JP2016199414A - リチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜α＜１、０≦β＜１、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が、０．１９８以下である、リチウム含有複合酸化物。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。
リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性（以下、サイクル特性と記す。）が低くなるという問題を有する。
放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質としては、下記のものが提案されている。
空間群Ｒ−３ｍの結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造（リチウム過剰相）とを有するリチウム含有複合酸化物からなり、リチウム含有複合酸化物はＬｉとＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方とＭｎとを含み、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が０．５５以上であり、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．５であり、Ｂ（ホウ素）を０．００１〜３質量％含む正極活物質（特許文献１）。
該正極活物質においては、Ｂが正極活物質の表面に存在するため、正極活物質と電解液との接触が抑えられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するとされている。しかし、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であっても、サイクル特性はいまだ充分満足できるレベルにない。
特開２０１１−０９６６５０号公報
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物およびその製造方法；放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極；ならびに、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜α＜１、０≦β＜１、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が、０．１９８以下である、リチウム含有複合酸化物。
［２］前記式においてα＞γである、［１］のリチウム含有複合酸化物。
［３］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）が、０．１５〜０．５５であり、Ｃｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）が、０〜０．０９であり、Ｍｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が、０．４５〜０．８である、［１］または［２］のリチウム含有複合酸化物。
［４］Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が、０．０２〜０．３である、［１］〜［３］のいずれかのリチウム含有複合酸化物。
［５］ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜α＜１、０≦β＜１、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する際に、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む遷移金属含有化合物と、リチウム化合物とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が理論組成比に対して２〜１６％高くなる比で混合し、得られた混合物を９８０〜１１００℃で焼成する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
［６］前記遷移金属含有化合物が、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む水酸化物である、［５］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［７］前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、［５］または［６］のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
［８］前記［１］〜［４］のいずれかのリチウム含有複合酸化物または前記［５］〜［７］のいずれかのリチウム含有複合酸化物の製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。
［９］前記［８］の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［１０］前記［９］のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウム含有複合酸化物によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる。
本発明の正極活物質によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの部分を拡大した図である。 図１の空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布を示す図である。 例１、例９および例１１のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。 結晶子径分布の対数標準偏差とサイクル維持率との関係を示すグラフである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「結晶子径分布」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡを用いて解析して得られたものである。解析原理の説明は、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡのユーザーズマニュアルに記載され、詳細については、該マニュアルに記載の下記参考文献に記載されている。
（１）井田 隆，２００６年度名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター年報，Ｖｏｌ．６，ｐ．１（２００６）．
（２）Ｔ．Ｉｄａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｚａｋｉ，Ｈ．Ｈｉｂｉｎｏ ａｎｄ Ｈ．Ｔｏｒａｙａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３６，１１０７（２００３）．
（３）Ｔ．Ｉｄａ ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３２，９８２（１９９９）．
（４）Ｔ．Ｉｄａ ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３２，６３４（１９９９）．
（５）Ｔ．Ｉｄａ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６９，２２６８（１９９８）．
（６）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌｕｍｅ Ｃ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ（１９９９）．
（７）Ｘ−Ｒａｙｓ ｉｎ Ｔｈｅｏｒｙ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｈ．Ｃｏｍｐｔｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ａｌｌｉｓｏｎ，Ｄ．Ｖａｎ．Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９３６）．
「結晶子径分布の対数標準偏差」は、前記結晶子径分布（個数分布）からリガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡによって求めた値である。
「理論組成比」とは、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２において、酸素（Ｏ）の価数を２価とし、Ｌｉを１価、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２のＭｎを４価、ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２のＮｉを２価、Ｃｏを３価、Ｍｎを４価（この場合、平均価数が３価となり、電気的中性条件を満たすためα＝γとなる。）とした場合のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）を意味する。具体的には、水酸化物を製造する際の仕込みのＮｉ／Ｘ、Ｃｏ／Ｘ、Ｍｎ／Ｘをそれぞれｘ、ｙ、ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とすると、理論組成比Ｌｉ／Ｘ＝ｙ＋２ｚから求めることができる。計算上は、Ｌｉ／Ｘを理論組成比以上に高くするとａが大きくなり、α＞γとなる。そのときは価数を満たすためにＮｉの価数が２超となる。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明のリチウム含有複合酸化物（以下、本複合酸化物と記す。）は、下式Ｉで表される。
ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２ 式Ｉ
式Ｉにおいて、ａは０超１未満である。ａが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。ａは、０．１５〜０．７８が好ましく、０．３〜０．６５がより好ましい。
式Ｉにおいて、αは０超１未満である。αが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。αは、０．３６以上１未満が好ましく、０．４０〜０．８３がより好ましい。
式Ｉにおいて、βは０以上１未満である。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高くできる。βは、０〜０．３３が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
式Ｉにおいて、γは０超０．５以下である。γが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量を高くできる。γは、０．２５〜０．５が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
式Ｉにおいて、αはγよりも大きいことが好ましい。α＞γであれば、ａが大きくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。また、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差を０．１９８以下にしやすい、すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
本複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）は、０．１５〜０．５５が好ましい。Ｎｉ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｎｉ／Ｘは、０．１５〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。
本複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＣｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）は、０〜０．０９が好ましい。Ｃｏ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点で、Ｃｏ／Ｘは、０〜０．０７がより好ましく、０〜０．０５がさらに好ましい。
本複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）は、０．４５〜０．８が好ましい。Ｍｎ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの上限は０．７８がより好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの下限は０．５がより好ましい。
本複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）は、理論組成比に対して２〜１６％高くなる比が好ましい。前記Ｌｉ／Ｘは理論組成比に対して２〜１４％高くなる比がより好ましく、理論組成比に対して２〜１２％高くなる比がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｘが理論組成比よりも高いと、式Ｉにおけるａが大きくなり、α＞γとなる。そのため、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。また、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差を０．１９８以下にしやすい、すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。ただし、Ｌｉ／Ｘが理論組成比に対して高くなりすぎると、過剰なＬｉのために遊離アルカリが多くなるおそれがある。遊離アルカリが多い正極活物質を使用すると、正極集電体へ塗工する際の塗工性が悪くなり、生産性が低下する。
本複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする観点から、本複合酸化物に含まれる他の元素はＰが好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする観点から、本複合酸化物に含まれる他の元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２（リチウム過剰相）と、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２との固溶体である。固溶体系のリチウム含有複合酸化物がこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、２θ＝１８〜２０ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークは、２θ＝２０〜２２ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、２θ＝６４〜６６ｄｅｇに現れるピークである。
本複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が、０．１９８以下であるため、充放電サイクルを繰り返しても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好である。
固溶体系のリチウム含有複合酸化物において、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下であることは、結晶子径分布が狭いことを意味する。結晶子径分布が狭い本複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
結晶子径分布の対数標準偏差は、０．１８５以下が好ましく、０．１８０以下がより好ましい。結晶子径分布の対数標準偏差の下限値は、０．０４０が好ましい。
本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）は、０．０２〜０．３が好ましい。Ｉ０２０／Ｉ００３が前記範囲内であれば、本複合酸化物が前記２つの結晶構造をバランスよく有するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする点から、Ｉ０２０／Ｉ００３は、０．０２〜０．２８がより好ましく、０．０２〜０．２５がさらに好ましい。
空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ−ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ−ｂ軸方向の結晶子径は、本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ１１０）である。ｃ軸方向の結晶子径は、本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ００３）である。
本複合酸化物におけるＤ００３は、６０〜１４０ｎｍが好ましく、７０〜１２０ｎｍがより好ましく、８０〜１１５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ００３が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。
本複合酸化物におけるＤ１１０は、３０〜８０ｎｍが好ましく、３５〜７５ｎｍがより好ましく、４０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ１１０が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
（作用機序）
以上説明した本複合酸化物にあっては、式Ｉで表されるリチウム含有複合酸化物、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下である、すなわち結晶子径分布が狭いため、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少する。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法（以下、本製造方法と記す。）は、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む遷移金属含有化合物と、リチウム化合物とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が理論組成比に対して２〜１６％高くなる比で混合し、得られた混合物を９８０〜１１００℃で焼成する方法である。
本製造方法では、混合物におけるＬｉ／Ｘを理論組成比よりも高くし、混合物の焼成温度を９８０℃以上で焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する。本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、サイクル特性を良好にできる。サイクル特性が良好になる理由は明確ではないが、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物はＸ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下となることが要因の一つであると考えられる。
本製造方法の一態様としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｂ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む遷移金属含有化合物を得る工程。
（ｂ）遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
工程（ａ）：
遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、本複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じである。
遷移金属含有化合物としては、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、水酸化物が好ましい。水酸化物は、一部酸化されているオキシ水酸化物も含む。
遷移金属含有化合物は、たとえば、共沈法によって調製できる。
共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中でＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む炭酸塩を析出させる方法である。
共沈法としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法が好ましい。
以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物の析出方法を詳しく説明する。
金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が前記範囲の下限値以上であれば、生産性に優れる。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が前記範囲の上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、Ｎｉイオン、ＣｏイオンおよびＭｎイオンの溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。
水酸化物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
洗浄後、必要に応じて水酸化物を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
遷移金属含有化合物の比表面積は、３〜６０ｍ２／ｇが好ましく、５〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。遷移金属含有化合物の比表面積が前記範囲内であれば、正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、遷移金属含有化合物の比表面積は、遷移金属含有化合物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。
遷移金属含有化合物のＤ５０は、３〜１５．５μｍが好ましく、３〜１２．５μｍがより好ましく、３〜１０．５μｍがさらに好ましい。遷移金属含有化合物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を好ましい範囲に制御しやすい。
工程（ｂ）：
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することによって、リチウム含有複合酸化物が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）は、式Ｉで表されるリチウム含有複合酸化物において理論組成比に対して２〜１６％高くなる比である。前記Ｌｉ／Ｘは、理論組成比に対して２〜１４％高くなる比が好ましく、理論組成比に対して２〜１２％高くなる比がより好ましい。Ｌｉ／Ｘが理論組成比よりも高いと、式Ｉにおけるａが大きくなり、α＞γとなる。そのため、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。また、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差を０．１９８以下にしやすい、すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。ただし、Ｌｉ／Ｘが理論組成比に対して高くなりすぎると、過剰なＬｉのために遊離アルカリが多くなるおそれがある。遊離アルカリが多い正極活物質を使用すると、正極集電体へ塗工する際の塗工性が悪くなり、生産性が低下する。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に遷移金属含有化合物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、遷移金属含有化合物に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する本複合酸化物が得られる。
焼成温度は、９８０〜１１００℃であり、９８０〜１０７５℃が好ましく、９８０〜１０５０℃がより好ましい。Ｌｉ／Ｘが理論組成比よりも高く、かつ焼成温度が前記範囲の下限以上で製造されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好になる。また、上記条件で製造すると、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下であるリチウム含有複合酸化物が得られる。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、焼成過程においてＬｉの揮発を抑制でき、Ｌｉについて仕込み比どおりのリチウム含有複合酸化物が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉが本複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。
（作用機序）
以上説明した本製造方法にあっては、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む遷移金属含有化合物と、リチウム化合物とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が理論組成比に対して２〜１６％高くなる比で混合し、得られた混合物を９８０〜１１００℃で焼成している。本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性を良好にできる。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本正極活物質と記す。）は、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物そのものであってもよく、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物に表面処理を施したものであってもよい。
表面処理は、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
表面付着物質の質量は、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。表面付着物質の質量は、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物の表面に表面付着物質が存在することで、本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。
本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物を表面処理する場合、表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に本複合酸化物および本製造法方法で得られたリチウム含有複合酸化物を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
本正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本正極活物質の二次粒子のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、４〜１２μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。
本正極活物質の比表面積は、０．５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．７〜３．５ｍ２／ｇがより好ましく、１〜３ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
（作用機序）
以上説明した本正極活物質にあっては、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質を含むため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下である、すなわち結晶子径分布が狭い本複合酸化物を含むため、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少する。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本正極活物質を含むため、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量およびサイクル特性に優れる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０は実施例であり、例１１〜１３は比較例である。
（粒子径）
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ５０を求めた。
（比表面積）
水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
（組成分析）
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。組成分析から求めたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２におけるａ、α、β、γを算出した。
（Ｘ線回折）
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｄ００３、Ｄ１１０およびＩ０２０／Ｉ００３を求めた。
Figure 2016199414
また、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンのうち、図１に示すような空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークのプロファイル（２θ＝１７．００２〜２０．２ｄｅｇ）について、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡ（Ｖｅｒ．１．３）を用い、下記設定にて解析して、図２に示すような結晶子径分布を得た。
〔Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ〕
Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ Ｒａｄｉｕｓ：３００、
Ａｘｉａｌ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：５、
Ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０．３３３３３３３。
〔Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ〕
Ｓａｍｐｌｅ Ｗｉｄｔｈ：２０、
Ｓａｍｐｌｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．５、
Ｌｉｎｅａｒ Ａｂｓ．Ｃｏｅｆ．：２０。
結晶子径分布（個数分布）からリガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡ（Ｖｅｒ．１．３）によって結晶子径分布の対数標準偏差を求めた。
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極材シートを作製した。
（リチウム二次電池の製造）
正極材シートを２４×４０ｍｍの長方形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には人造黒鉛を用い、負極シートを４４×２８ｍｍの長方形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ラミネート型のリチウム二次電池をドライ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。
（活性化処理）
各例の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．７５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで低電流放電し、活性化処理とした。
（サイクル試験）
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．４５Ｖまで９０分の定電流＋定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで定電流放電した。初回の放電容量を初期放電容量とした。該充放電サイクルを合計で１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、下式によりサイクル維持率（％）を求めた。
サイクル維持率＝１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００
（例１）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１２時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
工程（ｂ）：
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、ＸはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す比となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
結果を表２、表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。結晶子径分布の対数標準偏差とサイクル維持率との関係を図４に示す。
（例２）
例１のリチウム含有複合酸化物の１０ｇに、塩基性乳酸アルミニウム水溶液（多木化学社製、タキセラムＫＭＬ１６、Ａｌ含有量：Ａｌ２Ｏ３換算で８．５質量％）の１．０７ｇを噴霧し、リチウム含有複合酸化物とＡｌ水溶液とを混合させながら接触させた。得られた混合物を９０℃で３時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下、４５０℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＡｌ化合物が付着した正極活物質を得た。
結果を表２、表３および表４に示す。結晶子径分布の対数標準偏差とサイクル維持率との関係を図４に示す。
（例３〜８、１１、１２）
表２および表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例３〜８、１１、１２のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。結果を表２、表３および表４に示す。例１１のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。例３〜８、１１、１２における結晶子径分布の対数標準偏差とサイクル維持率との関係を図４に示す。
（例９、１０、１３）
水酸化物として市販の水酸化物を用い、表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例９、１０、１３のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。結果を表２、表３および表４に示す。例９のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。例９、１０、１３における結晶子径分布の対数標準偏差とサイクル維持率との関係を図４に示す。
Figure 2016199414
Figure 2016199414
Figure 2016199414
Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下である例１〜１０のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性に優れていた。
Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８を超える例１１〜１３のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性に劣っていた。
本発明のリチウム含有複合酸化物によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Claims (10)

  1. ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜α＜１、０≦β＜１、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）で表され、
    Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が、０．１９８以下である、リチウム含有複合酸化物。
  2. 前記式においてα＞γである、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
  3. Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）が、０．１５〜０．５５であり、Ｃｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）が、０〜０．０９であり、Ｍｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が、０．４５〜０．８である、請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
  4. Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が、０．０２〜０．３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物。
  5. ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜α＜１、０≦β＜１、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する際に、
    ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む遷移金属含有化合物と、リチウム化合物とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が理論組成比に対して２〜１６％高くなる比で混合し、得られた混合物を９８０〜１１００℃で焼成する、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
  6. 前記遷移金属含有化合物が、ＮｉおよびＭｎを必須として含み、Ｃｏを任意として含む水酸化物である、請求項５に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項５または６に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物または請求項５〜７のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。
  9. 請求項８に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
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