JP2016179975A - Hair cosmetic - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hair cosmetic that gives the hair an oily moist feeling while keeping natural fluffiness, and has excellent temporal stability.SOLUTION: A hair cosmetic comprises (A) (meth) acrylic silicone-based graft copolymer, (B) tripropylene glycol, and (C) ethanol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は毛髪化粧料に関するものであり、さらに詳細には、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体とトリプロピレングリコール及びエタノールを含有する毛髪化粧料であって、毛髪に油のようなしっとり感を与え、自然なふんわり感の持続性にも優れた毛髪化粧料に関するものである。   The present invention relates to a hair cosmetic, and more specifically, a hair cosmetic containing a specific (meth) acryl silicone graft copolymer, tripropylene glycol and ethanol, such as oil on the hair. The present invention relates to a hair cosmetic that gives a moist feeling and is excellent in sustaining a natural soft feeling.

近年、カラーリングやパーマ、日々のドライヤーや紫外線等によるダメージや、加齢によって毛量が少なくなっていくことから毛髪のボリュームの無さに悩むユーザーが多い。特に加齢による毛量の減少に悩むユーザーは、白髪染めやボリュームを出すためのパーマなどの化学処理を行う傾向にあり、さらに毛髪へのダメージが蓄積することにより、一層ボリュームが出にくい毛髪へと変化してしまう。このように、ダメージを受けた毛髪はボリューム感が乏しく、更に手触りや見た目もパサついて、しっとり感及び滑らかさに欠けていることが多い。
毛髪化粧料には洗い流すタイプ（リンスオフ）と洗い流さないタイプ（リーブオン）があり、どちらも多くは主成分として第４級アンモニウム塩を用いてコンディショニング効果を付与している。さらに物理的なハリコシの付与や毛髪のしっとり感の付与のため、第４級アンモニウム塩に加えて高級アルコールや、両性のポリマーを用いた毛髪化粧料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また洗い流すタイプ（リンスオフ）の毛髪化粧料においては、毛髪のきしみを抑制し、乾燥後のふんわりとしたボリューム感を付与するため、第３級アミン化合物、高級アルコール、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースと分岐脂肪酸を用いた毛髪化粧料などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, there are many users who suffer from hair loss due to damage caused by coloring, permanents, daily hair dryers, ultraviolet rays, etc., and the amount of hair decreases with age. Users who are particularly worried about declining hair volume due to aging tend to perform chemical treatments such as white hair dyeing and permanents to produce volume, and further damage to hair accumulates to make hair more difficult to produce. It will change. In this way, damaged hair has a poor volume feeling, and also feels and feels dry, often lacking moist and smooth.
There are two types of hair cosmetics (rinse-off) and non-wash-out (leave-on), both of which use a quaternary ammonium salt as a main component to provide a conditioning effect. Furthermore, in order to impart physical elasticity and hair moisturization, hair cosmetics using higher alcohols and amphoteric polymers in addition to quaternary ammonium salts have been proposed (see, for example, Patent Document 1). ). Moreover, in the type of rinse-off hair cosmetics, tertiary amine compounds, higher alcohols, cationized hydroxypropylcellulose and branched fatty acids are used to suppress hair squeaking and to give a soft and voluminous feel after drying. Hair cosmetics that use hair are proposed (see, for example, Patent Document 2).

一方、毛髪を内部から化学的に補修することにより、ダメージの修復や抑制を目的とした毛髪化粧料が開発されており、有機酸、有機溶剤、両親媒性アミド脂質や油剤を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、卵白加水分解物を用いた方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。   On the other hand, hair cosmetics for the purpose of repairing and suppressing damage have been developed by chemically repairing hair from the inside, and methods using organic acids, organic solvents, amphiphilic amide lipids and oils (for example, , Patent Document 3), a method using an egg white hydrolyzate (for example, see Patent Document 4) and the like have been proposed.

特開２０１１−９８９２７号公報JP2011-98927A 特開２０１２−２３２９３６号公報JP 2012-232936 A 特開２００４−３０７３７８号公報JP 2004-307378 A 特開２００７−２３８５１５号公報JP 2007-238515 A

しかしながら、特許文献１の技術のように両性ポリマー類を用いた技術は、ポリマー類の皮膜によって毛髪のハリコシ感を具現化するものであるが、硬くごわついた仕上がりになりやすいため油剤等でしっとり感を補填する必要がある。これらポリマー類と油剤を組み合わせて毛髪に適用した場合、それらの性質から毛髪同士の付着性が上がるため束になりやすく、自然なふんわりとしたボリューム感を得るには満足できるものではなかった。
また、特許文献２の技術のように、カチオン性界面活性剤やカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等のカチオン性ポリマーを併用した技術は、毛髪表面に付着したカチオン性物質が滑らかさやポリマー由来のハリコシ感を与え、乾燥後の毛髪のふんわり感は演出可能であるが、感触として滑らかさやしっとり感に欠ける場合があった。
さらに特許文献３〜４の技術のように、有機酸と有機溶媒の組み合わせや卵白加水分解物を用いて毛髪内部から受けたダメージを修復及び抑制する技術は、毛髪内部を化学的に修復し、ハリコシ感と滑らかさを回復させることが可能だが、元々の髪質以上の顕著な効果は得られないため、ダメージを受けた毛髪には一定の効果が発揮できるが、健常毛でありながらもハリコシ感の無さに悩むユーザーや、加齢によって少なくなった毛髪量や細くなった毛髪に対して、求められる自然なふんわりとしたボリューム感というような効果は得られなかった。
したがって、しっとりとした毛髪に仕上げながらも、自然なふんわり感を両立させ、さらにそれらを持続可能とする毛髪化粧料の開発が望まれていた。 However, the technology using amphoteric polymers, such as the technology of Patent Document 1, embodies the harshness of hair with a polymer film, but it tends to be a hard and firm finish. It is necessary to compensate for a moist feeling. When these polymers and oils are applied to hair in combination, the adhesion between the hairs increases due to their properties, and they tend to be bundled, which is not satisfactory for obtaining a natural, soft volume feeling.
In addition, as in the technique of Patent Document 2, a technique using a cationic polymer such as a cationic surfactant or cationized hydroxypropylcellulose, the cationic substance adhering to the hair surface has smoothness and a harsh feeling derived from the polymer. Although the hair feels soft after giving and drying, there are cases where the feel is not smooth and moist.
Furthermore, as in the techniques of Patent Documents 3 to 4, a technique for repairing and suppressing damage received from the inside of the hair using a combination of an organic acid and an organic solvent or an egg white hydrolyzate chemically repairs the inside of the hair, Although it is possible to restore the firmness and smoothness, it is not possible to obtain a remarkable effect that exceeds the original hair quality, so it is possible to exert certain effects on damaged hair. For the user who suffers from lack of sensation, and the amount of hair that has decreased due to aging and the hair that has become thinner, the required natural, soft and voluminous effect was not obtained.
Therefore, there has been a demand for the development of a hair cosmetic that achieves a natural feeling of softness while maintaining a moist hair, and further makes them sustainable.

かかる実情に鑑み、本発明者は、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体が、自然なふんわり感を付与するという知見に基づき、このふんわりとした自然な仕上がりを「持続させる」ためには、毛髪外部ではなく、毛髪内部が十分に水分または油分で潤っている必要があると考えた。前記（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を分散させる溶媒としては、エタノールが特に適しており、このような水系媒体にも含有可能な、新たな成分について検討を重ねたところ、水にも油にも相溶するトリプロピレングリコールが特に効果が高いということを見出した。これはトリプロピレングリコールが、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、エタノールのいずれにも相溶することにより、これら三成分を含有することによるふんわりとした自然な仕上がり効果を「持続させる」だけでなく、しっとり感（潤い）にも優れる効果を有するものとなったと考えられる。さらに、このトリプロピレングリコールに相溶する液状油を含有することにより、しっとり感がさらに効果的になることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In view of such circumstances, the present inventor, based on the knowledge that the (meth) acryl silicone graft copolymer imparts a natural soft feeling, in order to "sustain" this soft natural finish, We thought that the inside of the hair needs to be sufficiently moistened with moisture or oil, not the outside of the hair. Ethanol is particularly suitable as a solvent for dispersing the (meth) acrylic silicone graft copolymer, and investigations have been made on new components that can be contained in such an aqueous medium. It was found that tripropylene glycol, which is compatible with, is particularly effective. This is because tripropylene glycol is compatible with both (meth) acryl silicone graft copolymer and ethanol, so that it can only "sustain" the soft and natural finish effect by containing these three components. In addition, it is considered that the moist feeling (moisture) has an excellent effect. Furthermore, it has been found that the moist feeling becomes more effective by containing a liquid oil compatible with tripropylene glycol, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（II）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式(III)
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種
（ｃ）下記一般式（IV）
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
（Ｂ）トリプロピレングリコール
（Ｃ）エタノール
を含有する毛髪化粧料を提供するものである。 That is, the present invention includes the following components (A) to (C);
(A) A polymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d), which is 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C. Soluble (meth) acryl silicone graft copolymer (a) The following general formula (I)
(In the formula, Me is a methyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear or branched C 1-10 divalent divalent alkyl group which may contain 1 or 2 ether bonds. A saturated hydrocarbon group, R3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 5 to 100.) (b) The following general formula (II)
(In the formula, R4 may be a hydrogen atom or a methyl group, R5, R6 and R7 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -O-, -NH-, -O. -CH2- or -O-CH2CH (OH)-, Y is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and Z- is a counter anion. Compound and formula (III)
(In the formula, R8 and R9 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R10 and R11 may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Group, Z- represents a counter anion.) At least one selected from the compounds represented by formula (IV):
(Wherein R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) (d) the following general formula (V )
Provided is a hair cosmetic containing a compound (B) tripropylene glycol (C) ethanol represented by the formula (wherein R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms). To do.

前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比が、（Ｂ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．００５〜０．９５の範囲にある毛髪化粧料を提供するものである。   Provided is a hair cosmetic in which the content ratio of the component (B) to the component (C) is in the range of (B) / [(B) + (C)] = 0.005 to 0.95. .

また成分（Ｄ）として、成分（Ｂ）と相溶する２５℃で液状の油を含有する毛髪化粧料を提供するものである。   Moreover, the hair cosmetics which contain liquid oil at 25 degreeC compatible with a component (B) as a component (D) are provided.

さらに前記成分（Ｄ）が、次の（ｉ）又は（ｉｉ）；
（ｉ）有機性値１０００以下で、かつＩＯＢ値が０．２５〜１．０である油
（ｉｉ）有機性値が２６０以下で、かつＩＯＢ値が０〜０．５の油
から選ばれる少なくとも一種である毛髪化粧料を提供するものである。 Furthermore, the component (D) is the following (i) or (ii):
(I) an oil having an organic value of 1000 or less and an IOB value of 0.25 to 1.0 (ii) at least selected from oils having an organic value of 260 or less and an IOB value of 0 to 0.5 The present invention provides a kind of hair cosmetic.

前記成分（Ｄ）（ｉ）が、オレイン酸、イソステアリン酸、２−オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種である毛髪化粧料を提供するものである。   The component (D) (i) is oleic acid, isostearic acid, 2-octyldodecanol, diisostearyl malate, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, propylene glycol dicaprate The present invention provides a hair cosmetic that is at least one selected from the group consisting of:

前記成分（Ｄ）（ｉｉ）が、イソドデカン、水添ポリイソブテンから選ばれる少なくとも一種である毛髪化粧料を提供するものである。   A hair cosmetic composition in which the component (D) (ii) is at least one selected from isododecane and hydrogenated polyisobutene is provided.

さらに霧状に噴霧して使用することができる容器に収容させてなる毛髪化粧料を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a hair cosmetic that is housed in a container that can be sprayed in a mist form.

また噴射剤を含有した容器に収容させてなる毛髪化粧料を提供するものである。   Moreover, the hair cosmetics accommodated in the container containing a propellant are provided.

本発明によれば、毛髪に油の様なしっとり感を付与することができ、かつ自然なふんわりとした仕上がりも持続させることができる。   According to the present invention, oil-like moist feeling can be imparted to hair, and a natural, soft finish can be maintained.

以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with a focus on preferred embodiments. In the present specification, “to” means a range including numerical values before and after.

本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含するものであり、共に含むものを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。

１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ

上記式において、Ｗ１からＷｎは、毛髪化粧料用基剤の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。 The component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer used in the hair cosmetic composition of the present invention contains at least the following radical polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d): It is a polymer obtained by reaction, and includes a polymer obtained by adding a copolymerizable monomer other than (a) to (d) and reacting.
In the present invention, (meth) acryl includes acryl and methacryl, and includes both.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention dissolves in an amount of 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C.
The charging ratio of each monomer is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but (a) = 20 to 50% by mass, (b) = 0. It is 5-4 mass%, (c) and (d) = 46-79.5 mass%, and it is preferable that it is (c) / (d) = 0.5-1.5.
When a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is used, the total amount of the monomers (a) to (d) is preferably 66.5% by mass or more based on the total.
In addition, in this invention, the preparation ratio of a monomer is substantially synonymous with those composition ratios in a copolymer.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is a B-type rotational viscometer at 25 ° C. of an ethanol solution obtained by dissolving the copolymer in 99.5% ethanol so that the copolymer becomes 20% by mass. The viscosity (unit mPa · s = CS) measured by using is 50 to 250, preferably 70 to 150.
The Tg of the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
Here, Tg represents the value of Tg calculated by the following Fox equation.

1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n

In the above formula, W n from W 1, shows each weight fraction of n kinds of monomers used in the synthesis of hair cosmetic base, Tg n from Tg 1, only the monomer is polymerized to give Shows the glass transition temperature of the resulting homopolymer.
Furthermore, the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention includes various forms such as a random copolymer and a block copolymer.

以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー Below, the monomer which is a raw material of a copolymer is demonstrated.
(A) Radical polymerizable monomer represented by general formula (I)

式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。 In the formula, Me represents a methyl group, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R2 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or two ether bonds. Specifically, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like are exemplified.
R3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclo A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group; cyclopropylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, 3- 1 carbon number such as cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, etc. It includes 10 cycloalkylalkyl group.
m represents an integer of 5 to 100.

この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ）   The monomer represented by the formula (I) is, for example, the formula (1-a)

で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ） (Meth) acrylate substituted chlorosilane compound represented by the formula (1-b)

で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。 Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method, but the synthesis method is not limited thereto.

式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。   Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.

（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも一種である。 (B) The radically polymerizable monomer (b) component represented by the formula (II) or the formula (III) is at least one selected from cationic compounds represented by the following formula (II) or the formula (III). .

式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。 In formula (II), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R5, R6 and R7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
X represents —O—, —NH—, —O—CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —.
Y represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 — and the like.
Z- is a counter anion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, and phosphorus hexafluoride ion.

式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。 In formula (III), R8 and R9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples are propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl.
R10 and R11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl Group, myristyl group, n-pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.

（ｃ）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー (C) Radical polymerizable monomer represented by formula (IV)

式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。 In the formula, R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group and i-propyl group are exemplified.

（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー (D) Radical polymerizable monomer represented by formula (V)

式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。 In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.

（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。 (E) Other copolymerizable monomers
Examples of other copolymerizable monomers include the following.
((Meth) acrylic monomer)
N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-octyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, ( Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or alicyclic hydrocarbon group; acrylo Tolyl; (meth) acrylamide such as acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides such as propanesulfonic acid; alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as ruamide; esters of cyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic Monoesters with acids; sulfonic acid group-containing (meth) acrylic esters; methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate; glyceryl (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene (n = 2-50) glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene (n = 2-50) glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, Opentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) Diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate , Trimethylol hexane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Propanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, di Ethylenically unsaturated dimers such as pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) acrylate having two or more heavy bonds.

（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。 (Monomers other than (meth) acrylic)
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters and itaconic acid monoalkyl esters; examples of sulfonic acid group-containing monomers include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; α-methylstyrene sulfone Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as acids; primary to tertiary amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) allylamine; amino group-containing aromatic vinyl compounds such as N, N-dimethylaminostyrene; divinylbenzene, di Ethylenic unsaturation such as isopropenylbenzene and trivinylbenzene Compounds having a double bond two or more; ethylenically unsaturated double bond of a silicone compound having two or more; ethylenically unsaturated double bond urethane oligomer having two or more vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like.

本発明における成分（Ａ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、０．０１〜２．５質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．１〜１．０％が好ましい。成分（Ａ）をこの範囲で含有すると、毛髪に油のようなしっとり感を与え、自然なふんわり感を持続しながらも、経時安定性にも優れた毛髪化粧料となるため、より好ましい。
より詳細に説明すると、本共重合体は、カチオン性を有することから、毛髪に吸着されやすい性質を持つ。このことにより本共重合体が毛髪上に均一に密着することができる。さらに本共重合体のＴｇは−１０〜４０℃の範囲内であることから、共重合体自体が弾力性のある樹脂であり、毛髪上に塗布した際にその効果が発揮され、ふんわりとした弾力感のある毛髪に仕上がる。また成分（Ａ）のシリコーン鎖由来の構造上の特性として、べたつきが無いため、より好ましい。 The component (A) in the present invention can be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but is 0.01 to 2.5% by mass (hereinafter simply referred to as “%”). Is preferable, and 0.1 to 1.0% is preferable for obtaining a particularly excellent feeling in use. When the component (A) is contained in this range, it is more preferable because it gives the hair a moist feeling like oil and maintains a natural fluffy feeling, while also providing a hair cosmetic excellent in stability over time.
More specifically, the copolymer has a property of being easily adsorbed to hair because it has a cationic property. As a result, the present copolymer can be uniformly adhered onto the hair. Furthermore, since the Tg of this copolymer is in the range of −10 to 40 ° C., the copolymer itself is an elastic resin, and its effect is exerted when applied onto the hair, making it soft. Finished with elastic hair. Moreover, since there is no stickiness as a structural characteristic derived from the silicone chain of component (A), it is more preferable.

本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ｂ）のトリプロピレングリコールは下記（ＶＩ）式で表される１，２−プロパンジオールの３量体であり、ＩＮＣＩ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）名で、トリプロピレングリコールやＰＰＧ−３で表されるものである。

Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＨ ・・・・・（ＶＩ）
（式中、ｎは平均３）

成分（Ｂ）は、油剤との親和性が２量体のものよりも高く、油剤に良好な相溶性を示すことができる。市販品としては、ニューポールＰＰ−２００（三洋化成工業社製）等が挙げられる。 The component (B) tripropylene glycol used in the hair cosmetic composition of the present invention is a trimer of 1,2-propanediol represented by the following formula (VI): INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredient) , Represented by tripropylene glycol or PPG-3.

H (OCH 2 CH (CH 3 )) n OH (VI)
(Where n is an average of 3)

Component (B) has higher affinity with the oil than that of the dimer, and can exhibit good compatibility with the oil. Examples of commercially available products include New Pole PP-200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries).

本発明における成分（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０％が好ましく、更には０．５〜２５％であると、毛髪へ油のようなしっとり感を与え、自然なふんわり感を持続しながらも、経時安定性にも優れた毛髪化粧料となるため、より好ましい。   The content of the component (B) in the present invention is preferably 0.1 to 50%, and more preferably 0.5 to 25%, giving the hair a moist feeling like oil and maintaining a natural soft feeling. However, it is more preferable because it is a hair cosmetic with excellent temporal stability.

本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ｃ）エタノールは、成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を溶解させる為の成分であり、また成分（Ｂ）トリプロピレングリコールとの相溶性も良好であるという特性を有し、本発明において必須のものである。本発明の毛髪化粧料中の０．１〜９８％、更には１〜５０％、特に３〜３０％が好ましい。   The component (C) ethanol used in the hair cosmetic composition of the present invention is a component for dissolving the (meth) acryl silicone-based graft copolymer of the component (A), and with the component (B) tripropylene glycol. It has the property of good compatibility and is essential in the present invention. It is preferably 0.1 to 98%, more preferably 1 to 50%, and particularly preferably 3 to 30% in the hair cosmetic composition of the present invention.

上記した成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の含有量は、任意に選択可能であり、含有する比率も特に限定されるものではないが、これらの含有量の質量比率を特定の範囲とすることにより、さらに本発明の効果を高めることが可能となり好ましい。このような成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率は、（Ｂ）／[（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．００５〜０．９５であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７５の範囲である。この範囲内であれば、毛髪のしっとり感と自然なふんわり感の相反する項目のバランスが優れたものになるため、より好ましい。   The content of the component (B) and the component (C) can be arbitrarily selected, and the content ratio is not particularly limited, but the mass ratio of these contents is in a specific range. Thus, the effect of the present invention can be further enhanced, which is preferable. The ratio of such component (B) to component (C) is desirably (B) / [(B) + (C)] = 0.005 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.15. The range is 0.75. If it is in this range, the balance between the contradictory items of the moist feeling of hair and the natural soft feeling becomes excellent, which is more preferable.

本発明における成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）と相溶する２５℃で液状の油であり、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）やその他の油剤と安定に含有させることができる。本発明において、成分（Ｄ）は、２５℃で成分（Ｄ）と成分（Ｂ）を質量比１：１で混合した時に透明に相溶するものであり、一昼夜経過後もその状態を維持するものをいう。成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）を相溶するものであれば、特に限定されずに使用することができる。
なお、成分（Ｄ）の代わりに相溶性のない液状油を用いると、化粧料中に成分（Ｂ）を安定に含有することができず、毛髪化粧料の濁りや、沈殿等を生じることがある。 The component (D) in the present invention is oil that is compatible with the component (B) at 25 ° C., and the component (B) can be stably contained with the component (A) and other oil agents. In the present invention, the component (D) is transparently compatible when the component (D) and the component (B) are mixed at a mass ratio of 1: 1 at 25 ° C., and the state is maintained even after day and night. Say things. The component (D) can be used without particular limitation as long as it is compatible with the component (B).
When incompatible liquid oil is used instead of component (D), component (B) cannot be stably contained in the cosmetic, and the hair cosmetic may become cloudy or precipitate. is there.

本発明における（Ｄ）は、具体的には、（ｉ）有機性値１０００以下で、かつＩＯＢ値が０．２５〜１．０の範囲である油、もしくは（ｉｉ）有機性値が２６０以下で、かつＩＯＢ値が０〜０．５の範囲である油から選ばれるものである。成分（Ｄ）を含有することにより、本発明の毛髪化粧料中でしっとり感（油感）を付与するのに好適である。ここでＩＶは「無機性値（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｌｕｅの略）」を表し、ＯＶは「有機性値（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｌｕｅの略）」を表す。それぞれの値の意味については、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値が算出される（例えば、甲田善生 著、「有機概念図―基礎と応用―」１１頁〜１７頁、三共出版 １９８４年発行 参照）。ＩＯＢ値とは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、化合物の有機値に対する化合物の無機値の比に対応する値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標である。具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」として表される。なお、以後、無機性値は、ＩＶと略すことがあるものとし、有機性値は、ＯＶと略すことがあるものとする。   Specifically, (D) in the present invention is (i) an oil having an organic value of 1000 or less and an IOB value in the range of 0.25 to 1.0, or (ii) an organic value of 260 or less. And an oil having an IOB value in the range of 0 to 0.5. By containing a component (D), it is suitable for providing a moist feeling (oil feeling) in the hair cosmetic composition of the present invention. Here, IV represents “inorganic value (abbreviation of Inorganic Value)”, and OV represents “organic value (abbreviation of Organic Value)”. The meaning of each value depends on various atoms or functional groups, for example, “organic value” is 20 for one carbon atom in the molecule and “inorganic value” is 100 for one hydroxyl group. “Inorganic value” and “organic value” are set, and by adding up “inorganic value” and “organic value” of all atoms and functional groups in the organic compound, the IOB of the organic compound is integrated. The value is calculated (see, for example, Yoshio Koda, “Organic Conceptual Diagram-Fundamentals and Applications”, pages 11-17, published by Sankyo Publishing, 1984). The IOB value is an abbreviation for Inorganic / Organic Balance (inorganic / organic ratio), and is a value corresponding to the ratio of the inorganic value of the compound to the organic value of the compound, and is an index indicating the degree of polarity of the organic compound It is. Specifically, it is expressed as “IOB value = inorganic value / organic value”. Hereinafter, the inorganic value may be abbreviated as IV, and the organic value may be abbreviated as OV.

本発明における成分（Ｄ）の（ｉ）有機性値１０００以下で、かつＩＯＢ値が０．２５〜１．０の範囲である油の具体例としては、エステル油としては、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル（ＯＶ＝７８０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．２８）、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＯＶ＝３５０、ＩＶ＝９７、ＩＯＢ値＝０．２８）、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル（ＯＶ＝５１０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ値＝０．３１）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＯＶ＝３８０、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．３２）、トリ(カプリル酸／カプリン酸)グリセリル(ＯＶ＝５４０、ＩＶ＝１８０、ＩＯＢ値＝０．３５)、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ値＝０．３６、有機性値＝５１０）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＯＶ＝４８０、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．２５）、ジカプリン酸プロピレングリコール（ＯＶ＝４５０、ＩＶ＝２２０、ＩＯＢ値＝０．４９）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＯＶ＝３７０、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．３２)、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（ＯＶ＝５５０、ＩＶ＝１８０、ＩＯＢ値＝０．３３）、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（ＯＶ＝３８０、ＩＶ＝２４０、ＩＯＢ値＝０．３２）イソステアリン酸ポリグリセリル−２（ＯＶ＝４７０、ＩＶ＝３８０、ＩＯＢ＝０．８１）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（ＯＶ＝８２０、ＩＶ＝１５２、ＩＯＢ値＝０．４２）、乳酸オクチルドデシル（ＯＶ＝４５０、ＩＶ＝１６０、ＩＯＢ＝０．３６）、セバシン酸ジイソプロピル（ＯＶ＝３００、ＩＶ＝１２０、ＩＯＢ値＝０．４０）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＯＶ＝３４０、ＩＶ＝１８０、ＩＯＢ値＝０．５２）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＯＶ＝６８０、ＩＶ＝２４０、ＩＯＢ値＝０．３５）等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール（ＯＶ＝１４０、ＩＶ＝１１５、ＩＯＢ値＝０．８２）、ヘキシルデカノール（ＯＶ＝３１０、ＩＶ＝１００、ＩＯＢ値＝０．３２）、オレイルアルコール(ＯＶ＝３６０、ＩＶ＝１０２、ＩＯＢ値＝０．２８)、２−オクチルドデカノール(ＯＶ＝３９０、ＩＶ＝１００、ＩＯＢ値＝０．２６)、イソステアリルアルコール(ＯＶ＝３５０、ＩＶ＝１００、ＩＯＢ値＝０．２９)等を挙げることができる。
脂肪酸類としては、例えば、オレイン酸（ＯＶ＝３６０、ＩＶ＝１５２、ＩＯＢ値＝０．４２）、イソステアリン酸（ＯＶ＝３５０、ＩＶ＝１５０、ＩＯＢ値＝０．４３）、リノール酸（ＯＶ＝３６０、ＩＶ＝１５０、ＩＯＢ値＝０．４２）、リノレン酸（ＯＶ＝３６０、ＩＶ＝１５６、ＩＯＢ値＝０．４３）等を挙げることができる。 Specific examples of the oil (i) of the component (D) in the present invention having an organic value of 1000 or less and an IOB value in the range of 0.25 to 1.0 include, as ester oils, for example, dimalate Isostearyl (OV = 780, IV = 220, IOB value = 0.28), paramethoxycinnamate 2-ethylhexyl (OV = 350, IV = 97, IOB value = 0.28), hydroxystearate 2-ethylhexyl (OV = 510, IV = 160, IOB value = 0.31), di-2-ethylhexyl succinate (OV = 380, IV = 120, IOB value = 0.32), tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl ( OV = 540, IV = 180, IOB value = 0.35), glyceryl tri-2-ethylhexanoate (IOB value = 0.36, organic value = 510), neocapty dicaprate Glycol (OV = 480, IV = 120, IOB value = 0.25), propylene glycol dicaprate (OV = 450, IV = 220, IOB value = 0.49), propylene glycol dicaprylate (OV = 370, IV) = 120, IOB value = 0.32), trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate (OV = 550, IV = 180, IOB value = 0.33), neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate (OV = 380) IV = 240, IOB value = 0.32) polyglyceryl-2 isostearate (OV = 470, IV = 380, IOB = 0.81), polyglyceryl-2 diisostearate (OV = 820, IV = 152, IOB value = 0.42), octyldodecyl lactate (OV = 450, IV = 160, IOB = 0.36), Diisopropyl bacinate (OV = 300, IV = 120, IOB value = 0.40), dineopentanoic acid tripropylene glycol (OV = 340, IV = 180, IOB value = 0.52), tetra 2-ethylhexanoic acid pentaeryth Lithyl (OV = 680, IV = 240, IOB value = 0.35) and the like.
Examples of alcohols include benzyl alcohol (OV = 140, IV = 115, IOB value = 0.82), hexyldecanol (OV = 310, IV = 100, IOB value = 0.32), oleyl alcohol (OV = 360). IV = 102, IOB value = 0.28), 2-octyldodecanol (OV = 390, IV = 100, IOB value = 0.26), isostearyl alcohol (OV = 350, IV = 100, IOB value = 0.29).
Examples of fatty acids include oleic acid (OV = 360, IV = 152, IOB value = 0.42), isostearic acid (OV = 350, IV = 150, IOB value = 0.43), linoleic acid (OV = 360, IV = 150, IOB value = 0.42), linolenic acid (OV = 360, IV = 156, IOB value = 0.43), and the like.

本発明における（Ｄ）の（ｉ）有機性値１０００以下で、かつＩＯＢ値が０．２５〜１．０の範囲である油は、特にオレイン酸、イソステアリン酸、２−オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコールが、トリプロピレングリコールとの相溶性の良さ、毛髪への浸透性、しっとり感の付与、滑らかな仕上がりの演出に長けている為、より好ましい。   In the present invention, (D) (i) an oil having an organic value of 1000 or less and an IOB value in the range of 0.25 to 1.0 is particularly oleic acid, isostearic acid, 2-octyldodecanol, malic acid. Diisostearyl, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, and propylene glycol dicaprate have good compatibility with tripropylene glycol, penetration into hair, impart moist feeling, smoothness It is more preferable because it is good at producing a perfect finish.

本発明における（Ｄ）の（ｉｉ）有機性値が２６０以下で、かつＩＯＢ値が０〜０．５の油の具体例としては、例えば、イソドデカン（ＯＶ＝２３０）、水添ポリイソブテン（ＯＶ＝２００〜２６０）等を挙げることができる。   Specific examples of the oil of (D) (ii) having an organic value of 260 or less and an IOB value of 0 to 0.5 in the present invention include, for example, isododecane (OV = 230), hydrogenated polyisobutene (OV = 200-260).

本発明における成分（Ｄ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０％が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．１〜３．０％が好ましい。成分（Ｄ）をこの範囲で含有すると、トリプロピレングリコールとの溶解性が良く、塗布後の毛髪もべたつくことがなく、しっとり感に優れたものになるため、より好ましい。   The component (D) in the present invention can be used singly or in combination of two or more, and the content is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10%, and 0 for obtaining a particularly excellent feeling in use. .1 to 3.0% is preferable. When the component (D) is contained in this range, the solubility with tripropylene glycol is good, the hair after application does not become sticky, and it becomes more moist and more preferable.

本発明の毛髪化粧料には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、化粧料に通常使用される成分、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、ワックス類、成分（Ａ）以外のシリコーン油等の油剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子、多価アルコール、糖類、低級アルコール等の水性成分、アミノ酸及びアミノ酸誘導体、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、粉体、ビタミン類、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。   In addition to the above components (A) to (D), the hair cosmetic of the present invention includes components usually used in cosmetics, higher alcohols, hydrocarbon oils, ester oils, waxes, and silicones other than component (A). Oils such as oils, cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, surfactants such as amphoteric surfactants, UV absorbers, water-soluble polymers, polyhydric alcohols, sugars, lower alcohols Aqueous components such as amino acids and amino acid derivatives, antibacterial agents, preservatives, pH adjusters, refreshing agents, powders, vitamins, cosmetic ingredients, fragrances and the like can be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention. .

油剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘキシルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の高級アルコール類、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、クエン酸トリエチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル等のエステル油類、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、グリセリン変性ポリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等の成分（Ａ）以外のシリコーン等が挙げられる。   Examples of oil agents include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexyl decanol, cetostearyl alcohol, 2-decyltetradecinol, cholesterol, phytosterol, sitosterol, lanosterol, monostearyl. Higher alcohols such as glycerin ether (batyl alcohol), ozokerite, squalane, squalene, ceresin, paraffin, paraffin wax, liquid paraffin, pristane, microcrystalline wax, hydrocarbons such as petrolatum, diisobutyl adipate, 2-hexyl adipate Decyl, di-2-heptylundecyl adipate, monoisostearic acid-alkyl glycol, Isocetyl stearate, trimethylolpropane triisostearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, decyl oleate, triethyl citrate, acetic acid Amyl, ethyl acetate, butyl acetate, isocetyl stearate, butyl stearate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, myristyl lactate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, palmitic acid 2 -Heptylundecyl, cholesteryl 12-hydroxystearylate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, 2-hexyldecyl myristate, myristic acid Ester oils such as listyl, hexyldecyl dimethyloctanoate, ethyl laurate, hexyl laurate, waxes such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, beef tallow, cow leg fat, beef bone fat, cured beef tallow, cured Oil, turtle oil, lard, horse fat, mink oil, liver oil, egg yolk oil and other animal oils, lanolin, liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin, lanolin acetate, lanolin fatty acid isopropyl and other lanolin derivatives, lauric acid, Fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid (DHA), isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, low polymerization dimethylpolysiloxane, high polymerization dimethylpolysiloxane , Methylphenylpolysiloxane , Decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, polyether-modified polysiloxane, polyoxyalkylene / alkylmethylpolysiloxane / methylpolysiloxane copolymer, alkoxy-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, cross-linked organopolysiloxane , Fluorine-modified polysiloxane, glycerin-modified polysiloxane, higher alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-modified silicone, silicone resin, silicone rubber, silicone other than component (A) such as silicone resin, and the like.

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポリオキシプロレンヤシ油脂肪酸モノイソパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；アニオン性界面活性剤としてはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケンや、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルポリペプチド塩等；両性界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン類、ラウリルスルホベタイン等のスルホベタイン類、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等のイミダゾリン誘導体類、ヤシ油アルキルイミノジカルボン酸塩等のアミノカルボン酸塩類、リン脂質等が挙げられる。   As surfactants, as cationic surfactants, alkylamine salts, amine salts such as polyamines and aminoalcohol fatty acid derivatives, alkyl quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, pyridium salts, imidazolium salts, etc .; nonions As the surfactant, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polio Siethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene cholestanol ether, polyoxyethylene Cholesteryl ether, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, polyoxyalkylene / alkyl co-modified organopolysiloxane, lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide, Lauric acid monoisopropanolamide, palm oil fatty acid monoisopropanolamide, polyoxy Loren palm oil fatty acid monoisopanolamide, alkanolamide, sugar ether, sugar amide, etc .; As anionic surfactant, fatty acid soap such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylate, alkylsulfonic acid Salts, alkene sulfonates, fatty acid ester sulfonates, fatty acid amide sulfonates, sulfonates of alkyl sulfonates and their formalin condensates, alkyl sulfate esters, secondary higher alcohol sulfates, alkyl and allyl Ether sulfate ester, fatty acid ester sulfate ester salt, fatty acid alkylolamide sulfate ester salt, sulfate oil such as funnel oil, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, alkyl allyl ether phosphate, amide Phosphate, N-acyl amino acid salt, acyl isethionate, N-acyl alkyltaurine salt, N-acyl polypeptide salt, etc .; amphoteric surfactants include octyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid Alkyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and other acetic acid betaines, lauryl sulfobetaine and other sulfobetaines, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl N-hydroxyethylethylenediamine sodium, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethoxyethyl-N-carboxymethylethylenediamine disodium imidazoline derivatives, coconut oil alkyliminodi Aminocarboxylic acid salts such as carboxylic acid salts, phospholipids and the like.

水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミン、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等がある。また、セット剤として汎用されるアニオン性高分子としては、例えばアクリル酸・アクリル酸エチル・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等を例示することができる。また両性高分子としては、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体等を例示することができる。カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体等が例示することができる。非イオン性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を例示することができる。   Examples of water-soluble polymers include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucin, dermatan sulfate, mucopolysaccharides selected from heparin and keratan sulfate and salts thereof, gum arabic, tragacanth, galactan, carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar Plant polymers such as quince seed, algae colloid, Trant gum, locust bean gum, galactomannan, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, starch, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc. Starch polymers, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, cationized cellulose, hydroxymethylcellulose, Roxypropyl cellulose, nitrocellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose polymers such as cellulose powder, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, alkyl-modified Vinyl polymers such as carboxyvinyl polymers, polyoxyethylene polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymers, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyethyleneimine, bentonite, laponite, hectorite, etc. Water-soluble polymers. Examples of the anionic polymer widely used as a setting agent include acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide copolymer, acrylic resin alkanolamine, vinyl methyl ether / ethyl maleate copolymer, vinyl Examples thereof include a methyl ether / butyl maleate copolymer and a vinyl acetate / crotonic acid copolymer. As amphoteric polymers, N-methacryloylethyl N, N-dimethylammonium / α-N-methylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer, hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate copolymer Examples thereof include acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, and the like. As cationic polymers, vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate, diallyldimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, glycidyltrimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyl chloride Examples thereof include diallylammonium / acrylamide copolymer. Examples of the nonionic polymer include polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like.

水性成分としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。また、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール；ショ糖、ブドウ糖等の糖類等が挙げられる。   Examples of aqueous components include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol and other lower alcohols, propanol, isopropanol and other lower alcohols. Etc. Moreover, sugar alcohols, such as sorbitol, maltitol, xylitol, erythritol; saccharides, such as sucrose and glucose, etc. are mentioned.

アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、トレオニン、ロイシン、ヒスチジン、トリプトファン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、シスチン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、オルニチン、シトルリン、テアニン等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、アセチルグルタミン酸、アセチルシステイン、トリメチルグリシン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ等や、コラーゲン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、エラスチン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、ケラチン及びその誘導体又はそれらの分解物、コムギタンパク及びその誘導体又はそれらの加水分解物、ダイズタンパク及びその誘導体又はそれらの加水分解物等が挙げられる。   As amino acids, glycine, alanine, valine, isoleucine, threonine, leucine, histidine, tryptophan, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, hydroxylysine, hydroxyproline, arginine, cystine, cysteine, methionine, phenylalanine , Tyrosine, proline, ornithine, citrulline, theanine and the like. Amino acid derivatives include acetylglutamic acid, acetylcysteine, trimethylglycine, N-lauroyl-L-glutamic acid di (phytosteryl 2-octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamic acid di (cholesteryl behenyl octyldodecyl), N- Lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl octyldodecyl), N-lauroyl sarcosine isopropyl, N-lauroyl-L-dioctyldodecyl glutamate, dilauroyl glutamate lysine Na, etc., collagen and its derivatives or their hydrolysates, elastin and Its derivatives or their hydrolysates, keratin and their derivatives or their degradation products, wheat proteins and their derivatives or their hydrolysates, soybean proteins and their derivatives or their Et hydrolysates and the like.

抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられ、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。   Antibacterial agents include benzoic acid, sodium benzoate, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, potassium sorbate, parachlorometacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, bis (2 -Pyridylthio-1-oxide) zinc, isopropylmethylphenol and the like, and examples of the preservative include paraoxybenzoic acid ester, phenoxyethanol and the like.

ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル、メントキシプロピルジオール等が挙げられる。   Examples of pH adjusters include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine, Examples of the refreshing agent include L-menthol, camphor, and menthoxypropyldiol.

粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）、材質（無機、有機）を問わず、いずれのものも使用することができる。   If the powder is used in ordinary cosmetics, its shape (spherical, needle-like, plate-like, etc.), particle size (smoke-like, fine particles, pigment grade, etc.), particle structure (porous) , Non-porous, etc.) and materials (inorganic, organic) can be used.

ビタミン類としては、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール等のビタミンＫ類；エリオシトリン、ヘスペリジン等のビタミンＰ類；その他、ビオチン、カルチニン、フェルラ酸等が挙げられる。   Vitamins include vitamin A and derivatives thereof, vitamin B and derivatives thereof, vitamin C and derivatives thereof, vitamin E and derivatives thereof, vitamin Ks such as phytonadione, menaquinone, menadione and menadiol; vitamin P such as eriocitrin and hesperidin In addition, biotin, carcinin, ferulic acid, etc. are mentioned.

本発明の毛髪化粧料の製造方法は、特に限定されず、常法により調製される。例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、さらに必要に応じて成分（Ｄ）や上記任意成分を加え、これを混合することにより調製することが好ましい。   The manufacturing method of the hair cosmetics of this invention is not specifically limited, It prepares by a conventional method. For example, it is preferable to prepare by adding the components (A), (B), and (C), and further adding the component (D) and the optional components as necessary.

また、本発明の毛髪化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ムース状等の種々の形態で実施することが可能であり、なかでも液状の水系や可溶化系とすることが本発明の効果を得る上で好ましい。この場合の毛髪化粧料の粘度は、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下（ブルックフィールド型回転粘度計）が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であれば、流動性に優れ、ミスト状・スプレー状に適し、使用性においても優れたものとなる。   In addition, the hair cosmetic composition of the present invention can be implemented in various forms such as liquid, emulsion, cream, gel, mousse and the like, and in particular, it can be a liquid aqueous or solubilized system. It is preferable for obtaining the effects of the present invention. The viscosity of the hair cosmetic in this case is preferably 5000 mPa · s or less (Brookfield rotary viscometer) at 25 ° C., more preferably 1000 mPa · s or less. If it is this range, it will be excellent in fluidity | liquidity, suitable for a mist form and a spray form, and will be excellent also in usability.

さらに、毛髪に対して霧状に噴霧することにより、毛髪に対して均一に塗布することが可能となるため、霧状に噴霧可能な容器に収容された毛髪化粧料とすることが好ましい。具体的にはアトマイザー容器や、トリガータイプの容器を例示できる。   Furthermore, since it becomes possible to apply | coat uniformly with respect to hair by spraying on hair in mist form, it is preferable to set it as the hair cosmetics accommodated in the container which can be sprayed in mist form. Specifically, an atomizer container and a trigger type container can be exemplified.

さらに、より噴霧滴が細かく、毛髪に対してより均一に塗布することが可能となるため、噴射剤を含有した容器に収容された毛髪化粧料とすることが最も好ましい。噴射剤としては特に限定されるものではないが、通常化粧料に用いられるものとしては、ＬＰＧ、窒素、ＤＭＥ、炭酸ガス等が挙げられ、これから選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。本発明において、特に好ましいものとしては、ＬＰＧ、ＤＭＥが例示できる。   Furthermore, since the spray droplets are finer and can be applied more uniformly to the hair, it is most preferable to make the hair cosmetic contained in a container containing a propellant. Although it does not specifically limit as a propellant, As what is normally used for cosmetics, LPG, nitrogen, DME, a carbon dioxide gas etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types chosen from this can be used. In the present invention, particularly preferred examples include LPG and DME.

また、本発明による毛髪化粧料を噴霧する場合において、該毛髪化粧料（以下、この段において「原液」とする）と、噴射剤との充填量比率は、特に限定されるものではないが、原液：充填剤＝２０：８０〜９８：２の範囲とすることが好ましく、５０：５０〜９６：４の範囲とすれば好ましく、そして更には８０：２０〜９５：５の範囲とすればより好ましい。   In the case of spraying the hair cosmetic composition according to the present invention, the filling amount ratio of the hair cosmetic composition (hereinafter referred to as “stock solution” in this stage) and the propellant is not particularly limited. Stock solution: filler = preferably in the range of 20:80 to 98: 2, preferably in the range of 50:50 to 96: 4, and more preferably in the range of 80:20 to 95: 5. preferable.

本発明の毛髪化粧料の用途については特に制限はなく、洗髪時のトリートメント剤、ドライヤー使用前後、整髪時、日中のトリートメント剤等、通常毛髪化粧料が使用される状況において用いることができる。   The use of the hair cosmetic of the present invention is not particularly limited, and the hair cosmetic can be used in a situation where the hair cosmetic is usually used, such as a treatment agent at the time of washing the hair, before and after using the dryer, at the time of hair styling, and during the daytime.

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that these do not limit the present invention.
Production of (meth) acryl silicone graft copolymer
[Reference Production Example 1]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 1) IPA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 2) V-601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Note 3) X-24-8201 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Note 4) EA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 5) HEMA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan Co., Ltd., 50% aqueous solution

[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製 [Reference Production Example 2]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 170 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 31: 27: 40
(Note 7) X-22-174DX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製 [Reference Production Example 3]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174ASX) (Note 8) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 50 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174ASX = 2: 31: 27: 40
(Note 8) X-22-174ASX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４ [Reference Production Example 4]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40.4 g, ethyl acrylate (Note 4) 27.3 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 31.3 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide 2 g of chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4

[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０ [Reference Production Example 5]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 26 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 30 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 8 g 120 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 4: 26: 30: 40

[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０ [Reference Production Example 6]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20 g, ethyl acrylate (Note 4) 41.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 36.5 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride ( Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Subsequently, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 41.5: 36.5: 20

[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０ [Reference Production Example 7]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 50 g, ethyl acrylate (Note 4) 23 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 25 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 4 g 100 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in IPA was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 96 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 23: 25: 50

[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液 [Reference Production Example 8]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g Dimethyl diallylammonium chloride (DADMAC) (Note 9) 3.34 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
DADMAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 9) DADMAC Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 60% aqueous solution

[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０ [Reference Production Example 9]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 89 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 30: 27: 40

[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０ [Reference Production Example 10]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 35: 32: 30

[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０ [Reference Production Example 11]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 36: 32: 30

[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０ [Reference Production Example 12]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 37 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 37: 32: 30

[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０ [Reference Production Example 13]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 36: 32: 30

[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４ [Reference Production Example 14]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 16 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 42 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 91 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 30 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 16.2: 42.4: 40.4

[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４ [Reference Production Example 15]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 27 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 31 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 15 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4

[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２ [Reference Production Example 16]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20.2 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 65.7 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( Note 5) 13.1 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g, and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is −10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 65.7: 13.1: 20.2

本発明品１〜１８及び比較品１〜６：ヘアミスト
下記表１〜表３に示すヘアミストを下記製造方法により調整し、（イ）乾燥後のしっとり感（油感）、（ロ）ふんわり感の持続の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を合わせて表１〜表３に示した。 Invention products 1 to 18 and comparative products 1 to 6: hair mist Hair mists shown in the following Tables 1 to 3 are prepared by the following production method. (I) Moist feeling after drying (oil feeling), (b) Soft feeling About each item of sustain, it evaluated by the evaluation method and determination criterion shown below, and the result was put together in Table 1-Table 3.

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１９を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、均一に混合する。
Ｄ：Ｃに２０を添加し、均一混合した。
Ｅ：Ｄをアトマイザー容器に充填し、ヘアミストを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 8 are mixed uniformly.
B: Components 9 to 19 are mixed uniformly.
C: B is added to A and mixed uniformly.
D: 20 was added to C and mixed uniformly.
E: D was filled into an atomizer container to obtain a hair mist.

〔評価項目（イ）〜（ロ）の評価方法〕
化粧品評価専門パネル１０名に、本発明品１〜１８及び比較品１〜６のヘアミストを、洗髪後、タオルドライした髪に使用してもらい、その後ドライヤーで十分に乾燥させ、（イ）乾燥後のしっとり感（油感）、（ロ）ふんわり感の持続の各項目について、以下の評価基準（Ｉ）に従って４段階に官能評価し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準（ＩＩ）に従って判定した。
（ロ）ふんわり感の持続については、化粧品評価専門パネル１０名が乾燥した自身の毛髪にヘアミストを使用し、２５℃５５％ＲＨの恒温室において３０分乾燥させたのちに、３０℃７０％ＲＨの恒温室にて３時間過ごした後の評価を行った。 [Evaluation method of evaluation items (b) to (b)]
After having washed 10 hair-mists of the present invention products 1-18 and comparative products 1-6 on towel-dried hair, 10 panelists specializing in cosmetics evaluation, and then drying them thoroughly with a dryer, (i) after drying For each item of moist feeling (oil feeling) and (b) soft feeling, sensory evaluation is performed in four stages according to the following evaluation criteria (I), and the average score of all the panels is further evaluated by the following criteria (II ).
(B) Regarding the continuity of softness, 10 panelists specializing in cosmetics use hair mist on their dried hair, and after drying in a temperature-controlled room at 25 ° C and 55% RH for 30 minutes, 30 ° C and 70% RH Evaluation after 3 hours in a constant temperature room.

評価基準（Ｉ）
[評価結果] ：[評点]
良好 ： １６〜２０点
やや良好 ： １１〜１５点
やや不良 ： ６〜１０点
不良 ： ０〜５点
評価基準（ＩＩ）
[評点の平均点を５で割った値] ：[判定]
３．１以上 ： ◎
２．１以上３．０未満 ： ○
１．１以上２．０未満 ： △
１．０未満 ： × Evaluation criteria (I)
[Evaluation Result]: [Score]
Good: 16-20 points Somewhat good: 11-15 points Somewhat bad: 6-10 points Bad: 0-5 points Evaluation criteria (II)
[Value obtained by dividing the average score by 5]: [Judgment]
3.1 or higher: ◎
2.1 or more and less than 3.0: ○
1.1 or more and less than 2.0: △
Less than 1.0: ×

表１〜表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１８のヘアミストは、比較品１〜６と比べ、各成分の特性が十二分に発揮されるため、全ての評価項目において優れた結果であった。
一方、成分（Ａ）を含有しなかった比較品１は、成分（Ｂ）との相乗効果が得られず、乾燥後のしっとり感（油感）も乏しく、さらにふんわり感の持続は一切得ることができなかった。また成分（Ａ）を（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマーや（メタクリル酸エチルベタイン／アクリレーツ）コポリマーを用いた比較品２及び３では、被膜の硬さが出てしまい、乾燥後のしっとり感（油感）を感じることが難しく、また初期の整髪は湿度によって失われ、ふんわり感の持続が得られなかった。また成分（Ｂ）を含有しなかった比較品４では、乾燥後のしっとり感（油感）を全く得ることができず、ふんわり感の持続も満足できるものが得られなかった。また成分（Ｂ）をＰＰＧ−７や、成分（Ｄ）の溶解を補助するＰＥＧ−６０水添ヒマシ油等を用いた比較品５及び６では、乾燥後の毛髪がべたべたするため、しっとり感（油感）とは言い難く、また重たい仕上がりとなってしまうため、ふんわり感の持続に優れないものであった。 As is clear from the results of Tables 1 to 3, the hair mists of the present invention products 1 to 18 are more fully exhibited than the comparative products 1 to 6, and the characteristics of each component are fully exhibited. Excellent results.
On the other hand, Comparative Product 1 that does not contain component (A) does not have a synergistic effect with component (B), has a moist feeling after drying (oil feeling), and has a sustained soft feeling. I could not. In comparison products 2 and 3 using (vinyl pyrrolidone / VA) copolymer or (ethyl betaine methacrylate / acrylates) copolymer as component (A), the hardness of the film is increased, and the moist feeling after drying (oil feeling) ) Was difficult, and the initial hair styling was lost due to humidity, and the softness could not be sustained. Moreover, in the comparative product 4 which did not contain a component (B), the moist feeling (oil feeling) after drying was not able to be obtained at all, and the thing which can satisfy the sustain of a soft feeling was not obtained. In addition, in comparative products 5 and 6 using PPG-7 as component (B) or PEG-60 hydrogenated castor oil for assisting dissolution of component (D), the hair after drying is sticky, The oily feeling is difficult to say, and the finish is heavy, so that the soft feeling is not excellent.

実施例２：ミスト状ヘアトリートメント
（成分） （％）
１．塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム
７５％混合物（※４） ０．２
２．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
８０％混合物（※５） ０．３
３．エタノール ３０
４．２−オクチルドデカノール ０．５
５．トリプロピレングリコール １０
６．リンゴ酸ジイソステアリル ０．１
７．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
２−オクチルドデシル）（※６） ０．１
８．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
９．イソステアリン酸デキストリン（※７） ０．１
１０．加水分解ヒアルロン酸 １
１１．加水分解ダイズペプチド ０．５
１２．参考製造例３の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 ０．５
１３．精製水 残 量
１４．香料 ０．０３
（※４）アーカード２ＨＰ−７５（ライオン・アクゾ社製）
（※５）ＧＥＮＡＭＩＮ ＳＴＡＣ（クラリアント・ジャパン社製）
（※６）エルデュウＰＳ−２０３（味の素社製）
（※７）ユニフィルマＨＶＹ（千葉製粉社製） Example 2: Mist hair treatment (component) (%)
1. Diisostearyldimethylammonium chloride 75% mixture (* 4) 0.2
2. Stearyltrimethylammonium chloride 80% mixture (* 5) 0.3
3. Ethanol 30
4.2-Octyldodecanol 0.5
5. Tripropylene glycol 10
6). Diisostearyl malate 0.1
7). N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl
2-octyldodecyl) (* 6) 0.1
8). Methyl paraoxybenzoate 0.1
9. Dextrin isostearate (* 7) 0.1
10. Hydrolyzed hyaluronic acid 1
11. Hydrolyzed soy peptide 0.5
12 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 3 0.5
13. Purified water residue 14. Perfume 0.03
(* 4) Arcard 2HP-75 (manufactured by Lion Akzo)
(* 5) GENAMIN STAC (manufactured by Clariant Japan)
(* 6) El Dew PS-203 (Ajinomoto Co., Inc.)
(* 7) Unifilm HVY (Chiba Flour Mills)

（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を混合する。
Ｂ：Ａに１３、１４を順次添加し、混合する。
Ｃ：上記混合物をアトマイザー容器に充填し、ミスト状ヘアトリートメントを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 12 are mixed.
B: 13 and 14 are sequentially added to A and mixed.
C: The above mixture was filled in an atomizer container to obtain a mist-like hair treatment.

実施例２のミスト状ヘアトリートメントは、「乾燥後のしっとり感（油感）」、「ふんわり感の持続」に優れたミスト状ヘアトリートメントであった。   The mist-like hair treatment of Example 2 was a mist-like hair treatment excellent in “moist feeling after drying (oil feeling)” and “sustained soft feeling”.

実施例３：乳液状ヘアトリートメント
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ヒマシ油 ０．５
２．セトステアリルアルコール ０．５
３．ベヘニルアルコール ０．２
４．ジメチルポリシロキサン(１０ｍＰａ・ｓ) ５
５．トリプロピレングリコール ７．５
６．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
７．イソステアリン酸 １
８．塩化アルキルトリメチルアンモニウム
８１．５％液（※８） ０．３
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチル
ドデシル（※９） ０．３
１０．Ｎ−ラウロイルサイコシンイソプロピル（※１０） ０．３
１１．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
８０％混合物（※５） ０．３
１２．精製水 残 量
１３．ヒドロキシプロピルメチルセルロース（※１１） ０．１
１４．参考製造例６の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 １．５
１５．イソステアロイル加水分解コラーゲンＡＭＰＤ（※１２） ０．５
１６．ビオチン ０．２
１７．Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン ０．１
１８．エタノール ４
１９．香料 ０．１
（※８）ＧＥＮＡＭＩＮ ＫＤＭＰ−Ｊ（クラリアント・ジャパン社製）
（※９）アミテルＬＧＯＤ（日本エマルジョン社製）
（※１０）エルデュウＳＬ−２０５（味の素社製）
（※１１）メトローズ６５ＳＨ４０００（信越化学工業社製）
（※１２）プロモイスＥＵ−１１６Ｄ（成和化成者製） Example 3: Milky hair treatment (component) (%)
1. Polyoxyethylene (40 mol) hydrogenated castor oil 0.5
2. Cetostearyl alcohol 0.5
3. Behenyl alcohol 0.2
4). Dimethylpolysiloxane (10 mPa · s) 5
5. Tripropylene glycol 7.5
6). Methyl paraoxybenzoate 0.1
7). Isostearic acid 1
8). Alkyltrimethylammonium chloride 81.5% solution (* 8) 0.3
9. N-lauroyl-L-dioctyl glutamate
Dodecyl (* 9) 0.3
10. N-lauroyl psychosine isopropyl (* 10) 0.3
11. Stearyltrimethylammonium chloride 80% mixture (* 5) 0.3
12 Purified water remaining amount 13. Hydroxypropyl methylcellulose (* 11) 0.1
14 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 1.5
15. Isostearoyl hydrolyzed collagen AMPD (* 12) 0.5
16. Biotin 0.2
17. N-acetyl-L-glutamine 0.1
18. Ethanol 4
19. Fragrance 0.1
(* 8) GENAMIN KDMP-J (manufactured by Clariant Japan)
(* 9) Amitel LGOD (Nippon Emulsion)
(* 10) L Dew SL-205 (Ajinomoto Co., Inc.)
(* 11) Metroz 65SH4000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(* 12) Promose EU-116D (manufactured by Seiwa Kasei)

（製造方法）
Ａ：成分１〜１１を７０℃に加熱し、均一に溶解する。
Ｂ：成分１２〜１３、１５〜１７を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合乳化する。
Ｄ：Ｃに１４、１８〜１９を添加し、混合する。
Ｅ：上記乳化物をディスペンサー容器に充填し、乳液状ヘアトリートメントを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 11 are heated to 70 ° C. and dissolved uniformly.
B: Components 12-13 and 15-17 are uniformly dissolved.
C: B is added to A and mixed and emulsified.
D: Add 14, 18-19 to C and mix.
E: The above emulsion was filled in a dispenser container to obtain an emulsion hair treatment.

実施例３の乳液状ヘアトリートメントは、「乾燥後のしっとり感（油感）」、「ふんわり感の持続」に優れたミスト状ヘアトリートメントであった。 The emulsion hair treatment of Example 3 was a mist hair treatment excellent in “moist feeling after drying (oil feeling)” and “sustained soft feeling”.

実施例４：スプレー状ヘアトリートメント
エアゾール原液処方
（成分） （％）
１．エタノール ４０
２．トリプロピレングリコール ２
３．精製水 残 量
４．イソステアリン酸ポリオキシエチレン
（５０モル）硬化ヒマシ油（※３） ０．５
５．エタノール １０
６．オリーブ脂肪酸エチル ０．２
７．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
ベヘニル・２−オクチルドデシル）（※１３） ０．０５
８．香料 １
９．リノール酸 ０．１
１０．セリン ０．１
１１．ヒドロキシプロリン ０．１
１２．参考製造例４の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 ０．２５
（※１３）エルデュウＰＳ−３０４（味の素社製） Example 4: Spray hair treatment Aerosol stock solution formulation (component) (%)
1. Ethanol 40
2. Tripropylene glycol 2
3. Residual amount of purified water 4. Polyoxyethylene isostearate (50 mol) hydrogenated castor oil (* 3) 0.5
5. Ethanol 10
6). Olive fatty acid ethyl 0.2
7). N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl
Behenyl 2-octyldodecyl) (* 13) 0.05
8). Fragrance 1
9. Linoleic acid 0.1
10. Serine 0.1
11. Hydroxyproline 0.1
12 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 4 0.25
(* 13) El Dew PS-304 (Ajinomoto Co., Inc.)

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を均一に混合する。
Ｂ：成分４〜８を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、均一に混合する。
Ｄ：Ｃに９〜１２を順次添加し、混合する。
Ｅ：Ｄのエアゾール原液と噴射剤（ジメチルエーテル）の質量比が４５：５５になるようにエアゾール缶に充填し、スプレー状ヘアトリートメントを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 3 are mixed uniformly.
B: Components 4 to 8 are uniformly dissolved.
C: B is added to A and mixed uniformly.
D: 9 to 12 are sequentially added to C and mixed.
The aerosol can was filled so that the mass ratio of the E: D aerosol stock solution and the propellant (dimethyl ether) was 45:55 to obtain a spray-like hair treatment.

実施例４のスプレー状ヘアトリートメントは、「乾燥後のしっとり感（油感）」、「ふんわり感の持続」に優れたスプレー状ヘアトリートメントであった。 The spray hair treatment of Example 4 was a spray hair treatment excellent in “moist feeling after drying (oil feeling)” and “sustained soft feeling”.

実施例５：泡沫状ヘアトリートメント
エアゾール原液処方
（成分） （％）
１．ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウム
メトサルフェート８０％液（※１４） ０．２
２．塩化アルキルトリメチルアンモニウム
８１．５％液（※８） ０．３
３．ジメチルポリシロキサン（１００ｍＰａ・ｓ） １
４．トリプロピレングリコール １５
５．参考製造例２の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重合体 ０．１
６．エタノール ２０
７．パラメトキシケイ皮酸オクチル ０．５
８．ポリクオタニウム−１０（※１５） ０．５
９．ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ（※１６） ０．２
１０．精製水 残 量
１２．グリシルグリシン ０．５
１３．ソルビトール ０．３
１４．香料 ０．１
（※１４）ＤＥＨＹＱＵＡＲＴ Ｌ８０（ＢＡＳＦ社製）
（※１５）カチナールＨＣ−１００（東邦化学工業社製）
（※１６）ペリセア Ｌ−３０（旭化成ケミカルズ社製） Example 5: Foam hair treatment Aerosol stock solution formulation (component) (%)
1. Dicocoylethylhydroxyethylmonium methosulfate 80% solution (* 14) 0.2
2. Alkyltrimethylammonium chloride 81.5% solution (* 8) 0.3
3. Dimethylpolysiloxane (100 mPa · s) 1
4). Tripropylene glycol 15
5. (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 2 0.1
6). Ethanol 20
7). Octyl paramethoxycinnamate 0.5
8). Polyquaternium-10 (* 15) 0.5
9. Dilauroylglutamate ricin Na (* 16) 0.2
10. Residual amount of purified water 12. Glycylglycine 0.5
13. Sorbitol 0.3
14 Fragrance 0.1
(* 14) DEHYQUAL L80 (BASF)
(* 15) Kachinar HC-100 (Toho Chemical Industries)
(* 16) Perisea L-30 (Asahi Kasei Chemicals)

（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に混合する。
Ｂ：成分５〜１４を均一溶解する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、均一に混合する。
Ｄ：Ｃに１４を添加し、混合する。
Ｅ：Ｄのエアゾール原液と噴射剤（液化石油ガス）の質量比が９５：５になるようにエアゾール缶に充填し、泡沫状ヘアトリートメントを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 4 are mixed uniformly.
B: Components 5 to 14 are uniformly dissolved.
C: A is added to B and mixed uniformly.
D: Add 14 to C and mix.
The aerosol can was filled so that the mass ratio of E: D aerosol stock solution and propellant (liquefied petroleum gas) was 95: 5 to obtain a foamy hair treatment.

実施例５の泡沫状ヘアトリートメントは「乾燥後のしっとり感（油感）」、「ふんわり感の持続」に優れたミスト状ヘアトリートメントであった。 The foam-like hair treatment of Example 5 was a mist-like hair treatment excellent in “moist feeling after drying (oil feeling)” and “sustained soft feeling”.

Claims (8)

次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（II）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式(III)
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種
（ｃ）下記一般式（IV）
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
（Ｂ）トリプロピレングリコール
（Ｃ）エタノール
を含有する毛髪化粧料。
The following components (A) to (C);
(A) A polymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d), which is 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C. Soluble (meth) acryl silicone graft copolymer (a) The following general formula (I)
(In the formula, Me is a methyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear or branched C 1-10 divalent divalent alkyl group which may contain 1 or 2 ether bonds. A saturated hydrocarbon group, R3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 5 to 100.) (b) The following general formula (II)
(In the formula, R4 may be a hydrogen atom or a methyl group, R5, R6 and R7 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -O-, -NH-, -O. -CH2- or -O-CH2CH (OH)-, Y is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and Z- is a counter anion. Compound and formula (III)
(In the formula, R8 and R9 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R10 and R11 may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Group, Z- represents a counter anion.) At least one selected from the compounds represented by formula (IV):
(Wherein R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) (d) the following general formula (V )
(In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A hair cosmetic containing a compound (B) tripropylene glycol (C) ethanol.
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比が、（Ｂ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．００５〜０．９５の範囲にある請求項１記載の毛髪化粧料。
The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the content ratio of the component (B) to the component (C) is in the range of (B) / [(B) + (C)] = 0.005 to 0.95.
さらに成分（Ｄ）として、成分（Ｂ）と相溶する２５℃で液状の油を含有する請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
Furthermore, the hair cosmetics of Claim 1 or 2 which contains liquid oil at 25 degreeC which is compatible with a component (B) as a component (D).
前記成分（Ｄ）が、次の（ｉ）又は（ｉｉ）；
（ｉ）有機性値１０００以下で、かつＩＯＢ値が０．２５〜１．０である油
（ｉｉ）有機性値が２６０以下で、かつＩＯＢ値が０〜０．５の油
から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の毛髪化粧料。
The component (D) is the following (i) or (ii):
(I) an oil having an organic value of 1000 or less and an IOB value of 0.25 to 1.0 (ii) at least selected from oils having an organic value of 260 or less and an IOB value of 0 to 0.5 The hair cosmetic composition according to claim 3, which is a kind.
前記成分（Ｄ）（ｉ）が、オレイン酸、イソステアリン酸、２−オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種である請求項３又は４記載の毛髪化粧料。
The component (D) (i) is oleic acid, isostearic acid, 2-octyldodecanol, diisostearyl malate, pentaerythrityl tetra-2-ethylhexanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, propylene glycol dicaprate The hair cosmetic composition according to claim 3 or 4, which is at least one selected from the group consisting of:
前記成分（Ｄ）（ｉｉ）が、イソドデカン、水添ポリイソブテンから選ばれる少なくとも一種である請求項３又は４記載の毛髪化粧料。
The hair cosmetic composition according to claim 3 or 4, wherein the component (D) (ii) is at least one selected from isododecane and hydrogenated polyisobutene.
霧状に噴霧して使用することができる容器に収容させてなる請求項１〜６の何れかの項記載の毛髪化粧料。
The hair cosmetic according to any one of claims 1 to 6, wherein the hair cosmetic is contained in a container that can be used by spraying in a mist form.
噴射剤を含有した容器に収容させてなる請求項１〜７の何れかの項記載の毛髪化粧料。   The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 7, which is contained in a container containing a propellant.
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