JP2016166363A - Ink composition and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散液、インク組成物、インクセット、記録装置、インクジェット記録方法、及び記録物に関し、特に、金属光沢を有する画像の形成が可能な顔料分散液、インク組成物、インクセット、記録装置、インクジェット記録方法、及び記録物に関する。 The present invention relates to a pigment dispersion, an ink composition, an ink set, a recording apparatus, an inkjet recording method, and a recorded matter, and in particular, a pigment dispersion capable of forming an image having a metallic luster, an ink composition, an ink set, The present invention relates to a recording apparatus, an inkjet recording method, and a recorded matter.
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成するためには、真鍮、アルミニウム微粒子等から作成された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられている。 Conventionally, in order to form a coating film having a metallic luster on printed matter, gold powder made from brass, aluminum fine particles, etc., printing ink using silver powder as a pigment, foil press printing using metal foil, metal foil is used. The thermal transfer method that has been used is used.
しかしながら、金粉、銀粉を用いた印刷インキによる塗膜は、使用される金属粉の平均粒子径が１０μｍから３０μｍと大きく、つや消し調の金属光沢は得られるが、鏡面光沢を得ることは難しいものであった。また、金属箔を使用する箔押し又は熱転写では、印刷媒体に接着剤を塗布し、その上に平滑な金属箔を押し付け、記録媒体と金属箔を密着させ加熱し、金属箔と記録媒体を熱融着させるといった方法をとる。そのため、比較的良好な光沢は得られるが、製造工程が多くなり製造工程中で圧力や熱が加わるため、記録媒体に関して、熱や変形に強い記録媒体などに限られるという制限があった。 However, a coating film made of printing ink using gold powder or silver powder has a large average particle diameter of 10 to 30 μm, and a matte metallic luster is obtained, but it is difficult to obtain a mirror gloss. there were. Also, in foil stamping or thermal transfer using metal foil, an adhesive is applied to the print medium, a smooth metal foil is pressed onto the print medium, the recording medium and the metal foil are in close contact and heated, and the metal foil and the recording medium are thermally melted. Take the method of wearing. For this reason, relatively good gloss can be obtained, but since the number of manufacturing processes increases and pressure and heat are applied during the manufacturing processes, there is a limitation that the recording medium is limited to recording media that are resistant to heat and deformation.
近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。例えば、特開２００２−１７９９６０号公報には、プラスチックの球形粒子表面に金属皮膜を形成し、その顔料を含むインク組成物をインクジェット印刷にて印字処理するという技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、高い金属光沢を得るためには、その球体を変形させ扁平にして、表面を平滑にする必要があり、この技術ではローラーによるプレス処理と加熱処理を同時に行う必要があるとされている。従って、この点で装置や製造工程が複雑になることが避けられず、また記録媒体も制限を受けてしまう。 In recent years, many applications of inkjet in printing have been seen, and one of the applications is metallic printing. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179960 discloses a technique in which a metal film is formed on the surface of plastic spherical particles, and an ink composition containing the pigment is subjected to a printing process by ink jet printing (Patent Document 1). ). However, in order to obtain a high metallic luster, it is necessary to deform and flatten the sphere and smooth the surface. In this technique, it is said that it is necessary to simultaneously perform the press treatment with a roller and the heat treatment. Therefore, it is inevitable that the apparatus and the manufacturing process are complicated in this respect, and the recording medium is also limited.
また、特開２００３−２９２８３６号公報には、金、銀等の貴金属コロイドを分散したインク組成物を用いる技術も開示されている（特許文献２及び３）。しかしながら、貴金属コロイドは分散安定性を優先して粒子径を数ｎｍ〜数十ｎｍまで小さくすると、プラズモン吸収に由来する発色が発現し、インク組成物として金属光沢は得られない。この場合には、塗膜を乾燥した後、１５０℃以上の温度にて加熱処理することでコロイド粒子を融着させることにより金属光沢が得られる。加えて、これら技術では金属光沢が得られても、２０度、６０度、８５度鏡面光沢度がそれぞれ２００、２００、１００を超えるような高い金属の鏡面光沢をムラのない均一な面で得ることは困難であった。また、金属光沢を優先し粒子径を大きくした場合には、分散安定性が低下し、凝集や沈降の問題が避けられなくなり、インク組成物の保存寿命が著しく低下する。また、自明のことながら、貴金属を材料とすることはインク組成物のコストを大きく押し上げるため、付加価値の高い用途にしか使用できず、コスト面で不利である。 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292836 also discloses a technique using an ink composition in which a precious metal colloid such as gold or silver is dispersed (Patent Documents 2 and 3). However, when the noble metal colloid is prioritized in dispersion stability and the particle diameter is reduced to several nanometers to several tens of nanometers, color development derived from plasmon absorption appears, and a metallic luster cannot be obtained as an ink composition. In this case, after the coating film is dried, a metallic luster is obtained by fusing the colloidal particles by heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher. In addition, even if metallic gloss is obtained with these technologies, high metallic specular gloss with a specular gloss of 20 degrees, 60 degrees, and 85 degrees exceeding 200, 200, and 100 is obtained on a uniform and uniform surface. It was difficult. When the particle size is increased in favor of metallic luster, the dispersion stability is lowered, the problem of aggregation and sedimentation cannot be avoided, and the shelf life of the ink composition is remarkably reduced. Further, it is obvious that using a noble metal as a material greatly increases the cost of the ink composition, and therefore can only be used for high value-added applications, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明は、比較的安価な金属材料としてアルミニウムに着目し、高い金属鏡面光沢を有する顔料分散液、インク組成物、記録装置、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属顔料濃度の異なるインク組成物を含むインクセットを構成することにより、印刷物上に異なる金属光沢を有する塗膜を形成することが可能なインクセットを提供することを目的とする。
The present invention focuses on aluminum as a relatively inexpensive metal material, and provides a pigment dispersion having a high metal specular gloss, an ink composition, a recording apparatus, an ink jet recording method using the ink composition, and a recorded material. With the goal.
Another object of the present invention is to provide an ink set capable of forming a coating film having different metallic luster on a printed matter by constituting an ink set containing ink compositions having different metal pigment concentrations. To do.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、特定の金属顔料を用いた金属顔料分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物により、従来は不可能であった高い鏡面光沢度を有する印刷物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、以下の発明を提供するものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, due to metal pigment dispersions, ink compositions, ink jet recording methods and recorded materials using specific metal pigments, it has been impossible in the past. It was found that a printed matter having a high specular gloss was obtained. The present invention has been made on the basis of such knowledge, and provides the following inventions.
（１）金属顔料を含む顔料分散液であって、前記金属顔料が、平板状粒子であり、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たす、顔料分散液。 (1) A pigment dispersion containing a metal pigment, wherein the metal pigment is a tabular particle, the major axis on the plane of the tabular grain is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z. A pigment dispersion in which a 50% average particle diameter R50 of an equivalent circle diameter determined from the area of an XY plane of tabular grains is 0.5 to 3 μm and satisfies the condition of R50 / Z> 5.
（２）前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘが１０μｍ以下である、（１）に記載の顔料分散液；
（３）前記金属顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、（１）又は（２）に記載の顔料分散液；
（４）前記金属顔料が、金属蒸着膜を破砕して作成された（１）〜（３）のいずれか１項に記載の顔料分散液；
（５）下記の式で求められる前記金属顔料の粒度分布ＣＶ値が６０以下である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の顔料分散液。
[式１]ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００；
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の顔料分散液と、有機溶剤と、樹脂と、を含有する、インク組成物；
（７）前記金属顔料のインク組成物中の濃度が、０．１〜３．０重量％である、（６）に記載のインク組成物；
（８）前記有機溶剤が、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含む、（６）又は（７）に記載のインク組成物；
（９）前記有機溶剤が、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル及びラクトンの混合物である、（６）又は（７）のいずれか１項に記載のインク組成物；
（１０）前記樹脂が、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリルポリオールからなる群から選択された少なくとも１種以上である、（６）〜（９）のいずれか１項に記載のインク組成物；
（１１）少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系及び／又はシリコーン系界面活性剤を含む、（６）〜（１０）のいずれか１項に記載のインク組成物；
（１２）インクジェットヘッドのノズル径Ｌμｍと、インク流路内に設けられたメッシュフィルタの開き目ＷμｍとがＬ≧５Ｗの条件を満たすインクジェット記録装置に適用するときに、前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の平均粒子径ＲμｍがＲ＞（Ｌ／５）の条件を満たす平板状粒子数が、前記平板状粒子数の全体の５％以下であ
る、（６）〜（１１）のいずれか１項に記載のインク組成物；
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインク組成物を複数備え、前記各インク組成物は異なる金属顔料濃度である、インクセット；
（１４）前記インク組成物のうち、少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が０．１重量％以上１．５重量％未満であり、他の少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が１．５重量％以上３．０重量％以下である、（１３）に記載のインクセット；
（１５）（１３）又は（１４）に記載のインクセットを備えた、記録装置；
（１６）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法；
（１７）前記記録媒体上でのＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００、２００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を形成する、（１６）に記載のインクジェット記録方法；
（１８）前記記録媒体上でのＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に４００、４００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を形成する、（１６）に記載のインクジェット記録方法；
（１９）前記記録媒体上でのＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に６００、６００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を形成する、（１６）に記載のインクジェット記録方法；
（２０）前記記録媒体上に吐出されるインク組成物の吐出量が、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ2である、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法；
（２１）前記記録媒体上で画像を形成する前記金属顔料の乾燥重量が、０．０００１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である、（１６）〜（２０）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法；
（２２）前記インク組成物を吐出する方式が、非加熱方式である、（１６）〜（２１）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法；
（２３）前記記録媒体を加熱して印刷する、（１６）〜（２２）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法；
（２４）前記加熱温度が３０℃〜８０℃である（２３）に記載のインクジェット記録方法；
（２５）前記加熱は、印刷する前及び／又は印刷と同時に及び／又は印刷した後に行う、（２４）に記載のインクジェット記録方法；
（２６）（１６）〜（２５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録された、記録物。
(2) The pigment dispersion according to (1), wherein the maximum particle diameter Rmax of the equivalent circle diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grains is 10 μm or less;
(3) The pigment dispersion according to (1) or (2), wherein the metal pigment is aluminum or an aluminum alloy;
(4) The pigment dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the metal pigment is prepared by crushing a metal vapor-deposited film;
(5) The pigment dispersion liquid according to any one of (1) to (4), wherein a particle size distribution CV value of the metal pigment obtained by the following formula is 60 or less.
[Formula 1] CV value = standard deviation of particle size distribution / average value of particle diameter × 100;
(6) An ink composition comprising the pigment dispersion according to any one of (1) to (5), an organic solvent, and a resin;
(7) The ink composition according to (6), wherein the concentration of the metal pigment in the ink composition is 0.1 to 3.0% by weight;
(8) The ink composition according to (6) or (7), wherein the organic solvent contains one or more alkylene glycol ethers that are liquid at normal temperature and pressure.
(9) The ink composition according to any one of (6) and (7), wherein the organic solvent is a mixture of alkylene glycol diether, alkylene glycol monoether and lactone;
(10) The ink composition according to any one of (6) to (9), wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate, and polyacryl polyol. ;
(11) The ink composition according to any one of (6) to (10), comprising at least one acetylene glycol-based and / or silicone-based surfactant;
(12) When applied to an ink jet recording apparatus in which the nozzle diameter L μm of the ink jet head and the opening W μm of the mesh filter provided in the ink flow path satisfy the condition L ≧ 5 W, the X− The number of tabular grains satisfying the condition that R> (L / 5) is the average grain diameter R μm of equivalent circle diameters determined from the area of the Y plane is 5% or less of the total number of tabular grains. (6) To the ink composition according to any one of (11);
(13) An ink set comprising a plurality of ink compositions according to any one of (1) to (12), wherein each ink composition has a different metal pigment concentration;
(14) Among the ink compositions, the concentration of the metal pigment of at least one ink composition is 0.1 wt% or more and less than 1.5 wt%, and the metal pigment of at least one other ink composition The ink set according to (13), wherein the concentration of is 1.5% by weight or more and 3.0% by weight or less;
(15) A recording apparatus comprising the ink set according to (13) or (14);
(16) An ink jet recording method for performing recording by discharging droplets of the ink composition according to any one of (1) to (12) and attaching the droplets to a recording medium;
(17) On the recording medium, an image having a metallic luster in which measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss specified in JIS Z8741 are respectively 200, 200, and 100 or more is formed. The inkjet recording method according to (16),
(18) On the recording medium, an image having a metallic luster in which the measured values of the 20 °, 60 °, and 85 ° specular glossiness specified in JIS Z8741 are simultaneously 400, 400, and 100 or more is formed. The inkjet recording method according to (16),
(19) On the recording medium, an image having a metallic luster in which measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss specified in JIS Z8741 are values of 600, 600, and 100 or more simultaneously is formed. The inkjet recording method according to (16),
(20) The inkjet recording method according to any one of (16) to (19), wherein an ejection amount of the ink composition ejected on the recording medium is 0.1 to 100 mg / cm 2 .
(21) The inkjet recording according to any one of (16) to (20), wherein a dry weight of the metal pigment that forms an image on the recording medium is 0.0001 to 3.0 mg / cm 2. Method;
(22) The inkjet recording method according to any one of (16) to (21), wherein a method of discharging the ink composition is a non-heating method;
(23) The inkjet recording method according to any one of (16) to (22), wherein the recording medium is heated and printed;
(24) The inkjet recording method according to (23), wherein the heating temperature is from 30 ° C to 80 ° C;
(25) The inkjet recording method according to (24), wherein the heating is performed before printing and / or simultaneously with printing and / or after printing;
(26) A recorded matter recorded by the inkjet recording method according to any one of (16) to (25).
本発明によれば、特定の形状と制御された粒子径を有する金属顔料を用いることで、記録媒体上に、従来は不可能であった高い金属光沢（いわゆるメタリック光沢）を有する画像の形成が可能となる。 According to the present invention, by using a metal pigment having a specific shape and a controlled particle size, an image having a high metallic gloss (so-called metallic gloss) that has been impossible in the past can be formed on a recording medium. It becomes possible.
［顔料分散液］
本実施形態の顔料分散液は、金属顔料（以下、「メタリック顔料」という）を含む顔料分散液であって、前記メタリック顔料が、金属蒸着膜を破砕して作成された平板状粒子であり、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものである。
[Pigment dispersion]
The pigment dispersion of the present embodiment is a pigment dispersion containing a metal pigment (hereinafter referred to as “metallic pigment”), and the metallic pigment is tabular particles created by crushing a metal vapor-deposited film, When the major axis on the plane of the tabular grain is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, the 50% average grain diameter R50 of the equivalent circle diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grain is 0. 0.5 to 3 μm and satisfy the condition of R50 / Z> 5.
「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。平板状粒子は金属蒸着膜を破砕して作成されたものであるため、略平坦な面と、略均一な厚みの金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺと定義することができる。 A “tabular grain” refers to a grain having a substantially flat surface (XY plane) and a substantially uniform thickness (Z). Since the plate-like particles are prepared by crushing a metal vapor-deposited film, metal particles having a substantially flat surface and a substantially uniform thickness can be obtained. Therefore, the major axis on the plane of the tabular grains can be defined as X, the minor axis as Y, and the thickness as Z.
「円相当径」は、メタリック顔料の平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、当該メタリック顔料の粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、メタリック顔料の平板粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのメタリック顔料の平板粒子の円相当径という。 “Equivalent circle diameter” is the diameter of the circle when assuming that the substantially flat surface (XY plane) of the tabular particles of the metallic pigment is a circle having the same projected area as the projected area of the particles of the metallic pigment. It is. For example, when the substantially flat surface (XY plane) of the tabular grain of the metallic pigment is a polygon, the diameter of the circle obtained by converting the projected surface of the polygon into a circle is calculated by using the diameter of the metallic pigment. It is called the equivalent-circle diameter of a tabular grain.
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、金属光沢、印字安定性の観点から０．５〜３μｍであることがより好ましく、０．７５〜２μｍであることがさらに好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合は、光沢不足となる。一方、５０％平均粒子径Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下する。 The 50% average particle diameter R50 of the equivalent circle diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grains is more preferably 0.5 to 3 μm from the viewpoints of metallic luster and printing stability, and is 0.75. More preferably, it is -2 micrometers. When the 50% average particle diameter R50 is less than 0.5 μm, the gloss is insufficient. On the other hand, when the 50% average particle diameter R50 exceeds 3 μm, the printing stability is lowered.
また、前記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みＺとの関係においては高い金属光沢を確保する観点からは、Ｒ５０／Ｚ＞５である。Ｒ５０／Ｚが５以下の場合は、金属光沢が不足するという問題がある。 Further, in the relationship between the 50% average particle diameter R50 of the equivalent circle diameter and the thickness Z, R50 / Z> 5 from the viewpoint of securing a high metallic luster. When R50 / Z is 5 or less, there is a problem that the metallic luster is insufficient.
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインク組成物の目詰まり防止の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｍａｘを１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズル、インク流路内に設けられたメッシュフィルタなどの目詰まりを防止することができる。 The maximum equivalent particle diameter Rmax obtained from the area of the XY plane of the tabular grains is preferably 10 μm or less from the viewpoint of preventing clogging of the ink composition in the ink jet recording apparatus. By setting Rmax to 10 μm or less, it is possible to prevent clogging of the nozzles of the ink jet recording apparatus and the mesh filter provided in the ink flow path.
前記メタリック顔料は、コストの観点及び金属光沢を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素または非金属元素としては、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等を挙げることができ、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。 The metallic pigment is preferably aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of cost and ensuring a metallic luster. When an aluminum alloy is used, another metal element or non-metal element that can be added to aluminum is not particularly limited as long as it has a function such as having a metallic luster, but silver, gold, platinum, Examples thereof include nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, copper, and the like, and at least one of these simple substances or alloys thereof and mixtures thereof is preferably used.
前記メタリック顔料の製造方法は、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は合金層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものを分取する。 The method for producing the metallic pigment includes, for example, the metal or alloy layer of the composite pigment base material and the release resin having a structure in which a release resin layer and a metal or alloy layer are sequentially laminated on a sheet-like substrate surface. Tabular grains are obtained by peeling off from the sheet-like substrate, crushing and refining at the boundary of the layers. And when the major axis on the plane of the obtained tabular grains is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, 50% average grains of the equivalent circle diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grains A material having a diameter R50 of 0.5 to 3 μm and a condition satisfying R50 / Z> 5 is collected.
前記メタリック顔料（平板状粒子）の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。 The major axis X, minor axis Y, and equivalent circle diameter on the plane of the metallic pigment (tabular particles) can be measured using a particle image analyzer. As the particle image analyzer, for example, flow type particle image analyzers FPIA-2100, FPIA-3000, and FPIA-3000S manufactured by Sysmex Corporation can be used.
前記メタリック顔料（平板状粒子）の粒度分布（ＣＶ値）は、下記の式で求められる。
[式１]ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００
The particle size distribution (CV value) of the metallic pigment (tabular particles) can be obtained by the following formula.
[Formula 1] CV value = standard deviation of particle size distribution / average value of particle diameter × 100
ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が６０以下のメタリック顔料を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。 Here, the CV value obtained is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less. By selecting a metallic pigment having a CV value of 60 or less, the effect of excellent printing stability can be obtained.
前記金属又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。 The metal or alloy layer is preferably formed by vacuum deposition, ion plating or sputtering.
前記金属又は合金層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。２０ｎｍ以上にすることで、反射性、光輝性に優れ、メタリック顔料としての性能が高くなり、１００ｎｍ以下にすることで、見かけ比重の増加を抑え、メタリック顔料の分散安定性を確保することができる。 The metal or alloy layer has a thickness of 20 nm to 100 nm. Thereby, a pigment having an average thickness of 20 nm to 100 nm is obtained. By setting it to 20 nm or more, it is excellent in reflectivity and glitter, and the performance as a metallic pigment is enhanced. By setting it to 100 nm or less, increase in apparent specific gravity can be suppressed and dispersion stability of the metallic pigment can be secured. .
前記複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属又は合金層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。 The release resin layer in the composite pigment raw material is an undercoat layer of the metal or alloy layer, but is a peelable layer for improving the peelability from the sheet-like substrate surface. As the resin used for the release resin layer, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, cellulose derivative, acrylic acid polymer, or modified nylon resin is preferable.
上記の一種又は二種以上の混合物の溶液を記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。 A layer is formed by applying a solution of one or a mixture of the above to a recording medium and drying. After coating, additives such as a viscosity modifier can be contained.
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。 The release resin layer is applied by generally used gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating, dip coating, spin coating, or the like. After coating and drying, the surface is smoothed by calendaring if necessary.
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。 Although the thickness of the resin layer for peeling is not specifically limited, 0.5-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers. If it is less than 0.5 μm, the amount as a dispersion resin is insufficient, and if it exceeds 50 μm, when it is rolled, it tends to peel off at the interface with the pigment layer.
前記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。 The sheet-like substrate is not particularly limited, but may be a polyester film such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate, a polyamide film such as 66 nylon or 6 nylon, a polycarbonate film, a triacetate film, a polyimide film, or the like. An example is a moldable film. A preferable sheet-like substrate is polyethylene terephthalate or a copolymer thereof.
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。 Although the thickness of these sheet-like base materials is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable. If it is 10 μm or more, there is no problem in handleability in the process or the like, and if it is 150 μm or less, it is rich in flexibility and there is no problem in roll formation, peeling and the like.
また、前記金属又は合金層は、特開２００５−６８２５０に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。 The metal or alloy layer may be sandwiched between protective layers as exemplified in JP-A-2005-68250. Examples of the protective layer include a silicon oxide layer and a protective resin layer.
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。 The silicon oxide layer is not particularly limited as long as it is a layer containing silicon oxide, but is preferably formed from a silicon alkoxide such as tetraalkoxysilane or a polymer thereof by a sol-gel method.
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。 An alcohol solution in which the silicon alkoxide or a polymer thereof is dissolved is applied and heated and fired to form a silicon oxide layer coating film.
前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等が挙げられるが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。 The protective resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that does not dissolve in the dispersion medium, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and cellulose derivatives. Or it is preferable to form from a cellulose derivative.
上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。 A layer obtained by applying an aqueous solution of one or a mixture of two or more of the above resins and performing drying or the like is formed. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
上記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。 The silicon oxide and the resin are applied by the same method as the application of the release resin layer.
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。 Although the thickness of the said protective layer is not specifically limited, The range of 50-150 nm is preferable. If it is less than 50 nm, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 150 nm, the strength becomes too high, so that pulverization / dispersion becomes difficult, and peeling may occur at the interface with the metal or alloy layer.
また、特開２００５−６８２５１に例示されるように、前記「保護層」と「金属又は合金層」との間に色材層を有していてもよい。 Further, as exemplified in JP-A-2005-68251, a color material layer may be provided between the “protective layer” and the “metal or alloy layer”.
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。 The color material layer is introduced to obtain an arbitrary colored composite pigment, and can contain a color material capable of imparting an arbitrary color tone and hue in addition to the metallic luster and glitter of the metallic pigment used in the present invention. If it is, it will not specifically limit. The color material used for the color material layer may be either a dye or a pigment. Moreover, as a dye and a pigment, a well-known thing can be used suitably.
この場合、色材層に用いられる"顔料"とは、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の"複合化顔料"等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。 In this case, the “pigment” used in the color material layer means a natural pigment, a synthetic organic pigment, a synthetic inorganic pigment, or the like defined in the field of general pigment chemistry. Etc., which are different from those processed into a laminated structure.
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。 A method for forming the color material layer is not particularly limited, but it is preferable to form the color material layer by coating.
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。 Further, when the color material used in the color material layer is a pigment, it is preferable to further include a color material dispersion resin. Examples of the color material dispersion resin include a pigment, a color material dispersion resin, and other materials as necessary. It is preferable to form a resin thin film by dispersing or dissolving these additives in a solvent and forming a uniform liquid film by spin coating as a solution, followed by drying.
なお、前記複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。 In the production of the composite pigment base material, it is preferable in terms of work efficiency that both the colorant layer and the protective layer are formed by coating.
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属又は合金層と保護層の順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属又は合金−剥離用樹脂層−金属又は合金層、又は剥離用樹脂層−金属又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。 As the composite pigment base material, a layer structure having a plurality of sequential laminated structures of the peeling resin layer, a metal or alloy layer, and a protective layer is also possible. In that case, the total thickness of the laminated structure consisting of a plurality of metal or alloy layers, that is, excluding the sheet-like substrate and the release resin layer immediately above it, metal or alloy-release resin layer-metal or alloy layer, Alternatively, the thickness of the release resin layer-metal or alloy layer is preferably 5000 nm or less. When it is 5000 nm or less, even when the composite pigment base material is rolled up, it is difficult to cause cracking and peeling and is excellent in storage stability. In addition, when pigmented, it is excellent in glitter and preferable.
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, although the structure where the resin layer for peeling and the metal or alloy layer were laminated | stacked in order on both surfaces of the sheet-like base material surface is mentioned, it is not limited to these.
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。 The peeling treatment method from the sheet-like substrate is not particularly limited, but is a method that is performed by immersing the composite pigment raw material in a liquid, or ultrasonic treatment is performed at the same time as the immersion in the liquid. A method of pulverizing the composite pigment separated from the treatment is preferred.
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該顔料を用いたインク組成物においては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。 In the pigment obtained as described above, the release resin layer has a role of a protective colloid, and a stable dispersion can be obtained only by performing a dispersion treatment in a solvent. In the ink composition using the pigment, the resin derived from the release resin layer also has a function of imparting adhesiveness to a recording medium such as paper.
［インク組成物］
本実施形態のインク組成物は、上述したメタリック顔料と、有機溶剤と、樹脂と、を含有するものである。
[Ink composition]
The ink composition of this embodiment contains the metallic pigment described above, an organic solvent, and a resin.
前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、インクセットの中で１種類だけがメタリックインクである場合には、０．１〜３．０重量％であることが好ましく、０．２５〜２．５重量％であることがより好ましく、０．５〜２重量％であることがさらに好ましい。
前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、インクセットの中に複数のメタリックインク組成物がある場合には、前記インク組成物のうち、少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が０．１重量％以上１．５重量％未満であり、他の少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が１．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましい。
The concentration of the metallic pigment in the ink composition is preferably 0.1 to 3.0% by weight when only one type of the ink set is a metallic ink in the ink set, preferably 0.25 to 2. It is more preferably 5% by weight, and further preferably 0.5-2% by weight.
The concentration of the metallic pigment in the ink composition is such that when there are a plurality of metallic ink compositions in the ink set, the concentration of the metallic pigment in at least one of the ink compositions is 0. It is preferable that the concentration of the metal pigment in the other at least one ink composition is 1.5 wt% or more and 3.0 wt% or less.
前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が０．１重量％以上１．５重量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられるが、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするに十分なインク量を吐出することで高光沢の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の金属光沢面を表現する場合に適している。また、前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が１．５重量％以上３．０重量％以下の場合、金属顔料が印刷面にランダムに配列する為、高光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。 When the concentration of the metallic pigment in the ink composition is 0.1% by weight or more and less than 1.5% by weight, a glossy surface like a half mirror is obtained by ejecting an amount of ink that cannot sufficiently cover the printing surface, Although a feeling of gloss can be felt, it is possible to print a texture that allows the background to show through, and a high gloss metallic glossy surface can be formed by discharging a sufficient amount of ink to cover the printing surface. Therefore, for example, it is suitable for forming a half mirror image on a transparent recording medium or expressing a highly glossy metallic glossy surface. Further, when the concentration of the metallic pigment in the ink composition is 1.5% by weight or more and 3.0% by weight or less, the metallic pigment is randomly arranged on the printing surface, so that high gloss cannot be obtained and the matte tone is obtained. A metallic gloss surface can be formed. Therefore, for example, it is suitable for forming a shielding layer on a transparent recording medium.
前記有機溶剤としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。 The organic solvent is preferably a polar organic solvent such as alcohols (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, or fluorinated alcohol), ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, Or cyclohexanone), carboxylic acid esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate), or ethers (eg, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, Alternatively, dioxane or the like can be used.
特に、前記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含む、ことが好ましい。 In particular, the organic solvent preferably contains one or more alkylene glycol ethers that are liquid at normal temperature and pressure.
アルキレングリコールエーテルは、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。 Alkylene glycol ethers are ethylene glycols based on methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl and 2-ethylhexyl aliphatic, allyl with double bonds and phenyl groups. Ether and propylene glycol ether, colorless and odorless, with ether and hydroxyl groups in the molecule, so it is liquid at room temperature with both alcohol and ether properties . Moreover, there are a monoether type in which only one hydroxyl group is substituted and a diether type in which both hydroxyl groups are substituted, and these can be used in combination.
特に、前記有機溶剤は、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル、及びラクトンの混合物であることが好ましい。 In particular, the organic solvent is preferably a mixture of alkylene glycol diether, alkylene glycol monoether, and lactone.
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 As alkylene glycol monoether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol Over monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like.
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkylene glycol diether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetra Ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, etc. It is below.
またラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the lactone include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
このような好適な構成とすることにより、本発明の目的をより一層達成することができる。 By setting it as such a suitable structure, the objective of this invention can be achieved further.
前記インク組成物に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。 Examples of the resin used in the ink composition include acrylic resin, styrene-acrylic resin, rosin-modified resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. And cellulose resin (for example, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose), polyvinyl butyral, polyacryl polyol, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like.
また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）も樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂等の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。
例えば、ポリウレタン樹脂では三洋化成工業社製のサンプレンＩＢ−５０１、サンプレンＩＢ−Ｆ３７０、が挙げられ、アクリルポリオール樹脂ではハリマ化成社製のＮ−２０４３−６０ＭＥＸ、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１が挙げられる。
Non-aqueous emulsion type polymer fine particles (NAD = Non Aqueous Dispersion) can also be used as the resin. This is a dispersion in which fine particles such as a polyurethane resin, an acrylic resin, and an acrylic polyol resin are stably dispersed in an organic solvent.
Examples of polyurethane resins include Sanprene IB-501 and Sanprene IB-F370 manufactured by Sanyo Chemical Industries, and examples of acrylic polyol resins include N-2043-60MEX and N-2043-AF-1 manufactured by Harima Chemicals. .
樹脂エマルジョンは、記録媒体への顔料の定着性を一層向上させるため、インク組成物中、０．１重量％以上１０重量％以下添加することが好ましい。添加量が過剰であると印字安定性が得られず、過少であれば、定着性が不十分となる。 The resin emulsion is preferably added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight in the ink composition in order to further improve the fixability of the pigment to the recording medium. If the addition amount is excessive, the printing stability cannot be obtained, and if it is too small, the fixing property is insufficient.
前記インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含むことが好ましい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。 The ink composition preferably contains at least one glycerin, polyalkylene glycol, or saccharide. The total amount of the one or more kinds of glycerin, polyalkylene glycol, or saccharide is preferably added in the ink composition in the range of 0.1 wt% to 10 wt%.
このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。 With such a preferable configuration, it is possible to stabilize ink discharge and improve the image quality of the recorded matter while suppressing drying of the ink and preventing clogging.
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。 The polyalkylene glycol is a linear polymer compound having a repeating structure of an ether bond in the main chain, and is produced, for example, by ring-opening polymerization of a cyclic ether.
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。 Specific examples of the polyalkylene glycol include polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers and derivatives thereof. As the copolymer, any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer can be used.
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下式で表されるものが挙げられる。 Preferable specific examples of the polyalkylene glycol include those represented by the following formula.
ＨＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す） HO- (C n H 2n O) m -H ( in the above formula, n represents an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 100)
なお、上記式中、（ＣnＨ2nＯ）mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mであり、ｎが１と４との組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ−Ｃ4Ｈ8Ｏ）mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ）20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）40であり、ｍが１０と３０の組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ）10−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）30である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。 In the above formula, (C n H 2n O) m may be one constant or a combination of two or more numbers within the range of the integer value n. For example, when n is 3, it is (C 3 H 6 O) m , and when n is a combination of 1 and 4, it is (CH 2 O—C 4 H 8 O) m . Further, the integer value m may be one constant or a combination of two or more numbers within the range. For example, in the above example, when m is a combination of 20 and 40, it is (CH 2 O) 20- (C 2 H 4 O) 40 , and when m is a combination of 10 and 30, (CH 2 O ) 10 - (a C 4 H 8 O) 30. Further, the integer values n and m may be arbitrarily combined within the above range.
糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。 Examples of the saccharide include monosaccharides such as pentose, hexose, heptose, and octose; polysaccharides such as disaccharides, trisaccharides, and tetrasaccharides; Examples include oxidized derivatives, dehydrated derivatives such as glycosene, amino acids, thiosugars, and the like. Polysaccharides refer to sugars in a broad sense and include substances that exist widely in nature, such as alginic acid, dextrin, and cellulose.
前記インク組成物は、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤は、インク組成物中の顔料の含有量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。 The ink composition preferably contains at least one acetylene glycol surfactant and / or silicone surfactant. The surfactant is preferably added in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the pigment content in the ink composition.
このような好適な構成とすることにより、インク組成物の記録媒体へのぬれ性が改善され、速やかな定着性を得ることがきる。 By adopting such a suitable configuration, the wettability of the ink composition to the recording medium is improved, and quick fixability can be obtained.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール（登録商標）４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc. 社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学社製）等が好適に挙げられる。 Examples of acetylene glycol surfactants include Surfinol (registered trademark) 465 (trademark), Surfynol 104 (trademark) (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals, Inc.), Olphine STG (trademark), Olfine ( Preferred examples include registered trademark E1010 (trademark) (trade name, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社）が挙げられる。 As the silicone surfactant, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone is preferably used. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, BYK-UV3570, BYK-UV3510, BYK-UV3530 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.).
前記インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、前述したメタリック顔料、分散剤、及び前記液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成物を得ることができる。 The ink composition can be prepared by a known conventional method. For example, first, after mixing the metallic pigment, the dispersant, and the liquid medium described above, a pigment dispersion is prepared by a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, a jet mill, or the like, and adjusted to have desired ink characteristics. To do. Subsequently, a binder resin, the liquid medium, and other additives (for example, a dispersion aid or a viscosity modifier) can be added with stirring to obtain a pigment ink composition.
その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。 In addition, the composite pigment base may be sonicated in a liquid medium once to obtain a composite pigment dispersion, and then mixed with the necessary ink liquid medium. The ink composition may be directly subjected to ultrasonic treatment in an ink medium.
前記インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。 The physical properties of the ink composition are not particularly limited. For example, the surface tension is preferably 20 to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the ink composition may spread or ooze out on the surface of the ink jet recording printer head, making it difficult to eject ink droplets. The surface tension is 50 mN / m. If it exceeds 1, the surface of the recording medium will not spread and good printing may not be possible.
［インクセット］
本実施形態のインクセットは、上記インク組成物を複数備え、前記各インク組成物は異なる金属顔料濃度であるものである。前記インク組成物のうち、少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が０．１重量％以上１．５重量％未満であり、他の少なくとも１種類のインク組成物の金属顔料の濃度が１．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましい。
[Ink set]
The ink set of the present embodiment includes a plurality of the ink compositions, and each ink composition has a different metal pigment concentration. Among the ink compositions, the concentration of the metal pigment in at least one ink composition is 0.1 wt% or more and less than 1.5 wt%, and the concentration of the metal pigment in at least one other ink composition is It is preferable that it is 1.5 to 3.0 weight%.
［記録装置］
本実施形態の記録装置は、上記インクセットを備えたインクジェット記録装置である。
次に、インクジェット記録装置の記録ヘッド３の構成について説明する。ここで、図１は、キャリッジ（図示せず）に収容される記録ヘッド３の概略斜視図である。また、図２は、インクカートリッジに挿入されるインク導入針１９の断面図である。
[Recording device]
The recording apparatus of this embodiment is an ink jet recording apparatus provided with the ink set.
Next, the configuration of the
例示した記録ヘッド３は、カートリッジ基台１５（以下、「基台」という）を有している。この基台１５には、ヘッドケース１６が取り付けられる。このヘッドケース１６の先端部には流路ユニット１７が取り付けられる（配設される）。この基台１５は例えば合成樹脂によって成型されており、その上面には複数の区画１５´（液体貯留部材装着部）が設けられている。
The illustrated
各区画１５´には、メッシュフィルタ１８を介在させてインク導入針１９がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの区画１５´にはインクカートリッジ（図示せず）が装着される。即ち、インクカートリッジはこの基台１５上に配置される。インクカートリッジに挿入されるインク導入針１９の詳細については後述する。
上記区画１５´とは反対側となる基台１５の他面には、回路基板２０が取り付けられる。そして、この回路基板２０は、パッキンとして機能するシート部材２１を介して基台１５に取り付けられている。
An
A
ヘッドケース１６は、基台１５に固定されるものであり、圧電振動子を有する振動子ユニット２２を収容するためのケーシングである。そして、ヘッドケース１６の基台１５の取付面とは反対側の先端面には、流路ユニット１７が接着剤等により固定されている。この流路ユニット１７は、弾性板２３、流路形成基板２４、及びノズルプレート２５を順次積層し、接着剤等で固定して一体化することにより作製されている。
The
ここで、ノズルプレート２５は例えばステンレス製の薄板から作製された板状部材であり、プリンタのドット形成密度に対応したピッチで微細なノズル開口２６が列状に形成されている。また、ヘッドカバー２７は、例えば金属製の薄板部材によって構成されている。
Here, the
インクカートリッジに挿入されるインク導入針１９は、図２に示すように、上流側の先端が円錐状に形成されると共に、内部にインク導入路４１が形成された中空針であり、下半部分が上流側から下流側に向けて拡開するテーパー形状に形成されている。また、このインク導入針１９の先端側には、外部空間とインク導入路４１とを連通するインク導入孔４２が開設されている。
As shown in FIG. 2, the
このインク導入針１９は、メッシュフィルタ１８を介在させた状態で、例えば超音波溶着によって基台１５に取り付けられる。これにより、インク導入針１９のインク導入路４１とヘッドケース１６のインク連通路３７とが連通する。
The
そして、インクカートリッジ（図示せず）を基台１５の区画１５´に装着すると、インク導入針１９がインクカートリッジの針挿入口内に挿入され、インクカートリッジの内部空間とインク導入針１９内のインク導入路４１とがインク導入孔４２を介して連通する。その後、インクカートリッジに貯留されたインクは、インク導入孔４２を通じてインク導入路４１内に導入され、インク連通路３７を通じてノズル開口２６から吐出される。
When an ink cartridge (not shown) is attached to the
ここで、インクジェット記録装置の記録ヘッド３のノズル開口２６の径をＬμｍ、インク導入路４１内に設けられたメッシュフィルタ１８の開き目をＷμｍとした場合、該ノズル径Ｌμｍと該メッシュフィルタの開き目ＷμｍとがＬ≧５Ｗの関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすインクジェット記録装置に本実施形態の顔料分散液を含むインク組成物を使用する場合は、ノズル開口２６におけるメタリック顔料の目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性を確保する観点から、前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の平均粒子径をＲμｍとした場合、Ｒ＞（Ｌ／５）の条件を満たす平板状粒子数が平板状粒子数全体の５％以下であることが好ましい。
Here, when the diameter of the
［インクジェット記録方法］
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うものである。
角度依存性の観点から、記録媒体上でのＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００、２００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を形成することが好ましく、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に４００、４００、１００以上であることがより好ましく、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に６００、６００、１００以上であることがさらに好ましい。
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present embodiment, recording is performed by discharging droplets of the ink composition and attaching the droplets to a recording medium.
From the viewpoint of angle dependency, the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss on the recording medium according to JIS Z8741 have a metallic luster that indicates values of 200, 200, 100 or more at the same time, respectively. It is preferable to form an image, and the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss specified in JIS Z8741 are preferably 400, 400, and 100 or more at the same time, respectively, and specified in JIS Z8741. More preferably, the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss are 600, 600, and 100 or more at the same time, respectively.
ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００以上４００未満、２００以上４００未満、１００以上の数値を示す画像は、つや消し調（マット調）の金属光沢を有している。 Images with measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss specified in JIS Z8741 that are simultaneously 200 or more and less than 400, 200 or more and less than 400, and 100 or more are matte. Has a metallic luster.
ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に４００以上６００未満、４００以上６００未満、１００以上の数値を示す画像は、形成した画像に映りこんだ物体が若干判別できるほどの、つやのある金属光沢を有している。 Images with measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss specified in JIS Z8741 of 400 or more and less than 600, 400 or more and less than 600, and 100 or more are reflected in the formed image. It has a glossy metallic luster so that the object can be distinguished slightly.
ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に６００以上、６００以上、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像は、鮮鋭性を有し、形成した画像に映りこんだ物体が明確に判別できるほどの光沢、いわゆる「鏡面光沢」を有する金属光沢を有している。 An image having a metallic luster in which measured values of specular gloss of 20 degrees, 60 degrees, and 85 degrees specular gloss specified in JIS Z8741 are values of 600 or more, 600 or more, and 100 or more are sharp and formed. The object has a gloss that allows the object reflected in the image to be clearly distinguished, that is, a metallic luster having a so-called “mirror gloss”.
従って、本実施形態のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上でのＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００、２００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を適宜組み合わせることによって、マット調の画像からグロス調の画像まで、所望の金属光沢を有する画像を形成することができる。 Therefore, according to the ink jet recording method of the present embodiment, the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss on the recording medium are 200, 200, and 100 or more simultaneously, respectively. By appropriately combining images having a metallic luster indicating the above, an image having a desired metallic luster can be formed from a matte tone image to a glossy image.
一方、２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ２００、２００、１００以上の数値を示さない場合、そのような画像は目視観察をしたときに金属光沢は感じられず、灰色として観察される。また、２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値のいずれかの値が上記の数値以上の数値を示さない場合も本発明の効果を得ることはできない。 On the other hand, when the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss do not show values of 200, 200, and 100 or more, such images do not feel metallic gloss when visually observed, and are gray. As observed. In addition, the effect of the present invention cannot be obtained even when any of the measured values of 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss does not show a value greater than or equal to the above value.
前記記録媒体上に吐出されるインク組成物の吐出量は、金属光沢を確保する観点、印刷プロセスの観点及びコストの観点から、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、１．０〜５０ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。 The discharge amount of the ink composition discharged onto the recording medium is preferably 0.1 to 100 mg / cm 2 from the viewpoint of securing metallic luster, the viewpoint of the printing process, and the cost. More preferably, it is -50 mg / cm < 2 >.
前記記録媒体上で画像を形成する前記メタリック顔料の乾燥重量は、金属光沢、印刷プロセス、コストの観点から、０．０００１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。前記メタリック顔料の乾燥重量が低いほど、高光沢の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合に適している。また、前記メタリック顔料の乾燥重量が高いほど、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。 The dry weight of the metallic pigment that forms an image on the recording medium is preferably 0.0001 to 3.0 mg / cm 2 from the viewpoint of metallic luster, printing process, and cost. The lower the dry weight of the metallic pigment, the more glossy metallic surface can be formed. Therefore, for example, it is suitable for forming a half mirror image on a transparent recording medium. Further, the higher the dry weight of the metallic pigment, the more matte metallic glossy surface can be formed. Therefore, for example, it is suitable for forming a shielding layer on a transparent recording medium.
インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。 Examples of the method for discharging the ink composition include the methods described below.
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。 As a first method, there is an electrostatic suction method, in which a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode placed in front of the nozzle, and ink is continuously ejected from the nozzle in the form of droplets. This is a method in which a print information signal is applied to the deflection electrode while the ink droplet is flying between the deflection electrodes and recorded, or a method in which the ink droplet is ejected in response to the print information signal without being deflected.
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。 The second method is a method in which ink droplets are forcibly ejected by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. The ejected ink droplet is charged simultaneously with the ejection, and a printing information signal is given to the deflection electrode and recorded while the ink droplet flies between the deflection electrodes.
第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The third method is a method using a piezoelectric element (piezo element), in which pressure and a print information signal are simultaneously applied to an ink liquid by a piezoelectric element to eject and record ink droplets.
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The fourth method is a method in which the ink liquid is rapidly expanded in volume by the action of heat energy, and the ink liquid is heated and bubbled by a microelectrode in accordance with a print information signal to eject and record ink droplets.
以上のいずれの方式も本実施形態のインクジェット記録方法に使用することができるが、高速印刷対応の観点からは、インク組成物を吐出する方式が、非加熱方式であることが好ましい。即ち、上記第一の方法、第二の方法又は第三の方法を採用することが好ましい。 Any of the above methods can be used in the ink jet recording method of the present embodiment, but from the viewpoint of high-speed printing, the method of discharging the ink composition is preferably a non-heating method. That is, it is preferable to employ the first method, the second method, or the third method.
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板等の種々の記録媒体を用いることができる。 There are no particular restrictions on the recording medium. For example, plain paper, inkjet paper (matte paper, glossy paper), plastic films such as glass and PVC, films with a plastic or receiving layer coated on a substrate, metal, printed wiring Various recording media such as a substrate can be used.
前記記録媒体がインク受容層を有している場合は、熱ダメージを与えないという観点から、前記記録媒体を非加熱で印刷することが好ましい。 When the recording medium has an ink receiving layer, it is preferable to print the recording medium without heating from the viewpoint of not causing thermal damage.
一方、前記記録媒体がインク受容層を有していない場合は、乾燥速度を高め、高光沢が得られるという観点から、前記記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。 On the other hand, when the recording medium does not have an ink receiving layer, it is preferable to print by heating the recording medium from the viewpoint of increasing the drying speed and obtaining high gloss.
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 Heating is performed without bringing the recording medium into contact with the recording medium, such as heating by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating infrared rays or microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), or blowing hot air. The method etc. are mentioned.
前記加熱は、印刷する前及び／又は印刷と同時に及び／又は印刷した後に行うことが好ましい。換言すれば、前記記録媒体の加熱は、印刷の前に行っても、同時に行っても、後に行ってもよく、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。加熱温度は記録媒体の種類によるが、３０から８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。 The heating is preferably performed before printing and / or simultaneously with printing and / or after printing. In other words, the recording medium may be heated before printing, simultaneously, or after printing, and may be heated throughout printing. The heating temperature depends on the type of the recording medium, but is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
［記録物］
本実施形態の記録物は、上記インクジェット記録方法により記録が行われたものである。この記録物は、先述のインクセットを用いて上記インクジェット記録方法により得られたものであるため、２０度、６０度、８５度鏡面光沢度がそれぞれ２００、２００、１００以上の数値を示す、高い金属鏡面光沢を有する記録物を得ることができる。また、インクセットに備えているインク組成物のメタリック顔料濃度が各インク組成物によって異なるため、鏡面光沢からマット調まで、任意の金属光沢を同時に形成することができる。
[Recordings]
The recorded matter of this embodiment is recorded by the inkjet recording method. Since this recorded matter was obtained by the above-described ink jet recording method using the above-described ink set, the 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss values were respectively 200, 200, and 100 or higher. A recorded matter having a metallic mirror gloss can be obtained. Further, since the metallic pigment concentration of the ink composition provided in the ink set differs depending on each ink composition, it is possible to simultaneously form an arbitrary metallic gloss from mirror gloss to matte.
〔実施例Ａ〕
１．メタリック顔料分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．０重量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７重量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥する事で、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
[Example A]
1. Preparation of metallic pigment dispersion On a PET film having a film thickness of 100 μm, cellulose acetate butyrate (butylation rate: 35 to 39%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.0% by weight and diethylene glycol diethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 97% by weight % Resin layer coating solution was uniformly applied by the bar coating method and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a resin layer thin film on the PET film.
次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。 Next, the aluminum vapor deposition layer with an average film thickness of 20 nm was formed on said resin layer using the vacuum vapor deposition apparatus (VE-1010 type vacuum vapor deposition apparatus by a vacuum device company).
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるメタリック顔料分散液を作成した。 Next, the laminate formed by the above method is simultaneously peeled, refined, and dispersed in diethylene glycol diethyl ether using a VS-150 ultrasonic disperser (manufactured by ASONE), and integrated ultrasonic dispersion treatment. A metallic pigment dispersion having a time of 12 hours was prepared.
得られたメタリック顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、その後、そのメタリック顔料分散液の濃度調整を行い、５重量％濃度のメタリック顔料分散液１を得た。 The obtained metallic pigment dispersion was filtered with a SUS mesh filter having an opening of 5 μm to remove coarse particles. Subsequently, the filtrate was put into a round bottom flask, and diethylene glycol diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator. Thereby, the metallic pigment dispersion was concentrated, and then the concentration of the metallic pigment dispersion was adjusted to obtain a metallic pigment dispersion 1 having a concentration of 5% by weight.
また、蒸着条件及び／又は超音波分散時間を変化させたメタリック顔料を有するメタリック顔料分散液２〜１１を得た。 Moreover, the metallic pigment dispersion liquids 2-11 which have a metallic pigment which changed vapor deposition conditions and / or ultrasonic dispersion time were obtained.
そして、粒子径・粒度分布測定装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、各メタリック顔料の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０、平均膜厚Ｚを測定し、さらに、得られたＲ５０とＺの測定値に基づき、Ｒ５０／Ｚを算出した。なお、粒度分布値（ＣＶ値）は、ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００の計算式により求めた。結果を表１に示す。 Then, using a particle diameter / particle size distribution measuring apparatus (FPIA-3000S manufactured by Sysmex Corporation), 50% average particle diameter R50 of the equivalent diameter of the major axis (X direction) -minor axis (Y direction) plane of each metallic pigment, The average film thickness Z was measured, and R50 / Z was calculated based on the measured values of R50 and Z obtained. The particle size distribution value (CV value) was determined by the following formula: CV value = standard deviation of particle size distribution / average value of particle diameter × 100. The results are shown in Table 1.
２．メタリック顔料インク組成物の調製
上記方法にて調製したメタリック顔料分散液を用いて、表２及び表３に示す組成にてメタリック顔料インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、メタリック顔料インク組成物とした。
2. Preparation of Metallic Pigment Ink Composition Metallic pigment ink compositions having the compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared using the metallic pigment dispersion prepared by the above method. After mixing and dissolving the solvent and additives to make an ink solvent, the metallic pigment dispersion is added to the ink solvent, and further mixed and stirred with a magnetic stirrer at room temperature and normal pressure for 30 minutes to form a metallic pigment ink. It was set as the composition.
表２及び表３中、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＭＢ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）は日本乳化剤社製のものを用いた。また、γ−ブチロラクトンは関東化学社製のものを用いた。また、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１（樹脂エマルジョン）はハリマ化成社製のものを用い、ＢＹＫ−３５００（界面活性剤）はビックケミー・ジャパン社製のものを用いた。なお、単位は重量％である。 In Tables 2 and 3, diethylene glycol diethyl ether (DEGDE), dipropylene glycol monobutyl ether (DPGMB), and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDM) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. were used. Further, γ-butyrolactone was manufactured by Kanto Chemical. Further, N-2043-60MEX and N-2043-AF-1 (resin emulsion) were manufactured by Harima Chemicals, and BYK-3500 (surfactant) was manufactured by Big Chemie Japan. The unit is% by weight.
３．評価試験
（１）吐出安定性
インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、インク組成物をブラック列に充填し、同社製写真用紙＜光沢＞（型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に常温でベタ印刷を行った。
このとき、インクジェットプリンタのノズル径（Ｌ）は２５μｍ、インク流路内に設けられたメッシュフィルタの開き目（Ｗ）は５μｍであった。従って、使用したインクジェットプリンタはＬ＝５Ｗの関係を有するものであった。また、インク組成物中に含まれている平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の平均粒子径（Ｒ）が、上記インクジェットプリンタのノズル径（Ｌ）との関係において、Ｒ＞（Ｌ／５）の条件を満たす平板状粒子数の割合（％）を算出した。
3. Evaluation Test (1) Ejection Stability Using an inkjet printer EM-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation), the ink composition is filled into a black row, and solid at room temperature on photographic paper <glossy> (model number: KA450PSK) manufactured by the same company. Printing was done.
At this time, the nozzle diameter (L) of the ink jet printer was 25 μm, and the opening (W) of the mesh filter provided in the ink flow path was 5 μm. Therefore, the ink jet printer used had a relationship of L = 5W. In addition, the average particle diameter (R) of the equivalent circle diameter obtained from the area of the XY plane of the tabular grains contained in the ink composition is related to the nozzle diameter (L) of the inkjet printer. The ratio (%) of the number of tabular grains satisfying the condition of R> (L / 5) was calculated.
得られたベタ画像について、吐出欠陥（ノズル抜け）の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って吐出安定性を評価した。なお、「ノズル抜け」とは、通常プリントヘッドについているノズルから吐出されるはずのインクがノズルの詰まりによって吐出されず、印刷結果に影響を与えることをいう。評価結果を、Ｒ＞（Ｌ／５）の条件を満たす平板状粒子数の割合（％）と併せて、評価結果を表３に示す。
ＡＡ：Ａ４サイズのベタ画像を３０枚連続で印刷しても吐出欠陥（ノズル抜け）を生じない。
Ａ ：Ａ４サイズのベタ画像を１０枚連続で印刷しても吐出欠陥（ノズル抜け）を生じない。
Ｂ ：Ａ４サイズのベタ画像を連続印刷した場合、２枚目から１０枚未満で吐出欠陥（ノズル抜け）が発生する。
Ｃ ：Ａ４サイズのベタ画像を連続印刷した場合、１枚目で吐出欠陥（ノズル抜け）が発生する。
About the obtained solid image, the presence or absence of the discharge defect (nozzle omission) was observed visually, and discharge stability was evaluated according to the following evaluation criteria. “Nozzle missing” means that the ink that should normally be ejected from the nozzles attached to the print head is not ejected due to nozzle clogging and affects the printing result. The evaluation results are shown in Table 3 together with the ratio (%) of the number of tabular grains satisfying the condition of R> (L / 5).
AA: Even if 30 sheets of A4 size solid images are continuously printed, no ejection defect (nozzle missing) occurs.
A: Even when 10 A4 size solid images are printed continuously, no ejection defect (nozzle missing) occurs.
B: When continuous images of A4 size are continuously printed, ejection defects (nozzle missing) occur in less than 10 sheets from the second sheet.
C: When continuously printing A4 size solid images, ejection defects (nozzle missing) occur on the first sheet.
（２）光沢度の測定
インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、インク組成物をブラック列に充填し、インク受容層を有する同社製写真用紙＜光沢＞（型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に常温でベタ印刷を行った。このときのインク組成物の吐出量は、１．２ｍｇ／ｃｍ2、金属顔料の乾燥重量は、１２μｇ／ｃｍ2であった。得られた画像の光沢度は光沢度計（コニカミノルタ社製 ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８）を用いて行った。結果を表４及び表５に示す。
(2) Glossiness measurement Using an inkjet printer EM-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation), on a photographic paper <glossy> (model number: KA450PSK) manufactured by the company having an ink receiving layer filled with an ink composition in a black row. The solid printing was performed at room temperature. At this time, the discharge amount of the ink composition was 1.2 mg / cm 2 , and the dry weight of the metal pigment was 12 μg / cm 2 . The glossiness of the obtained image was measured using a gloss meter (MULTITI Gloss 268 manufactured by Konica Minolta). The results are shown in Tables 4 and 5.
（３）加熱印字評価
インクジェットプリンタＳＪ−５４０（ローランドＤＧ社製）を用いて、実施例１のインク組成物をイエロー列に充填し、インク受容層を有しない光沢塩ビ（グレー糊付き）（型番：ＳＰ−ＳＧ−１２７０Ｇ）上にベタ印刷及び加熱乾燥を行った。次いで、得られた画像の光沢度を光度計（コニカミノルタ社製 ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８）を用いて行った。表６に結果と加熱条件を示す。なお、加熱条件は、印字中に４０℃で加熱した場合（実施例９）、常温で印刷した後に６０℃の乾燥機で加熱した場合（実施例１０）で行った。また、対照として、常温印字のみ行い、加熱を行わなかった場合（参考例）についても検討した。
同様にして、実施例１３のインク組成物を用いた以外は実施例９と同様のもの（実施例１５）についても検討した。
(3) Evaluation of thermal printing Using an inkjet printer SJ-540 (manufactured by Roland DG), the ink composition of Example 1 is filled in a yellow row, and glossy PVC without an ink receiving layer (with gray glue) (model number) : SP-SG-1270G) was subjected to solid printing and heat drying. Subsequently, the glossiness of the obtained image was measured using a photometer (MULTI Gloss 268 manufactured by Konica Minolta). Table 6 shows the results and heating conditions. The heating conditions were the case where heating was performed at 40 ° C. during printing (Example 9), and the case where printing was performed at room temperature and then heated with a dryer at 60 ° C. (Example 10). As a control, the case where only normal temperature printing was performed and no heating was performed (reference example) was also examined.
Similarly, the same example (Example 15) as Example 9 was examined except that the ink composition of Example 13 was used.
〔実施例Ｂ〕
１．メタリック顔料分散液の調製
実施例Ａと同様にしてメタリック含量分散液を調製した。
[Example B]
1. Preparation of metallic pigment dispersion A metallic content dispersion was prepared in the same manner as in Example A.
２．メタリック顔料インク組成物の調製
実施例Ａにて調製したメタリック顔料分散液を用いて、表８〜９に示す組成にてメタリック顔料インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、メタリック顔料インク組成物とした。
2. Preparation of metallic pigment ink composition Using the metallic pigment dispersion prepared in Example A, metallic pigment ink compositions having the compositions shown in Tables 8 to 9 were prepared. After mixing and dissolving the solvent and additives to make an ink solvent, the metallic pigment dispersion is added to the ink solvent, and further mixed and stirred with a magnetic stirrer at room temperature and normal pressure for 30 minutes to form a metallic pigment ink. It was set as the composition.
表８〜９中、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）は日本乳化剤社製のものを用いた。また、γ−ブチロラクトンは関東化学社製のものを用いた。また、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１（樹脂エマルジョン）はハリマ化成社製のものを用い、ＢＹＫ−３５００（界面活性剤）はビックケミー・ジャパン社製のものを用いた。なお、単位は重量％である。 In Tables 8 to 9, diethylene glycol diethyl ether (DEGDE) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDM) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. were used. Further, γ-butyrolactone was manufactured by Kanto Chemical. Further, N-2043-60MEX and N-2043-AF-1 (resin emulsion) were manufactured by Harima Chemicals, and BYK-3500 (surfactant) was manufactured by Big Chemie Japan. The unit is% by weight.
３．評価試験（１）光沢度の測定
インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、インク組成物をブラック列に充填し、インク受容層を有する同社製写真用紙＜光沢＞（型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に常温でベタ印刷を行った。このときのインク組成物の吐出量は、１．２ｍｇ／ｃｍ2、金属顔料の乾燥重量は、１２μｇ／ｃｍ2であった。得られた画像の光沢度は光沢度計（コニカミノルタ社製 ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８）を用いて行った。さらに、下記の評価基準に基づき、印字物の官能評価を行った。結果を表１０及び１１に示す。
ＡＡ：鏡面光沢（映りこんだ物体が良好に判別できる。鮮鋭性あり）
Ａ ：光沢（金属光沢は感じられるが、鮮鋭性は無い）
Ｂ ：マット調（つや消しの金属光沢）
Ｃ ：灰色調（金属光沢は感じられず、灰色として観察される）
3. Evaluation test (1) Measurement of glossiness Photographic paper <gloss> made by the company having an ink receiving layer filled with an ink composition using an ink jet printer EM-930C (manufactured by Seiko Epson) (model number: KA450PSK) ) Solid printing was performed at room temperature. At this time, the discharge amount of the ink composition was 1.2 mg / cm 2 , and the dry weight of the metal pigment was 12 μg / cm 2 . The glossiness of the obtained image was measured using a gloss meter (MULTITI Gloss 268 manufactured by Konica Minolta). Furthermore, sensory evaluation of the printed matter was performed based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 10 and 11.
AA: Specular Gloss (The reflected object can be distinguished well. With sharpness)
A: Gloss (metallic luster is felt but there is no sharpness)
B: Matte tone (matte metallic luster)
C: Gray tone (metal luster is not felt and is observed as gray)
以上の結果から、本発明のインクセットに使用されるインク組成物（実施例１６〜２０）はメタリック顔料の濃度に応じて異なる金属光沢を有する画像を形成することができることが判明した。従って、メタリック顔料の濃度の異なるインク組成物を備えたインクセットは、２０度、６０度、８５度鏡面光沢度がそれぞれ２００、２００、１００以上の数値を示す高い金属鏡面光沢を有し、かつ、鏡面光沢からマット調の印刷物を同時に印刷できることが明らかとなった。 From the above results, it was found that the ink compositions (Examples 16 to 20) used in the ink set of the present invention can form images having different metallic luster depending on the concentration of the metallic pigment. Therefore, an ink set provided with ink compositions having different concentrations of metallic pigments has a high metal specular gloss indicating 20 °, 60 °, and 85 ° specular gloss values of 200, 200, and 100, respectively, and From the specular gloss, it became clear that a mat-like print could be printed at the same time.
３…記録ヘッド，１５…基台，１６…ヘッドケース，１７…流路ユニット，１８…メッシュフィルタ，１９…インク導入針，２０…回路基板，２１…シート部材，２２…振動子ユニット，２３…弾性板，２４…流路形成基板，２５…ノズルプレート，２６…ノズル開口，２７…ヘッドカバー，３７…インク連通口，４１…インク導入路，４２…インク導入孔。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記金属顔料が、平板状粒子であり、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たし、
前記有機溶剤として、アルキレングリコールジエーテル及びラクトンを含む、インク組成物。 Containing a metal pigment, an organic solvent, and a resin;
The metal pigment is a tabular grain, and when the major axis on the plane of the tabular grain is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, a circle obtained from the area of the XY plane of the tabular grain 50% average particle diameter R50 of equivalent diameter is 0.5-3 μm, and satisfies the condition of R50 / Z> 5,
An ink composition comprising an alkylene glycol diether and a lactone as the organic solvent.
[式１]ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００ The ink composition according to claim 1 or 2, wherein a particle size distribution CV value of the metal pigment obtained by the following formula is 60 or less.
[Formula 1] CV value = standard deviation of particle size distribution / average value of particle diameter × 100
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