JP2016195250A - Biaxially oriented polypropylene film for film capacitor - Google Patents
Biaxially oriented polypropylene film for film capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016195250A JP2016195250A JP2016066535A JP2016066535A JP2016195250A JP 2016195250 A JP2016195250 A JP 2016195250A JP 2016066535 A JP2016066535 A JP 2016066535A JP 2016066535 A JP2016066535 A JP 2016066535A JP 2016195250 A JP2016195250 A JP 2016195250A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polypropylene
- polypropylene film
- molecular weight
- capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *NC(*IC(N*)=O)=O Chemical compound *NC(*IC(N*)=O)=O 0.000 description 3
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高温下での高い耐電圧性を有する、絶縁破壊特性に優れたフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。さらにより詳細には、高温下、高電圧が印加される高容量型コンデンサに好適に使用可能であり、好ましくは厚みの薄い、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor having a high voltage resistance at high temperatures and excellent dielectric breakdown characteristics. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film for a capacitor that can be suitably used for a high-capacitance capacitor to which a high voltage is applied at a high temperature, and is preferably thin.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンフィルムの耐電圧性および低い誘電損失特性等の優れた電気特性、並びに高い耐湿性を生かして、電子および電気機器において、例えば高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバータおよびインバータ等のフィルタ用コンデンサおよび平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく利用されている。ポリプロピレンフィルムは、近年需要が高まっている電気自動車およびハイブリッド自動車等の駆動モーターを制御するインバータ電源機器用フィルムコンデンサとしても利用され始めている。 Biaxially stretched polypropylene film makes use of the excellent electrical properties such as voltage resistance and low dielectric loss properties of polypropylene film and high moisture resistance, in electronic and electrical equipment, for example, high voltage capacitors, various switching power supplies, converters and It is preferably used as a dielectric film for a capacitor such as a filter capacitor such as an inverter and a smoothing capacitor. Polypropylene films have begun to be used as film capacitors for inverter power supply devices that control drive motors of electric vehicles and hybrid vehicles, for which demand has been increasing in recent years.
自動車等に用いられるインバータ電源機器用の高容量型コンデンサに対しては、さらなる小型化、軽量化および高容量化が求められる一方で、−４０℃〜９０℃という広い温度範囲、特に高温下で、高電圧が印加されても、高い耐電圧性を有すること、特に高い初期耐電圧性を有することが求められている。 High-capacity capacitors for inverter power supply equipment used in automobiles and the like are required to be further reduced in size, weight, and capacity, while at a wide temperature range of −40 ° C. to 90 ° C., particularly at high temperatures. Even when a high voltage is applied, it is required to have high voltage resistance, particularly high initial voltage resistance.
さらに、近年、フィルムコンデンサのさらなる小型化およびさらなる高容量化に対する要求が高まりつつあり、例えば、コンデンサの体積を変えずにコンデンサの静電容量を向上させるために、フィルムの体積を小さくすること、即ち、フィルムを薄くすることが求められている。 Furthermore, in recent years, there is an increasing demand for further miniaturization and higher capacity of the film capacitor, for example, to reduce the volume of the film in order to improve the capacitance of the capacitor without changing the volume of the capacitor, That is, it is required to make the film thinner.
ところで、プラスチックを加工する際に溶融状態から冷却固化させると、結晶性高分子が結晶化し球晶等の結晶相および非結晶相が生じることが知られており、造核剤は、結晶性高分子の結晶化過程に作用することが知られている。例えば、特許文献１には、多孔性電気絶縁用ポリプロピレンに関して、ポリプロピレンに造核剤を添加し、球晶サイズを２０μｍ以下に調整し、電気絶縁用ポリプロピレンのインパルス破壊電界強度を向上させることが開示されている。 By the way, it is known that when a plastic is processed by cooling and solidifying from a molten state, the crystalline polymer is crystallized to produce crystal phases such as spherulites and amorphous phases. It is known to affect the crystallization process of molecules. For example, Patent Document 1 discloses that a porous nucleating agent is added to polypropylene and a spherulite size is adjusted to 20 μm or less to improve the impulse breakdown electric field strength of the electrically insulating polypropylene. Has been.
高分子を延伸させてフィルムを製造する際、延伸時の応力によってフィルムを構成する高分子鎖が変形し、高分子が延伸方向に配向することが知られている。すなわち、延伸時の応力により、球晶などの結晶相の崩壊を伴い高分子鎖が変形し、高分子が延伸方向に配向して微結晶が生成するか、あるいは、延伸時の応力により非結晶相の高分子鎖が変形し、高分子が延伸方向に配向して微結晶が生成する。したがって、延伸フィルムには球晶は存在しない。 When a film is produced by stretching a polymer, it is known that a polymer chain constituting the film is deformed by a stress during stretching and the polymer is oriented in the stretching direction. That is, due to the stress at the time of stretching, the polymer chain is deformed with the collapse of the crystalline phase such as spherulites, and the polymer is oriented in the stretching direction to form microcrystals, or it is amorphous by the stress at the time of stretching. The polymer chain of the phase is deformed, and the polymer is oriented in the stretching direction to form microcrystals. Therefore, there is no spherulite in the stretched film.
また、ポリプロピレンの結晶構造としてα晶やβ晶、γ晶等が挙げられるが、これらは構造の違いにより熱化学的安定性が異なる。特に、ポリプロピレンのβ晶は一定条件下でα晶に結晶転移するなど準安定的であり、ポリプロピレンのβ晶は、α晶に比べて融点が低いことが知られている。そのため、高温下で高い耐電圧性を得るためにポリプロピレンにβ晶造核剤を添加することは報告されていない。例えば、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂にβ晶造核剤を配合してフィルムを製造することが開示されている。また、特許文献３には、ポリプロピレン樹脂にβ晶造核剤が配合された油含浸コンデンサ用ポリプロピレン延伸フィルムが記載されている。 In addition, examples of the crystal structure of polypropylene include an α crystal, a β crystal, and a γ crystal, and these have different thermochemical stability depending on the structure. In particular, the β crystal of polypropylene is metastable, such as crystal transition to α crystal under a certain condition, and the β crystal of polypropylene is known to have a lower melting point than the α crystal. Therefore, it has not been reported to add a β crystal nucleating agent to polypropylene in order to obtain high voltage resistance at high temperatures. For example, Patent Document 2 discloses that a film is produced by blending a β crystal nucleating agent with a polypropylene resin. Patent Document 3 describes a polypropylene stretched film for an oil-impregnated capacitor in which a β crystal nucleating agent is blended with a polypropylene resin.
ただ、特許文献２に記載のポリプロピレン延伸フィルムは、その目的は多孔性を有するポリプロピレンフィルムを得ることであり、耐熱性を制御するものではない。さらにこのポリプロピレンフィルムは多孔性であるため、絶縁性を有さず、フィルムコンデンサ用フィルムとして適当でない。また、特許文献３に記載の油含浸コンデンサ用フィルムは、絶縁油の浸透経路を確保するためにフィルム表面が粗面化されており、仮に絶縁油を用いずにフィルムコンデンサ用フィルムとしてこのフィルムを用いた場合には、絶縁油による絶縁破壊防止効果がなく、また表面粗面化によって厚みの薄い部分がフィルム表面上に存在するため、絶縁破壊が生じ易く、フィルムコンデンサ用フィルムとして適当でない。 However, the polypropylene stretched film described in Patent Document 2 is intended to obtain a polypropylene film having porosity, and does not control heat resistance. Furthermore, since this polypropylene film is porous, it does not have insulation and is not suitable as a film for a film capacitor. In addition, the film for oil-impregnated capacitor described in Patent Document 3 has a roughened film surface in order to ensure a permeation path for the insulating oil. If this film is used as a film for a film capacitor without using insulating oil, When used, there is no effect of preventing dielectric breakdown due to insulating oil, and a thin portion is present on the surface of the film due to surface roughening. Therefore, dielectric breakdown is likely to occur, and it is not suitable as a film for a film capacitor.
高温下で高電圧が印加される高容量型コンデンサにおいて、さらなる小型化と、高温下でのさらなる高い耐電圧性、特に高い初期耐電圧性に関する近年の市場からの高度な要請を十分に満足する、フィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることは困難であった。 High capacity capacitors to which high voltage is applied at high temperatures sufficiently satisfy the recent demand from the market for further miniaturization and higher voltage resistance at high temperatures, especially high initial voltage resistance. It was difficult to obtain a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor.
そこで、本発明の目的は、高温下での高い耐電圧性を有する、絶縁破壊特性に優れたフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。さらに、高温下、高電圧が印加される高容量のフィルムコンデンサに好適に使用可能である、好ましくは厚みの薄い、フィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。さらに、上記のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着が施されたフィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルム、ならびに、このようなポリプロピレンフィルムを含む、高温下での耐電圧性を有するフィルムコンデンサを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor that has a high withstand voltage at high temperatures and is excellent in dielectric breakdown characteristics. It is another object of the present invention to provide a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor that can be suitably used for a high-capacity film capacitor to which a high voltage is applied at a high temperature. Furthermore, the present invention provides a metallized polypropylene film for a film capacitor obtained by metal deposition on the above-mentioned biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor, and a film capacitor having a withstand voltage at high temperatures, including such a polypropylene film. It is to be.
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤を含むフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔２〕前記β晶造核剤はアミド系化合物である、〔１〕に記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔３〕前記アミド系化合物はジアミド系化合物である、〔２〕に記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔４〕前記アミド系化合物は、式（１）：
、式（２）：
置換基Ｒ１は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂環族基、または炭素数５〜１８の２価の芳香族基を表し、
置換基Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂環族基、または炭素数５〜１８個の１価の芳香族基を表す〕
で表されるアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、〔２〕に記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔５〕前記ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、１０００質量ｐｐｍ以下のβ晶造核剤を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔６〕前記ポリプロピレン樹脂は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上４５万以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上１２以下であり、
分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２０以上７０以下である、
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面または両面に金属蒸着が施された、フィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルム。
〔８〕〔７〕に記載のフィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルムを含むフィルムコンデンサ。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the means described below, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A biaxially stretched polypropylene film for film capacitors comprising at least one polypropylene resin and at least one β crystal nucleating agent.
[2] The biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor according to [1], wherein the β crystal nucleating agent is an amide compound.
[3] The biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor according to [2], wherein the amide compound is a diamide compound.
[4] The amide compound has the formula (1):
Formula (2):
Substituent R 1 is a saturated or unsaturated divalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated divalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or a carbon number having 5 to 18 carbon atoms. Represents a divalent aromatic group,
The substituents R 2 and R 3 are each independently a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, or a saturated or unsaturated monovalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms. Or a monovalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms]
The biaxially stretched polypropylene film for film capacitors according to [2], which is at least one selected from the group consisting of amide compounds represented by:
[5] The biaxially stretched polypropylene for a film capacitor according to any one of [1] to [4], wherein the polypropylene film contains 1000 mass ppm or less of a β crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. the film.
[6] The polypropylene resin
The weight average molecular weight (Mw) is 250,000 to 450,000,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or more and 12 or less,
The molecular weight distribution (Mz / Mn) is 20 or more and 70 or less,
[1] to [5] A biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor according to any one of [5].
[7] A metallized polypropylene film for a film capacitor, wherein metal deposition is performed on one or both sides of the biaxially stretched polypropylene film according to any one of [1] to [6].
[8] A film capacitor comprising the metallized polypropylene film for a film capacitor according to [7].
本発明によれば、高温下での高い耐電圧性、特に高温下での高い初期耐電圧性を有する、絶縁破壊特性に優れたフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することができる。また、高温下、高電圧が印加される高容量のフィルムコンデンサに好適に使用可能である、好ましくは厚みの薄い、フィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor having a high voltage resistance at a high temperature, particularly a high initial voltage resistance at a high temperature and excellent in dielectric breakdown characteristics. In addition, it is possible to provide a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor that can be suitably used for a high-capacity film capacitor to which a high voltage is applied at a high temperature, and preferably has a small thickness.
少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤を含む、本発明のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤を含むポリプロピレン樹脂組成物からなり、ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルム（以下、「キャスト原反シート」ともいう）を二軸延伸することにより得ることができる。前記キャスト原反シートは、ポリプロピレン樹脂組成物を加熱することにより溶融させ、さらに前記溶融したポリプロピレン樹脂組成物を押出成形することにより得られる。ポリプロピレン樹脂組成物は、少なくとも１種のポリプロピレン樹脂を含む。ポリプロピレン樹脂組成物は、１種のポリプロピレン樹脂を含有してもよいし、２種以上のポリプロピレン樹脂を組み合わせて含有してもよい。 The biaxially oriented polypropylene film for a film capacitor of the present invention comprising at least one polypropylene resin and at least one β-crystal nucleating agent includes at least one polypropylene resin and at least one β-crystal nucleating agent. It consists of a polypropylene resin composition, and can be obtained by biaxially stretching a film made of a polypropylene resin composition (hereinafter also referred to as “cast original fabric sheet”). The cast original fabric sheet is obtained by melting a polypropylene resin composition by heating, and further extruding the molten polypropylene resin composition. The polypropylene resin composition contains at least one polypropylene resin. The polypropylene resin composition may contain one type of polypropylene resin or a combination of two or more types of polypropylene resins.
ポリプロピレン樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５万以上４５万以下であるポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、キャスト原反シートの厚みの制御が容易となり、例えば小型かつ高容量型のフィルムコンデンサ用に適した、極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、キャスト原反シートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みのムラが発生し難くなるため好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの均一性、力学特性、熱-機械特性等の観点から、３０万以上であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリプロピレン樹脂組成物の流動性および極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る際の延伸性の観点から、４０万以下であることがより好ましい。 The polypropylene resin composition preferably contains a polypropylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 to 450,000. When a polypropylene resin composition containing such a polypropylene resin is used, moderate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching, and the thickness of the cast raw sheet can be easily controlled. For example, a small and high-capacity film capacitor It is preferable because it is easy to obtain an ultrathin biaxially oriented polypropylene film suitable for use. Moreover, since it becomes difficult to generate | occur | produce the nonuniformity of the thickness of a cast raw fabric sheet and a biaxially stretched polypropylene film, it is preferable. The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is more preferably 300,000 or more from the viewpoints of thickness uniformity, mechanical properties, thermo-mechanical properties, etc. of the biaxially stretched polypropylene film. The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is more preferably 400,000 or less from the viewpoint of the fluidity of the polypropylene resin composition and the stretchability when obtaining an ultrathin biaxially stretched polypropylene film.
ポリプロピレン樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６以上１２以下であるポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以上であることがより好ましく、７．５以上であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、このようなポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性の観点からも好ましい。 It is preferable that a polypropylene resin composition contains the polypropylene resin whose molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated as ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is 6-12. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene resin is more preferably 7 or more, and further preferably 7.5 or more. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene resin is more preferably 11 or less, and further preferably 10 or less. When a polypropylene resin composition containing such a polypropylene resin is used, an appropriate resin fluidity is obtained at the time of biaxial stretching, and it becomes easy to obtain an extremely thin biaxially stretched polypropylene film having no thickness unevenness. Therefore, it is preferable. Moreover, the polypropylene resin composition containing such a polypropylene resin is also preferable from the viewpoint of voltage resistance of the biaxially stretched polypropylene film.
ポリプロピレン樹脂組成物は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として算出される分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が、２０以上７０以下であるポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）は、２２.５以上であることがより好ましく、２５以上であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）は、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、このようなポリプロピレン樹脂を含有するポリプロピレン樹脂組成物は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性の観点からも好ましい。 The polypropylene resin composition preferably contains a polypropylene resin having a molecular weight distribution (Mz / Mn) calculated as a ratio of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) of 20 or more and 70 or less. The molecular weight distribution (Mz / Mn) of the polypropylene resin is more preferably 22.5 or more, and further preferably 25 or more. The molecular weight distribution (Mz / Mn) of the polypropylene resin is more preferably 60 or less, and further preferably 50 or less. When a polypropylene resin composition containing such a polypropylene resin is used, an appropriate resin fluidity is obtained at the time of biaxial stretching, and it becomes easy to obtain an extremely thin biaxially stretched polypropylene film having no thickness unevenness. Therefore, it is preferable. Moreover, the polypropylene resin composition containing such a polypropylene resin is also preferable from the viewpoint of voltage resistance of the biaxially stretched polypropylene film.
ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。ＧＰＣ法に使用されるＧＰＣ装置には特に制限はなく、ポリオレフィンの分子量分析が可能な市販の高温型ＧＰＣ測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ-ＨＴ等を使用することができる。この場合、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結させたものが用いられ、カラム温度は１４０℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速１．０ｍｌ／分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を得る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）として算出され、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／数平均分子量（Ｍｎ）として算出される。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the polypropylene resin can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. The GPC apparatus used for the GPC method is not particularly limited, and is a commercially available high-temperature GPC measuring instrument capable of analyzing the molecular weight of polyolefin, such as a high-temperature GPC measuring instrument with a built-in differential refractometer (RI) manufactured by Tosoh Corporation. HLC-8121GPC-HT or the like can be used. In this case, for example, a GPC column manufactured by Tosoh Corporation, with three TSKgel GMHHR-H (20) HT connected is used, the column temperature is set to 140 ° C., and trichlorobenzene is used as the eluent. Measured at a flow rate of 1.0 ml / min. Usually, a calibration curve is prepared using standard polystyrene, and a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and a Z average molecular weight (Mz) are obtained by polystyrene conversion. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mz / Mn). Is calculated as the ratio of Z average molecular weight (Mz) to number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) / number average molecular weight (Mn).
ポリプロピレン樹脂としては、例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレンのホモポリマー、および、ポリプロピレンとポリエチレンとのコポリマーが挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであることが好ましく、オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを単独重合して得られるアイソタクチックポリプロピレンであることがより好ましい。 Examples of the polypropylene resin include homopolymers of polypropylene such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, and copolymers of polypropylene and polyethylene. From the viewpoint of heat resistance, the polypropylene resin is preferably isotactic polypropylene, and more preferably isotactic polypropylene obtained by homopolymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst.
ポリプロピレン樹脂組成物は、メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が、９４．０％以上９８．０％未満であるポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。メソペンタッド分率は、９５．０％以上９７．０％以下であることがより好ましい。このようなポリプロピレン樹脂組成物を用いると、適度に高い立体規則性によって樹脂の結晶性が適度に向上し、初期耐電圧性および長期間に渡る耐電圧性が向上する一方、キャスト原反シートを成形する際の適度な固化（結晶化）速度によって所望の延伸性を得ることができる。 The polypropylene resin composition preferably contains a polypropylene resin having a mesopentad fraction ([mmmm]) of 94.0% or more and less than 98.0%. The mesopentad fraction is more preferably 95.0% or more and 97.0% or less. When such a polypropylene resin composition is used, the crystallinity of the resin is moderately improved by a reasonably high stereoregularity, and the initial voltage resistance and the voltage resistance over a long period of time are improved. Desirable stretchability can be obtained at an appropriate solidification (crystallization) rate during molding.
メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は、高温核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００を利用して測定することができる。観測核は、１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）であり、測定温度は、１３５℃、溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ：ＯＤＣＢと重水素化ＯＤＣＢの混合溶媒（混合比＝４／１）を用いることができる。高温ＮＭＲによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、第６１０頁」に記載の方法を参照して行うことができる。 The mesopentad fraction ([mmmm]) is an index of stereoregularity that can be obtained by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. Specifically, it can measure using the JEOL Co., Ltd. make, high temperature type Fourier-transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), and JNM-ECP500, for example. The observation nucleus is 13 C (125 MHz), the measurement temperature is 135 ° C., and o-dichlorobenzene (ODCB: ODCB and deuterated ODCB mixed solvent (mixing ratio = 4/1) is used as the solvent. For the measurement method by high temperature NMR, refer to, for example, the method described in “Japan Analytical Chemistry / Polymer Analysis Research Roundtable, New Edition Polymer Analysis Handbook, Kinokuniya, 1995, p. 610”. It can be carried out.
測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、９．１μｓｅｃ（４５°パルス）、パルス間隔５．５ｓｅｃ、積算回数４５００回、シフト基準は、ＣＨ３（ｍｍｍｍ）＝２１．７ｐｐｍとすることができる。メソペンタッド分率を、５連子（ペンタッド）の組み合わせ（ｍｍｍｍやｍｒｒｍなど）に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率（％）で算出する。ｍｍｍｍやｍｒｒｍなどに由来する各シグナルの帰属に関しては、例えば、「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」などのスペクトルの記載を参考としてよい。 The measurement mode is single pulse proton broadband decoupling, the pulse width is 9.1 μsec (45 ° pulse), the pulse interval is 5.5 sec, the number of integration is 4500 times, and the shift reference is CH 3 (mmmm) = 21.7 ppm. be able to. The meso pentad fraction is calculated as a percentage (%) from the integrated intensity of each signal derived from a combination of pentads (mmmm, mrrm, etc.). Regarding the attribution of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., for example, description of spectra such as “T. Hayashi et al., Polymer, Vol. 29, p. 138 (1988)” may be referred to.
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ（ｍ）」と異方向の並びの連子「ラセモ（ｒ）」の５連子（ペンタッド）の組み合わせ（ｍｍｍｍおよびｍｒｒｍ等）に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率で計算される。ｍｍｍｍおよびｍｒｒｍ等に由来する各シグナルは、例えば、「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」等を参照して帰属することができる。 The pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination of mm (5 mm) and mrrm (5 mm and mrrm) of a consensus “meso (m)” arranged in the same direction and a consensus “lacemo (r)” arranged in the opposite direction. Etc.) based on the integrated value of the intensity of each signal derived from. Each signal derived from mmmm, mrrm and the like can be assigned with reference to, for example, “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)”.
ポリプロピレン樹脂の含有量は、相溶性の観点から、ポリプロピレン樹脂組成物の総質量に基づいて、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The content of the polypropylene resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more based on the total mass of the polypropylene resin composition from the viewpoint of compatibility.
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物は、少なくとも１種のβ晶造核剤を含む。β晶造核剤とは、ポリプロピレンのβ晶を優先的に形成させるものである。β晶造核剤としては、例えばアミド系化合物、ジまたはポリカルボン酸金属塩系化合物、キナクリドン系化合物、芳香族スルホン酸系化合物、フタロシアニン系化合物、およびテトラオキサスピロ系化合物等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂組成物は、１種のβ晶造核剤を含有してもよいし、２種以上のβ晶造核剤を組み合わせて含有してよい。即ち、本発明において、β晶造核剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the polypropylene resin composition contains at least one β-crystal nucleating agent. The β crystal nucleating agent preferentially forms polypropylene β crystals. Examples of the β crystal nucleating agent include amide compounds, di- or polycarboxylic acid metal salt compounds, quinacridone compounds, aromatic sulfonic acid compounds, phthalocyanine compounds, and tetraoxaspiro compounds. The polypropylene resin composition may contain one type of β crystal nucleating agent or a combination of two or more types of β crystal nucleating agent. That is, in the present invention, the β crystal nucleating agent may be used alone or in combination of two or more.
β晶造核剤としては、β晶造核剤中に金属を含有せず、絶縁性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られる観点から、アミド系化合物、キナクリドン系化合物が好ましく、また、製造工程においてβ晶造核剤中に金属塩が不純物として混入し難く、絶縁性により優れるフィルムが得られる観点から、アミド系化合物がより好ましい。アミド系化合物は、モノアミド系化合物、ならびにジアミド系化合物、トリアミド系化合物およびテトラアミド系化合物等の多価アミド系化合物であってもよいが、絶縁性にさらに優れるフィルムが得られる観点から、多価アミド系化合物、特にジアミド系化合物がさらに好ましい。なお、本発明において、好ましいアミド系化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−で示される原子団（前記Ｒ’は、(i)水素原子、(ii)炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族基、(iii)炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂環族基、又は(iv)炭素数５〜１８の１価の芳香族基を表す）を有する化合物である。好ましいモノアミド系化合物、ジアミド系化合物、トリアミド系化合物およびテトラアミド系化合物は、それぞれ、前記原子団を１つ、２つ、３つおよび４つ有する。 The β crystal nucleating agent is preferably an amide compound or a quinacridone compound from the viewpoint of obtaining a biaxially stretched polypropylene film that does not contain a metal in the β crystal nucleating agent and is excellent in insulation. From the viewpoint of obtaining a film that is less likely to be mixed with impurities as an impurity in the β crystal nucleating agent and is superior in insulation, an amide compound is more preferable. The amide compound may be a monoamide compound and a polyamide compound such as a diamide compound, a triamide compound, or a tetraamide compound, but from the viewpoint of obtaining a film having further excellent insulation properties, More preferred are system compounds, particularly diamide compounds. In the present invention, a preferable amide compound is an atomic group represented by —C (═O) NR′— (wherein R ′ represents (i) a hydrogen atom, (ii) a saturated or unsaturated group having 1 to 24 carbon atoms). A saturated monovalent aliphatic group, (iii) a saturated or unsaturated monovalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or (iv) a monovalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms) It is a compound which has this. Preferred monoamide compounds, diamide compounds, triamide compounds, and tetraamide compounds each have one, two, three, and four atomic groups.
アミド系化合物は、より好ましくは式（１）：
、式（２）：
および式（３）：
置換基Ｒ１は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂環族基、または炭素数５〜１８の２価の芳香族基を表し、
置換基Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂環族基、または炭素数５〜１８の１価の芳香族基を表す〕
で表されるアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。ポリプロピレン樹脂組成物が式（１）〜（３）で表されるアミド系化合物を２種以上含有する場合、各アミド系化合物を表す式（１）〜（３）中の各置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよい。
The amide compound is more preferably the formula (1):
Formula (2):
And formula (3):
Substituent R 1 is a saturated or unsaturated divalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated divalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or a carbon number having 5 to 18 carbon atoms. Represents a divalent aromatic group,
The substituents R 2 and R 3 are each independently a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, or a saturated or unsaturated monovalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms. Or a monovalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms]
It is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an amide type compound represented by these. When the polypropylene resin composition contains two or more amide compounds represented by formulas (1) to (3), each substituent R 1 in formulas (1) to (3) representing each amide compound, R 2 and R 3 may each independently be the same or different.
上記炭素数１〜２４の飽和または不飽和の２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、ノニレン基およびドデシレン基等の２価の飽和脂肪族基、ならびにこれらの２価の飽和脂肪族基から２個または４個の水素原子を取り除いた炭素−炭素二重結合または三重結合を有する、２価の不飽和脂肪族基が挙げられる。上記炭素数３〜２４の飽和または不飽和の２価の脂環族基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基およびビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基等の２価の飽和脂環族基、ならびにこれらの２価の飽和脂環族基から２個または４個の水素原子を取り除いた炭素−炭素二重結合または三重結合を有する、２価の不飽和脂環族基が挙げられる。上記炭素数５〜１８の２価の芳香族基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated divalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms include divalent saturated aliphatic groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, hexylene group, nonylene group and dodecylene group, And a divalent unsaturated aliphatic group having a carbon-carbon double bond or triple bond obtained by removing 2 or 4 hydrogen atoms from these divalent saturated aliphatic groups. Examples of the saturated or unsaturated divalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms include, for example, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a bicyclo [2.2.1]. A divalent saturated alicyclic group such as a heptane-2,6-diyl group, and a carbon-carbon double bond or triple wherein two or four hydrogen atoms have been removed from these divalent saturated alicyclic groups Examples thereof include a divalent unsaturated alicyclic group having a bond. Examples of the divalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms include a p-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, and a biphenylene group.
上記炭素数１〜２４の飽和または不飽和の１価の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基およびドデシル基等の１価の飽和脂肪族基、ならびにこれらの１価の飽和脂肪族基から２個または４個の水素原子を取り除いた炭素−炭素二重結合または三重結合を有する、１価の不飽和脂肪族基が挙げられる。上記炭素数３〜２４の１価の脂環族基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等の１価の飽和脂環族基、ならびにこれらの１価の飽和脂環族基から２個または４個の水素原子を取り除いた炭素−炭素二重結合または三重結合を有する、１価の不飽和脂環族基が挙げられる。上記炭素数５〜１８の１価の芳香族基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基および４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated monovalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms include monovalent saturated aliphatic groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a nonyl group, and a dodecyl group, And monovalent unsaturated aliphatic groups having a carbon-carbon double bond or triple bond obtained by removing 2 or 4 hydrogen atoms from these monovalent saturated aliphatic groups. Examples of the monovalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms include monovalent saturated alicyclic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and monovalent alicyclic groups thereof. Examples thereof include monovalent unsaturated alicyclic groups having a carbon-carbon double bond or triple bond obtained by removing 2 or 4 hydrogen atoms from a saturated alicyclic group. Examples of the monovalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms include a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, and a 4-cyclohexylphenyl group.
置換基Ｒ１が、飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族基の場合、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８、さらに好ましくは炭素数１〜１２、さらにより好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８である。また、置換基Ｒ１が飽和もしくは不飽和の２価の脂環族基の場合、好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数５〜１４、さらに好ましくは炭素数５〜１２である。さらに、置換基Ｒ１が芳香族基の場合、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１０である。 When the substituent R 1 is a saturated or unsaturated divalent aliphatic group, it preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably. It is C2-C10, Most preferably, it is C3-C8. When the substituent R 1 is a saturated or unsaturated divalent alicyclic group, it preferably has 3 to 24 carbon atoms, more preferably 5 to 14 carbon atoms, and still more preferably 5 to 12 carbon atoms. Further, when the substituent R 1 is an aromatic group, preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 14 carbon atoms, more preferably from 6 to 10 carbon atoms.
置換基Ｒ２またはＲ３が飽和または不飽和の１価の脂肪族基の場合、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数４〜２２、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数８〜１８、例えば炭素数１０〜１８である。また、置換基Ｒ２またはＲ３が飽和または不飽和の１価の脂環族基の場合、好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数５〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１４、特に好ましくは炭素数６〜１２である。さらに、置換基Ｒ２またはＲ３が芳香族基の場合、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１０である。 When the substituent R 2 or R 3 is a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group, it preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 22 carbon atoms, still more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably Has 8 to 18 carbon atoms, such as 10 to 18 carbon atoms. Further, when the substituent R 2 or R 3 is a saturated or unsaturated monovalent alicyclic group, it preferably has 3 to 24 carbon atoms, more preferably 5 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 14 carbon atoms. Particularly preferably, it has 6 to 12 carbon atoms. Further, if the substituents R 2 or R 3 an aromatic group, preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably from 6 to 10 carbon atoms.
式（１）で表されるアミド系化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，７−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，２’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−エチルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキサミド、てＮ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド等が挙げられる。また、式（２）で表されるアミド系化合物として、例えば、ｐ−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸シクロヘキシルアミド、δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−ｎ−吉草酸アニリド等が挙げられる。式（３）で表されるアミド系化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。 Examples of the amide compound represented by the formula (1) include N, N′-dicyclohexyl terephthalamide, N, N′-dicyclopentyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-2,6. -Naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclooctyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclododecyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-2,7- Naphthalene dicarboxamide, N, N′-dicyclopentyl-4,4′-biphenyldicarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-4,4′-biphenyldicarboxamide, N, N′-dicyclooctyl-4,4 ′ -Biphenyl dicarboxamide, N, N'-dicyclododecyl-4,4'-biphenyl dicarbo Samide, N, N′-dicyclohexyl-2,2′-biphenyldicarboxamide, N, N′-bis (p-methylphenyl) hexanediamide, N, N′-bis (p-ethylphenyl) hexanediamide, N, N′-bis (4-cyclohexylphenyl) hexanediamide, N, N′-dicyclohexyl-1,4-cyclohexanedicarboxamide, N, N′-diphenylhexanediamide, N, N′-distearyladipic acid amide, adipine Examples include acid dianilide and suberic acid dianilide. Examples of the amide compound represented by the formula (2) include p- (N-cyclohexanecarbonylamino) benzoic acid cyclohexylamide, δ- (N-benzoylamino) -n-valeric acid anilide, and the like. Examples of the amide compound represented by the formula (3) include N, N′-ethylenebisoctadecanamide, N, N′-hexamethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisoleic acid amide, N, N'-m-xylylene bis stearic acid amide etc. are mentioned.
ジまたはポリカルボン酸金属塩系化合物は、２価以上のカルボン酸の金属塩、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛族元素の塩である。ジまたはポリカルボン酸金属塩系化合物としては、例えば、フタル酸カルシウム、スベリン酸カルシウム、スベリン酸亜鉛、ピメリン酸ナトリウム、ピメリン酸カルシウム、ピメリン酸亜鉛、およびピメリン酸バリウム等が挙げられる。 The di- or polycarboxylic acid metal salt compound is a metal salt of a divalent or higher carboxylic acid, particularly a salt of an alkali metal, alkaline earth metal or zinc group element. Examples of the di- or polycarboxylic acid metal salt compounds include calcium phthalate, calcium suberate, zinc suberate, sodium pimelate, calcium pimelate, zinc pimelate, and barium pimelate.
キナクリドン系化合物は、式（４）：
芳香族スルホン酸系化合物は、芳香族基を有するスルホン酸骨格を有する化合物である。芳香族スルホン酸系化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。フタロシアニン系化合物としては、フタロシアニンブルー等が挙げられる。テトラオキサスピロ系化合物としては、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 The aromatic sulfonic acid compound is a compound having a sulfonic acid skeleton having an aromatic group. Examples of the aromatic sulfonic acid compound include sodium benzene sulfonate and sodium naphthalene sulfonate. Examples of the phthalocyanine compound include phthalocyanine blue. Examples of the tetraoxaspiro compound include 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
ポリプロピレン樹脂組成物におけるβ晶造核剤の含有量、すなわちポリプロピレン樹脂組成物からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおけるβ晶造核剤の含有量は特に限定されないが、フィルムに穿孔を発生させず、またプレートアウトを抑制できる観点から、ポリプロピレン樹脂組成物、すなわちポリプロピレン樹脂組成物からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、特段好ましくは６００質量ｐｐｍ以下のβ晶造核剤を含む。また、ポリプロピレン樹脂組成物、すなわちポリプロピレン樹脂組成物からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、造核効果およびフィルムの延伸性の観点から、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、特に１００質量ｐｐｍ以上のβ晶造核剤を含む。なお、本明細書において、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してβ晶造核剤３０００質量ｐｐｍ含有するとは、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してβ晶造核剤０．３質量部含有することと同義であり、その他の質量ｐｐｍについても同様の計算・算出を行うことができる。 The content of the β-crystal nucleating agent in the polypropylene resin composition, that is, the content of the β-crystal nucleating agent in the biaxially stretched polypropylene film made of the polypropylene resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing plate-out, the biaxially stretched polypropylene film composed of a polypropylene resin composition, that is, a polypropylene resin composition, is preferably 3000 ppm by mass or less, more preferably 2000 ppm by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polypropylene resin. More preferably, it contains 1000 mass ppm or less, more preferably 800 mass ppm or less, and particularly preferably 600 mass ppm or less of β crystal nucleating agent. In addition, the biaxially stretched polypropylene film comprising the polypropylene resin composition, that is, the polypropylene resin composition is preferably 1 ppm by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin from the viewpoint of the nucleation effect and the stretchability of the film. It preferably contains 10 ppm by mass or more, more preferably 50 ppm by mass or more, and particularly preferably 100 ppm by mass or more of β crystal nucleating agent. In addition, in this specification, it is synonymous with containing 0.3 mass part of (beta) crystal nucleating agents with respect to 100 mass parts of polypropylene resins, containing 3000 mass ppm of beta crystal nucleating agents with respect to 100 mass parts of polypropylene resins. The same calculation / calculation can be performed for other mass ppm.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいては、成形時のβ晶造核剤からの特異な結晶成長、もしくはβ晶造核剤の添加による分子配向の増大により、耐電圧性の向上という特異な特徴を発現しているとみられる。 The biaxially stretched polypropylene film of the present invention has a unique feature of improved withstand voltage due to the unique crystal growth from the β crystal nucleating agent during molding or the increase in molecular orientation by the addition of the β crystal nucleating agent. Appears to be expressed.
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物は、少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤の他に、ポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂（以下「他の樹脂」ともいう）を本発明の効果を損なわない範囲内で含むことができる。ここで、「他の樹脂」は特に限定されず、ポリプロピレン樹脂以外の樹脂であってフィルムコンデンサ用途に適したものとされる従来公知の樹脂を本発明においても適宜用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）などのポリプロピレン以外の他のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、α−オレフィン同士の共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体等が挙げられる。このような他の樹脂を含む場合、当該他の樹脂の含有量は、相溶性の観点から、フィルムを構成する樹脂の総質量に基づいて、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、他の樹脂の含有量の下限値は通常０質量％以上である。 In the present invention, the polypropylene resin composition includes other resins than the polypropylene resin (hereinafter also referred to as “other resins”) in addition to at least one polypropylene resin and at least one β crystal nucleating agent. In the range which does not impair the effect. Here, the “other resin” is not particularly limited, and a conventionally known resin that is a resin other than a polypropylene resin and suitable for a film capacitor can be used as appropriate in the present invention. Other resins include, for example, polyolefins other than polypropylene, such as polyethylene, poly (1-butene), polyisobutene, poly (1-pentene), and poly (1-methylpentene), ethylene-propylene copolymers, and propylene. -Copolymers of α-olefins such as butene copolymers and ethylene-butene copolymers, vinyl monomers such as styrene-butadiene random copolymers, random copolymers of diene monomers, styrene-butadiene -Vinyl monomers, such as a styrene block copolymer-Diene monomer-Vinyl monomer random copolymer, etc. are mentioned. When such other resin is included, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass based on the total mass of the resin constituting the film from the viewpoint of compatibility. Hereinafter, it is more preferably 5% by mass or less. In addition, the lower limit of content of other resin is 0 mass% or more normally.
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物は、少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤の他に、必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含有してよい。添加剤とは、一般的に、ポリプロピレン樹脂に使用される添加剤である限り特に制限されない。このような添加剤には、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤等が含まれる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲内でポリプロピレン樹脂に添加してよい。 In the present invention, the polypropylene resin composition may contain at least one additive as required in addition to at least one polypropylene resin and at least one β-crystal nucleating agent. In general, the additive is not particularly limited as long as it is an additive used for a polypropylene resin. Such additives include, for example, stabilizers such as antioxidants, chlorine absorbers, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, colorants and the like. Such an additive may be added to the polypropylene resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
「酸化防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。酸化防止剤は、一般的に２種類の目的で使用される。一つの目的は、押出機内での熱劣化および酸化劣化を抑制することであり、他の目的は、フィルムコンデンサとしての長期使用における劣化抑制およびコンデンサ性能の向上に寄与することである。押出機内での熱劣化および酸化劣化を抑制する酸化防止剤を「１次剤」ともいい、コンデンサ性能の向上に寄与する酸化防止剤を「２次剤」ともいう。これらの２つの目的のために、１次剤と２次剤の２種類の酸化防止剤を用いてもよいし、２つの目的のために１種類の酸化防止剤を使用してもよい。 The “antioxidant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Antioxidants are generally used for two purposes. One purpose is to suppress thermal deterioration and oxidation deterioration in the extruder, and the other purpose is to contribute to suppression of deterioration and improvement of capacitor performance in long-term use as a film capacitor. An antioxidant that suppresses thermal degradation and oxidative degradation in the extruder is also referred to as a “primary agent”, and an antioxidant that contributes to improvement of capacitor performance is also referred to as a “secondary agent”. Two types of antioxidants, a primary agent and a secondary agent, may be used for these two purposes, or one type of antioxidant may be used for these two purposes.
２種類の酸化防止剤を用いる場合、ポリプロピレン樹脂は、１次剤として、例えば、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラ−クレゾール（一般名称：ＢＨＴ）を、ポリプロピレン樹脂を基準（１００質量部）にして、１０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ程度含むことができる。この目的の酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜後のフィルム中には、ほとんど残存しない（一般的には、残存量１００ｐｐｍより少ない）。１次剤として単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよい。 When two kinds of antioxidants are used, the polypropylene resin is, for example, 2,6-di-tert-butyl-para-cresol (generic name: BHT) as a primary agent, based on the polypropylene resin (100 mass). Part)), about 1000 ppm to 4000 ppm. Most of the antioxidant for this purpose is consumed in the molding step in the extruder, and hardly remains in the film after film formation (generally, the residual amount is less than 100 ppm). A single compound may be used as the primary agent, or two or more compounds may be combined.
２次剤として、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を使用することができる。本発明において使用できるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリー−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（商品名：イルガノックス２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（商品名：イルガノックス２５９）、ペンタエリスルチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチルー４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：イルガノックス１０９８）などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８）、ビス（２，４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル）エチルホスファイト（商品名：イルガフォス３８）などが挙げられる。なかでも、高分子量であってポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、最も好ましい。２次剤として単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよい。 As a secondary agent, a hindered phenol-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant having a carbonyl group can be used. Although it does not restrict | limit especially as a hindered phenolic antioxidant which has a carbonyl group which can be used in this invention, For example, triethyleneglycol-bis [3- (3-tertiary-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] (trade name: Irganox 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 259) , Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 5-Di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product) : Irganox 1035), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1076), N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-tertiary-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (trade name: Irganox 1098). The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited. For example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: Irgaphos 168), bis (2,4-di-t-butyl-) 6-methylphenyl) ethyl phosphite (trade name: Irgaphos 38). Among them, pentaerythryl tetrakis [3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate having a high molecular weight, high compatibility with polypropylene, low volatility and excellent heat resistance. ] Is most preferred. A single compound may be used as the secondary agent, or two or more compounds may be combined.
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、押出機内で少なからず消費されることを考慮して、ポリプロピレン樹脂１００質量部を基準に、好ましくは２０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下の量で、ポリプロピレン樹脂組成物中に含まれる。 The hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group is preferably not less than 2000 ppm and not more than 7000 ppm, more preferably not less than 3000 ppm and not more than 7000 ppm, based on 100 parts by mass of the polypropylene resin, considering that it is consumed in the extruder. In the polypropylene resin composition.
ポリプロピレン樹脂組成物が１次剤を含まない場合、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤をより多く使用することができる。この場合、押出機内におけるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の消費量が増える点から、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン樹脂１００質量部を基準に、３０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下の量で、ポリプロピレン樹脂組成物中に含まれることが好ましい。 When a polypropylene resin composition does not contain a primary agent, more hindered phenolic antioxidants having a carbonyl group can be used. In this case, the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group in the extruder increases the consumption amount of the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group. It is preferable to be included in the polypropylene resin composition in the following amounts.
本発明では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長期使用時における経時的に進行する劣化を抑制する目的で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（２次剤）を１種類以上含有し、フィルム中の含有量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部を基準に、１０００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the film contains one or more hindered phenolic antioxidants (secondary agents) having a carbonyl group for the purpose of suppressing deterioration that progresses with time during long-term use of the biaxially stretched polypropylene film. The content is preferably from 1000 ppm to 6000 ppm, preferably from 1500 ppm to 6000 ppm, based on 100 parts by mass of the polypropylene resin.
ポリプロピレンと分子レベルで相溶性が良好であるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、最適な特定範囲の量を含有させたフィルムコンデンサは、高い耐電圧性を維持したまま、非常に高温のライフ促進試験においても長期に渡って、静電容量を低下させず（劣化が進行せず）、長期耐用性が向上するので好ましい。 Film capacitors containing hindered phenolic antioxidants with carbonyl groups that have good compatibility with polypropylene at the molecular level and in an optimal specific range of amounts are very hot, while maintaining high voltage resistance. In the life promotion test, the electrostatic capacity is not decreased (deterioration does not proceed) and the long-term durability is improved over a long period of time, which is preferable.
「塩素吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。塩素吸収剤として、例えば、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等を例示できる。 The “chlorine absorbent” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the chlorine absorbent include metal soaps such as calcium stearate.
「紫外線吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８等）、ベンゾフェノン（Ｃｙｔｅｃ製Ｃｙｓｏｒｂ ＵＶ−５３１等）、ハイドロキシベンゾエート（Ｆｅｒｒｏ製ＵＶ−ＣＨＥＫ−ＡＭ−３４０等）等を例示できる。 The “ultraviolet absorber” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole (such as Tinuvin 328 manufactured by BASF), benzophenone (such as Cysorb UV-531 manufactured by Cytec), and hydroxybenzoate (such as UV-CHEK-AM-340 manufactured by Ferro).
「滑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。滑剤として、例えば、第一級アミド（ステアリン酸アミド等）、第二級アミド（Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等）、エチレンビスアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等）等を例示できる。 The “lubricant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the lubricant include primary amides (such as stearic acid amides), secondary amides (such as N-stearyl stearic acid amides), ethylene bisamides (such as N, N'-ethylene bisstearic acid amides), and the like.
「可塑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。可塑剤として、例えば、ＰＰランダム共重合体等を例示できる。 The “plasticizer” is not particularly limited as long as it is one normally used for polypropylene. As a plasticizer, PP random copolymer etc. can be illustrated, for example.
「難燃化剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。難燃化剤として、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート、アンチモン酸化物等を例示できる。 The “flame retardant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the flame retardant include halogen compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphates, borates, and antimony oxides.
「帯電防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。帯電防止剤として、例えば、グリセリンモノエステル（グリセリンモノステアレート等）、エトキシル化された第二級アミン等を例示できる。 The “antistatic agent” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the antistatic agent include glycerin monoester (glycerin monostearate and the like), ethoxylated secondary amine and the like.
「着色剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。着色剤として、例えば、カドミウム、クロム含有無機化合物からアゾ有機顔料の範囲まで例示できる。 The “coloring agent” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the colorant include cadmium and chromium-containing inorganic compounds to azo organic pigments.
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物に含まれるポリプロピレン樹脂は、従来公知の方法を用いて製造することができ、重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法およびスラリー重合法が挙げられる。重合は、１つの重合反応器を用いる一段重合であってよく、２以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。また、反応器中に水素またはコモノマーを分子量調整剤として添加して重合を行ってもよい。重合触媒としては、従来公知のチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができ、重合触媒には助触媒成分やドナーが含まれていてもよい。ポリプロピレン樹脂の分子量、分子量分布および立体規則性等は、重合触媒その他の重合条件を適宜調整することによって制御することができる。 In the present invention, the polypropylene resin contained in the polypropylene resin composition can be produced using a conventionally known method, and examples of the polymerization method include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a slurry polymerization method. . The polymerization may be single-stage polymerization using one polymerization reactor or multi-stage polymerization using two or more polymerization reactors. Moreover, you may superpose | polymerize by adding hydrogen or a comonomer as a molecular weight regulator in a reactor. A conventionally known Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst can be used as the polymerization catalyst, and the polymerization catalyst may contain a promoter component and a donor. The molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity and the like of the polypropylene resin can be controlled by appropriately adjusting the polymerization catalyst and other polymerization conditions.
また、ポリプロピレン樹脂の分子量分布を調整する方法としては、例えば、重合条件を調節することによって分子量分布を調整する方法、分解剤を使用する方法、高分子量成分を選択的に分解処理する方法、異なる分子量の樹脂をブレンドする方法等が挙げられる。 Further, as a method of adjusting the molecular weight distribution of the polypropylene resin, for example, a method of adjusting the molecular weight distribution by adjusting the polymerization conditions, a method of using a decomposing agent, a method of selectively decomposing a high molecular weight component, different methods are available. Examples thereof include a method of blending a molecular weight resin.
重合条件を調節することによって分子量分布を調整する場合には、後述の重合触媒を用いることが、分子量分布や分子量の構成を容易に調整できるため好ましい。多段重合反応によってポリプロピレン樹脂を得る場合には、例えば、次のような方法が例示できる。触媒の存在下、高分子量成分用の重合反応器と低分子量または中分子量成分用の反応器の複数の反応器によって重合反応を行う。複数の反応器は、例えば直列または並列に使用することができる。まず、反応器中へプロピレンおよび触媒を供給する。これらの成分とともに、要求されるポリマーの分子量に到達するために必要な量の分子量調整剤、例えば水素を混合して第１の重合反応を行う。反応温度は、例えばスラリー重合の場合、７０〜１００℃程度、滞留時間は２０分〜１００分程度である。第１の重合反応による生成物を、追加のプロピレン、触媒、分子量調整剤とともに逐次または連続的に次の反応器に送り、第１の重合反応より低分子量あるいは高分子量の生成物が得られるように調整して第２の重合反応を行う。第１および第２の重合反応による収量（生産量）を調整することによって、分子量分布を調整することができる。 In the case of adjusting the molecular weight distribution by adjusting the polymerization conditions, it is preferable to use a polymerization catalyst described later because the molecular weight distribution and the constitution of the molecular weight can be easily adjusted. In the case of obtaining a polypropylene resin by a multistage polymerization reaction, for example, the following method can be exemplified. In the presence of a catalyst, the polymerization reaction is carried out in a plurality of reactors, a polymerization reactor for high molecular weight components and a reactor for low molecular weight or medium molecular weight components. Multiple reactors can be used, for example, in series or in parallel. First, propylene and a catalyst are supplied into the reactor. Together with these components, a first polymerization reaction is carried out by mixing a molecular weight adjusting agent, for example, hydrogen, in an amount necessary to reach the required molecular weight of the polymer. In the case of slurry polymerization, for example, the reaction temperature is about 70 to 100 ° C., and the residence time is about 20 to 100 minutes. The product of the first polymerization reaction is sequentially or continuously sent to the next reactor together with additional propylene, a catalyst, and a molecular weight regulator so that a product having a lower molecular weight or higher molecular weight than the first polymerization reaction can be obtained. And the second polymerization reaction is carried out. The molecular weight distribution can be adjusted by adjusting the yield (production amount) of the first and second polymerization reactions.
触媒としては、一般的なチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒が好適に用いられる。また、用いる触媒は助触媒成分やドナーを含んでいてもよい。触媒や重合条件を適宜調整することにより、分子量分布をコントロールすることができる。 As the catalyst, a general Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst is preferably used. The catalyst used may contain a promoter component and a donor. The molecular weight distribution can be controlled by appropriately adjusting the catalyst and polymerization conditions.
過酸化分解によって、ポリプロピレン原料樹脂の分子量分布を調整する場合には、過酸化水素や有機過酸化物などの分解剤を用いて過酸化処理を行う方法を採用することが好ましい。ポリプロピレンのような崩壊型ポリマーに過酸化物を添加すると、ポリマーからの水素引抜き反応が起こり、生じたポリマーラジカルは一部再結合し架橋反応も起こすが、殆どのラジカルは二次分解（β開裂）を起こし、より分子量の小さな二つのポリマーに分かれることが知られている。したがって、高分子量成分からの分解が高い確率で進行し、その結果、低分子量成分が増大することにより、分子量分布の構成を調整することができる。低分子量成分を適度に含有する樹脂を過酸化分解により得る方法としては、例えば、次のような方法が例示できる。すなわち、重合反応により得られたポリプロピレン樹脂の粉末あるいはペレットと、有機過酸化物として、例えば、１，３−ビス−（ターシャリー−ブチルパーオキサイドイソプロピル）−ベンゼンなどを０．００１質量％〜０．５質量％程度、目標とする分子量分布を考慮しながら調整添加して、溶融混練機にて、１８０℃〜３００℃程度の溶融混練する方法が挙げられる。 When adjusting the molecular weight distribution of the polypropylene raw material resin by peroxidative decomposition, it is preferable to employ a method of performing a peroxidation treatment using a decomposing agent such as hydrogen peroxide or organic peroxide. When a peroxide is added to a collapsible polymer such as polypropylene, a hydrogen abstraction reaction occurs from the polymer, and the resulting polymer radical partially recombines to cause a crosslinking reaction, but most radicals undergo secondary decomposition (β cleavage). ) And is divided into two polymers having smaller molecular weights. Therefore, the decomposition from the high molecular weight component proceeds with a high probability, and as a result, the low molecular weight component increases, whereby the structure of the molecular weight distribution can be adjusted. Examples of a method for obtaining a resin containing a low molecular weight component appropriately by oxidative decomposition include the following methods. That is, the polypropylene resin powder or pellets obtained by the polymerization reaction and the organic peroxide, for example, 1,3-bis- (tertiary-butyl peroxide isopropyl) -benzene or the like is 0.001% by mass to 0%. About 5 mass%, adjusting and adding in consideration of the target molecular weight distribution, and melt kneading at about 180 ° C. to 300 ° C. in a melt kneader.
樹脂のブレンドによって低分子量成分の含有量を調整する場合には、異なる分子量の少なくとも２種類以上の樹脂を、ドライあるいは溶融状態で混合することが好ましい。例えば、主成分としての樹脂１００質量％に対して、平均分子量がより高い、または、より低い添加樹脂１〜４０質量％程度を混合して２種のポリプロピレン樹脂混合系を得る方法は、低分子量成分の含有量の調整が容易であるため、好ましく採用される。 When the content of the low molecular weight component is adjusted by blending the resins, it is preferable to mix at least two kinds of resins having different molecular weights in a dry or molten state. For example, with respect to 100% by mass of the resin as the main component, a method of mixing about 1 to 40% by mass of an additive resin having a higher or lower average molecular weight to obtain a mixed system of two types of polypropylene resin has a low molecular weight. Since adjustment of content of a component is easy, it is employ | adopted preferably.
樹脂のブレンドによって低分子量成分の含有量を調整する場合、上記平均分子量の目安として、メルトフローレート（ＭＦＲ）を用いてもよい。この場合、主成分としての樹脂と添加樹脂のＭＦＲの差を１〜３０ｇ／１０分程度とすることが好ましい。 When the content of the low molecular weight component is adjusted by blending the resin, melt flow rate (MFR) may be used as a measure of the average molecular weight. In this case, the MFR difference between the resin as the main component and the additive resin is preferably about 1 to 30 g / 10 minutes.
本発明におけるポリプロピレン原料樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を向上させるために可能な限り少ないことが好ましい。総灰分は、ポリプロピレン樹脂を基準（１００質量部）として、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、総灰分の下限値は、通常０ｐｐｍ以上である。 It is preferable that the total ash content due to the polymerization catalyst residue and the like contained in the polypropylene raw material resin in the present invention is as small as possible in order to improve electrical characteristics. The total ash content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less, based on the polypropylene resin (100 parts by mass). In addition, the lower limit of total ash is usually 0 ppm or more.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも１種のポリプロピレン樹脂および少なくとも１種のβ晶造核剤を含む、フィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムがフィルムコンデンサとして用いた場合に高温下での高い耐電圧性、特に高温下での高い初期耐電圧性を有し、絶縁破壊特性に優れる理由（機構）は、以下の通りと推定される。但し、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが上記効果に優れる理由（機構）について、仮に下記の理由（機構）とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
（理由（機構））
結晶性高分子材料が徐々に外力を加えられた場合、弾性限界を超えて塑性変形に至る。
この塑性変形を惹き起こす要因として、微結晶内部の特定結晶面での滑り変形や劈開、非晶鎖の引き伸ばしなどが挙げられる。結晶性高分子材料がポリプロピレンである場合、シートの延伸過程においてネッキング以前より準安定なβ晶は変形に寄与し、ネッキングする際に安定なα晶へ転移し、その後微結晶が配向するといえる。したがって、二軸延伸ポリプロピレンフィルム中にβ晶造核剤を含むことによって、結晶性高分子材料の結晶転移による微結晶の配向挙動制御が容易になり、均質な配向を持ったフィルムを得ることができる。そのため、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムコンデンサとして用いられた場合に高温下での高い耐電圧性、特に高温下での高い初期耐電圧性を有し、絶縁破壊特性に優れると考えられている。
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is a biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor containing at least one polypropylene resin and at least one β crystal nucleating agent. When the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is used as a film capacitor, it has high voltage resistance at high temperatures, particularly high initial voltage resistance at high temperatures, and the reason (mechanism) is excellent in dielectric breakdown characteristics. It is estimated as follows. However, the reason (mechanism) that the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is excellent in the above-described effect is clearly described here as being within the scope of the present invention even if it is different from the following reason (mechanism).
(Reason (mechanism))
When an external force is gradually applied to the crystalline polymer material, it exceeds the elastic limit and leads to plastic deformation.
Factors that cause this plastic deformation include sliding deformation and cleavage at a specific crystal plane inside the microcrystal, and stretching of the amorphous chain. When the crystalline polymer material is polypropylene, it can be said that in the sheet stretching process, the metastable β crystal contributes to the deformation before the necking, transitions to a stable α crystal when necking, and then the microcrystals are oriented. Therefore, by including a β crystal nucleating agent in the biaxially stretched polypropylene film, it becomes easy to control the orientation behavior of the microcrystals by crystal transition of the crystalline polymer material, and a film having a homogeneous orientation can be obtained. it can. Therefore, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention has a high withstand voltage at high temperatures, particularly a high initial withstand voltage at high temperatures when used as a film capacitor, and is considered to have excellent dielectric breakdown characteristics. It has been.
本発明におけるポリプロピレン樹脂にβ晶造核剤を添加してポリプロピレン樹脂組成物を得て、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）ポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを混練してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを溶融混練し、二軸延伸してフィルムを得る方法。
（２）ポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを予備混練してマスターバッチペレットを製造し、該マスターバッチペレットとポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、二軸延伸してフィルムを得る方法。
（３）マスターバッチ化せず、ポリプロピレン樹脂を二軸延伸により成形する際に、ポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを溶融混練し、二軸延伸してフィルムを得る方法。
上記（１）または（２）の方法を用いることが、延伸機近傍をクリーンな環境に保つことができるため好ましい。
A method for obtaining a biaxially stretched polypropylene film by adding a β crystal nucleating agent to the polypropylene resin in the present invention to obtain a polypropylene resin composition is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(1) A method of producing a film by kneading a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent to produce a polypropylene resin composition pellet, melt-kneading the polypropylene resin composition pellet, and biaxially stretching.
(2) A method in which a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent are pre-kneaded to produce a master batch pellet, and the master batch pellet and the polypropylene resin pellet are melt-kneaded and biaxially stretched to obtain a film.
(3) A method of obtaining a film by melting and kneading a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent when forming a polypropylene resin by biaxial stretching without forming a master batch.
It is preferable to use the method (1) or (2) because the vicinity of the stretching machine can be maintained in a clean environment.
上記（１）〜（３）の方法において、溶融混練を行う前に粉末状あるいはペレット状の樹脂と粉末状のβ晶造核剤とをミキサー等によってドライブレンドしてもよいし、溶融混練時にポリプロピレン樹脂にβ晶造核剤を添加してもよい。
使用できるミキサーには特に制限が無く、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどを使用することができる。
In the above methods (1) to (3), the powdered or pelletized resin and the powdery β crystal nucleating agent may be dry blended with a mixer or the like before the melt kneading, or during the melt kneading. A β crystal nucleating agent may be added to the polypropylene resin.
The mixer that can be used is not particularly limited, and a Henschel mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, and the like can be used.
上記（１）および（２）の方法において、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットまたはポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを含有するマスターバッチペレットを製造する際に、ポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを溶融混練する方法としては、例えば粉末状あるいはペレット状の樹脂とβ晶造核剤とを混練機内で溶融混練し、溶融混練された樹脂を、既知の造粒機を用いて適当な大きさにペレタイズすることによって、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットまたはポリプロピレン樹脂とβ晶造核剤とを含有するマスターバッチペレットを得る方法などが挙げられる。 In the above methods (1) and (2), when producing a pellet of a polypropylene resin composition or a masterbatch pellet containing a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent, the polypropylene resin and the β crystal nucleating agent are used. As a method of melt-kneading, for example, a powdery or pellet-like resin and a β crystal nucleating agent are melt-kneaded in a kneader, and the melt-kneaded resin is adjusted to an appropriate size using a known granulator. A method of obtaining pellets of a polypropylene resin composition or master batch pellets containing a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent by pelletizing can be mentioned.
使用できる混練機に特に制限は無く、１軸スクリュータイプ、２軸スクリュータイプ、またはそれ以上の多軸スクリュータイプの何れを使用することもできる。２軸以上のスクリュータイプの場合、同方向または異方向回転のいずれの混練タイプも使用できる。 There are no particular limitations on the kneader that can be used, and any of a single screw type, a twin screw type, or a multi-screw type higher than that can be used. In the case of a screw type of two or more axes, any kneading type rotating in the same direction or in different directions can be used.
溶融混練によりブレンドする場合には、良好な混練さえ得られる限り、混練温度に特に制限はないが、一般的には、２００℃から３００℃の範囲であり、２３０℃から２７０℃の範囲が好ましい。あまり高い温度で混練を行うと、樹脂の劣化を招く場合があるため好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するために、混練機中へ窒素などの不活性ガスをパージしてもよい。 In the case of blending by melt kneading, the kneading temperature is not particularly limited as long as even good kneading can be obtained, but is generally in the range of 200 ° C to 300 ° C, and preferably in the range of 230 ° C to 270 ° C. . Kneading at an excessively high temperature is not preferable because the resin may be deteriorated. In order to suppress deterioration during resin kneading and mixing, an inert gas such as nitrogen may be purged into the kneader.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記のようにして調製したポリプロピレン樹脂組成物を、通常の方法に従って、加熱溶融し、シート押出成形を行い、冷却し、その後、二軸延伸することによって得ることができる。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを形成するための樹脂組成物は、実質的にポリプロピレン樹脂およびβ晶造核剤からなる樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂およびβ晶造核剤からなる樹脂組成物を包含するが、ポリプロピレン樹脂およびβ晶造核剤からなる樹脂組成物のみに限定されず上述の通り他の成分を含んでもよい。 The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is obtained by heating and melting the polypropylene resin composition prepared as described above, performing sheet extrusion molding, cooling, and then biaxially stretching. be able to. The resin composition for forming the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is preferably a resin composition substantially comprising a polypropylene resin and a β crystal nucleating agent. That is, the resin composition includes a resin composition comprising a polypropylene resin and a β-crystal nucleating agent, but is not limited to a resin composition comprising a polypropylene resin and a β-crystal nucleating agent, and other components as described above. May be included.
本発明では、まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための「延伸前のキャスト原反シート」を、公知の方法を使用して成形することが好ましい。
例えば、上記（１）の方法においては、得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを押出機に供給して、加熱溶融する。上記（２）の方法においては、マスターバッチペレットとポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、加熱溶融する。上記（３）の方法においては、β晶造核剤とドライ混合させたポリプロピレン樹脂ペレットおよび／または粉末を押出機に供給して加熱溶融するか、または、ポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して加熱溶融させ、β晶造核剤を添加し、加熱溶融物を溶融混練する。
次いで、加熱溶融物をろ過フィルタに通した後、好ましくは１７０℃〜３２０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃に加熱溶融してＴダイから溶融押し出し、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは９０℃〜１２０℃、特に好ましくは９０℃〜１０５℃に保持された少なくとも１個以上の金属ドラムで、冷却、固化させることによって、未延伸のキャスト原反シートを成形することができる。上記キャスト原反シートの厚みは、０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。
In the present invention, first, it is preferable to form a “cast original fabric sheet before stretching” for producing a biaxially stretched polypropylene film using a known method.
For example, in the method (1), the obtained polypropylene resin composition pellets are supplied to an extruder and melted by heating. In the method (2), master batch pellets and polypropylene resin pellets are supplied to an extruder and melted by heating. In the above method (3), the polypropylene resin pellets and / or powder dry-mixed with the β crystal nucleating agent are supplied to the extruder and melted by heating, or the polypropylene resin pellets are supplied to the extruder. Heat-melt, add β crystal nucleating agent, melt and knead the heated melt.
Next, after the heated melt is passed through a filtration filter, it is preferably melted at 170 ° C. to 320 ° C., more preferably 200 ° C. to 300 ° C., and melt-extruded from the T die, preferably 30 to 140 ° C., more preferably Unstretched cast raw sheet by cooling and solidifying at least one metal drum held at 80 ° C to 140 ° C, more preferably 90 ° C to 120 ° C, particularly preferably 90 ° C to 105 ° C. Can be molded. The thickness of the cast original sheet is preferably 0.05 mm to 2 mm, and more preferably 0.1 mm to 1 mm.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記ポリプロピレンキャスト原反シートに延伸処理を行って製造することができる。延伸は、縦および横に二軸に配向させる二軸延伸が行われ、延伸方法としては同時または逐次の二軸延伸方法が挙げられるが、逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、例えば、まずキャスト原反シートを好ましくは１００〜１７０℃（より好ましくは１００〜１６５℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃）の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に好ましくは３〜７倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて１６０℃以上の温度で幅（横）方向に好ましくは３〜１１倍に延伸した後、緩和、熱固定を施して、巻き取る。巻き取られたフィルムは、２０〜４５℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁することができる。 A biaxially stretched polypropylene film can be produced by subjecting the polypropylene cast original fabric sheet to stretching. Stretching is performed biaxially and longitudinally and laterally biaxially, and examples of the stretching method include simultaneous or sequential biaxial stretching methods, and a sequential biaxial stretching method is preferred. As a sequential biaxial stretching method, for example, first, a cast raw fabric sheet is preferably maintained at a temperature of 100 to 170 ° C. (more preferably 100 to 165 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.), and a roll provided with a speed difference. The film is stretched in the flow direction, preferably 3 to 7 times, and immediately cooled to room temperature. Subsequently, the stretched film is guided to a tenter and stretched at a temperature of 160 ° C. or more in the width (transverse) direction, preferably 3 to 11 times, and then relaxed and heat-set, and wound up. The wound film can be cut to a desired product width after being subjected to an aging treatment in an atmosphere of about 20 to 45 ° C.
金属化ポリプロピレンフィルムの作製に用いる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常１〜３０μｍである。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、小型かつ高容量型のコンデンサ素子を得る点で１〜６μｍであることが好ましい。厚みが１．５μｍ以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることが好ましい。また、用いる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは極薄化されていることが望ましく、その厚みは５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルムの厚みは、例えば紙厚測定器、マイクロメータ（ＪＩＳ−Ｂ７５０２）等を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定することができる。 Although the thickness of the biaxially-stretched polypropylene film used for preparation of a metallized polypropylene film is not specifically limited, Usually, it is 1-30 micrometers. The thickness of the biaxially stretched polypropylene film is preferably 1 to 6 μm from the viewpoint of obtaining a small and high capacity capacitor element. It is preferable to use a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 1.5 μm or more. Moreover, it is desirable that the biaxially stretched polypropylene film to be used is extremely thin, and the thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and further preferably 3 μm or less. The thickness of the film can be measured according to JIS-C2330 using, for example, a paper thickness measuring instrument, a micrometer (JIS-B7502) or the like.
このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面には、巻き適性を向上させつつ、コンデンサ性能をも良好とする適度な表面粗さを付与することが好ましい。 By such a stretching process, a film having excellent mechanical strength and rigidity is obtained, and the unevenness of the surface is further clarified, resulting in a stretched film that is finely roughened. The surface of the biaxially stretched polypropylene film is preferably provided with an appropriate surface roughness that improves the winding property and also improves the capacitor performance.
本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片方の表面において、その表面粗さが、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下であることが好ましく、かつ、最大高さ（Ｒｚ、旧ＪＩＳ定義でのＲｍａｘ）で０．１μｍ以上０．８μｍ以下に微細粗面化されていることが好ましい。ＲａおよびＲｚが、上述の好ましい範囲にある場合、表面は、微細に粗化された表面になり得、コンデンサ加工の際には、素子巻き加工において巻きシワが発生し難く、好ましく巻上げることができる。さらに、フィルム同士の間も均一な接触が可能となるため、耐電圧性および長期間に渡る耐電圧性も向上し得る。 The biaxially oriented polypropylene film for capacitors of the present invention preferably has a surface roughness of at least 0.01 μm or more and 0.08 μm or less in terms of centerline average roughness (Ra) on at least one surface. It is preferable that the surface is finely roughened to have a height (Rz, Rmax in the old JIS definition) of 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. When Ra and Rz are in the above-mentioned preferable ranges, the surface can be a finely roughened surface, and during capacitor processing, it is difficult to cause winding wrinkles in element winding processing, and the surface can be preferably wound up. it can. Furthermore, since uniform contact is also possible between the films, the voltage resistance and the voltage resistance over a long period of time can be improved.
ここで、「Ｒａ」および「Ｒｚ」（旧ＪＩＳ定義のＲｍａｘ）とは、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式表面粗さ計（例えば、ダイヤモンド針等による触針式表面粗さ計）を用いて測定された値をいう。「Ｒａ」および「Ｒｚ」は、より具体的には、例えば、東京精密社製、三次元表面粗さ計サーフコム１４００Ｄ−３ＤＦ−１２型を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に定められている方法に準拠して求めることができる。 Here, “Ra” and “Rz” (formerly JIS-defined Rmax) are, for example, stylus type surface roughness meters that are generally widely used by the method defined in JIS-B0601: 2001, etc. The value measured using a stylus type surface roughness meter (for example, a diamond needle). More specifically, “Ra” and “Rz” are, for example, a method defined in JIS-B0601: 2001 using a three-dimensional surface roughness meter Surfcom 1400D-3DF-12 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. It can be determined in compliance.
フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法など、公知の各種粗面化方法を採用することができ、その中でも、不純物の混入などの必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度およびキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によってβ晶の融解／転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成とその融解／転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって微細な粗表面性を得ることができる。 As a method for giving fine irregularities on the film surface, various known roughening methods such as an embossing method and an etching method can be employed, and among them, a roughening using β crystals that do not require the incorporation of impurities. The surface method is preferred. The production rate of β crystals can be generally controlled by changing the casting temperature and the casting speed. In addition, the melting / transition ratio of the β crystal can be controlled by the roll temperature in the longitudinal stretching process, and fine roughening can be achieved by selecting optimum production conditions for these two parameters of β crystal formation and its melting / transition. Surface property can be obtained.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、金属蒸着加工工程などの後工程における接着特性を高める目的で、延伸および熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行うことができる。コロナ放電処理は、公知の方法を用いて行うことができる。雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスを用いることが好ましい。 The biaxially stretched polypropylene film can be subjected to a corona discharge treatment on-line or off-line after the end of the stretching and heat setting steps for the purpose of enhancing adhesive properties in the subsequent steps such as a metal vapor deposition processing step. The corona discharge treatment can be performed using a known method. As the atmospheric gas, it is preferable to use air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、例えばフィルムの厚みが１８〜３０μｍの場合において、好ましくは０％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは２％以上のヘーズを有し、また好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下のヘーズを有する。また、フィルムの厚みが１〜１８μｍの場合において、好ましくは０％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは２％以上のヘーズを有し、また好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下のヘーズを有する。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヘーズが上記下限値以上であると、フィルム表面に微細な凹凸が付与されるため、フィルムコンデンサ素子を作製する工程においてフィルムの巻き付け加工を行う際に、フィルムコンデンサ素子の過度な素子の巻締まりによるシワや型付など成形不良が発生し難くなるため、望ましい。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヘーズが上記上限値以下であると、フィルム表面に過剰な凹凸が生じることがなく、厚みの著しく薄い部分が発生し難くなり、絶縁破壊が生じ難いため、望ましい。なお、ヘーズの値は、一般的に市販されているヘーズメーターによって測定することができ、当該ヘーズメーターとしては、日本電色社製のヘーズメーターＮＤＨ−５０００等が挙げられる。
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is preferably 0% or more, more preferably 0.3% or more, still more preferably 0.5% or more, particularly preferably 2 when the film thickness is 18 to 30 μm, for example. % Or more, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When the film thickness is 1 to 18 μm, it preferably has a haze of 0% or more, more preferably 0.3% or more, still more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 2% or more. The haze is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
When the haze of the biaxially stretched polypropylene film is equal to or higher than the above lower limit value, fine irregularities are imparted to the film surface. Therefore, when the film is wound in the process of producing the film capacitor element, the film capacitor element is excessive. This is desirable because molding defects such as wrinkles and molding due to the tight tightening of elements are less likely to occur. Further, it is desirable that the haze of the biaxially stretched polypropylene film is not more than the above upper limit value, because excessive unevenness does not occur on the film surface, and a remarkably thin portion hardly occurs and dielectric breakdown does not easily occur. The haze value can be measured by a commercially available haze meter, and examples of the haze meter include a haze meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
本発明の別の実施態様においては、上記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面または両面に金属蒸着が施された、フィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルムが提供される。即ち、本発明のフィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルムは、前記フィルムの片面または両面に金属蒸着膜が形成されている。金属化ポリプロピレンフィルムを作製する工程では、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムの片面または両面に金属蒸着膜を形成する。二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着膜を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられ、生産性や経済性などの点からは真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によって金属蒸着膜を設ける場合には、るつぼ方式、ワイヤー方式など公知の方式から適宜選択して行われる。金属蒸着膜を構成する金属としては、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケルなどの単体金属、これらの金属から選択される複数種の金属からなる混合物または合金などを使用することができる。環境面、経済性、およびフィルムコンデンサ性能、とりわけ静電容量や絶縁抵抗の温度特性並びに周波数特性などの点からは、金属蒸着膜を構成する金属として、亜鉛およびアルミニウムから選択される単体金属、金属混合物または合金を採用することが好ましい。 In another embodiment of the present invention, there is provided a metallized polypropylene film for a film capacitor, wherein metal deposition is performed on one side or both sides of the biaxially stretched polypropylene film. That is, the metallized polypropylene film for a film capacitor of the present invention has a metal vapor deposition film formed on one side or both sides of the film. In the step of producing the metallized polypropylene film, a metal vapor deposition film is formed on one side or both sides of the biaxially stretched polypropylene film. Examples of a method for providing a metal vapor deposition film on a biaxially stretched polypropylene film include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of productivity and economy. When providing a metal vapor deposition film by a vacuum vapor deposition method, it carries out by selecting suitably from well-known systems, such as a crucible system and a wire system. As the metal constituting the metal vapor deposition film, it is possible to use a single metal such as zinc, lead, silver, chromium, aluminum, copper, nickel, a mixture or an alloy composed of a plurality of kinds of metals selected from these metals. it can. From the standpoints of environment, economy, and film capacitor performance, especially temperature characteristics and frequency characteristics of capacitance and insulation resistance, a simple metal or metal selected from zinc and aluminum as the metal constituting the metal deposition film It is preferable to employ a mixture or an alloy.
金属蒸着膜の膜抵抗は、フィルムコンデンサの電気特性の点から、１〜１５０Ω／□が好ましい。この範囲内でも高めであることがセルフヒーリング（自己修復）特性の点から望ましく、膜抵抗は５Ω／□以上であることがより好ましく、１０Ω／□以上であることがさらに好ましい。また、コンデンサ素子としての安全性の点から、膜抵抗は１００Ω／□以下であることがより好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、２０Ω／□以下であることがさらに好ましい。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば当業者に既知の二端子法によって金属蒸着中に測定することができる。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば蒸発源の出力を調整して蒸発量をすることによって調節することができる。金属蒸着膜の膜抵抗の上記範囲は、例えば特殊マージンを転写する場合の好適な範囲となる。なお、傾斜蒸着法の場合においては、５０〜１００Ω／□程度の膜抵抗で蒸着膜の厚みに変化を設けて蒸着が行われてよい。 The film resistance of the metal vapor deposition film is preferably 1 to 150Ω / □ from the viewpoint of the electrical characteristics of the film capacitor. A higher value within this range is desirable from the viewpoint of self-healing (self-healing) characteristics, and the film resistance is more preferably 5Ω / □ or more, and further preferably 10Ω / □ or more. Further, from the viewpoint of safety as a capacitor element, the membrane resistance is more preferably 100Ω / □ or less, further preferably 50Ω / □ or less, and further preferably 20Ω / □ or less. The film resistance of a metal vapor deposition film can be measured during metal vapor deposition, for example, by a two-terminal method known to those skilled in the art. The film resistance of the metal vapor deposition film can be adjusted, for example, by adjusting the output of the evaporation source and adjusting the evaporation amount. The above range of the film resistance of the metal vapor deposition film is a suitable range when, for example, a special margin is transferred. In the case of the inclined vapor deposition method, the vapor deposition may be performed by changing the thickness of the vapor deposition film with a film resistance of about 50 to 100Ω / □.
フィルムの片面または両面に金属蒸着膜を形成する際、フィルムを巻回した際にコンデンサとなるよう、フィルムの片方の端部から一定幅は蒸着せずに絶縁マージンを形成することが好ましい。さらに、金属化ポリプロピレンフィルムとメタリコン電極との接合を強固にするため、絶縁マージンと逆の端部に、ヘビーエッジ構造を形成することが好ましく、ヘビーエッジの膜抵抗は通常２〜８Ω／□であり、３〜６Ω／□であることが好ましい。 When forming a metal vapor-deposited film on one or both sides of the film, it is preferable to form an insulating margin without vapor-depositing a certain width from one end of the film so that a capacitor is formed when the film is wound. Furthermore, in order to strengthen the bonding between the metallized polypropylene film and the metallicon electrode, it is preferable to form a heavy edge structure at the end opposite to the insulation margin, and the film resistance of the heavy edge is usually 2 to 8Ω / □. Yes, preferably 3 to 6 Ω / □.
形成する金属蒸着膜のマージンパターンには特に制限はないが、フィルムコンデンサの保安性等の点からは、フィッシュネットパターン、Ｔマージンパターン等のいわゆる特殊マージンを含むパターンとすることが好ましい。特殊マージンを含むパターンで金属蒸着膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面または両面に形成すると、得られるフィルムコンデンサの保安性が向上し、フィルムコンデンサの破壊やショートを抑制できるため、好ましい。マージンを形成する方法としては、蒸着時にテープによりマスキングを施すテープ法、オイルの塗布によりマスキングを施すオイル法等、公知の方法を何ら制限なく使用することができる。 The margin pattern of the metal vapor deposition film to be formed is not particularly limited. However, from the viewpoint of the security of the film capacitor, a pattern including a so-called special margin such as a fish net pattern or a T margin pattern is preferable. It is preferable to form a metal vapor-deposited film on one or both sides of a biaxially stretched polypropylene film with a pattern including a special margin because the security of the obtained film capacitor is improved and the destruction and short circuit of the film capacitor can be suppressed. As a method for forming the margin, a known method such as a tape method in which masking is performed with a tape at the time of vapor deposition or an oil method in which masking is performed by application of oil can be used without any limitation.
本発明の別の実施態様においては、上記フィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルムを含むフィルムコンデンサが提供される。フィルムコンデンサは、上記フィルムコンデンサ用金属化ポリプロピレンフィルムを用いて製造されるものである。金属蒸着膜を設けた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長尺方向に沿って巻き付ける巻き付け加工を経て、金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサに加工される。すなわち、上記のように作製された金属化ポリプロピレンフィルムを２枚１対として、金属蒸着膜と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように重ね合わせて巻回した後、両端面に金属溶射によって一対のメタリコン電極を形成して作製されるフィルムコンデンサ（フィルムコンデンサ素子）が提供される。 In another embodiment of the present invention, a film capacitor comprising the metallized polypropylene film for film capacitor is provided. A film capacitor is manufactured using the said metallized polypropylene film for film capacitors. The biaxially stretched polypropylene film provided with the metal vapor-deposited film is processed into a metallized polypropylene film capacitor through a winding process of winding along the longitudinal direction of the film. In other words, two metallized polypropylene films prepared as described above were paired and wound so that metal vapor-deposited films and biaxially stretched polypropylene films were alternately laminated, and then metallized on both end faces. A film capacitor (film capacitor element) produced by forming a pair of metallicon electrodes by thermal spraying is provided.
フィルムコンデンサ素子を作製する工程では、フィルムの巻き付け加工が行われる。例えば、金属蒸着部と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように、さらには、絶縁マージン部が逆サイドとなるように、２枚１対の金属化ポリプロピレンフィルムを重ね合わせて巻回する。この際、２枚１対の金属化ポリプロピレンフィルムを１〜２ｍｍずらして積層することが好ましい。用いる巻回機は特に制限されず、例えば、株式会社皆藤製作所製の自動巻取機３ＫＡＷ−Ｎ２型等を利用することができる。 In the process of producing the film capacitor element, a film winding process is performed. For example, two pairs of metallized polypropylene films are overlapped and wound so that metal vapor deposition portions and biaxially stretched polypropylene films are alternately laminated, and further, the insulation margin portion is on the opposite side. To do. At this time, it is preferable to laminate a pair of two metallized polypropylene films with a shift of 1 to 2 mm. The winding machine to be used is not particularly limited, and for example, an automatic winder 3KAW-N2 manufactured by Minato Co., Ltd. can be used.
巻回後、通常、得られた巻回物に対して圧力をかけながら熱処理（以下、「熱プレス」と称することがある）が施される。熱プレスによってフィルムコンデンサ素子の巻締まりや結晶構造の変化が適度に起こると、機械的および熱的な安定が得られる。しかし、熱プレスによって過度な素子の巻締まりや結晶構造の変化が起こると、フィルムが熱負けして収縮し、熱シワや型付などの成形不良といった問題が生じる場合がある。このような点から、与える圧力は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み等によってその最適値は変わるが、１０×１０４〜４５０×１０４Ｐａが好ましく、より好ましくは３０×１０４〜３００×１０４Ｐａ、さらに好ましくは４０×１０４〜１５０×１０４Ｐａである。また、熱処理の温度は１００〜１２０℃とすることが好ましい。熱処理を施す時間は、機械的および熱的な安定を得る点で、５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましいが、熱シワや型付などの成形不良を防止する点で、２０時間以下とすることが好ましく、１５時間以下とすることがより好ましい。 After winding, heat treatment (hereinafter sometimes referred to as “hot pressing”) is usually performed while applying pressure to the obtained wound product. Mechanical and thermal stability can be obtained when the film capacitor element is tightly wound and the crystal structure is appropriately changed by hot pressing. However, when the element is excessively tightened or the crystal structure is changed by hot pressing, the film loses heat and shrinks, which may cause problems such as molding defects such as heat wrinkles and molding. From such points, the optimum value of the applied pressure varies depending on the thickness of the biaxially stretched polypropylene film, etc., but is preferably 10 × 10 4 to 450 × 10 4 Pa, more preferably 30 × 10 4 to 300 × 10. 4 Pa, more preferably 40 × 10 4 to 150 × 10 4 Pa. Moreover, it is preferable that the temperature of heat processing shall be 100-120 degreeC. The time for performing the heat treatment is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more from the viewpoint of obtaining mechanical and thermal stability, but it prevents molding defects such as heat wrinkles and molding. In this respect, it is preferably 20 hours or less, and more preferably 15 hours or less.
続いて、巻回物の両端面に金属を溶射してメタリコン電極を設けることによって、フィルムコンデンサ素子を作製する。メタリコン電極には、通常、リード線が接合（例えば溶接）される。なお、電極端子との接合方法は、特に限定されないが、例えば溶接、超音波溶着およびハンダ付けによって行うことができる。また、耐候性を付与し、とりわけ湿度劣化を防止するため、フィルムコンデンサ素子をケースに封入してエポキシ樹脂で封止（例えばポッティング）することが好ましい。 Subsequently, a metal capacitor electrode is provided by spraying metal on both end faces of the wound product, thereby producing a film capacitor element. A lead wire is usually joined (for example, welded) to the metallicon electrode. In addition, the joining method with an electrode terminal is not specifically limited, For example, it can carry out by welding, ultrasonic welding, and soldering. Further, in order to provide weather resistance and particularly prevent deterioration of humidity, it is preferable to enclose the film capacitor element in a case and seal (for example, potting) with an epoxy resin.
本発明において、上述した方法によって作製された金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサ素子に対して、さらに所定の熱処理が施される。すなわち、フィルムコンデンサ素子に対し、８０〜１２０℃の温度で１時間以上の熱処理を施す工程（以下、「熱エージング」と称することがある）が施される。 In the present invention, the metallized polypropylene film capacitor element produced by the above-described method is further subjected to a predetermined heat treatment. That is, the film capacitor element is subjected to a heat treatment at 80 to 120 ° C. for 1 hour or longer (hereinafter sometimes referred to as “thermal aging”).
フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す上記工程において、熱処理の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、一方、好ましくは１２０℃以下である。上記の温度で熱処理を施すことによって熱エージングの効果が得られるが、具体的には、金属化ポリプロピレンフィルムに基づくフィルムコンデンサ素子を構成するフィルム間の空隙が減少し、コロナ放電が抑制され、しかも金属化ポリプロピレンフィルムの内部構造が変化して結晶化が進み、その結果、耐電圧性が向上するものと考えられる。熱処理の温度が所定温度より低い場合には、熱エージングによる上記効果が十分に得られない。一方、熱処理の温度が所定温度より高い場合には、ポリプロピレンフィルムに熱分解や酸化劣化等が生じることがある。 In the above-described step of applying heat treatment to the film capacitor element, the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. The heat aging effect can be obtained by performing the heat treatment at the above temperature. Specifically, the gap between the films constituting the film capacitor element based on the metallized polypropylene film is reduced, and corona discharge is suppressed. It is considered that the internal structure of the metallized polypropylene film changes and crystallization proceeds, and as a result, the voltage resistance is improved. When the temperature of the heat treatment is lower than the predetermined temperature, the above effect due to thermal aging cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than a predetermined temperature, the polypropylene film may be thermally decomposed or oxidized and deteriorated.
フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す方法としては、例えば、大気雰囲気下、真空雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下で、恒温槽を用いる方法や高周波誘導加熱を用いる方法などを含む公知の方法から適宜選択してよいが、恒温槽を用いる方法を採用することが好ましい。 As a method of performing heat treatment on the film capacitor element, for example, from a known method including a method using a thermostatic bath or a method using high-frequency induction heating in an air atmosphere, a vacuum atmosphere, or an inert gas atmosphere Although it may be selected as appropriate, it is preferable to employ a method using a thermostatic bath.
本発明によって得られるコンデンサ素子は、金属化ポリプロピレンフィルムに基づく小型かつ高容量型のフィルムコンデンサ素子であって、高温下での高い耐電圧性を有するものである。 The capacitor element obtained by the present invention is a small and high-capacity film capacitor element based on a metallized polypropylene film, and has a high withstand voltage at high temperatures.
コンデンサ素子の耐用性を調べる試験方法としては、例えば「ステップアップ試験」、「ライフ（寿命）試験」などが挙げられ、これらはいずれも高温（例えば１００℃以上）下における耐用性を評価する試験方法である。「ステップアップ試験」は、コンデンサ素子への一定時間（短時間）、一定電圧の電圧印加を、電圧値を少しずつ上げながら繰り返し行う試験方法であって、コンデンサ素子の耐用性を電圧限界（高電圧）の観点から評価する方法である。一方、「ライフ試験」は、コンデンサ素子への一定電圧の電圧印加を長時間に亘って行う試験方法であって、長期間の耐電圧性、すなわちコンデンサ素子の耐用性を静電容量の減少が抑制され、または容量変化率ΔＣが許容範囲（例えば、試験温度１０５℃、フィルム厚２．５μｍにおいて好ましくは−１０％以上［２００時間後］）であり、暴走なども起こさない時間の観点から評価する方法である。 Examples of test methods for investigating the durability of a capacitor element include a “step-up test” and a “life test”, both of which are tests for evaluating the durability at high temperatures (eg, 100 ° C. or higher). Is the method. “Step-up test” is a test method in which a constant voltage is repeatedly applied to a capacitor element for a certain period (short time) while gradually increasing the voltage value. This is an evaluation method from the viewpoint of voltage. On the other hand, the “life test” is a test method in which a constant voltage is applied to the capacitor element over a long period of time, and the long-term voltage resistance, that is, the durability of the capacitor element is reduced by the capacitance. Evaluation is made from the viewpoint of time that is suppressed or the capacity change rate ΔC is within an allowable range (for example, preferably at -10% or more [after 200 hours] at a test temperature of 105 ° C. and a film thickness of 2.5 μm [after 200 hours]). It is a method to do.
本発明によって得られるコンデンサ素子は、試験温度およびフィルムの厚みにもよるが、例えば試験温度が１０５℃、フィルム厚が２．５μｍである場合に、「ステップアップ試験」に従って評価される容量変化率ΔＣ＝−５％時の電圧が１１００Ｖを超えることが好ましく、１１２０Ｖ以上であることがより好ましく、１１５０Ｖ以上であることがさらに好ましく、１１８０Ｖ以上であることが特に好ましい。また、「ステップアップ試験」に従って評価される容量変化率ΔＣ＝−９５％時の電圧が１４５０Ｖを超えることが好ましく、１４６０Ｖ以上であることがより好ましく、１４７０Ｖ以上であることがさらに好ましく、１４８０Ｖ以上であることが特に好ましい。 The capacitor element obtained by the present invention depends on the test temperature and the film thickness. For example, when the test temperature is 105 ° C. and the film thickness is 2.5 μm, the capacitance change rate evaluated according to the “step-up test”. The voltage at ΔC = −5% preferably exceeds 1100V, more preferably 1120V or more, further preferably 1150V or more, and particularly preferably 1180V or more. Further, the voltage when the capacity change rate ΔC = −95% evaluated according to the “step-up test” is preferably over 1450 V, more preferably 1460 V or more, further preferably 1470 V or more, and 1480 V or more. It is particularly preferred that
また、本発明によって得られるコンデンサ素子は、「ライフ試験」に従って評価される電圧印加後の容量変化率ΔＣ（２００時間後）が−１０％以上であることが好ましく、−８％以上であることがより好ましく、−６％以上であることがさらに好ましく、−５％以上であることが特に好ましい。ハイブリッド自動車用高電圧タイプのコンデンサの定格電圧は４００〜８００ＶＤＣが一般的であることから、例えば「ライフ試験」における印加電圧を６００ＶＤＣとして評価してよい。
具体的には、コンデンサ素子に対するライフ試験を以下の手順で行ってよい。
予めコンデンサ素子を、試験環境温度（例えば１０５℃）で予熱した後、試験前の初期の静電容量を日置電機株式会社製のＬＣＲハイテスター３５２２−５０にて測定する。次に、高圧電源を用いて、１０５℃の恒温槽中にて、コンデンサ素子に直流６００Ｖの電圧を２００時間印加し続ける。２００時間経過後のコンデンサ素子の静電容量を上記テスターで測定し、電圧印加前後の容量変化率（ΔＣ）を算出する。２００時間経過後のコンデンサ素子の容量変化率を、コンデンサ素子３個の平均値により評価する。
The capacitor element obtained by the present invention preferably has a capacity change rate ΔC (after 200 hours) after voltage application evaluated according to the “life test” of −10% or more, and −8% or more. Is more preferably −6% or more, and particularly preferably −5% or more. Rated voltage of the high voltage capacitor types for hybrid vehicles because 400～800V DC is common, for example, the applied voltage in the "Life Test" may be evaluated as 600V DC.
Specifically, a life test for the capacitor element may be performed according to the following procedure.
The capacitor element is preheated at a test environment temperature (for example, 105 ° C.) in advance, and the initial capacitance before the test is measured with an LCR high tester 3522-50 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. Next, using a high-voltage power source, a DC voltage of 600 V is continuously applied to the capacitor element for 200 hours in a constant temperature bath at 105 ° C. The capacitance of the capacitor element after the elapse of 200 hours is measured by the tester, and the capacitance change rate (ΔC) before and after voltage application is calculated. The capacity change rate of the capacitor element after the elapse of 200 hours is evaluated by the average value of the three capacitor elements.
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特に断らない限り、「部」および「％」という記載は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, the descriptions “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[各特性値の評価方法]
実施例における各特性値の評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method for each characteristic value]
The evaluation method of each characteristic value in the examples is as follows.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で測定を行った。
測定機：東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴ型
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結
カラム温度：１４０℃
溶離液：トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
なお、検量線の作製には東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、ポリスチレン換算により測定結果を得た。ただし、分子量はＱ−ファクターを用いてポリプロピレンの分子量へ換算した。
(1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mn) Using GPC (gel permeation chromatography), measurement was performed under the following conditions.
Measuring machine: manufactured by Tosoh Corporation, differential refractometer (RI) built-in type high temperature GPC HLC-8121GPC-HT type Column: manufactured by Tosoh Corporation, connecting three TSKgel GMHHR-H (20) HT Column temperature: 140 ° C
Eluent: Trichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min In addition, the measurement result was obtained by polystyrene conversion using the standard polystyrene by Tosoh Corporation for preparation of a calibration curve. However, the molecular weight was converted to the molecular weight of polypropylene using a Q-factor.
（２）フィルムの厚み
フィルムの厚みは、シチズンセイミツ株式会社製の紙厚測定器ＭＥＩ−１１を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。
(2) Thickness of film The thickness of the film was measured based on JIS-C2330 using the paper thickness measuring device MEI-11 made by Citizen Seimitsu Co., Ltd.
（３）絶縁破壊の強さ
ＪＩＳ Ｃ２３３０（２００１）７．４．１１．２ Ｂ法（平板電極法）に準じて、交流電源もしくは直流電源を使用し、１００℃で、絶縁破壊電圧値を１２回測定した。絶縁破壊電圧値（ＶＡＣもしくはＶＤＣ）を、フィルムの厚み（μｍ）で割り、１２回の測定結果中の上位２回および下位２回を除いた８回の平均値を、絶縁破壊の強さ（ＶＡＣ／μｍもしくはＶＤＣ／μｍ）とした。
(3) Dielectric breakdown strength In accordance with JIS C2330 (2001) 7.4.11.2 B method (plate electrode method), an AC power source or a DC power source is used, and the dielectric breakdown voltage value is 12 Measured once. Divide the dielectric breakdown voltage value ( VAC or V DC ) by the film thickness (μm), and obtain the average value of 8 times excluding the upper 2 times and the lower 2 times in 12 measurement results. (V AC / μm or V DC / μm).
（４）ヘーズ
日本電色社製 ヘーズメーター ＮＤＨ−５０００を用い、５０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを測定した。測定数は３とし、その平均値を採用した。
(4) Haze A sample cut to 50 mm × 100 mm was measured using a haze meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku. The number of measurements was 3, and the average value was adopted.
〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例および比較例のポリプロピレンフィルムの製造に、以下に示す重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を有するポリプロピレン樹脂ＰＰ−１を使用した。なお、これらの値は、原料樹脂ペレットの形態で、上記の測定方法に従い測定した値である。
ポリプロピレン樹脂ＰＰ−１
・アイソタクチックポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製）
Ｍｗ：３１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：８．６、Ｍｚ／Ｍｎ：３０．８
[Polypropylene resin]
Polypropylene resin PP-1 having the following weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and molecular weight distribution (Mz / Mn) was used for the production of the polypropylene films of Examples and Comparative Examples. These values are values measured in accordance with the above measurement method in the form of raw material resin pellets.
Polypropylene resin PP-1
・ Isotactic polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
Mw: 31 × 10 4 , Mw / Mn: 8.6, Mz / Mn: 30.8
上記ポリプロピレン樹脂ＰＰ−１は、酸化防止剤（１次剤）として、樹脂成分１００質量部に対して、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般名称：ＢＨＴ）を２０００ｐｐｍ、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（２次剤）として、ペンタエリスルチル・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０）を３０００〜６５００ｐｐｍ含有する。 The polypropylene resin PP-1 has 2000 ppm of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (general name: BHT) as an antioxidant (primary agent) with respect to 100 parts by mass of a resin component, carbonyl. As a hindered phenol-based antioxidant having a group (secondary agent), pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010 ) In the range of 3000 to 6500 ppm.
〔β晶造核剤〕
β晶造核剤として実施例のポリプロピレンフィルムを製造するために使用した化合物を、次の表１に示す。
[Β crystal nucleating agent]
The compounds used to produce the polypropylene films of the examples as β crystal nucleating agents are shown in Table 1 below.
上記のポリプロピレン樹脂およびβ晶造核剤を用いて、表２に示す組成を有するポリプロピレン樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン樹脂組成物を二軸延伸し、実施例１〜８および比較例１〜３のポリプロピレンフィルムを製造した。製造の詳細を以下に示す。また、得られたポリプロピレンフィルムについて、厚み、絶縁破壊の強さ、ヘーズおよび融点を上記方法に従い評価した。得られた評価結果を表２に示す。 A polypropylene resin composition having the composition shown in Table 2 was produced using the above polypropylene resin and β crystal nucleating agent. The obtained polypropylene resin composition was biaxially stretched to produce polypropylene films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. Details of the manufacture are shown below. The obtained polypropylene film was evaluated for thickness, dielectric breakdown strength, haze and melting point according to the above methods. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
実施例１
β晶造核剤ＮＡ−１とポリプロピレン樹脂ＰＰ−１（酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を樹脂成分１００質量部に対して５０００ｐｐｍ含み（添加し）、且つ前記ＢＨＴを２０００ｐｐｍ含む）とを予備混練によってマスターバッチ化した。その後、β晶造核剤の濃度が樹脂成分１００質量部に対して２００ｐｐｍとなるような比率にて、マスターバッチとポリプロピレン樹脂ＰＰ−１とを計量混合して押出機に供給し、樹脂温度が２３０℃となるように加熱溶融した後、Ｔダイから押し出し、表面温度を４５℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚み約１ｍｍのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートを１６５℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、横方向に１０倍に延伸して、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 1
By pre-kneading β crystal nucleating agent NA-1 and polypropylene resin PP-1 (containing 5000 ppm of Irganox 1010 as an antioxidant with respect to 100 parts by mass of resin component (added) and 2000 ppm of BHT)) Master batch. Thereafter, the master batch and the polypropylene resin PP-1 are weighed and mixed in a ratio such that the concentration of the β crystal nucleating agent is 200 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the resin temperature is After being melted by heating to 230 ° C., it was extruded from a T-die, wound around a metal drum maintained at a surface temperature of 45 ° C., and solidified to produce a cast raw sheet having a thickness of about 1 mm. This cast original fabric sheet was stretched 5 times in the flow direction and 10 times in the transverse direction at a temperature of 165 ° C. to obtain a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm.
実施例２
β晶造核剤として、ＮＡ−１に代えてＮＡ−２を用い、β晶造核剤の濃度が樹脂成分１００質量部に対して３００ｐｐｍとなるような比率にて計量混合を行った以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 2
As a β crystal nucleating agent, NA-2 was used instead of NA-1, and the measurement was performed at a ratio such that the concentration of the β crystal nucleating agent was 300 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
実施例３
β晶造核剤として、β晶造核剤の濃度が樹脂成分１００質量部に対して１０００ｐｐｍとなるような比率にて計量混合し、キャスト原反シートの延伸を１６３℃で行った以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 3
As a β crystal nucleating agent, except that the concentration of the β crystal nucleating agent is measured and mixed at a ratio such that the concentration of the β crystal nucleating agent is 1000 ppm relative to 100 parts by mass of the resin component, and the cast raw sheet is stretched at 163 ° C. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
実施例４
厚み約０．１ｍｍのキャスト原反シートを製造し、このキャスト原反シートを１６５℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、横方向に１０倍に延伸して、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みを２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 4
A cast raw fabric sheet having a thickness of about 0.1 mm is manufactured, and this cast original fabric sheet is stretched 5 times in the flow direction and 10 times in the transverse direction at a temperature of 165 ° C. A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film was 2 μm.
実施例５
厚み約０．５ｍｍのキャスト原反シートを製造し、このキャスト原反シートを１６５℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、横方向に１０倍に延伸して、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 5
A biaxially oriented polypropylene film is produced by producing a cast raw sheet having a thickness of about 0.5 mm, stretching the cast original sheet 5 times in the flow direction and stretching 10 times in the transverse direction at a temperature of 165 ° C. A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the film was 10 μm.
実施例６
β晶造核剤として、ＮＡ−１に代えてＮＡ−３を用い、β晶造核剤の濃度を樹脂成分１００質量部に対して５００ｐｐｍとなるような比率にて計量混合を行った以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 6
As a β crystal nucleating agent, NA-3 was used in place of NA-1, and the concentration of the β crystal nucleating agent was measured and mixed at a ratio of 500 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
実施例７
β晶造核剤として、ＮＡ−１に代えてＮＡ−４を用い、β晶造核剤の濃度が樹脂成分１００質量部に対して２００ｐｐｍとなるような比率にて計量混合を行った以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 7
Except that NA-4 was used instead of NA-1 as the β crystal nucleating agent, and the mixture was measured and mixed at such a ratio that the concentration of the β crystal nucleating agent was 200 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
実施例８
β晶造核剤として、ＮＡ−１に代えてＮＡ−４を用い、β晶造核剤の濃度が樹脂成分１００質量部に対して５００ｐｐｍとなるような比率にて計量混合を行った以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Example 8
As a β crystal nucleating agent, NA-4 was used instead of NA-1, and the measurement was performed at a ratio such that the concentration of the β crystal nucleating agent was 500 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polypropylene film was obtained.
比較例１
β晶造核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Comparative Example 1
A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the β crystal nucleating agent was not added.
比較例２
β晶造核剤を添加しなかった以外は実施例４と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Comparative Example 2
A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the β crystal nucleating agent was not added.
比較例３
β晶造核剤を添加しなかった以外は実施例５と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Comparative Example 3
A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the β crystal nucleating agent was not added.
表２に示されるように、実施例１〜８における本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、比較例１と比較して、高い絶縁破壊の強さを有しており、より優れた絶縁破壊特性を有することがわかる。優れた絶縁破壊特性を有する実施例１〜８の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムとして極めて好適である。また、実施例４および５より、厚みの非常に薄いコンデンサ用フィルムも、高温下での高い耐電圧性を有することが分かる。 As shown in Table 2, the biaxially stretched polypropylene films of the present invention in Examples 1 to 8 have higher dielectric breakdown strength than that of Comparative Example 1, and more excellent dielectric breakdown characteristics. It can be seen that The biaxially stretched polypropylene films of Examples 1 to 8 having excellent dielectric breakdown characteristics are extremely suitable as biaxially stretched polypropylene films for film capacitors. Further, from Examples 4 and 5, it can be seen that the capacitor film having a very small thickness also has a high withstand voltage at a high temperature.
本発明のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊の強さに優れるので、このフィルムを用いてフィルムコンデンサを製造することで、高温下での耐電圧性、特に初期耐電圧性の向上が見込まれる。さらに、本発明のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊の強さに優れると共に厚みを薄くすることができるので、高い耐電圧性が要求される小型かつ高容量型のフィルムコンデンサに好ましく利用可能である。 Since the biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor of the present invention is excellent in the strength of dielectric breakdown, the film capacitor is produced using this film, thereby improving the withstand voltage at high temperatures, particularly the initial withstand voltage. Is expected. Furthermore, since the biaxially stretched polypropylene film for film capacitors of the present invention is excellent in the strength of dielectric breakdown and can be reduced in thickness, it is preferable for a small and high capacity type film capacitor that requires high voltage resistance. Is available.
Claims (8)
置換基Ｒ１は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の２価の脂環族基、または炭素数５〜１８の２価の芳香族基を表し、
置換基Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族基、炭素数３〜２４の飽和もしくは不飽和の１価の脂環族基、または炭素数５〜１８個の１価の芳香族基を表す〕
で表されるアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The amide compound has the formula (1):
Substituent R 1 is a saturated or unsaturated divalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated divalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or a carbon number having 5 to 18 carbon atoms. Represents a divalent aromatic group,
The substituents R 2 and R 3 are each independently a saturated or unsaturated monovalent aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, or a saturated or unsaturated monovalent alicyclic group having 3 to 24 carbon atoms. Or a monovalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms]
The biaxially stretched polypropylene film for a film capacitor according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of amide compounds represented by:
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上４５万以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上１２以下であり、
分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）が２０以上７０以下である、
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The polypropylene resin is
The weight average molecular weight (Mw) is 250,000 to 450,000,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or more and 12 or less,
The molecular weight distribution (Mz / Mn) is 20 or more and 70 or less,
The biaxially stretched polypropylene film for film capacitors according to any one of claims 1 to 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015073294 | 2015-03-31 | ||
| JP2015073294 | 2015-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016195250A true JP2016195250A (en) | 2016-11-17 |
| JP6794647B2 JP6794647B2 (en) | 2020-12-02 |
Family
ID=57323092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016066535A Active JP6794647B2 (en) | 2015-03-31 | 2016-03-29 | Biaxially stretched polypropylene film for film capacitors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6794647B2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019131815A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| WO2019155857A1 (en) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 出光ユニテック株式会社 | Resin sheet, laminate body, moulded body, and moulded body production method |
| JP2020100798A (en) * | 2017-12-27 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP2020100800A (en) * | 2017-12-26 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP2020100799A (en) * | 2017-12-26 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| KR20200098502A (en) * | 2017-12-26 | 2020-08-20 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| WO2021085606A1 (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 王子ホールディングス株式会社 | Biaxially stretched polypropylene film for capacitors |
| CN113358159A (en) * | 2021-07-08 | 2021-09-07 | 无锡市电力滤波有限公司 | Method for inspecting metallized polypropylene film for direct-current support capacitor |
| JP2021193179A (en) * | 2017-12-27 | 2021-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal-layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP2021193180A (en) * | 2017-12-26 | 2021-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP2022001638A (en) * | 2017-12-26 | 2022-01-06 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| CN114015151A (en) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 安徽飞达电气科技有限公司 | Polypropylene capacitor film with high breakdown voltage |
| WO2022209190A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | Film, method for producing film, and propylene-based polymer composition |
| CN116218079A (en) * | 2017-12-26 | 2023-06-06 | 王子控股株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| CN116589791A (en) * | 2023-05-22 | 2023-08-15 | 安徽维龙新材料科技有限公司 | Ultraviolet-resistant polypropylene film and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05262936A (en) * | 1992-01-24 | 1993-10-12 | New Japan Chem Co Ltd | Crystalline polypropylene resin composition |
| JP2007290380A (en) * | 2006-03-28 | 2007-11-08 | Toray Ind Inc | Metallized biaxially oriented polypropylene film and capacitor comprised of the same |
| JP2014114419A (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Oji Holdings Corp | Biaxially stretched polyolefin film, method for manufacturing the film, metal-deposited polyolefin film, and film capacitor |
| WO2014148547A1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 東レ株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and film capacitor |
| JP2014231584A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 王子ホールディングス株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film for capacitor |
-
2016
- 2016-03-29 JP JP2016066535A patent/JP6794647B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05262936A (en) * | 1992-01-24 | 1993-10-12 | New Japan Chem Co Ltd | Crystalline polypropylene resin composition |
| JP2007290380A (en) * | 2006-03-28 | 2007-11-08 | Toray Ind Inc | Metallized biaxially oriented polypropylene film and capacitor comprised of the same |
| JP2014114419A (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Oji Holdings Corp | Biaxially stretched polyolefin film, method for manufacturing the film, metal-deposited polyolefin film, and film capacitor |
| WO2014148547A1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 東レ株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and film capacitor |
| JP2014231584A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 王子ホールディングス株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film for capacitor |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7265227B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-04-26 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP2021193180A (en) * | 2017-12-26 | 2021-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP2022001638A (en) * | 2017-12-26 | 2022-01-06 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP2020100800A (en) * | 2017-12-26 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| KR102563543B1 (en) | 2017-12-26 | 2023-08-03 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Polypropylene film, metal layer integral polypropylene film, film condenser and film roll |
| KR20200098502A (en) * | 2017-12-26 | 2020-08-20 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| CN116218079A (en) * | 2017-12-26 | 2023-06-06 | 王子控股株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP7265229B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-04-26 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| WO2019131815A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP7020395B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-02-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| EP3733743A4 (en) * | 2017-12-26 | 2021-09-08 | Oji Holdings Corporation | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP7020394B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-02-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP2020100799A (en) * | 2017-12-26 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| JP7265228B2 (en) | 2017-12-27 | 2023-04-26 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP7020393B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-02-16 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP2021193179A (en) * | 2017-12-27 | 2021-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal-layer integrated polypropylene film, film capacitor, and film roll |
| JP2020100798A (en) * | 2017-12-27 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Polypropylene film, metal layer-integrated polypropylene film, film capacitor and film roll |
| US20210009796A1 (en) * | 2018-02-08 | 2021-01-14 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | Resin sheet, laminate, formed body and method for producing formed body |
| JPWO2019155857A1 (en) * | 2018-02-08 | 2021-03-04 | 出光ユニテック株式会社 | Resin sheet, laminate, molded body and manufacturing method of molded body |
| WO2019155857A1 (en) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 出光ユニテック株式会社 | Resin sheet, laminate body, moulded body, and moulded body production method |
| CN111670217A (en) * | 2018-02-08 | 2020-09-15 | 出光统一科技株式会社 | Resin sheet, laminate, molded body, and method for producing molded body |
| JP7297686B2 (en) | 2018-02-08 | 2023-06-26 | 出光ユニテック株式会社 | RESIN SHEET, LAMINATED BODY, MOLDED BODY, AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED BODY |
| WO2021085606A1 (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 王子ホールディングス株式会社 | Biaxially stretched polypropylene film for capacitors |
| CN114599715A (en) * | 2019-10-30 | 2022-06-07 | 王子控股株式会社 | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor |
| JP7367769B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-10-24 | 王子ホールディングス株式会社 | Biaxially oriented polypropylene film for capacitors |
| WO2022209190A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | Film, method for producing film, and propylene-based polymer composition |
| CN113358159A (en) * | 2021-07-08 | 2021-09-07 | 无锡市电力滤波有限公司 | Method for inspecting metallized polypropylene film for direct-current support capacitor |
| CN114015151A (en) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 安徽飞达电气科技有限公司 | Polypropylene capacitor film with high breakdown voltage |
| CN116589791A (en) * | 2023-05-22 | 2023-08-15 | 安徽维龙新材料科技有限公司 | Ultraviolet-resistant polypropylene film and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6794647B2 (en) | 2020-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6794647B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film for film capacitors | |
| US10294356B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitors | |
| JP6484959B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film for capacitors | |
| CN109320835B (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor | |
| JP7112661B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and capacitor | |
| JP6052032B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6314509B2 (en) | Capacitor element manufacturing method | |
| JP6304470B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film for capacitors, and capacitors | |
| JP6766805B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitors | |
| JP5585090B2 (en) | Polypropylene film for capacitor, its production method and metallized film | |
| WO2016175331A1 (en) | Film for capacitor and process for producing same | |
| JP6620830B2 (en) | Capacitor element manufacturing method | |
| JP2019140396A (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor | |
| JP6515986B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film for capacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170419 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191112 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200309 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200917 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200917 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200925 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20200929 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201013 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201026 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6794647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |