JP2014231535A - Two-part curable polyurethane resin forming composition, and polyol composition used therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-part curable polyurethane resin forming composition which has good curability and good workability without fear of harmful effects on the environment and human bodies.SOLUTION: The two-part curable polyurethane resin forming composition comprises a main agent containing a polyisocyanate component (A), and a curative containing an active hydrogen component (B). The main agent and/or the curative contains a bismuth-based curing catalyst (C) represented by the general formula (1) and a C2-30 monocarboxylic acid, where R's each independently represent a residue obtained by removing a carboxyl group from a C2-30 monocarboxylic acid.

Description

本発明は２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物及びこれに用いられるポリオール組成物に関する。   The present invention relates to a two-component curable polyurethane resin-forming composition and a polyol composition used therefor.

従来、２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物として、主剤としての末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてのポリオール及び硬化触媒を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物が知られており、その硬化触媒として良好な硬化性の確保と作業性が良い点から有機鉛や有機
錫が広く用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の２液硬化型ウレタンシーリング材のように硬化剤として有機鉛や有機錫を使用した場合、環境や人体への悪影響が懸念されるという問題がある。 Conventionally, as a two-component curable polyurethane resin-forming composition, a polyurethane resin-forming composition containing a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer as a main agent, a polyol as a curing agent and a curing catalyst has been known, and its curing Organic lead and organic tin have been widely used as a catalyst from the viewpoint of ensuring good curability and good workability (for example, Patent Document 1). However, when organic lead or organic tin is used as a curing agent like the two-component curable urethane sealing material described in Patent Document 1, there is a problem that adverse effects on the environment and the human body are concerned.

特開昭６２−２８５９７１号公報JP-A-62-285971

本発明の課題は、環境や人体への悪影響が懸念されることなく、良好な硬化性と良好な作業性を有する２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a two-component curable polyurethane resin-forming composition having good curability and good workability without concern for adverse effects on the environment and the human body.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有することを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物；一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）及び水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含有する前記２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物に用いられるポリオール組成物；ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）及び炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法；である。   The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention comprises a main agent containing a polyisocyanate component (A) and a curing agent containing an active hydrogen component (B), and the main agent and / or the curing agent is represented by the general formula (1). A two-component curable polyurethane resin-forming composition comprising a curing catalyst (C) and a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms; bismuth-based curing represented by the general formula (1) Polyol composition used for the two-component curable polyurethane resin-forming composition containing a catalyst (C), a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms, and a polyol (b) having a hydroxyl value of 10 to 2000 mgKOH / g Product: a main component containing a polyisocyanate component (A) and a curing agent containing an active hydrogen component (B), a bismuth-based curing catalyst (C) represented by the general formula (1) and a C 2-30 mono Carvone A; method for producing a polyurethane resin which comprises reacting in the presence of (D).

［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］ [Wherein R ¹ independently represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms. ]

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、環境や人体への悪影響が懸念されることなく、良好な硬化性と良好な作業性を有する。   The two-part curable polyurethane resin-forming composition of the present invention has good curability and good workability without concern about adverse effects on the environment and the human body.

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有する。   The two-component curable polyurethane resin-forming composition of the present invention comprises a main agent containing a polyisocyanate component (A) and a curing agent containing an active hydrogen component (B), and the main agent and / or the curing agent is represented by the general formula. A bismuth-based curing catalyst (C) represented by (1) and a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms are contained.

一般式（１）におけるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。 R < ¹ > in General formula (1) represents the residue remove | excluding the carboxyl group from the C2-C30 monocarboxylic acid each independently.

残基Ｒ¹を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸（安息香酸及び２−、３−又は４−メチル安息香酸等）、鎖状脂肪族モノカルボン酸（酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）及び脂環族系カルボン酸（ロジン酸及びナフテン酸等）が挙げられる。 Examples of the monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms used for introducing the residue R ¹ include aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid and 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, etc.), chain aliphatic Monocarboxylic acids (acetic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octylic acid, neodecanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) and alicyclic carboxylic acids (rosinic acid and naphthenic acid) Acid etc.).

モノカルボン酸の炭素数は好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜１５であり、また、分岐状の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。ビスマス系硬化触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The carbon number of the monocarboxylic acid is preferably 2 to 20, more preferably 5 to 15, and a branched aliphatic monocarboxylic acid is preferable. The bismuth-based curing catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.

ビスマス系硬化触媒（Ｃ）は、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）と併用することによりその経時安定性が向上し、水分等による触媒活性の低下を防ぐことができる。   The bismuth-based curing catalyst (C) can be used in combination with a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms to improve the stability over time and prevent a decrease in catalytic activity due to moisture or the like.

併用される炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）としては、一般式（１）における残基Ｒ¹を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 The combination is the monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (D), similar to those exemplified as the monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms used to introduce the residues R ¹ in the general formula (1) The preferable thing is also the same.

ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、（Ｃ）の残基Ｒ¹を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸と同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms in combination with a bismuth-based curing catalyst (C) (D) is the same as monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms used to introduce the residues R ¹ in (C) However, they may be different but are preferably the same. The C2-C30 monocarboxylic acid (D) used in combination with (C) may be used alone or in combination of two or more.

ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、主剤と硬化剤のいずれかに含有させてもよいし、両方に含有させてもよいが、保存安定性の観点から硬化剤に含有させることが好ましく、特に硬化剤を構成する活性水素成分（Ｂ）に含有させておくことが好ましい。   The bismuth-based curing catalyst (C) and the C2-C30 monocarboxylic acid (D) may be contained in either the main agent or the curing agent, or may be contained in both. It is preferable to make it contain in a hardening | curing agent from a viewpoint, and it is especially preferable to make it contain in the active hydrogen component (B) which comprises a hardening | curing agent.

また、ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、主剤と硬化剤に含有させずに、主剤と硬化剤とを混合する際に添加して使用することもできる。   Further, the bismuth-based curing catalyst (C) and the C2-C30 monocarboxylic acid (D) should be added and used when mixing the main agent and the curing agent without containing them in the main agent and the curing agent. You can also.

ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、硬化性と作業性（ポットライフ）の観点から、好ましくは０．０００３〜０．０１００重量％、更に好ましくは０．０００５〜０．００８重量％、特に好ましくは０．０００８〜０．００５重量％である。   The content of the bismuth curing catalyst (C) is preferably 0.0003 from the viewpoint of curability and workability (pot life) based on the total weight of the polyisocyanate component (A) and the active hydrogen component (B). -0.0100% by weight, more preferably 0.0005-0.008% by weight, particularly preferably 0.0008-0.005% by weight.

また、特にビスマス系硬化触媒（Ｃ）を活性水素成分（Ｂ）に含有させて用いる場合、（Ｃ）の含有量は活性水素成分（Ｂ）の重量を基準として、硬化性と作業性（ポットライフ）の観点から、好ましくは０．０００３〜０．０１０６重量％、更に好ましくは０．０００５〜０．００８５重量％、特に好ましくは０．０００８〜０．００５３％重量である。   In particular, when the bismuth-based curing catalyst (C) is used in the active hydrogen component (B), the content of (C) is based on the weight of the active hydrogen component (B), and the curability and workability (pot From the viewpoint of (life), it is preferably 0.0003 to 0.0106% by weight, more preferably 0.0005 to 0.0085% by weight, and particularly preferably 0.0008 to 0.0053% by weight.

ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比は、好ましくは１：１０００〜１：４０００、更に好ましくは１：２０００〜１：３０００である。   The molar ratio of the C2-C30 monocarboxylic acid (D) used in combination with the bismuth-based curing catalyst (C) is preferably 1: 1000 to 1: 4000, more preferably 1: 2000 to 1: 3000. .

本発明における主剤に含有されるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート（ａ）がすべて使用でき、例えば２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）、これらのポリイソシアネートと後に詳述する活性水素成分（Ｂ）とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ６）及びこれらの混合物等が挙げられる。   As the polyisocyanate component (A) contained in the main agent in the present invention, all organic polyisocyanates (a) generally used for the production of polyurethane resins can be used, for example, having 2 to 3 or more isocyanate groups. C4-C22 chain aliphatic polyisocyanate (a1), C8-C18 alicyclic polyisocyanate (a2), C8-C26 aromatic polyisocyanate (a3), C10-C18 A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained from the aromatic aliphatic polyisocyanate (a4), a modified product of these polyisocyanates (a5), these polyisocyanates and the active hydrogen component (B) described in detail later ( a6) and mixtures thereof.

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。   Examples of the chain aliphatic polyisocyanate (a1) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-di Isocyanato hexanoate.

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate (a2) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methyl. Examples include cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。   Examples of the aromatic polyisocyanate (a3) having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude TDI. 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), crude MDI (polymeric MDI), polyaryl polyisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl -4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate (a4) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.

（ａ１）〜（ａ４）のポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。   As the modified polyisocyanate (a5) of (a1) to (a4), the modified polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allohanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group) Or modified product containing oxazolidone group, etc .; free isocyanate group content is usually 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 12 to 29% by weight), such as modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI) And modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.

これらの中で硬度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）であり、更に好ましいのはポリメリックＭＤＩである。   Of these, aromatic polyisocyanates (a3) having 8 to 26 carbon atoms are preferred from the viewpoint of hardness, and polymeric MDI is more preferred.

本発明における硬化剤に含有される活性水素化合物（Ｂ）としては、水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）が挙げられる。尚、本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。   Examples of the active hydrogen compound (B) contained in the curing agent in the present invention include a polyol (b) having a hydroxyl value of 10 to 2000 mgKOH / g. In addition, the hydroxyl value in this invention is measured based on JISK1557-1.

ポリオール（ｂ）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）；（ｂ１）、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加したポリエーテルポリオール（ｂ２）；ポリエステルポリオール（ｂ３）；その他のポリオール（ｂ４）；等が挙げられる。   As the polyol (b), a C2-C20 polyhydric alcohol (b1); (b1), a monocyclic polyhydric phenol (such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin) or bisphenol (such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S) And polyether polyol (b2) obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO); polyester polyol (b3); other polyol (b4);

炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］、炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、炭素数４〜１２のアルカノールアミン（ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。   As the polyhydric alcohol (b1) having 2 to 20 carbon atoms, a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms [aliphatic diol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol and 1,10-decanediol, etc.), alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.) and araliphatic diols {1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, etc.}, etc. ], C3-C20 trihydric alcohol [aliphatic triol (glycerin, trimethylolpropane, etc.), etc.], C5-C20 tetrahydric alcohol [aliphatic polyol (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan) , Diglycerin and dipentaerythritol), carbon number 12 of the alkanolamine (diethanolamine, di-propanolamine, triethanolamine and tripropanolamine, etc.) and saccharides (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside and derivatives thereof) include 'like.

ポリエーテルポリオール（ｂ２）に用いられるＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。   Examples of AO used in the polyether polyol (b2) include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2- 1,3- or 2,3-butylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF).

ポリエステルポリオール（ｂ３）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）及び／又は前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）と２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）を開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；及びポリカーボネートポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）と低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）との反応物］；等が挙げられる。   As the polyester polyol (b3), the polyhydric alcohol (b1) having 2 to 20 carbon atoms and / or the polyether polyol (b2) and a divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid and / or aliphatic polycarboxylic acid. And condensation reaction products of these anhydrides or ester-forming derivatives such as lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ester; polylactone polyol [for example, the above-mentioned polyhydric alcohol (b1) having 2 to 20 carbon atoms] Obtained by ring-opening polymerization of a lactone (γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, etc.) using as an initiator; and a polycarbonate polyol [for example, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms (b1) And low molecular carbonate compounds (for example, dialkyl carbonates having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group) A reaction product of diaryl carbonate) with an alkylene carbonate and aryl groups having 6 to 9 carbon atoms having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms]; and the like.

２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）；炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等）；炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］；等が挙げられる。   Examples of the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 4-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3 ′ -Biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-binaphthyl dicarboxylic acid, etc.); aromatic tricarboxylic acid having 9 to 30 carbon atoms (trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid) Acid, trimesic acid, hemilitic acid, 1,2,4-, 1,3,6- or 2,3,6-naphthalene Tricarboxylic acid and 2,3,6-anthracentricarboxylic acid, etc.); C10-30 aromatic tetracarboxylic acid [pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′ , 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3 ′ -Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4'-oxybisphthalic acid, diphenylmethanetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bi Phthalic acid]; and the like.

２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tricarbaryl. Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as acid and hexanetricarboxylic acid.

その他のポリオール（ｂ４）としては、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。   Other polyols (b4) include silicone polyols, polymer polyols, polydiene polyols (polybutadiene polyols, etc.), hydrogenated products of polydiene polyols, acrylic polyols, natural oil-based polyols (castor oil, etc.) and natural oils. Examples include modified polyols.

ポリオール（ｂ）の内、硬化性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ２）であり、更に好ましいのは付加させるＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。   Among the polyols (b), the polyether polyol (b2) is preferable from the viewpoint of curability, and more preferably, the AO to be added is EO, PO, 1,2-butylene oxide and / or THF. It is.

ポリオール（ｂ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の硬度の観点から、通常１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The hydroxyl value of the polyol (b) is usually 10 to 2000 mgKOH / g, preferably 15 to 500 mgKOH / g, from the viewpoint of the hardness of the polyurethane resin. A polyol (b) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明における主剤及び硬化剤は、更に充填材、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び揺変付与剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することができる。   The main agent and curing agent in the present invention may further contain one or more selected from the group consisting of fillers, plasticizers, diluents (thickening agents), antioxidants, ultraviolet absorbers, and thixotropic agents. it can.

充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス及びガラスフレーク等）、タルク、マイカ、シラスバルーン等の無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。   Examples of the filler include clay, heavy calcium carbonate, fatty acid-treated calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, carbon black, calcium oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, glass fiber and crushed materials thereof (cut glass, Inorganic fillers such as milled glass and glass flakes), talc, mica and shirasu balloon. The content of the filler is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて好ましくは５〜７０重量％が、更に好ましくは１５〜５０重量％である。   Examples of the plasticizer include ester plasticizers [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate and polyethylene glycol (weight average molecular weight: 200) diadipate, etc.], tar plasticizers (tar and asphalt, etc.) and petroleum resin plasticizers. It is done. The content of the plasticizer is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

希釈剤（減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。希釈剤（減粘剤）の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。   Diluents (thickening agents) include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve, acetone and Examples include solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether. The content of the diluent (thickening agent) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。 Antioxidants include hindered phenolic antioxidants [Irganox 1010 and Irganox 1076 (both manufactured by BASF Japan), etc.] and hindered amine antioxidants [Sanol LS770 and Sanol LS-744 (both manufactured by Sankyo). )].
The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。 Examples of the ultraviolet absorber include triazole-based ultraviolet absorbers [Tinuvin 320 (manufactured by BASF Japan), etc.] and benzophenone-based ultraviolet absorbers [Siasorb UV9 (manufactured by Cyanamid), etc.].
The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属石ケン等が挙げられる。揺変付与剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。   Examples of the thixotropic agent include colloidal silica, finely divided carbon black, fatty acid amide, and fatty acid metal soap. The content of the thixotropic agent is preferably 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total weight of the main agent and the curing agent.

本発明において、主剤と硬化剤の混合方法は特に限定されず、通常の方法により混合して使用することができる。主剤と硬化剤の割合（重量比）は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、混合する際の主剤中のポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素成分（Ｂ）の水酸基の当量比率であるＲ値（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８〜１．６、更に好ましくは１．０〜１．３である。   In the present invention, the mixing method of the main agent and the curing agent is not particularly limited, and they can be mixed and used by an ordinary method. The ratio (weight ratio) between the main agent and the curing agent is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30. The R value (NCO / OH), which is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate component (A) in the main agent and the hydroxyl group of the active hydrogen component (B) in the curing agent, is preferably 0.8. It is -1.6, More preferably, it is 1.0-1.3.

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物の使用方法は特に限定されず、例えば、目的とする材料の間隙や接合部に液状のまま注入して硬化させる方法や、スプレーや刷毛塗りして硬化させる方法が挙げられる。   The method of using the two-part curable polyurethane resin-forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be injected and cured in a liquid state in the gaps or joints of the target material, or sprayed or brushed. And curing it.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. In the following, parts represent parts by weight.

実施例１〜３２及び比較例１〜８
＜主剤の作製＞
表１〜４に記載の配合処方に従って、容器に有機ポリイソシアネート（ａ）と可塑剤を仕込み窒素雰囲気下で均一混合して実施例１〜３２及び比較例１〜８の主剤を得た。
＜硬化剤の作製＞
表１〜４に記載の配合処方に従って、容器にポリオール（ｂ）、硬化触媒（Ｃ）又は比較用の硬化触媒、モノカルボン酸（Ｄ）を加えて窒素雰囲気下で均一混合し、更に可塑剤及び充填剤を加えて脱泡しながら均一混合して実施例１〜３２及び比較例１〜８の硬化剤を得た。 Examples 1-32 and Comparative Examples 1-8
<Preparation of main agent>
According to the formulation of Tables 1 to 4, the container was charged with the organic polyisocyanate (a) and the plasticizer and uniformly mixed in a nitrogen atmosphere to obtain the main agents of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 8.
<Production of curing agent>
In accordance with the formulation described in Tables 1 to 4, polyol (b), curing catalyst (C) or comparative curing catalyst, and monocarboxylic acid (D) are added to the container and uniformly mixed in a nitrogen atmosphere, and further a plasticizer Then, the fillers were added and uniformly mixed while defoaming to obtain the curing agents of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 8.

尚、表１〜４に記載のポリメリックＭＤＩは三井化学（株）製「コスモネート Ｍ−２００」であり、表１〜４に記載のポリオールの組成は以下の通りである。
・ポリオール１：水酸基価４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は８７／１３）
・ポリオール２：水酸基価４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は８７／１３）
・ポリオール３：水酸基価４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は７０／３０）
・ポリオール４：水酸基価４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は７０／３０）
・ポリオール５：水酸基価１５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ付加物
・ポリオール６：水酸基価１５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＥＯ付加物
・ポリオール７：水酸基価４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ付加物
・ポリオール８：水酸基価４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＥＯ付加物
・ポリオール９：水酸基価３５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのトリエタノールアミンのＰＯ付加物
・ポリオール１０：水酸基価３５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのジエタノールアミンのＰＯ付加物 In addition, the polymeric MDI described in Tables 1 to 4 is “Cosmonate M-200” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the composition of the polyols described in Tables 1 to 4 is as follows.
Polyol 1: PO / EO adduct of glycerin having a hydroxyl value of 42.1 mgKOH / g (ratio of PO and EO is 87/13)
Polyol 2: PO / EO adduct of sucrose having a hydroxyl value of 42.6 mgKOH / g (the ratio of PO to EO is 87/13)
Polyol 3: PO / EO adduct of glycerin having a hydroxyl value of 42.1 mgKOH / g (ratio of PO and EO is 70/30)
Polyol 4: PO / EO adduct of sucrose having a hydroxyl value of 42.6 mgKOH / g (the ratio of PO to EO is 70/30)
-Polyol 5: PO adduct of glycerin having a hydroxyl value of 154.9 mgKOH / g-Polyol 6: EO adduct of glycerin having a hydroxyl value of 154.9 mgKOH / g-Polyol 7: PO of sucrose having a hydroxyl value of 448.8 mgKOH / g Adduct / Polyol 8: EO adduct of sucrose having a hydroxyl value of 448.8 mgKOH / g Polyol 9: PO adduct of triethanolamine having a hydroxyl value of 359.6 mgKOH / g Polyol 10: Hydroxyl value of 359.7 mgKOH / g Diethanolamine PO adduct

得られた主剤と硬化剤を用いて以下の試験方法により、ポットライフと硬化物の硬度を測定した結果を表１〜４に示す。   The result of having measured the pot life and the hardness of hardened | cured material with the following test methods using the obtained main ingredient and hardening | curing agent is shown to Tables 1-4.

＜ポットライフ試験＞
主剤と硬化剤を２０±１℃に温調し、主剤５０部と硬化剤１７０部を均一混合して脱泡し、２０±１℃に調整された恒温槽で温調しながら粘度測定を行い、混合開始から粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間を測定してポットライフ（分）とした。 <Pot life test>
The temperature of the main agent and curing agent is adjusted to 20 ± 1 ° C, 50 parts of the main agent and 170 parts of curing agent are uniformly mixed and defoamed, and the viscosity is measured while adjusting the temperature in a thermostatic chamber adjusted to 20 ± 1 ° C. The time from the start of mixing until the viscosity reached 50000 mPa · s was measured as the pot life (minutes).

＜硬度試験＞
主剤と硬化剤を２０±１℃に温調し、主剤５０部と硬化剤１７０部を均一混合して脱泡し、型枠（縦６．０ｃｍ×横６．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）に流し込み、５０℃で７２時間硬化させて常温に戻してから、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に準じて硬化物の硬度を測定した。 <Hardness test>
The temperature of the main agent and the curing agent is adjusted to 20 ± 1 ° C., 50 parts of the main agent and 170 parts of the curing agent are uniformly mixed and defoamed, and the formwork (length 6.0 cm × width 6.0 cm × depth 1.0 cm) Then, after curing at 50 ° C. for 72 hours and returning to room temperature, the hardness of the cured product was measured according to JIS K 6253-3.

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物の用途は特に限定されず、例えば、波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板及びトタン等の各種建築あるいは構築物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等のシーリング材、コーティング剤、接着剤、電線やケーブルの被覆材として使用することができる。   The use of the two-component curable polyurethane resin-forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, each joint of various buildings or structures such as corrugated sheet, slate, plastic sheet, aluminum sheet and tin, concrete, ceramic pipe Glass, seams, road and floor covering seams, joints and seams for vehicles such as automobiles, ships and aircraft, sealing materials such as joints for pipes and prefabricated buildings, coating agents, adhesives, wires and cables It can be used as a coating material.

Claims (13)

ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有することを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］ A bismuth-based curing catalyst (C) comprising a main agent containing a polyisocyanate component (A) and a curing agent containing an active hydrogen component (B), wherein the main agent and / or the curing agent is represented by the general formula (1); A two-component curable polyurethane resin-forming composition comprising a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms.

[Wherein R ¹ independently represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms. ] 前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と前記炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比が、１：１０００〜１：４０００である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the bismuth-based curing catalyst (C) to the monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms is 1: 1000 to 1: 4000. 前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記活性水素成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０００３〜０．０１００重量％である請求項１または２記載の組成物。   The content of the bismuth-based curing catalyst (C) is 0.0003 to 0.0100 wt% based on the total weight of the polyisocyanate component (A) and the active hydrogen component (B). 2. The composition according to 2. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyisocyanate component (A) is an aromatic polyisocyanate (a3) having 8 to 26 carbon atoms. 前記活性水素成分（Ｂ）が、水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the active hydrogen component (B) is a polyol (b) having a hydroxyl value of 10 to 2000 mgKOH / g. 請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなるシーリング材。   A sealing material comprising the two-component curable polyurethane resin-forming composition according to claim 1. 請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなるコーティング剤。   A coating agent comprising the two-component curable polyurethane resin-forming composition according to claim 1. 請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる電線被覆材又はケーブル被覆材。   An electric wire covering material or a cable covering material comprising the two-component curable polyurethane resin-forming composition according to any one of claims 1 to 5. 一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）及び水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含有する請求項５記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物に用いられるポリオール組成物。

［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］ 6. A bismuth-based curing catalyst (C) represented by the general formula (1), a monocarboxylic acid (D) having 2 to 30 carbon atoms, and a polyol (b) having a hydroxyl value of 10 to 2000 mgKOH / g. A polyol composition used for the two-component curable polyurethane resin-forming composition.

[Wherein R ¹ independently represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms. ] 前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と前記炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比が、１：１０００〜１：４０００である請求項９記載のポリオール組成物。   The polyol composition according to claim 9, wherein a molar ratio of the bismuth-based curing catalyst (C) to the C 2-30 monocarboxylic acid (D) is 1: 1000 to 1: 4000. 前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール（ｂ）の重量に基づいて、０．０００３〜０．０１０６重量％である請求項９又は１０記載のポリオール組成物。   The polyol composition according to claim 9 or 10, wherein the content of the bismuth-based curing catalyst (C) is 0.0003 to 0.0106 wt% based on the weight of the polyol (b). 前記ポリオール（ｂ）が、ポリエーテルポリオール（ｂ２）である請求項９〜１１のいずれか記載の組成物。   The composition according to any one of claims 9 to 11, wherein the polyol (b) is a polyether polyol (b2). ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）及び炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］ Bismuth-based curing catalyst (C) represented by general formula (1) and monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, comprising main component containing polyisocyanate component (A) and curing agent containing active hydrogen component (B) A process for producing a polyurethane resin, characterized by reacting in the presence of (D).

[Wherein R ¹ independently represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms. ]