JP2018130845A - Image recording method and recorded matter - Google Patents

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基 原田
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俊之 幕田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image recording method capable of providing an inkjet image excellent in specular glossiness and scratch resistance, and to provide a recorded matter excellent in specular glossiness and scratch resistance.SOLUTION: The image recording method comprises: a first step of applying a first ink to a substrate by an inkjet method, the first ink containing planar metal particles having an average aspect ratio of 3 or more and 100 or less and a resin having at least one moiety selected from an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, a salt of an amino group, a salt of an amide group, a salt of an imino group, and a salt of a phosphonium group; and a second step of applying a second ink to the substrate, the second ink containing a compound having a reactive group which reacts with the moiety. The recorded matter is also provided.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、画像記録方法及び記録物に関する。   The present disclosure relates to an image recording method and a recorded matter.

従来より、金属粒子を含むインク組成物が知られている。金属粒子を含むインク組成物は、種々の画像記録方法に利用され、広く利用が期待されている。   Conventionally, ink compositions containing metal particles are known. Ink compositions containing metal particles are used in various image recording methods and are expected to be widely used.

画像記録方法としては、任意の材料に対して簡易に画像の記録が可能である等の観点から、インクジェット法を利用した記録方法が種々の用途に広く適用されている。例えば、融点降下が起こる粒子サイズの金属微粒子を含み、含硫黄複素環化合物を含めることで、耐熱性を向上させる金属微粒子含有組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   As an image recording method, a recording method using an ink jet method is widely applied to various uses from the viewpoint that an image can be easily recorded on an arbitrary material. For example, a metal fine particle-containing composition that includes metal fine particles having a particle size that causes a melting point drop and includes a sulfur-containing heterocyclic compound to improve heat resistance is disclosed (for example, see Patent Document 1).

また、実質的に光輝性インクのみを吐出する第１モードと、光輝性インクを吐出した後にクリアインクを吐出して画像を形成する第２モードと、を有するインクジェット記録方法が開示されており、第２モードにおいて、光輝性顔料が分散した光輝性インクにより形成された第１画像の上にクリアインクにより形成された第２画像を設けることで、光輝性顔料を含むメタリック画像の光沢の低下を防ぐことが記載されている（例えば、特許文献２参照）。   In addition, an inkjet recording method having a first mode that substantially ejects only glitter ink and a second mode that ejects clear ink and then forms an image after ejecting glitter ink is disclosed, In the second mode, by providing the second image formed by the clear ink on the first image formed by the glitter ink in which the glitter pigment is dispersed, the gloss of the metallic image containing the glitter pigment is reduced. Prevention is described (for example, refer to Patent Document 2).

特開２００８−１８４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-1844 特開２０１２−１７９８６４号公報JP 2012-179864 A

上記した従来の技術のうち、画像の光沢低下を考慮した特許文献２は、光輝性インクを用いて記録された画像の光沢が記録後に経時で低下する問題があることを踏まえ、光輝性に優れた画像を形成するモードと、適度な光輝性と優れた耐ガス性を有する画像を形成するモードと、を使用者が適宜選択することができるインクジェット記録技術である。上記特許文献２では、光輝性インクを用いた画像の経時での光沢低下を防ぐためにクリアインクを表面に付与すると、逆に画像の光沢度が低下してしまう点に着目し、使用者の求める画像の品質の選択の幅を拡げる目的で、クリアインクの付与機能の有無で分けたモードを用意する点に特徴がある。   Among the above-described conventional techniques, Patent Document 2 that considers reduction in glossiness of an image is excellent in glossiness because there is a problem that glossiness of an image recorded using glittering ink decreases with time after recording. This is an ink jet recording technique in which a user can appropriately select a mode for forming an image and a mode for forming an image having moderate brightness and excellent gas resistance. In the above-mentioned patent document 2, paying attention to the point that if the clear ink is applied to the surface in order to prevent a decrease in gloss over time of an image using glitter ink, the glossiness of the image is decreased, and the user seeks. For the purpose of expanding the range of selection of image quality, there is a feature in that modes are prepared according to the presence or absence of a clear ink application function.

クリアインクが画像上に設けられることで、画像の保護機能が付与されると考えられるが、単に画像上にクリアインクを重ねるだけでは、画像の光沢を損ないやすくなるだけでなく、画像の基材との密着性まで改善することは困難である。また、例えば平板状の金属粒子を含めたインクの場合、鏡面光沢の付与には適する一方、記録画像の基材への密着が低下し画像の耐擦過性の低下を招来することがある。耐擦過性の低下は、球状の金属粒子を含む画像に比べ、平板状の金属粒子を含む画像において顕著になる傾向にある。   By providing clear ink on the image, it is considered that an image protection function is provided, but simply overlaying the clear ink on the image not only tends to impair the gloss of the image, but also the image base material. It is difficult to improve the adhesiveness. In addition, for example, an ink containing flat metal particles is suitable for giving a specular gloss, but the adhesion of a recorded image to a substrate may be reduced, leading to a reduction in the scratch resistance of the image. The reduction in scratch resistance tends to be more pronounced in images containing flat metal particles than in images containing spherical metal particles.

本開示は、上記の事情に鑑みなされたものである。即ち、
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、鏡面光沢性及び耐擦過性に優れた画像を記録する画像記録方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、鏡面光沢性及び耐擦過性に優れた記録物を提供することにある。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances. That is,
An object of one embodiment of the present invention is to provide an image recording method for recording an image excellent in specular gloss and scratch resistance.
The problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a recorded matter excellent in specular gloss and scratch resistance.

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂と、を含む第１インクをインクジェット法により基材に付与する第１工程と、上記部位と反応する反応性基を有する化合物を含む第２インクをインクジェット法により基材に付与する第２工程と、を有する画像記録方法である。
＜２＞ 反応性基は、ハロゲン基、アルデヒド基、イソシアネート基、及び炭素−炭素不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つの基を含む＜１＞に記載の画像記録方法である。
＜３＞ 平板状金属粒子は、平均アスペクト比が１０以上である＜１＞又は＜２＞に記載の画像記録方法である。
＜４＞ 平板状金属粒子が、金、銀、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞ 平板状金属粒子が、銀粒子である＜４＞に記載の画像記録方法である。
＜６＞ 反応性基を有する化合物は、活性ビニルスルホン化合物及び活性ハロゲン化合物の少なくとも一方を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。 Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> Flat metal particles having an average aspect ratio of 3 to 100, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group salt, and a phosphonium A first step of applying a first ink containing at least one site selected from a salt of a group to a substrate by an inkjet method, and a second step comprising a compound having a reactive group that reacts with the site. A second step of applying ink to a substrate by an ink jet method.
<2> The image recording method according to <1>, wherein the reactive group includes at least one group selected from a halogen group, an aldehyde group, an isocyanate group, and a carbon-carbon unsaturated double bond group.
<3> The image recording method according to <1> or <2>, wherein the flat metal particles have an average aspect ratio of 10 or more.
<4> The image recording method according to any one of <1> to <3>, wherein the flat metal particles are particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, and platinum. is there.
<5> The image recording method according to <4>, wherein the flat metal particles are silver particles.
<6> The image recording method according to any one of <1> to <5>, wherein the compound having a reactive group includes at least one of an active vinyl sulfone compound and an active halogen compound.

＜７＞ 樹脂は、更に、アニオン部位を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜８＞ 樹脂は、ゼラチンを含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜９＞ 基材に付与される第１インク中の樹脂の付与量ＣＡに対する、基材に付与される第２インク中の反応性基を有する化合物の付与量ＣＢの比を、下記関係式で表される範囲として、第１インク及び第２インクを付与する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
０．０１≦ＣＢ／ＣＡ≦１０
＜１０＞ 第１インクは、更に、水を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１１＞ 第２インクは、着色剤の含有量が０．０１質量％未満である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１２＞ 基材の上に、第１工程により第１インクを付与した後、第２工程により第２インクを付与する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１３＞ 更に、第１インク及び第２インクとは異なる、着色剤を含有する第３インクを基材にインクジェット法により付与する第３工程を有する＜１２＞に記載の画像記録方法である。
＜１４＞ 第１工程と第２工程との間、又は第１工程の前に、第３工程により第３インクを付与する＜１３＞に記載の画像記録方法である。 <7> The image recording method according to any one of <1> to <6>, wherein the resin further has an anion moiety.
<8> The image recording method according to any one of <1> to <7>, wherein the resin contains gelatin.
<9> respect to the applied amount C A of resin in the first in the ink applied to the substrate, the ratio of the applied amount C B of the compound having a reactive group in the second in the ink applied to a substrate, the following relationship The image recording method according to any one of <1> to <8>, wherein the first ink and the second ink are applied as a range represented by the formula.
0.01 ≦ C B / C A ≦ 10
<10> The image recording method according to any one of <1> to <9>, wherein the first ink further contains water.
The <11> 2nd ink is an image recording method as described in any one of <1>-<10> whose content of a coloring agent is less than 0.01 mass%.
<12> The image recording method according to any one of <1> to <11>, wherein the first ink is applied on the base material in the first step and then the second ink is applied in the second step. is there.
<13> The image recording method according to <12>, further including a third step of applying a third ink containing a colorant to the substrate by an inkjet method, which is different from the first ink and the second ink.
<14> The image recording method according to <13>, wherein the third ink is applied in the third step between the first step and the second step or before the first step.

＜１５＞ 基材と、基材上に配置され、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂と、を含み、少なくとも表面における樹脂の少なくとも一部が架橋構造を有する画像と、を備えた記録物である。
＜１６＞ 更に、基材と画像との間及び画像の上の少なくとも一方に、着色剤を含む着色画像を備えた＜１５＞に記載の記録物である。 <15> A base material, a flat metal particle disposed on the base material and having an average aspect ratio of 3 to 100, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide And a resin having at least one site selected from a salt of a group, a salt of an imino group, and a salt of a phosphonium group, and an image in which at least a part of the resin on the surface has a crosslinked structure It is a thing.
<16> The recorded matter according to <15>, further including a colored image containing a colorant between at least one of the base material and the image and on the image.

本発明の一実施形態によれば、鏡面光沢性及び耐擦過性に優れたインクジェット画像が得られる画像記録方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、鏡面光沢性及び耐擦過性に優れた記録物が提供される。 According to one embodiment of the present invention, there is provided an image recording method capable of obtaining an ink jet image having excellent specular gloss and scratch resistance.
According to another embodiment of the present invention, a recorded matter excellent in specular gloss and scratch resistance is provided.

以下、本開示に係る画像記録方法及び記録物について、詳細に説明する。   Hereinafter, the image recording method and recorded matter according to the present disclosure will be described in detail.

本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。   In this specification, the numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in a numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described. Further, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.

また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。   In the present specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.

本明細書中において、画像の耐擦過性に優れるとは、基材（好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等の非水浸透性基材）への画像の密着性が高く、擦過時の剥がれが生じにくいことを意味する。   In this specification, excellent scratch resistance of an image means that the image has high adhesion to a base material (preferably a non-water-permeable base material such as polyethylene terephthalate) and is hardly peeled off at the time of scratching. Means.

＜画像記録方法＞
本開示の画像記録方法は、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位（以下、「反応部位」又は「架橋点」ともいう。）を有する樹脂と、を含む第１インクをインクジェット法により基材に付与する第１工程と、上記部位と反応する反応性基を有する化合物を含む第２インクを基材に付与する第２工程と、を有し、必要に応じて、他の工程を更に有していてもよい。 <Image recording method>
An image recording method of the present disclosure includes a flat metal particle having an average aspect ratio of 3 to 100, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, and an imino group. And a resin having at least one site selected from a salt of a phosphonium group (hereinafter also referred to as “reactive site” or “crosslinking point”), and applied to a substrate by an inkjet method And a second step of applying to the substrate a second ink containing a compound having a reactive group that reacts with the above-described site, and further includes other steps as necessary. May be.

本開示の画像記録方法により効果が奏される理由は、以下のように推測される。
従来から、画像に金属光沢を付与する等の装飾を目的として金属粒子を含むインクが使用されるに至っているが、一般に用いられる球状又は立方体状の粒子では光沢感は得られても物体を映し出すような鏡面光沢性までは期待できない。一方、平板状の金属粒子は、鏡面光沢性を付与する点で有利である。ところが、平板状の金属粒子は、基材上に配向して鏡面光沢の発現に寄与するところ、基材に対して強固な密着が得られ難く、擦過耐性に劣る傾向がある。 The reason why the effect is achieved by the image recording method of the present disclosure is presumed as follows.
Conventionally, ink containing metal particles has been used for the purpose of decoration such as giving a metallic luster to an image. However, generally used spherical or cubic particles show an object even if a glossy feeling is obtained. Such specular gloss cannot be expected. On the other hand, flat metal particles are advantageous in that they give mirror gloss. However, flat metal particles are oriented on the base material and contribute to the development of specular gloss. However, it is difficult to obtain strong adhesion to the base material, and the scratch resistance tends to be inferior.

本開示に係る画像記録方法は、上記の事情に鑑み、平板状金属粒子及び平板状金属粒子を分散させる樹脂を含む第１インクに加え、第１インク中の樹脂と反応する化合物を含む第２インクを併用し、第１インクにより記録した画像中の樹脂の反応部位（架橋点）に、第２インク中の「反応性基を有する化合物」の反応性基を作用させる。これにより、樹脂に架橋構造が形成される。
例えば、第１インクが樹脂としてゼラチンを含み、第２インクが第１インク中の樹脂と反応する化合物として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む場合、第１インクによる画像に対して第２インクが接触すると、画像の少なくとも表面において、ゼラチンのアミノ基の水素が脱離したゼラチン残基が２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩の２つの塩素にそれぞれ置換し、ゼラチン間がトリアジンナトリウム塩を介して連結された架橋構造が形成される。
このように、本開示の画像記録方法は、平板状金属粒子を含む第１インクに対して第２インクを反応させて架橋構造を形成することにより、基板上の平板状金属粒子の配向を損なわずに、鏡面光沢性を保ちながら、画像の耐擦過性を向上させ得るものと考えられる。 In view of the above circumstances, an image recording method according to the present disclosure includes a flat metal particle and a second ink containing a compound that reacts with the resin in the first ink in addition to the first ink containing the resin in which the flat metal particles are dispersed. The reactive group of the “compound having a reactive group” in the second ink is allowed to act on the reactive site (crosslinking point) of the resin in the image recorded with the first ink together with the ink. Thereby, a crosslinked structure is formed in the resin.
For example, when the first ink contains gelatin as a resin and the second ink contains 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt as a compound that reacts with the resin in the first ink, When the second ink comes into contact with the image, at least on the surface of the image, the gelatin residue from which the hydrogen of the amino group of gelatin has been eliminated is converted to two chlorines of 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt. To form a crosslinked structure in which gelatins are linked via a triazine sodium salt.
As described above, the image recording method of the present disclosure impairs the orientation of the flat metal particles on the substrate by causing the second ink to react with the first ink including the flat metal particles to form a crosslinked structure. In addition, it is considered that the scratch resistance of the image can be improved while maintaining the specular gloss.

また、金属光沢は、大気中のオゾンガス等のガス、水分及び紫外線（ＵＶ光）等の活性光線等により促進される酸化作用の影響で経時的に低下することが知られている。特に銀粒子を用いた場合、金属光沢の低下はより顕著に現れる。本開示の画像記録方法では、第２インクを単に、画像を形成する第１インク上に重ねて付与するのみならず、第１インク中の樹脂に対して樹脂と反応性を有する化合物を反応させて結合するので、オゾンガス等のガス、水分及び紫外線（ＵＶ光）等の活性光線に対する耐性（耐候性）が付与されるものと考えられる。   Further, it is known that the metallic luster decreases with time due to the effect of oxidation promoted by a gas such as ozone gas in the atmosphere, moisture and actinic rays such as ultraviolet rays (UV light). In particular, when silver particles are used, the reduction in metallic luster appears more remarkably. In the image recording method of the present disclosure, the second ink is not only applied in a superimposed manner on the first ink that forms an image, but also a resin and a reactive compound are reacted with the resin in the first ink. Thus, it is considered that resistance (weather resistance) to actinic rays such as ozone gas and the like, moisture and ultraviolet rays (UV light) is imparted.

記録された画像における樹脂の架橋構造の有無は、樹脂の架橋点（反応部位）で反応する反応性基を有する化合物がインク中に含まれているかを確認することにより判定することが可能である。具体的には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、又は紫外吸光度検出器と組み合わせた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により確認できる。   The presence or absence of a crosslinked structure of the resin in the recorded image can be determined by confirming whether or not the ink contains a compound having a reactive group that reacts at the crosslinking point (reaction site) of the resin. . Specifically, it can be confirmed by high-performance liquid chromatography (HPLC) combined with a nuclear magnetic resonance (NMR) method or an ultraviolet absorbance detector.

−第１工程−
第１工程は、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位（「反応部位」又は「架橋点」）を有する樹脂と、を含む第１インクをインクジェット法により基材に付与する。 -First step-
In the first step, a flat metal particle having an average aspect ratio of 3 or more and 100 or less, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group salt, And a resin having at least one site selected from a salt of a phosphonium group (“reaction site” or “crosslinking point”) is applied to a substrate by an inkjet method.

インクジェット法の方式としては特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用して第１インクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等を適宜採用できる。
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドの方式は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。
また、インクジェットヘッドからのインクの吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）；電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）；静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）；放電方式（例えば、スパークジェット型等）；などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。
なお、インクジェット法によりインクを吐出する際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。 The ink jet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method in which the first ink is ejected using electrostatic attraction; a drop-on-demand method (pressure pulse using the vibration pressure of the piezo element) Method): Acoustic ink jet method that changes the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink by using the radiation pressure; thermal ink jet (bubbles that heat the ink to form bubbles and use the generated pressure) A jet (registered trademark) system;
The ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method.
In addition, as an ink discharge method from the inkjet head, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a vendor type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.); Specific conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble jet (registered trademark) type); electrostatic attraction method (for example, electric field control type, slit jet type, etc.); discharge method (for example, spark jet type); As a specific example, any discharge method may be used.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the ink nozzle etc. which are used when discharging an ink with the inkjet method, According to the objective, it can select suitably.

インクジェット法における記録方式としては、単尺のシリアルヘッドを用いヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式；基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式（シングルパス方式）；等が挙げられる。   As a recording system in the inkjet method, a shuttle system that performs recording while using a single serial head to scan the head in the width direction of the substrate; recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the substrate. A line system using a line head (single-pass system);

インク付与工程は、第１インクを、ノズル径２５μｍ未満のノズルを有するインクジェットヘッドの上記ノズルから吐出することにより、基材に付与する工程であることが好ましい。
平板状金属粒子の平均円相当径が５００ｎｍ未満である場合、ノズル径２５μｍ未満のノズルから吐出される場合においてもノズル詰まりが抑制される。また、ノズル径が２５μｍ未満であることは、より精細な画像を形成できるという利点を有する。
ノズル径としては、５μｍ以上２５μｍ未満がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ未満がさらに好ましく、１５μｍ以上２５μｍ未満が特に好ましい。 The ink application step is preferably a step of applying the first ink to the substrate by ejecting the first ink from the nozzle of the inkjet head having a nozzle having a nozzle diameter of less than 25 μm.
When the average equivalent circle diameter of the flat metal particles is less than 500 nm, nozzle clogging is suppressed even when ejected from a nozzle having a nozzle diameter of less than 25 μm. Further, when the nozzle diameter is less than 25 μm, there is an advantage that a finer image can be formed.
The nozzle diameter is more preferably 5 μm or more and less than 25 μm, further preferably 10 μm or more and less than 25 μm, and particularly preferably 15 μm or more and less than 25 μm.

本開示の画像記録方法は、基材に付与された第１インクを乾燥させる工程を有していてもよい。
乾燥は、室温における自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。基材として樹脂基材を用いる場合には、加熱乾燥が好ましい。 The image recording method of the present disclosure may include a step of drying the first ink applied to the substrate.
The drying may be natural drying at room temperature or heat drying. When using a resin substrate as the substrate, heat drying is preferred.

加熱乾燥の手段としては、特に制限はなく、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱乾燥の温度としては、５０℃以上が好ましく、６０℃〜１５０℃程度がより好ましく、７０℃〜１００℃程度が更に好ましい。また、加熱乾燥の時間は、第１インクの組成及び第１インクの吐出量を加味して適宜設定することができ、１分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましく、５分〜６０分が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a means of heat drying, A heat drum, a warm air, an infrared lamp, a heat oven, a heat plate heating etc. can be used.
The heat drying temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably about 60 ° C to 150 ° C, and still more preferably about 70 ° C to 100 ° C. The heat drying time can be appropriately set in consideration of the composition of the first ink and the discharge amount of the first ink, preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes, and more preferably 5 minutes. ˜60 minutes is particularly preferred.

以下、第１インクに含まれる成分について、詳細に説明する。   Hereinafter, the components contained in the first ink will be described in detail.

（平板状金属粒子）
本開示の第１インクは、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子の少なくとも一種を含有する。球形状又は楕円形状に比べて比較的平均アスペクト比が大きい平板形状の金属粒子を含有することで、画像の光沢性が付与される。
本開示の第１インクは、平板状金属粒子が樹脂中に分散されて安定的に保持されていることにより吐出性にも優れている。 (Plate metal particles)
The first ink of the present disclosure contains at least one type of flat metal particles having an average aspect ratio of 3 or more and 100 or less. By containing flat metal particles having a relatively large average aspect ratio as compared with a spherical or elliptical shape, glossiness of an image is imparted.
The first ink of the present disclosure is excellent in ejection properties because the flat metal particles are dispersed in the resin and stably held.

平板状金属粒子は、平板形状を有する金属粒子である。
ここで、「平板状」とは、２つの主平面を有する形状を意味する。 The flat metal particles are metal particles having a flat shape.
Here, “flat plate” means a shape having two main planes.

平板状金属粒子における金属は、鏡面光沢を発現し得る金属を選択することができ、合金でもよい。平板状金属粒子の中でも、鏡面光沢性の観点から、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、又は白金（Ｐｔ）の粒子が好ましく、更には銀粒子が好ましい。   As the metal in the flat metal particles, a metal that can exhibit a specular gloss can be selected, and an alloy may be used. Among the flat metal particles, from the viewpoint of specular gloss, gold (Au), silver (Ag), or platinum (Pt) particles are preferable, and silver particles are more preferable.

（平板状金属粒子の形状）
平板状金属粒子の形状としては、平板状、即ち、２つの主平面を有する形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
平板状金属粒子の形状としては、例えば、三角形状、四角形状、六角形状、八角形状、円形状などが挙げられる。中でも、可視光域の吸収率が低い点で、三角形状以上の多角形状及び円形状（以下、「三角形状乃至円形状」ともいう）が好ましい。 (Shape of flat metal particles)
The shape of the flat metal particles is not particularly limited as long as it is flat, that is, a shape having two main planes, and can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the shape of the flat metal particles include a triangular shape, a quadrangular shape, a hexagonal shape, an octagonal shape, and a circular shape. Among these, a polygonal shape and a circular shape (hereinafter also referred to as “triangular shape or circular shape”) having a triangular shape or more are preferable in terms of low absorptance in the visible light region.

円形状としては、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscopy；ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方（法線方向）から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
三角形状以上の多角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の法線方向から観察した際に、三角形状以上の多角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
三角形状以上の多角形状の角は、鋭角でも鈍角でもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、鈍角が好ましい。 The circular shape is not particularly limited as long as it has no corners and a round shape when the flat metal particles are observed from above the main plane (normal direction) with a transmission electron microscope (TEM). Can be appropriately selected according to the purpose.
The polygonal shape of the triangular shape or more is not particularly limited as long as it is a polygonal shape of the triangular shape or more when the flat metal particles are observed from the normal direction of the main plane with a transmission electron microscope (TEM). It can be appropriately selected depending on the case.
The corner of the triangular shape or more may be an acute angle or an obtuse angle, but an obtuse angle is preferable in that absorption in the visible light region can be reduced.

平板状金属粒子のうち、三角形状乃至円形状の平板状金属粒子は、全平板状金属粒子の個数に対して、６０個数％以上であることが好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。三角形状乃至円形状の平板状金属粒子の割合が、６０個数％以上であると、可視光域の吸収率がより低くなる。
ここで、個数％は、平板状金属粒子５００個中における三角形状乃至円形状の平板状金属粒子の数の割合（百分率）を意味する。個数％は、ＴＥＭで主平面の法線方向から平板状金属粒子を５００個観察することによって求める。 Among the tabular metal particles, the triangular or circular tabular metal particles are preferably 60% by number or more, more preferably 65% by number or more, more preferably 70%, based on the total number of tabular metal particles. % Or more is particularly preferable. When the ratio of the triangular or circular tabular metal particles is 60% by number or more, the absorptance in the visible light region becomes lower.
Here, the number% means the ratio (percentage) of the number of triangular or circular tabular metal particles in 500 tabular metal particles. The number% is obtained by observing 500 tabular metal particles from the normal direction of the main plane with a TEM.

（平均円相当径及び変動係数）
平板状金属粒子の平均円相当径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
平板状金属粒子の平均円相当径が３００ｎｍ以下であると、インクの吐出性がより向上する。更に、平板状金属粒子の平均円相当径が３００ｎｍ以下であると、インクの経時安定性にも優れる。また、平板状金属粒子の平均円相当径が１０ｎｍ以上であると、平板状金属粒子の製造がより容易となる。
平板状金属粒子の平均円相当径は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましい。 (Average equivalent circle diameter and coefficient of variation)
The average equivalent circle diameter of the flat metal particles is preferably 10 nm to 300 nm.
When the average equivalent circle diameter of the flat metal particles is 300 nm or less, the ink ejection property is further improved. Furthermore, when the average equivalent circle diameter of the flat metal particles is 300 nm or less, the ink is excellent in stability over time. Moreover, manufacture of a flat metal particle becomes easier as the average equivalent circle diameter of a flat metal particle is 10 nm or more.
The average equivalent circle diameter of the flat metal particles is preferably 50 nm to 300 nm, and more preferably 100 nm to 250 nm.

平板状金属粒子の平均円相当径は、平板状金属粒子５００個の円相当径の数平均値を意味する。
個々の平板状金属粒子の円相当径は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）に基づき求められる。詳細には、ＴＥＭ像における平板状金属粒子の面積（投影面積）と同一面積の円の直径を、円相当径とする。平板状金属粒子の平均円相当径の測定方法の例は、後述の実施例に示す通りである。 The average equivalent circle diameter of the flat metal particles means the number average value of the equivalent circle diameters of 500 flat metal particles.
The equivalent circle diameter of each flat metal particle is obtained based on a transmission electron microscope image (TEM image). Specifically, the diameter of a circle having the same area as the area (projected area) of the flat metal particles in the TEM image is defined as the equivalent circle diameter. The example of the measuring method of the average equivalent circle diameter of a flat metal particle is as showing in the below-mentioned Example.

また、平板状金属粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
ここで、平板状金属粒子の粒度分布における変動係数とは、平板状金属粒子５００個の円相当径（粒度分布）の標準偏差を、平板状金属粒子５００個の円相当径の数平均値（平均円相当径）で割って１００を乗じた値（％）を意味する。 The coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
Here, the coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles is the standard deviation of the equivalent circle diameter (particle size distribution) of the 500 flat metal particles, and the number average value of the equivalent circle diameters of the 500 flat metal particles ( It means a value (%) divided by 100 (average circle equivalent diameter) and multiplied by 100.

（平均厚さ）
平板状金属粒子の平均厚さは、インクにおける平板状金属粒子の分散性、及び、インクの吐出性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１６ｎｍであることが特に好ましく、３ｎｍ〜１２ｎｍであることがより特に好ましい。
本明細書において、平板状金属粒子の平均厚さは、平板状金属粒子５００個の厚さの数平均値を意味する。
平板状金属粒子の厚さは、ＦＩＢ−ＴＥＭ（Focused Ion Beam−Transmission electron microscopy）法により測定される。平板状金属粒子の平均厚さの測定方法の例は、後述の実施例に示す通りである。 (Average thickness)
The average thickness of the tabular metal particles is preferably 30 nm or less, more preferably 1 nm to 20 nm, and more preferably 3 nm to 20 nm from the viewpoints of dispersibility of the tabular metal particles in the ink and ink ejection properties. It is particularly preferably 16 nm, and more preferably 3 nm to 12 nm.
In this specification, the average thickness of the tabular metal particles means the number average value of the thickness of 500 tabular metal particles.
The thickness of the flat metal particles is measured by FIB-TEM (Focused Ion Beam-Transmission electron microscopy). The example of the measuring method of the average thickness of a flat metal particle is as showing in the below-mentioned Example.

（平均アスペクト比）
平板状金属粒子は、平均厚さに対する平均円相当径の比である平均アスペクト比が、３以上１００以下であり、５以上であることが好ましい。平板状金属粒子の平均アスペクト比が３以上であると、平板粒子による吸収ピークが長波側にシフトし、可視光域の反射率が上がるので、画像の鏡面光沢性に優れる。
平板状金属粒子の平均アスペクト比は、可視光域の反射率が上がることで、鏡面光沢性が向上し、また不純物除去の作業等が容易になる等の製造適性に優れる観点から、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることがより好ましい。平均アスペクト比が１２以上であることで、鏡面光沢性がより向上し、更には、不純物除去の作業等が容易になる等によって製造時間の短縮化が図れるなど、製造適性に優れたものとなる。
平板状金属粒子の平均アスペクト比の上限には特に制限はないが、１００以下の範囲で選択することができ、平板状金属粒子の分散安定性の観点からは、上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましく、３０が特に好ましい。 (Average aspect ratio)
The flat metal particles have an average aspect ratio, which is a ratio of an average equivalent circle diameter to an average thickness, of 3 or more and 100 or less, and preferably 5 or more. When the average aspect ratio of the tabular metal particles is 3 or more, the absorption peak due to the tabular grains is shifted to the long wave side, and the reflectance in the visible light region is increased, so that the specular gloss of the image is excellent.
The average aspect ratio of the plate-like metal particles is 10 or more from the viewpoint of excellent production suitability such as improvement in specular gloss and easy removal of impurities by increasing the reflectance in the visible light region. Preferably, it is 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 25 or more. When the average aspect ratio is 12 or more, the specular gloss is further improved, and the manufacturing time can be shortened by facilitating the removal of impurities and the like, and the manufacturing aptitude is excellent. .
The upper limit of the average aspect ratio of the flat metal particles is not particularly limited, but can be selected within a range of 100 or less. From the viewpoint of the dispersion stability of the flat metal particles, the upper limit is preferably 50, 40 is more preferable, and 30 is particularly preferable.

ここで、平板状金属粒子の平均アスペクト比とは、平板状金属粒子における、平均厚さに対する平均円相当径の比〔平均円相当径／平均厚さ〕を指す。   Here, the average aspect ratio of the flat metal particles refers to the ratio of the average equivalent circle diameter to the average thickness [average equivalent circle diameter / average thickness] in the flat metal particles.

−平板状金属粒子の合成方法−
平板状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、三角形状以上の多角形状の平板状金属粒子を合成する方法としては、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。
これらの中でも、三角形状以上の多角形状の平板状金属粒子を合成する方法としては、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法又は光化学還元法が好ましい。
三角形状以上の多角形状の平板状金属粒子を合成する場合、合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、三角形状以上の多角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせてもよい。 -Method for synthesizing tabular metal particles-
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis | combination method of a flat metal particle, According to the objective, it can select suitably.
For example, as a method for synthesizing triangular or more polygonal flat metal particles, a liquid phase method such as a chemical reduction method, a photochemical reduction method, or an electrochemical reduction method may be used.
Among these, the chemical reduction method or the photochemical reduction method is preferred as a method for synthesizing the flat plate-like metal particles having a triangular shape or more in terms of shape and size controllability.
When synthesizing triangular plate-like metal particles having a triangular shape or more, after the synthesis, for example, by performing etching treatment with a dissolved species that dissolves silver such as nitric acid and sodium sulfite, aging treatment by heating, etc. The corners of the polygonal flat metal particles may be blunted.

平板状金属粒子の合成方法としては、上記の他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。   As a method for synthesizing the flat metal particles, in addition to the above, after seed crystals are fixed on the surface of a transparent substrate such as a film or glass, the metal particles (for example, Ag) may be grown in a flat plate shape.

平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。
更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１４−１８４６８８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７０〕に記載の高屈折率シェル層の形成、特開２０１４−１８４６８８号公報の段落〔００７２〕〜〔００７３〕に記載の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。 The plate-like metal particles may be further processed in order to impart desired properties.
The further treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, formation of a high refractive index shell layer described in paragraphs [0068] to [0070] of JP-A No. 2014-184688 And adding various additives described in paragraphs [0072] to [0073] of JP-A No. 2014-184688.

平板状金属粒子は、水に分散された水分散液の形態で使用してもよい。
また、平板状金属粒子として、上市されている市販品を用いてもよい。上市されている平板状金属粒子の例として、大日本塗料株式会社製の金ナノプレート水分散液Ａｕ−ＷＰＬＣシリーズ（例えば、Ａｕ−ＷＰＬＣ３−Ｃ、Ａｕ−ＷＰＬＣ２−Ｃ）、銀ナノプレート水分散液Ａｇ−ＷＳシリーズ（例えば、Ａｇ−ＷＳ６−Ｃ）等、ＥＣＫＡＲＴ社製のアルミニウム粒子分散液ＳＢ１１０１５、ＳＢ１１０２０等、などを挙げることができる。 The flat metal particles may be used in the form of an aqueous dispersion dispersed in water.
Moreover, you may use the commercial item marketed as a flat metal particle. Examples of tabular metal particles on the market include gold nanoplate water dispersion Au-WPLC series (for example, Au-WPLC3-C, Au-WPLC2-C), silver nanoplate water dispersion manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. Examples thereof include liquid Ag-WS series (for example, Ag-WS6-C), aluminum particle dispersions SB11015 and SB11020 manufactured by ECKART, and the like.

平板状金属粒子の含有量は、インク全体に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８質量％であることが特に好ましい。
平板状金属粒子の含有量が１質量％以上であると、画像の鏡面光沢性により優れたものとなる。平板状金属粒子の含有量が２０質量％以下であると、インクの吐出性がより向上する。 The content of the flat metal particles is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and further preferably 1.5% by mass to 10% by mass with respect to the entire ink. The content is preferably 2% by mass to 8% by mass.
When the content of the flat metal particles is 1% by mass or more, the mirror glossiness of the image is excellent. When the content of the flat metal particles is 20% by mass or less, the ink dischargeability is further improved.

（樹脂）
本開示の第１インクは、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位（反応部位又は架橋点）を有する樹脂の少なくとも一種を含有する。
第１インク中の樹脂は、平板状金属粒子を分散し、安定的に保持する。更に、第１インク中の樹脂は、後述する第２インク中の「反応性基を有する化合物」と反応する。具体的には、樹脂に存在する特定の基又は塩である反応部位（例えば、アミノ基）から１つもしくは複数の水素原子が脱離して「反応性基を有する化合物」が結合する反応を経て、樹脂（例えばゼラチン）間が「反応性基を有する化合物」を介して連結されることによって耐擦過性が向上するものと考えられる。 (resin)
The first ink of the present disclosure includes at least one selected from an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group salt, and a phosphonium group salt. It contains at least one resin having a site (reactive site or cross-linking point).
The resin in the first ink disperses the flat metal particles and stably holds them. Furthermore, the resin in the first ink reacts with a “compound having a reactive group” in the second ink described later. Specifically, through a reaction in which one or more hydrogen atoms are eliminated from a reaction site (for example, an amino group) which is a specific group or salt present in the resin, and a “compound having a reactive group” is bonded. It is considered that the abrasion resistance is improved by connecting the resins (for example, gelatin) through “compound having a reactive group”.

樹脂の反応部位は、後述する第２インクに含まれる「反応性基を有する化合物」の反応性基と反応する反応点（架橋点）となる部分を指す。   The reactive site of the resin refers to a portion that becomes a reactive point (crosslinking point) that reacts with a reactive group of a “compound having a reactive group” contained in the second ink described later.

樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＮＨＲ）、イミノ基（＝ＮＨ）、ホスフィン基（−ＰＨ３）、ホスホニウム基（ＰＨ４ ＋）、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される反応部位の少なくとも一つを有するポリマーの中から適宜選択される。
ホスホニウム基の塩は、一般にＰＨ４ ＋Ｘ−、Ｒ１ＰＨ３ ＋Ｘ−、Ｒ２ＰＨ２ ＋Ｘ−、Ｒ３ＰＨ＋Ｘ−、又はＲ４Ｐ＋Ｘ−（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル又はアリール基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）で表される。
反応部位としては、平板状金属粒子の分散性がより向上する観点から、アミノ基、アミド基、又はアミノ基の塩が好ましい。 Examples of the resin include an amino group (—NH 2 ), an amide group (—NHR), an imino group (═NH), a phosphine group (—PH 3 ), a phosphonium group (PH 4 + ), an amino group salt, an amide group The polymer is appropriately selected from polymers having at least one reactive site selected from a salt, a salt of an imino group, and a salt of a phosphonium group.
The salt of the phosphonium group is generally PH 4 + X − , R 1 PH 3 + X − , R 2 PH 2 + X − , R 3 PH + X − , or R 4 P + X − (R 1 to R 4 are Represents an alkyl or aryl group, and X represents a halogen.
The reaction site is preferably an amino group, an amide group, or an amino group salt from the viewpoint of further improving the dispersibility of the flat metal particles.

樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン以外の天然高分子などを挙げることができる。   Examples of the resin include gelatin, polyethyleneimine, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin And other natural polymers.

樹脂は、被分散体である平板状金属粒子と吸着しやすく、分散能に優れ、平板状金属粒子の分散性をより向上させる点で、アニオン部位を有していることが好ましい。アニオン部位としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基などのアニオン性基、カルボキシ基の塩（カルボン酸塩）、スルホン酸基の塩（スルホン酸塩）、リン酸基の塩（リン酸塩）等の塩などが挙げられる。アニオン部位としては、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩が好ましい。   It is preferable that the resin has an anion portion in that it is easily adsorbed with the flat metal particles that are to be dispersed, has excellent dispersibility, and further improves the dispersibility of the flat metal particles. Examples of the anion site include anionic groups such as carboxy group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group, carboxy group salt (carboxylate), sulfonic acid group salt (sulfonate), and phosphoric acid. And salts such as a salt of a group (phosphate). As an anion part, the salt of a carboxy group and a carboxy group is preferable.

上記した樹脂の中でも、平板状金属粒子の分散性がより向上する観点から、ゼラチン又はポリエチレンイミンを含むことが好ましく、ゼラチンを含むことがより好ましい。なお、ゼラチンは、アニオン部位を有している樹脂である。   Among the resins described above, gelatin or polyethyleneimine is preferably contained, and gelatin is more preferably contained, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the flat metal particles. Gelatin is a resin having an anion site.

ゼラチンとしては、コラーゲンからの誘導過程で石灰などのアルカリによる処理を伴うアルカリ処理ゼラチン；塩酸などの酸による処理を伴う酸処理ゼラチン；加水分解酵素などの酵素による処理を伴う酵素処理ゼラチン；酸素処理ゼラチン；ゼラチン分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を、これらの官能基と反応しうる基を一個持った試薬によって変性した変性ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメトリト化ゼラチン等）；例えば特開昭６２−２１５２７２号公報の２２２頁左下欄６行目〜２２５頁左上欄末行目等に記載される当業界内で一般に用いられているゼラチン；等が挙げられる。   As gelatin, alkali-treated gelatin accompanied by treatment with alkali such as lime in the process of induction from collagen; acid-treated gelatin accompanied by treatment with acid such as hydrochloric acid; enzyme-treated gelatin accompanied by treatment with enzyme such as hydrolase; oxygen treatment Gelatin: Modified gelatin (for example, phthalated gelatin) modified with a reagent having an amino group, imino group, hydroxy group or carboxy group as a functional group contained in the gelatin molecule having one group capable of reacting with these functional groups , Succinylated gelatin, trimethylated gelatin, etc.); generally used in the industry described in JP-A-62-215272, page 222, lower left column, line 6 to page 225, upper left column, etc. Gelatin; and the like.

ゼラチンの重量平均分子量は、インクにおける平板状金属粒子の分散性の観点から、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of gelatin is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 20,000 to 200,000 from the viewpoint of dispersibility of the flat metal particles in the ink. Is more preferable.

本明細書中において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。
また、ＧＰＣは、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。 In the present specification, the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device, and three columns of TSKgel (registered trademark) and Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID × 15 cm) as columns. And is performed using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
GPC is performed using a differential refractive index (RI) detector with a sample concentration of 0.45 mass%, a flow rate of 0.35 mL / min, a sample injection amount of 10 μL, and a measurement temperature of 40 ° C.
The calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 "," A-1000 ", and" n-propylbenzene ".

本開示の第１インクが、水及びゼラチン以外の樹脂を含有する場合、ゼラチン以外の樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
本明細書において「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質をいう。
水溶性樹脂としては、上述したゼラチン以外の樹脂の中から、水溶性の樹脂を適宜選択して用いることができる。 When the first ink of the present disclosure contains a resin other than water and gelatin, a water-soluble resin is preferable as the resin other than gelatin.
In the present specification, “water-soluble” means a property of dissolving 5 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25 ° C.
As the water-soluble resin, a water-soluble resin can be appropriately selected from resins other than the gelatin described above.

樹脂の含有量としては、平板状金属粒子の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。
樹脂の含有量が１質量％以上であると、平板状金属粒子の分散が行いやすく、平板状金属粒子の分散をより安定的に保持することができる。また、樹脂の含有量が５０質量％以下であると、鏡面光沢性を阻害しない点で有利である。
樹脂の含有量は、鏡面光沢性の観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。 As content of resin, the range of 1 mass% or more and 50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a flat metal particle.
When the resin content is 1% by mass or more, the flat metal particles can be easily dispersed, and the dispersion of the flat metal particles can be more stably maintained. Further, if the resin content is 50% by mass or less, it is advantageous in that the specular gloss is not impaired.
The content of the resin is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of specular gloss.

（水）
第１インクは、更に、水を含むことが好ましい。
水を含有することは、インクの取扱い性の観点、環境負荷軽減の観点等から好ましい。 (water)
The first ink preferably further contains water.
It is preferable to contain water from the viewpoints of ink handling properties, environmental load reduction, and the like.

第１インク中における水の含有量としては、第１インクの全量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、第１インクの吐出性の観点から、第１インク中における水の含有量は、第１インクの全量に対し、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。   The content of water in the first ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the first ink. preferable. Further, from the viewpoint of the dischargeability of the first ink, the water content in the first ink is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less with respect to the total amount of the first ink. Is particularly preferred.

本開示の第１インクが水を含有する場合、既述の樹脂としてゼラチンを含有することが好ましい。これにより、平板状金属粒子の分散性がより向上するので、第１インクの吐出性がより向上する。   When the 1st ink of this indication contains water, it is preferred to contain gelatin as the above-mentioned resin. Thereby, the dispersibility of the flat metal particles is further improved, so that the discharge property of the first ink is further improved.

（有機溶剤）
本開示の第１インクは、インクジェット法による第１インクの吐出性の観点から、有機溶剤を含有することが好ましい。中でも、有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。
「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して対象物である有機溶剤が５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質をいう。 (Organic solvent)
The first ink of the present disclosure preferably contains an organic solvent from the viewpoint of dischargeability of the first ink by an inkjet method. Among these, a water-soluble organic solvent is preferable as the organic solvent.
“Water-soluble” refers to a property in which 5 g or more (more preferably 10 g or more) of an organic solvent as an object dissolves in 100 g of water at 25 ° C.

水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；が挙げられる。
これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。 As the water-soluble organic solvent, known ones can be used without particular limitation.
Examples of the water-soluble organic solvent include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, 2- Butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol Alkanediols (polyhydric alcohols) such as 4-methyl-1,2-pentanediol; C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol; ethylene glycol monomethylamine Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso- Propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono- t-butyl ether, propylene Recall mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono -Glycol ethers such as iso-propyl ether; Pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
One or more of these solvents can be appropriately selected and used.

水溶性有機溶剤としては、上記以外にも、例えば、特開２０１１−４６８７２号公報の段落０１７６〜０１７９に記載されている水溶性有機溶剤、及び、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００６３〜００７４に記載されている水溶性有機溶剤の中から、適宜選択することもできる。   As the water-soluble organic solvent, in addition to the above, for example, the water-soluble organic solvent described in paragraphs 0176 to 0179 of JP 2011-46872 A and paragraphs 0063 to 0074 of JP 2013-18846 A Can be appropriately selected from the water-soluble organic solvents described in the above.

なお、多価アルコール類は、乾燥防止剤又は湿潤剤としても有用である。
多価アルコール類の例としては、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１７に記載の例が挙げられる。
また、他の水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−４６８７２号公報の段落０１７６〜０１７９に記載されている水溶性有機溶剤や、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００６３〜００７４に記載されている水溶性有機溶剤の中から、適宜選択することもできる。 Polyhydric alcohols are also useful as drying inhibitors or wetting agents.
Examples of the polyhydric alcohols include those described in paragraph 0117 of JP2011-42150A.
Other water-soluble organic solvents include, for example, water-soluble organic solvents described in paragraphs 0176 to 0179 of JP 2011-46872 A and paragraphs 0063 to 0074 of JP 2013-18846 A. The water-soluble organic solvent can be selected as appropriate.

水溶性有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上であり、かつ、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」ともいう）が２４ＭＰａ１／２以上である有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。 The water-soluble organic solvent preferably contains at least one organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a solubility parameter (hereinafter also referred to as “SP value”) of 24 MPa 1/2 or higher.

沸点が１５０℃以上であること（即ち、特定有機溶剤の沸点が水の沸点よりも高いこと）により、溶剤の揮発に起因する吐出性の低下がより抑制される。沸点は、第１インクの吐出性の観点から、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。沸点の上限には制限はない。沸点の上限は、第１インクの粘度の観点から、３００℃が好ましい。沸点は、沸点測定器（Ｔｉｔａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００）により求められる値である。なお、本明細書における沸点は、大気圧下での沸点を意味する。
また、ＳＰ値が２４ＭＰａ１／２以上であることにより、基材上に付与された第１インク（即ち、画像）中において、平板状金属粒子の配向性が向上し、結果、画像の鏡面光沢性が向上する。
ＳＰ値は、２５ＭＰａ１／２以上がより好ましく、２６ＭＰａ１／２以上が更に好ましく、２７ＭＰａ１／２以上が特に好ましい。ＳＰ値の上限値には特に制限はない。ＳＰ値の上限値は、第１インクの粘度の観点から、４０ＭＰａ１／２が好ましい。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：ＭＰａ１／２〕である。沖津法は、従来周知のＳＰ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている方法である。 When the boiling point is 150 ° C. or higher (that is, the boiling point of the specific organic solvent is higher than the boiling point of water), the discharge property due to the volatilization of the solvent is further suppressed. The boiling point is more preferably 170 ° C. or higher, and still more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of dischargeability of the first ink. There is no restriction on the upper limit of the boiling point. The upper limit of the boiling point is preferably 300 ° C. from the viewpoint of the viscosity of the first ink. A boiling point is a value calculated | required with the boiling point measuring device (The product made by Titan Technologies, DosaTherm300). In addition, the boiling point in this specification means the boiling point under atmospheric pressure.
Further, when the SP value is 24 MPa 1/2 or more, the orientation of the flat metal particles is improved in the first ink (that is, the image) applied on the substrate, and as a result, the mirror gloss of the image is increased. Improves.
SP value is more preferably 25 MPa 1/2 or more, more preferably 26 MPa 1/2 or more, 27 MPa 1/2 or more are particularly preferred. There is no particular limitation on the upper limit of the SP value. The upper limit of the SP value is preferably 40 MPa 1/2 from the viewpoint of the viscosity of the first ink.
The solubility parameter (SP value) is a value [unit: MPa 1/2 ] determined by the Okitsu method. The Okitsu method is one of the well-known methods for calculating the SP value. 29, no. 6 (1993) 249-259.

沸点が１５０℃以上であり、かつ、ＳＰ値が２４ＭＰａ１／２以上である水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール（１９７℃、２９．９ＭＰａ１／２）、ジエチレングリコール（２４４℃、２４．８ＭＰａ１／２）、プロピレングリコール（１８８℃、２７．６ＭＰａ１／２）、１，４−ブタンジオール（２３０℃、３０．７ＭＰａ１／２）、１，２−ペンタンジオール（２０６℃、２８．６ＭＰａ１／２）、１，５−ペンタンジオール（２０６℃、２９．０ＭＰａ１／２）、１，６−ヘキサンジオール（２５０℃、２７．７ＭＰａ１／２）、グリセリン（２９０℃、３３．８ＭＰａ１／２）、ホルムアミド（２１０℃、３９．３ＭＰａ１／２）、ジメチルホルムアミド（１５３℃、３０．６ＭＰａ１／２）、トリエタノールアミン（２０８℃（２０ｈＰａ）、３２．３ＭＰａ１／２）、ポリエチレングリコール（２５０℃、２６．１ＭＰａ１／２）、１，２−へキサンジオール（２２３℃、２４．１ＭＰａ１／２）、ジプロピレングリコール（２３０℃、２７．１ＭＰａ１／２）、１，２−ブタンジオール（１９１℃（７４７ｍｍＨｇ、文献値）、２６．１ＭＰａ１／２）が挙げられる。
なお、上記において、カッコ内の数値は、記載した順に、沸点（単位：℃）、及びＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
上記の中でも、有機溶剤を第１インクに含める場合、第１インクの吐出性の観点から、水溶性有機溶剤であるプロピレングリコール、グリセリン、又はエチレングリコールを用いることが好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and an SP value of 24 MPa 1/2 or higher include ethylene glycol (197 ° C., 29.9 MPa 1/2 ), diethylene glycol (244 ° C., 24 .8 MPa 1/2 ), propylene glycol (188 ° C., 27.6 MPa 1/2 ), 1,4-butanediol (230 ° C., 30.7 MPa 1/2 ), 1,2-pentanediol (206 ° C., 28 .6 MPa 1/2 ), 1,5-pentanediol (206 ° C., 29.0 MPa 1/2 ), 1,6-hexanediol (250 ° C., 27.7 MPa 1/2 ), glycerin (290 ° C., 33.33). 8 MPa 1/2), formamide (210 ℃, 39.3MPa 1/2), dimethylformamide (153 ℃, 30.6MPa 1/2), Triethanolamine (208 ℃ (20hPa), 32.3MPa 1/2), polyethylene glycol (250 ℃, 26.1MPa 1/2), hexanediol to 1,2- (223 ℃, 24.1MPa 1/2) , Dipropylene glycol (230 ° C., 27.1 MPa 1/2 ), 1,2-butanediol (191 ° C. (747 mmHg, literature value), 26.1 MPa 1/2 ).
In the above, the numerical values in parentheses indicate the boiling point (unit: ° C.) and SP value (unit: MPa 1/2 ) in the order described.
Among these, when an organic solvent is included in the first ink, it is preferable to use propylene glycol, glycerin, or ethylene glycol, which is a water-soluble organic solvent, from the viewpoint of dischargeability of the first ink.

本開示の第１インクが有機溶剤（好ましくは水溶性有機溶剤）を含有する場合、有機溶剤の含有量は、第１インクの全量に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜４０質量％が特に好ましい。   When the first ink of the present disclosure contains an organic solvent (preferably a water-soluble organic solvent), the content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the first ink. % To 70% by mass is more preferable, 5% to 50% by mass is more preferable, and 10% to 40% by mass is particularly preferable.

（他の成分）
本開示の第１インクは、上記した成分以外の他の成分を含有することができる。
他の成分としては、界面活性剤、ワックス、糖、糖の誘導体、その他添加成分（防腐剤、消泡剤など）を挙げることができる。 (Other ingredients)
The 1st ink of this indication can contain other ingredients other than the above-mentioned ingredient.
Examples of other components include surfactants, waxes, sugars, sugar derivatives, and other additive components (such as preservatives and antifoaming agents).

−界面活性剤−
本開示の第１インクは、界面活性剤を少なくとも１種含有してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、特に制限されず公知のフッ素系界面活性剤から選択できる。 -Surfactant-
The first ink of the present disclosure may contain at least one surfactant.
As the surfactant, a fluorine-based surfactant is preferable. The fluorosurfactant is not particularly limited and can be selected from known fluorosurfactants.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎、今井怡知一郎、笠井正蔵編、産業図書株式会社、１９６０年発行）に記載されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子中にパーフルオロ基を含み、屈折率が１．３０〜１．４２（好ましくは１．３２〜１．４０）であるフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の屈折率が１．３０〜１．４２であることにより、形成された画像の鏡面光沢性がより向上する。
屈折率は、カルニュー精密屈折計（（株）島津製作所製、ＫＰＲ−３０００）により測定される。フッ素系界面活性剤が液体の場合、フッ素系界面活性剤をセルに収容し屈折率を測定する。フッ素系界面活性剤が固体の場合、固体試料をカルニュー精密屈折計（（株）島津製作所製、ＫＰＲ−３０００）付属のＶブロックプリズムに設置するＶブロック法にて、屈折率を測定する。 Examples of the fluorosurfactant include the fluorosurfactants described in “Surfactant Handbook” (Nishiichiro, Imai Tomoichiro, Kasai Shozo Edition, Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960). .
As the fluorosurfactant, a fluorosurfactant containing a perfluoro group in the molecule and having a refractive index of 1.30 to 1.42 (preferably 1.32 to 1.40) is preferable. When the refractive index of the fluorosurfactant is 1.30 to 1.42, the specular gloss of the formed image is further improved.
The refractive index is measured with a Kalnew precision refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, KPR-3000). When the fluorosurfactant is liquid, the fluorosurfactant is accommodated in a cell and the refractive index is measured. When the fluorosurfactant is solid, the refractive index is measured by the V-block method in which the solid sample is placed on the V-block prism attached to the Kalnew precision refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, KPR-3000).

また、フッ素系界面活性剤が分子中にパーフルオロ基を含むことで、フッ素系界面活性剤の屈折率を上記の範囲に調整しやすく、また、比較的少量で第１インクの表面張力を調整することができる。   Also, since the fluorosurfactant contains a perfluoro group in the molecule, it is easy to adjust the refractive index of the fluorosurfactant to the above range, and the surface tension of the first ink is adjusted with a relatively small amount. can do.

分子内にパーフルオロ基を含み、屈折率が１．３０〜１．４２であるフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant containing a perfluoro group in the molecule and having a refractive index of 1.30 to 1.42 include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates. Anionic type such as ester; amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine; cationic type such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt; containing perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl group and hydrophilic group Nonionic types such as oligomers, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, etc. It is done. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.

フッ素系界面活性剤は、市販されているものを用いてもよく、例えば、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロン（登録商標）シリーズ（例えば、Ｓ−２４３、Ｓ-２４２）、ＤＩＣ（株）製のメガファック（登録商標）シリーズ（例えば、Ｆ-４４４、Ｆ−４１０）、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ（登録商標）シリーズ（例えば、２７００２）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製のゾニールシリーズ（例えば、ＦＳＥ）などが挙げられる。   A commercially available fluorosurfactant may be used, for example, Surflon (registered trademark) series (for example, S-243, S-242) manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., DIC Corporation. MegaFex (registered trademark) series (for example, F-444, F-410) manufactured by 3M, NOVEC (registered trademark) series (for example, 27002) manufactured by 3M, manufactured by EI Dupont Nemeras and Company Zonyl series (for example, FSE).

第１インクに含まれるフッ素系界面活性剤の含有量は、第１インクの全量に対して０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１．０質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．５質量％がさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤の含有量が上記の範囲であると、第１インクの吐出性がより良好な範囲に、第１インクの表面張力を調整しやすい。 The content of the fluorosurfactant contained in the first ink is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and 0.05% by mass to 1.0% by mass with respect to the total amount of the first ink. More preferably, 0.1 mass%-0.5 mass% is further more preferable.
When the content of the fluorosurfactant is in the above range, it is easy to adjust the surface tension of the first ink so that the discharge property of the first ink is better.

−ワックス−
本開示の第１インクは、ワックスを含有していてもよい。これにより、記録物の耐擦性がより向上する。 -Wax-
The first ink of the present disclosure may contain a wax. Thereby, the abrasion resistance of the recorded matter is further improved.

ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、パラフィン混合ワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン混合ワックス、酸化高密度ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレン混合ワックス、カルナバワックス、アマイドワックス等の樹脂ワックスが挙げられる。
これらのうち、パラフィン混合ワックス、ポリエチレンワックス、又はポリエチレン混合ワックスが好ましい。 Examples of the wax include resin waxes such as paraffin wax, paraffin mixed wax, polyethylene wax, polyethylene mixed wax, oxidized high density polyethylene wax, polypropylene wax, polypropylene mixed wax, carnauba wax, and amide wax.
Of these, paraffin mixed wax, polyethylene wax, or polyethylene mixed wax is preferred.

ワックスの例として、市販のワックス分散液を用いてもよい。
市販のワックス分散液（エマルションワックス）としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ビックケミー社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ビックケミー社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７（ビックケミー社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（ビックケミー社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０（ビックケミー社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５（ビックケミー社製）等が挙げられる。 As an example of the wax, a commercially available wax dispersion may be used.
Examples of commercially available wax dispersions (emulsion waxes) include AQUACER 507 (manufactured by Big Chemie), AQUACER 515 (manufactured by Big Chemie), AQUACER 531 (manufactured by Big Chemie), AQUACER 537 (manufactured by Big Chemie), AQUACER 539 (manufactured by Big Chemie LO), CER (Made by Big Chemie), CERAFLOUR995 (made by Big Chemie), etc. are mentioned.

本開示の第１インクがワックスを含有する場合、ワックスは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
第１インクがワックスを含有する場合、ワックスの含有量には特に制限なないが、第１インクの全量に対して、０．０２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。ワックスの含有量が０．０２質量％以上であると、画像の耐擦性がより向上する。また、ワックスの含有量が１．５質量％以下であると、画像の鏡面光沢性がより向上する。 When the first ink of the present disclosure contains a wax, the wax may be only one type or two or more types.
When the first ink contains a wax, the content of the wax is not particularly limited, but is preferably 0.02% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the first ink. When the wax content is 0.02% by mass or more, the abrasion resistance of the image is further improved. Further, when the wax content is 1.5% by mass or less, the specular gloss of the image is further improved.

−糖、糖の誘導体−
本開示の第１インクは、糖及び糖の誘導体の少なくとも一方（以下、「糖類」ともいう。）を含有していてもよい。これにより、記録物の耐ガス性がより向上する。
糖類としては特に限定はないが、記録物の耐ガス性向上及び第１インクの吐出安定性向上の観点から、４糖以上の糖であることが好ましい。 -Sugars, sugar derivatives-
The first ink of the present disclosure may contain at least one of sugar and a sugar derivative (hereinafter also referred to as “sugar”). Thereby, the gas resistance of the recorded matter is further improved.
The sugar is not particularly limited, but is preferably a sugar of 4 or more sugars from the viewpoint of improving the gas resistance of the recorded matter and improving the ejection stability of the first ink.

本開示の第１インクが糖類を含有する場合、本開示の第１インクは、糖類を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。好ましい態様は、第１インクが単糖と２糖以上の糖とを含有している場合であり、特に好ましい態様は、第１インクが単糖と４糖以上の糖とを含有している場合である。
第１インクが単糖と４糖以上の糖とを含有している場合、単糖を４５質量％以下含有し、かつ、４糖以上の糖を１０質量％以上含有していることが好ましく、単糖を７質量％以下含有し、かつ、４糖以上の糖を７０質量％以上含有していることが特に好ましい。 When the 1st ink of this indication contains saccharides, the 1st ink of this indication may contain only 1 type of saccharides, and may contain 2 or more types. A preferred embodiment is a case where the first ink contains a monosaccharide and two or more sugars, and a particularly preferred embodiment is a case where the first ink contains a monosaccharide and four or more sugars. It is.
When the first ink contains a monosaccharide and a saccharide of 4 or more sugars, it is preferable to contain a monosaccharide of 45% by mass or less and a saccharide of 4 or more sugars to contain 10% by mass or more, It is particularly preferable to contain 7% by mass or less of monosaccharide and 70% by mass or more of tetrasaccharide or more.

糖としては、単糖、多糖が挙げられる。
糖として、具体的には、グルコース、リボース、マンニトール、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。
ここで、多糖とは、広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質も「多糖」の概念に包含される。 Examples of the sugar include monosaccharides and polysaccharides.
Specific examples of sugars include glucose, ribose, mannitol, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Is mentioned.
Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and substances widely present in nature such as alginic acid, α-cyclodextrin and cellulose are also included in the concept of “polysaccharide”.

糖の誘導体としては、還元糖（例えば糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ糖、チオ糖、等が挙げられる。
糖アルコールとしては、ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ〔ｎは、２〜５の整数を表す。〕で表される糖アルコールが挙げられる。 Examples of sugar derivatives include reducing sugars (eg, sugar alcohols), oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino sugars, thio sugars, and the like.
The sugar alcohols, HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH [n is an integer from 2 to 5. ] The sugar alcohol represented by these is mentioned.

糖を含有する第１インクは、市販の混合糖（シラップ）を用いて調製されてもよい。
市販品の混合糖（シラップ）としては、例えば、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＨＳ−４０、ＨＳ−６０、ＨＳ−３００、ＨＳ−５００等の還元澱粉糖化物（以上、林原社の商品名）、ハローデックス、マビット（以上、林原社の商品名）等が挙げられる。 The first ink containing sugar may be prepared using a commercially available mixed sugar (syrup).
Examples of commercially available mixed sugar (syrup) include reduced starch saccharified products such as HS-20, HS-30, HS-40, HS-60, HS-300, HS-500 (the trade name of Hayashibara Co., Ltd.). ), Hellodex, Mabit (trade name of Hayashibara).

第１インクが糖類を含有する場合、第１インクの吐出安定性の観点から、糖類の含有量は、第１インクの全量に対して、４５質量％以下であることが好ましい。糖類の含有量は、第１インクの吐出安定性及び画像の耐擦性の観点から、第１インクの全量に対して、２質量％以上４５質量％以下が好ましく、２質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。   When the first ink contains saccharides, the saccharide content is preferably 45% by mass or less based on the total amount of the first ink, from the viewpoint of ejection stability of the first ink. The content of the saccharide is preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 25% by mass with respect to the total amount of the first ink, from the viewpoint of the ejection stability of the first ink and the abrasion resistance of the image. Or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.

−その他の添加成分−
本開示の第１インクは、上記以外のその他の添加成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、ポリマー粒子、着色剤、固体湿潤剤（尿素等）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等も挙げられる。 -Other additive components-
The first ink of the present disclosure may contain other additive components other than those described above.
Examples of other components include polymer particles, colorants, solid wetting agents (such as urea), antifading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, antifungal agents, pH adjusting agents, viscosity adjusting agents, Examples include rust preventives and chelating agents.

防腐剤としては、特開２０１４−１８４６８８号公報の段落〔００７３〕〜〔００９０〕の記載を参照することができる。
消泡剤としては、特開２０１４−１８４６８８号公報の段落〔００９１〕及び〔００９２〕の記載を参照することができる。
ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７、及び特開２０１１−６２９９８号公報の段落０１８０〜０２３４に記載されている自己分散性ポリマー粒子が挙げられる。
本開示の第１インクは、必要に応じて着色剤（顔料、染料）を含有してもよい。 As the preservative, reference can be made to the descriptions in paragraphs [0073] to [0090] of JP-A No. 2014-184688.
As the antifoaming agent, the description in paragraphs [0091] and [0092] of JP-A No. 2014-184688 can be referred to.
Examples of the polymer particles include those described in paragraphs 0090 to 0121 of JP2010-64480A, paragraphs 0130 to 0167 of JP2011-068805A, and paragraphs 0180 to 0234 of JP2011-62998A. Examples include dispersible polymer particles.
The 1st ink of this indication may contain a coloring agent (a pigment, dye) as needed.

また、本開示の第１インクは、重合性化合物を含む光硬化型のインクに調製されたものでもよい。この場合、第１インクは、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、２０１１−１８４６２８号公報の段落０１２８〜０１４４、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落００１９〜００３４、又は特開２０１５−２５０７６の段落００６５〜００８６等に記載されている重合性化合物（例えば、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１８６〜０１９０、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落０１２６〜０１３０、又は特開２０１５−２５０７６の段落００４１〜００６４に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。 Further, the first ink of the present disclosure may be prepared as a photocurable ink containing a polymerizable compound. In this case, it is preferable that the first ink further contains a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include polymerizations described in paragraphs 0128 to 0144 of 2011-184628, paragraphs 0019 to 0034 of JP2011-178896A, paragraphs 0065 to 0086 of JP2015-25076, and the like. Compounds (for example, bifunctional or higher functional (meth) acrylamide compounds).
Examples of the polymerization initiator are described in paragraphs 0186 to 0190 of JP2011-184628A, paragraphs 0126 to 0130 of JP2011-178896A, or paragraphs 0041 to 0064 of JP2015-25076A. A well-known polymerization initiator is mentioned.

−第１インクの好ましい物性−
本開示の第１インクの物性には、特に制限はないが、以下の物性を有するものが好ましい。
（ｐＨ）
本開示の第１インクは、２５℃（±１℃）におけるｐＨが７．５以上であることが好ましい。第１インクのｐＨ（２５℃±１℃）は、ｐＨ７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。 -Preferred physical properties of the first ink-
The physical properties of the first ink of the present disclosure are not particularly limited, but those having the following physical properties are preferable.
(PH)
The first ink of the present disclosure preferably has a pH of 7.5 or higher at 25 ° C. (± 1 ° C.). The pH (25 ° C. ± 1 ° C.) of the first ink is preferably pH 7.5 to 13, and more preferably 7.5 to 10.

本開示の第１インクの粘度としては、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。 The viscosity of the first ink of the present disclosure is preferably in the range of 0.5 mPa · s to 10 mPa · s, and more preferably in the range of 1 mPa · s to 7 mPa · s.
The viscosity is measured under a condition of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

本開示の第１インクの２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。基材が樹脂基材である場合、第１インクの表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、濡れ性向上の観点から有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により測定されるものである。   The surface tension of the first ink of the present disclosure at 25 ° C. (± 1 ° C.) is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and more preferably 25 mN / m to 45 mN / m. More preferably, it is m. When the substrate is a resin substrate, it is advantageous from the viewpoint of improving wettability that the surface tension of the first ink is 60 mN / m or less. The surface tension is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

−第１インクの用途−
本開示の第１インクは、鏡面光沢性の効果をより効果的に得る観点から、最小幅１ｍｍ以上の画像の形成に用いられることが好ましい。画像の最小幅は、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、画像の最小幅の上限には特に制限はない。 -Use of first ink-
The first ink of the present disclosure is preferably used for forming an image having a minimum width of 1 mm or more from the viewpoint of more effectively obtaining a specular gloss effect. The minimum width of the image is more preferably 2 mm or more, and particularly preferably 3 mm or more. There is no particular upper limit on the minimum width of the image.

本開示の第１インクは、インクジェット法による画像記録全般に特に制限なく用いられるものであるが、特に、インクジェット法による加飾画像の記録に用いられることが好ましい。
加飾画像の記録とは、対象物に対し装飾を加えることを目的とした記録全般を意味する。加飾画像の記録は、上記目的以外の印刷（例えば、電子回路を印刷するための印刷）とは異なる。 The first ink of the present disclosure is used without particular limitation in general image recording by the ink jet method, and is particularly preferably used for recording a decorative image by the ink jet method.
The record of the decorative image means all the records intended to add decoration to the object. The recording of the decorative image is different from printing other than the above purpose (for example, printing for printing an electronic circuit).

−第１インクの製造方法−
本開示の第１インクを製造する方法としては、特に制限はなく、上述の各成分を混合する方法を適用することができる。本開示の第１インクは、好ましくは、平板状金属粒子を含有する分散液を準備する工程と、少なくとも分散液と樹脂と、必要に応じて有機溶剤及び界面活性剤等の他の成分とを混合する工程と、を有する製造方法により製造される。分散液が水を含む場合、分散液と樹脂等とを混合する工程で水を混合する必要はないが、分散液が水を既に含有しているか否かに関わらず、分散液と樹脂等とを混合する工程で水を混合してもよい。 -Manufacturing method of first ink-
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the 1st ink of this indication, The method of mixing each component mentioned above is applicable. The first ink of the present disclosure preferably includes a step of preparing a dispersion containing tabular metal particles, at least the dispersion and a resin, and optionally other components such as an organic solvent and a surfactant. And a step of mixing. When the dispersion contains water, it is not necessary to mix water in the step of mixing the dispersion with resin, etc., but regardless of whether the dispersion already contains water or not, Water may be mixed in the step of mixing.

−第２工程−
第２工程は、第１工程で付与される第１インクに含まれる樹脂の反応部位（架橋点）と反応する反応性基を有する化合物を含む第２インクをインクジェット法により基材に付与する。
第２インクの付与により、第１インクの上に層が形成されてもよいし、付与された第２インクが第１インク中に染み込んで実質的に積層状態が形成されなくてもよい。 -Second step-
In the second step, a second ink containing a compound having a reactive group that reacts with the reactive site (crosslinking point) of the resin contained in the first ink applied in the first step is applied to the substrate by an inkjet method.
By applying the second ink, a layer may be formed on the first ink, or the applied second ink may permeate into the first ink and the stacked state may not be substantially formed.

第２工程において、インクジェット法及び基材の詳細並びに好ましい態様については、既述の第１工程における場合と同様である。   In the second step, the details of the ink jet method and the substrate and preferred embodiments are the same as those in the first step described above.

以下、第２インクに含まれる成分について、詳細に説明する。   Hereinafter, components included in the second ink will be described in detail.

（反応性基を有する化合物）
本開示の第２インクは、反応性基を有する化合物（以下、架橋剤ともいう。）の少なくとも一種を含有する。反応性基を有する化合物は、第１インクに含まれる樹脂の反応部位（架橋点）において樹脂と反応し、架橋構造を形成する。これにより、平板状金属粒子間に存在する樹脂にも架橋構造が形成され、画像の少なくとも一部が硬化されるので、平板状金属粒子を含有する画像の強度が向上し、擦過による剥がれの発生が抑制されると考えられる。 (Compound having a reactive group)
The second ink of the present disclosure contains at least one compound having a reactive group (hereinafter also referred to as a crosslinking agent). The compound having a reactive group reacts with the resin at the reaction site (crosslinking point) of the resin contained in the first ink to form a crosslinked structure. As a result, a cross-linked structure is also formed in the resin existing between the flat metal particles, and at least a part of the image is cured, so that the strength of the image containing the flat metal particles is improved and peeling due to abrasion is generated. Is considered to be suppressed.

反応性基とは、第１インクに含まれる樹脂の反応部位に対して反応性を有する基を指す。反応性基としては、例えば、ハロゲン基、アルデヒド基、イソシアネート基、炭素−炭素不飽和二重結合基（ビニル基）等が好適に挙げられる。   The reactive group refers to a group that is reactive with the reactive site of the resin contained in the first ink. Preferred examples of the reactive group include a halogen group, an aldehyde group, an isocyanate group, a carbon-carbon unsaturated double bond group (vinyl group), and the like.

反応性基は、架橋の観点から、一分子中に２つ以上有することが好ましい。但し、アルデヒド基のように、分子中の反応性基が第１の反応後に第２の反応に寄与する第２の反応性基に変化するような化合物であれば、必ずしも一分子中に２つ以上の反応性基を有していなくてもよい。
例えばホルムアルデヒドの場合、アルデヒド基とアミン（Ｒ−ＮＨ２）とが反応して脱水することで、シッフ塩基（Ｒ−ＮＨ＝ＣＨ２）が生じ、反応性をもつこのシッフ塩基が更にアミンと反応する。これにより、架橋構造（ＮＨ-ＣＨ２-ＮＨ）が形成される。 From the viewpoint of crosslinking, it is preferable to have two or more reactive groups in one molecule. However, in the case of a compound in which a reactive group in a molecule changes to a second reactive group that contributes to the second reaction after the first reaction, such as an aldehyde group, two compounds are necessarily included in one molecule. It does not need to have the above reactive groups.
For example, in the case of formaldehyde, an aldehyde group and an amine (R—NH 2 ) react with each other to dehydrate, thereby generating a Schiff base (R—NH═CH 2 ). This reactive Schiff base further reacts with an amine. To do. Thereby, a crosslinked structure (NH—CH 2 —NH) is formed.

反応性基を有する化合物としては、樹脂の反応部位と反応して樹脂間に架橋構造を形成するため、例えば、１つの反応性基を有し、この反応性基が第１の反応後に第２の反応に寄与する第２の反応性基に変化することで、２つ以上の反応が可能となる化合物（例えば、ホルムアルデヒド）、又は２つ以上の反応性基を有する化合物（例えば、グルタルアルデヒド、活性ハロゲン化合物、活性ビニルスルホン化合物）を挙げることができる。
反応性基を有する化合物の具体例としては、クロム塩（例えば、クロム明ばん）、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリアオキザール）、イソシアネート化合物（例えば、アリルイソシアネート）、活性ハロゲン化合物（例えば、６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン及びそのアルキル金属塩（例えばカリウム塩、ナトリウム塩））、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール等が挙げられる。
上記の中でも、樹脂の反応部位（特に、ゼラチンのアミノ基）との反応性に優れる点で、活性ハロゲン化合物、又は活性ビニルスルホン化合物が好ましい。 The compound having a reactive group has, for example, one reactive group that reacts with a reaction site of the resin to form a crosslinked structure between the resins. By changing to a second reactive group that contributes to the reaction of (2), a compound that enables two or more reactions (for example, formaldehyde), or a compound having two or more reactive groups (for example, glutaraldehyde, Active halogen compounds and active vinyl sulfone compounds).
Specific examples of the compound having a reactive group include chromium salts (for example, chromium alum), aldehyde compounds (for example, formaldehyde, glutaraldehyde, gliaoxal), isocyanate compounds (for example, allyl isocyanate), active halogen compounds. (For example, 6-dichloro-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine and alkyl metal salts thereof (for example, potassium salt, sodium salt)), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound (For example, N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine, 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol, etc. may be mentioned.
Among the above, an active halogen compound or an active vinyl sulfone compound is preferable in that it has excellent reactivity with the reaction site of the resin (particularly the amino group of gelatin).

なお、活性ハロゲン化合物及び活性ビニルスルホン化合物の「活性」とは、反応を促進するような置換基もしくは化学構造を含み、反応性に富むことを意味する。   The term “activity” of the active halogen compound and the active vinyl sulfone compound means that the active halogen compound and the active vinyl sulfone compound contain a substituent or chemical structure that promotes the reaction and are highly reactive.

また、第２工程で第２インクを付与して第１インク中の樹脂を架橋する方法には、特に化学反応させる工程を用意する必要はなく、単に第１インクと第２インクとを接触させることで架橋効果が得られる。第１インク及び第２インクを接触させた後に、架橋促進等の目的で、必要に応じて、加熱する工程、第１インク及び第２インクの接触状態を保持して経時させる工程等の諸工程を設けてもよい。
上記諸工程として、具体的には、室温静置工程、加熱工程、減圧工程が挙げられる。 In addition, in the method of applying the second ink in the second step and crosslinking the resin in the first ink, it is not necessary to prepare a step for causing a chemical reaction, and the first ink and the second ink are simply brought into contact with each other. Thus, a crosslinking effect can be obtained. After the first ink and the second ink are brought into contact, various processes such as a step of heating as necessary for the purpose of promoting crosslinking, a step of maintaining the contact state of the first ink and the second ink and aging them, etc. May be provided.
Specific examples of the various steps include a room temperature standing step, a heating step, and a decompression step.

基材に付与される第１インク中の樹脂の付与量ＣＡに対する、基材に付与される第２インク中の「反応性基を有する化合物」の付与量ＣＢの比を、下記関係式（1）で表される範囲として、第１インク及び第２インクを付与する態様が好ましい。
０．０１≦ＣＢ／ＣＡ≦１０ （1）
比ＣＢ／ＣＡが０．０１以上であると、樹脂の反応部位（架橋点）での架橋反応が多くなり、画像の耐擦過性がより向上する。また、比ＣＢ／ＣＡが１０以下であると、鏡面光沢性がより阻害されにくい。 。
上記と同様の理由から、比ＣＢ／ＣＡは、更に下記関係式（2）又は（3）を満たす場合がより好ましい。
０．０１≦ＣＢ／ＣＡ≦５ （2）
０．０１≦ＣＢ／ＣＡ＜１ （3） The ratio of the application amount C B of the “compound having a reactive group” in the second ink applied to the substrate to the application amount C A of the resin in the first ink applied to the substrate is expressed by the following relational expression. As the range represented by (1), an embodiment in which the first ink and the second ink are applied is preferable.
0.01 ≦ C B / C A ≦ 10 (1)
When the ratio C B / C A is 0.01 or more, the cross-linking reaction at the reaction site (cross-linking point) of the resin increases, and the scratch resistance of the image is further improved. Further, when the ratio C B / C A is 10 or less, the specular gloss is more difficult to be inhibited. .
For the same reason as described above, it is more preferable that the ratio C B / C A further satisfies the following relational expression (2) or (3).
0.01 ≦ C B / C A ≦ 5 (2)
0.01 ≦ C B / C A <1 (3)

（水）
第２インクは、水を含有することができる。
水を含有することは、インクの取扱い性の観点、環境負荷軽減の観点等から好ましい。 (water)
The second ink can contain water.
It is preferable to contain water from the viewpoints of ink handling properties, environmental load reduction, and the like.

第２インク中における水の含有量としては、第２インクの全量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、第２インクの吐出性の観点から、第２インク中における水の含有量は、第２インクの全量に対し、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。   The content of water in the second ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the second ink. preferable. Further, from the viewpoint of the dischargeability of the second ink, the content of water in the second ink is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less with respect to the total amount of the second ink. Is particularly preferred.

（着色剤）
第２インクは、必要に応じて着色剤を含有して着色されたインクに調製されたものでもよい。第２インクは、黒色もしくは白色の着色剤を含む無彩色のインク、又はＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）、Ｙ（黄色）、Ｍ（マゼンタ色）もしくはＣ（シアン色）の着色剤を含む有彩色のインクから選ばれるインクであってもよい。
着色剤としては、画像の耐光性、画像の耐候性などの観点から、顔料が好ましい。
顔料には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０２００］を適宜参照することができる。 (Coloring agent)
The second ink may be prepared as a colored ink containing a colorant as necessary. The second ink is an achromatic ink containing a black or white colorant, or R (red), G (green), B (blue), Y (yellow), M (magenta) or C (cyan). It may be an ink selected from chromatic inks containing the above colorants.
As the colorant, a pigment is preferable from the viewpoint of image light resistance, image weather resistance, and the like.
There is no restriction | limiting in particular in a pigment, According to the objective, it can select suitably. Examples of the pigment include known organic pigments and inorganic pigments. In addition, as the pigment, a commercially available pigment dispersion, a surface-treated pigment (dispersed in water, a liquid organic compound, an insoluble resin, etc. using a pigment as a dispersion medium, the pigment surface is treated with a resin, a pigment derivative, etc. Etc.).
Examples of the organic pigment and the inorganic pigment include a yellow pigment, a red pigment, a magenta pigment, a blue pigment, a cyan pigment, a green pigment, an orange pigment, a purple pigment, a brown pigment, a black pigment, and a white pigment.
When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary. Paragraphs [0180] to [0200] of JP-A No. 2014-040529 can be appropriately referred to for coloring materials such as pigments and pigment dispersants.

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の第２インク中における含有量としては、第２インクの全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。第２インクを着色する観点からは、着色剤の含有量は１質量％以上が好ましいが、第２インクを無色インクとして第１インクと併用する観点からは、着色剤の含有量は、０．０１質量％未満であることが好ましい。着色剤の含有量は、０．０１質量％未満であることは、第２インクが着色剤を実質的に含有していないことを示す。 You may use a pigment individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As content in the 2nd ink of a pigment, 20 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a 2nd ink, and 10 mass% or less is more preferable. From the viewpoint of coloring the second ink, the content of the colorant is preferably 1% by mass or more. However, from the viewpoint of using the second ink as a colorless ink in combination with the first ink, the content of the colorant is 0.001. The content is preferably less than 01% by mass. The content of the colorant being less than 0.01% by mass indicates that the second ink does not substantially contain the colorant.

（他の成分）
第２インクには、既述の第１インクに含有することができる他の成分と同様の成分を含有してもよい。 (Other ingredients)
The second ink may contain the same components as the other components that can be contained in the first ink described above.

−第２インクの好ましい物性−
第２インクの物性に特に制限はないが、第２インクは、下記物性を有することが好ましい。
第２インクは、２５℃（±１℃）におけるｐＨが７．５以上であることが好ましい。第１インクのｐＨ（２５℃±１℃）は、７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。 -Preferred physical properties of the second ink-
The physical properties of the second ink are not particularly limited, but the second ink preferably has the following physical properties.
The second ink preferably has a pH of 7.5 or more at 25 ° C. (± 1 ° C.). The pH (25 ° C. ± 1 ° C.) of the first ink is preferably 7.5 to 13, and more preferably 7.5 to 10.

第２インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。   The viscosity of the second ink is preferably in the range of 0.5 mPa · s to 10 mPa · s, and more preferably in the range of 1 mPa · s to 7 mPa · s. The viscosity is measured under a condition of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

第２インクの２５℃（±１℃）における表面張は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。第１インクの表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、基材への濡れ性向上の観点から有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により測定されるものである。   The surface tension of the second ink at 25 ° C. (± 1 ° C.) is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and 25 mN / m to 45 mN / m. Is more preferable. When the surface tension of the first ink is 60 mN / m or less, it is advantageous from the viewpoint of improving wettability to the substrate. The surface tension is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

第１インクと第２インクとは、画像に良好な鏡面光沢性を持たせ、かつ、耐擦過性を効果的に向上させる観点から、基材の上に、第１工程により第１インクを付与した後、第２工程により第２インクを付与する態様が好ましい。これにより、第１インクによる画像上に第２インクが重ねて設けられ、画像の鏡面光沢性が安定的に保持され、画像の耐擦過性に優れたものとなる。   The first ink and the second ink give the first ink on the base material in the first step from the viewpoint of giving the image good specular gloss and effectively improving the scratch resistance. After that, it is preferable to apply the second ink in the second step. Thereby, the second ink is provided on the image of the first ink, the mirror glossiness of the image is stably maintained, and the image has excellent scratch resistance.

−第２インクの製造方法−
本開示の第２インクを製造する方法としては、特に制限はなく、上述の各成分を混合する方法を適用することができる。本開示の第２インクは、好ましくは、反応性基を有する化合物（架橋剤）と水と必要に応じて有機溶剤及び界面活性剤等とを混合する工程を有する製造方法により製造される。 -Method for producing second ink-
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the 2nd ink of this indication, The method of mixing each above-mentioned component is applicable. The second ink of the present disclosure is preferably manufactured by a manufacturing method including a step of mixing a compound having a reactive group (crosslinking agent), water, and an organic solvent and a surfactant as necessary.

−第３工程−
本開示の画像記録方法には、既述の第１工程及び第２工程に加え、更に、第１インク及び第２インクとは異なる、着色剤を含有する第３インクをインクジェット法により基材に付与する第３工程を有している態様も好ましい。 -Third step-
In the image recording method of the present disclosure, in addition to the first step and the second step described above, a third ink containing a colorant, which is different from the first ink and the second ink, is applied to the substrate by the inkjet method. The aspect which has the 3rd process to provide is also preferable.

この態様では、第１工程と第２工程との間、又は第１工程の前に、第３工程により第３インクを付与する場合が好ましい。
第１工程と第２工程との間に、第３工程により第３インクを付与する態様によれば、第１インクによる鏡面画像と第３インクによる着色画像との重なり部分において、鏡面光沢性を有する着色画像を形成することができる。
また、第１工程の前に、第３工程により第３インクを付与する態様によれば、第１インクによる画像と第３インクによる画像との重なり部分において、第１インクによる画像（例えば銀色の画像）によって、第３インクによる着色画像を隠蔽することができる。 In this aspect, it is preferable that the third ink is applied in the third step between the first step and the second step or before the first step.
According to the aspect in which the third ink is applied in the third step between the first step and the second step, the specular gloss is increased in the overlapping portion between the specular image by the first ink and the colored image by the third ink. A colored image having the same can be formed.
In addition, according to the aspect in which the third ink is applied in the third step before the first step, an image (for example, a silver-colored image) of the first ink is formed in an overlapping portion between the image of the first ink and the image of the third ink. The image) can conceal the colored image by the third ink.

また、本開示の画像記録方法では、第１工程と第２工程との間、並びに、第１工程及び第２工程のうち後に実施される工程の後、の少なくとも一方に、インクを乾燥させる工程を設けてもよい。インクを乾燥させる工程については、既述の通りである。   In the image recording method of the present disclosure, the step of drying the ink between the first step and the second step and after at least one of the first step and the second step is performed later. May be provided. The step of drying the ink is as described above.

第３工程は、第１工程と同じ条件で実施してもよいし、第１工程とは異なる条件で実施してもよい。   The third step may be performed under the same conditions as the first step, or may be performed under conditions different from the first step.

第３工程において、インクジェット法及び基材の詳細並びに好ましい態様については、既述の第１工程における場合と同様である。   In the third step, the details of the ink jet method and the substrate and preferred embodiments are the same as in the first step described above.

−第３インク−
第３インクとしては、着色剤を含有する公知のインクを特に制限なく用いることができる。第３インクは、主たる溶媒として水を含有する水系インクであってもよいし、主たる溶媒として溶剤を含有する溶剤系インクであってもよい。
また、第３インクは、重合性化合物（及び好ましくは光重合開始剤）を含有する光硬化型のインクであってもよい。 -Third ink-
As the third ink, a known ink containing a colorant can be used without particular limitation. The third ink may be a water-based ink containing water as a main solvent, or may be a solvent-based ink containing a solvent as a main solvent.
The third ink may be a photocurable ink containing a polymerizable compound (and preferably a photopolymerization initiator).

第３インクは、既述の第１インクと同様に、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂、水、有機溶剤を含有することが好ましい。また、第３インクは、必要に応じて、その他の成分として、既述の第１インクに含有することができる他の成分と同様の成分を含有してもよい。
樹脂、有機溶剤、水の詳細は、既述の通りであり、それぞれの好ましい態様も第１インクにおける場合と同様である。 Similar to the first ink described above, the third ink is an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group salt, and a phosphonium group salt. It is preferable to contain a resin having at least one site selected from water, water, and an organic solvent. Further, the third ink may contain the same components as the other components that can be contained in the above-described first ink as other components, if necessary.
Details of the resin, the organic solvent, and water are as described above, and preferred embodiments thereof are the same as those in the first ink.

（着色剤）
第３インクは、着色剤（顔料、染料等）を含有することが好ましい。着色剤としては、画像の耐光性、画像の耐候性などの観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０２００］を適宜参照することができる。 (Coloring agent)
The third ink preferably contains a colorant (pigment, dye, etc.). As the colorant, a pigment is preferable from the viewpoint of image light resistance, image weather resistance, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably. Examples of the pigment include known organic pigments and inorganic pigments. In addition, as the pigment, a commercially available pigment dispersion, a surface-treated pigment (dispersed in water, a liquid organic compound, an insoluble resin, etc. using a pigment as a dispersion medium, the pigment surface is treated with a resin, a pigment derivative, etc. Etc.).
Examples of the organic pigment and the inorganic pigment include a yellow pigment, a red pigment, a magenta pigment, a blue pigment, a cyan pigment, a green pigment, an orange pigment, a purple pigment, a brown pigment, a black pigment, and a white pigment.
When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary.
Paragraphs [0180] to [0200] of JP-A No. 2014-040529 can be appropriately referred to for coloring materials such as pigments and pigment dispersants.

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の第３インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、第３インクに対して、１質量％以上が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。 You may use a pigment individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the pigment in the third ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the third ink from the viewpoint of image density. Is more preferable.

本開示において、第３インクにおける着色剤の含有量が第２インクの全量に対して１質量％未満（より好ましくは０．１質量％以下）であり、かつ、第３インクにおける着色剤の含有量が第３インクの全量に対して１質量％以上（より好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１０質量％）であることが好ましい。   In the present disclosure, the content of the colorant in the third ink is less than 1% by mass (more preferably 0.1% by mass or less) with respect to the total amount of the second ink, and the content of the colorant in the third ink. The amount is preferably 1% by mass or more (more preferably 1% by mass to 20% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass) with respect to the total amount of the third ink.

−第３インクの好ましい物性−
第３インクは、物性に制限はないが、以下の物性を有することが好ましい。
第３インクは、２５℃（±１℃）におけるｐＨが７．５以上であることが好ましい。第１インクのｐＨ（２５℃±１℃）は、７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。 -Preferred physical properties of the third ink-
The third ink is not limited in physical properties, but preferably has the following physical properties.
The third ink preferably has a pH at 25 ° C. (± 1 ° C.) of 7.5 or more. The pH (25 ° C. ± 1 ° C.) of the first ink is preferably 7.5 to 13, and more preferably 7.5 to 10.

第３インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。   The viscosity of the third ink is preferably in the range of 0.5 mPa · s to 10 mPa · s, and more preferably in the range of 1 mPa · s to 7 mPa · s. The viscosity is measured under a condition of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

第３インクの２５℃（±１℃）における表面張は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。第１インクの表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、基材への濡れ性向上の観点から有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により測定されるものである。   The surface tension of the third ink at 25 ° C. (± 1 ° C.) is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and 25 mN / m to 45 mN / m. Is more preferable. When the surface tension of the first ink is 60 mN / m or less, it is advantageous from the viewpoint of improving wettability to the substrate. The surface tension is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

−基材−
本開示の画像記録方法における基材としては、紙基材、樹脂基材などを特に制限なく使用することができる。 -Base material-
As the substrate in the image recording method of the present disclosure, a paper substrate, a resin substrate, or the like can be used without particular limitation.

紙基材としては、普通紙、光沢紙、コート紙、等が挙げられる。
光沢紙は、原紙と、原紙上に配置された高分子あるいは多孔性微粒子と、を備える紙基材である。光沢紙の市販品としては、特に限定されないが、例えば、富士フイルム（株）製の「画彩（登録商標）」、セイコーエプソン（株）製の写真用紙あるいはフォト光沢紙、コニカミノルタ（株）製の光沢紙、等が挙げられる。
コート紙は、原紙と、原紙上に配置されたコート層と、を備える紙基材である。コート紙の市販品としては、特に限定されないが、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート（登録商標）＋」、日本製紙（株）の「オーロラコート」、等が挙げられる。
紙基材としては、画像の鏡面光沢性により優れた画像が得られる点で、光沢紙又はコート紙が好ましく、光沢紙がより好ましい。 Examples of the paper substrate include plain paper, glossy paper, coated paper, and the like.
Glossy paper is a paper substrate comprising a base paper and a polymer or porous fine particles disposed on the base paper. Commercially available glossy paper is not particularly limited, but for example, “Image (registered trademark)” manufactured by FUJIFILM Corporation, photo paper or photo glossy paper manufactured by Seiko Epson Corporation, Konica Minolta Co., Ltd. And glossy paper made of
Coated paper is a paper substrate comprising a base paper and a coat layer disposed on the base paper. Commercially available coated paper is not particularly limited, and examples thereof include “OK Topcoat (registered trademark) +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Aurora Coat” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
As the paper substrate, glossy paper or coated paper is preferable, and glossy paper is more preferable in that an image superior in mirror gloss of the image can be obtained.

樹脂基材としては、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂基材（例えば樹脂フィルム）の樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：Polyethylene Naphthalate）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。中でも、画像の鏡面光沢性により優れた画像が得られる点で、三酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。 A resin film is mentioned as a resin base material.
Examples of the resin of the resin base material (for example, resin film) include polyvinyl chloride (PVC) resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, and polyethylene terephthalate (PET). : Polyethylene Terephthalate), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, acrylic resin, and the like. Among them, cellulose triacetate, polyvinyl chloride (PVC), or polyethylene terephthalate (PET) is preferable in that an image superior in mirror gloss of the image can be obtained.

本開示の画像記録方法における基材としては、より優れた鏡面光沢性を有する画像の記録が可能である点で、光沢紙、コート紙、又は樹脂基材が好ましく、光沢紙又は樹脂基材がより好ましく、樹脂基材が特に好ましい。   As the base material in the image recording method of the present disclosure, glossy paper, coated paper, or a resin base material is preferable, and glossy paper or a resin base material is preferable in that an image having more excellent specular gloss can be recorded. More preferred is a resin base material.

また、本開示の画像記録方法における基材としては、既に画像（以下、画像Ｘともいう。）が形成されている基材（即ち、印刷物）であってもよい。即ち、本開示の画像記録方法は、既に画像Ｘが形成されている基材（印刷物）の画像Ｘ上に、本開示の第１インク及び第２インクを用いて画像を記録する方法であってもよい。   Further, the substrate in the image recording method of the present disclosure may be a substrate (that is, a printed material) on which an image (hereinafter also referred to as an image X) is already formed. That is, the image recording method of the present disclosure is a method of recording an image using the first ink and the second ink of the present disclosure on the image X of the base material (printed material) on which the image X has already been formed. Also good.

＜記録物＞
本開示の記録物は、基材と、基材上に配置され、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂と、を含み、上記の樹脂の少なくとも一部が架橋構造を有する画像と、を備えている。 <Recorded material>
The recorded matter of the present disclosure includes a base material, flat metal particles having an average aspect ratio of 3 to 100, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, and an amino group. And a resin having at least one site selected from a salt of an amide group, a salt of an imino group, and a salt of a phosphonium group, and an image in which at least a part of the resin has a crosslinked structure, I have.

基材及び画像中の含有成分の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。   The details of the components contained in the substrate and the image are as described above, and the preferred embodiments are also the same.

更に、基材と画像（鏡面画像）との間、及び、画像（鏡面画像）の上の少なくとも一方に、着色剤を含む着色画像を備えている態様が好ましい。
このうち、画像（鏡面画像）の上に着色剤を含む着色画像を備えた態様では、鏡面画像と着色画像との重なり部分において、鏡面光沢性を有する着色画像が設けられている。
また、基材と画像（鏡面画像）との間に着色剤を含む着色画像を備えた態様では、鏡面画像と着色画像との重なり部分において、鏡面画像（例えば銀色の画像）によって着色画像が隠蔽された画像となっている。 Furthermore, a mode in which a colored image containing a colorant is provided between at least one of the base material and the image (mirror image) and on the image (mirror image) is preferable.
Among these, in an aspect in which a colored image including a colorant is provided on an image (mirror image), a colored image having specular gloss is provided in an overlapping portion between the mirror image and the colored image.
Further, in an aspect in which a colored image including a colorant is provided between the base material and the image (mirror image), the colored image is concealed by the mirror image (for example, a silver image) in the overlapping portion of the mirror image and the colored image. It has become an image.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

＜金属粒子分散液Ａの調製＞
金属粒子の分散液として、金属粒子分散液Ａを調製した。以下に詳細を示す。 <Preparation of metal particle dispersion A>
Metal particle dispersion A was prepared as a dispersion of metal particles. Details are shown below.

−金属粒子形成液の調製−
高Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏステンレス鋼（ＮＴＫＲ−４、日本金属工業（株）製）製の反応容器を準備した。この反応容器は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えている。
上記反応容器内にイオン交換水１３Ｌ（リットル）を入れ、イオン交換水を上記アジターによって撹拌しながら、さらに１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加した。得られた液体を３５℃に保温した。
３５℃に保温された上記液体に対し、８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を２３ｇ／Ｌに調節した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。ここで、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度の調節は、０．０４Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて行った。
水素化ホウ素ナトリウム水溶液が添加された液体に対し、更に０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎの速度で添加した。
得られた液体に対し、更に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液２．０Ｌ及びイオン交換水１１Ｌを添加し、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。
次に、撹拌の速度を８００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ）に上げ、次いで０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、得られた液体の温度を３０℃に降温した。
３０℃に降温した液体に対し、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。
次いで、撹拌の速度を１２００ｒｐｍに上げ、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。亜硫酸銀白色沈殿物混合液が添加された液体のｐＨは、除々に変化した。
上記液体のｐＨの変化が止まった段階で、この液体に対し、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。得られた液体をＮａＯＨ及びクエン酸（無水物）を用いてｐＨ＝７．０±１．０に調整した。次に、このｐＨ調整後の液体に対して２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液０．１８Ｌを添加し、次いでアルカリ性に調整して溶解させた７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液０．０７８Ｌを添加した。
以上により、金属粒子形成液を調製した。 -Preparation of metal particle forming liquid-
A reaction vessel made of high Cr—Ni—Mo stainless steel (NTKR-4, manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) was prepared. The reaction vessel includes an agitator in which four NTKR-4 propellers and four NTKR-4 paddles are attached to a stainless steel (SUS316L) shaft.
13 L (liter) of ion exchange water was put in the reaction vessel, and 1.0 L of 10 g / L trisodium citrate (anhydride) aqueous solution was further added while stirring the ion exchange water with the agitator. The obtained liquid was kept at 35 ° C.
To the above liquid kept at 35 ° C., 0.68 L of 8.0 g / L polystyrene sulfonic acid aqueous solution was added, and the sodium borohydride aqueous solution was adjusted to a sodium borohydride concentration of 23 g / L. 041 L was added. Here, the concentration of the aqueous sodium borohydride solution was adjusted using a 0.04 N (mol / L) aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution.
A 0.10 g / L silver nitrate aqueous solution 13 L was further added at a rate of 5.0 L / min to the liquid to which the sodium borohydride aqueous solution was added.
To the liquid obtained, 2.0 L of 10 g / L trisodium citrate (anhydride) aqueous solution and 11 L of ion exchange water were further added, and further 0.68 L of 80 g / L potassium hydroquinonesulfonate aqueous solution was added. .
Next, the stirring speed was increased to 800 rpm (round per minute; the same applies hereinafter), and then 8.1 L of a 0.10 g / L silver nitrate aqueous solution was added at 0.95 L / min, and then the temperature of the obtained liquid was changed to 30. The temperature was lowered to ° C.
To the liquid cooled to 30 ° C., 8.0 L of a 44 g / L methylhydroquinone aqueous solution was added, and then a total amount of a 40 ° C. gelatin aqueous solution described later was added.
Next, the stirring speed was increased to 1200 rpm, and the total amount of a silver sulfite white precipitate mixture described later was added. The pH of the liquid to which the silver sulfite white precipitate mixture was added gradually changed.
When the change in pH of the liquid ceased, 5.0 L of 1N (mol / L) NaOH aqueous solution was added to the liquid at 0.33 L / min. The resulting liquid was adjusted to pH = 7.0 ± 1.0 using NaOH and citric acid (anhydride). Next, 0.18 L of a 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole aqueous solution of 2.0 g / L was added to the pH-adjusted liquid, and then adjusted to be alkaline and dissolved in 70 g. 0.078 L of / L 1,2-benzisothiazolin-3-one aqueous solution was added.
Thus, a metal particle forming liquid was prepared.

金属粒子形成液は、ユニオンコンテナーＩＩ型の２０Ｌの容器（低密度ポリエチレン製容器、アズワン（株）製）に分液して収容し、３０℃で貯蔵した。
なお、金属粒子形成液の物理特性は、以下の通りであった。
・２５℃のｐＨ＝９．４
ｐＨの測定は、アズワン（株）製のＫＲ５Ｅを用いて金属粒子形成液を２５℃に調整して行った。
・電気伝導度＝８．１ｍＳ／ｃｍ
電気伝導度の測定は、東亜ディーケーケー（株）製のＣＭ−２５Ｒを用いて行った。
・粘度＝２．１ｍＰａ・ｓ
粘度の測定は、（株）エー・アンド・デイ製のＳＶ−１０を用いて金属粒子形成液を２５℃に調整して行った。 The metal particle forming liquid was separated and stored in a 20 L container (low density polyethylene container, manufactured by ASONE Co., Ltd.) of Union container type II, and stored at 30 ° C.
The physical properties of the metal particle forming liquid were as follows.
・ PH at 25 ° C. = 9.4
The pH was measured by adjusting the metal particle forming liquid to 25 ° C. using KR5E manufactured by AS ONE.
・ Electric conductivity = 8.1 mS / cm
The electrical conductivity was measured using CM-25R manufactured by Toa DKK Co., Ltd.
・ Viscosity = 2.1 mPa · s
The viscosity was measured by adjusting the metal particle forming liquid to 25 ° C. using SV-10 manufactured by A & D Co., Ltd.

−ゼラチン水溶液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターを備えたＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクを準備した。
この溶解タンク内にイオン交換水１６．７Ｌを入れ、イオン交換水を上記アジターで低速撹拌しながら、更に脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣによる重量平均分子量：２０万）１．４ｋｇを添加した。
得られた液体に、更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣによる重量平均分子量：２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後、液体の温度を４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤及び溶解を同時に行うことにより、ゼラチンを完全に溶解させた。
以上により、ゼラチン水溶液を調製した。 -Preparation of gelatin aqueous solution-
A dissolution tank made of SUS316L equipped with an agitator made of SUS316L was prepared.
16.7 L of ion-exchanged water was placed in the dissolution tank, and alkali-treated beef bone gelatin (weight average molecular weight by GPC: 200,000) that was further subjected to deionization while stirring the ion-exchanged water at a low speed with the above-mentioned agitator. 4 kg was added.
Further, 0.91 kg of alkali-treated beef bone gelatin (weight average molecular weight by GPC: 21,000) that had been subjected to deionization treatment, proteolytic enzyme treatment, and oxidation treatment with hydrogen peroxide was added to the obtained liquid. . Thereafter, the temperature of the liquid was raised to 40 ° C., and the gelatin was completely dissolved by simultaneously swelling and dissolving the gelatin.
Thus, an aqueous gelatin solution was prepared.

−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターを備えたＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクを準備した。
この溶解タンク内にイオン交換水８．２Ｌを入れ、更に１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。得られた液体を上記アジターで高速撹拌しながら、更に１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加することにより、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液（亜硫酸銀白色沈殿物混合液）を調製した。
亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。 -Preparation of silver sulfite white precipitate mixture-
A dissolution tank made of SUS316L equipped with an agitator made of SUS316L was prepared.
In the dissolution tank, 8.2 L of ion-exchanged water was added, and 8.2 L of 100 g / L silver nitrate aqueous solution was further added. While the obtained liquid was stirred at a high speed with the above-mentioned agitator, 2.7 L of 140 g / L sodium sulfite aqueous solution was added in a short period of time to obtain a mixed solution containing silver sulfite white precipitate (silver sulfite white precipitate mixed) Liquid).
A silver sulfite white precipitate mixture was prepared immediately before use.

−金属粒子分散液Ａの調製（脱塩処理及び再分散処理）−
上記の金属粒子形成液に対し、脱塩処理及び再分散処理を施すことにより金属粒子分散液Ａを得た。詳細な操作は以下の通りである。 -Preparation of metal particle dispersion A (desalting treatment and redispersion treatment)-
A metal particle dispersion A was obtained by subjecting the metal particle forming liquid to a desalting treatment and a redispersion treatment. Detailed operations are as follows.

上記のように調製した金属粒子形成液を遠沈管に８００ｇ採取し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃でのｐＨを９．２±０．２に調整した。
ｐＨ調整後の金属粒子形成液に対し、遠心分離機（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用い、３５℃、９０００ｒｐｍ、及び６０分間の条件で遠心分離操作を行った。その後、上澄液を７８４ｇ捨て、残った固体（金属粒子及びゼラチンを含む固体）に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４０ｇとした。そして、撹拌棒を用いて手撹拌することにより、粗分散液Ｘを得た。
上記と同様の操作を行って、１２０本分の粗分散液Ｘを調製し、全ての粗分散液Ｘ（合計で４８００ｇ）をＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに投入して混合した。次いで、このタンク内に、更にＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製、ノニオン系界面活性剤）の１０ｇ／Ｌ溶液（溶媒として、メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液を含む）を１０ｍＬ添加した。
次に、プライミクス（株）製のオートミクサー２０型（撹拌部：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液Ｘの混合物に対し、９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散処理中の液温を５０℃に保った。
分散処理を終了した後、２５℃に降温し、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式：ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
以上の操作を施すことによって、金属粒子形成液に対して脱塩処理及び再分散処理を施し、金属粒子分散液Ａを調製した。 800 g of the metal particle forming solution prepared as described above was collected in a centrifuge tube, and the pH at 25 ° C. was adjusted to 9.2 ± 0.2 using 1 mol / L sulfuric acid.
Centrifugation was performed on the metal particle forming liquid after pH adjustment using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himacCR22GIII, angle rotor R9A) under conditions of 35 ° C., 9000 rpm, and 60 minutes. Thereafter, 784 g of the supernatant was discarded, and 0.2 mmol / L NaOH aqueous solution was added to the remaining solid (solid containing metal particles and gelatin) to make a total of 40 g. And the rough dispersion liquid X was obtained by stirring manually using a stirring rod.
The same operation as described above was performed to prepare 120 coarse dispersions X, and all of the coarse dispersions X (4800 g in total) were put into a tank made of SUS316L and mixed. Next, 10 mL of Pluronic 31R1 (manufactured by BASF, nonionic surfactant) (containing a mixed solution of methanol: ion-exchanged water = 1: 1 (volume ratio) as a solvent) is further added to this tank. Added.
Next, using an automixer type 20 manufactured by Primix Co., Ltd. (stirring section: homomixer MARKII), the batch dispersion process was performed at 9000 rpm for 120 minutes on the mixture of the coarse dispersion liquid X in the tank. The liquid temperature during the dispersion treatment was kept at 50 ° C.
After finishing the dispersion treatment, the temperature was lowered to 25 ° C., and single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product type: MCY1001Y030H13).
By performing the above operation, the metal particle forming liquid was subjected to a desalting treatment and a redispersion treatment to prepare a metal particle dispersion A.

調製した金属粒子分散液ＡをユニオンコンテナーＩＩ型の２０Ｌ容器に収納し、３０℃で貯蔵した。
金属粒子分散液Ａは、金属粒子の金属粒子分散液の全質量に対する含有量は１０質量％であり、ゼラチンの金属粒子分散液の全質量に対する含有量は１質量％であった。
なお、金属粒子分散液Ａの物理特性（ｐＨ、電気伝導度、粘度）を上記と同様の方法で測定した結果を以下に示す。
・ｐＨ（２５℃）＝７．０
・電気伝導度＝０．０８ｍＳ／ｃｍ
・粘度（２５℃）＝７．４ｍＰａ・ｓ The prepared metal particle dispersion A was stored in a 20 L container of Union Container II type and stored at 30 ° C.
In the metal particle dispersion A, the content of metal particles with respect to the total mass of the metal particle dispersion was 10% by mass, and the content of gelatin with respect to the total mass of the metal particle dispersion was 1% by mass.
In addition, the result of having measured the physical characteristics (pH, electrical conductivity, viscosity) of the metal particle dispersion A by the same method as described above is shown below.
・ PH (25 ° C.) = 7.0
-Electrical conductivity = 0.08 mS / cm
・ Viscosity (25 ° C.) = 7.4 mPa · s

［金属粒子の形状］
金属粒子分散液Ａを、応研商事株式会社製のエラスチックカーボン支持膜ＳＴＥＭ１００Ｃｕの上に滴下し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより、分散液Ａに含有される金属粒子の形状を確認した。金属粒子の形状は、平板状の銀粒子であった。結果を表１に示す。 [Shape of metal particles]
The metal particle dispersion A is dropped on an elastic carbon support film STEM100Cu manufactured by Oken Shoji Co., Ltd., dried, and then observed with a transmission electron microscope (TEM) to be contained in the dispersion A. The shape of the metal particles was confirmed. The shape of the metal particles was flat silver particles. The results are shown in Table 1.

［金属粒子の平均円相当径］
金属粒子分散液Ａに含有される金属粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して得られたＴＥＭ像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（NIH：National Institutes of Health)提供）に取り込み、画像処理を施した。
詳細には、数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の金属粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。得られた５００個の金属粒子の同面積円相当直径を単純平均（数平均）することにより、金属粒子の平均円相当径を求めた。結果を表１に示す。 [Average equivalent circle diameter of metal particles]
A TEM image obtained by observing the shape of the metal particles contained in the metal particle dispersion A with a transmission electron microscope (TEM) is image processing software ImageJ (NIH: National Institutes of Health). ) Provided) and processed the image.
In detail, image analysis was performed on 500 metal particles arbitrarily extracted from TEM images of several fields of view, and the equivalent circle diameter was calculated. The average equivalent circle diameter of the metal particles was determined by simply averaging (number average) the equivalent circle equivalent diameters of the 500 metal particles obtained. The results are shown in Table 1.

［金属粒子の平均厚さ］
金属粒子分散液Ａをシリコン基板上に滴下して乾燥させ、観察用サンプルとした。観察用サンプルを用い、ＦＩＢ−ＴＥＭ（Focused Ion Beam−Transmission electron microscopy）法によって金属粒子分散液Ａに含まれる金属粒子５００個の厚さを測定した。５００個の金属粒子の厚さを単純平均（数平均）することにより、金属粒子の平均厚さを求めた。結果を表１に示す。 [Average thickness of metal particles]
The metal particle dispersion A was dropped on a silicon substrate and dried to obtain an observation sample. Using the observation sample, the thickness of 500 metal particles contained in the metal particle dispersion A was measured by FIB-TEM (Focused Ion Beam-Transmission electron microscopy). The average thickness of the metal particles was determined by simply averaging (number average) the thickness of the 500 metal particles. The results are shown in Table 1.

［金属粒子の平均アスペクト比］
上記の平均円相当径を上記の平均厚さで割ることにより、金属粒子の平均アスペクト比を求めた。結果を表１に示す。 [Average aspect ratio of metal particles]
The average aspect ratio of the metal particles was determined by dividing the average equivalent circle diameter by the average thickness. The results are shown in Table 1.

＜金属粒子分散液Ｂ〜Ｄ、Ｆの調製＞
上記の「−金属粒子形成液の調製−」において、「０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌ」の添加量、及び、「１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５．０Ｌ」の添加のタイミングを変えたこと以外は、金属粒子分散液Ａの調製と同様にして、平板状金属粒子を含む金属粒子分散液Ｂ〜Ｅ（いずれも平板状の銀粒子）及び球状金属粒子を含む金属粒子分散液Ｇをそれぞれ調製した。
具体的には、「０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌ」の添加量を減らすことにより、形成される金属粒子の平均円相当径を上昇させ、平均アスペクト比を上昇させた。また、「１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５．０Ｌ」の添加のタイミングを早めること（例えば、亜硫酸銀白色沈殿物混合液が添加された液体のｐＨの変化が止まる前に、「１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５．０Ｌ」を添加すること）により、平均アスペクト比を低下させて球形状を形成した。
そして、調製した金属粒子分散液Ｂ〜Ｄ、Ｆのそれぞれに対し、金属粒子分散液Ａと同様の測定及び確認を行った。結果を表１に示す。 <Preparation of metal particle dispersions B to D, F>
In the above-mentioned “-preparation of metal particle forming solution”, the addition amount of “0.10 g / L silver nitrate aqueous solution 13 L” and “1 N (mol / L) sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution 5.0 L” In the same manner as in the preparation of the metal particle dispersion A except that the timing of addition of the metal particles is changed, the metal particle dispersions B to E (both tabular silver particles) and the spherical metal particles containing tabular metal particles are used. The metal particle dispersion G containing was prepared, respectively.
Specifically, by reducing the amount of “0.10 g / L silver nitrate aqueous solution 13 L” added, the average equivalent circle diameter of the formed metal particles was increased, and the average aspect ratio was increased. Further, the timing of adding “1N (mol / L) sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution 5.0 L” is advanced (for example, before the change in pH of the liquid to which the silver sulfite white precipitate mixed solution is stopped). In addition, “1N (mol / L) aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution 5.0 L” was added) to reduce the average aspect ratio to form a spherical shape.
And the same measurement and confirmation as the metal particle dispersion A were performed for each of the prepared metal particle dispersions B to D and F. The results are shown in Table 1.

＜金属粒子分散液Ｅの準備＞
金属粒子分散液Ｅとして、平板状金粒子を含有する金ナノプレート水分散液Ａｕ−ＷＰＬＣ３−Ｃ（大日本塗料株式会社製）を用意した。
この水分散液に含有される金属粒子は、平板状の金粒子である。
また、調製した金属粒子分散液Ｅに対し、金属粒子分散液Ａと同様の測定及び確認を行った。結果を表１に示す。 <Preparation of metal particle dispersion E>
As the metal particle dispersion E, a gold nanoplate aqueous dispersion Au-WPLC3-C (Dainippon Paint Co., Ltd.) containing flat gold particles was prepared.
The metal particles contained in this aqueous dispersion are flat gold particles.
Moreover, the same measurement and confirmation as the metal particle dispersion A were performed on the prepared metal particle dispersion E. The results are shown in Table 1.

〔実施例１〜１５、比較例１〜６〕
＜光沢性インク１〜５の調製＞
金属粒子の含有率が２質量％となる量の上記金属粒子分散液Ａ〜Ｄを用い、下記組成の光沢性インク１〜５（第１インク）を調製した。表１中の光沢性インク１〜５の分散液は、金属粒子分散液Ａ〜Ｄを示す。既述の方法で測定した粘度（２５℃）はいずれも３．０ｍＰａ・ｓ、であり、既述の方法で測定したｐＨ（２５℃）はいずれも７．５であった。
<組成>
・金属粒子（平板状銀粒子） … ２質量％
・下記表１に示す樹脂 … 下記表１に記載の量
ゼラチン：重量平均分子量２０万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量２．１万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物、新田ゼラチン株式会社製
ポリエチレンイミン：重量平均分子量２５万、ポリサイエンス株式会社製
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 [Examples 1-15, Comparative Examples 1-6]
<Preparation of glossy inks 1-5>
Glossy inks 1 to 5 (first inks) having the following composition were prepared using the metal particle dispersions A to D in an amount of 2% by mass of the metal particles. The dispersions of glossy inks 1 to 5 in Table 1 represent metal particle dispersions A to D. The viscosities (25 ° C.) measured by the above-described method were all 3.0 mPa · s, and the pH (25 ° C.) measured by the above-described method were all 7.5.
<Composition>
・ Metal particles (tabular silver particles): 2% by mass
Resins shown in Table 1 below Amounts listed in Table 1 Gelatin: A mixture of alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 200,000 and alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 21,000, Nitta Gelatin Co., Ltd. Polyethyleneimine made by company: Weight average molecular weight 250,000, Polyscience Co., Ltd., propylene glycol (organic solvent) ... 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

＜光沢性インク６の調製＞
金属粒子の含有率が２質量％となる量の上記金属粒子分散液Ｅを用い、下記組成の光沢性インク６（第１インク）を調製した。表１中の光沢性インク６の分散液は、金属粒子分散液Ｅを示す。既述の方法で測定した粘度（２５℃）は２．８ｍＰａ・ｓ、であり、既述の方法で測定したｐＨ（２５℃）は７．５であった。
<組成>
・金属粒子（平板状金粒子） … ２質量％
（大日本塗料株式会社製、Ａｕ−ＷＰＬＣ３−Ｃ）
・ゼラチン（樹脂） … ０．２質量％
（重量平均分子量２０万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量２．１万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物、新田ゼラチン株式会社製）
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 <Preparation of Glossy Ink 6>
Glossy ink 6 (first ink) having the following composition was prepared using the metal particle dispersion E in such an amount that the content of metal particles was 2% by mass. The dispersion of the glossy ink 6 in Table 1 is a metal particle dispersion E. The viscosity (25 ° C.) measured by the above-described method was 2.8 mPa · s, and the pH (25 ° C.) measured by the above-described method was 7.5.
<Composition>
・ Metal particles (tabular gold particles): 2% by mass
(Dainippon Paint Co., Ltd., Au-WPLC3-C)
・ Gelatin (resin): 0.2% by mass
(A mixture of alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 200,000 and alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 21,000, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.)
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

＜着色インクの調製＞
−イエローインクの調製−
光沢性インク１の調製において、金属粒子を同量のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製、ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）に代えたこと以外は、インク１の調製と同様にして、イエローインクを調製した。
−シアンインクの調製−
光沢性インク１の調製において、金属粒子を同量のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（東京化成工業社製）に代えたこと以外は、インク１の調製と同様にしてシアンインクを調製した。 <Preparation of colored ink>
-Preparation of yellow ink-
In the preparation of the glossy ink 1, the same amount of C.I. I. A yellow ink was prepared in the same manner as the ink 1 except that it was replaced with CI Pigment Yellow 155 (manufactured by Clariant, INKJET YELLOW 4G VP2532).
-Preparation of cyan ink-
In the preparation of the glossy ink 1, the same amount of C.I. I. A cyan ink was prepared in the same manner as ink 1 except that it was replaced with CI Pigment Blue 15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

＜比較用インク７〜９の調製＞
金属粒子の含有率が２質量％となる量の上記金属粒子分散液Ａ、Ｃ又はＦを用い、下記組成のインク７〜９を調製した。既述の方法で測定した粘度（２５℃）はいずれも３．０ｍＰａ・ｓ、であり、既述の方法で測定したｐＨ（２５℃）はいずれも７．５であった。
<組成>
・金属粒子（球状金粒子、平板状銀粒子）… ２質量％
・下記表１に示す樹脂 … 下記表１に記載の量
ゼラチン：重量平均分子量２０万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量２．１万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物、新田ゼラチン株式会社製
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（製品コード０４３９８−５００、ポリサイエンス社製）
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 <Preparation of comparative inks 7 to 9>
Inks 7 to 9 having the following compositions were prepared using the metal particle dispersion A, C, or F in an amount such that the content of metal particles was 2% by mass. The viscosities (25 ° C.) measured by the above-described method were all 3.0 mPa · s, and the pH (25 ° C.) measured by the above-described method were all 7.5.
<Composition>
-Metal particles (spherical gold particles, tabular silver particles) ... 2% by mass
Resins shown in Table 1 below Amounts listed in Table 1 Gelatin: A mixture of alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 200,000 and alkali-treated beef bone gelatin having a weight average molecular weight of 21,000, Nitta Gelatin Co., Ltd. Company PVA: Polyvinyl alcohol (Product code 04398-500, manufactured by Polysciences)
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

光沢性インク１〜６及び比較用インク７〜９に含まれる金属粒子の形状及びサイズ（形状、平均円相当径、平均厚さ、及び平均アスペクト比）を、金属粒子分散液に含まれる金属粒子の形状及びサイズの確認と同様の方法により確認したところ、金属粒子分散液に含まれる金属粒子の形状及びサイズ（表１記載の形状及びサイズ）と同様であった。   The shape and size (shape, average equivalent circle diameter, average thickness, and average aspect ratio) of the metal particles contained in the glossy inks 1 to 6 and the comparative inks 7 to 9 are included in the metal particle dispersion. When confirmed by the same method as the confirmation of the shape and size, the shape and size of the metal particles contained in the metal particle dispersion (the shape and size described in Table 1) were the same.

＜クリアインクの調製＞
以下に示す組成中の成分を混合し、着色剤を含まないクリアインク１１〜２０（第２インク）を調製した。既述の方法で測定した粘度（２５℃）はいずれも３．０ｍＰａ・ｓ、であり、既述の方法で測定したｐＨ（２５℃）はいずれも７．４であった。 <Preparation of clear ink>
Components in the composition shown below were mixed to prepare clear inks 11 to 20 (second ink) containing no colorant. The viscosities (25 ° C.) measured by the above-described method were all 3.0 mPa · s, and the pH (25 ° C.) measured by the above-described method were all 7.4.

−クリアインク１１−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン … ０．１質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 11-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine: 0.1% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１２−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール … ０．１質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 12-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol… 0.1% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１３−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 … ０．１質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；コニカミノルタケミカル株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 13-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ 2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt: 0.1% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Konica Minolta Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１４−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・ホルムアルデヒド … ０．１質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 14-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ Formaldehyde: 0.1% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１５−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン … ０．０２質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 15-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine: 0.02% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１６−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン … ０．２質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 16-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine: 0.2% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１７−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン … ２．０質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 17-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine: 2.0% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−クリアインク１８−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン … ３．０質量％
（樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物；東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 18-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ N, N′-bis (vinylsulfonylacetyl) ethylenediamine: 3.0% by mass
(Compound having a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−比較用クリアインク１９−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン … ０．１質量％
（東京化成株式会社製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Comparison clear ink 19-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ 2-Chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine: 0.1% by mass
(Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

−比較用クリアインク２０−
<組成>
・プロピレングリコール（有機溶剤） … ３０質量％
・サーフロン（登録商標）Ｓ−２４３ … ０．１５質量％
（パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤１、屈折率＝１．３５、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
・イオン交換水 … 合計で１００質量％となる残量 -Clear ink 20 for comparison-
<Composition>
・ Propylene glycol (organic solvent): 30% by mass
-Surflon (registered trademark) S-243 ... 0.15 mass%
(Fluorosurfactant 1 having a perfluoro group, refractive index = 1.35, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: Total remaining amount of 100% by mass

＜画像記録及び評価＞
（１）実施例１〜９、１２〜１５、及び比較例１〜６
インクジェットプリンター（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ＤＭＰ−２８３１）の専用カートリッジ（Ｄｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（Ｊｅｔｐｏｗｅｒｄ））に、上記の光沢性インク１〜９及びクリアインク１１〜１６を下記表１に示す組み合わせにて順次充填した。専用カートリッジは、インクカートリッジとインクジェットヘッドとが一体化された構造を有し、インクジェットヘッドはノズル径２１．５μｍ及びノズル数１６のノズルを有するものである。次いで、インクが充填された専用カートリッジを、インクジェットプリンターにセットした。
専用カートリッジがセットされたインクジェットプリンターを用い、室温下で専用カートリッジのノズルから、まず光沢性インク１〜９のいずれかを基材である光沢紙（富士フイルム（株）製の「画彩」（登録商標））上に吐出して鏡面光沢のあるベタ画像（Solid image；長さ７０ｍｍ×幅３０ｍｍ）を記録した。ベタ画像を室温（２５℃）静置の条件で乾燥させた後、表１に示す組み合わせとなるクリアインクを室温下で専用カートリッジのノズルから、光沢紙上の鏡面光沢のあるベタ画像の上に重ねて吐出し、４０℃にて終夜放置した。このようにして、ベタ画像にクリアインクが重ねられた鏡面光沢画像を記録した。
なお、鏡面光沢画像を記録する際、インク１〜９の吐出及びクリアインク１１〜１６の吐出は、いずれもドット密度を１２００ｄｐｉ（dot per inch）とし、打滴量を２３ｇ／ｍ２として行った。 <Image recording and evaluation>
(1) Examples 1-9, 12-15, and Comparative Examples 1-6
Glossy inks 1-9 and clear inks 11-16 are sequentially filled in the combinations shown in Table 1 below into a dedicated cartridge (Dimatix Materials Cartridge (Jetpowered)) of an inkjet printer (FUJIFILM DIMATIX, DMP-2831). did. The dedicated cartridge has a structure in which an ink cartridge and an inkjet head are integrated, and the inkjet head has nozzles with a nozzle diameter of 21.5 μm and 16 nozzles. Next, the dedicated cartridge filled with ink was set in an ink jet printer.
Using an ink jet printer with a special cartridge set, glossy paper ("Image" manufactured by Fuji Film Co., Ltd. (Registered Trademark)) and a solid image having a specular gloss (Solid image; length 70 mm × width 30 mm) was recorded. After the solid image is dried at room temperature (25 ° C.), the clear ink, which is the combination shown in Table 1, is overlaid on the glossy solid image on the glossy paper from the nozzle of the dedicated cartridge at room temperature. And discharged at 40 ° C. overnight. In this way, a specular gloss image in which clear ink was superimposed on a solid image was recorded.
When recording a specular gloss image, the inks 1 to 9 and the clear inks 11 to 16 were both discharged with a dot density of 1200 dpi (dot per inch) and a droplet ejection amount of 23 g / m 2 . .

（２）実施例１０〜１１
インクジェットプリンター（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ＤＭＰ−２８３１）の専用カートリッジ（Ｄｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（Ｊｅｔｐｏｗｅｒｄ））に、上記の光沢性インク３及びクリアインク１１、並びに上記のイエローインク又はシアンインクを充填した。専用カートリッジは、インクカートリッジとインクジェットヘッドとが一体化された構造を有し、インクジェットヘッドはノズル径２１．５μｍ及びノズル数１６のノズルを有するものである。次いで、インクが充填された専用カートリッジを、インクジェットプリンターにセットした。
専用カートリッジがセットされたインクジェットプリンターを用い、室温下で専用カートリッジのノズルから、まず光沢性インク３を基材である光沢紙（富士フイルム（株）製の「画彩」（登録商標））上に吐出して鏡面光沢のあるベタ画像（Solid image；長さ７０ｍｍ×幅３０ｍｍ）を記録した。ベタ画像を室温（２５℃）静置の条件で乾燥させた後、イエローインク又はシアンインクを順次、室温下で専用カートリッジのノズルから、光沢紙上の鏡面光沢のあるベタ画像の上に重ねて吐出した。その後、更にイエロー色のベタ画像部又はシアン色のベタ画像部を室温（２５℃）静置の条件で乾燥させた後、クリアインク１１を室温下で専用カートリッジのノズルから、鏡面光沢のあるベタ画像上のイエロー色のベタ画像部又はシアン色のベタ画像部の上に重ねて吐出し、４０℃にて終夜放置した。
このようにして、鏡面光沢のあるベタ画像とイエロー色又はシアン色のベタ画像部とクリアインクとが重ねられた鏡面光沢画像を記録した。
なお、鏡面光沢のあるベタ画像、イエロー色又はシアン色のベタ画像部、及びクリアインクを吐出して記録する際、いずれも、ドット密度を１２００ｄｐｉとし、打滴量を２３ｇ／ｍ２とした。 (2) Examples 10-11
A dedicated cartridge (Dimatix Materials Cartridge (Jetpower)) of an inkjet printer (manufactured by FUJIFILM DIMATIX, DMP-2831) was filled with the gloss ink 3 and the clear ink 11, and the yellow ink or the cyan ink. The dedicated cartridge has a structure in which an ink cartridge and an inkjet head are integrated, and the inkjet head has nozzles with a nozzle diameter of 21.5 μm and 16 nozzles. Next, the dedicated cartridge filled with ink was set in an ink jet printer.
Using an inkjet printer with a special cartridge set, the glossy ink 3 is used as a base material on glossy paper ("Image" (registered trademark) manufactured by FUJIFILM Corporation) from the nozzle of the special cartridge at room temperature. The solid image (solid image; length 70 mm × width 30 mm) having a specular gloss was recorded. After the solid image is dried at room temperature (25 ° C), the yellow ink or cyan ink is sequentially ejected from the nozzle of the dedicated cartridge at room temperature over the glossy solid image on the glossy paper. did. Thereafter, the yellow solid image portion or the cyan solid image portion is further dried at room temperature (25 ° C.), and then the clear ink 11 is sprayed from the nozzle of the dedicated cartridge at room temperature to give a solid glossy surface. The image was discharged over the yellow solid image portion or cyan solid image portion on the image, and left at 40 ° C. overnight.
In this way, a specular gloss image in which a solid image having a specular gloss, a solid image portion of yellow or cyan color, and a clear ink were overlaid was recorded.
Note that, when ejecting and recording a solid image having a specular gloss, a solid image portion of yellow or cyan, and clear ink, the dot density was 1200 dpi and the droplet ejection amount was 23 g / m 2 .

上記のようにして行った画像の記録及び鏡面光沢画像について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。   The following evaluation was performed on the image recording and the specular gloss image performed as described above. The results are shown in Table 1.

（耐擦過性（密着性））
光沢紙上の鏡面光沢画像に対し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００−５−６（２００４年）（ＩＳＯ２４０９：１９９２）に準拠したクロスカット試験を実施した。
具体的には、光沢紙上の鏡面光沢画像に互いに直交する６本の切り込みを格子状に入れ、格子状に切り込みを入れた鏡面光沢画像の表面に、コーテック株式会社製のＩＳＯ付着テープＫＴ−ＳＰ３２０９を貼り付けた。その後、ＩＳＯ付着テープＫＴ−ＳＰ３２０９を剥がし、０〜５の６段階の分類にしたがって以下の評価基準に基づいて評価した。なお、格子状の切り込みは、鏡面光沢画像から光沢紙に達する深さまで入れた。評価分類がＡ、Ｂ、又はＣである場合が実用に適した範囲である。
<評価基準>
Ａ：クロスカット部分での剥がれが５％未満である。
（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類０又は１）
Ｂ：クロスカット部分での剥がれが５％以上、１５％未満である。
（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類２）
Ｃ：クロスカット部分での剥がれが１５％以上、３５％未満である。
（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類３）
Ｄ：クロスカット部分での剥がれが３５％以上である。
（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類４又は５） (Abrasion resistance (adhesion))
A cross-cut test based on Japanese Industrial Standard (JIS) K5600-5-6 (2004) (ISO 2409: 1992) was performed on the mirror gloss image on glossy paper.
Specifically, six incisions perpendicular to each other on the specular gloss image on glossy paper are put in a lattice shape, and the surface of the specular gloss image that has been cut in a lattice shape is coated with ISO adhesive tape KT-SP3209 manufactured by Cortec Corporation. Was pasted. Then, ISO adhesion tape KT-SP3209 was peeled off and evaluated based on the following evaluation criteria according to a 6-step classification of 0-5. The grid-like cuts were made from the specular gloss image to the depth reaching the glossy paper. A case where the evaluation classification is A, B, or C is a range suitable for practical use.
<Evaluation criteria>
A: The peeling at the crosscut portion is less than 5%.
(JIS K5600-5-6 Classification 0 or 1)
B: Peeling at the crosscut portion is 5% or more and less than 15%.
(JIS K5600-5-6 Category 2)
C: Peeling at the crosscut portion is 15% or more and less than 35%.
(JIS K5600-5-6 Classification 3)
D: Peeling at the crosscut portion is 35% or more.
(JIS K5600-5-6 classification 4 or 5)

（耐候性）
鏡面光沢画像に対して、キセノン試験機（機種：Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅ−２、Ｑ−Ｌａｂ社製、条件：ＳＡＥＪ２５２７に準拠）を用い、フルスペクトル（全波長域）の太陽光を模した光を、鏡面光沢画像に水を噴霧しながら照射した状態を保持して１２００時間経時させた。
そして、経時前後での色相（Ｌａ＊ｂ＊）の変化を比較した。
なお、色相の測定は、試験前後のタイミングで測色計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｘｒｉｔｅ社製）用いて行い、以下の評価基準にしたがって評価した。評価基準のうち、Ａ、Ｂ又はＣが、実用に適した範囲である。
<評価基準>
Ａ：ΔＥが３．０以下である。
Ｂ：ΔＥが３．０を超え、５．０以下である。
Ｃ：ΔＥが５．０を超え、８．０以下である。
Ｄ：ΔＥが８．０を超え、１０．０以下である。
Ｅ：ΔＥが１０を超える。 (Weatherability)
Using a xenon testing machine (model: Q-SUN Xe-2, manufactured by Q-Lab, condition: conforms to SAEJ2527) for specular gloss images, light simulating sunlight in the full spectrum (all wavelengths) The mirror-gloss image was irradiated with water while being sprayed for 1200 hours.
Then, the change in hue (La * b * ) before and after aging was compared.
The hue was measured using a colorimeter (SpectroEye, manufactured by Xrite) at the timing before and after the test, and evaluated according to the following evaluation criteria. Among the evaluation criteria, A, B, or C is a range suitable for practical use.
<Evaluation criteria>
A: ΔE is 3.0 or less.
B: ΔE exceeds 3.0 and is 5.0 or less.
C: ΔE is more than 5.0 and 8.0 or less.
D: ΔE is more than 8.0 and 10.0 or less.
E: ΔE exceeds 10.

（画像の鏡面光沢性）
−２０°グロス値による評価−
鏡面光沢画像の２０°グロス値を、光沢時計（ＢＹＫ製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用いて測定した。測定値に基づき、下記評価基準にしたがって画像の鏡面光沢性を評価した。なお、２０°グロス値は、数値が高いほど鏡面光沢性に優れることを示す。評価基準のうち、「ＡＡ」が画像の鏡面光沢性に最も優れ、ＡＡ、Ａ、又はＢが実用に適した範囲であるものとする。
<評価基準>
ＡＡ：２０°グロス値が８００以上である。
Ａ ：２０°グロス値が６００以上８００未満である。
Ｂ ：２０°グロス値が３００以上６００未満である。
Ｃ ：２０°グロス値が３００未満である。 (Mirror gloss of the image)
-Evaluation by 20 ° gloss value-
The 20 ° gloss value of the specular gloss image was measured using a glossy watch (manufactured by BYK, micro-TRI-gloss). Based on the measured value, the specular gloss of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, a 20 degree gloss value shows that it is excellent in specular gloss, so that a numerical value is high. Among the evaluation criteria, “AA” is the most excellent in the specular gloss of the image, and AA, A, or B is in a range suitable for practical use.
<Evaluation criteria>
AA: The 20 ° gloss value is 800 or more.
A: The 20 ° gloss value is 600 or more and less than 800.
B: 20 ° gloss value is 300 or more and less than 600.
C: The 20 ° gloss value is less than 300.

−官能評価−
鏡面光沢画像を目視で観察することにより、以下の評価基準にしたがって画像の鏡面光沢性を評価した。「ＡＡ」が画像の鏡面光沢性に最も優れる。
<評価基準>
ＡＡ：優れた鏡面光沢性を有し、映り込んだ物体が識別できる。
Ａ ：鏡面光沢性を有するが、映り込んだ物体を識別することはできない。
Ｂ ：金属調の弱い光沢を呈するが、鏡面光沢性を有さず、物体が映り込みもない。
Ｃ ：光沢がなく、灰色に見える。 -Sensory evaluation-
By visually observing the specular gloss image, the specular gloss of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. “AA” has the best specular gloss of the image.
<Evaluation criteria>
AA: It has an excellent specular gloss, and the reflected object can be identified.
A: Although it has specular gloss, it cannot identify an object reflected.
B: Gloss with a metallic tone is weak, but it has no specular gloss and no object is reflected.
C: There is no gloss and it looks gray.


表１に示されるように、インク１〜６及びクリアインク１１〜１４を用いた実施例１〜１１では、耐擦過性と鏡面光沢性とに優れた鏡面光沢画像が得られた。
実施例１〜４を対比すると明らかなように、平均アスペクト比が１０以上である平板状金属粒子を含有することで、画像の鏡面光沢性をより向上させることができる。
樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基としてハロゲン基又はビニル基を含む化合物を用いた実施例において、基材への密着がより良化し、耐擦過性の向上効果がより顕著に発現した。
また、樹脂としてゼラチンを用いた場合に、平板状金属粒子の配向が良好になり、鏡面光沢性に優れたものとなった。
これに対して、樹脂の反応部位（架橋点）で反応する反応性基を有する化合物を含めなかった比較例１〜３では、基材との密着性が低く、耐擦過性に著しく劣る結果となった。また、樹脂を含まない比較例５及びゼラチンと同じ水溶性樹脂であるＰＶＡが含有された比較例６では、基材との密着改善効果がなく、耐擦過性の向上がみられなかった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 11 using the inks 1 to 6 and the clear inks 11 to 14, specular gloss images excellent in scratch resistance and specular gloss were obtained.
As is clear when Examples 1 to 4 are compared, the mirror glossiness of the image can be further improved by containing flat metal particles having an average aspect ratio of 10 or more.
In Examples using a compound containing a halogen group or a vinyl group as a reactive group that reacts at the reactive site (crosslinking point) of the resin, the adhesion to the substrate is improved, and the effect of improving the scratch resistance is more prominent. Expressed.
In addition, when gelatin was used as the resin, the orientation of the flat metal particles was good, and the mirror gloss was excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 that did not include a compound having a reactive group that reacts at the reaction site (crosslinking point) of the resin, the adhesion with the base material was low, and the results were extremely poor in scratch resistance. became. Further, in Comparative Example 5 containing no resin and Comparative Example 6 containing PVA which is the same water-soluble resin as gelatin, there was no effect of improving adhesion to the substrate, and no improvement in scratch resistance was observed.

Claims (16)

平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂と、を含む第１インクをインクジェット法により基材に付与する第１工程と、
前記部位と反応する反応性基を有する化合物を含む第２インクをインクジェット法により基材に付与する第２工程と、
を有する画像記録方法。 Flat metal particles having an average aspect ratio of 3 or more and 100 or less, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group salt, and a phosphonium group salt A first step of applying a first ink containing a resin having at least one site selected from the above to a substrate by an inkjet method;
A second step of applying a second ink containing a compound having a reactive group that reacts with the site to a substrate by an inkjet method;
An image recording method comprising: 前記反応性基は、ハロゲン基、アルデヒド基、イソシアネート基、及び炭素−炭素不飽和二重結合基から選択される少なくとも一つの基を含む請求項１に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the reactive group includes at least one group selected from a halogen group, an aldehyde group, an isocyanate group, and a carbon-carbon unsaturated double bond group. 前記平板状金属粒子は、平均アスペクト比が１０以上である請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the flat metal particles have an average aspect ratio of 10 or more. 前記平板状金属粒子が、金、銀、及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the flat metal particles are particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, and platinum. 前記平板状金属粒子が、銀粒子である請求項４に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 4, wherein the flat metal particles are silver particles. 前記反応性基を有する化合物は、活性ビニルスルホン化合物及び活性ハロゲン化合物の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the compound having a reactive group includes at least one of an active vinyl sulfone compound and an active halogen compound. 前記樹脂は、更に、アニオン部位を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the resin further has an anion portion. 前記樹脂は、ゼラチンを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the resin contains gelatin. 前記基材に付与される第１インク中の前記樹脂の付与量ＣＡに対する、前記基材に付与される第２インク中の前記反応性基を有する化合物の付与量ＣＢの比を、下記関係式で表される範囲として、前記第１インク及び前記第２インクを付与する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像記録方法。
０．０１≦ＣＢ／ＣＡ≦１０ For application amount C A of the resin of the first in the ink applied to the substrate, the ratio of the applied amount C B of the compound having a reactive group in the second in the ink applied to the substrate, the following The image recording method according to claim 1, wherein the first ink and the second ink are applied as a range represented by a relational expression.
0.01 ≦ C B / C A ≦ 10 前記第１インクは、更に、水を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the first ink further contains water. 前記第２インクは、着色剤の含有量が０．０１質量％未満である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the second ink has a colorant content of less than 0.01% by mass. 前記基材の上に、前記第１工程により前記第１インクを付与した後、前記第２工程により前記第２インクを付与する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording according to claim 1, wherein the second ink is applied by the second step after the first ink is applied by the first step on the substrate. Method. 更に、前記第１インク及び前記第２インクとは異なる、着色剤を含有する第３インクを基材にインクジェット法により付与する第３工程を有する請求項１２に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 12, further comprising a third step of applying a third ink containing a colorant, which is different from the first ink and the second ink, to the substrate by an inkjet method. 前記第１工程と前記第２工程との間、又は前記第１工程の前に、前記第３工程により前記第３インクを付与する請求項１３に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 13, wherein the third ink is applied in the third step between the first step and the second step or before the first step. 基材と、
前記基材上に配置され、平均アスペクト比が３以上１００以下の平板状金属粒子と、アミノ基、アミド基、イミノ基、ホスフィン基、ホスホニウム基、アミノ基の塩、アミド基の塩、イミノ基の塩、及びホスホニウム基の塩から選択される少なくとも一つの部位を有する樹脂と、を含み、前記樹脂の少なくとも一部が架橋構造を有する画像と、
を備えた記録物。 A substrate;
A flat metal particle having an average aspect ratio of 3 or more and 100 or less, an amino group, an amide group, an imino group, a phosphine group, a phosphonium group, an amino group salt, an amide group salt, an imino group. And a resin having at least one site selected from a salt of a phosphonium group, and an image in which at least a part of the resin has a crosslinked structure;
Recorded with 更に、前記基材と前記画像との間及び前記画像の上の少なくとも一方に、着色剤を含む着色画像を備えた請求項１５に記載の記録物。   The recorded matter according to claim 15, further comprising a colored image containing a colorant between at least one of the base material and the image and on the image.
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