JP2016166403A - 銀ナノワイヤを製造するための水熱方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することを含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法を提供する。
【解決手段】容器内に水、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化イオン源を添加し、１１０〜１６０℃に加熱し、更に該容器内にポリビニルピロリドン、銀イオン源のそれぞれの一部を添加し、遅延期間後に、前記ポリビニルピロリドン及び銀イオン源の残りを添加し、成長混合物を形成させ、該成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間加熱保持し、高アスペクト比銀ナノワイヤを生成、回収する高アスペクト比銀ナノワイヤを製造する方法。該容器内の総グリコール濃度を０．００１重量％未満とすることで該銀ナノワイヤを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、銀ナノワイヤの製造の分野に関する。具体的には、本発明は、様々な用途で用いるための高アスペクト比を呈する銀ナノワイヤを製造するための方法を対象とする。

高透明度と共に高導電度を呈する膜は、例えば、タッチスクリーンディスプレイ及び太陽電池を含む、広範囲の電子用途における電極またはコーティングとしての使用に非常に価値がある。これらの用途のための現在の技術は、物理蒸着法によって沈着されるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）含有膜の使用を伴う。物理蒸着プロセスの資本コスト高は、代替の透明な導電性材料及びコーティング手段を見出したいという願望につながっている。浸透網として分散された銀ナノワイヤの使用は、ＩＴＯ含有膜の有望な代替物として浮上している。銀ナノワイヤの使用は、ロールツーロール技法を用いて加工可能であるという利点を提供する可能性がある。したがって、銀ナノワイヤは、従来のＩＴＯ含有膜よりも高い透明度及び導電度を提供する可能性を有する低コスト製造の利点を提供する。

銀ナノ構造を製造するための「ポリオールプロセス」が開示されている。このポリオールプロセスは、銀ナノワイヤの生成時にエチレングリコール（または代替のグリコール）を溶媒及び還元剤の両方として使用する。しかしながら、グリコールの使用は、いくつかの固有の不利点を有する。特に、グリコールを還元剤及び溶媒の両方として用いることは、主要な還元剤種（グリコールアルデヒド）がインサイツで生成され、かつその存在及び濃度が酸素への曝露の程度に依存するため、反応に対する制御低下をもたらす。また、グリコールの使用は、銀ナノワイヤを生成するために使用される反応器のヘッドスペースにおける可燃性グリコール／空気混合物の形成の可能性ももたらす。最後に、大量のグリコールの使用は、廃棄への懸念を生じさせ、そのような作業を商業化するコストを増大させる。

銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの一代替手段は、Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらによって米国特許出願公開第２０１０００７８１９７号に開示されている。Ｍｉｙａｇｉｓｈｉｍａらは、金属錯体溶液を、少なくともハロゲン化物及び還元剤を含有する水溶媒に添加することと、結果として生じる混合物を１５０℃以下で加熱することと、を含む、金属ナノワイヤを生成するための方法を開示し、この金属ナノワイヤは、全金属粒子に対する金属量において５０質量％以上の量で、５０ｎｍ以下の直径及び５μｍ以上の主軸長さを有する金属ナノワイヤを含む。

銀ナノワイヤを製造するためのポリオールプロセスの別の代替手段は、Ｌｕｎｎらによって米国特許出願公開第２０１３０２８３９７４号に開示されている。Ｌｕｎｎらは、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するためのプロセスを開示し、回収された銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈し、総グリコール濃度は、このプロセス中、常に０．００１重量％未満である。

それにもかかわらず、望ましい高アスペクト比銀ナノワイヤを生成する一方で、Ｌｕｎｎらによって説明される製造方法は、その方法で生成されるフィルムの電気特性の不均一性をもたらし得る広い直径分布を有する銀ナノワイヤ群の形成ももたらす。

したがって、銀ナノワイヤを製造する代替方法が依然として必要とされている。具体的には、グリコールの使用を含まない銀ナノワイヤを製造する方法が必要とされており、生成された銀ナノワイヤは、狭い銀ナノワイヤ直径分布と組み合わされて高アスペクト比（好ましくは５００超）を呈する。

本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部に分割可能である）、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が銀イオン源の第１の部分と銀イオン源の第２の部分に分割可能である）、水、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部を銀イオン源の第１の部分と混合して、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成することと、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を容器内の組み合わせ物に添加して作成混合物を形成することと、その後、遅延期間後に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分を容器に添加して成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法を提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満である。

本発明は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと、水を５つの別個の量に分割することと、第１の水量を還元糖と組み合わせて還元糖下位組み合わせ物を形成することと、第２の水量を提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わせて、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を形成することと（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第１の部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第２の部に分割可能である）、第３の水量を銅（ＩＩ）イオン源と組み合わせて銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を形成することと、第４の水量をハロゲン化物イオン源と組み合わせてハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を形成することと、第５の水量を提供された銀イオン源と組み合わせて、銀イオン下位組み合わせ物を形成することと（銀イオン下位組み合わせ物が銀イオン下位組み合わせ物の第１の部分と銀イオン下位組み合わせ物の第２の部分に分割可能である）、還元糖下位組み合わせ物、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、及びハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を容器に添加して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第１の部を銀イオン下位組み合わせ物の第１の部分と混合して、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を形成することと、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を容器内の組み合わせ物に添加して作成混合物を形成することと、その後、遅延期間後に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第２の部及び銀イオン下位組み合わせ物の第２の部分を容器に添加して成長混合物を形成することと、成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含む、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法を提供し、容器内の総グリコール濃度は、０．００１重量％未満である。

驚くべきことに、２０〜６０ｎｍの平均直径及び２０〜１００μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤを提供すると同時に、グリコールの使用に関連した固有の不利点を回避し、かつ高度の直径均一性を有する銀ナノワイヤを提供する高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法が見出されている。本発明の方法によって提供される銀ナノワイヤ群等の狭い直径分布を呈する銀ナノワイヤ群は、膜全体により均一な導電性特性及び透明度を有する膜の調製において利点を提供する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「総グリコール濃度」という用語は、容器内に存在するすべてのグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール））の濃度を合わせた合計を意味する。

回収された複数の銀ナノワイヤに関して本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「高アスペクト比」という用語は、回収された複数の銀ナノワイヤの平均アスペクト比が５００を超えることを意味する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「銀ナノ粒子の割合」または「ＮＰ_Ｆ」という用語は、以下の等式に従って決定された銀ナノワイヤ試料の銀ナノワイヤの割合を意味し、
ＮＰ_Ｆ＝ＮＰ_Ａ／Ｔ_Ａ
式中、Ｔ_Ａは、所与の沈着した銀ナノワイヤ試料によって閉塞される基材の全表面積であり、ＮＰ_Ａは、沈着した銀ナノワイヤ試料中に含まれる３未満のアスペクト比を有する銀ナノ粒子に起因する全閉塞表面積の部分である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、容器を提供することと、水を提供することと、還元糖を提供することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと（提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部に分割可能である）、銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、ハロゲン化物イオン源を提供することと、銀イオン源を提供することと（提供された銀イオン源が銀イオン源の第１の部分と銀イオン源の第２の部分に分割可能である）、水、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、及びハロゲン化物イオン源を容器に添加して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと（好ましくは、１２０〜１５５℃、より好ましくは、１３０〜１５５℃、最も好ましくは、１５０℃）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部を銀イオン源の第１の部分と混合して、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成することと（好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部と銀イオン源の第１の部分とが、０．５秒間〜４時間（好ましくは、０．５秒間〜１時間、より好ましくは、１分間〜１時間、最も好ましくは、５分間〜１時間）の予備混合期間混合されて、容器内の組み合わせ物に添加される前に混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成する）、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を容器内の組み合わせ物に添加（好ましくは、撹拌しながら、好ましくは、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源が、容器内の組み合わせ物の表面下の組み合わせ物に添加される）して作成混合物を（好ましくは、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の添加中に、組み合わせ物を１１０〜１６０℃（好ましくは、１２０〜１５５℃、より好ましくは、１３０〜１５５℃、最も好ましくは、１５０℃）に維持しながら）形成することと、その後、遅延期間後（好ましくは、遅延期間は、１〜６０分間（より好ましくは、１〜２０分間、最も好ましくは、５〜１５分間）に（好ましくは、作成混合物は、遅延期間中、１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１３５℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）に冷却される）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分を容器に添加して成長混合物を形成することと、成長混合物を１００〜１５０℃（好ましくは、１１０〜１４０℃、より好ましくは、１２０〜１４０℃、最も好ましくは、１２５〜１３５℃）で２〜３０時間（好ましくは、４〜２０時間、より好ましくは、６〜１８時間、最も好ましくは７〜１０時間）の保持期間維持して生成物混合物を提供することと、生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、容器内の総グリコール濃度は、高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法中、常に０．００１重量％未満である（好ましくは、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び提供された銀イオン源は、４：１〜１０：１のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀イオンとの重量比で容器に添加され、提供されたハロゲン化物イオン源及び提供された銅（ＩＩ）イオン源は、１：１〜５：１のハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンとの重量比で容器に添加され、複数の高アスペクト比銀ナノワイヤは、２０〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈する（好ましくは、回収された複数の銀ナノワイヤは、５００を超える平均アスペクト比を呈する））。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部に分割され、提供された銀イオン源は、銀イオン源の第１の部分と銀イオン源の第２の部分に分割され、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部は、銀イオン源の第１の部分と混合されて、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成し、残りのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部であり、残りの銀イオン源は、銀イオン源の第２の部分である。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部は、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１０〜４０重量％（好ましくは、１０〜３０重量％、より好ましくは、１５〜２５重量％、最も好ましくは、２０重量％）であり、銀イオン源の第１の部分は、提供された銀イオン源の１０〜４０重量％（好ましくは、１０〜３０重量％、より好ましくは、１５〜２５重量％、最も好ましくは、２０重量％）である。好ましくは、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源は、１０秒間〜１０分間（より好ましくは、３０秒間〜５分間、最も好ましくは、３０〜９０秒間）の充填時間にわたって容器内の組み合わせ物に添加される。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分は、１〜６０分間（より好ましくは、１〜３０分間、最も好ましくは、１〜１５分間）の供給時間にわたって添加される。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、第１の部と第２の部に分割され、提供された銀イオン源は、第１の部分と第２の部分に分割され、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分は、混合されて、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成する。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分は、０．５秒間〜４時間（好ましくは、０．５秒間〜１時間、より好ましくは、１分間〜１時間、最も好ましくは、５分間〜１時間）の予備混合期間混合されて、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分は、当業者に既知の任意の方法を用いて予備混合期間混合される。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分は、密閉された容器内で（好ましくは、窒素等の不活性雰囲気下で）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分を混合することと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分を、共同導管を通して容器内の組み合わせ物に同時に移すことと、のうちの少なくとも１つによって混合される。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部及び銀イオン源の第１の部分のための共同導管における滞留時間が、予備混合期間に等しい場合、予備混合期間は、好ましくは、２〜３０秒間、より好ましくは、２〜１５秒間、最も好ましくは、２〜１０秒間）である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分は、連続して、別個の供給物として同時に、混合供給物として同時に、またはこれらのいくつかの組み合わせで（例えば、一部を連続して、別個の供給物として一部を同時に、かつ混合供給物として一部を同時に）、容器内容物に添加され得る。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分のうちの少なくとも１つは、容器内の組み合わせ物の表面下の地点で容器に添加される。より好ましくは、少なくとも銀イオン源の第２の部分は、容器内の組み合わせ物の表面下の地点で容器に添加される。好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分は、別個の供給物として同時に、混合供給物として同時に、またはこれらの組み合わせで（例えば、別個の供給物として一部を同時に、かつ混合供給物として一部を同時に）、容器に添加される。最も好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分は、混合供給物として容器に添加される。好ましくは、混合供給物は、容器内の組み合わせ物の表面下の地点で組み合わせ物に添加される。混合供給物は、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の形成について説明される様式と同一の様式で形成され得、使用されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部及び銀イオン源の第２の部分は、０．５秒間〜４時間（好ましくは、０．５秒間〜２時間、より好ましくは、５分間〜１．５時間、最も好ましくは、５分間〜１時間）の混合期間混合されて、混合供給物を形成する。好ましくは、混合期間は、予備混合期間よりも長いかまたは等しい。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された水は、脱イオン化及び蒸留のうちの少なくとも１つが行われ、偶発的不純物を制限する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された水は、脱イオン化及び蒸留される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された水は、ＡＳＴＭ Ｄ１１９３−９９ｅ１（試薬水標準規格）に従う１型水要件を満たすか、またはそれを超える超純水である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元糖は、アルドース（例えば、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース）、遊離ヘミアセタール単位を有する二糖類（例えば、ラクトース及びマルトース）、ならびにケトンを有する糖（例えば、フルクトース）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元糖は、アルドース、ラクトース、マルトース、及びフルクトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元糖は、グルコース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、マンノース、ラクトース、フルクトース、及びマルトースのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元糖は、Ｄ−グルコースである。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、２０，０００〜３００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、３０，０００〜２００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、４０，０００〜６０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ_２及びＣｕ（ＮＯ_３）_２のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ_２及びＣｕ（ＮＯ_３）_２からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銅（ＩＩ）イオン源は、ＣｕＣｌ_２であり、このＣｕＣｌ_２は、塩化銅（ＩＩ）二水和物である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源、フッ化物イオン源、臭化物イオン源、及びヨウ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源及びフッ化物イオン源のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源である。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたハロゲン化物イオン源は、塩化物イオン源であり、この塩化物イオン源は、アルカリ金属塩化物である。好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。より好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウムである。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、銀錯体である。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、銀錯体であり、この銀錯体は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）及び酢酸銀（ＡｇＣ_２Ｈ_３Ｏ_２）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）である。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された銀イオン源は、０．００５〜１モル（Ｍ）（より好ましくは０．０１〜０．１Ｍ、最も好ましくは０．０１５〜０．０５Ｍ）の銀濃度を有する。

好ましくは、水、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤（いくらか存在する場合）が個別に任意の順序で（すなわち、１つずつ）、同時に（すなわち、すべて同時に）、または半同時に（すなわち、一部を１つずつ個別に、一部を同時に一斉に、または下位組み合わせ物として）、容器に添加される。より好ましくは、水、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、及びｐＨ調整剤のうちの少なくとも２つが一緒に混合された後に、容器に添加されて、下位組み合わせ物を形成する。

好ましくは、水は、その後、還元糖、銅（ＩＩ）イオン源、ハロゲン化物イオン源、ｐＨ調整剤、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び提供された銀イオン源のうちの１つ以上と一緒に混合される複数の量（好ましくは、少なくとも２つの水量、より好ましくは、少なくとも３つの水量、最も好ましくは、少なくとも５つの水量）に分割されて、容器への添加前に、水を含む種々の下位組み合わせ物を形成する。例えば、水は、好ましくは、少なくとも５つの量に分割され、第１の水量は、還元糖と組み合わされて還元糖含有下位組み合わせ物を形成し、第２の水量は、銅（ＩＩ）イオン源と組み合わされて銅（ＩＩ）イオン含有下位組み合わせ物を形成し、第３の水量は、ハロゲン化物イオン源と組み合わされてハロゲン化物イオン含有下位組み合わせ物を形成し、第４の水量は、提供された銀イオン源と組み合わされて銀イオン含有下位組み合わせ物を形成し（好ましくは、銀イオン含有下位組み合わせ物は、第１の部分と第２の部分に分割される）、第５の水量は、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わされてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有下位組み合わせ物を形成する（好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有下位組み合わせ物は、第１の部と第２の部に分割される）。これらの下位組み合わせ物は、その後、同様の様式で、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法の前述の単一の構成要素に加工される。

本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、好ましくは、還元剤を提供することと、その還元剤を作成混合物に添加することと、をさらに含む。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元剤は、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、ヒドラジンの塩、ヒドロキノン、Ｃ_１−５アルキルアルデヒド、及びベンズアルデヒドからなる群から選択される。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元剤は、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、ヒドラジンの塩、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びベンズアルデヒドからなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供された還元剤は、アスコルビン酸及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される。

本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、好ましくは、ｐＨ調整剤を提供することと、そのｐＨ調整剤を容器に添加することと、をさらに含む。ｐＨ調整剤は、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源が容器に添加される前に、容器に添加され得る。好ましくは、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を添加する前に、ｐＨ調整剤が組み合わせ物に添加される場合、組み合わせ物は、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を容器に添加する前に２．０〜４．０（好ましくは、２．０〜３．５、より好ましくは、２．４〜３．３、最も好ましくは、２．４〜２．６）のｐＨを有する。ｐＨ調整剤は、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源と同時に一緒に容器に添加され得る。好ましくは、ｐＨ調整剤が混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源と同時に添加される場合、ｐＨ調整剤は、銀イオン源の第１の部分と混合される前に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部に添加されて混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部は、２．０〜４．０（好ましくは、２．０〜３．５、より好ましくは、２．３〜３．３、最も好ましくは、３．１〜３．３）のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨ調整剤が混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源と同時に添加される場合、ｐＨ調整剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部にも添加され、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部は、２．０〜４．０（好ましくは、２．０〜３．５、より好ましくは、２．３〜３．３；最も好ましくは、３．１〜３．３）のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を第１の部と第２の部に分割する前に、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に添加され、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、２．０〜４．０（好ましくは、２．０〜３．５、より好ましくは、２．３〜３．３、最も好ましくは、３．１〜３．３）のｐＨを有する。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたｐＨ調整剤は、酸である。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたｐＨ調整剤は、酸であり、この酸は、無機酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸、フルオロ硫酸、リン酸、フルオロアンチモン酸）、及び有機酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸）のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたｐＨ調整剤は、２．０未満のｐＨを有する。さらにより好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたｐＨ調整剤は、硝酸を含む。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において提供されたｐＨ調整剤は、硝酸水溶液である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することをさらに含む。好ましくは、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）容器蒸気空間を容器の外側の周囲雰囲気から単離させることと、（ｉｉ）その後、容器蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、さらにより好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧することと、（ｉｉｉ）その後、容器蒸気空間をパージして容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、を含む。好ましくは、容器蒸気空間は、周囲雰囲気の気圧を超える容器圧にパージして下げられて容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供する。好ましくは、還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下（より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。より好ましくは、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）容器蒸気空間を容器の外側の周囲雰囲気から単離させることと、（ｉｉ）その後、容器蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、さらにより好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧することと、（ｉｉｉ）その後、容器蒸気空間をパージして容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと（好ましくは、容器蒸気空間が、容器の外側の周囲雰囲気の気圧よりも大きい容器圧にパージして下げられる）、（ｉｖ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のステップを少なくとも３回繰り返して容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと（好ましくは、還元酸素ガス濃度は、２，０００ｐｐｍ以下（より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である）、を含む。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の添加中、成長混合物の形成中、かつ保持期間中、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を維持することをさらに含む。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、提供された銀イオン源を不活性ガスと共に散布して、銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することをさらに含む。好ましくは、提供された銀イオン源を不活性ガスと共に散布することは、提供された銀イオン源を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、さらにより好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）と一緒に５分以上（より好ましくは、５分間〜２時間、最も好ましくは、５分間〜１．５時間）の散布時間、容器への添加前に散布して、提供された銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することを含む（好ましくは、それからなる）。好ましくは、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度は、１０，０００ｐｐｍ以下（好ましくは、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度を、提供された銀イオン源が容器に添加されるまで維持することをさらに含む。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と接触しているＰＶＰ蒸気空間をパージして、ＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することをさらに含む。好ましくは、ＰＶＰ蒸気空間をパージしてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を単離させることと、（ｉｉ）その後、ＰＶＰ蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、さらにより好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧することと、（ｉｉｉ）その後、ＰＶＰ蒸気空間をパージしてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することと、を含む。好ましくは、ＰＶＰ蒸気空間は、周囲雰囲気の気圧を超える圧力にパージして下げられてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供する。より好ましくは、ＰＶＰ蒸気空間をパージしてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供するステップは、（ｉ）提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を単離させることと、（ｉｉ）その後、ＰＶＰ蒸気空間を不活性ガス（好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、メタン、及び窒素（より好ましくは、アルゴン、ヘリウム、及び窒素、さらにより好ましくは、アルゴン及び窒素、最も好ましくは、窒素）からなる群から選択される）で加圧することと、（ｉｉｉ）その後、ＰＶＰ蒸気空間をパージしてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することと（好ましくは、ＰＶＰ蒸気空間は、気圧よりも大きい不活性ガス圧力にパージして下げられる）、（ｉｖ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のステップを少なくとも３回繰り返してＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することと、を含む。好ましくは、ＰＶＰ蒸気空間内の希釈酸素ガス濃度は、１０，０００ｐｐｍ以下（好ましくは、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、４００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２０ｐｐｍ以下）である。好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、ＰＶＰ蒸気空間内の希釈酸素ガス濃度を、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が容器に添加されるまで維持することをさらに含む。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法は、容器内の組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、提供された銀イオン源を不活性ガスと共に散布して、提供された銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、提供された銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と接触しているＰＶＰ蒸気空間をパージしてＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することと、銀イオン蒸気空間内の低酸素ガス濃度及びＰＶＰ蒸気空間内の希釈酸素ガス濃度を維持することと、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の添加中、成長混合物の形成中、かつ保持期間中、容器蒸気空間内の還元酸素ガス濃度を維持することと、をさらに含む。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、容器内の総グリコール濃度は、この方法中、常に０．００１重量％未満である。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び銀イオン源は、４：１〜１０：１（より好ましくは、５：１〜８：１、最も好ましくは、６：１〜７：１）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と銀イオンとの重量比で容器に添加される。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、ハロゲン化物イオン源及び銅（ＩＩ）イオン源は、１：１〜５：１（より好ましくは、２：１〜４：１、最も好ましくは、２．５：１〜３．５：１）のハロゲン化物イオンと銅（ＩＩ）イオンとの重量比で容器に添加される。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径を呈する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈する。好ましくは、回収された複数の銀ナノワイヤは、５００を超える平均アスペクト比を呈する。

好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差を呈する。より好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差を有する４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径を呈する。最も好ましくは、本発明の高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法において、回収された複数の銀ナノワイヤは、２６ｎｍ以下（好ましくは、１〜２６ｎｍ、より好ましくは、５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１０〜１５ｎｍ）の直径標準偏差を有する４０ｎｍ以下（好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２０〜３５、最も好ましくは、２０〜３０ｎｍ）の平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを呈する。

本発明のいくつかの実施形態は、これから以下の実施例において詳細に説明される。

以下の実施例で使用される水を、水精製装置の下流に位置付けられた細孔径０．２μｍの中空繊維フィルタを有するＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｂａｒｎｓｔｅａｄ ＮＡＮＯＰｕｒｅ精製システムを用いて得た。

実施例Ｓ１：ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用されるハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を、塩化ナトリウム（０．２１０４ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水中（９００ｍＬ）に溶解することによって調製した。

実施例Ｓ２：銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を、塩化銅（ＩＩ）ニ水和物（０．６１３７ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水中（９００ｍＬ）に溶解することによって調製した。

実施例Ｓ３：還元糖／銅（ＩＩ）イオン／ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される還元糖／銅（ＩＩ）イオン／ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を、１３．５ｇのＤ−グルコースをフラスコ中の水（２１５９ｍＬ）に添加することによって調製した。その後、実施例Ｓ１に従って調製した２１．３ｍＬのハロゲン化物イオン下位組み合わせ物をフラスコに添加した。その後、実施例Ｓ２に従って調製した２１．３ｍＬの銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物をフラスコに添加した。

実施例Ｓ４：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用されるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を、ポリビニルピロリドン（５２．２ｇ、５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ３０ Ｐ、ＢＡＳＦから入手可能）をフラスコ中の水（３８１ｍＬ）に添加して調製し、その後、移送装置を水（２０３ｍＬ）ですすいでフラスコに入れた。

実施例Ｓ５：銀イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される銀イオン下位組み合わせ物を、ＡｇＮＯ_３（１２．７ｇ、ＡＣＳ試薬等級９９．０％以上、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をフラスコ中の水（１５２ｍＬ）に添加することによって、調製した。

実施例Ｓ６：混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を、実施例Ｓ４に従って調製されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物のｐＨを硝酸で３．１〜３．３に調整し、その後、ｐＨ調整したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を１Ｌの円錐底面容器中の実施例Ｓ５に従って調製した銀イオン下位組み合わせ物と組み合わせることによって調製し、その後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物含有フラスコ及び銀イオン下位組み合わせ物含有フラスコを水（１０２ｍＬ）で連続してすすいで円錐底面容器に入れた。その後、円錐底面容器内に含有された混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を、反応器に移すまで窒素と共に連続して緩やかに散布した。

実施例Ｓ７：還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される還元糖／ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を、ポリビニルピロリドン（５２．２ｇ、５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ３０ Ｐ、ＢＡＳＦから入手可能）をフラスコ中の水（１，９５８ｍＬ）に添加することによって調製した。その後、Ｄ−グルコース（１３．５ｇ、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、フラスコに添加した。

実施例Ｓ８：銀イオン下位組み合わせ物
特定の実施例において本明細書に使用される銀イオン下位組み合わせ物を、ＡｇＮＯ_３（１２．７ｇ、ＡＣＳ試薬等級９９．０％以上、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をフラスコ中の水（６１２ｍＬ）に添加することによって、調製した。その後、フラスコ内容物をＨＰＬＣ貯蔵所に移し、フラスコ及び移送装置を水（８１ｍＬ）ですすいでＨＰＬＣ貯蔵所に入れた。

銀ナノワイヤの調製
比較実施例Ｃ１〜Ｃ２及び実施例１〜２７
比較実施例Ｃ１〜Ｃ２及び実施例１〜２７の各々において、三枚羽プロペラ式撹拌機、外部抵抗加熱マントルを有する温度制御装置、及び温度制御を容易にするための内部冷却管を装備した８リットルのステンレス製圧力反応器を使用した。比較実施例Ｃ１〜Ｃ２及び実施例１〜２７の各々において、実施例Ｓ３に従って調製した還元糖／銅（ＩＩ）イオン／ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を反応器に添加した。その後、移送装置を水（１５２ｍＬ）ですすいで反応器に入れた。その後、反応器を閉鎖し、撹拌機を２００ｒｐｍで係合した。その後、反応器内の蒸気空間を、６０ｐｓｉｇを超える圧力まで９０ｐｓｉｇを超える窒素で４回パージして、各パージにつきその圧力で３分間保持した。最後のパージ後、１６．１ｐｓｉｇで反応器に窒素ブランケットが残った。その後、温度制御装置の設定点を１５０℃に設定した。反応器の内容物が１５０℃の温度に達した時点で、実施例Ｓ５に従って調製された銀イオン下位組み合わせ物及び実施例Ｓ４に従って調製されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を、比較実施例Ｃ１〜Ｃ２及び実施例１〜２７の各々について以下に記載の様式で反応器に移した。

比較実施例Ｃ１〜Ｃ２
比較実施例Ｃ１〜Ｃ２の各々において、実施例Ｓ５に従って調製された銀イオン下位組み合わせ物の５分の１及び実施例Ｓ４に従って調製されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の５分の１を、６０秒間の充填時間にわたって反応器に同時ではあるが別個に移して、作成混合物を形成した。銀イオン下位組み合わせ物を、反応器内の組み合わせ物の表面下の地点で反応器に添加した。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を、反応器内の組み合わせ物の表面上で反応器に添加した。２０分間の遅延期間の後、銀イオン下位組み合わせ物の残りの５分の４及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の残りの５分の４を、同様の様式で、同時ではあるが別個に１０分間の供給時間にわたって移して、成長混合物を形成した。遅延期間中、温度制御器の設定点を１５０℃から１３０℃に直線的に下降させ、この下降を遅延期間の１０分後に始め、遅延期間と共に終了させた。その後、成長混合物を８時間の保持時間撹拌して、生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。撹拌機を係脱した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。その後、反応器の内容物を収集した。

実施例１〜１０
実施例１〜１０の各々において、表１に記載の通り、予備混合期間後に実施例Ｓ６に従って調製された混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物の５分の１を、その調製後に、反応器内の組み合わせ物の表面下の地点で１分間の充填時間にわたって反応器に移して、作成混合物を形成した。２０分間の遅延期間の後、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物の残りの５分の４を、作成混合物の表面下の地点で１０分間の供給時間にわたって反応器に移して、成長混合物を形成した。遅延期間中、温度制御器の設定点を１５０℃から表１に記載の温度に直線的に下降させ、この下降を遅延期間の１０分後に開始し、遅延期間と共に終了させた。その後、成長混合物を表１に記載の通りの保持時間撹拌して生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。撹拌機を係脱した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。その後、反応器の内容物を収集した。

実施例１１〜２５
実施例１１〜２５の各々において、硝酸を反応器内の組み合わせ物に添加して、組み合わせ物のｐＨを表２に記載のｐＨに調整した。その後、表２に記載の通り、予備混合期間後に実施例Ｓ６に従って調製された混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物の５分の１を、その調製後に、反応器内の組み合わせ物の表面下の地点で１分間の充填時間にわたって反応器に移して、作成混合物を形成した。２０分間の遅延期間の後、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物の残りの５分の４を、作成混合物の表面下の地点で１０分間の供給時間にわたって反応器に移して、成長混合物を形成した。遅延期間中、温度制御器の設定点を１５０℃から表２に記載の温度に直線的に下降させ、この下降を遅延期間の１０分後に開始し、遅延期間と共に終了させた。その後、成長混合物を表２に記載の通りの保持時間撹拌して生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。撹拌機を係脱した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。その後、反応器の内容物を収集した。

実施例２６
１分間の充填時間にわたって、実施例Ｓ５に従って調製された銀イオン下位組み合わせ物の５分の１及び硝酸で３．１〜３．３に調整されたｐＨの実施例Ｓ４に従って調製されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の５分の１を、２．７秒間の予備混合時間で混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成する混合ティーを通して同時に反応器に移した後に、反応器内の組み合わせ物の表面下の地点で反応器に入れて、作成混合物を形成した。２０分間の遅延期間の後、６．８秒間の混合時間で混合ティーを通して混合した後に、銀イオン下位組み合わせ物の残りの５分の４及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の残りの５分の４を１０分間の供給時間にわたって作成混合物の表面下の地点で反応器に入れて、成長混合物を形成した。遅延期間中、温度制御器の設定点を、１５０℃から１３０℃に直線的に下降させ、この下降を遅延期間の１０分後に開始し、遅延期間と共に終了させた。その後、成長混合物を８時間の保持時間撹拌して生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。撹拌機を係脱した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。その後、反応器の内容物を収集した。

実施例２７
１分間の充填時間にわたって、６０分間未満の予備混合期間で実施例Ｓ６に従って調製された混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物の５分の１を、反応器内の組み合わせ物の表面下の地点で反応器に移して、作成混合物を形成した。２０分間の遅延期間の後、実施例Ｓ５に従って調製された銀イオン下位組み合わせ物の５分の４及び硝酸で３．１〜３．３に調整されたｐＨの実施例Ｓ４に従って調製されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の５分の４を、１０分の供給時間にわたって同時ではあるが別個に反応器の作成混合物の表面下の地点に移して、成長混合物を形成した。遅延期間中、温度制御器の設定点を１５０℃から１３０℃に直線的に下降させ、この下降を遅延期間の１０分後に開始し、遅延期間と共に終了させた。その後、成長混合物を８時間の保持時間撹拌して生成物混合物を形成した。その後、生成物混合物を室温に冷却した。撹拌機を係脱した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。その後、反応器の内容物を収集した。

比較実施例Ｃ３
オーバーヘッドミキサー及び温度制御器を装備した８Ｌのステンレス製圧力反応器を使用した。実施例Ｓ１に従って調製したハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を、フラスコ中の実施例Ｓ７に従って調製した還元糖／ＰＶＰ下位組み合わせ物に添加した。その後、実施例Ｓ２に従って調製した銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物をフラスコに添加した。その後、ハロゲン化物イオン含有下位組み合わせ物及び銅（ＩＩ）イオン含有下位組み合わせ物の調製に使用したビーカーを水（４０７ｍＬ）ですすいでフラスコに入れた。その後、フラスコの内容物のｐＨを硝酸（ＡＣＳ試薬等級７０％）で３．７３の初期ｐＨから３．１４のｐＨに調整した。その後、フラスコの内容物を反応器に移した。その後、フラスコを水（１９１ｍＬ）ですすいで反応器に入れた。その後、撹拌機を２００回転／分の撹拌速度で係合した。反応器の内容物から試料を取り、ｐＨを３．１９と測定した。すすぎの水（２０ｍＬ）を、その試料の後に添加した。その後、反応器を閉鎖し、反応器内の蒸気空間を、６０ｐｓｉｇを超える圧力まで９０ｐｓｉｇを超える窒素で４回パージして、各パージにつきその圧力で３分間保持した。最後のパージ後、１６．１ｐｓｉｇで反応器に窒素ブランケットが残った。その後、温度制御器を１５０℃に設定した。反応器の内容物が１５０℃に達した後、実施例Ｓ８に従って調製した銀イオン含有下位組み合わせ物の２０重量％を１分間にわたって反応器に添加した。その後、反応器の内容物を１０分間撹拌すると同時に、温度制御器の設定点を１５０℃で維持した。その後の１０分間にわたって、温度の設定点を１３０℃に直線的に下降させた。その後、実施例Ｓ８に従って調製した銀イオン含有下位組み合わせ物の残りの８０重量％をその後１０分間にわたって反応器の内容物に添加し、更なる水量（１０２ｍＬ）も添加した。その後、反応器の内容物を１８時間撹拌すると同時に、温度制御器の設定点を１３０℃で維持した。その後、反応器の内容物をその後３０分間にわたって室温まで冷却した。その後、反応器を通気して容器内のいかなる上昇圧力も逃がした。ミキサーを係脱した。その後、生成物を収集した。

回収された銀ナノワイヤの分析
その後、比較実施例Ｃ１〜Ｃ３及び実施例１〜２７の生成物銀ナノワイヤを、ＦＥＩ自動画像取得（ＡＩＡ）プログラムを用いたＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ電界放出銃走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。一滴の浄化分散液をＵＶ／Ｖｉｓキュベットから採取し、シリカウエハコーティングＳＥＭスタブ上にドロップ鋳造した後、真空下で乾燥させた。ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ電界放出銃走査電子顕微鏡を用いて後方散乱電子画像を収集した。ＦＥＩの自動画像取得（ＡＩＡ）プログラムを用いて、ステージを移動させ、焦点を合わせ、画像を収集した。各試料の１８個の画像を６μｍの水平フィールド幅で取得した。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いた半自動画像分析は、アスペクト比３に基づいてオブジェクトをワイヤ対粒子に分類した。ワイヤ幅、ならびに画像内のワイヤの総面積を自動測定した。粒子を個別の大きさ及び画像内の粒子の総面積について表にした。ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて、表３の銀ナノワイヤの直径も決定した。銀ナノワイヤの平均長さは、直径分析のために得たＳＥＭ画像に基づいて、２０μｍを超えると観察された。

ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて比較実施例Ｃ１〜Ｃ３及び実施例１〜２７の各々の生成物銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を分析して、生成物試料中の３未満のアスペクト比を有する相対尺度の銀ナノ粒子を提供した。この測定に用いた統計値は、以下の式に従って決定されたナノ粒子の割合（ＮＰ_Ｆ）であり、
ＮＰ_Ｆ＝ＮＰ_Ａ／Ｔ_Ａ
式中、Ｔ_Ａは、所与の沈着した銀ナノワイヤ試料によって閉塞される基材の全表面積であり、ＮＰ_Ａは、３未満のアスペクト比を有する銀ナノ粒子に起因する全閉塞表面積の部分である。

Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ２４０１分光光度計を用いて、比較実施例Ｃ１〜Ｃ３及び実施例１〜２７の各々の生成物銀ナノワイヤのスペクトルＵＶ／Ｖｉｓ分析を行った。３２０ｎｍ付近の最小及び３７５ｎｍ付近の最大が０〜１の範囲になるように、生ＵＶ／Ｖｉｓ吸光度スペクトルを正規化した。最大吸収度波長（λ_ｍａｘ）及び５００ｎｍでの正規化吸収度（Ａｂｓ_５００）を表３に報告する。

Claims (10)

1. 高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法であって、
   容器を提供することと、
   水を提供することと、
   還元糖を提供することと、
   ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することであって、前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第１の部と前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の第２の部に分割可能である、提供することと、
   銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、
   ハロゲン化物イオン源を提供することと、
   銀イオン源を提供することであって、前記提供された銀イオン源が、前記銀イオン源の第１の部分と前記銀イオン源の第２の部分に分割可能である、提供することと、
   前記水、前記還元糖、前記銅（ＩＩ）イオン源、及び前記ハロゲン化物イオン源を前記容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、
   前記組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、
   前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第１の部を前記銀イオン源の前記第１の部分と混合して、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成することと、
   前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を前記容器内の前記組み合わせ物に添加して、作成混合物を形成し、その後、遅延期間後に、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第２の部及び前記銀イオン源の前記第２の部分を前記容器に添加して、成長混合物を形成することと、
   前記成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、
   前記生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、
   前記容器内の総グリコール濃度が、０．００１重量％未満である、前記方法。
2. 前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の添加中かつ前記遅延期間中、前記組み合わせ物を１２０〜１５５℃で維持することと、
   前記保持期間中、前記成長混合物を１２０〜１４０℃で維持することと、をさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第２の部及び前記銀イオン源の前記第２の部分が、前記遅延期間後に前記容器に同時に添加される、請求項１に記載の前記方法。
4. 前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第２の部及び前記銀イオン源の前記第２の部分が、前記遅延期間後に前記容器に添加される前に、０．５秒間〜１時間の混合期間にわたって混合される、請求項１に記載の前記方法。
5. 前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第１の部及び前記銀イオン源の前記第１の部分が、前記容器に添加される前に、０．５秒間〜１時間の混合期間にわたって混合されて、前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を形成する、請求項１に記載の前記方法。
6. 前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の前記第１の部が、前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１０〜４０重量％であり、前記銀イオン源の前記第１の部分が、前記提供された銀イオン源の１０〜４０重量％である、請求項１に記載の前記方法。
7. ｐＨ調整剤を提供することと、
   前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を添加する前に、前記ｐＨ調整剤を前記組み合わせ物に添加することと、をさらに含み、前記組み合わせ物が、前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源を前記容器に添加する前に２．０〜４．０のｐＨを有する、請求項６に記載の前記方法。
8. 還元剤を提供することと、
   前記還元剤を前記作成混合物に添加することと、をさらに含む、請求項６に記載の前記方法。
9. 前記容器内の前記組み合わせ物と接触している容器蒸気空間をパージして、前記容器蒸気空間内に還元酸素ガス濃度を提供することと、
   前記提供された銀イオン源を不活性ガスと共に散布して、前記提供された銀イオン源から同伴酸素ガスを抽出し、前記提供された銀イオン源と接触している銀イオン蒸気空間内に低酸素ガス濃度を提供することと、
   前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と接触しているＰＶＰ蒸気空間をパージして、前記ＰＶＰ蒸気空間内に希釈酸素ガス濃度を提供することと、
   前記銀イオン蒸気空間内の前記低酸素ガス濃度及び前記ＰＶＰ蒸気空間内の前記希釈酸素ガス濃度を維持することと、
   前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン源の添加中、前記成長混合物の形成中、かつ前記保持期間中、前記容器蒸気空間内の前記還元酸素ガス濃度を維持することと、をさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
10. 高アスペクト比銀ナノワイヤを製造するための方法であって、
    容器を提供することと、
    水を提供することと、
    還元糖を提供することと、
    ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を提供することと、
    銅（ＩＩ）イオン源を提供することと、
    ハロゲン化物イオン源を提供することと、
    銀イオン源を提供することと、
    前記水を５つの別個の量に分割することと、
    第１の水量を前記還元糖と組み合わせて還元糖下位組み合わせ物を形成することと、
    第２の水量を前記提供されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組み合わせて、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物を形成することであって、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物が、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第１の部と前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の第２の部に分割可能である、形成することと、
    第３の水量を前記銅（ＩＩ）イオン源と組み合わせて、銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物を形成することと、
    第４の水量を前記ハロゲン化物イオン源と組み合わせて、ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を形成することと、
    第５の水量を前記提供された銀イオン源と組み合わせて、銀イオン下位組み合わせ物を形成することであって、前記銀イオン下位組み合わせ物が、前記銀イオン下位組み合わせ物の第１の部分と前記銀イオン下位組み合わせ物の第２の部分に分割可能である、形成することと、
    前記還元糖下位組み合わせ物、前記銅（ＩＩ）イオン下位組み合わせ物、及び前記ハロゲン化物イオン下位組み合わせ物を前記容器に添加して、組み合わせ物を形成することと、
    前記組み合わせ物を１１０〜１６０℃に加熱することと、
    前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の前記第１の部を前記銀イオン下位組み合わせ物の前記第１の部分と混合して、混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を形成することと、
    前記混合されたポリビニルピロリドン／銀イオン下位組み合わせ物を前記容器内の前記組み合わせ物に添加して、作成混合物を形成することと、
    その後、遅延期間後に、前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）下位組み合わせ物の前記第２の部及び前記銀イオン下位組み合わせ物の前記第２の部分を前記容器に添加して、成長混合物を形成することと、
    前記成長混合物を１１０〜１６０℃で２〜３０時間の保持期間維持して、生成物混合物を提供することと、
    前記生成物混合物から複数の高アスペクト比銀ナノワイヤを回収することと、を含み、
    前記容器内の総グリコール濃度が、０．００１重量％未満である、前記方法。