JP2016190945A - ポリオキシプロピレンジオール組成物およびそれを含有するウレタン塗膜防水材 - Google Patents

Abstract

【課題】適正な樹脂物性を発現するウレタン塗膜防水材が得られ、かつ得られたウレタン塗膜防水材の劣化が抑制されるウレタン塗膜防水材用ポリオキシアルキレンポリオールを提供する。
【解決手段】３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを６００〜１２００ｐｐｍ含有し、水酸基価が３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇである、ウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物。ポリオール、（ａ）と芳香族ポリイソシアネートとが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方が前記ポリオキシプロピレンジオール組成物を含有し、その含有量が２０重量％以上であるウレタン塗膜防水材。
【選択図】なし

Description

本発明はウレタン塗膜防水材用に用いられるポリオキシプロピレンジオール組成物、およびそれを含有するウレタン塗膜防水材に関する。

ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的に伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であるため、合成皮革、接着剤、シーラント及び塗膜防水材等に使用されている。
塗膜防水材に使用されるポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、前記ポリオキシアルキレンポリオールとして精製ポリオキシアルキレンポリオール（例えば、特許文献１参照）が使用できる。

特開平１１−２５５８８７公報

上記精製ポリオキシアルキレンポリオールを用いて塗膜防水材を作成すると、初期の樹脂物性が不十分かつ樹脂の劣化が早く促進し塗膜防水性能が低下するという問題がある。
本発明の課題は、適正な樹脂物性を発現するウレタン塗膜防水材が得られ、かつ得られたウレタン塗膜防水材の劣化が抑制されるウレタン塗膜防水材用ポリオキシアルキレンポリオールを得ることである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は下記２発明である。
（Ｉ） ３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを６００〜１２００ｐｐｍ含有し、水酸基価が３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇである、ウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）。
（ＩＩ） ポリオール（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤（Ｍ）のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方〔１液硬化型の場合はポリオール（ａ）〕が上記（Ｉ）のポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）と（Ｏ）〔１液硬化型の場合は（ａ）〕の合計重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上であるウレタン塗膜防水材。

本発明のポリオキシプロピレンジオール組成物により、適正な物性を発現するウレタン塗膜防水材が得られ、かつ得られたウレタン塗膜防水材の劣化が抑えられる。

本第１発明のウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）に用いられるポリオキシプロピレンジオールは、例えば炭素数２〜２０の２価アルコール又は炭素数６〜２６の２価フェノールに、通常用いられる方法により１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）を付加することにより得られる。

炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
炭素数６〜２６の２価フェノールとしては、炭素数６〜１０の単環２価フェノール（カテコール、レソルシノール及びハイドロキノン等）及び炭素数１２〜２６のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ及びビスフェノールＢＰ等）等が挙げられる。
ＰＯを付加する炭素数２〜２０の２価アルコール及び炭素数６〜２６の２価フェノールは、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）中には、上記ポリオキシプロピレンジオールと共に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を６００〜１２００ｐｐｍ含有する。ＢＨＴの含有量は、好ましくは７００〜１１５０ｐｐｍである。
ＢＨＴの含有量が６００ｐｐｍ未満であると、ウレタン塗膜防水材の劣化が早くなり、１２００ｐｐｍを超えると、ウレタン塗膜防水材が着色しやすくなる。

ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）の水酸基価は、３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３６〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｄ）の水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン塗膜防水材の伸びが悪化し、３２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では樹脂の強度が低下する。
尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。

本第２発明のウレタン塗膜防水材は、ポリオール（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材であっても、前記主剤（Ｍ）のみからなる１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン塗膜防水材であってもよい。

２液硬化型の場合、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方が上記ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）と（Ｏ）の合計重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上である。
また、１液硬化型の場合、ポリオール（ａ）中に上記ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）の重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上である。
いずれの場合も、（ｄ）の含有量は、好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。（ｄ）の含有量が２０重量％未満であると、ウレタン塗膜防水材の伸びが悪化する。

本第１発明のポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）は、１液硬化型若しくは２液硬化型のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）の原料のポリオール（ａ）、及び／又は、２液硬化型の硬化剤（Ｈ）中に含有されるポリオール（Ｏ）として好適に用いられるが、ポリオール（ａ）及び／又はポリオール（Ｏ）は、（ｄ）の効果を損なわない範囲で（ｄ）以外のポリオール（ａ１）を更に含有することができる。

（ｄ）以外のポリオール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加されたポリオキシアルキレンポリオールで前記（ｄ）以外のもの、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。（ｄ）以外のポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）等］等が挙げられる。
炭素数６〜２６の多価フェノールとしては、炭素数６〜１０の単環多価（２〜３価）フェノール（カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシン等）及び前記炭素数１２〜２６のビスフェノール類等が挙げられる。

炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加されたポリオキシアルキレンポリオールにおけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリオキシアルキレンポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；これらの前記アルキレンオキサイド付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。

２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）、炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等）及び炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］等が挙げられる。

２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。

（ｄ）以外のポリオール（ａ１）の水酸基価は、得られる塗膜の伸び及び強度の観点から、好ましくは２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール（ａ）及びポリオール（Ｏ）の全体としての水酸基価は。好ましくは２８〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３２〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ａ）及び（Ｏ）の水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の伸びが良好であり、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜の強度が良好である。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造に用いられる芳香族ポリイソシアネート（ｉ）は、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート及びその変性物等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｉ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物としては、前記芳香族ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等が挙げられる。

これら芳香族ポリイソシアネート（ｉ）の中で、得られる塗膜の物性の観点及びポットライフ（可使時間）の観点から好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートである。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、前記ポリオール（ａ）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とを通常用いられる方法でウレタン化反応させることにより得られる。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基含有量は、１．５〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１．５重量％以上では得られる塗膜の強度が良好であり、７重量％以下であると施工に十分な可使時間となる。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本第２発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材において、使用する主剤（Ｍ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の末端イソシアネート基と硬化剤（Ｈ）中のポリオール（Ｏ）の水酸基の当量比率［（末端イソシアネート基の当量／水酸基の当量）×１００］は、機械強度の観点から、好ましくは９０〜１１０、更に好ましくは９５〜１１０、特に好ましくは１００〜１１０である。

本第２発明のウレタン塗膜防水材の主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）は、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化促進触媒、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。尚、充填剤（フィラー）及び着色剤については、保存安定性の観点から、２液硬化型の場合、硬化剤（Ｈ）に含有させることが好ましい。

充填剤（フィラー）としては、クレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス及びガラスフレーク等）、タルク、マイカ並びにシラスバルーン等の無機系充填材等が挙げられる。

着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料並びにイソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

染料の具体例としてはイエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料等が挙げられる。イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料等が挙げられる。

硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（数平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。

希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。含有量は、２液硬化型の場合は主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。

添加剤の使用量は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の合計重量〔１液硬化型の場合は主剤（Ｍ）の重量〕を基準として、充填剤は好ましくは５０重量％以下、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、可塑剤は好ましくは３０重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、垂れ防止剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。

添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予め主剤（Ｍ）及び／又は硬化剤（Ｈ）に添加しておいてもよいし、（Ｍ）と（Ｈ）を混合する際に添加してもよい。

２液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）と必要により添加剤とを施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。

主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）は、通常常温にて混合し、混合後すぐに使用される。混合はミキサー等で行うことが好ましい。

１液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と必要により添加剤とをあらかじめまたは施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、主剤（Ｍ）または前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、以下において、部は重量部を示す。

＜実施例１＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にプロピレングリコール２５．３部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ９９４．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下に反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら反応を５時間実施し粗ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた触媒を含む粗ポリオキシプロピレンジオールに、水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製した後、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリオキシプロピレンジオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）を得た。

＜比較例１＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）の製造］
得られたポリオキシプロピレンジオールに３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを加える量を０．４部に代える以外は実施例１と同様にしてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）を得た。

＜比較例２＞［ポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にプロピレングリコール２５．３部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ６６１．３部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下に反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながらＥＯ３３３．３部連続的に投入した後、反応を５時間実施し粗ポリエーテルポリオールを得た。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製した後、ポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリエーテルポリオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）を得た。

＜比較例３＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）の製造］
プロピレングリコール２５．３部の代わりにプロピレングリコール３２．９部、ＰＯ９９４．７部の代わりにＰＯ８６７．１部を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリオキシプロピレンジオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）を得た。

＜製造例１＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５３．６部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］１４６．４部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。

＜製造例２＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）８５３．６部を仕込む以外は製造例１と同様にして主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。

＜製造例３＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）８５３．６部を仕込む以外は製造例１と同様にして主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。

＜製造例４＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）８００．０部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］２００．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−４）のイソシアネート基含有量は３．４％であった。

＜比較製造例５＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）２１７．３部およびポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）５９６．４部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］２００．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−５）のイソシアネート基含有量は３．１％であった。

＜実施例２＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤（Ｍ）としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部と硬化剤（Ｈ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５．４部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。
得られたウレタン塗膜防水材は２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断強度および破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。測定した結果を表１に示す。
なお樹脂の破断強度および破断伸びはＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定を行った。
さらに得られた樹脂は劣化試験（耐熱性試験および耐水性試験）を行い樹脂物性初期値同様の方法にて劣化後の破断強度、破断伸びを測定した。測定結果を表１に示す。
なお耐熱性試験および耐水性試験は以下の方法で実施した。
[耐熱性試験：循風乾燥機内、９０℃で６０時間静置した］
[耐水性試験：１０％水酸化ナトリウム水溶液中に樹脂を浸漬し７０℃で１００時間静置した］

＜実施例３＞［１液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤（Ｍ）としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部と硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃、湿度９０％の恒温恒湿器で１２時間静置し１液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜実施例４＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５．４部の代わりにポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）５８．６部を用いる以外は実施例２と同様にして、２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜実施例５＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部の代わりにウレタンプレポリマー（Ｐ−３）１００部を用いる以外は実施例２と同様にして、２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜比較例４＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして（Ｐ−２）および硬化剤（Ｈ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）を使用する以外は実施例２と同様の方法で比較用ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜比較例５＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして（Ｐ−３）および硬化剤（Ｈ）としてポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）を使用する以外は実施例２と同様の方法で比較用ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜比較例６＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）１００部と硬化剤としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−２）８０．０部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

＜比較例７＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）１００部と硬化剤（Ｏ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−２）７４．６部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。

本発明のポリオキシプロピレンジオール組成物を用いた本発明のウレタン塗膜防水材は、適正な樹脂物性を発現し、塗膜の劣化が抑制されるので、塗膜防水材として非常に有用である。

Claims (3)

1. ３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを６００〜１２００ｐｐｍ含有し、水酸基価が３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇである、ウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）。
2. ポリオール（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤（Ｍ）のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方〔１液硬化型の場合はポリオール（ａ）〕が請求項１記載のポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）と（Ｏ）〔１液硬化型の場合は（ａ）〕の合計重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上であるウレタン塗膜防水材。
3. 芳香族ポリイソシアネート（ｉ）が、４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、並びに変性ＭＤＩからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートを含有する請求項２記載のウレタン塗膜防水材。