JP2016166259A - Binder for printing ink and printing ink using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。 The present invention relates to a printing ink binder and printing ink.
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, solvents such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and ethyl acetate have been mixed and used as solvents for printing inks for plastic films. Among these, since toluene is inexpensive and has a relatively high boiling point, it suppresses drying of the ink on the gravure plate during printing, and the ink in the cell of the gravure plate that remains without being transferred to the film is new in the ink pan. It is a suitable solvent for preventing clogging of cells by contacting with ink and sufficiently re-dissolving, and has been used as a main solvent for printing ink. A polyurethane resin using 3-methylpentane adipate diol is known as a binder having good re-solubility in printing inks using a solvent containing toluene (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。 However, in recent years, the revision of the occupational safety and health law has strengthened regulations on the environmental concentration of toluene, and it is necessary to improve the printing work environment. Toluene has a relatively high boiling point and tends to remain in the printed matter. After the implementation of the PL method, it was necessary to reduce the residual solvent, and there was a growing demand for solvent-based printing inks that do not contain toluene. Printing ink that uses only a solvent such as MEK and ethyl acetate without using toluene and a conventional polyester-based polyurethane resin as a binder, the ink that remains in the gravure plate cells because the solvent dries quickly. There are problems such as drying before coming into contact with the new ink in the ink pan, causing plate clogging without sufficiently redissolving, and printing with a shallow depth plate becoming impossible.
また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。 In addition, printing inks that use polyurethane resin as a binder have excellent adhesion to polyester films and nylon films alone, but are sufficient for polyolefin films such as general-purpose films such as polyethylene films and polypropylene films. Printing ink with chlorinated polyolefin as a binder shows good adhesion to polyolefin film, but there is not enough adhesion to polyester film or nylon film. There is a problem of being restricted.
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 It has been proposed to use a mixture of polyurethane resin and chlorinated polyolefin for the purpose of improving the adhesion to polyester film, nylon film and polyolefin film and for general use in various plastic films (for example, patents) Reference 2).
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。 However, in recent years, efforts to address environmental issues have become important, and it is strongly desired to suppress the generation of harmful substances in the disposal of used products. Chlorinated polyolefins contain chlorine. Therefore, there is a problem that harmful substances are generated during incineration and there is a risk of polluting the environment.
トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、非塩素系であり、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。 Even when used in printing inks that do not contain toluene, it has excellent re-solubility in solvents, is non-chlorine, and has excellent adhesion to various plastic films such as polyester, nylon, and polyolefin. The present invention provides a printing ink binder that can be used universally.
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、脂肪族ジカルボン酸の重量に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）、一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）を含有する鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダー；該印刷インキ用バインダーを含有し、印刷インキ用バインダーの重量に基づいてトルエンを０．３重量％未満含有する印刷インキである。
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。 The binder for printing ink of the present invention is excellent in re-dissolvability even when an ink solvent not containing toluene is used, and the ink remaining in the cell of the gravure plate is re-dissolved at the time of printing, and the plate is clogged. Since it is very few and non-chlorine, it does not have the risk of generating harmful substances during incineration and contaminating the environment. It has excellent adhesion to various plastic films such as polyester, nylon and polyolefin, and various plastics. It can be used universally as a binder for printing ink for film.
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステルジオール（Ａ）、一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を必須構成単位とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）である。 The binder for printing inks of this invention is a polyurethane urea resin (U) which has a polyesterdiol (A), the triamine (b1) represented by General formula (1), and organic diisocyanate (C) as an essential structural unit.
ポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the polyester diol (A) can be measured by gel permeation chromatography.
The measurement conditions for Mn are as follows.
Apparatus: “Waters Alliance 2695” [manufactured by Waters]
Column: “Guardcolumn Super HL” (1), “TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation)”
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution solution injection amount: 10 μl
Flow rate: 0.6 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polyethylene glycol
脂肪族ジカルボン酸の重量に基づいて芳香族ジカルボン酸を４重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルジオール（Ａ）としては、Ｍｎが５００未満のジオールと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。 As the polyester diol (A) comprising an aliphatic dicarboxylic acid containing 4% by weight or less of an aromatic dicarboxylic acid and a diol based on the weight of the aliphatic dicarboxylic acid, a diol having an Mn of less than 500, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diol Examples thereof include those obtained by condensation with dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower (C1-4) alkyl esters, acid halides, etc.].
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。 Diols having a Mn of less than 500 include aliphatic dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol And 1,6-hexanediol and the like, and diols having a branched alkyl chain (1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propane) Diol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, etc.]]; alicyclic group-containing dihydric alcohols having 6 to 10 carbon atoms [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and the like]; an aromatic ring-containing dihydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms [m- or p-xylylene] Glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, bis (hydroxyethoxy) benzene, bisphenols (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) adducts having 2 to 12 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO), dihydroxynaphthalene AO adduct and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.];
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of AO having 2 to 12 carbon atoms include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3- Or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, styrene oxide, α-olefin oxide, and the like. AO may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
実質的に芳香族ジカルボン酸を含有しない脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数６〜１６の環構造を有する脂肪族ジカルボン酸［シクロヘキサンジカルボン酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。実質的に芳香族ジカルボン酸を含有しない脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族ジカルボン酸の重量に対して芳香族ジカルボン酸を５重量％以下含有する脂肪族ジカルボン酸をいうものとする。 Aliphatic dicarboxylic acids that are substantially free of aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms [oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelain. Acid, maleic acid, fumaric acid and the like], aliphatic dicarboxylic acids having a ring structure having 6 to 16 carbon atoms [cyclohexane dicarboxylic acid and the like], aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms [terephthalic acid and isophthalic acid and the like] and These ester-forming derivatives [acid anhydrides, lower alkyl esters (such as dimethyl esters and diethyl esters), acid halides (such as acid chlorides), etc.] and the like. Aliphatic dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The aliphatic dicarboxylic acid substantially free of aromatic dicarboxylic acid refers to an aliphatic dicarboxylic acid containing 5% by weight or less of aromatic dicarboxylic acid based on the weight of the aliphatic dicarboxylic acid.
ポリエステルジオール（Ａ）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられ、好ましいものはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。 Specific examples of the polyester diol (A) include, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, Examples thereof include poly (polyoxytetramethylene) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, and polybutylene sebacate diol. Polyneopentyl adipate diol and poly (3-methylpentylene adipate) diol.
ポリエステルジオール（Ａ）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Among the polyester diols (A), those having a branched alkyl chain are preferred from the viewpoint of resolubility, that is, those using a diol having a branched alkyl chain among diols having an Mn of less than 500 as a raw material, and AO addition. PO, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran, etc. are used as AO in the product, and more preferred is a condensed polyester diol having a branched alkyl chain, Particularly preferred are polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol and poly (3-methylpentylene adipate) diol, and most preferred are polyneopentyl adipate diol and poly (3-methylpentylene adipate) diol.
(A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成するジオール成分として、前記（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）として、必要に応じてポリエーテルジオール（ｄ１）、ポリラクトンジオール（ｄ２）及びポリカーボネートジオール（ｄ３）を含有することができる。 As a diol component constituting the polyurethane urea resin (U), a polyether diol (d1), a polylactone diol (d2), and a polycarbonate diol (d3) may be used as the diol component (D) other than the above (A) as necessary. Can be contained.
ポリエーテルジオール（ｄ１）としては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香族環含有ポリエーテルジオール等が挙げられる。 Examples of the polyether diol (d1) include aliphatic polyether diols and aromatic ring-containing polyether diols.
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、前記Ｍｎが５００未満のジオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール又は炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールのＡＯ付加物及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）のＡＯ付加物等が挙げられる。 As the aliphatic polyether diol, an AO adduct of an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms or an alicyclic group-containing dihydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms exemplified for the diol having an Mn of less than 500, and the number of carbon atoms Examples thereof include AO adducts of 1 to 12 monoalkylamines (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine and the like).
芳香族環含有ポリエーテルジオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing polyether diol include aromatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compounds [divalent compounds having a hydroxyl equivalent weight of 30 to less than 150, such as araliphatic alcohol {m- or p-xylylene glycol, bis (hydroxy Ethyl) benzene and bis (hydroxyethoxy) benzene}, phenols (hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) and aromatic amines (aniline, etc.)].
脂肪族ポリエーテルジオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyether diol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene / oxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol.
芳香族環含有ポリエーテルジオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するジオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ８モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic ring-containing polyether diol include a diol having a bisphenol skeleton, such as an EO adduct of bisphenol A [EO 8 mol adduct of bisphenol A, EO 10 mol adduct of bisphenol A and EO 20 mol adduct of bisphenol A. Etc.] and PO adducts of bisphenol A [PO6 mol adduct of bisphenol A, PO8 mol adduct of bisphenol A and PO10 mol adduct of bisphenol A, etc.], and EO or PO adduct of resorcin.
ポリエーテルジオール（ｄ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。 Of the polyether diols (d1), those having a branched alkyl chain are preferable from the viewpoint of resolubility, that is, those using a diol having a branched alkyl chain among diols having an Mn of less than 500 as a raw material. Those using PO, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran and the like as AO in the adduct, and more preferably a dihydric alcohol having a branched alkyl difference. Aliphatic polyether diols, particularly preferred are polyoxypropylene glycol and polyoxyethylene / oxypropylene glycol, and most preferred are polyoxypropylene glycol.
（ｄ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。（ｄ１）の含有量は（Ａ）の重量に対して好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは１０〜４０％である。 (D1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The content of (d1) is preferably 0 to 100%, more preferably 10 to 40% with respect to the weight of (A).
ポリラクトンジオール（ｄ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオール（ｂ２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 As the polylactone diol (d2), a lactone monomer (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, and a mixture of two or more thereof) was subjected to ring-opening polymerization using the diol having an Mn of less than 500 as an initiator. And the like. Specific examples of the polylactone diol (b2) include polybutyrolactone diol, polyvalerolactone diol, and polycaprolactone diol.
ポリカーボネートジオール（ｄ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。 As the polycarbonate diol (d3), the diol having an Mn of less than 500, a low-molecular carbonate compound (for example, an alkylene carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon) And polycarbonate diol produced by condensing a diaryl carbonate having an aryl group of several 6 to 9 with a dealcoholization reaction.
ポリカーボネートジオール（ｄ３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate diol (d3) include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol and poly (tetramethylene / hexamethylene) carbonate diol (for example, 1,4-butanediol and 1,4 And a diol obtained by condensing 6-hexanediol with a dialkyl carbonate while causing dealcoholization reaction).
ポリエステルジオール（Ａ）及び（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。 The Mn of the diol component (D) other than the polyester diol (A) and (A) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 4,000, respectively, from the viewpoint of adhesiveness.
鎖伸長剤（Ｂ）としては、必須成分としての一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）は任意成分としての炭素数２〜１２のジアミン（ｂ２）及び前記Ｍｎが５００未満のジオール（ｂ３）を含有していてもよい。（ｂ２）の含有量は（ｂ１）の重量に対して好ましくは０〜４００％、さらに好ましくは１０〜２００％である。（ｂ３）の含有量は（ｂ１）の重量に対して好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは５〜５０％である。
Examples of the chain extender (B) include triamine (b1) represented by the general formula (1) as an essential component. (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
(B) may contain a C2-C12 diamine (b2) as an optional component and a diol (b3) having a Mn of less than 500. The content of (b2) is preferably 0 to 400%, more preferably 10 to 200%, based on the weight of (b1). The content of (b3) is preferably 0 to 100%, more preferably 5 to 50%, based on the weight of (b1).
一般式（１）で表されるトリアミン（ｂ１）としては、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］メチルアミン等が挙げられ、接着性及び耐溶剤性の観点から好ましいのはＮ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン及びＮ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）である。 Examples of the triamine (b1) represented by the general formula (1) include N-methyl-2,2′-diaminodiethylamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), N, N-bis [2 -(Methylamino) ethyl] methylamine and the like, and N-methyl-2,2'-diaminodiethylamine and N-methyl-3,3'-iminobis (propyl) are preferred from the viewpoint of adhesion and solvent resistance. Amine).
炭素数２〜１２のジアミン（ｂ２）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミン及び２−(２−アミノエチルアミノ)エタノールである。 Examples of the diamine (b2) having 2 to 12 carbon atoms include ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, toluene diamine, and piperazine. To isophoronediamine and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are preferred.
Ｍｎが５００未満のジオール（ｂ３）の内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。 Among diols (b3) having an Mn of less than 500, 1,4-butanediol is preferred as a chain extender from the viewpoint of resolubility and solvent resistance.
有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）等が挙げられる。 As organic diisocyanate (C), what is conventionally used for manufacture of polyurethane can be used, C4-C22 aliphatic diisocyanate (c1), C8-C18 alicyclic diisocyanate (c2), carbon Examples thereof include an aromatic diisocyanate (c3) having 8 to 26 and an araliphatic diisocyanate (c4) having 10 to 18 carbon atoms.
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate (c1) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-di- Examples include isocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate.
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate having 8 to 18 carbon atoms (c2) include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanato). Ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate (c3) having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′- or 2,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, polyaryl diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate Natodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the C10-18 araliphatic diisocyanate (c4) include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ジイソシアネート（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Among these, alicyclic diisocyanate (c2) having 8 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesiveness, and IPDI is preferable from the viewpoint of re-solubility of the polyurethane urea resin (U).
The organic diisocyanate (C) may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の必須成分及び必要に応じて（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）に加えて、反応停止剤（Ｅ）を使用することができる。 In obtaining the polyurethane urea resin (U), in addition to the essential components (A), (B), (C) and, if necessary, the diol component (D) other than (A), a reaction terminator (E ) Can be used.
反応停止剤（Ｅ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the reaction terminator (E) include monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms (such as methanol, propanol, butanol and 2-ethylhexanol) and monoamines having 2 to 8 carbon atoms [mono or dialkylamines having 2 to 8 carbon atoms ( n-butylamine and di-n-butylamine), mono- or dialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms (monoethanolamine, diethanolamine, propanolamine, etc.)] and the like. Of these, preferred are mono- or dialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms. A reaction terminator (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の３級アミン価は、好ましくは１．８〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３級アミン価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと各種プラスチックフィルムに対しての接着性が不十分であり、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと鎖伸長剤の重量が増し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度が高くなり、再溶解性と接着性が劣る傾向がある。 The tertiary amine value of the polyurethane urea resin (U) in the present invention is preferably 1.8 to 25.0 mgKOH / g, more preferably 5.0 to 18.0 mgKOH / g. When the tertiary amine value is less than 1.8 mgKOH / g, the adhesion to various plastic films is insufficient, and when it is more than 25.0 mgKOH / g, the weight of the chain extender increases, and the polyurethane urea resin (U) There is a tendency that the concentration of urethane groups and the concentration of urea groups are high, and the re-solubility and adhesiveness are inferior.
本発明における３級アミン価は、以下の方法で測定することができる。
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタンウレア樹脂溶液を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えてよく振とうし、３０分間室温にて放置。キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により３級アミン価を算出する。
３級アミン価＝ａ ×ｆ×１００／ （Ｓ×Ｔ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価
Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液採取量（ｇ）
Ｔ：ポリウレタンウレア樹脂溶液の固形分濃度（％）
The tertiary amine value in the present invention can be measured by the following method.
After dissolving the polyurethane urea resin solution in 50 ml of toluene in a 100 ml flask, add 20 ml of acetic anhydride and shake well, and let stand at room temperature for 30 minutes. Titrate with 0.5 mol / l hydrochloric acid / methyl alcohol titration solution using xylene cyanol FF / methyl orange mixed indicator (the end point is the point where the indicator color changed from green to reddish brown) and read the titration ml number The tertiary amine value is calculated by the following formula.
Tertiary amine value = a × f × 100 / (S × T × 28.05)
a: titration ml number of 0.5 mol / l hydrochloric acid / methyl alcohol titration solution f: titer of 0.5 mol / l hydrochloric acid / methyl alcohol titration solution S: collected amount of polyurethane urea resin solution (g)
T: Solid content concentration of polyurethane urea resin solution (%)
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。 The total value of the urethane group [—NHCOO—] concentration and the urea group [—NHCONH—] concentration in the polyurethane urea resin (U) is preferably 0.8 to 1.5 mmol /% from the viewpoint of resolubility and adhesiveness. g, more preferably 0.9 to 1.4 mmol / g, particularly preferably 1.2 to 1.4 mmol / g.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリエステルジオール（Ａ）、トリアミン（ｂ１）及び有機ジイソシアネート（Ｃ）を構成単位とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（ｂ１）：（Ｃ）＝１００：０．１〜２０：５〜４０、さらに好ましくは１００：１〜１０：１５〜２５である。 The polyurethane urea resin (U) has polyester diol (A), triamine (b1) and organic diisocyanate (C) as constituent units, and the ratio is preferably (A) :( b1) :( C) in weight ratio. = 100: 0.1-20: 5-40, more preferably 100: 1-10: 15-25.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリエステルジオール（Ａ）及び、鎖伸長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート成分（Ｃ）及び必要により（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）、反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｃ）必要により（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｂ）及び必要により（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｂ）としてトリアミン（ｂ１）及び炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基とイミノ基の当量の合計値が過剰となるように用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。 The method for producing the polyurethane urea resin (U) is not particularly limited, and the polyester diol (A), the chain extender (B), the organic diisocyanate component (C) and, if necessary, the diol component (D) other than (A), One-shot method in which reaction terminator (E) is reacted at a time or multistage method in which stepwise reaction is performed [for example, (A) and (C) if necessary, a diol component (D) other than (A) is reacted to form an isocyanate group After forming the terminal prepolymer, any method of (B) and, if necessary, adding (E) and further reacting, etc.] may be used, but from the viewpoint of adhesiveness, an isocyanate group terminal prepolymer is formed. After that, the amine has with respect to the equivalent of the isocyanate group that the prepolymer contains the triamine (b1) and the diamine having 2 to 12 carbon atoms as the chain extender (B). A method of introducing an amino group at the end of the polyurethane molecular chain using as the sum of equivalents of amino groups and imino groups becomes excessive is preferable.
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と、ジオール成分（Ａ）及び（Ａ）以外のジオール成分（Ｄ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。 In the production of the polyurethane urea resin (U), the isocyanate group of the organic diisocyanate (C), the diol component (D) other than the diol components (A) and (A), the chain extender (B), and the reaction termination used as necessary The equivalent ratio of the active hydrogen-containing group (isocyanate group: active hydrogen-containing group) of the agent (E) is usually 0.7: 1 to 0.99: 1, preferably 0.8: 1 to 0.98: 1. is there.
ジオール成分と有機ジイソシアネート成分（Ｃ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。 The reaction of the diol component and the organic diisocyanate component (C) is usually performed at a temperature of 20 to 140 ° C, preferably 40 to 120 ° C. However, when making an amine react, it is 100 degrees C or less normally, Preferably it is 0-80 degreeC.
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。 In the reaction, in order to promote the reaction, if necessary, a catalyst used in a usual urethane reaction [amine catalyst (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and Tin octylate, etc.) and titanium catalysts (tetrabutyl titanate, etc.)] and the like may be used. The amount of the catalyst used is usually 0.1% by weight or less based on the polyurethane urea resin.
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。 The reaction may be performed in an organic solvent, or an organic solvent may be added during or after the reaction. Organic solvents include ester solvents (such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate), ketone solvents (such as acetone, methyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether, etc.) ), Aliphatic hydrocarbon solvents (such as n-hexane, n-heptane, and cyclohexane) and alcohol solvents (such as ethanol, methanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol).
これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Among these, from the viewpoint of re-solubility of the polyurethane urea resin (U), ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol are more preferable. Are ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol.
An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の樹脂物性、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましくは５０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polyurethane urea resin (U) in the present invention is preferably 50,000 to 200, from the viewpoint of the resin physical properties, re-solubility and solvent resistance of the polyurethane urea resin (U). 000, more preferably 100,000 to 150,000.
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
Mw in the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
Apparatus: “HLC-8220GPC” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: “Guardcolumn α” (1), “TSKgel α-M” (1) [both manufactured by Tosoh Corporation]
Sample solution: 0.125% by weight dimethylformamide solution Injection amount: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene
本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。 The printing ink binder of the present invention comprising the polyurethane urea resin (U) of the present invention can be used as a solution (varnish) in which the polyurethane urea resin (U) is dissolved in the above-mentioned organic solvent from the viewpoint of handling properties. preferable. The resin concentration of the organic solvent solution (U) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight from the viewpoint of handling properties. Moreover, the viscosity at 20 ° C. of the organic solvent solution (U) is preferably 50 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 10,000 mPa · s from the same viewpoint.
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶剤としては前記反応に使用する有機溶剤が使用でき、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
The printing ink of the present invention contains the printing ink binder, pigment and solvent of the present invention as essential components. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, The inorganic pigment, organic pigment, etc. which are used for normal printing ink can be used.
As the solvent, the organic solvent used in the above reaction can be used, and ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n- are preferable from the viewpoint of re-solubility of the polyurethane urea resin (U). Propyl alcohol and isopropyl alcohol are more preferable, and ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol are more preferable.
本発明の印刷インキは、印刷インキ用バインダーの重量に基づいてトルエンを０．３重量％以下含有する印刷インキである。トルエンの含有量はガスクロマトグラフィーで測定することが出来る。 The printing ink of the present invention is a printing ink containing 0.3% by weight or less of toluene based on the weight of the binder for printing ink. The content of toluene can be measured by gas chromatography.
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 If necessary, other resins usually used in printing inks and additives such as pigment dispersants can be blended. Other resins and additives may be used alone or in combination of two or more.
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。 Examples of other resins include polyamide resin, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene maleic acid copolymer resin, epoxy resin, and rosin resin. The amount of these other resins added is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the printing ink.
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。 The production method of the printing ink is not particularly limited, and the printing ink can be produced using a known method such as a normal ink production apparatus such as a three-roll, ball mill, and sand grinder mill.
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
An example of the formulation of the printing ink of the present invention is as follows.
Binder of the present invention (resin solid content): 5 to 40% by weight (preferably 10 to 30% by weight)
Pigment: 5 to 40% by weight (preferably 10 to 30% by weight)
Other resins: 0 to 30% by weight (preferably 0 to 20% by weight)
Solvent: 30 to 80% by weight (preferably 40 to 70% by weight)
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。 Although the printing ink using the binder for printing inks of the present invention may be used as a one-component printing ink, it can also be used as a two-component printing ink in combination with, for example, a polyisocyanate curing agent. Examples of the polyisocyanate curing agent in this case include an adduct formed from 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or IPDI; Isocyanurate group-containing trimers synthesized by cyclotrimerization of isocyanate groups of cyanate or IPDI; partial burette reactants derived from 1 mole of water and 3 moles of 1,6-hexamethylene diisocyanate and their Two or more mixtures are preferred. When used as a two-component printing ink, the amount of polyisocyanate curing agent used is usually 0.5 to 10% by weight based on the weight of the printing ink binder of the present invention.
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。 Examples of the printing method using the printing ink of the present invention include printing methods such as special gravure printing, ink jet printing, offset printing, and thermal transfer printing used for printing of conventional plastic films.
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。 The printing ink of the present invention includes various plastics such as polyester film, nylon film, surface-treated or untreated polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl acetal film, acetate film, polyvinyl chloride film, and films obtained by depositing aluminum on these films. It can be suitably used for printing a film.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “part” means part by weight.
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８３，０００であった。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, 100 parts of neopentylene adipate diol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “San Ester 5620”: Mn = 2000], poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd.] “Kuraray polyol P-2010”: Mn = 2000], 100 parts of 1,4-butanediol 0.40 part, and 40.30 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. A 58% by weight urethane prepolymer was obtained. After cooling to 40 ° C., 391 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 196 parts of isopropanol and stirring until uniform, 6.22 parts of isophoronediamine, 5.30 parts of N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), and 0.56 part of monoethanolamine were added. In addition, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour, and the solution of the polyurethane urea resin (U-1) which is a binder for printing inks of this invention was obtained. The tertiary amine value of (U-1) was 8.1 mgKOH / g, and Mw was 83,000.
実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール１．４４部、及びＩＰＤＩ ３５．８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．８８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．７８部、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン０．２１部、及びモノエタノールアミン０．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）の３級アミン価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。
Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, 100 parts of polyethylene-butylene adipate diol [Sanyo Kasei Kogyo "San Ester 24625Y": Mn = 2500], poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd.] “Kuraray Polyol P-2010”: Mn = 2000], 100 parts of 1,4-butanediol 1.44 parts, and 35.8 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Obtained 88 wt% urethane prepolymer. After cooling to 40 ° C., 381 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 191 parts of isopropanol and stirring until uniform, 8.78 parts of isophoronediamine, 0.21 part of N-methyl-2,2′-diaminodiethylamine, and 0.41 part of monoethanolamine were added, It was made to react at 1 degreeC for 1 hour, and the solution of the polyurethane urea resin (U-2) which is a binder for printing inks of this invention was obtained. The tertiary amine value of (U-2) was 0.4 mgKOH / g, and Mw was 81,000.
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１２０部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］８０部、１，４−ブタンジオール０．８０部、及びＩＰＤＩ ４３．７０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．０３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４０４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０３部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン１４．１４部、及びモノエタノールアミン１．４７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）の３級アミン価は２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７９，０００であった。
Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, 120 parts of polyethylene-butylene adipatediol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Sun Ester 24625Y”: Mn = 2500], polyoxyethylene propylene glycol [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Newpol 80-4000 ": Mn = 4000], 80 parts of 1,4-butanediol 0.80 parts, and 43.70 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to give an NCO content of 4.03. A weight percent urethane prepolymer was obtained. After cooling to 40 ° C., 404 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 203 parts of isopropanol and stirring until uniform, 14.14 parts of N-methyl-2,2′-diaminodiethylamine and 1.47 parts of monoethanolamine were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. A solution of polyurethane urea resin (U-3) which is a binder for printing ink of the present invention was obtained. The tertiary amine value of (U-3) was 26.0 mgKOH / g, and Mw was 79,000.
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１２０部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］８０部、及びＩＰＤＩ １８．２５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．４７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３４３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７２部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）２．６６部、及びモノエタノールアミン０．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）の３級アミン価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは９８，０００であった。
Example 4
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, 120 parts of polybutylene-neopentylene adipate diol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “San Ester 45625”: Mn = 2500], polyoxyethylene propylene glycol [Sanyo Chemical Industries, Ltd.] “New Pole 80-4000”: 80 parts of Mn = 4000] and 18.25 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 0.47% by weight. . After cooling to 40 ° C., 343 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 172 parts of isopropanol and stirring until uniform, 2.66 parts of N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine) and 0.06 part of monoethanolamine were added and the mixture was heated at 40 ° C. for 1 hour. It was made to react and the solution of the polyurethane urea resin (U-4) which is a binder for printing inks of this invention was obtained. The tertiary amine value of (U-4) was 4.6 mg KOH / g, and Mw was 98,000.
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］１００部、１，４−ブタンジオール１．６８部、及びＩＰＤＩ ４９．６４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．１１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４１９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１０部を加えて均一になるまで撹拌後、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）１１．１７部、及びモノエタノールアミン１．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）の３級アミン価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７８，０００であった。
Example 5
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, 100 parts of polyethylene-butylene adipatediol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “San Ester 24625Y”: Mn = 2500], polyoxyethylene propylene glycol [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Newpol 80-4000 ": Mn = 4000], 100 parts of 1,4-butanediol 1.68 parts, and IPDI 49.64 parts were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to give an NCO content of 4.11. A weight percent urethane prepolymer was obtained. After cooling to 40 ° C., 419 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 210 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, then 11.17 parts of N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine) and 1.41 parts of monoethanolamine were added, and the mixture was heated at 40 ° C. for 1 hour. It was made to react and the solution of the polyurethane urea resin (U-5) which is a binder for printing inks of this invention was obtained. The tertiary amine value of (U-5) was 16.0 mgKOH / g, and Mw was 78,000.
実施例６
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールと重量比がアジピン酸／テレフタル酸＝２５／１となる酸性分から得られるポリエステルジオールＡ[Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８３，０００であった。
Example 6
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, 100 parts of polyester diol A [Mn = 2000] obtained from an acid component having a weight ratio of neopentyl glycol and adipic acid / terephthalic acid = 25/1, poly (3-methylpentylene adipate ) 100 parts of diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol P-2010”: Mn = 2000], 0.40 part of 1,4-butanediol, and 40.30 parts of IPDI were charged at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. By reacting for a period of time, a urethane prepolymer having an NCO content of 2.58% by weight was obtained. After cooling to 40 ° C., 391 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 196 parts of isopropanol and stirring until uniform, 6.22 parts of isophoronediamine, 5.30 parts of N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), and 0.56 part of monoethanolamine were added. In addition, it was reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain a solution of polyurethane urea resin (U-6) which is a binder for printing ink of the present invention. The tertiary amine value of (U-6) was 8.1 mgKOH / g, and Mw was 83,000.
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１２．４４部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）の３級アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。
Comparative Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, 100 parts of neopentylene adipate diol [Sanyo Chemical Industries, Ltd. “San Ester 5620”: Mn = 2000], poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd.] “Kuraray polyol P-2010”: Mn = 2000], 100 parts of 1,4-butanediol 0.40 part, and IPDI 40.3 parts were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. A 58% by weight urethane prepolymer was obtained. After cooling to 40 ° C., 393 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 197 parts of isopropanol and stirring until uniform, 12.44 parts of isophoronediamine and 0.56 parts of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain the printing ink binder of the present invention. A solution of polyurethane urea resin (U′-1) was obtained. The tertiary amine value of (U′-1) was 0 mgKOH / g, and Mw was 81,000.
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールと重量比がアジピン酸／テレフタル酸＝２５／２となる酸性分から得られるポリエステルジオールＢ[Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ４０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．２２部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）５．３０部、及びモノエタノールアミン０．５６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）の３級アミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは８１，０００であった。
Comparative Example 2
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, 100 parts of polyester diol B [Mn = 2000] obtained from an acid component having a weight ratio of neopentyl glycol and adipic acid / terephthalic acid = 25/2, poly (3-methylpentylene adipate ) 100 parts of diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol P-2010”: Mn = 2000], 0.40 part of 1,4-butanediol, and 40.30 parts of IPDI were charged at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. By reacting for a period of time, a urethane prepolymer having an NCO content of 2.58% by weight was obtained. After cooling to 40 ° C., 391 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 196 parts of isopropanol and stirring until uniform, 6.22 parts of isophoronediamine, 5.30 parts of N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), and 0.56 part of monoethanolamine were added. In addition, it was reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain a solution of polyurethane urea resin (U′-2) which is a binder for printing ink of the present invention. The tertiary amine value of (U′-2) was 8.1 mgKOH / g, and Mw was 81,000.
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸／テレフタル酸＝１／１からなる酸性分から得られるポリエステルジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１１」：Ｍｎ＝２０００］１５０部、１，４−ブタンジオール０．４０部、及びＩＰＤＩ ３５．６２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．８８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１．８１部、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）６．１６部、及びモノエタノールアミン０．４１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）の３級アミン価は９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは９０，０００であった。
Comparative Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, neopentylene adipate diol [Sanyo Kasei Kogyo "San Ester 5620": Mn = 2000] 50 parts, 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid / terephthalic acid = Polyester diol obtained from an acidic content of 1/1 [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol P-2011”: Mn = 2000] 150 parts, 0.40 part 1,4-butanediol, and 35.62 parts IPDI Was reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 1.88% by weight. After cooling to 40 ° C., 379 parts of ethyl acetate was added to make a uniform solution. Next, 190 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, and then 1.81 parts of isophoronediamine, 6.16 parts of N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), and 0.41 part of monoethanolamine were added. In addition, it was reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain a solution of polyurethane urea resin (U′-3) which is a binder for printing ink of the present invention. The tertiary amine value of (U′-3) was 9.7 mgKOH / g, and Mw was 90,000.
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］２００部、及びＩＰＤＩ ５３．６８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．６３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４３２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２８．０２部、及びモノエタノールアミン０．５０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）の３級アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７３，０００であった。
Comparative Example 4
A reactor equipped with a stirrer was charged with 200 parts of poly (3-methylpentylene adipate) diol [“Kuraray Polyol P-2010” manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Mn = 2000] and 53.68 parts of IPDI. The reaction was performed at 110 ° C. for 10 hours in an atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 4.63% by weight. After cooling to 40 ° C., 432 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 217 parts of isopropanol and stirring until uniform, 28.02 parts of isophoronediamine and 0.50 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain the printing ink binder of the present invention. A solution of polyurethane urea resin (U′-4) was obtained. The tertiary amine value of (U′-4) was 0 mgKOH / g, and Mw was 73,000.
実施例７〜１２及び比較例５〜８
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例７〜１２及び比較例５〜８の印刷インキを作製した。
印刷インキ用バインダー中のトルエン含有量、印刷インキの接着性及び再溶解性を以下の方法で評価し、結果を表１に記載した。
Examples 7-12 and Comparative Examples 5-8
Using the polyurethane urea resin solutions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, printing inks of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared according to the following formulation.
The toluene content in the binder for printing ink, the adhesiveness and re-solubility of the printing ink were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
印刷インキ用バインダー中のトルエン含有量の測定
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液について、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用いてトルエン含有量を測定した。ガスクロマトグラフのカラムはアジレント・テクノロジー社製ＤＢ−６２４を使用し、４０℃に１０分保持したのち毎分１５℃で２１０℃まで昇温させ１５分間保持した。内部標準にジクロロプロパンを使用し、得られたピーク面積と別途作成した検量線からトルエン含有量を算出した。
Measurement of toluene content in printing ink binder For the polyurethane urea resin solutions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the toluene content was measured using a gas chromatograph GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured. The column of the gas chromatograph was DB-624 manufactured by Agilent Technologies, held at 40 ° C. for 10 minutes, then heated to 210 ° C. at 15 ° C./min and held for 15 minutes. Dichloropropane was used as an internal standard, and the toluene content was calculated from the obtained peak area and a separately prepared calibration curve.
［青インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
[Production of blue ink]
A mixture of 100 parts of a polyurethane urea resin solution, 30 parts of pigment (β-type phthalocyanine blue), 30 parts of isopropyl alcohol, 70 parts of ethyl acetate and 150 parts of glass beads is used for 1 hour with a paint conditioner (manufactured by Red Devil). The mixture was kneaded and the glass beads were removed by filtration to obtain a blue ink.
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタンウレア樹脂の３級アミン価、ポリウレタンウレア樹脂中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値と共に表１に示す。 The results of the following performance tests using the obtained printing ink are shown in Table 1 together with the tertiary amine value of each polyurethane urea resin used, the urethane group concentration in the polyurethane urea resin, and the total value of the urea group concentration. Show.
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
△：インキが５０％以上残る
×：インキの残りが５０％未満。
[Adhesion test method]
Surface-treated polypropylene film (OPP) [“Pyrene P-2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (thickness 30 μm)], surface-treated polyester film (PET) [“Espet E-5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (thickness 12 μm) )] And a surface-treated nylon film [“Harden N-1130” (thickness: 15 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd.] with a bar coater so as to have a solid content of 2 to 3 μm, and at 60 ° C. After drying for 1 minute, a cellophane tape (made by Nichiban, 12 mm width) is applied to the coated surface, and the state of the coated surface when one end of this cellophane tape is rapidly peeled in a direction perpendicular to the coated surface is observed as follows. Evaluated by criteria.
<Evaluation criteria>
A: The ink does not peel off at all.
○: Ink remains 80% or more.
Δ: 50% or more of ink remains ×: The remaining ink is less than 50%.
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：セル中のインキの残りが５％未満。
○：セル中のインキの残りが５％以上２０％未満。
△：セル中のインキの残りが２０％以上５０％未満。
×：セル中のインキが５０％以上残る。
[Resolubility test method]
Using a gravure printing test machine (TS-1 type printing machine; manufactured by Higashitani Iron Works), using a gravure plate with a depth of 35 μm, printing 100 m of printing ink on an OPP film at a speed of 30 m / min. After the excess ink adhered was washed off with a mixed solvent of isopropyl alcohol and ethyl acetate (weight ratio 3: 7), the clogged state of the cells was observed.
<Evaluation criteria>
A: Less than 5% of ink remaining in the cell.
○: The remaining ink in the cell is 5% or more and less than 20%.
Δ: The remaining ink in the cell is 20% or more and less than 50%.
X: The ink in a cell remains 50% or more.
本発明のバインダーは接着性及び溶剤への再溶解性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。 The binder of the present invention is particularly suitable as a binder for special gravure inks for various plastic films (polyester film, nylon film, polypropylene film, cellophane film, etc.) because of its excellent adhesiveness and re-solubility in solvents. The binder of the present invention is useful not only for the above-mentioned applications but also as a coating agent for flexographic printing inks, binders for paints, adhesives and paper.
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