JP2016166259A - 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】トルエンを含まない印刷インキに使用しても、溶剤への再溶解性に優れ、非塩素系であり、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーの提供。【解決手段】脂肪族ジカルボン酸に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）、式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）を含有する鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー。［Ｘ及びＹは各々独立にＣ１〜１０のアルキレン基；Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基；Ｒ２及びＲ３はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基］【選択図】なし

Description

本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。

従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。

また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。

ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。

特開昭６３−１６１０６５号公報 特開平１０−２５１５９４号公報

トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、非塩素系であり、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、脂肪族ジカルボン酸の重量に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）、一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）を含有する鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー；該印刷インキ用バインダーを含有し、印刷インキ用バインダーの重量に基づいてトルエンを０．３重量％未満含有する印刷インキである。

［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数が１〜１０である直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ^１は炭素数が１〜２０である直鎖又は分岐のアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数が１〜１０である直鎖又は分岐のアルキル基である。］

本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステルジオール（Ａ）、一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）である。

ポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

脂肪族ジカルボン酸の重量に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）としては、Ｍｎが５００未満のジオールと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。

炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

実質的に芳香族ジカルボン酸を含有しない脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数６〜１６の環構造を有する脂肪族ジカルボン酸［シクロヘキサンジカルボン酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。実質的に芳香族ジカルボン酸を含有しない脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族ジカルボン酸の重量に対して芳香族ジカルボン酸を５重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸をいうものとする。

ポリエステルジオール（Ａ）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられ、好ましいものはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。

ポリエステルジオール（Ａ）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成するジオール成分として、前記（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）として、必要に応じてポリエーテルジオール（ｄ１）、ポリラクトンジオール（ｄ２）及びポリカーボネートジオール（ｄ３）を含有することができる。

ポリエーテルジオール（ｄ１）としては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香族環含有ポリエーテルジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、前記Ｍｎが５００未満のジオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール又は炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールのＡＯ付加物及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）のＡＯ付加物等が挙げられる。

芳香族環含有ポリエーテルジオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

芳香族環含有ポリエーテルジオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するジオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ８モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

ポリエーテルジオール（ｄ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。

（ｄ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。（ｄ１）の含有量は（Ａ）の重量に対して好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは１０〜４０％である。

ポリラクトンジオール（ｄ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオール（ｂ２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ｄ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ｄ３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリエステルジオール（Ａ）及び（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。

鎖伸長剤（Ｂ）としては、必須成分としての一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）は任意成分としての炭素数２〜１２のジアミン（ｂ２）及び前記Ｍｎが５００未満のジオール（ｂ３）を含有していてもよい。（ｂ２）の含有量は（ｂ１）の重量に対して好ましくは０〜４００％、さらに好ましくは１０〜２００％である。（ｂ３）の含有量は（ｂ１）の重量に対して好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは５〜５０％である。

一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）としては、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］メチルアミン等が挙げられ、接着性及び耐溶剤性の観点から好ましいのはＮ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン及びＮ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）である。

炭素数２〜１２のジアミン（ｂ２）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミン及び２−(２−アミノエチルアミノ)エタノールである。

Ｍｎが５００未満のジオール（ｂ３）の内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。

有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ジイソシアネート（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の必須成分及び必要に応じて（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）に加えて、反応停止剤（Ｅ）を使用することができる。

反応停止剤（Ｅ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の３級アミン価は、好ましくは１．８〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３級アミン価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと各種プラスチックフィルムに対しての接着性が不十分であり、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと鎖伸長剤の重量が増し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度が高くなり、再溶解性と接着性が劣る傾向がある。

本発明における３級アミン価は、以下の方法で測定することができる。
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタンウレア樹脂溶液を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えてよく振とうし、３０分間室温にて放置。キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により３級アミン価を算出する。
３級アミン価＝ａ ×ｆ×１００／ （Ｓ×Ｔ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価
Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液採取量（ｇ）
Ｔ：ポリウレタンウレア樹脂溶液の固形分濃度（％）

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリエステルジオール（Ａ）、トリアミン（ｂ１）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単位とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（ｂ１）：（Ｃ）＝１００：０．１〜２０：５〜４０、さらに好ましくは１００：１〜１０：１５〜２５である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリエステルジオール（Ａ）及び、鎖伸長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート成分（Ｃ）及び必要により（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）、反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｃ）必要により（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｂ）及び必要により（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｂ）としてトリアミン（ｂ１）及び炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基とイミノ基の当量の合計値が過剰となるように用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と、ジオール成分（Ａ）及び（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。

ジオール成分と有機ジイソシアネート成分（Ｃ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。

また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。

これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の樹脂物性、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましくは５０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。

本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶剤としては前記反応に使用する有機溶剤が使用でき、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。

本発明の印刷インキは、印刷インキ用バインダーの重量に基づいてトルエンを０．３重量％以下含有する印刷インキである。トルエンの含有量はガスクロマトグラフィーで測定することが出来る。

また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）

本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。

本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。

実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８３，０００であった。

実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール１．４４部、及びＩＰＤＩ ３５．８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．８８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．７８部、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン０．２１部、及びモノエタノールアミン０．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）の３級アミン価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。

実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１２０部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］８０部、１，４−ブタンジオール０．８０部、及びＩＰＤＩ ４３．７０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．０３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４０４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０３部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン１４．１４部、及びモノエタノールアミン１．４７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）の３級アミン価は２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７９，０００であった。

実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１２０部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］８０部、及びＩＰＤＩ １８．２５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．４７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３４３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７２部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）２．６６部、及びモノエタノールアミン０．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）の３級アミン価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは９８，０００であった。

実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］１００部、１，４−ブタンジオール１．６８部、及びＩＰＤＩ ４９．６４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．１１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４１９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１０部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）１１．１７部、及びモノエタノールアミン１．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）の３級アミン価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７８，０００であった。

実施例６
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールと重量比がアジピン酸／テレフタル酸＝２５／１となる酸性分から得られるポリエステルジオールＡ[Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８３，０００であった。

比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１２．４４部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）の３級アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。

比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールと重量比がアジピン酸／テレフタル酸＝２５／２となる酸性分から得られるポリエステルジオールＢ[Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。

比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸／テレフタル酸＝１／１からなる酸性分から得られるポリエステルジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１１」：Ｍｎ＝２０００］１５０部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ３５．６２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．８８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１．８１部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）６．１６部、及びモノエタノールアミン０．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）の３級アミン価は９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは９０，０００であった。

比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］２００部、及びＩＰＤＩ ５３．６８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．６３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４３２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２８．０２部、及びモノエタノールアミン０．５０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）の３級アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７３，０００であった。

実施例７〜１２及び比較例５〜８
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例７〜１２及び比較例５〜８の印刷インキを作製した。
印刷インキ用バインダー中のトルエン含有量、印刷インキの接着性及び再溶解性を以下の方法で評価し、結果を表１に記載した。

印刷インキ用バインダー中のトルエン含有量の測定
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液について、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用いてトルエン含有量を測定した。ガスクロマトグラフのカラムはアジレント・テクノロジー社製ＤＢ−６２４を使用し、４０℃に１０分保持したのち毎分１５℃で２１０℃まで昇温させ１５分間保持した。内部標準にジクロロプロパンを使用し、得られたピーク面積と別途作成した検量線からトルエン含有量を算出した。

［青インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。

得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタンウレア樹脂の３級アミン価、ポリウレタンウレア樹脂中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値と共に表１に示す。

［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
△：インキが５０％以上残る
×：インキの残りが５０％未満。

［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：セル中のインキの残りが５％未満。
○：セル中のインキの残りが５％以上２０％未満。
△：セル中のインキの残りが２０％以上５０％未満。
×：セル中のインキが５０％以上残る。

本発明のバインダーは接着性及び溶剤への再溶解性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。

Claims (6)

1. 脂肪族ジカルボン酸の重量に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）、一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）を含有する鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー。
   

   

   ［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数が１〜１０である直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ^１は炭素数が１〜２０である直鎖又は分岐のアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数が１〜１０である直鎖又は分岐のアルキル基である。］
2. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の３級アミン価が０．５〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
3. 前記ポリエステルジオール（Ａ）が、分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオールを含有する請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
4. 前記有機ジイソシアネート（Ｃ）が、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
5. 前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダーを含有し、印刷インキ用バインダーの重量に基づいてトルエンを０．３重量％以下含有する印刷インキ。