成したスケール層は健全であれば腐食環境における保護皮膜となりうるため、鋼材の発錆を抑制する効果がある。
しかしながら、通常の鋼材ではスケール層と素地鋼材との密着性が不足しており、熱間圧延後の各工程或いは輸送中にスケール層にクラックが入ったり、スケール層が素地鋼材から剥離し、表面にクラックや剥離部が発生することが多い。
鋼材のスケールについては、一時防錆のための手段として積極的に活用する試みは殆どないが、熱間圧延後の各工程への悪影響や外観が悪いといった観点からスケールの密着性向上の要望が高く、スケール密着性に優れる鋼材が、例えば、特許文献２によって提案されている。
しかしながら、通常の素地鋼材表面に生成したスケール層は、たとえ素地鋼材と密着していたとしても微小なクラックが生じている場合や、緻密ではない場合には、腐食環境において水分やＣｌイオンなどの腐食性物質が侵入して素地鋼材を腐食させて発錆に至ることがある。
また、鋼材の製造完了までは、たとえスケール層で被覆されていたとしても、出荷後の輸送時から使用環境での保管に長期間を要する場合には、昼夜の温度変化や衝撃などでスケール層が剥離してしまう場合が多い。
このような理由で、鋼材表面のスケール層が保護皮膜として十分な一時防錆性能を確保するためには、従来の素地鋼材とスケール層との密着性向上技術を適用するだけでは必ずしも十分ではないということができる。
特開２０１３−４３９８６号公報 特開２０１４−４６１０号公報
本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたもので、その主な目的は、優れた一時防錆効果を発揮できる鋼材およびその鋼材の製造方法を提供することである。また、本発明のほかの目的は、本明細書の記述から明らかになるであろう。
を課題とする。
本発明の鋼材は、素地鋼材と、前記素地鋼材の表面上に形成されるスケール層を含む鋼材であって、前記素地鋼材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．３％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０％超０．０４％以下、Ｓ：０％超０．０４％以下、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％を含有すると共に、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１％のいずれか１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記スケール層が、前記スケール層全体に対する質量％で、Ｆｅ３Ｏ４：４０〜８０％を含有し、残部がＦｅ２Ｏ３を含む他の酸化物であると共に、前記スケール層におけるＦｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３の質量比が、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４で０．２〜０．４であり、更に、前記スケール層の平均厚さが３〜１５μｍであることを特徴とする。
また、前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｎｉ：０．０５〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％、Ｍｏ：０．０１〜２．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％のいずれか１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％のいずれか１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｓｎ：０．００１〜０．２％、Ｓｂ：０．００１〜０．２％、Ｓｅ：０．００１〜０．２％のいずれか１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｂ：０％超０．０１％以下、Ｖ：０％超０．１％以下、Ｚｎ：０％超０．１％以下のいずれか１種または２種以上を含有することが好ましい。
本発明の鋼材の製造方法は、前記いずれかに記載の成分組成の鋼塊を１０００〜１２００℃に加熱した後に、前記鋼塊に熱間圧延を施して鋼材を製造するに際し、熱間圧延の圧延終了温度を、６６０℃〜７７０℃、熱間圧延終了から冷却開始までの時間を、３０〜１２０秒、熱間圧延時の雰囲気中の水分量を、相対湿度で７０％ＲＨ以下、熱間圧延後の冷却速度を１〜１０℃／ｓとすることを特徴とする。
本明細書において開示される発明によって得られる効果を簡単に説明すれば、以下の通りである。即ち、本発明によれば、優れた一時防錆効果を発揮する鋼材を実現することができる。
実施例に用いた試験片のスケール層の厚さ計測点を示す説明図である。
通常、素地鋼材の表面上に生成したスケール層は、鋼材製造後の現場での保管時や施工時に剥離し、その結果、露出した素地鋼材が腐食して発錆に至る場合が多い。また、素地鋼材との密着性が良好でスケール層が剥離しない部分においても、スケール層の微小クラックや緻密ではない部分などの欠陥部を通じて、水分やＣｌイオンなどの腐食性物質が内部に侵入することで発錆に至り、素地鋼材に深い腐食を生じて後工程で問題となることが多い。
本発明者は、各種の塗料、表面処理剤或いは防錆油などの防錆塗布剤による溶接性低下や塗装品質劣化の問題を解決するため、鋼材製造時に生成されるスケール層を一時防錆の手段として積極的に活用することを検討した。具体的には、スケール層と素地鋼材との密着性向上に加えて、スケール層自体の緻密化による保護性向上およびスケール欠陥部における鋼材自体の腐食抑制について検討を行った。
その結果、ＣｕおよびＣｒに加えて、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒのいずれか１種または２種以上を適量添加した素地鋼材において、その製造工程でのスケール生成条件を最適化することにより、密着性と緻密性の高いスケール層を素地鋼材の表面に形成することができ、長期間にわたり優れた一時防錆効果を得ることができることを見出した。また、鋼材のＣｕやＣｒなどの添加元素の含有量を適正化することにより、不可避的に生じるスケール欠陥部における素地鋼材の腐食を抑制できることを見出した。
本発明は、以上説明したように、スケール層自体の保護性向上により錆発生を遅らせ、更にスケール欠陥部における素地鋼材自体の腐食の進展抑制により、優れた一時防錆性能を得られるものである。また、本発明では、素地鋼材の成分組成の適正化に加えて、スケール層の組成および厚さを適正化する必要があり、以下にそれらの限定理由を記載する。
＜素地鋼材の成分組成＞
素地鋼材は、優れた耐食性に加えて、構造用部材として必要な機械的特性、溶接性などの諸特性を満足する必要がある。これらの観点から、前記したＣｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒといった一時防錆性および素地鋼板の耐食性を高める元素に加えて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓなどの含有量も適切に調整することが必要である。以下、これら各種添加元素の成分範囲の限定理由について説明する。以下、表の記載を含め単位は全て％と記載するが、全て質量％のことを示す。
・Ｃ：０．０４〜０．３％
Ｃは、素地鋼材の強度確保のために必要な基本的添加元素である。素地鋼材として通常要求される強度特性を得るためには、少なくとも０．０４％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃを過剰に含有させると、靱性が劣化することに加えて、スケール層の剥離部においてカソードサイトとして作用するセメンタイトが腐食反応を促進して耐食性が劣化する。このようなＣの過剰添加による悪影響を発生させないためには、Ｃの含有量は多くても０．３％に抑える必要がある。よって、Ｃの含有量の範囲は０．０４〜０．３％とした。尚、Ｃの含有量の好ましい下限は０．０４５％であり、より好ましくは０．０５％以上とするのが良い。また、Ｃの含有量の好ましい上限は０．２８％であり、より好ましくは０．２５％以下とするのが良い。
・Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは、素地鋼板とスケール層との密着性を向上させるのに有効な元素であることに加えて、脱酸と強度確保のためにも必要な元素である。これらの効果を得るためには、少なくとも０．１％以上含有させる必要がある。しかし、Ｓｉは１．０％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。よって、Ｓｉの含有量の範囲は０．１〜１．０％とした。尚、Ｓｉの含有量の好ましい下限は０．１１％であり、より好ましくは０．１２％以上とするのが良い。また、Ｓｉの含有量の好ましい上限は０．９５％であり、より好ましくは０．９０％以下とするのが良い。
・Ｍｎ：０．１〜２．５％
ＭｎもＳｉと同様に、脱酸および強度確保のために必要な元素であり、０．１％に満たないと構造用部材として用いる素地鋼材しての最低強度を確保できない。しかし、２．５％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。よって、Ｍｎの含有量の範囲は０．１〜２．５％とした。尚、Ｍｎの含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましくは０．２％以上とするのが良い。また、Ｍｎの含有量の好ましい上限は２．４％であり、より好ましくは２．３％以下とするのが良い。
・Ｐ：０％超０．０４％以下
Ｐは、過剰に含有させると靭性や溶接性を劣化させる元素であり、Ｐの許容される含有量の上限は０．０４％である。Ｐの含有量はできる限り少ない方が好ましく、Ｐの含有量のより好ましい上限は０．０３８％であり、更に好ましくは０．０３５％以下とするのが良い。しかし、工業的に素地鋼材中のＰを０％にすることは困難である。
・Ｓ：０％超０．０４％以下
Ｓも含有量が多くなると靭性や溶接性を劣化させる元素であり、許容される含有量の上限は０．０４％である。Ｓの含有量のより好ましい上限は０．０３８％であり、更に好ましくは０．０３５％以下とするのが良い。しかし、工業的に素地鋼材中のＳを０％にすることは困難である。
・Ａｌ：０．０１〜０．２％
Ａｌも前記したＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要な元素である。こうした作用を有効に発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが必要である。しかし、０．２％を超えて含有させると溶接性を害するため、Ａｌの含有量の範囲は０．０１〜０．２％とした。尚、Ａｌの含有量の好ましい下限は０．０１１％であり、より好ましくは０．０１２％以上とするのが良い。また、Ａｌの含有量の好ましい上限は０．１９％であり、より好ましくは０．１８％以下とするのが良い。
・Ｃｕ：０．０５〜１．０％
鋼中のＣｕはスケール層を緻密化して防食性を高める作用を有する添加元素である。更に、Ｃｕはスケール層の欠陥部や剥離部において露出した素地鋼材のアノードの活性度を低下させ、錆を緻密化させる作用を有するため、スケール疵などからの腐食の広がりを抑制する作用を有する元素である。このような効果を発揮させるためには、少なくとも０．０５％以上含有させることが必要である。しかし、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、Ｃｕの含有量は１．０％以下とする必要がある。よって、Ｃｕの含有量の範囲は０．０５〜１．０％とした。尚、Ｃｕの含有量の好ましい下限は０．０６％であり、より好ましい下限は０．０７％である。また、Ｃｕの含有量の好ましい上限は０．９５％であり、より好ましい上限は０．９％である。
・Ｃｒ：０．０５〜１．０％
Ｃｒは、Ｃｕと同様にスケール層を緻密化して防食性を高める作用を有する添加元素である。更に、Ｃｒはスケール層の欠陥部や剥離部において露出した素地鋼材のアノードの活性度を低下させ、錆を緻密化させる作用を有するため、スケール疵などからの腐食の広がりを抑制する作用を有する元素である。このような効果を発揮させるためには、少なくとも０．０５％以上含有させることが必要である。しかし、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、Ｃｒの含有量は１．０％以下とする必要がある。よって、Ｃｒの含有量の範囲は０．０５〜１．０％とした。尚、Ｃｒの含有量の好ましい下限は０．０６％であり、より好ましい下限は０．０７％である。また、Ｃｒの含有量の好ましい上限は０．９５％であり、より好ましい上限は０．９％である。
・Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１％のいずれか１種または２種以上
Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒは、ＣｕおよびＣｒとの共存下において、スケール疵部における素地鋼材の錆を緻密化する作用を有しており、スケール疵からの腐食進展を抑制するために必要な元素である。このような効果を発揮させるには、少なくとも夫々０．００５％以上含有させることが必要である。しかし、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒの含有量は、夫々０．０５％以下とする必要がある。Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒの含有量の好ましい下限は０．００６％であり、より好ましい下限は０．００７％である。また、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒの含有量の好ましい上限は０．０９５％であり、より好ましい上限は０．０９％である。
・Ｎ：０．００１〜０．０１５％
Ｎは、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒのいずれかとの共存下において、スケール層を緻密化して防食性を高める作用を有する添加元素である。このような効果を得るためには、Ｎの含有量は０．００１％以上とすること必要である。しかし、その含有量が過剰であると、素地鋼材の靭性に悪影響を及ぼすことに加えて、溶接性も害するため、Ｎの含有量の上限を０．０１５％とする。よって、Ｎの含有量の範囲は０．００１〜０．０１５％とした。尚、Ｎの含有量の好ましい下限は０．００１５％であり、０．００２％以上がより好ましい。また、Ｎの含有量の好ましい上限は０．０１４％であり、０．０１３％以下がより好ましい。
以上が、本発明の鋼材を構成する素地鋼材の必須添加元素の成分範囲の限定理由であり、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ、Ｈ等を挙げることができ、これらの元素は素地鋼材の諸特性を害さない程度で含有していても構わない。但し、これら不可避的不純物の合計含有量は、０．１％以下、好ましくは０．０９％以下に抑えることによって、本発明による耐食性発現効果を極大化することができる。
また、本発明の鋼材を構成する素地鋼材に、以下に示す元素を含有すれば更に有効である。これら元素を含有させる場合の成分範囲の限定理由について次に説明する。
・Ｎｉ：０．０５〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％、Ｍｏ：０．０１〜２．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％のいずれか１種または２種以上
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗは、スケール層の欠陥部における素地鋼材の腐食反応の活性度を低下させる作用を有しており、耐食性の向上に有効な元素である。また、適量のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗは、素地鋼材の強度特性を向上させるにも有効であり、必要に応じて添加させる元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｎｉは０．０５％以上、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗは夫々０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、これら元素の添加量が過剰になると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、含有させる場合は、Ｎｉで６．０％以下、Ｃｏで５．０％以下、ＭｏとＷで２．０％以下とする。Ｎｉを含有させるときのより好ましい下限は０．０６％であり、０．０７％以上とすることが更に好ましい。Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗを含有させるときのより好ましい下限は０．０２％であり、０．０３％以上とすることが更に好ましい。また、Ｎｉを含有させるときのより好ましい上限は５．９％であり、５．８％以下とすることが更に好ましい。Ｃｏを含有させるときのより好ましい上限は４．９％であり、４．８％以下とすることが更に好ましい。ＭｏとＷを含有させるときのより好ましい上限は１．９％であり、１．８％以下とすることが更に好ましい。
・Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％のいずれか１種または２種以上
Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭは、スケール層の欠陥部において素地鋼材の表面近傍のｐＨ低下を抑制する作用を有しており、耐食性を更に向上させるのに有効な元素である。この作用はこれら元素が腐食溶解して水素イオンと反応することで発揮される。こうした作用を有効に発揮させるためには、夫々０．０００５％以上含有させることが好ましい。しかしながら、これら元素の含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、これら元素を含有させる場合は、０．０００５〜０．０１％とする。Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭを含有させるときのより好ましい下限は夫々０．０００６％であり、更に好ましい下限は夫々０．０００７％である。一方、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭを含有させるときのより好ましい上限は夫々０．００９５％であり、更に好ましい上限は夫々０．００９％である。
・Ｓｎ：０．００１〜０．２％、Ｓｂ：０．００１〜０．２％、Ｓｅ：０．００１〜０．２％のいずれか１種または２種以上
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅは、スケール層の欠陥部の腐食を抑制するのに有効な添加元素である。この作用は、これらの元素を夫々０．００１％以上含有させることによって有効に発揮される。しかしながら、これら元素の含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、これら元素を含有させる場合は、いずれも０．００１〜０．２％とする。Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅを含有させるときのより好ましい下限は夫々０．００２％であり、更に好ましい下限は夫々０．００３％である。一方、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅを含有させるときのより好ましい上限は夫々０．１９％であり、更に好ましい上限は夫々０．１８％である。
・Ｂ：０％超０．０１％以下、Ｖ：０％超０．１％以下、Ｚｎ：０％超０．１％以下のいずれか１種または２種以上
Ｂ、Ｖなどの強度向上に有効な元素や靭性向上に有効なＺｎも必要に応じて含有させることができる。これら添加元素は極僅かにでも含有すれば強度或いは靱性向上効果を発現するが、例えば、Ｂは０．０００１％以上、Ｖ、Ｚｎは０．００１％以上含有させることにより強度或いは靱性向上効果がより確実に発現される。しかし、Ｂ、Ｖを過剰に含有させると母材靭性が劣化するため、また、Ｚｎを過剰に含有させると溶接性が劣化するため、これら元素を含有させる場合の含有量には制限がある。Ｂを含有させるときは０．０１％以下、Ｖ、Ｚｎを含有させるときは夫々０．１％以下とする。Ｂを含有させるときのより好ましい下限は０．０００２％であり、更に好ましい下限は０．０００３％である。一方、Ｂを含有させるときのより好ましい上限は０．００９５％であり、更に好ましい上限は０．００９％である。また、Ｖ、Ｚｎを含有させるときのより好ましい下限は０．００２％であり、更に好ましい下限は０．００３％である。一方、Ｖ、Ｚｎを含有させるときのより好ましい上限は０．０９５％であり、更に好ましい上限は０．０９％である。
＜スケール層＞
通常の鋼材では、製造過程における加熱履歴に応じて、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、(Ｆｅ,Ｍｎ)Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、その他合金元素の酸化物などからなるスケール層が表面に形成される。これらの中でスケールの一時防錆性に大きく影響する因子は、スケール層の密着性に加えて、スケール層中のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の量である。
本発明では、素地鋼材の化学成分の作用によりスケール層の密着性と緻密性を向上させて、Ｃｌイオンなどの腐食性因子の素地鋼材への侵入を抑制して一時防錆性を高める。
スケール層の優れた防錆性能を長期間にわたって得るためには、上述の素地鋼材の成分組成の最適化に加えて、スケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率、スケール層中のＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量比、およびスケール層の厚さを適正化することも必要である。
本発明におけるスケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率は、鋼材表面に形成したスケール層全体に占めるＦｅ３Ｏ４の質量％での割合のことであり、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量比は、硬材表面に形成したスケール層中のＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量割合、すなわちＦｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４のことである。
これらはスケール層を形成した鋼材のＸ線回折法による定量分析によって求めることができる。具体的には、スケール層を形成した鋼材の表面から単色化したＸ線を照射し、回折Ｘ線のＦｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４に相当するピークの面積から夫々の濃度を求めて、素地鋼板に由来するＦｅの濃度を差し引いてスケール層全体に占める夫々の濃度を求めることで、算出することができる。
以下、スケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率、スケール層中のＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量比、スケール層の厚さの順に詳細に説明する。
・スケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率
スケール層中のＦｅ３Ｏ４は、スケール層と素地鋼板との密着性を向上させる作用を有しており、使用環境において防食性を長期間維持するために必要である。このような作用を得るためには、スケール層中に占めるＦｅ３Ｏ４の割合を質量％で４０％以上とすることが必要である。しかし、スケール層中に占めるＦｅ３Ｏ４の割合が過剰になるとスケール層の欠陥部の腐食が促進されるため、スケール層中に占めるＦｅ３Ｏ４の割合は質量％で８０％以下とすることが必要である。尚、スケール層中に占めるＦｅ３Ｏ４の割合は４１％以上とすることがより好ましく、４２％以上が更に好ましい。また、スケール層中に占めるＦｅ３Ｏ４の割合はより好ましくは７９％以下であり、７８％以下が更に好ましい。
・スケール層中のＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量比：Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４
Ｆｅ２Ｏ３はスケール層の最表面に生成して、スケール層の保護性を向上させるのに必要である。スケール層に占めるＦｅ２Ｏ３の割合が多くなりすぎると、スケール層の剥離が生じやすくなり、逆に少なすぎるとその保護性向上作用が得られない。スケール層中に占める最適なＦｅ２Ｏ３の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３単独では決定することができず、スケール層中のＦｅ３Ｏ４との質量比で決まる。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４で求める質量比が０．２〜０．４でなければならない。尚、スケール層中のＦｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の質量比：Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４の下限は０．２１であることがより好ましく、０．２２以上が更に好ましい。一方、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４の上限は０．３９がより好ましく、０．３８％以下が更に好ましい。
以上のように、本発明の鋼材におけるスケール層は、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４を主体とした酸化物からなるものである。その他の酸化物としては、鉄と合金元素の少なくとも一方を成分とする酸化物であり、例えば、ＦｅＯ、(Ｆｅ,Ｍｎ)Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４などが例示できる。
・スケール層の厚さ
スケール層の厚さは使用環境において防食性を長期間維持するために最適化する必要がある。スケール層が薄すぎると、Ｃｌイオンなどの腐食性因子の素地鋼材への侵入の抑制効果が不十分となり、十分な防食性が得られない。一方、スケール層が厚すぎると、使用環境における昼夜の温度変化などによるスケール剥離が生じやすくなり、防食性を長期間維持することができない。このような観点から、スケール層の厚さは、平均厚さで３μｍから１５μｍとすることが必要である。スケール層の平均厚さのより好ましい下限は３．５μｍであり、更に好ましい下限は４μｍである。また、スケール層の平均厚さのより好ましい上限は１４．５μｍであり、更に好ましい上限は１４μｍである。
このスケール層の厚さについては、鋼材の断面観察から測定することが可能であり、その他、超音波厚さ計を用いて測定することも可能である。尚、スケール層の厚さは鋼板の測定位置により異なる場合があるため、任意の１０点以上の平均値、すなわち平均厚さをスケール層の厚さとすることが好ましい。
＜鋼材の製造方法＞
素地鋼材を確実に製造するには、例えば、以下に説明する方法により製造することが可能である。まず、転炉または電気炉から取鍋に出鋼した溶鋼に対して、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、本発明で規定する成分組成に調整すると共に、温度調整をすることで二次精錬を行う。その後、連続鋳造法、造塊法等の通常の鋳造方法で鋼塊とする。尚、構造用部材として鋼材に必要な機械的特性や溶接性といった基本特性を確保するために、脱酸形式としてはキルド鋼を用いることが好ましく、より好ましくはＡｌキルド鋼を用いることが推奨される。
得られた鋼塊を１０００〜１２００℃に加熱したのち熱間圧延を施すが、圧下率が大きい場合には粗圧延および仕上げ圧延の２段の圧延とすることが可能である。このとき圧延前の加熱で生じた酸化物が素地鋼材に食い込んで最終的に生成するスケールの保護性を害することを防ぐため、圧延前にはデスケーリングによりスケール除去を十分行うことが推奨される。
尚、本発明のスケール層が表面に形成された鋼材では、例えば、圧延終了温度、圧延終了から冷却開始までの時間および雰囲気を調整することにより所望のスケール組成および厚さとすることができる。
圧延終了温度が低すぎる場合にはスケール中のＦｅ３Ｏ４量が少なくなって、所定のスケール組成が得られない。また、圧延終了温度が高すぎる場合には、気孔の多い厚いスケール層となることに加えて、ＦｅＯ量が増大するため所定のスケール組成が得られない。このような理由から、圧延終了温度については、６６０℃から７７０℃の範囲とすることが例示できる。圧延終了温度のより好ましい温度は、下限が６８０℃、上限が７５０℃である。
ここで、鋼材製造時においては熱間圧延終了から冷却開始までは特段時間を設けずに冷却を開始するのが一般の方法であり、通常は概ね２０秒から６０秒以内に冷却が開始される。これに対して、本発明では所定の組成および厚さのスケール層を形成するために、熱間圧延終了から冷却開始までの時間をある程度確保することが必要である。
圧延終了から冷却開始までの時間が短すぎると、Ｆｅ３Ｏ４の量が少なくなりすぎて所定のスケール組成にならないことに加えて、スケールが十分成長しないため、所定の厚さのスケール層が得られない。一方、圧延終了から冷却開始までの時間が長すぎると、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４比が高くなりすぎて所定のスケール組成にならないことに加えて、スケール層が厚くなりすぎて所定の厚さのスケール層が得られず、後の冷却過程などでスケール剥離を生じやすくなる。このような観点から、圧延終了から冷却開始までの時間は３０〜１２０秒とする。
尚、圧延終了から冷却開始まで間は、所定のスケールを成長させるため、温度を圧延終了温度から圧延終了温度−５０℃の範囲に保持することが推奨される。
また、通常の熱間圧延時においては後の冷却過程での水冷のため、水蒸気が比較的多い雰囲気となることが多く、比較的湿度の高い環境で圧延されることが一般的である。しかしながら、スケール層の性状には大気中の水分が大きく影響し、水分が多すぎるとスケールの緻密性が低下してＣｌイオンなどの腐食性物質の侵入抑制効果が得られなくなるため、防錆性が低下する。
このため、本発明では圧延時の雰囲気の湿度も制御する必要がある。このような理由から、熱間圧延前のデスケーリング後から熱間圧延後の冷却開始までに曝される雰囲気中の水分量は、相対湿度で７０％ＲＨ以下にする必要がある。尚、より好ましい当該雰囲気中の水分量は、相対湿度で６０％ＲＨ以下であり、更に好ましくは５０％ＲＨ以下である。
また、熱間圧延後の冷却過程もスケールの成長および性状に影響するため、冷却速度の調整も必要となる。熱間圧延後の冷却速度が遅すぎると、冷却時のスケール成長により、スケール層が厚くなりすぎて、所定の厚さのスケール層が得られない。また、熱間圧延後の冷却速度が速すぎると、スケール層にヒートクラックが生じて、スケール層の保護性が低下する。このような観点から、熱間圧延後の冷却速度は１〜１０℃／ｓとすることが推奨される。尚、冷却速度のより好ましい下限は１．５℃／ｓであり、更に好ましい下限は２℃／ｓである。一方、冷却速度のより好ましい上限は９℃／ｓであり、更に好ましい上限は８℃／ｓである。
尚、本発明の鋼材の形態としては、例えば、鋼板、鋼管、棒鋼、線材、形鋼などが挙げられる。また、用途としては、例えば、タンカー、コンテナ船、バルカーなどの貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶の構造部材として用いることが挙げられる。また、海洋構造物であれば、海洋上で石油や天然ガスを掘削する構造物、海洋で石油・ガスの生産・貯蔵・積出などを行う浮体式設備などを始めとして、海洋での風力発電、波浪発電、潮流・海流発電、温度差発電、太陽光発電などの発電関連設備に用いる構造部材が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
［供試材の作製］
表１，２に示す種々の成分組成の鋼材を真空溶解炉により溶製し、５０ｋｇの鋼塊とした。得られた鋼塊を１１００℃に加熱した後、高圧水ジェットによるデスケーリングを行ってから、熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの鋼素材とした。
このとき、表３に示すように、実施例Ｎｏ．１〜７および１４〜５２では、熱間圧延の終了温度は６６０〜７７０℃の範囲で適宜調整し、熱間圧延終了から冷却開始までの時間は３０〜１２０秒の範囲で適宜調整し、デスケーリングから冷却開始までの間は鋼板が曝される雰囲気の湿度を７０％ＲＨ以下で適宜調整し、熱間圧延後の冷却速度は１〜１０℃／ｓの範囲で適宜調整して、スケール層の組成および厚さが本発明の条件を満足するように調整した。
また、実施例Ｎｏ．８〜１３では、表３に示すように熱間圧延の終了温度、熱間圧延終了から冷却開始までの時間、雰囲気の湿度、冷却速度を変化させて、化学成分は本発明規定を満足するが、スケール層の組成または厚さが本発明の条件から外れるように調整した。
このようにして得られた鋼材よりスケール層を形成した面をそのまま残して、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍの大気暴露試験用の試験片を各々３枚ずつ切り出した。また、スケール層の組成を求めるため、熱間圧延後の鋼素材から大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを採取して、Ｃｏターゲットを使用したＸ線回折法による定量分析を行った。また、図１に示す試験片の１６点について超音波厚さ計を用いてスケール厚さを測定し、それらの平均値をスケール層の平均厚さとした。
全ての試験片は、試験面となる１５０×１５０ｍｍの１面以外の面をシリコンリーラントにより被覆して、下記の大気暴露試験に供試した。
［大気暴露試験方法］
飛来塩分による腐食性が厳しい環境における各スケール付き鋼材の一時防錆能力を評価するため、大気暴露試験を実施した。暴露場所は兵庫県加古川市の海岸からの距離が１００ｍの位置であり、各試験片の前記試験面が４５℃となるように図１の試験片を暴露した。暴露した試験片は各鋼材につき、それぞれ３枚ずつである。試験片には腐食促進のため、１週間に１回、海水を散布した。暴露期間は５６日間である。一時防錆能力として、暴露後の試験面の発錆面積および最大腐食深さを評価した。
発錆面積については、暴露後の試験面をデジタルカメラで写真撮影し、画像解析により発錆部の面積を求め、３枚の試験片の平均値を発錆面積とした。また、最大腐食深さについては、暴露後の試験片を温度８０℃の１０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液に浸漬して脱錆処理を行った後、デプスゲージを用いて局部腐食箇所の腐食深さを測定し、３枚の試験片のうち最も深いものを最大腐食深さとした。
評価基準は以下の通りである。まず、発錆面積については、Ｎｏ．１の鋼材の発錆面積を１００としたときの相対値が６０以上７０未満のものをＡ、相対値が５０以上６０未満のものをＡＡ、相対値が５０未満のものをＡＡＡで示した。
また、最大腐食深さについては、Ｎｏ．１の鋼材の最大腐食深さを１００としたときの相対値が７０以上８０未満のものをＡ、相対値が６０以上７０未満のものをＡＡ、相対値が６０未満のものをＡＡＡで示した。
発錆面積、最大腐食深さ共に、Ａ〜ＡＡＡのものを合格とし、両項目共にＡ〜ＡＡＡのものを総合評価で合格とし、一時防錆能力に優れる鋼材であると評価した。
［評価結果］
試験による評価結果を表４に示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３の比較例は発錆面積および最大腐食深さの相対値が９０〜１００であり、一時防錆性は十分ではない。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７は、いずれも素地鋼材の成分組成が本発明の条件を満足しないものであり、それぞれＣｕ、Ｃｒ、Ｎ、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒの添加量が少なすぎるため、一時防錆性が十分に得られない。
Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３は、素地鋼材の成分組成は本発明の条件を満足するものであるが、いずれもスケール層の組成あるいは厚さが本発明の条件を満足しないものである。Ｎｏ．８はスケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率が、Ｎｏ．９はＦｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４比が、それぞれ小さすぎるため、一時防錆性が十分に得られない。Ｎｏ．１０はスケール層の厚さが薄すぎるため、一時防錆性が十分に得られない。
また、Ｎｏ．１１はスケール層中のＦｅ３Ｏ４の含有率が、Ｎｏ．１２はＦｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４比が、それぞれ大きすぎるため、一時防錆性が十分に得られない。Ｎｏ．１３はスケール層の厚さが厚すぎるため、一時防錆性が十分に得られない。
これら比較例に対して、発明例のＮｏ．１４〜Ｎｏ．５２はいずれも発錆面積が７０未満に抑制されていると共に、最大腐食深さの相対値が８０未満に抑制されている。このように、本発明の条件を全て満足するＮｏ．１４〜Ｎｏ．５２の鋼材は、飛来塩分の腐食性環境において優れた耐食性を発揮する。
特に、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷのいずれか１種または２種以上を適量含有させたＳ１６〜Ｓ２２の素地鋼材の表面上に、本発明の条件を満足するスケール層を形成したＮｏ．２２〜Ｎｏ．２８は、発錆面積の抑制効果が顕著である。
これらに、更にＳｎ、ＳｂおよびＳｅのいずれか１種または２種以上を適量含有させたＳ３７〜Ｓ４０の素地鋼材の表面上に、本発明の条件を満足するスケール層を形成したＮｏ．４３〜Ｎｏ．４６は、発錆面積の抑制効果が更に顕著である。
また、Ｍｇ、ＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種以上を適量含有させたＳ２３〜Ｓ２８の素地鋼材の表面上に、本発明の条件を満足するスケール層を形成したＮｏ．２９〜Ｎｏ．３４は、最大腐食深さの抑制効果が特に顕著である。
これらに、更にＳｎ、ＳｂおよびＳｅのいずれか１種または２種以上を適量含有させたＳ４１〜Ｓ４３の素地鋼材の表面上に、本発明の条件を満足するスケール層を形成したＮｏ．４７〜Ｎｏ．４９は、最大腐食深さの抑制効果が更に顕著である。
以上のように、本発明の条件を満足する、素地鋼材の表面にスケール層を形成した鋼材は、いずれもが厳しい大気腐食境下において優れた一時防錆性を発揮するものであり、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、橋梁、建築分野などの鋼構造物に用いられる鋼材として好適である。

Claims (6)

  1. 素地鋼材と、前記素地鋼材の表面上に形成されるスケール層を含む鋼材であって、
    前記素地鋼材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．３％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０％超０．０４％以下、Ｓ：０％超０．０４％以下、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％を含有すると共に、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１％のいずれか１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    前記スケール層が、前記スケール層全体に対する質量％で、Ｆｅ３Ｏ４：４０〜８０％を含有し、残部がＦｅ２Ｏ３を含む他の酸化物であると共に、
    前記スケール層におけるＦｅ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３の質量比が、Ｆｅ２Ｏ３／Ｆｅ３Ｏ４で０．２〜０．４であり、
    更に、前記スケール層の平均厚さが３〜１５μｍであることを特徴とする鋼材。
  2. 前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｎｉ：０．０５〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％、Ｍｏ：０．０１〜２．０％、Ｗ：０．０１〜２．０％のいずれか１種または２種以上を含有する請求項１に記載の鋼材。
  3. 前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％のいずれか１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の鋼材。
  4. 前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｓｎ：０．００１〜０．２％、Ｓｂ：０．００１〜０．２％、Ｓｅ：０．００１〜０．２％のいずれか１種または２種以上を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の鋼材。
  5. 前記素地鋼材が、更に、質量％で、Ｂ：０％超０．０１％以下、Ｖ：０％超０．１％以下、Ｚｎ：０％超０．１％以下のいずれか１種または２種以上を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の鋼材。
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の成分組成の鋼塊を１０００〜１２００℃に加熱した後に、前記鋼塊に熱間圧延を施して鋼材を製造するに際し、
    熱間圧延の圧延終了温度を、６６０℃〜７７０℃、
    熱間圧延終了から冷却開始までの時間を、３０〜１２０秒、
    熱間圧延時の雰囲気中の水分量を、相対湿度で７０％ＲＨ以下、
    熱間圧延後の冷却速度を１〜１０℃／ｓとすることを特徴とする鋼材の製造方法。
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