JP2016177925A - Composition for forming secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an electrode, excellent in dispersibility of an active material and a conductive assistant, and further to provide a secondary battery excellent in long-term charge/discharge cycle characteristics.SOLUTION: A composition for forming a secondary battery electrode contains: a polymer dispersant (A) having a structural unit (a-1) represented by general formula (1) and/or general formula (2); and a carbon material (B) as a conductive assistant. In addition, the polymer dispersant (A) has a degree of polymerization of 10 or more and 350 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池を構成する電極を作製するための二次電池電極形成用組成物およびそれを用いて得られる二次電池用電極と二次電池に関する。特に、リチウム二次電池を製造するための二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極、二次電池に関する。   The present invention relates to a composition for forming a secondary battery electrode for producing an electrode constituting a secondary battery, a secondary battery electrode and a secondary battery obtained using the same. It is related with the composition for secondary battery electrode formation for manufacturing a lithium secondary battery, the electrode for secondary batteries, and a secondary battery especially.

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器では、重量を軽くし、容積を最小限にすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、軽量、小型でありながら放電容量の大きい電池が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池が求められている。   In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones have always been required to reduce weight and minimize volume, and the batteries to be mounted are light and small. A battery having a large discharge capacity is required. In addition, large non-aqueous electrolyte secondary batteries are demanded in place of conventional lead-acid batteries in large-sized secondary batteries for automobiles and the like.

これらの需要に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、正極と負極が使用される。正極は、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を、金属箔の集電体の表面に固着させたものである。一方、負極は、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させたものである。   In order to meet these demands, lithium secondary batteries are being actively developed. A positive electrode and a negative electrode are used as electrodes of the lithium secondary battery. The positive electrode is obtained by fixing an electrode mixture composed of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive additive, an organic binder, and the like to the surface of a current collector of metal foil. On the other hand, the negative electrode is obtained by fixing an electrode mixture composed of a negative electrode active material from which lithium ions can be inserted and removed, a conductive additive, an organic binder, and the like to the surface of a current collector of metal foil.

一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、導電性に優れる材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。一般に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）やグラファイト（黒鉛）等の炭素材料が検討されている。   In general, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate are used as the positive electrode active material, but these have low electronic conductivity and have sufficient battery performance when used alone. I can't get it. Therefore, an attempt has been made to improve the conductivity by adding a material having excellent conductivity as a conductive additive and reduce the internal resistance of the electrode. In general, carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black) and graphite (graphite) have been studied.

一方、負極活物質としては、通常黒鉛が用いられている。黒鉛はそれ自身が導電性を有しているものの、黒鉛とともに導電助剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを添加すると充放電特性が改善されることが知られている。これは、一般に用いられる黒鉛粒子は大きいために、黒鉛単独で使用すると電極層に充填された時の隙間が多くなってしまうが、導電助剤としてカーボンブラックを併用した場合は、微細なカーボンブラック粒子が黒鉛粒子間の隙間を埋めることで接触面積が増え、電気伝導性が高まるためと考えられる。しかしながら、この場合も導電助剤の分散が不十分であると、導電効果が低減する。   On the other hand, graphite is usually used as the negative electrode active material. Although graphite itself has conductivity, it is known that charge and discharge characteristics are improved by adding carbon black such as acetylene black as a conductive aid together with graphite. This is because the graphite particles generally used are large, so if graphite alone is used, the gap when filled in the electrode layer will increase. However, when carbon black is used as a conductive additive, fine carbon black is used. This is probably because the contact area is increased by filling the gaps between the graphite particles and the electrical conductivity is increased. However, in this case as well, the conductive effect is reduced if the dispersion of the conductive aid is insufficient.

この様に、大電流での放電や、充放電の効率を向上させる上で、電極の内部抵抗を低減することは、非常に重要な要素技術の一つとなっている。
しかしながら、導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は凝集力が強く、リチウム二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一に混合・分散することが困難であり、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せず電池性能が低下するという問題が生じる。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的な凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。 As described above, reducing the internal resistance of the electrode is one of the very important elemental technologies for improving the efficiency of discharging with a large current and charging / discharging.
However, a carbon material (conducting aid) having excellent conductivity has a strong cohesive force, and it is difficult to uniformly mix and disperse in a slurry for forming an electrode mixture of a lithium secondary battery, and is a conducting aid. When the dispersibility and particle size of the carbon material are insufficiently controlled, the internal resistance of the electrode cannot be reduced because a uniform conductive network is not formed, and as a result, the lithium transition metal composite oxide or graphite that is the active material Thus, there arises a problem that the battery performance is deteriorated due to insufficient performance. In addition, if the dispersion of the conductive additive in the electrode mixture is insufficient, a resistance distribution occurs on the electrode plate due to partial aggregation, and current is concentrated when used as a battery. Problems such as heat generation and accelerated deterioration may occur.

また、電極合材形成用スラリーは、時間経過により分散性が低下し粒度が増大しやすい。粒度の増大は、塗工性の低下につながり、電池の生産性が低下するなどの問題が生じる。そのため、炭素材料の分散性や粒度を維持する必要がある。   In addition, the slurry for forming an electrode mixture tends to decrease in dispersibility and increase in particle size over time. An increase in the particle size leads to a decrease in coating properties, causing problems such as a decrease in battery productivity. Therefore, it is necessary to maintain the dispersibility and particle size of the carbon material.

前述の様な問題や不具合に対して、リチウム二次電池においては、導電助剤である炭素材料の分散が重要な技術の一つと考えられ、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、導電助剤である炭素材料を分散する際に、分散剤として酸性官能基を有する有機色素誘導体や酸性官能基を有するトリアジン誘導体を用いる例が記載されている。また、特許文献２には、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂を用いる例が記載されている。これらの方法によれば、分散安定性に優れた炭素材料の分散体および合材スラリーを調製することができ、炭素材料の分散効果等に起因すると思われる電池性能の向上が図られているものの、電池性能の更なる向上や、電池を安定して生産するために、分散体の更なる経時安定性が求められている。   In the lithium secondary battery, the dispersion of the carbon material, which is a conductive auxiliary agent, is considered as one of the important technologies in the lithium secondary battery, and several proposals have been made. For example, Patent Document 1 describes an example in which an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group is used as a dispersing agent when dispersing a carbon material that is a conductive additive. Patent Document 2 describes an example in which a polyvinyl acetal resin is used as a dispersant. According to these methods, it is possible to prepare a dispersion and mixture slurry of a carbon material excellent in dispersion stability, and the improvement in battery performance which is considered to be caused by the dispersion effect of the carbon material is achieved. In order to further improve the battery performance and to stably produce the battery, further stability over time of the dispersion is required.

国際公開第２００８／１０８３６０号International Publication No. 2008/108360 特開２０１１−１８４６６４号公報JP 2011-184664 A

本発明が解決しようとする課題は、導電助剤を含む二次電池電極形成用組成物において、導電助剤の分散安定性および、合材スラリーの分散安定性に優れた二次電池電極形成用組成物を提供することにある。また、これを用いることによって、充放電サイクル特性に優れた電極と二次電池を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to form a secondary battery electrode that is excellent in the dispersion stability of the conductive assistant and the dispersion stability of the composite slurry in the composition for forming a secondary battery electrode containing the conductive assistant. It is to provide a composition. Moreover, it is providing the electrode and secondary battery which were excellent in charging / discharging cycling characteristics by using this.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電助剤としての炭素材料を分散させる際に、高分子分散剤（Ａ）を分散剤として使用することにより、分散安定性に優れ、電極密着性に優れ、二次電池の性能向上に効果を発揮する二次電池電極形成用組成物（分散体および合材スラリー）を得られることを見出し、本発明に至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a polymer dispersant (A) as a dispersant to disperse a carbon material as a conductive additive. The present inventors have found that a composition for forming a secondary battery electrode (dispersion and mixture slurry) that is excellent in stability, excellent in electrode adhesion, and effective in improving the performance of a secondary battery can be obtained. Is.

すなわち、本発明の実施態様は、下記一般式（１）および／または（２）で示される構造単位（ａ−１）を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる二次電池電極形成用組成物に関する。
一般式（１）

Figure 2016177925
［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］

一般式（２）
Figure 2016177925
 ［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表し、Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］ That is, the embodiment of the present invention includes a polymer dispersant (A) having a structural unit (a-1) represented by the following general formula (1) and / or (2), and a carbon material ( B) and a composition for forming a secondary battery electrode.
General formula (1)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 may have an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or may have a substituent. Represents a heteroarylene group. ]

General formula (2)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 3 represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a heteroarylene group which may have a substituent, and R 4 represents a substituent. Represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a heteroarylene group which may have a substituent. ]

また、本発明の実施態様は、前記高分子分散剤（Ａ）の重合度が、１０以上、３５０以下である前記二次電池電極形成用組成物に関する。   In addition, an embodiment of the present invention relates to the composition for forming a secondary battery electrode, wherein the polymer dispersant (A) has a polymerization degree of 10 or more and 350 or less.

また、本発明の実施態様は、前記高分子分散剤（Ａ）の含有量が、炭素材料（Ｂ）に対して０．０１〜７．５質量％である前記二次電池電極形成用組成物に関する。   Further, in an embodiment of the present invention, the composition for forming a secondary battery electrode, wherein the content of the polymer dispersant (A) is 0.01 to 7.5% by mass with respect to the carbon material (B). About.

また、本発明の実施態様は、更に、酸性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし有機色素誘導体を除く）および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし有機色素誘導体を除く）からなる群より選ばれる一つ以上の誘導体（Ｄ）を含んでなる前記二次電池電極形成用組成物に関する。   Further, the embodiment of the present invention further includes an organic dye derivative having an acidic functional group, an organic dye derivative having a basic functional group, a triazine derivative having an acidic functional group (except for an organic dye derivative), and a basic functional group. The present invention relates to the composition for forming a secondary battery electrode, comprising one or more derivatives (D) selected from the group consisting of triazine derivatives (excluding organic dye derivatives).

また、本発明の実施態様は、更に、溶剤（Ｅ）とバインダー（Ｆ）とを含んでなる前記二次電池電極形成用組成物に関する。
また、本発明の実施態様は、更に、活物質（Ｇ）を含んでなる前記二次電池電極形成用組成物であって、活物質（Ｇ）の平均粒径／炭素材料（Ｂ）の分散粒径（Ｄ５０）の比が、２以上、１００以下である前記二次電池電極形成用組成物に関する。 Moreover, the embodiment of this invention is related with the said composition for secondary battery electrode formation which further contains a solvent (E) and a binder (F).
Furthermore, an embodiment of the present invention is the composition for forming a secondary battery electrode further comprising an active material (G), wherein the average particle diameter of the active material (G) / the dispersion of the carbon material (B). It is related with the said composition for secondary battery electrode formation whose ratio of a particle size (D50) is 2-100.

また、本発明の実施態様は、集電体上に合材層を有する電極であって、合材層が前記二次電池電極形成用組成物によって形成されてなる二次電池用電極に関する。   In addition, an embodiment of the present invention relates to an electrode for a secondary battery, which is an electrode having a composite material layer on a current collector, wherein the composite material layer is formed of the composition for forming a secondary battery electrode.

また、本発明の実施態様は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、電解質とを具備する二次電池であって、前記正極または負極の少なくとも一方が、前記二次電池用電極である二次電池に関する。   An embodiment of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte. The present invention relates to a secondary battery in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is the secondary battery electrode.

本発明の好ましい実施態様によれば、活物質や導電助剤の分散性に優れる二次電池電極形成用組成物を提供することができる。また、本発明の電極形成用組成物を用いた電極と二次電池は、充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、高分子分散剤の使用により分散安定性に優れる炭素材料粒子の分散体および合材スラリーが調製できたためというだけでなく、高分子分散剤を使用することにより、電極作製時に活物質（Ｇ）と炭素材料（Ｂ）の均一で強固な相互作用を引き起こすためと考えられる。したがって、本発明の二次電池電極形成用組成物は、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウム二次電池に用いると好適である。   According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to provide a composition for forming a secondary battery electrode that is excellent in dispersibility of an active material and a conductive additive. Moreover, the electrode and the secondary battery using the electrode forming composition of the present invention can improve charge / discharge cycle characteristics. This is not only because a dispersion of carbon material particles and a mixture slurry having excellent dispersion stability were prepared by using a polymer dispersant, but also by using a polymer dispersant, an active material ( This is considered to cause a uniform and strong interaction between G) and the carbon material (B). Therefore, the composition for forming a secondary battery electrode of the present invention can be used for a lithium secondary battery, a nickel hydride secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, an alkaline manganese battery, a lead battery, a fuel cell, a capacitor, and the like. In particular, it is suitable for use in a lithium secondary battery.

＜高分子分散剤（Ａ）＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する高分子分散剤（Ａ）は、構造単位（ａ−１）を必須成分とし、構造単位（ａ−２）を含んでいてもよい。構造単位の並びに制限はなく、構造単位の並びはランダムでもよい。 <Polymer dispersant (A)>
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer dispersant (A) used in the present invention contains the structural unit (a-1) as an essential component and may contain the structural unit (a-2). There is no restriction on the arrangement of the structural units, and the arrangement of the structural units may be random.

構造単位（ａ−１）は、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される。
The structural unit (a-1) is represented by the following general formula (1) and / or general formula (2).

一般式（１）

Figure 2016177925
［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］

General formula (1)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 may have an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or may have a substituent. Represents a heteroarylene group. ]

一般式（２）

Figure 2016177925
［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。
Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表し、
Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］ General formula (2)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group.
R 3 represents an alkylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, or a heteroarylene group that may have a substituent,
R 4 may have an alkylene group that may have a substituent, an alkenylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, or may have a substituent. Represents a heteroarylene group. ]

高分子分散剤（Ａ）の一般式（１）におけるＲ1は、水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。 R 1 in the general formula (1) of the polymer dispersant (A) is hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen.

高分子分散剤（Ａ）の一般式（１）におけるＲ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、または置換基を有していてもよいアリーレン基である。 R 2 in the general formula (1) of the polymer dispersant (A) may be an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or a substituent. It is a good arylene group or a heteroarylene group which may have a substituent. Preferably, an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, more preferably a substituent. An alkylene group which may be substituted, or an arylene group which may have a substituent.

一般式（１）のＲ2におけるアルキレン基としては、直鎖アルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン基など）、分鎖アルキレン基（２，４，４'−トリメチルヘキサメチレン基など）、環状アルキレン基（１，２−シクロペンチル基、１，３−シクロペンチル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、メチル−２，４−シクロヘキシル基、およびメチル−２，６−シクロヘキシル基など）を挙げることができ、好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が４以下の直鎖もしくは分鎖アルキレン基であり、とくに好ましくはジメチレン基である。 As the alkylene group in R 2 of the general formula (1), a linear alkylene group (methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, dodecamethylene group, etc.), a branched alkylene group (2, 4, 4 '-Trimethylhexamethylene group), cyclic alkylene group (1,2-cyclopentyl group, 1,3-cyclopentyl group, 1,2-cyclohexyl group, 1,3-cyclohexyl group, 1,4-cyclohexyl group, methyl- 2,4-cyclohexyl group, methyl-2,6-cyclohexyl group, etc.), preferably an alkylene group having 10 or less carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 4 or less carbon atoms. An alkylene group, particularly preferably a dimethylene group.

一般式（１）のＲ2におけるアルケニレン基としては、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜１５のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in R 2 of the general formula (1) include an ethynylene group, a propenylene group, and a butenylene group, and preferably an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms.

一般式（１）のＲ2におけるアリーレン基としては、フェニレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、１，３−ジメチルフェニレン、１，４−ジメチルフェニレン、および１，４−ジエチルフェニレン基）、ナフチレン基（１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン基）を挙げることができ、好ましくは炭素数が１０以下のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基であり、とくに好ましくは１，２−フェニレン基である。 As the arylene group in R 2 of the general formula (1), a phenylene group (1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 4-methyl-1 , 3-phenylene, 1,3-dimethylphenylene, 1,4-dimethylphenylene, and 1,4-diethylphenylene groups), naphthylene groups (1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 1,6-naphthylene, 1,7-naphthylene, 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, and 2,6-naphthylene groups), preferably having 10 or less carbon atoms. An arylene group, more preferably a phenylene group, and particularly preferably a 1,2-phenylene group.

一般式（１）のＲ2におけるヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、キノリレン基、アクリジニレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数が１０以下のヘテロアリーレン基である。 Examples of the heteroarylene group in R 2 of the general formula (1) include a pyridylene group, a quinolylene group, and an acridinylene group, and a heteroarylene group having 10 or less carbon atoms is preferable.

一般式（１）のＲ3が置換基を有する場合、置換する事が出来る基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等から選択される置換基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 When R 3 in the general formula (1) has a substituent, examples of the group that can be substituted include a substituent selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）におけるＲ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基である。好ましくは、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、または無置換のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは無置換のアルキレン基である。 R 3 in the general formula (2) of the polymer dispersant (A) has an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent. It is also a good heteroarylene group. An unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, or an unsubstituted heteroarylene group is preferable, and an unsubstituted alkylene group is more preferable.

一般式（２）のＲ3における、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のアルキレン基と同義であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基である。 The alkylene group which may have a substituent in R 3 of the general formula (2) has the same meaning as the alkylene group of R 2 in the general formula (1), preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. And more preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（２）のＲ3における、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のアリーレン基と同義である。 The arylene group which may have a substituent in R 3 of the general formula (2) has the same meaning as the arylene group of R 2 in the general formula (1).

一般式（２）のＲ3における、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のヘテロアリーレン基と同義である。 The heteroarylene group which may have a substituent in R 3 of the general formula (2) has the same meaning as the heteroarylene group of R 2 in the general formula (1).

一般式（２）のＲ3が置換基を有する場合、置換する事が出来る基としては、一般式（１）におけるＲ2の置換することが出来る基と同義である。 When R 3 in the general formula (2) has a substituent, the group that can be substituted is the same as the group that can be substituted in R 2 in the general formula (1).

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）におけるＲ4は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基である。 R 4 in the general formula (2) of the polymer dispersant (A) may be an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or a substituent. It is a good arylene group or a heteroarylene group which may have a substituent.

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）におけるＲ4の、アルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のアルキレン基と同義である。 The alkylene group represented by R 4 in the general formula (2) of the polymer dispersant (A) has the same meaning as the alkylene group represented by R 2 in the general formula (1).

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）のＲ4における、アルケニレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のアルケニレン基と同義である。 The alkenylene group in R 4 of the general formula (2) of the polymer dispersant (A) has the same meaning as the alkenylene group of R 2 in the general formula (1).

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）におけるＲ4における、アリーレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のアリーレン基と同義である。 The arylene group in R 4 in the general formula (2) of the polymer dispersant (A) has the same meaning as the arylene group in R 2 in the general formula (1).

高分子分散剤（Ａ）の一般式（２）におけるＲ4における、ヘテロアリーレン基としては、一般式（１）におけるＲ2のヘテロアリーレン基と同義である。 The heteroarylene group in R 4 in the general formula (2) of the polymer dispersant (A) has the same meaning as the heteroarylene group in R 2 in the general formula (1).

一般式（２）のＲ4が置換基を有する場合、置換する事が出来る基としては、一般式（１）におけるＲ2の置換することが出来る基と同義である。 When R 4 in the general formula (2) has a substituent, the group that can be substituted is the same as the group that can be substituted in R 2 in the general formula (1).

高分子分散剤（Ａ）における構造単位（ａ−２）は、構造単位（ａ−２−１）および／または構造単位（ａ−２−２）である。   The structural unit (a-2) in the polymer dispersant (A) is the structural unit (a-2-1) and / or the structural unit (a-2-2).

構造単位（ａ−２−１）は、共重合体の原料となる単量体に由来する部分のことを示す。構造単位（ａ−２−１）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、構造単位（ａ−２−１）を形成する単量体を共重合する方法が挙げられる。   The structural unit (a-2-1) indicates a portion derived from a monomer that is a raw material of the copolymer. The method for obtaining the structural unit (a-2-1) is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing monomers that form the structural unit (a-2-1).

構造単位（ａ−２−１）を形成する単量体としては特に限定されないが、芳香環を有する単量体、カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体、水酸基を有する単量体、その他の単量体が挙げられ、好ましくは、芳香環を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、水酸基を有する単量体、その他の単量体である。   Although it does not specifically limit as a monomer which forms a structural unit (a-2-1), The monomer which has an aromatic ring, the monomer which has a carboxyl group or an amino group, the monomer which has a hydroxyl group, other And a monomer having an aromatic ring, a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, and other monomers.

まず、芳香環を有する単量体について説明する。
芳香環を有する単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンまたはベンジル（メタ）アクリレート、を例示することが出来る。 First, a monomer having an aromatic ring will be described.
Although it does not specifically limit as a monomer which has an aromatic ring, Styrene, (alpha) -methylstyrene, or benzyl (meth) acrylate can be illustrated.

つぎに、カルボキシル基またはアミノ基を有する単量体について説明する。
カルボキシル基を有する単量体としては特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルまたはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
また、アミノ基を有する単量体としては特に限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。これらのカルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位は単独または２種類以上を併用して使用することもでき、カルボキシル基を有する構造単位と、アミノ基を有する構造単位の組み合わせであってもよい。また、これらのカルボキシル基またはアミノ基は、中和したものであっても構わない。 Next, a monomer having a carboxyl group or an amino group will be described.
The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or an alkyl or alkenyl monoester thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid Acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid , Etc. can be illustrated. In particular, methacrylic acid and acrylic acid are preferable.
The monomer having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and the like. . These structural units having a carboxyl group or an amino group may be used alone or in combination of two or more, and may be a combination of a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having an amino group. These carboxyl groups or amino groups may be neutralized.

つぎに、水酸基を有する単量体について説明する。水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、アリルアルコールが等が挙げられる。   Next, the monomer having a hydroxyl group will be described. Although it does not specifically limit as a monomer which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxy Examples thereof include styrene and allyl alcohol.

つぎに、その他の単量体について説明する。その他の単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、または、シラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体を挙げることができる。   Next, other monomers will be described. Examples of other monomers include alkyl (meth) acrylates, perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates, perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers, or silanol group-containing vinyl compounds and derivatives thereof.

アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the alkyl-based (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.

パーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる   Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluorohexylethyl (meth). Examples include perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a C1-20 perfluoroalkyl group such as acrylate.

パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等が挙げられる。   Examples of the perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer include perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, and perfluorodecylethylene.

シラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができる。   Silanol group-containing vinyl compounds and their derivatives include vinyl trichlorosilane, vinyl tris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and other silanol group-containing vinyl compounds and their derivatives, etc. Can be mentioned.

構造単位（ａ−２−１）を形成する単量体は、複数の種類を用いても良く、並び方はランダムでもよい。   A plurality of types of monomers that form the structural unit (a-2-1) may be used, and the arrangement may be random.

構造単位（ａ−２−２）は、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタールである。これらを得る方法としては特に限定されないが、例えば、構造単位（ａ−２−２）を形成する単量体を共重合する方法が挙げられる。   The structural unit (a-2-2) is vinyl alcohol, vinyl acetate, or vinyl acetal. The method for obtaining these is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing monomers that form the structural unit (a-2-2).

構造単位（ａ−２−２）における、ビニルアルコールは、式（３）に示される構造である。   Vinyl alcohol in the structural unit (a-2-2) has a structure represented by the formula (3).

式（３）

Figure 2016177925
Formula (3)
Figure 2016177925

構造単位（ａ−２−２）における、酢酸ビニルは、式（４）に示される構造である。   Vinyl acetate in the structural unit (a-2-2) has a structure represented by the formula (4).

式（４）

Figure 2016177925
Formula (4)
Figure 2016177925

構造単位（ａ−２−２）における、ビニルアセタールは、一般式（５）に示される構造である。   The vinyl acetal in the structural unit (a-2-2) has a structure represented by the general formula (5).

一般式（５）

Figure 2016177925
［ＲXは、メチル基、エチル基、または、ブチル基を表す。］ General formula (5)
Figure 2016177925
 [R X represents a methyl group, an ethyl group, or a butyl group. ]

構造単位（ａ−２−２）は、ビニルアルコール、酢酸ビニルまたはビニルアセタールの中から複数の種類を用いても良く、並び方はランダムでもよい。   As the structural unit (a-2-2), a plurality of types may be used from vinyl alcohol, vinyl acetate, or vinyl acetal, and the arrangement may be random.

高分子分散剤（Ａ）が、構造単位（ａ−１）として一般式（１）に示される構造を含んでいる場合、構造単位（ａ−２）は構造単位（ａ−２−２）で挙げられる構造であることが好ましい。   When the polymer dispersant (A) includes the structure represented by the general formula (1) as the structural unit (a-1), the structural unit (a-2) is the structural unit (a-2-2). It is preferable that it is the structure mentioned.

高分子分散剤（Ａ）が、構造単位（ａ−１）として一般式（２）に示される構造を含んでいる場合、構造単位（ａ−２）は構造単位（ａ−２−１）で挙げられる構造であることが好ましい。   When the polymer dispersant (A) includes the structure represented by the general formula (2) as the structural unit (a-1), the structural unit (a-2) is the structural unit (a-2-1). It is preferable that the structure is mentioned.

また、高分子分散剤（Ａ）の重合度は１０〜１０００であり、１０〜３５０が好ましく、１０〜２００がより好ましい。   Moreover, the polymerization degree of a polymer dispersing agent (A) is 10-1000, 10-350 are preferable and 10-200 are more preferable.

高分子分散剤（Ａ）の重合度とは、高分子分散剤（Ａ）を構成する繰り返し単位の数の平均値である。重合度は、生成した高分子分散剤（Ａ）から下記手法より求めることができる。   The degree of polymerization of the polymer dispersant (A) is an average value of the number of repeating units constituting the polymer dispersant (A). The degree of polymerization can be determined from the produced polymer dispersant (A) by the following method.

＜重合度＞
重合度は、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を、高分子の構成単位の平均分子量で除した値である。
なお、分子量Ｍ１の単量体1と、分子量Ｍ２の単量体２を、それぞれＷ１とＷ２の質量比で重合させた場合、共重合体の単量体の平均分子量は、（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１／Ｍ１＋Ｗ２／Ｍ２）である。 <Degree of polymerization>
The degree of polymerization is a value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the copolymer by the average molecular weight of the structural unit of the polymer.
When the monomer 1 having the molecular weight M1 and the monomer 2 having the molecular weight M2 are polymerized at a mass ratio of W1 and W2, respectively, the average molecular weight of the copolymer monomer is (W1-W2). / (W1 / M1 + W2 / M2).

数平均分子量（Ｍｎ）の測定手法としては、ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて、該標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することなどが挙げられる。   Examples of the method for measuring the number average molecular weight (Mn) include using gel polystyrene (GPC) calibrated with a standard polystyrene having a known peak molecular weight and calibrated with the standard.

高分子分散剤（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、水酸基をもつ高分子に、構造単位（ａ−１）の部分骨格をもつ酸無水物を反応させ、高分子分散剤（Ａ）を含む反応溶液（Ａｘ）として得る方法が挙げられる。   The method for obtaining the polymer dispersant (A) is not particularly limited. For example, the polymer dispersant (A) may be reacted with an acid anhydride having a partial skeleton of the structural unit (a-1). The method obtained as a reaction solution (Ax) containing A) is mentioned.

高分子分散剤（Ａ）を得る方法として酸無水物を反応させる場合、原料の酸無水物が反応しているかどうかを確認することが好ましい。反応率の算出方法としては、生成物の酸無水物量価（Ａｘ）と原料の酸無水物価（Ａｙ）から反応率を求める方法が挙げられる。
反応率＝１−（Ａｘ／Ａｙ） When the acid anhydride is reacted as a method for obtaining the polymer dispersant (A), it is preferable to confirm whether or not the raw acid anhydride is reacted. Examples of the method for calculating the reaction rate include a method of obtaining the reaction rate from the acid anhydride value (Ax) of the product and the acid anhydride value (Ay) of the raw material.
Reaction rate = 1− (Ax / Ay)

ここで言う酸無水物価とは、試料にオクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液を加えて溶解・反応させた後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４−ジオキサンの混合溶液で滴定して、下記の式より算出した値である。
酸無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［０．０２（ｍｏｌ／Ｌ）×（ブランクの滴定量−試料の滴定量）（ｍＬ）×Ｆ］／試料固形量（ｇ）×５６．１１（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価 The acid anhydride value as used herein means that a mixed solution of octylamine, 1,4-dioxane and water is added to a sample to dissolve and react, and then excess octylamine is added to 0.02M perchloric acid, 1,4- It is a value calculated by the following formula after titration with a mixed solution of dioxane.
Acid anhydride value (mgKOH / g) = [0.02 (mol / L) × (blank titration−sample titration) (mL) × F] / sample solid content (g) × 56.11 (mmol / g)
F: 0.02 mol / L perchloric acid titer

高分子分散剤（Ａ）を得る方法として水酸基をもつ高分子に酸無水物を反応させる場合、酸無水物と水酸基の反応により、該高分子が重合反応を起こし重合度が変化することはない。よって、高分子分散剤（Ａ）の重合度は、水酸基をもつ高分子の重合度と等しいとして扱うことができる。
水酸基をもつ高分子の重合度は、高分子分散剤（Ａ）の重合度と同様の測定方法から算出することができる。 As a method for obtaining the polymer dispersant (A), when an acid anhydride is reacted with a polymer having a hydroxyl group, the reaction of the acid anhydride and the hydroxyl group causes the polymer to undergo a polymerization reaction and the degree of polymerization does not change. . Therefore, the degree of polymerization of the polymer dispersant (A) can be treated as being equal to the degree of polymerization of the polymer having a hydroxyl group.
The degree of polymerization of the polymer having a hydroxyl group can be calculated from the same measurement method as the degree of polymerization of the polymer dispersant (A).

＜炭素材料（Ｂ）＞
炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、または２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 <Carbon material (B)>
The carbon material (B) is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, etc. It can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体または液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、または２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。   Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material alone or 2 More than one type can be used in combination. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。   The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいものほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed is 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2. / G or more and 1500 m 2 / g or less are desirable. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m 2 / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m 2 / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された粒子径を平均した値である。   Further, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is a value obtained by averaging the particle diameters measured with an electron microscope.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ、（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い   Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc. (Columbian manufactured by Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (Manufactured by Chemical Co., Furnace Black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, etc. Furnace Black), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li, (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo), Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (Electrochemistry) (Industry company make, acetylene black) etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Examples of graphite include, but are not limited to, natural graphite such as artificial graphite, flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, and two or more kinds may be used in combination.

導電性炭素繊維としては、石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば、石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。   As the conductive carbon fibers, those obtained by firing from petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by firing from plant-derived raw materials can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko KK manufactured with petroleum-derived raw materials can be used.

＜誘導体（Ｄ）＞
本発明において使用する誘導体（Ｄ）について説明する。本発明において使用する誘導体（Ｄ）は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群より選ばれる一つ以上の誘導体である。
酸性官能基を有する誘導体の中ではとりわけ、下記一般式（９）で示される酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし、有機色素誘導体を含むものは除く）、または一般式（１２）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体が好ましい。まず、一般式（９）で示される酸性官能基を有するトリアジン誘導体について説明する。 <Derivative (D)>
The derivative (D) used in the present invention will be described. The derivative (D) used in the present invention is an organic dye derivative having an acidic functional group, an organic dye derivative having a basic functional group, a triazine derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having a basic functional group. One or more derivatives selected.
Among the derivatives having an acidic functional group, in particular, triazine derivatives having an acidic functional group represented by the following general formula (9) (excluding those containing organic dye derivatives), or acidic compounds represented by the general formula (12) Organic dye derivatives having a functional group are preferred. First, the triazine derivative having an acidic functional group represented by the general formula (9) will be described.

一般式（９）

Figure 2016177925
General formula (9)
Figure 2016177925

［Ｘ1は、Ｒ5への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ3−Ｙ−Ｘ4−を表し、Ｘ2及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ3は、Ｒ5への結合基を左端として−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2を表し、Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｑは、−Ｏ−Ｒ6、−ＮＨ−Ｒ6、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ5または−Ｘ2−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ6は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。ｕは、１〜４の整数を表す。Ｒ5は、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式（１０）で表される基を表す。］ [X 1 is, -NH binding group to R 5 as left -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 3 - Y—X 4 —, X 2 and X 4 each independently represent —NH— or —O—, and X 3 represents —CONH—, —SO 2 NH with the bonding group to R 5 as the left end. —, —CH 2 NH—, —NHCO— or —NHSO 2 —, and Y represents an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent or a substituent. And Z represents —SO 3 M, —COOM, —P (O) (— OM) 2, or —O—P (O) (— OM) 2 , and M represents 1 to 3 represents one equivalent of valence of the cation, Q is, -O-R 6, -NH- R 6, a halogen group, a -X 1 -R 5 or -X 2 -Y-Z Table , R 6 represents a hydrogen atom, which may have a an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group. u represents an integer of 1 to 4. R 5 represents a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (10). ]

一般式（１０）

Figure 2016177925
General formula (10)
Figure 2016177925

［Ｘ5は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ独立に、トリアジン環への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは、一般式（９）におけるＹ及びＺと同義である。］ [X 5 represents —NH— or —O—, and X 6 and X 7 each independently represent —NH—, —O—, —CONH—, —SO 2 with the binding group to the triazine ring as the left end. NH—, —CH 2 NH— or —CH 2 NHCOCH 2 NH—, wherein R 7 and R 8 each independently have a heterocyclic residue which may have a substituent, or a substituent. May represent an aromatic ring residue or —Y—Z, and Y and Z have the same meanings as Y and Z in formula (9). ]

また、上記において、Ｒ5、Ｒ7、またはＲ8における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン等の複素環残基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等の芳香族環残基が挙げられる。とりわけ、Ｓ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。 In the above, examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue in R 5 , R 7 , or R 8 include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, and benzine. Examples include heterocyclic residues such as imidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole and acridine, and aromatic ring residues such as benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene and anthraquinone. In particular, a heterocyclic residue containing any one of S, N, and O heteroatoms is preferable because it exhibits an effect of excellent dispersibility.

一般式（９）及び一般式（１０）のＹは、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。特に好ましい態様としては、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。   Y in the general formula (9) and the general formula (10) represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group which may have a substituent, but preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably has 10 or less carbon atoms. . Particularly preferred embodiments include an optionally substituted phenylene group, biphenylene group, naphthylene group or an alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms.

Ｒ6における置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルケニル基の好ましい態様は、炭素数２０以下のものである。更に好ましくは、炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。ここで、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、水酸基、メルカプト基等に置換されたものを挙げることができる。 Preferred embodiments of the alkyl group which may have a substituent and the alkenyl group which may have a substituent in R 6 are those having 20 or less carbon atoms. More preferably, an alkyl group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms is exemplified. Here, the alkyl group having a substituent and the alkenyl group having a substituent are a group in which a hydrogen atom of an alkyl group or an alkenyl group is substituted with a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a hydroxyl group or a mercapto group. Can be mentioned.

Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素イオン（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤の構造（一分子）中にＭを２つ以上有する場合、Ｍは、プロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれか一種のみでも良いし、二種以上の組み合わせでも良い。
金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等の金属のカチオンが挙げられる。
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１１）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。 M represents one equivalent of 1 to 3 valent cations, for example, a hydrogen ion (proton), a metal cation, or a quaternary ammonium cation. Moreover, when it has two or more M in the structure (one molecule) of a dispersing agent, M may be only one kind of a proton, a metal cation, and a quaternary ammonium cation, and may be a combination of two or more kinds.
Examples of the metal cation include metal cations such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.
The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (11) or a mixture.

一般式（１１）

Figure 2016177925
Formula (11)
Figure 2016177925

［Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、またはＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。］ [R 9 , R 10 , R 11 , or R 12 each independently has a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may be substituted. ]

Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、またはＲ12は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、またはＲ12が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。 R 9 , R 10 , R 11 , or R 12 may be the same or different. Moreover, when R < 9 >, R < 10 >, R < 11 > or R < 12 > has a carbon atom, carbon number is 1-40, Preferably it is 1-30, More preferably, it is 1-20.

４級アンモニウムカチオンの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the quaternary ammonium cation include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, stearylammonium and the like. However, it is not limited to these.

次いで、一般式（１２）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体について説明する。
一般式（１２）

Figure 2016177925

［Ｘ8は、直接結合、或いは、Ｒ13への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ9−Ｙ−または−Ｘ9−Ｙ−Ｘ10−を表し、Ｘ9はＲ13への結合基を左端として、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ10は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｒ13は、有機色素残基を表し、ｖは、１〜４の整数を表す。］ Next, an organic dye derivative having an acidic functional group represented by the general formula (12) will be described.
Formula (12)
Figure 2016177925
[X 8 is a direct bond, or, -NH binding group to R 13 as left -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- , —X 9 —Y— or —X 9 —Y—X 10 —, wherein X 9 is —CONH—, —SO 2 NH—, —CH 2 NH—, —, with the bonding group to R 13 as the left end. NHCO— or —NHSO 2 — is represented, X 10 represents —NH— or —O—, Y represents an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or a substituent Represents an arylene group which may have a group, Z represents —SO 3 M, —COOM, —P (O) (— OM) 2 or —O—P (O) (— OM) 2 ; Represents one equivalent of a 1 to 3 valent cation, R 13 represents an organic dye residue, and v represents an integer of 1 to 4. ]

Ｒ13の有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。 Examples of the organic dye residue of R 13 include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, anthraquinones, diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, anthanthrones, indans. Anthraquinone dyes such as throne, pyranthrone, violanthrone, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes Residues such as dyes and metal complex dyes may be mentioned. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, Quinacridone dyes and dioxazine dye residues are preferred because they exhibit excellent dispersibility.

一般式（１２）におけるＭは、一般式（９）におけるＭと同義である。   M in the general formula (12) has the same meaning as M in the general formula (9).

本発明において使用する誘導体（Ｄ）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。   A method for synthesizing the derivative (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include Japanese Patent Publication No. 39-28884, Japanese Patent Publication No. 45-11026, Japanese Patent Publication No. 45-29755, It can be synthesized by the methods described in JP-B-64-5070, JP-A-2004-217842, and the like.

本発明において、誘導体（Ｄ）は主に分散剤として機能するとともに、電池性能を向上させるに適した電極膜状態を作り出すための役割も担っているものと考えられる。   In the present invention, it is considered that the derivative (D) mainly functions as a dispersant and also plays a role for creating an electrode film state suitable for improving battery performance.

＜塩基性顔料誘導体＞
塩基性顔料誘導体の中では、とりわけ、下記一般式（１３）で示される塩基性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし、有機色素誘導体を含むものは除く）、または一般式（１８）で示される塩基性官能基を有する有機色素誘導体が好ましい。まず、一般式（１３）で示される塩基性官能基を有するトリアジン誘導体について説明する。

一般式（１３） <Basic pigment derivative>
Among basic pigment derivatives, in particular, triazine derivatives having a basic functional group represented by the following general formula (13) (excluding those containing organic dye derivatives), or bases represented by the general formula (18) Organic dye derivatives having a functional group are preferred. First, the triazine derivative having a basic functional group represented by the general formula (13) will be described.

Formula (13)

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Ｘ11は、Ｒ14への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ12−Ｙ2−Ｘ13−を表し、Ｘ12は、同様にＲ14への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ13は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（１４）、一般式（１５）または一般式（１６）のいずれかで示される基を表す。
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ15、−ＮＨ−Ｒ15、ハロゲン基、−Ｘ11−Ｒ14または一般式（１４）、一般式（１５）または一般式（１６）のいずれかで示される基を表す。
Ｒ15は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（１４） X 11 is, -NH binding group to R 14 as left -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 12 -Y 2 -X 13 - represents, X 12 is likewise -NH binding group to R 14 as left -, - O -, - CONH -, - sO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO- Or —NHSO 2 —, X 13 represents —NH— or —O—, and Y 2 represents an alkylene group which has 1 to 20 carbon atoms and may have a substituent. The alkenylene group which may have or the arylene group which may have a substituent is represented.
P represents a group represented by any one of the general formula (14), the general formula (15), and the general formula (16).
Q 2 represents —O—R 15 , —NH—R 15 , a halogen group, —X 11 —R 14, or a group represented by any one of the general formula (14), the general formula (15), and the general formula (16). Represents.
R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.
General formula (14)

Figure 2016177925


一般式（１５）
Figure 2016177925

General formula (15)

Figure 2016177925


一般式（１６）
Figure 2016177925

Formula (16)

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Ｘ14は、直接結合、或いは、トリアジン環への結合基を左端として−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｘ15−Ｙ2−Ｘ16−を表す。Ｘ15は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ16は、直接結合、或いは、トリアジン環への結合基を左端として−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または−ＣＨ2−を表す。
ｖ2は、１〜１０の整数を表す。
Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または複素環残基を表し、Ｒ16とＲ17が結合して環を形成しても良い。
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ22は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。 X 14 is a direct bond, or, -SO 2 binding group to the triazine ring as a left -, - CO -, - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 NHCONHCH 2 -, - CH 2 - or -X 15 - Y 2 —X 16 — is represented. X 15 represents —NH— or —O—, and X 16 represents a direct bond or —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH with the binding group to the triazine ring as the left end. 2 represents NHCONHCH 2 — or —CH 2 —.
v 2 represents an integer of 1 to 10.
R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a heterocyclic residue, R 16 And R 17 may combine to form a ring.
R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group.
R 22 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.

ｏは、１〜４の整数を表す。
Ｒ14は、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していて
もよい芳香族環残基または下記一般式（１７）で示される基を表す。
一般式（１７） o represents an integer of 1 to 4.
R 14 represents a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (17).
Formula (17)

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Ｔは、−Ｘ18−Ｒ23またはＷを表し、Ｕは、−Ｘ19−Ｒ24またはＷ2を表す。
ＷおよびＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ15、−ＮＨ−Ｒ15、ハロゲン基または一般式（１４）、一般式（１５）または一般式（１６）のいずれかで示される基を表す。
Ｘ17は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ18およびＸ19は、それぞれ独立に、トリアジン環への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−を表す。
Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。 T represents -X 18 -R 23 or W, U represents -X 19 -R 24 or W 2.
W and W 2 each independently represent —O—R 15 , —NH—R 15 , a halogen group or a group represented by any one of the general formula (14), the general formula (15), and the general formula (16). Represent.
X 17 represents —NH— or —O—, and X 18 and X 19 each independently represent —NH—, —O—, —CONH—, —SO 2 NH with the binding group to the triazine ring as the left end. -, - CH 2 NH- or an -CH 2 NHCOCH 2 NH-.
R 24 and R 25 each independently represents a heterocyclic residue which may have a substituent or an aromatic ring residue which may have a substituent.

一般式（１３）のＲ14および一般式（１７）のＲ24、Ｒ25における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等の残基が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。 Examples of the heterocyclic residue and the aromatic ring residue in R 14 in the general formula (13) and R 24 and R 25 in the general formula (17) include, for example, thiophene, furan, pyridine, pyrazine, triazine, pyrazole, pyrrole, Examples include imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone, acridone and the like. These heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), amino groups, alkylamino groups (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, etc.), nitro groups. Hydroxyl group, alkoxyl group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.) And a substituent such as a phenylamino group (which may be substituted with an alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.) May be.

Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または複素環残基を表し、Ｒ16とＲ17が結合して環を形成しても良い。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
一般式（１３）および一般式（１７）のＹ3は、炭素数２０以下の置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは、置換基を有してもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。 R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group or a heterocyclic residue, R 16 And R 17 may combine to form a ring. In particular, a hydrogen atom is preferable because it is considered that the effect of suppressing metal deposition in the battery is high.
Y 3 in the general formula (13) and the general formula (17) represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group which may have a substituent having 20 or less carbon atoms, and preferably has a substituent. Examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms.

次いで、一般式（１０６）で示される塩基性官能基を有する有機色素誘導体について説明する。
一般式（１８） Next, an organic dye derivative having a basic functional group represented by the general formula (106) will be described.
General formula (18)

Figure 2016177925

Ｚ2は、下記一般式（１９）、一般式（２０）または一般式（２１）で示される基である。ｍは、１〜４の整数を表す。
一般式（１９）
Figure 2016177925
 一般式（２０）
Figure 2016177925
Z 2 is a group represented by the following general formula (19), general formula (20), or general formula (21). m represents an integer of 1 to 4.
General formula (19)
Figure 2016177925
 General formula (20)

Figure 2016177925

一般式（２１）
Figure 2016177925
Formula (21)

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Ｘ20は、直接結合、或いは、Ｒ26への結合基を左端として−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｘ21−Ｙ4−Ｘ22−を表す。Ｘ21は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ22は、直接結合、或いは、Ｙ4への結合基を左端として−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または−ＣＨ2−を表す。Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖ3は、１〜１０の整数を表す。 X 20 is a direct bond, or, -SO binding group to R 26 as left 2 -, - CO -, - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 NHCONHCH 2 -, - CH 2 - or -X 21 - Y 4 —X 22 — is represented. X 21 represents —NH— or —O—, and X 22 represents a direct bond or —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH with the bond group to Y 4 as the left end. 2 represents NHCONHCH 2 — or —CH 2 —. Y 4 represents an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which is composed of 1 to 20 carbon atoms.
v3 represents an integer of 1 to 10.

Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基または複素環残基を表し、Ｒ27とＲ28が結合して環を形成しても良い。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ33は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。 R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group or a heterocyclic residue, R 27 And R 28 may combine to form a ring. In particular, a hydrogen atom is preferable because it is considered that the effect of suppressing metal deposition in the battery is high.
R 29 , R 30 , R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group.
R 33 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.

Ｒ26は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
Ｒ26における有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。 R 26 represents an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aromatic ring residue which may have a substituent.
Examples of the organic dye residue in R 26 include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantrons, anthanthrone, indanthrone, Anthraquinone dyes such as pyranthrone, violanthrone, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, Examples include residues of metal complex dyes. In particular, in order to enhance the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye.

また、Ｒ26における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等の残基が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。 Examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue in R 26 include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, and indole. , Quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone, acridone and the like. These heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), amino groups, alkylamino groups (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, etc.), nitro groups. Hydroxyl group, alkoxyl group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.) And a substituent such as a phenylamino group (which may be substituted with an alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.) May be.

一般式（１４）〜（１６）および一般式（１９）〜（２１）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ
アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ
，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the amine component used for forming the substituents represented by the general formulas (14) to (16) and the general formulas (19) to (21) include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, N, N -Ethylisopropylamine, N, N-ethylpropylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine N, N-sec-butylpropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethyl) Hexyl) amine, diocti Amine, N, N-methyloctadecylamine, didecylamine, diallylamine, N, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N, N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethyl Amine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoamylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, N
, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N-methyl-laurylamino Propylamine, N, N-ethyl-hexylaminoethylamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, piperidine, 2-pipecholine, 3-pipecholine, 4-Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, Pipecolic acid, Isonipecotic acid, Methyl isonicopetinate, Ethyl isonicopetic acid, 2-Piperidinethanol, Pyrrolidine, 3- Hi Roxypyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecholine, N-aminopropyl-4-pipecholine, N- Examples include aminopropylmorpholine, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methylhomopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine and the like.

本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。   The method for synthesizing the organic dye derivative having a basic functional group or the triazine derivative having a basic functional group according to the present invention is not particularly limited, but is described in JP-A No. 54-62227 and JP-A No. 56-. No. 118462, JP-A 56-166266, JP-A 60-88185, JP-A 63-305173, JP-A 3-2676, JP-A 11-199796, etc. It can be synthesized by the method.

例えば、本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体は、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）に式（２２）〜式（２５）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
式（２２） −ＳＯ2Ｃｌ
式（２３） −ＣＯＣｌ
式（２４） −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（２５） −ＣＨ2Ｃｌ
また、例えば、式（２２）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）をクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）に導入する式（２２）で示される置換基数をコントロールすることができる。 For example, the organic dye derivative having a basic functional group of the present invention is represented by the formula (22) to the formula (25) in an organic dye, a heterocyclic compound (for example, acridone) or an aromatic ring compound (for example, anthraquinone). After introducing the substituent, these substituents and amine components (eg, N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] ] -1,3,5-triazin-2-ylamino] aniline and the like) can be synthesized.
Formula (22) -SO 2 Cl
Formula (23) -COCl
Equation (24) -CH 2 NHCOCH 2 Cl
Equation (25) -CH 2 Cl
In addition, for example, when the substituent represented by the formula (22) is introduced, an organic dye, a heterocyclic compound (for example, acridone) or an aromatic ring compound (for example, anthraquinone) is dissolved in chlorosulfonic acid, A chlorinating agent such as thionyl chloride is reacted, but depending on conditions such as reaction temperature and reaction time, a formula to be introduced into an organic dye, a heterocyclic compound (eg, acridone) or an aromatic ring compound (eg, anthraquinone) The number of substituents represented by (22) can be controlled.

また、式（２３）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）を公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。   In addition, when the substituent represented by the formula (23) is introduced, first, an organic dye having a carboxyl group, a heterocyclic compound (for example, acridone) or an aromatic ring compound (for example, anthraquinone) is synthesized by a known method. Then, a method of reacting a chlorinating agent such as thionyl chloride in an aromatic solvent such as benzene is exemplified.

式（２２）〜式（２５）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（２２）〜式（２５）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（２２）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（２３）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属または、上記のアミンと塩を形成していてもよい。   During the reaction of the substituent represented by formula (22) to formula (25) and the amine component, a part of the substituent represented by formula (22) to formula (25) is hydrolyzed, and chlorine is substituted with a hydroxyl group. There are things to do. In that case, the substituent represented by the formula (22) is a sulfonic acid group, and the substituent represented by the formula (23) is a carboxylic acid group. Or a salt with the above amine.

また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１９）〜式（２１）または、下記一般式（２６）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（２６） When the organic dye is an azo dye, a substituent represented by formula (19) to formula (21) or the following general formula (26) is introduced in advance into the diazo component or coupling component, and then coupled. An azo organic dye derivative can also be produced by carrying out the reaction.
General formula (26)

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Ｘ23は、アゾ系色素への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ24−Ｙ5−Ｘ25−を表し、Ｘ24は、アゾ系色素への結合基を左端として−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ25はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ5は炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐ2は、一般式（１４）、（１５）または、一般式（１６）のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑ3は、−Ｏ−Ｒ34、−ＮＨ−Ｒ34、ハロゲン基、−Ｘ22−Ｒ33または、一般式（１４）、（１５）または、一般式（１６）のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ34は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基または、置換基を有してもよいアリール基を表す。 X 23 is, -NH binding group to the azo dye as a left -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 24 - Y 5 -X 25 - represents, X 24 is, -NH binding group to the azo dye as a left -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO- Or —NHSO 2 —, X 25 independently represents —NH— or —O—, and Y 5 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Represents an alkenylene group which may have an arylene group or an arylene group which may have a substituent.
P 2 represents a substituent represented by any one of the general formulas (14), (15) and the general formula (16).
Q 3 represents —O—R 34 , —NH—R 34 , a halogen group, —X 22 —R 33, or a substitution represented by any one of the general formula (14), (15), or the general formula (16). Represents a group.
R 34 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.

また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１９）〜式（２１）または、一般式（２６）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。   The triazine derivative having a basic functional group of the present invention is represented by, for example, cyanuric chloride as a starting material, and at least one chlorine of cyanuric chloride represented by formula (19) to formula (21) or general formula (26). It is obtained by reacting an amine component (for example, N, N-dimethylaminopropylamine or N-methylpiperazine etc.) that forms a substituent, and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols. It is done.

本発明で使用する顔料誘導体は、酸性または塩基性の官能基を有する有機色素誘導体、または、酸性または塩基性の官能基を有するトリアジン誘導体であることが好ましく、酸性または塩基性の官能基を有するトリアジン誘導体であることがより好ましく、酸性の官能基を有するトリアジン誘導体であることさらに好ましく、アゾ結合を有さず、かつ酸性の官能基を有するトリアジン誘導体であることが特に好ましい。   The pigment derivative used in the present invention is preferably an organic dye derivative having an acidic or basic functional group, or a triazine derivative having an acidic or basic functional group, and has an acidic or basic functional group. A triazine derivative is more preferred, a triazine derivative having an acidic functional group is further preferred, and a triazine derivative having no acidic functional group and having an acidic functional group is particularly preferred.

上記顔料誘導体は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用しても良い。
本発明において、顔料誘導体は主に分散剤として機能するとともに、電池性能を向上させるに適した電極膜状態を作り出すための役割も担っているものと考えられる。 You may use the said pigment derivative, mixing 1 type (s) or 2 or more types in arbitrary ratios.
In the present invention, it is considered that the pigment derivative mainly functions as a dispersant and also plays a role for creating an electrode film state suitable for improving battery performance.

＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の電池用組成物に用いても良い溶剤（Ｅ）（本明細書中では、溶媒または液状媒体と称する場合がある）としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類が挙げられる。 <Solvent (E)>
Examples of the solvent (E) that may be used in the battery composition of the present invention (sometimes referred to as a solvent or a liquid medium in the present specification) include alcohols, glycols, cellosolves, and amino alcohols. Amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ethers, and nitriles.

これらの中でも、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。 Among these, it is preferable to use a polar solvent having a relative dielectric constant of 15 or more. The relative dielectric constant is one of the indices indicating the strength of the polarity of the solvent, and is described in Asahara et al., “Solvent Handbook” (Kodansha Scientific Co., Ltd., 1990).
For example, methyl alcohol (dielectric constant: 33.1), ethyl alcohol (23.8), 2-propanol (18.3), 1-butanol (17.1), 1,2-ethanediol (38.66) ), 1,2-propanediol (32.0), 1,3-propanediol (35.0), 1,4-butanediol (31.1), diethylene glycol (31.69), 2-methoxyethanol ( 16.93), 2-ethoxyethanol (29.6), 2-aminoethanol (37.7), acetone (20.7), methyl ethyl ketone (18.51), formamide (111.0), N-methylformamide (182.4), N, N-dimethylformamide (36.71), N-methylacetamide (191.3), N, N-dimethylacetamide (3 .78), N-methylpropionamide (172.2), N-methyl-2-pyrrolidone (32.0), hexamethylphosphoric triamide (29.6), dimethyl sulfoxide (48.9), sulfolane (43.3) ), Acetonitrile (37.5), propionitrile (29.7) and the like, but are not limited thereto.

とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、活物質や導電助剤の分散性に優れており好ましい。また、溶剤の選択は、活物質との反応性、及びバインダー樹脂に対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散性が高く、活物質との反応性が低く、バインダー樹脂の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。更に、環境負荷軽減や経済的有利性等から、電極製造工程において排出される溶剤を回収・再利用する場合は、混合溶剤ではなく、単一溶剤での使用が好ましい。   In particular, the use of a polar solvent having a relative dielectric constant of 15 or more and 200 or less, preferably 15 or more and 100 or less, more preferably 20 or more and 100 or less is excellent in dispersibility of the active material and the conductive assistant. It is preferable. The solvent is selected in view of reactivity with the active material, solubility in the binder resin, and the like. It is preferable to select a solvent having high dispersibility, low reactivity with the active material, and high solubility of the binder resin. Furthermore, from the viewpoint of reducing environmental burdens and economic advantages, when recovering and reusing the solvent discharged in the electrode manufacturing process, it is preferable to use a single solvent instead of a mixed solvent.

これら、比誘電率、活物質との反応性、及びバインダー樹脂の溶解性を満たし、単一使用での汎用性を有する溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド系非プロトン性の非水系溶剤の使用が好ましい。特に本発明の使用態様においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。   As the solvent satisfying the relative permittivity, the reactivity with the active material, and the solubility of the binder resin and having versatility in a single use, an amide solvent is preferable, and in particular, N, N-dimethylformamide, It is preferable to use an amide aprotic non-aqueous solvent such as N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide. In particular, in the use mode of the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.

＜活物質（Ｇ）＞
本発明の組成物を正極合材または負極合材に用いる場合は、上記高分子分散剤（Ａ）、炭素材料（Ｂ）、誘導体（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）以外に、活物質（Ｇ）として、少なくとも正極活物質または負極活物質を含んでいてもよい。 <Active material (G)>
When the composition of the present invention is used for a positive electrode mixture or a negative electrode mixture, in addition to the polymer dispersant (A), the carbon material (B), the derivative (D), and the solvent (E), an active material (G ) At least a positive electrode active material or a negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, and conductive polymers are used. be able to.
Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , layered structure lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, etc. Examples thereof include composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate materials that are phosphate compounds having an olivine structure, and transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Moreover, you may mix and use said inorganic compound and organic compound.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 The negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions. For example, metal Li, alloys thereof such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , Li x WO 2 , lithium titanate, lithium vanadate, silicon Metal oxides such as lithium oxide, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or natural Examples thereof include carbonaceous powders such as graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, air-growth carbon fibers, and carbon fibers. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.

これら活物質（Ｇ）の大きさは、平均粒径が０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質（Ｇ）の平均粒径とは、活物質（Ｇ）を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。   These active materials (G) preferably have an average particle size in the range of 0.05 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 50 μm. The average particle diameter of the active material (G) in the present specification is an average value of particle diameters of the active material (G) measured with an electron microscope.

＜バインダー（Ｆ）＞
本発明の組成物には、更に、バインダーを含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。特に本発明の使用態様においては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 <Binder (F)>
The composition of the present invention preferably further contains a binder. As binders to be used, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. Polymer or copolymer containing as a structural unit: polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorine resin; carboxymethylcellulose Such cellulose resins; rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber; and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body and mixture of these resin, and a copolymer may be sufficient. In particular, it is preferable to use a polymer compound containing a fluorine atom in the molecule, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, etc. from the viewpoint of resistance. In particular, in the use mode of the present invention, polyvinylidene fluoride is preferred.

また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の質量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合材成分が著しく凝集してしまうことがある。   Moreover, as for the mass mean molecular weight of these resins as a binder, 10,000-1,000,000 are preferable. When the molecular weight is small, the resistance of the binder may decrease. When the molecular weight is increased, the resistance of the binder is improved, but the viscosity of the binder itself is increased and the workability is lowered.

本発明の組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、上記高分子分散剤（Ａ）と、炭素材料（Ｂ）、および溶剤（Ｅ）、とを含む組成物に、活物質（Ｇ）（正極活物質または負極活物質）、より好ましくは更にバインダー（Ｆ）を含有させた正・負極合材スラリーとして使用することが好ましい。また、該組成物には誘導体（Ｄ）を含むことができる。   The composition of the present invention can be used for a positive electrode mixture or a negative electrode mixture. When used for the positive electrode mixture or the negative electrode mixture, an active material (G) (positive electrode active material) is added to the composition containing the polymer dispersant (A), the carbon material (B), and the solvent (E). Or a negative electrode active material), more preferably a positive / negative electrode mixture slurry containing a binder (F). Further, the composition may contain a derivative (D).

電極合材スラリー中の総固形分に占める活物質（Ｇ）の割合は、８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。また、電極合材スラリー中の総固形分に占める、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。そして、電極合材スラリー中の総固形分に占める、バインダー（Ｆ）成分の割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
また、本発明において、合材スラリー中に占める高分子分散剤（Ａ）の割合は、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）の質量に対して０．０１〜７．５質量％であることが好ましい。より好ましくは、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）の質量に対して０．１〜５.０質量％、さらに好ましくは導電助剤としての炭素材料（Ｂ）の質量に対して１．０〜５．０質量％である。誘導体（Ｄ）を添加する場合は、高分子分散剤（Ａ）の質量に対して、１質量％以上、８０質量％以下の割合が好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましい。 The proportion of the active material (G) in the total solid content in the electrode mixture slurry is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less. Moreover, 0.1 mass% or more and 10 mass% or less of the carbon material (B) ratio as a conductive support agent which occupy for the total solid in an electrode compound-material slurry are preferable. And the ratio of the binder (F) component in the total solid content in the electrode mixture slurry is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
Moreover, in this invention, the ratio of the polymer dispersing agent (A) which occupies in a compound material slurry shall be 0.01-7.5 mass% with respect to the mass of the carbon material (B) as a conductive support agent. Is preferred. More preferably, it is 0.1-5.0 mass% with respect to the mass of the carbon material (B) as a conductive support agent, More preferably, it is 1.0 with respect to the mass of the carbon material (B) as a conductive support agent. It is -5.0 mass%. When adding a derivative (D), the ratio of 1 mass% or more and 80 mass% or less is preferable with respect to the mass of a polymer dispersing agent (A), and 10 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

また、電極合材スラリーの適正粘度は、電極合材スラリーの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   In addition, the appropriate viscosity of the electrode mixture slurry depends on the method of applying the electrode mixture slurry, but generally it is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.

＜二次電池電極形成用組成物＞
次に、二次電池電極形成用組成物（単に「組成物」と称することがある）の製造方法について説明する。本発明の組成物は、例えば、高分子分散剤（Ａ）の存在下、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に分散し、該分散体に、必要に応じて、誘導体（Ｄ）、活物質（Ｇ）（正極活物質または、負極活物質）、および／またはバインダー（Ｆ）、を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて、更に溶剤を添加しても良い。尚、本明細書において、「分散体」とは、特に断りがない限り、高分子分散剤（Ａ）、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）、溶剤（Ｅ）からなり、誘導体（Ｄ）を含むことができる二次電池電極形成用組成物を指すものとする。また、「合材スラリー」とは、「分散体」に、さらに活物質（Ｇ）（正極活物質または負極活物質）およびバインダー（Ｆ）を含有してなる二次電池電極形成用組成物を指すものとする。 <Composition for forming secondary battery electrode>
Next, the manufacturing method of the composition for secondary battery electrode formation (it may only be called a "composition") is demonstrated. In the composition of the present invention, for example, in the presence of the polymer dispersant (A), the carbon material (B) as a conductive additive is dispersed in the solvent (E), and a derivative is added to the dispersion as necessary. (D), an active material (G) (a positive electrode active material or a negative electrode active material), and / or a binder (F) can be mixed and manufactured. The order of addition of each component is not limited to this. Moreover, you may add a solvent further as needed. In this specification, unless otherwise specified, the “dispersion” is composed of a polymer dispersant (A), a carbon material (B) as a conductive auxiliary agent, and a solvent (E), and a derivative (D). The composition for secondary battery electrode formation which can be included shall be pointed out. The “mixed material slurry” refers to a composition for forming a secondary battery electrode, wherein the “dispersion” further contains an active material (G) (positive electrode active material or negative electrode active material) and a binder (F). Shall point to.

上記製造方法は、高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）を、溶剤（Ｅ）中で完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を添加、混合することで、これら高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）を、炭素材料（Ｂ）に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における炭素材料（Ｂ）の濃度は、使用する炭素材料（Ｂ）の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、生産効率、分散効率、後述するコンタミ除去工程の効率および作業性の観点から、１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以上、３５質量％以下である。とりわけ、コンタミを除く工程を入れる場合は、分散体の粘度を、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下とする。   In the production method described above, the polymer dispersant (A), and further, if the derivative (D) is included, the derivative (D) is completely or partially dissolved in the solvent (E), and the solution is used as a conductive auxiliary agent. By adding and mixing the carbon material (B), the polymer dispersant (A), and further, when the derivative (D) is included, the derivative (D) is allowed to act (for example, adsorb) on the carbon material (B). , Dispersed in a solvent. The concentration of the carbon material (B) in the dispersion at this time depends on the characteristic values unique to the carbon material such as the specific surface area and surface functional group amount of the carbon material (B) to be used, but the production efficiency and dispersion efficiency From the viewpoint of the efficiency and workability of the contamination removal step described later, the content is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less. In particular, when a step for removing contamination is added, the viscosity of the dispersion is preferably 5 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, more preferably 5,000 mPa · s or less, and still more preferably 3,000 mPa · s or less. And

二次電池電極形成用組成物中での導電助剤としての炭素材料（Ｂ）の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが望ましい。
本明細書でいう炭素材料（Ｂ）の分散粒径とは、体積粒度分布において、粒径の小さいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、動的光散乱方式の粒度分布計（本明細書の実施例では日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）によって測定される値である。 The dispersed particle diameter of the carbon material (B) as a conductive additive in the composition for forming a secondary battery electrode is 0.03 μm or more and 2 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0. Desirably, the thickness is from 0.05 μm to 0.5 μm.
The dispersed particle diameter of the carbon material (B) referred to in the present specification is a particle diameter (D50) that is 50% when the volume ratio of the particles is integrated from the small particle diameter in the volume particle size distribution. It is a value measured by a particle size distribution meter of a dynamic light scattering method (in the examples of this specification, “Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

また、高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）を、を炭素材料（Ｂ）に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に用いられる分散機を使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。   In addition, as a device for dispersing the polymer dispersant (A) and the derivative (D) in the solvent while acting (for example, adsorbing) the derivative (D) on the carbon material (B) when the polymer dispersant (A) is further included, A disperser used for pigment dispersion or the like can be used. For example, mixers such as dispersers, homomixers, planetary mixers, homogenizers ("Clearmix" manufactured by M Technique, PRIMIX "Fillmix", etc.), paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills ( Media type dispersers such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises, Inc.), Attritor, Pearl Mill (“DCP Mill” manufactured by Eirich), Coball Mill, etc., Wet Jet Mill (“Genus PY” manufactured by Genus, Sugino Machine Co., Ltd.) Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Nanomizer, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, and “MICROS” manufactured by Nara Machinery Co., other roll mills, etc. It is not limited to. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルが、セラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   For example, when using a media-type disperser, the agitator and vessel are dispersed using a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. It is preferable to use a machine. And as a media, it is preferable to use ceramic beads, such as glass beads, zirconia beads, and alumina beads, and among them, the use of zirconia beads is preferable. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. Further, in the case of a positive or negative electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type disperser.

また、分散時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の炭素材料中には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。本発明では、上記高分子分散剤（Ａ）の効果により、炭素材料（Ｂ）同士の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、分散体中の炭素材料濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。   In addition, it is preferable to include a step of removing contaminants such as metal foreign matters during dispersion. Carbon black, graphite, and carbon materials such as carbon fiber often contain metallic foreign matters derived from their manufacturing processes (as line contamination and catalysts). It is very important to prevent short circuit. In the present invention, because of the effect of the polymer dispersant (A), the aggregation of the carbon materials (B) is well loosened, and the viscosity of the dispersion is lowered, so even when the concentration of the carbon material in the dispersion is high. , Metal foreign matter can be efficiently removed. Examples of methods for removing metallic foreign substances include iron removal with a magnet, filtration, and centrifugation.

バインダー（Ｆ）の添加方法としては、上記高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）の存在下、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、固形のバインダー成分を添加し、溶解させる方法が挙げられる。また、バインダーを溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダー（Ｆ）を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。また、上記高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）の存在下、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に分散するときに、バインダー（Ｆ）の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。   As a method for adding the binder (F), the carbon dispersant (B) as a conductive additive is dispersed in a solvent in the presence of the derivative (D) when the polymer dispersant (A) is further included. A method of adding and dissolving a solid binder component while stirring the resulting dispersion is mentioned. Moreover, what melt | dissolved the binder in the solvent is produced beforehand and the method of mixing with the said dispersion is mentioned. Further, after the binder (F) is added to the dispersion, the dispersion treatment may be performed again by the dispersion apparatus. Further, when the polymer dispersant (A) and the derivative (D) are further included, when the carbon material (B) as the conductive assistant is dispersed in the solvent (E) in the presence of the derivative (D), a binder is used. A part or all of (F) can be added simultaneously to carry out the dispersion treatment.

活物質（Ｇ）（正極活物質または負極活物質）の添加方法としては、上記高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）の存在下、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に分散してなる分散体を攪拌しつつ、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。また、上記高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、正極活物質または負極活物質の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。また、上記高分子分散剤（Ａ）、さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）の存在下、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）を溶剤（Ｅ）に分散してなる分散体を攪拌しつつ、バインダー成分を固形または溶液で添加した後に、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。更に、上記高分子分散剤（Ａ）、炭素材料（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、活物質（Ｇ）、バインダー（Ｆ）さらに誘導体（Ｄ）を含む場合は誘導体（Ｄ）を混合し、同時に分散処理することもできる。混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散機が使用できる。   As a method for adding the active material (G) (positive electrode active material or negative electrode active material), in the presence of the derivative (D) when the polymer dispersant (A) and the derivative (D) are further included, The positive electrode active material or the negative electrode active material may be added and dispersed while stirring the dispersion obtained by dispersing the carbon material (B) in the solvent (E). In addition, when the polymer dispersant (A) and the derivative (D) are further included, when the carbon material as the conductive additive is dispersed in the solvent in the presence of the derivative (D), the positive electrode active material or the negative electrode active material A part or all of the above can be added at the same time to carry out the dispersion treatment. Further, when the polymer dispersant (A) and the derivative (D) are further included, a dispersion obtained by dispersing the carbon material (B) as a conductive additive in the solvent (E) in the presence of the derivative (D). There is a method of adding a positive electrode active material or a negative electrode active material and dispersing the binder component in a solid or solution while stirring. Further, when the polymer dispersant (A), the carbon material (B), the solvent (E), the active material (G), the binder (F) and the derivative (D) are included, the derivative (D) is mixed, and at the same time Distributed processing is also possible. As an apparatus for mixing and dispersing, the above-described dispersers used for ordinary pigment dispersion and the like can be used.

使用する活物質（Ｇ）の大きさは、平均粒径で０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。ここでいう活物質の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察画像において、個々の一次粒子の長径の平均値である。ただし、活物質の中には活物質の反応面積を増大させるために、合成過程または合成後に微細な一次粒子を造粒処理するなどした凝集体（二次粒子）を用いる場合があり、その場合は、二次粒子の長径を測定し、活物質の平均粒径とする。
活物質（Ｇ）の平均粒径が、上述の炭素材料（Ｂ）の分散粒径（Ｄ５０）との比（活物質（Ｇ）の平均粒径／炭素材料（Ｂ）の分散粒径（Ｄ５０））で、２以上、１００以下であるのが好ましい。更に好ましくは、９以上、７０以下である。 The size of the active material (G) to be used is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm in terms of average particle size. Here, the average particle diameter of the active material is an average value of the major axis of each primary particle in an observation image obtained by a scanning electron microscope (SEM; Scanning Electron Microscope). However, in order to increase the reaction area of the active material, an active material may be an aggregate (secondary particle) that is obtained by granulating fine primary particles after the synthesis process or after synthesis. Measures the major axis of the secondary particles and sets the average particle size of the active material.
The ratio of the average particle size of the active material (G) to the dispersed particle size (D50) of the carbon material (B) described above (average particle size of the active material (G) / dispersed particle size of the carbon material (B) (D50 )), It is preferably 2 or more and 100 or less. More preferably, it is 9 or more and 70 or less.

本発明の組成物は、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、ペースト等として、製造、流通、使用できる。これは、導電助剤や活物質と分散剤を乾燥粉体の状態で混合しても、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることはできず、液相法で、分散剤の存在下、導電助剤や活物質を溶剤に分散することにより、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることができるからである。また、以下に説明するように、集電体に電極合材層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。
しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コストなどの理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体として、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合材層の形成に用いても良い。したがって、本発明の組成物は、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。 As described above, the composition of the present invention can be usually produced, distributed and used as a dispersion (liquid) containing a solvent, a paste or the like. This is because even if the conductive auxiliary agent or active material and the dispersing agent are mixed in a dry powder state, the dispersing agent cannot be uniformly applied to the conductive auxiliary agent or the active material. This is because, by dispersing the conductive additive and the active material in the solvent in the presence of, the dispersant can be made to act uniformly on the conductive additive and the active material. Further, as described below, when the electrode mixture layer is formed on the current collector, it is preferable to apply the liquid dispersion as uniformly as possible and dry it.
However, for example, a dispersion produced by a liquid phase method is used to remove the solvent once to make a dry powder for reasons of transportation cost, etc., and then re-disperse the dry powder with an appropriate solvent. You may use for formation of. Therefore, the composition of the present invention is not limited to a liquid dispersion, and may be a composition in a dry powder state.

本発明の二次電池電極形成用組成物のうち合材スラリーを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。   Of the composition for forming a secondary battery electrode of the present invention, the mixture slurry is coated on a current collector and dried to form a mixture layer, whereby a secondary battery electrode can be obtained.

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。 (Current collector)
The material and shape of the current collector used for the electrode are not particularly limited, and those suitable for various secondary batteries can be appropriately selected. For example, examples of the material for the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel. In general, a flat foil is used as the shape, but a roughened surface, a perforated foil, or a mesh current collector can also be used.

集電体上に合材スラリーや下地層形成用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。   There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating a mixture slurry and the composition for base layer formation on a collector, A well-known method can be used. Specific examples include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method, and the like. Examples of methods that can be used include standing drying, blower dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far-infrared heaters, but are not particularly limited thereto.

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。   Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

正極または負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池、燃料電池等が挙げられ、好ましくはリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、燃料電池であり、より好ましくは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池であり、特に好ましくは、リチウムイオン二次電池である。それぞれの二次電池において、従来から知られている電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。   A secondary battery can be obtained by using the above electrode for at least one of a positive electrode and a negative electrode. Secondary batteries include lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, alkaline secondary batteries, lead storage batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, sodium sulfur secondary batteries, lithium air batteries. Secondary batteries, fuel cells, and the like, preferably lithium ion secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and fuel cells, more preferably lithium ion secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and particularly preferably lithium ion secondary batteries. Next battery. In each secondary battery, conventionally known electrolytes, separators, and the like can be appropriately used.

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるが、これらに限定されない。 (Electrolyte)
A case of a lithium ion secondary battery will be described as an example. As the electrolytic solution, an electrolyte containing lithium dissolved in a non-aqueous solvent is used. As electrolytes, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。   The non-aqueous solvent is not particularly limited. For example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ Lactones such as octanoic lactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1, Glymes such as 2-dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile. And the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持し、ゲル状とした高分子電解質の形態で使用することもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Furthermore, the electrolytic solution can be used in the form of a polymer electrolyte that is held in a polymer matrix and is in the form of a gel. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 (separator)
Examples of the separator include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric and those obtained by subjecting them to a hydrophilic treatment.

（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 (Battery structure / configuration)
The structure of the lithium ion secondary battery using the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, a paper type, a cylindrical type, a button type, It can be made into various shapes according to the purpose of use, such as a laminated type.

以下、実施例に基づき、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、部は、質量部を、％は、質量％を、それぞれ表す。また、溶剤（Ｅ）として使用するＮ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」と略記することがある。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these. In Examples, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “% by mass”. Further, N-methyl-2-pyrrolidone used as the solvent (E) may be abbreviated as “NMP”.

＜共重合体の合成＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１００．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続け、室温まで０．５時間で冷却した。得られた溶液をＮＭＰで希釈し、不揮発分２０％の共重合体（１）溶液を得た。 <Synthesis of copolymer>
(Synthesis Example 1)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200.0 parts of NMP was charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and a mixture of 100.0 parts of styrene, 100.0 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 12.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator was added. The polymerization reaction was carried out by adding dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, and then 0.6 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour. Cooled down. The obtained solution was diluted with NMP to obtain a copolymer (1) solution having a nonvolatile content of 20%.

（合成例２〜５）
表１に示す材料と組成に変更した以外は、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜５の共重合体溶液をそれぞれ得た。 (Synthesis Examples 2 to 5)
Except having changed into the material and composition shown in Table 1, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 1, and obtained the copolymer solution of the synthesis examples 2-5, respectively.

＜共重合体の評価＞
（重合度の評価）
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて、該標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」）を使用し、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。 <Evaluation of copolymer>
(Evaluation of degree of polymerization)
Number average molecular weight (Mn) of copolymer:
Using standard polystyrene having a known peak molecular weight, gel permeation chromatography (GPC) calibrated with the standard (“HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used to measure the number average molecular weight (Mn) of the copolymer. (Solvent: tetrahydrofuran, temperature: 40 ° C).

共重合体の重合度：
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を、共重合体の製造に用いた単量体の平均分子量で除した値を重合度とした。
なお、分子量Ｍ１の単量体１と、分子量Ｍ２の単量体２を、それぞれＷ１とＷ２の質量比で重合させた場合、共重合体の単量体の平均分子量は、（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１／Ｍ１＋Ｗ２／Ｍ２）である。 Degree of polymerization of copolymer:
The value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the copolymer by the average molecular weight of the monomer used for the production of the copolymer was defined as the degree of polymerization.
When the monomer 1 having the molecular weight M1 and the monomer 2 having the molecular weight M2 are polymerized at a mass ratio of W1 and W2, respectively, the average molecular weight of the copolymer monomer is (W1-W2). / (W1 / M1 + W2 / M2).

Figure 2016177925

Ｓｔ：スチレン （分子量１０４．２）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート （分子量１４４．２）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート （分子量２５４．４）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート （分子量１１６．１）
ＡＡ：アクリル酸 （分子量７２．１）
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート （分子量１３０．１）
ＢＡ：ブチルアクリレート （分子量１２８．２）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート （分子量１３０．１）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート （分子量１７６．２）
Figure 2016177925
St: Styrene (Molecular weight 104.2)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (molecular weight: 144.2)
LMA: lauryl methacrylate (molecular weight 254.4)
HEA: hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116.1)
AA: acrylic acid (molecular weight 72.1)
HPA: hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.1)
BA: Butyl acrylate (molecular weight 128.2)
HEMA: hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130.1)
BzMA: benzyl methacrylate (molecular weight 176.2)

＜高分子分散剤（Ａ）の合成＞
（高分子分散剤（Ａ−１）の合成（合成例６））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、共重合体溶液（１） ５０．０部（共重合体（１）としては１０．０部）を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を６０℃に加熱して、無水コハク酸０．３５部を添加した。反応容器内を９０℃に加熱して、反応試剤としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、東京化成製）０．０５部を添加した。添加終了後、反応容器内を１１０℃に加熱して、５時間反応を続けた。その後、酸無水物価の測定を行い、反応率が９５％以上であることを確認した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈し、Ｎ．Ｖ．＝２０％にした。その後、冷却し、高分子分散剤（Ａ−１）を含む高分子分散剤溶液（Ａ’−１）を得た。 <Synthesis of Polymer Dispersant (A)>
(Synthesis of Polymer Dispersant (A-1) (Synthesis Example 6))
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 50.0 parts of the copolymer solution (1) (10.0 parts as the copolymer (1)) and replaced with nitrogen gas. . The inside of the reaction vessel was heated to 60 ° C., and 0.35 part of succinic anhydride was added. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.05 part of diazabicycloundecene (DBU, manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added as a reaction reagent. After completion of the addition, the inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the acid anhydride value was measured to confirm that the reaction rate was 95% or more. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was added for dilution. V. = 20%. Then, it cooled and obtained the polymer dispersing agent solution (A'-1) containing a polymer dispersing agent (A-1).

（高分子分散剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成（合成例７〜１０））
表２に示す材料と組成に変更した以外は、合成例６と同様の方法で合成し、合成例７〜１０の高分子分散剤溶液をそれぞれ得た。 (Synthesis of polymer dispersants (A-2) to (A-5) (Synthesis Examples 7 to 10))
Except having changed into the material and composition shown in Table 2, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 6, and obtained the polymer dispersing agent solution of the synthesis examples 7-10, respectively.

高分子分散剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）の重合度は、合成原料の共重合体（１）〜（５）の重合度とする。 The degree of polymerization of the polymer dispersants (A-1) to (A-5) is the degree of polymerization of the copolymers (1) to (5) as synthetic raw materials.

Figure 2016177925

ＯＳＡ：リカシッドＯＳＡ（新日本理化）
Figure 2016177925
OSA: Ricacid OSA (New Japan Rika)

（高分子分散剤（Ａ−６）の合成（合成例１１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００．０部、及びＰＶＡ１０２ ５０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を６０℃に加熱して、無水フタル酸２．２１部を添加した。反応容器内を９０℃に加熱して、反応試剤としてＤＢＵ（東京化成製）０．０５部を添加した。添加終了後、反応容器内を１１０℃に加熱して、５時間反応を続けた。その後、酸無水物価の測定を行い、反応率が９５％以上であることを確認した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈し、Ｎ．Ｖ．＝２０％にした。その後、冷却し、高分子分散剤（Ａ−６）を含む高分子分散剤溶液（Ａ’−６）を得た。 (Synthesis of Polymer Dispersant (A-6) (Synthesis Example 11))
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 50.0 parts of PVA102 were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 60 ° C., and 2.21 parts of phthalic anhydride was added. The inside of the reaction vessel was heated to 90 ° C., and 0.05 part of DBU (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added as a reaction reagent. After completion of the addition, the inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the acid anhydride value was measured to confirm that the reaction rate was 95% or more. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was added for dilution. V. = 20%. Then, it cooled and obtained the polymer dispersing agent solution (A'-6) containing a polymer dispersing agent (A-6).

（高分子分散剤（Ａ−７）〜（Ａ−１１）の合成（合成例１２〜１６））
表２に示す材料と組成に変更した以外は、合成例１１と同様の方法で合成し、合成例１２〜１６の高分子分散剤溶液をそれぞれ得た。 (Synthesis of polymer dispersants (A-7) to (A-11) (Synthesis Examples 12 to 16))
Except having changed into the material and composition shown in Table 2, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 11, and obtained the polymer dispersing agent solution of the synthesis examples 12-16, respectively.

高分子分散剤（Ａ−５）〜（Ａ−１１）の重合度は、合成原料（ＰＶＡ１０２、ＰＶＡ１０３など）の重合度とした。   The polymerization degrees of the polymer dispersants (A-5) to (A-11) were the polymerization degrees of the synthetic raw materials (PVA102, PVA103, etc.).

Figure 2016177925

・ＰＶＡ１０２：クラレポバールＰＶＡ１０２（クラレ製）：ケン化度：９８．０―９９．０％、重合度：２００。
・ＰＶＡ１０３：クラレポバールＰＶＡ１０３（クラレ製）：ケン化度：９８．０―９９．０％、重合度：３００。
・ＰＶＡ４０３：クラレポバールＰＶＡ４０３（クラレ製）：ケン化度：７８．５−８１．５％、重合度：３００。
・ＰＶＡ５０５：クラレポバールＰＶＡ５０５（クラレ製）：ケン化度：７２．５−７４．５％、重合度：５００。
・ＢＬ−Ｓ：エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む構造単位：２２ｍｏｌ％、アセチル基を含む構造単位：４ｍｏｌ％、ブチラール環を含む構造単位；７４ｍｏｌ％、計算分子量：２３，０００。
・ＢＨ−Ｓ：エスレックＢＨ−Ｓ（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール樹脂、水酸基を含む構造単位：２２％、アセチル基を含む構造単位：５ｍｏｌ％、ブチラール環を含む構造単位；７３ｍｏｌ％、計算分子量：６６，０００。
Figure 2016177925
PVA102: Kuraray Poval PVA102 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 98.0-99.0%, degree of polymerization: 200.
PVA103: Kuraray Poval PVA103 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 98.0-99.0%, degree of polymerization: 300.
PVA403: Kuraray Poval PVA403 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 78.5-81.5%, degree of polymerization: 300.
PVA505: Kuraray Poval PVA505 (manufactured by Kuraray): degree of saponification: 72.5-74.5%, degree of polymerization: 500.
BL-S: ESREC BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, structural unit containing a hydroxyl group: 22 mol%, structural unit containing an acetyl group: 4 mol%, structural unit containing a butyral ring; 74 mol%, Calculated molecular weight: 23,000.
BH-S: ESREC BH-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, structural unit containing hydroxyl group: 22%, structural unit containing acetyl group: 5 mol%, structural unit containing butyral ring; 73 mol%, Calculated molecular weight: 66,000.

＜二次電池電極形成用組成物（分散体）の製造＞
［実施例１］
表４に示した組成に従い炭素材料分散体を調製した。まず、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０部をミキサーで攪拌しつつ、表２に示した高分子分散剤（Ａ−１）を含む高分子分散剤溶液（Ａ’−１）(固形分２０%)を４部加えて撹拌溶解させた。次に、導電助剤となるデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）を１６部加えてミキサーで混合した後、更にサンドミルで分散を行い、二次電池電極形成用組成物の一態様である分散体１を得た。 <Manufacture of secondary battery electrode forming composition (dispersion)>
[Example 1]
A carbon material dispersion was prepared according to the composition shown in Table 4. First, while stirring 80.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent with a mixer, a polymer dispersant solution (A′-1) containing the polymer dispersant (A-1) shown in Table 2 ( 4 parts of solid content (20%) was added and dissolved by stirring. Next, after adding 16 parts of Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent and mixing with a mixer, the mixture is further dispersed with a sand mill, in one aspect of the composition for forming a secondary battery electrode. A dispersion 1 was obtained.

［実施例２〜１１］
表４に示した組成に従い、炭素材料としてデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）、又は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）を、分散剤として高分子分散剤溶液（Ａ’−１）を高分子分散剤溶液（Ａ’−２）〜（Ａ’−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散体２〜１１をそれぞれ得た。 [Examples 2 to 11]
In accordance with the composition shown in Table 4, Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) or Super-PLi (manufactured by TIMCAL) as a carbon material and a polymer dispersant solution (A′-1) as a dispersant. ) Were changed to polymer dispersant solutions (A′-2) to (A′-11) in the same manner as in Example 1 to obtain dispersions 2 to 11, respectively.

［実施例１２〜１５］
表４に示した組成に従い、炭素材料としてデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）を１６部、分散剤として、表２に示した各種高分子分散剤溶液３部、及び表５に示す誘導体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を０．２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．８部に加える事に変更した以外は実施例１と同様にして、分散体１２〜１５をそれぞれ得た。 [Examples 12 to 15]
According to the composition shown in Table 4, 16 parts of Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a carbon material, 3 parts of various polymer dispersant solutions shown in Table 2 as a dispersant, and Table 5 Dispersions 12 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts of the derivatives (D-1) to (D-4) were added to 80.8 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. Respectively.

[実施例１６]
表４に示した組成に従い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８２．０部をミキサーで攪拌しつつ、分散剤として高分子分散剤溶液（Ａ’−１１）を２．０部加えて撹拌溶解させた以外は、実施例１と同様にして分散体１６を得た。 [Example 16]
According to the composition shown in Table 4, while stirring 82.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent with a mixer, 2.0 parts of a polymer dispersant solution (A′-11) as a dispersant was added and stirred. A dispersion 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except for dissolution.

[実施例１７]
表４に示した組成に従い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６８．０部をミキサーで攪拌しつつ、分散剤として高分子分散剤溶液（Ａ’−３）を１６．０部加えて撹拌溶解させた以外は、実施例１と同様にして分散体１７を得た。 [Example 17]
According to the composition shown in Table 4, while stirring 68.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent with a mixer, 16.0 parts of a polymer dispersant solution (A′-3) as a dispersant was added and stirred. A dispersion 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except for dissolution.

［比較例１〜３］
表４に示した組成に従い、炭素材料としてデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）、又は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（TIMCAL社製）を、分散剤として表２に示した共重合体（１）溶液、ＰＶＡ１０３をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分２０％に溶解させたＰＶＡ１０３溶液、ＢＬ‐ＳをＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分２０％に溶解させたＢＬ‐Ｓ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして分散体１８〜２０をそれぞれ得た。 [Comparative Examples 1-3]
According to the composition shown in Table 4, Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) or Super-PLi (manufactured by TIMCAL) as a carbon material, and a copolymer (1 ) Solution, PVA103 solution with PVA103 dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to 20% solids, BL-S with BL-S solution with N-methyl-2-pyrrolidone dissolved in 20% solids Except having carried out, it carried out similarly to Example 1, and obtained the dispersions 18-20, respectively.

［比較例４］
表４に示した組成に従い、炭素材料としてデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）を１６部、分散剤として、表２に示したＰＶＡ１０３溶液３部、及び表５に示す誘導体（Ｄ−１）を０．２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．８部に加える事に変更した以外は実施例１と同様にして、分散体２１を得た。 [Comparative Example 4]
According to the composition shown in Table 4, 16 parts of Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the carbon material, 3 parts of the PVA103 solution shown in Table 2 as the dispersant, and the derivatives (D- Dispersion 21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1) was added to 0.2 part and 80.8 parts of N-methyl-2-pyrrolidone.

＜分散体の評価＞
（分散安定性の評価）
分散体の分散性評価には、その指標として分散粒径を使用した。結果を表４に示す。分散粒径の測定は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、体積粒度分布において、粒径の小さいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となるところの粒径（Ｄ５０）を求めた。この粒径（Ｄ５０）は、炭素材料（Ｂ）の分散粒径に該当する。
測定用のサンプル液は、以下のようにして調製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇをディスパー攪拌しつつ、その液に、上記で得られた各種分散体を１乃至４滴添加し、１，０００ｒｐｍで５分攪拌した。当該測定用サンプル液を上記の粒度分布計にセットし、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．８〜１．２の範囲に入っていることを確認してから分散粒径を測定した。上記の調製方法でローディングインデックスが１．２を超える場合は、０．８〜１．２の範囲になるよう、当該サンプル液をＮ−メチル−２−ピロリドンで適宜希釈してから測定した。測定時間は６０秒／１回とし、３回連続で測定して得られた値の平均値を使用した。
分散体の分散性評価結果を表４に示した。数値が小さいものほど、分散性に優れ、均一で良好な分散体であることを示す。尚、分散体の分散粒径は、各種分散体の製造直後および、当該分散体を５０℃で１５日間保存した後の２回測定を行った。
表４において、「保存安定性（２）／（１）」とは、「５０℃で１５日間保存した分散体の分散粒径／製造直後の分散体の分散粒径」の比を意味し、１．００からの乖離が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。 <Evaluation of dispersion>
(Evaluation of dispersion stability)
The dispersion particle size was used as an index for evaluating the dispersibility of the dispersion. The results are shown in Table 4. Dispersion particle size is measured by using a dynamic light scattering particle size distribution meter ("MICROTRACK UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle diameter (D50) at 50% was determined. This particle size (D50) corresponds to the dispersed particle size of the carbon material (B).
A sample solution for measurement was prepared as follows. While stirring 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 1 to 4 drops of the various dispersions obtained above were added to the liquid and stirred at 1,000 rpm for 5 minutes. The sample liquid for measurement was set in the above particle size distribution meter, and after confirming that the loading index (laser scattering intensity) was in the range of 0.8 to 1.2, the dispersed particle size was measured. When the loading index exceeded 1.2 in the above preparation method, the sample solution was appropriately diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so as to be in the range of 0.8 to 1.2. The measurement time was 60 seconds / once, and the average value of the values obtained by three consecutive measurements was used.
Table 4 shows the results of evaluating the dispersibility of the dispersion. The smaller the value, the better the dispersibility and the more uniform and good dispersion. The dispersion particle size of the dispersion was measured twice immediately after the production of various dispersions and after the dispersion was stored at 50 ° C. for 15 days.
In Table 4, “storage stability (2) / (1)” means the ratio of “dispersion particle size of dispersion stored at 50 ° C. for 15 days / dispersion particle size of dispersion immediately after production”, The smaller the deviation from 1.00, the better the storage stability.

Figure 2016177925
Figure 2016177925

＜炭素材料（Ｂ）＞
Ａ：デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、以下「ＨＳ−１００」と略記することがある。
Ｆ：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック。一次粒子径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ2／ｇ。 <Carbon material (B)>
A: Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo): acetylene black, primary particle diameter 48 nm, specific surface area 48 m 2 / g, hereinafter abbreviated as “HS-100”.
F: Super-P Li (manufactured by TIMCAL): furnace black. Primary particle diameter 40 nm, specific surface area 62 m 2 / g.

実施例１２〜１５、比較例４に用いた誘導体を表５に示す。

Figure 2016177925


Table 5 shows the derivatives used in Examples 12 to 15 and Comparative Example 4.
Figure 2016177925

本発明の炭素材料分散体の分散性に関しては、表４に示したように、いずれの分散体も炭素材料の分散性が良好であり、均一に炭素材料が分散された分散体であることが確認された。また、実施例における炭素材料分散体は比較例に比して、製造直後の分散粒径と５０℃で１５日保存した後の分散粒径の変化が小さく、保存安定性に優れることが確認された。   Regarding the dispersibility of the carbon material dispersion of the present invention, as shown in Table 4, all of the dispersions have good dispersibility of the carbon material, and are dispersions in which the carbon material is uniformly dispersed. confirmed. In addition, it was confirmed that the carbon material dispersions in the examples were excellent in storage stability as compared with the comparative examples, in that the dispersion particle size immediately after production and the dispersion particle size after storage at 50 ° C. for 15 days were small. It was.

＜二次電池電極形成用組成物（正極合材スラリー）の製造＞
［実施例１８］
実施例１で製造した分散体１ １３．８部とバインダーとしてＷ＃１１００のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１２％）１７．５部を採取しディスパーで混合して均一化する。この混合液をディスパーで攪拌しつつ正極活物質として平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯと略記する）６８．６部を徐々に添加した後、合材スラリーの固形分が７３％となるように溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて、ディスパーで３０min混合する事で正極合材スラリーを製造した。 <Manufacture of secondary battery electrode forming composition (positive electrode mixture slurry)>
[Example 18]
Disperse 1 produced in Example 1 (13.8 parts) and 17.5 parts of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of W # 1100 (solid content 12%) as a binder are sampled and mixed with a disper to homogenize. While this mixture was stirred with a disper, 68.6 parts of LiCoO 2 (hereinafter abbreviated as LCO) having an average particle diameter of 6.7 μm was gradually added as a positive electrode active material, and then the solid content of the mixture slurry was 73%. Then, N-methyl-2-pyrrolidone was further added as a solvent and mixed with a disper for 30 minutes to produce a positive electrode mixture slurry.

［実施例１９〜２６、実施例２９〜３２、比較例５〜８］
表６に示した材料に変更した以外は実施例２１と同様にして、正極合材スラリーをそれぞれ製造した。また、活物質としては、ＬＣＯ、平均粒径１２μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4（以下、ＬＭＯと略記する）、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ(1/3)Ｍｎ(1/3)Ｃｏ(1/3)Ｏ2（以下、ＮＭＣと略記）のいずれかを使用した。 [Examples 19 to 26, Examples 29 to 32, Comparative Examples 5 to 8]
A positive electrode mixture slurry was produced in the same manner as in Example 21 except that the materials shown in Table 6 were changed. As active materials, LCO, LiMn 2 O 4 (hereinafter abbreviated as LMO) having an average particle diameter of 12 μm, LiNi (1/3) Mn (1/3) Co (1/3) having an average particle diameter of 15 μm Any of O 2 (hereinafter abbreviated as NMC) was used.

［実施例２７］
実施例１０で製造した分散体１０ １５．６部とバインダー（Ｆ）としてＷ＃７２００のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分８％）３１．３部を採取しディスパーで混合して均一化する。この混合液をディスパーで攪拌しつつ正極活物質として、表面にカーボンコート層を有する平均粒径１μｍのＬｉＦｅＰＯ4（以下、ＬＦＰ−０１と略記する）４５部を徐々に添加した後、合材スラリーの固形分が５０％となるように溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて、ディスパーで３０min混合する事で正極合材スラリーを製造した。 [Example 27]
15.6 parts of the dispersion 10 produced in Example 10 and 31.3 parts of an N-methyl-2-pyrrolidone solution (solid content 8%) of W # 7200 as a binder (F) were collected and mixed uniformly with a disper. Turn into. While stirring this mixed solution with a disper, 45 parts of LiFePO 4 (hereinafter abbreviated as LFP-01) having an average particle diameter of 1 μm having a carbon coat layer on the surface was gradually added as a positive electrode active material, and then a mixture slurry N-methyl-2-pyrrolidone was further added as a solvent so that the solid content of the mixture became 50%, and the mixture was mixed with a disper for 30 minutes to produce a positive electrode mixture slurry.

［実施例２８、３３］
表６に示した材料に変更した以外は、実施例２７と同様にして、正極合材スラリーをそれぞれ製造した。 [Examples 28 and 33]
Except having changed into the material shown in Table 6, it carried out similarly to Example 27, and manufactured the positive mix slurry, respectively.

Figure 2016177925
Figure 2016177925

＜バインダー（Ｆ）＞
ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分子量：２８万。以下「Ｗ＃１１００」と略記することがある。
ＫＦポリマーＷ＃７２００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分子量：６３万。以下「Ｗ＃７２００」と略記することがある。 <Binder (F)>
KF polymer W # 1100 (manufactured by Kureha): polyvinylidene fluoride (PVDF), molecular weight: 280,000. Hereinafter, it may be abbreviated as “W # 1100”.
KF polymer W # 7200 (manufactured by Kureha): polyvinylidene fluoride (PVDF), molecular weight: 630,000. Hereinafter, it may be abbreviated as “W # 7200”.

＜二次電池電極形成用組成物（負極合材スラリー）の製造＞
［実施例３５］
実施例４で製造した分散体４ １１．３部とバインダー（Ｆ）としてＷ＃７２００のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分８％）２８．８部をディスパーで混合して均一化した後、当該液を攪拌しつつ負極活物質として平均粒径１５μｍの人造黒鉛５５．８部を徐々に添加した。次に、合材スラリーの固形分が６０％となるように溶剤（Ｅ）としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、二次電池電極形成用組成物の一態様である負極合材スラリーを製造した。 <Manufacture of secondary battery electrode forming composition (negative electrode mixture slurry)>
[Example 35]
11.3 parts of Dispersion 4 produced in Example 4 and 28.8 parts of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of W # 7200 (solid content 8%) as a binder (F) were mixed with a disper and homogenized. Thereafter, 55.8 parts of artificial graphite having an average particle diameter of 15 μm was gradually added as a negative electrode active material while stirring the liquid. Next, N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (E) is added and further mixed so that the solid content of the mixture slurry is 60%, and the negative electrode composite which is one embodiment of the composition for forming a secondary battery electrode is formed. A material slurry was produced.

［比較例９］
表７に示した材料に変更した以外は実施例３５と同様にして、負極合材スラリーを調整した。 [Comparative Example 9]
Except having changed into the material shown in Table 7, it carried out similarly to Example 35, and adjusted the negative mix slurry.

［実施例３６］
実施例８で製造した分散体８ １７．８部とバインダー（Ｆ）としてＷ＃７２００のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分８％）３３．８部をディスパーで混合して均一化した後、当該液を攪拌しつつ負極活物質として平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯと略記することがある）５１．３部、を徐々に添加した。次に、合材スラリーの固形分が５７％となるように溶剤（Ｅ）としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極合材スラリーを製造した。 [Example 36]
17.8 parts of the dispersion 8 produced in Example 8 and 33.8 parts of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of W # 7200 (8% solids) as a binder (F) were mixed with a disper to make uniform. Thereafter, 51.3 parts of Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter sometimes abbreviated as LTO) having an average particle diameter of 5 μm was gradually added as the negative electrode active material while stirring the liquid. Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed as a solvent (E) so that the solid content of the mixture slurry was 57%, thereby producing a negative electrode mixture slurry.

［比較例１０、１１］
表７に示した材料に変更した以外は実施例３６と同様にして、負極合材スラリーをそれぞれ調整した。 [Comparative Examples 10 and 11]
Except having changed into the material shown in Table 7, it carried out similarly to Example 36, and adjusted the negative mix slurry, respectively.

（活物質の平均粒径）
活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）から得られた観察画像から算出した。ここで、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＬＦＰ、人造黒鉛、ＬＴＯついては、一次粒子１００個の長径を測定しその平均値から算出した。また、ＮＭＣについては、二次粒子１００個の長径を測定しその平均値から算出した。 (Average particle size of active material)
The average particle diameter of the active material was calculated from an observation image obtained from a scanning electron microscope (SEM). Here, for LCO, LMO, LFP, artificial graphite, and LTO, the major axis of 100 primary particles was measured and calculated from the average value. For NMC, the major axis of 100 secondary particles was measured and calculated from the average value.

Figure 2016177925
Figure 2016177925

＜合材スラリーの評価＞
（分散性評価）
正極合材スラリーおよび負極合材スラリーの分散性評価については、グラインドゲージによる粒度の評価（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ずる）により実施した。数値が小さいものほど分散性に優れ、均一で良好な分散体であることを示す。尚、合材スラリーの粒度測定は、各種スラリーの製造直後および、当該スラリーを４０℃で４日間保存した後、それぞれ測定した。測定にあたっては、スラリー製造直後、遊星回転式の脱泡装置で脱泡した後に粒度の測定を実施した。また、４０℃で４日間保存した合材スラリーについては、ディスパーで再攪拌後、遊星回転式の脱泡装置で脱泡した後に、粒度の測定を実施した。結果を表８、表９に示す。 <Evaluation of composite slurry>
(Dispersibility evaluation)
The dispersibility of the positive electrode mixture slurry and the negative electrode mixture slurry was evaluated by evaluating the particle size using a grind gauge (according to JIS K5600-2-5). The smaller the numerical value, the better the dispersibility and the more uniform and good dispersion. The particle size of the composite slurry was measured immediately after the production of the various slurries and after the slurry was stored at 40 ° C. for 4 days. In the measurement, the particle size was measured immediately after slurry production and after defoaming with a planetary defoaming device. Moreover, about the mixture slurry preserve | saved for 4 days at 40 degreeC, after re-stirring with a disper, after carrying out defoaming with a planetary rotation type defoaming apparatus, the particle size was measured. The results are shown in Tables 8 and 9.

＜二次電池用電極（正極、負極）の製造＞
塗工塗膜乾燥後の電極の厚みが１００μｍとなるように、上記製造した正極合材スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し塗工膜を作成、これを、１２０℃の乾燥炉で乾燥し塗工物を得た。これに、更に、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる正極を製造した。 <Manufacture of secondary battery electrodes (positive electrode, negative electrode)>
The prepared positive electrode mixture slurry is applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade so that the thickness of the electrode after drying the coating film is 100 μm. Preparation and this were dried with a 120 degreeC drying furnace, and the coating material was obtained. This was further subjected to a rolling process by a roll press to produce a positive electrode having a thickness of 85 μm.

塗工塗膜乾燥後の電極の厚みが８０μｍとなるように、上記製造した負極合材スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し塗工膜を作成、これを、１２０℃の乾燥炉で乾燥し塗工物を得た。これに、更に、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが７０μｍとなる負極を製造した。   The prepared negative electrode mixture slurry is applied onto a 20 μm thick copper foil serving as a current collector using a doctor blade so that the thickness of the electrode after the coating film is dried is 80 μm. Preparation and this were dried with a 120 degreeC drying furnace, and the coating material was obtained. This was further subjected to a rolling process by a roll press to produce a negative electrode having a thickness of 70 μm.

＜二次電池（コイン型電池）の製造＞
上記方法により得られた正極または負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極とした。 これら作用極、対極の間にポリプロピレンより成る多孔質セパレーターを挟み積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）で極間を満たす形でコイン型電池を製造した。コイン型電池は、アルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で作製後、以下に示す電池特性評価を行った。 <Manufacture of secondary batteries (coin-type batteries)>
The positive electrode or negative electrode obtained by the above method was punched into a diameter of 16 mm as a working electrode, and a metal lithium foil was used as a counter electrode. A porous separator made of polypropylene is laminated between the working electrode and the counter electrode, and the electrolyte solution (a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) is mixed with LiPF 6 at a concentration of 1M. A coin-type battery was manufactured in such a way that the gap was filled with the dissolved non-aqueous electrolyte solution). The coin-type battery was manufactured in a glove box substituted with argon gas, and then the battery characteristics were evaluated as follows.

＜二次電池（正極、負極）の評価＞
正極については、５０サイクルと２００サイクルの放電容量維持率を測定した。結果を表８に示す。負極については、５０サイクルと１００サイクルの放電容量維持率を測定した。結果を表９に示す。 <Evaluation of secondary battery (positive electrode, negative electrode)>
About the positive electrode, the discharge capacity maintenance factor of 50 cycles and 200 cycles was measured. The results are shown in Table 8. About the negative electrode, the discharge capacity maintenance factor of 50 cycles and 100 cycles was measured. The results are shown in Table 9.

（サイクル特性（５０サイクル））
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行い、ＬｉＣｏＯ2の場合、充電レート１．０Ｃで充電終止電圧４．３Ｖまで定電流定電圧充電を続け満充電とした後に、放電レート１．０Ｃで放電終止電圧２．８Ｖに達するまで定電流放電を行った。 (Cycle characteristics (50 cycles))
Using the obtained coin-type battery, using the rechargeable device (Hokuto Denko Co. SM-8), were charged and discharged measurement, in the case of LiCoO 2, until the charge end voltage 4.3V at a charge rate 1.0C constant-Nagarejo After the voltage charge was continued and the battery was fully charged, constant current discharge was performed at a discharge rate of 1.0 C until a discharge end voltage of 2.8 V was reached.

また、使用する活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4、及び、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の場合は、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした以外は、ＬｉＣｏＯ2の場合と同様に充放電測定を行った。 Moreover, when the active material to be used is LiMn 2 O 4 and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , except that the charge end voltage is 4.3 V and the discharge end voltage is 3.0 V, The charge / discharge measurement was performed in the same manner as LiCoO 2 .

また、使用する活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4の場合は、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとした以外は、ＬｉＣｏＯ2の場合と同様に充放電測定を行った。 Further, when the active material used was LiFePO 4 , charge / discharge measurement was performed in the same manner as LiCoO 2 except that the charge end voltage was 4.2 V and the discharge end voltage was 2.0 V.

負極評価では、人造黒鉛の場合、充電終止電圧０．０１Ｖ、放電終止電圧が１．５Ｖとし、チタン酸リチウムの場合、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧が１．０Ｖとした以外は、正極評価の場合と同様に充放電測定を行った。   In the negative electrode evaluation, in the case of artificial graphite, the charge end voltage was 0.01 V and the discharge end voltage was 1.5 V, and in the case of lithium titanate, the discharge end voltage was 2.0 V and the charge end voltage was 1.0 V. The charge / discharge measurement was performed in the same manner as in the positive electrode evaluation.

これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５０サイクルの充電・放電を繰り返し、「放電容量維持率（５０サイクル）＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量」とし、放電容量維持率によって以下の基準に従って判定した。
◎：「放電容量維持率が９５％以上。極めて良好。」
○：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。良好。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。使用可能。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」 These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and 50 cycles of charge / discharge are repeated, so that “discharge capacity maintenance rate (50 cycles) = 50th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity”. The determination was made according to the following criteria.
A: “Discharge capacity maintenance ratio is 95% or more. Very good.”
○: “Discharge capacity maintenance ratio is 90% or more and less than 95%. Good”
Δ: “Discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%. Usable.”
X: “Discharge capacity maintenance rate is less than 85%.

（サイクル特性（１００サイクル、２００サイクル））
５０サイクルと同様に、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして１００サイクルまたは２００サイクルの充電・放電を繰り返し、「放電容量維持率（１００サイクルまたは２００サイクル）＝１００サイクルまたは２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量」とし、放電容量維持率によって以下の基準に従って判定した。
◎：「放電容量維持率が９０％以上。極めて良好。」
○：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。非常に良好。」
△○：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。良好。」
△：「放電容量維持率が７５％以上、８０％未満。使用可能。」
×：「放電容量維持率が７５％未満。実用上問題あり、使用不可。」 (Cycle characteristics (100 cycles, 200 cycles))
Similarly to 50 cycles, charge / discharge measurement was performed using a charge / discharge device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko). These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and charge / discharge of 100 cycles or 200 cycles is repeated, and “discharge capacity maintenance ratio (100 cycles or 200 cycles) = discharge capacity at 100th cycle or 200th cycle / discharge at the first cycle” The capacity was determined according to the following criteria according to the discharge capacity retention rate.
A: “Discharge capacity maintenance ratio is 90% or more. Very good.”
○: “Discharge capacity maintenance ratio is 85% or more and less than 90%. Very good.”
Δ: “Discharge capacity maintenance ratio is 80% or more and less than 85%. Good”
Δ: “Discharge capacity maintenance ratio is 75% or more and less than 80%. Usable.”
×: “Discharge capacity maintenance rate is less than 75%.

Figure 2016177925
Figure 2016177925

Figure 2016177925
Figure 2016177925

表８、表９において、「保存安定性（２）／（１）」とは、「４０℃で４日間保存した合材スラリーの粒度／製造直後の合材スラリーの粒度」の比を意味し、１からの乖離が小さいほど、保存安定性に優れていることを示す。   In Tables 8 and 9, “storage stability (2) / (1)” means the ratio of “particle size of composite slurry stored at 40 ° C. for 4 days / particle size of composite slurry immediately after production”. The smaller the deviation from 1, the better the storage stability.

表８、表９に示すように、実施例１８〜３４の本発明による合材スラリーは、導電助剤と活物質の分散性に優れた組成物であることが確認された。とりわけ、高分子分散剤（Ａ）の重合度が１０〜３５０の範囲にある分散体（実施例１〜４、６〜８、１０）や、高分子分散剤（Ａ）の添加量が、炭素材料に対して０．０１〜７．５質量％である分散体（実施例１〜１６）や、高分子分散剤（Ａ）と誘導体（Ｄ）を併用した分散体（実施例１２〜１５）は、比較例に比して４０℃で４日間保存したときの粒度の変化が小さく、保存安定性に優れることが確認された。   As shown in Tables 8 and 9, it was confirmed that the composite slurry according to the present invention in Examples 18 to 34 was a composition excellent in dispersibility of the conductive additive and the active material. In particular, the dispersion (Examples 1 to 4, 6 to 8 and 10) in which the degree of polymerization of the polymer dispersant (A) is in the range of 10 to 350, and the addition amount of the polymer dispersant (A) are carbon. Dispersion (Examples 1 to 16) in an amount of 0.01 to 7.5% by mass relative to the material, and dispersions (Examples 12 to 15) using the polymer dispersant (A) and the derivative (D) in combination Compared to the comparative example, it was confirmed that the change in particle size when stored at 40 ° C. for 4 days was small, and the storage stability was excellent.

また、本発明の二次電池電極形成用組成物から形成された二次電池用電極を用いた電池では、比較例に対してサイクル特性（放電容量維持率）に優れることが明らかとなった。
更に、高分子分散剤（Ａ）の重合度が１０〜３５０の範囲にある二次電池電極形成用組成物（実施例１８〜２１、２３〜２５、２７）や、高分子分散剤（Ａ）の添加量が、炭素材料に対して０．０１〜７．５質量％である二次電池電極形成用組成物（実施例１８〜３３）に於いて、１００サイクル又は２００サイクル経過後も放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性となることが確認された。
更に、使用する活物質（Ｇ）の平均粒径と、分散体中の炭素材料（Ｂ）の分散粒径（Ｄ５０）との比（活物質平均粒径／炭素材料分散粒径（Ｄ５０））が２以上の本発明（実施例２１〜３５、３７）について、電池のサイクル特性（放電容量維持率）が向上する傾向が見られた。
実施例に於いてサイクル特性が向上する効果について、その理由は明らかではないが、本発明の樹脂を用いることで、炭素材料分散体、合材スラリーの分散安定性を向上させる効果があることより、酸性官能基が、炭素材料、活物質の表面近傍に存在する事で、合材スラリーを使用した塗工物を製造した際、導電パス形成など乾燥後の材料分布状態に良好な影響を与えている、或いは、膜強度が高くなることでサイクル特性が向上したのではないかと類推している。 Moreover, in the battery using the electrode for secondary batteries formed from the composition for secondary battery electrode formation of this invention, it became clear that it is excellent in cycling characteristics (discharge capacity maintenance factor) with respect to the comparative example.
Furthermore, the composition for secondary battery electrode formation (Examples 18-21, 23-25, and 27) in which the polymerization degree of the polymer dispersant (A) is in the range of 10 to 350, and the polymer dispersant (A) In the composition for forming a secondary battery electrode (Examples 18 to 33) in which the amount of addition is 0.01 to 7.5% by mass with respect to the carbon material, the discharge capacity even after 100 cycles or 200 cycles have elapsed. It was confirmed that the maintenance ratio was high and good cycle characteristics were obtained.
Further, the ratio of the average particle size of the active material (G) to be used and the dispersed particle size (D50) of the carbon material (B) in the dispersion (average active material particle size / carbon material dispersed particle size (D50)). However, with respect to the present invention (Examples 21 to 35, 37) having 2 or more, there was a tendency that the cycle characteristics (discharge capacity retention rate) of the battery were improved.
Although the reason for the effect of improving the cycle characteristics in the examples is not clear, the use of the resin of the present invention has the effect of improving the dispersion stability of the carbon material dispersion and the mixture slurry. In addition, the presence of acidic functional groups in the vicinity of the surface of the carbon material and active material has a positive effect on the material distribution after drying, such as the formation of conductive paths, when a coated material using a mixture slurry is produced. In other words, it is assumed that the cycle characteristics are improved by increasing the film strength.

Claims (8)

下記一般式（１）および／または（２）で示される構造単位（ａ−１）を有する高分子分散剤（Ａ）と、導電助剤としての炭素材料（Ｂ）とを含んでなる二次電池電極形成用組成物。
一般式（１）
Figure 2016177925
 ［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］

一般式（２）
Figure 2016177925
 ［Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表し、Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。］
A secondary comprising a polymer dispersant (A) having a structural unit (a-1) represented by the following general formula (1) and / or (2), and a carbon material (B) as a conductive aid. A composition for forming a battery electrode.
General formula (1)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 may have an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or may have a substituent. Represents a heteroarylene group. ]

General formula (2)
Figure 2016177925
 [R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 3 represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a heteroarylene group which may have a substituent, and R 4 represents a substituent. Represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a heteroarylene group which may have a substituent. ]
高分子分散剤（Ａ）の重合度が、１０以上、３５０以下である請求項１記載の二次電池電極形成用組成物。   The composition for forming a secondary battery electrode according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the polymer dispersant (A) is 10 or more and 350 or less. 高分子分散剤（Ａ）の含有量が、炭素材料（Ｂ）に対して０．０１〜７．５質量％である請求項１または２記載の二次電池電極形成用組成物。   The composition for forming a secondary battery electrode according to claim 1 or 2, wherein the content of the polymer dispersant (A) is 0.01 to 7.5 mass% with respect to the carbon material (B). 更に、酸性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし有機色素誘導体を除く）および有機性官能基を有するトリアジン誘導体（ただし有機色素誘導体を除く）からなる群より選ばれる一つ以上の誘導体（Ｄ）を含んでなる請求項１〜３いずれか記載の二次電池電極形成用組成物。   Furthermore, an organic dye derivative having an acidic functional group, an organic dye derivative having a basic functional group, a triazine derivative having an acidic functional group (excluding organic dye derivatives) and a triazine derivative having an organic functional group (however, organic dye derivatives) The composition for forming a secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 3, comprising one or more derivatives (D) selected from the group consisting of: 更に、溶剤（Ｅ）とバインダー（Ｆ）とを含んでなる請求項１〜４いずれか記載の二次電池電極形成用組成物。   Furthermore, the composition for secondary battery electrode formation in any one of Claims 1-4 which contains a solvent (E) and a binder (F). 更に、活物質（Ｇ）を含んでなる二次電池電極形成用組成物であって、活物質（Ｇ）の平均粒径／炭素材料（Ｂ）の分散粒径（Ｄ５０）の比が、２以上、１００以下である請求項１〜５いずれか記載の二次電池電極形成用組成物。   Further, the composition for forming a secondary battery electrode comprising the active material (G), wherein the ratio of the average particle size of the active material (G) / the dispersed particle size (D50) of the carbon material (B) is 2 It is 100 or less above, The composition for secondary battery electrode formation in any one of Claims 1-5. 集電体上に合材層を有する電極であって、合材層が請求項１〜６いずれか記載の二次電池電極形成用組成物によって形成されてなる二次電池用電極。   An electrode having a composite material layer on a current collector, wherein the composite material layer is formed of the composition for forming a secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 6. 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、電解質とを具備する二次電池であって、前記正極または負極の少なくとも一方が、請求項７記載の二次電池用電極である二次電池。   A secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on a current collector, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is claimed. Item 8. A secondary battery which is an electrode for a secondary battery according to Item 7.
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