JP2014084449A - Binder for printing ink and printing ink using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for a printing ink that has excellent re-solubility in a solvent even if used in a printing ink free from toluene as a solvent, is free from chlorine, has excellent adhesion to a variety of plastic films made of polyester, nylon, polyolefin and the like and can be used for general purpose in a variety of plastic films.SOLUTION: The binder for a printing ink comprises a polyurethane resin (U) produced by reacting an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate compound (B). The active hydrogen component (A) contains a polyester polyol (a1) and a polyether polyol (a2). The molar average value of the number-average molecular weight of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 2,000 to 3,000. The total value of the urethane group concentration and the urea group concentration in the polyurethane resin (U) is 0.8 to 1.5 mmol/g.

Description

本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、トルエンを含まず再溶解性に優れ、非塩素系であり、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種のプラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。   The present invention relates to a printing ink binder and printing ink. More specifically, for printing inks that do not contain toluene, have excellent resolubility, are non-chlorine, and can be suitably used for any of various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene, and polypropylene as printed materials. The present invention relates to a binder and printing ink.

従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, solvents such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and ethyl acetate have been mixed and used as solvents for printing inks for plastic films. Among these, since toluene is inexpensive and has a relatively high boiling point, it suppresses drying of the ink on the gravure plate during printing, and the ink in the cell of the gravure plate that remains without being transferred to the film is new in the ink pan. It is a suitable solvent for preventing clogging of cells by contacting with ink and sufficiently re-dissolving, and has been used as a main solvent for printing ink. A polyurethane resin using 3-methylpentane adipate diol is known as a binder having good re-solubility in printing inks using a solvent containing toluene (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。   However, in recent years, the revision of the occupational safety and health law has strengthened regulations on the environmental concentration of toluene, and it is necessary to improve the printing work environment. Toluene has a relatively high boiling point and tends to remain in the printed matter. After the implementation of the PL method, it was necessary to reduce the residual solvent, and there was a growing demand for solvent-based printing inks that do not contain toluene. Printing ink that uses only a solvent such as MEK and ethyl acetate without using toluene and a conventional polyester-based polyurethane resin as a binder, the ink that remains in the gravure plate cells because the solvent dries quickly. There are problems such as drying before coming into contact with the new ink in the ink pan, causing plate clogging without sufficiently redissolving, and printing with a shallow depth plate becoming impossible.

また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。   In addition, printing inks that use polyurethane resin as a binder have excellent adhesion to polyester films and nylon films alone, but are sufficient for polyolefin films such as general-purpose films such as polyethylene films and polypropylene films. Printing ink with chlorinated polyolefin as a binder shows good adhesion to polyolefin film, but there is not enough adhesion to polyester film or nylon film. There is a problem of being restricted.

ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。   It has been proposed to use a mixture of polyurethane resin and chlorinated polyolefin for the purpose of improving the adhesion to polyester film, nylon film and polyolefin film and for general use in various plastic films (for example, patents) Reference 2).

しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。   However, in recent years, efforts to address environmental issues have become important, and it is strongly desired to suppress the generation of harmful substances in the disposal of used products. Chlorinated polyolefins contain chlorine. Therefore, there is a problem that harmful substances are generated during incineration and there is a risk of polluting the environment.

特開昭６３−１６１０６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-161065 特開平１０−２５１５９４号公報JP-A-10-251594

本発明の目的は、溶剤としてトルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することにある。   The object of the present invention is excellent in re-solubility in a solvent even when used in a printing ink not containing toluene as a solvent, does not contain chlorine, and has excellent adhesion to various plastic films such as polyester, nylon and polyolefin. It is providing the binder for printing inks which can be generally used for various plastic films.

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量のモル平均値が２，０００〜３，０００であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値が０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー並びに前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。   The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention is a printing ink binder comprising a polyurethane resin (U) obtained by reacting an active hydrogen component (A) and an organic polyisocyanate component (B), wherein the active hydrogen component (A) is The polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) are contained, and the molar average molecular weight of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 2,000 to 3,000, A printing ink binder comprising a polyurethane resin (U) having a total urethane group concentration and urea group concentration of 0.8 to 1.5 mmol / g, and a printing ink comprising the printing ink binder It is.

本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。   The binder for printing ink of the present invention is excellent in re-dissolvability even when an ink solvent not containing toluene is used, and the ink remaining in the cell of the gravure plate is re-dissolved at the time of printing, and the plate is clogged. Since it is very few and non-chlorine, it does not have the risk of generating harmful substances during incineration and contaminating the environment. It has excellent adhesion to various plastic films such as polyester, nylon and polyolefin, and various plastics. It can be used universally as a binder for printing ink for film.

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる。   The binder for printing ink of the present invention is a polyurethane resin (U) obtained by reacting an active hydrogen component (A) containing a polyester polyol (a1) and a polyether polyol (a2) with an organic polyisocyanate component (B). Consists of.

活性水素成分（Ａ）としては、必須成分としてのポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）並びに任意成分としての鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等が挙げられる。   Examples of the active hydrogen component (A) include polyester polyol (a1) and polyether polyol (a2) as essential components, chain extender (a3) and reaction terminator (a4) as optional components.

ポリエステルポリオール（ａ１）としては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。尚、本発明におけるＭｎは、ポリエチレングリコールを分子量標準として、テトラヒドロフランを溶媒に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。   Examples of the polyester polyol (a1) include condensed polyester polyols, polylactone polyols, and polycarbonate polyols having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 500 or more. In the present invention, Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a molecular weight standard and tetrahydrofuran as a solvent.

縮合型ポリエステルポリオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。   Condensation-type polyester polyols can be obtained by condensing a polyol having a chemical formula amount or Mn of less than 500 and a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride, a lower (carbon number 1 to 4) alkyl ester, an acid halide, etc.]. What is obtained is mentioned.

化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］；等が挙げられる。   The polyol having a chemical formula amount or Mn of less than 500 includes an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms [linear diol (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol and 1,6-hexanediol), diol having a branched alkyl chain (1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1, 3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, etc.]]; C6-C10 alicyclic group-containing dihydric alcohol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane And 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and the like]; an aromatic ring-containing dihydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms [m- or Addition of p-xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, bis (hydroxyethoxy) benzene, bisphenols (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) having 2 to 12 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO) Products, dihydroxynaphthalene AO adducts and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.]; aliphatic trihydric alcohols [glycerin, trimethylolpropane, trialkanolamine, etc.] and aliphatic tetravalent or higher alcohols [pentaerythritol, di Glycerin, triglycerin, dipentaerythritol, sorbit, sorbitan, sorbide and the like]; and the like.

炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of AO having 2 to 12 carbon atoms include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3- Or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 3-methyl THF, styrene oxide, α-olefin oxide, and the like. AO may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms (such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, and fumaric acid), carbon Aromatic dicarboxylic acids of 8 to 12 [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) and ester-forming derivatives thereof [acid anhydride, lower Alkyl esters (such as dimethyl esters and diethyl esters), acid halides (such as acid chlorides), and the like]. Polycarboxylic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。   Specific examples of the condensed polyester polyol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, poly Butylene hexamethylene adipate diol, poly (polyoxytetramethylene) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol and poly And neopentyl terephthalate diol.

ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。   As the polylactone polyol, a lactone monomer (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone and a mixture of two or more thereof) is subjected to ring-opening polymerization using a polyol having the above chemical formula amount or Mn of less than 500 as an initiator. And the like. Specific examples of the polylactone polyol include polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, and polycaprolactone triol.

ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。   The polycarbonate polyol includes a polyol having a chemical formula amount or Mn of less than 500, a low-molecular-weight carbonate compound (for example, an alkylene carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon). And polycarbonate polyols produced by condensing a diaryl carbonate having an aryl group of several 6 to 9 with a dealcoholization reaction.

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。   Specific examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, and poly (tetramethylene / hexamethylene) carbonate diol (for example, 1,4-butanediol and 1,6-hexane). And a diol obtained by condensing a diol with a dialkyl carbonate while causing a dealcoholization reaction).

ポリエステルポリオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルＴＨＦ等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among the polyester polyols (a1), those having a branched alkyl chain are preferable from the viewpoint of re-solubility, that is, those using a diol having a branched alkyl chain in a polyol having a chemical formula amount or Mn of less than 500 as a raw material. And those using PO, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, 3-methyl THF, etc. as AO in the AO adduct, and more preferably a condensed type having a branched alkyl chain Polyester diols, particularly preferred are polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol and poly (3-methylpentylene adipate) diol, most preferred are polyneopentyl adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol is there.
(A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyether polyol (a2) include aliphatic polyether polyols and aromatic ring-containing polyether polyols.

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール又は脂肪族４価以上のアルコールのＡＯ付加物及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物のＡＯ付加物等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyether polyols include aliphatic dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms, aliphatic dihydric alcohols having 6 to 10 carbon atoms, and aliphatic 3 as exemplified above for polyols having a chemical formula amount or Mn of less than 500. Examples thereof include AO adducts of monohydric alcohols or aliphatic tetravalent or higher alcohols, and AO adducts of compounds containing primary or secondary amino groups as active hydrogen atom-containing groups.

ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。   Examples of the compound containing a primary or secondary amino group to which AO is added include alkyl (1 to 12 carbon atoms) amine (such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine and dibutylamine) and poly ( n = 2-6) alkylene (2-6 carbon atoms) poly (n = 3-7) amine (diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethylenehepta Min etc.).

芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン及びフェニレンジアミン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。   The aromatic ring-containing polyether polyol may be an aromatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compound [a divalent to octavalent or higher hydroxyl group equivalent of 30 to less than 150, such as an araliphatic alcohol {m- or p-xylyl Lenglycol, bis (hydroxyethyl) benzene and bis (hydroxyethoxy) benzene}, phenols (hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) and aromatic amines (aniline, phenylenediamine, etc.)] AO adducts of

脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリオキシエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリオキシプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール等］、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic polyether polyol include polyoxyethylene polyol [polyoxyethylene glycol and the like], polyoxypropylene polyol [polyoxypropylene glycol and the like], polyoxyethylene / oxypropylene polyol [polyoxyethylene / oxypropylene, and the like. Glycol etc.], polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) and the like.

芳香族環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic ring-containing polyether polyol include a polyol having a bisphenol skeleton, such as an EO adduct of bisphenol A [an EO2 mol adduct of bisphenol A, an EO4 mol adduct of bisphenol A, an EO6 mol adduct of bisphenol A. Bisphenol A EO 8 mol adduct, bisphenol A EO 10 mol adduct and bisphenol A EO 20 mol adduct etc.] and bisphenol A PO adduct [PO2 mol adduct of bisphenol A, PO3 mol adduct of bisphenol A and Bisphenol A PO5 molar adducts, etc.], and resorcin EO or PO adducts.

ポリエーテルポリオール（ａ２）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルＴＨＦ等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。
（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among the polyether polyols (a2), those having a branched alkyl chain are preferable from the viewpoint of resolubility, that is, a diol having a branched alkyl chain in a polyol having a chemical formula amount or Mn of less than 500 is used as a raw material. And those using PO, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, 3-methyl THF, etc. as AO in the AO adduct, more preferably 2 having a branched alkyl difference Fatty alcohol aliphatic polyether polyols, particularly preferred are polyoxypropylene glycol and polyoxyethylene / oxypropylene glycol, and most preferred are polyoxypropylene glycol.
(A2) may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。   The Mn of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 4,000, respectively, from the viewpoint of adhesiveness.

併用するポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎのモル平均値は、接着性の観点から、通常２，０００〜３，０００、好ましくは２，３００〜２，７００である。尚、（ａ１）と（ａ２）Ｍｎのモル平均値は、（ａ１）のＭｎにその使用モル数を乗じた値［（ａ１）が複数ある場合はそれぞれの（ａ１）についてＭｎとその使用モル数を乗じた値の合計値］と（ａ２）のＭｎにその使用モル数を乗じた値［（ａ２）が複数ある場合はそれぞれの（ａ２）についてＭｎとその使用モル数を乗じた値の合計値］の合計値を、（ａ１）と（ａ２）の使用モル数の合計値で除した値である。   The molar average value of Mn of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) used in combination is usually 2,000 to 3,000, preferably 2,300 to 2,700, from the viewpoint of adhesiveness. In addition, the molar average value of (a1) and (a2) Mn is a value obtained by multiplying Mn of (a1) by the number of moles used [when there are a plurality of (a1), Mn and the moles used thereof for each (a1) The total value of the values multiplied by the number] and the value obtained by multiplying the Mn of (a2) by the number of moles used [(a2) When there are multiple (a2), the value obtained by multiplying each (a2) by Mn and the number of moles used The total value] is a value obtained by dividing the total value by the total value of the number of moles used (a1) and (a2).

ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比は密着性と再溶解性の観点から１：９〜９：１の範囲が好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３である。   The weight ratio of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 7: 3, from the viewpoints of adhesion and resolubility.

鎖伸長剤（ａ３）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１６の脂肪族ジオール等が挙げられる。（ａ３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the chain extender (a3) include diamines having 2 to 12 carbon atoms, poly (n = 2 to 6) alkylene (2 to 6 carbon atoms) poly (n = 3 to 7) amines (diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexane). Xylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine), hydrazine or its derivatives (dibasic acid dihydrazide such as adipic acid dihydrazide) and aliphatic diols having 2 to 16 carbon atoms, etc. Can be mentioned. (A3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。   Examples of the diamine having 2 to 12 carbon atoms include ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, toluene diamine, and piperazine, and isophorone diamine is preferable from the viewpoint of resolubility.

炭素数２〜１６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのは１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコールである。   Examples of the aliphatic diol having 2 to 16 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3. -Or 1,4-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-, 1,4-, 1,5- or 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-, 1,5-, 1,6 -Or 2,5-hexanediol, 2- or 3-methylpentanediol, 1,7-heptanediol, 2- or 3-methylhexanediol, 2-, 3- or 4-methyl Examples include butanediol, 1,8-octanediol, 2-, 3- or 4-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, and neopentyl glycol. From the viewpoint of properties, 1,3-butanediol and 1,3-propylene glycol are preferred.

反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the reaction terminator (a4) include monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms (such as methanol, propanol, butanol and 2-ethylhexanol), monoamines having 2 to 8 carbon atoms [mono or dialkylamines having 2 to 8 carbon atoms ( n-butylamine and di-n-butylamine), mono- or dialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms (monoethanolamine, diethanolamine, propanolamine, etc.)] and the like. Of these, preferred are mono- or dialkanolamines having 2 to 6 carbon atoms. As the reaction terminator (a4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。   As an organic polyisocyanate component (B), what is conventionally used for manufacture of a polyurethane can be used, C2-C22 aliphatic polyisocyanate (b1) which has 2-3 or more isocyanate groups, C8-C18 alicyclic polyisocyanate (b2), C8-C26 aromatic polyisocyanate (b3), C10-C18 araliphatic polyisocyanate (b4), and modification of these polyisocyanates A thing (b5) etc. are mentioned.

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate (b1) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexa Methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate Hexanoate is mentioned.

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate (b2) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methyl. Examples include cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。   Examples of the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms (b3) include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude TDI. 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), crude MDI, polyarylpolyisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate (b4) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビュレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビュレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。   As the modified polyisocyanate (b5) of (b1) to (b4), the modified polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group) Or modified product containing oxazolidone group, etc .; free isocyanate group content is usually 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 12 to 29% by weight), such as modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI) And modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, burette-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.

これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, alicyclic polyisocyanate (b2) having 8 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesiveness, and IPDI is preferable from the viewpoint of re-solubility of the polyurethane resin (U).
An organic polyisocyanate (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、通常０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである。   The total value of the urethane group [—NH—COO—] concentration and the urea group [—NH—CO—NH—] concentration in the polyurethane resin (U) is usually 0.8 to from the viewpoint of resolubility and adhesiveness. It is 1.5 mmol / g, preferably 0.9 to 1.4 mmol / g, and more preferably 1.1 to 1.2 mmol / g.

活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ａ）の残量を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（ａ３）としての前記炭素数２〜１２のジアミンを過剰に用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。   The method for producing the polyurethane resin (U) by reacting the active hydrogen component (A) with the organic polyisocyanate (B) is not particularly limited, and the one-shot method or step in which (A) and (B) are reacted at a time. Multistage method of reacting [for example, a method in which (B) and a part of (A) are reacted to form an isocyanate group-terminated prepolymer, then the remaining amount of (A) is added and further reacted, etc. However, from the viewpoint of adhesiveness, after forming an isocyanate group-terminated prepolymer, the diamine having 2 to 12 carbon atoms as the chain extender (a3) is excessively used to form a polyurethane molecular chain. A method of introducing an amino group at the terminal is preferred.

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。   In the production of the polyurethane resin (U), the equivalent ratio (isocyanate group: active hydrogen-containing group) of the isocyanate group of the organic polyisocyanate (B) and the active hydrogen-containing group of the active hydrogen component (A) is usually 0.7: 1 to 0.99: 1, preferably 0.8: 1 to 0.98: 1.

活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。   The reaction between the active hydrogen component (A) and the organic polyisocyanate (B) is usually performed at a temperature of 20 to 140 ° C, preferably 40 to 120 ° C. However, when making an amine react, it is 100 degrees C or less normally, Preferably it is 0-80 degreeC.

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。   In the reaction, in order to promote the reaction, if necessary, a catalyst used in a usual urethane reaction [amine catalyst (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and Tin octylate, etc.) and titanium catalysts (tetrabutyl titanate, etc.)] and the like may be used. The amount of the catalyst used is usually 0.1% by weight or less based on the polyurethane resin.

また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。 これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The reaction may be performed in an organic solvent, or an organic solvent may be added during or after the reaction. Organic solvents include ester solvents (such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate), ketone solvents (such as acetone, methyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether, etc.) ), Hydrocarbon solvents (such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane) and alcohol solvents (such as ethanol, methanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol). Of these, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl isobutyl ketone, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol are preferred from the viewpoint of re-solubility of the polyurethane resin (U), and acetic acid is more preferred. Ethyl, methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol.
An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、ポリスチレンを分子量標準として測定される。   The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polyurethane resin (U) in the present invention is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80, from the viewpoint of the resin physical properties of the polyurethane resin (U). , 000. Mw in the present invention is measured by GPC using dimethylformamide as a solvent and polystyrene as a molecular weight standard.

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。   The binder for printing ink of the present invention comprising the polyurethane resin (U) of the present invention is preferably used as a solution (varnish) in which the polyurethane resin (U) is dissolved in the above organic solvent from the viewpoint of handling properties. The resin concentration of the organic solvent solution (U) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight from the viewpoint of handling properties. Moreover, the viscosity at 20 ° C. of the organic solvent solution (U) is preferably 50 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 10,000 mPa · s from the same viewpoint.

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。   The printing ink of the present invention contains the printing ink binder, pigment and solvent of the present invention as essential components. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, The inorganic pigment, organic pigment, etc. which are used for normal printing ink can be used.

また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   If necessary, other resins usually used in printing inks and additives such as pigment dispersants can be blended. Each of the other resins and additives may be used alone or in combination of two or more.

他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。   Examples of other resins include polyamide resin, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene maleic acid copolymer resin, epoxy resin, and rosin resin. The amount of these other resins added is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the printing ink.

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。   The production method of the printing ink is not particularly limited, and the printing ink can be produced using a known method such as a normal ink production apparatus such as a three-roll, ball mill, and sand grinder mill.

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％） An example of the formulation of the printing ink of the present invention is as follows.
Binder of the present invention (resin solid content): 5 to 40% by weight (preferably 10 to 30% by weight)
Pigment: 5 to 40% by weight (preferably 10 to 30% by weight)
Other resins: 0 to 30% by weight (preferably 0 to 20% by weight)
Solvent: 30 to 80% by weight (preferably 40 to 70% by weight)

本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。   Although the printing ink using the binder for printing inks of the present invention may be used as a one-component printing ink, it can also be used as a two-component printing ink in combination with, for example, a polyisocyanate curing agent. Examples of the polyisocyanate curing agent in this case include an adduct formed from 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or IPDI; Isocyanurate group-containing trimers synthesized by cyclotrimerization of isocyanate groups of cyanate or IPDI; partial burette reactants derived from 1 mole of water and 3 moles of 1,6-hexamethylene diisocyanate and their Two or more mixtures are preferred. When used as a two-component printing ink, the amount of polyisocyanate curing agent used is usually 0.5 to 10% by weight based on the weight of the printing ink binder of the present invention.

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。   Examples of the printing method using the printing ink of the present invention include printing methods such as special gravure printing, ink jet printing, offset printing, and thermal transfer printing used for printing of conventional plastic films.

本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。   The printing ink of the present invention includes various plastics such as polyester film, nylon film, surface-treated or untreated polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl acetal film, acetate film, polyvinyl chloride film, and films obtained by depositing aluminum on these films. It can be suitably used for printing a film.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “part” means part by weight.

実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．８２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４２，０００であった。 Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of polyneopentylene adipatediol [Sanyo Chemical Co., Ltd. “San Ester 5620”: Mn = 2000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Chemicals Co., Ltd. “Sanniks PP” −4000 ”: Mn = 4000] and 15.9 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 2.4% by weight. After cooling to 40 ° C., 186 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 93 parts of isopropanol and stirring until uniform, 4 parts of isophoronediamine and 0.82 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention). A solution of U-1) was obtained. The Mw of (U-1) was 42,000.

実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６１０」：Ｍｎ＝１０００］１０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」：Ｍｎ＝３０００］９０部及びＩＰＤＩ １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは４０，０００であった。 Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, polyneopentylene adipate diol [Sanyo Chemical Co., Ltd. "San Ester 5610": Mn = 1000] 10 parts, polyoxypropylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd. "Sanix PP" −3000 ”: Mn = 3000] and 15.9 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 2.2% by weight. After cooling to 40 ° C., 185 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 93 parts of isopropanol and stirring until uniform, 4 parts of isophoronediamine and 0.5 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention). A solution of U-2) was obtained. The Mw of (U-2) was 40,000.

実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］９０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００］１０部及びＩＰＤＩ １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．５１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは４１，０００であった。 Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, 90 parts of poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray Polyol P-3010”: Mn = 3000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd.] “SANNICS PP-1000”: 10 parts of Mn = 1000] and 15.9 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 2.2% by weight. After cooling to 40 ° C., 185 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 93 parts of isopropanol and stirring until uniform, 4 parts of isophorone diamine and 0.51 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention) A solution of U-3) was obtained. The Mw of (U-3) was 41,000.

実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部及びＩＰＤＩ １６．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３部及びモノエタノールアミン０．１７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは４２，０００であった。 Example 4
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of polyneopentylene adipatediol [Sanyo Chemical Co., Ltd. “San Ester 5620”: Mn = 2000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Chemicals Co., Ltd. “Sanniks PP” −2000 ”: Mn = 2000] and 16.0 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 1.6% by weight. After cooling to 40 ° C., 184 parts of ethyl acetate was added to make a uniform solution. Next, after adding 92 parts of isopropanol and stirring until uniform, 3 parts of isophoronediamine and 0.17 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention) A solution of U-4) was obtained. The Mw of (U-4) was 42,000.

実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」：Ｍｎ＝３０００］５０部及びＩＰＤＩ １５．８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン１．３５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは３８，０００であった。 Example 5
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray Polyol P-3010”: Mn = 3000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd.] “SANNICS PP-3000” manufactured by 50: Mn = 3000] and 15.8 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 2.6% by weight. After cooling to 40 ° C., 187 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 93 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, and then 4 parts of isophoronediamine and 1.35 parts of monoethanolamine were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing inks of the present invention) A solution of U-5) was obtained. The Mw of (U-5) was 38,000.

実施例６
ＩＰＤＩの仕込み量を１０．１部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１部及びモノエタノールアミン０．１３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは４６，０００であった。 Example 6
A urethane prepolymer having an NCO content of 0.6% by weight was obtained in the same manner as in the urethane prepolymerization reaction in Example 1 except that the amount of IPDI charged was 10.1 parts. After cooling to 40 ° C., 171 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 86 parts of isopropanol and stirring until uniform, 1 part of isophoronediamine and 0.13 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention) A solution of U-6) was obtained. The Mw of (U-6) was 46,000.

実施例７
ＩＰＤＩの仕込み量を２１．１部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量３．７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１９９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１００部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８部及びモノエタノールアミン０．２２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは４２，０００であった。 Example 7
A urethane prepolymer having an NCO content of 3.7% by weight was obtained in the same manner as in the urethane prepolymerization reaction in Example 1, except that the amount of IPDI charged was 21.1 parts. After cooling to 40 ° C., 199 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 100 parts of isopropanol and stirring until uniform, 8 parts of isophoronediamine and 0.22 parts of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink of the present invention) A solution of U-7) was obtained. The Mw of (U-7) was 42,000.

比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ １５．７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．７１部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３９，０００であった。 Comparative Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of polyoxypropylene glycol [Sanyo Chemical Co., Ltd. “Sanix PP-2000”: Mn = 2000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd. “Sanniks PP” −4000 ”: Mn = 4000] and 15.7 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 2.3% by weight. After cooling to 40 ° C., 185 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 93 parts of isopropanol and stirring until uniform, 4 parts of isophoronediamine and 0.71 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink for comparison). A solution of U′-1) was obtained. The Mw of (U′-1) was 39,000.

比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ １５．７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．７１部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは３８，０００であった。 Comparative Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of poly-3-methylpentylene adipate diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol P-2010”: Mn = 2000], poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray] "Kuraray polyol P-4010" manufactured by Co., Ltd .: 50 parts of Mn = 4000] and 15.7 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to give a urethane prepolymer having an NCO content of 2.3% by weight. Obtained. After cooling to 40 ° C., 185 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 93 parts of isopropanol and stirring until uniform, 4 parts of isophoronediamine and 0.71 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink for comparison). A solution of U-1) was obtained. The Mw of (U-1) was 38,000.

比較例３
ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を５０部に、ポリオキシプロピレングリコールの仕込量を５０部に、ＩＰＤＩの仕込量を１６．４部にした以外は実施例２におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．４部及びモノエタノールアミン０．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは４２，０００であった。 Comparative Example 3
Similar to the urethane prepolymerization reaction in Example 2, except that the amount of polyneopentylene adipate diol was 50 parts, the amount of polyoxypropylene glycol was 50 parts, and the amount of IPDI was 16.4 parts. Thus, a urethane prepolymer having an NCO content of 0.5% by weight was obtained. After cooling to 40 ° C., 181 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, after adding 90 parts of isopropanol and stirring until uniform, 0.4 part of isophoronediamine and 0.06 part of monoethanolamine are added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to make a polyurethane as a binder for comparative printing ink. A solution of resin (U′-3) was obtained. The Mw of (U′-3) was 42,000.

比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ １６．４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン２．２５部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは４１，０００であった。 Comparative Example 4
In a reactor equipped with a stirrer, 50 parts of poly (3-methylpentylene adipate) diol [Kuraray Co., Ltd. “Kuraray Polyol P-3010”: Mn = 3000], polyoxypropylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd.] “Sanix PP-4000”: 50 parts of Mn = 4000] and 16.4 parts of IPDI were charged and reacted in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 10 hours to obtain a urethane prepolymer having an NCO content of 3.1% by weight. After cooling to 40 ° C., 189 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 94 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, and then 4 parts of isophoronediamine and 2.25 parts of monoethanolamine were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to make a polyurethane resin (a binder for printing ink for comparison). A solution of U′-4) was obtained. The Mw of (U′-4) was 41,000.

比較例５
ＩＰＤＩの仕込量を８．８部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１６８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．２５部及びモノエタノールアミン０．０５部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）の溶液を得た。（Ｕ’−５）のＭｗは４３，０００であった。 Comparative Example 5
A urethane prepolymer having an NCO content of 0.2% by weight was obtained in the same manner as in the urethane prepolymerization reaction in Example 1, except that the amount of IPDI charged was 8.8 parts. After cooling to 40 ° C., 168 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 84 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, and then 0.25 part of isophoronediamine and 0.05 part of monoethanolamine were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to make a polyurethane as a binder for comparative printing ink. A solution of resin (U′-5) was obtained. The Mw of (U′-5) was 43,000.

比較例６
ＩＰＤＩの仕込量を２３．６部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量４．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２０５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８部及びモノエタノールアミン１．７４部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）の溶液を得た。（Ｕ’−６）のＭｗは４０，０００であった。 Comparative Example 6
A urethane prepolymer having an NCO content of 4.3% by weight was obtained in the same manner as in the urethane prepolymerization reaction in Example 1, except that the amount of IPDI charged was 23.6 parts. After cooling to 40 ° C., 205 parts of ethyl acetate was added to obtain a uniform solution. Next, 103 parts of isopropanol was added and stirred until uniform, and then 8 parts of isophoronediamine and 1.74 parts of monoethanolamine were added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to form a polyurethane resin (a binder for printing ink for comparison). A solution of U′-6) was obtained. The Mw of (U′-6) was 40,000.

実施例８〜１４及び比較例７〜１２
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたポリウレタン樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例８〜１４及び比較例７〜１２の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタン樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。 Examples 8-14 and Comparative Examples 7-12
Using the polyurethane resin solutions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, printing inks of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 7 to 12 were prepared according to the following formulation.
[Production of blue ink]
A mixture of 100 parts of a polyurethane resin solution, 30 parts of pigment (β-type phthalocyanine blue), 30 parts of isopropyl alcohol, 70 parts of ethyl acetate and 150 parts of glass beads is kneaded in a paint conditioner (manufactured by Red Devil) for 1 hour. The glass beads were removed by filtration to obtain a blue ink.

得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタン樹脂におけるポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比、（ａ１）と（ａ２）のＭｎのモル平均値、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値と共に表１に示す。   The results of performing the following performance test using the obtained printing ink are the weight ratios of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) in each polyurethane resin used, and the Mn of (a1) and (a2). It shows in Table 1 with the total value of the molar average value of this, the urethane group density | concentration in a polyurethane resin, and urea group density | concentration.

［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。 [Adhesion test method]
Surface-treated polypropylene film (OPP) [“Pyrene P-2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (thickness 30 μm)], surface-treated polyester film (PET) [“Espet E-5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (thickness 12 μm) )] And a surface-treated nylon film [“Harden N-1130” (thickness: 15 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd.] with a bar coater so as to have a solid content of 2 to 3 μm, and at 60 ° C. After drying for 1 minute, a cellophane tape (made by Nichiban, 12 mm width) is applied to the coated surface, and the coated surface state when one end of this cellophane tape is rapidly peeled in a direction perpendicular to the coated surface is as follows. Evaluation based on the criteria.
<Evaluation criteria>
A: The ink does not peel off at all.
○: Ink remains 80% or more.
X: Remaining ink is less than 80%.

［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
○：セル中のインキの残りが３０％未満。
×：セル中のインキが３０％以上残る。 [Resolubility test method]
Using a gravure printing test machine (TS-1 type printing machine; manufactured by Higashitani Iron Works), using a gravure plate with a depth of 35 μm, printing 100 m of printing ink on an OPP film at a speed of 30 m / min. After the excess ink adhered was washed off with a mixed solvent of isopropyl alcohol and ethyl acetate (weight ratio 3: 7), the clogged state of the cells was observed.
<Evaluation criteria>
◯: Less than 30% of ink remaining in the cell.
X: 30% or more of the ink in the cell remains.

本発明のバインダーは溶剤への再溶解性及び接着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。   The binder of the present invention is particularly suitable as a binder for special gravure ink for various plastic films (polyester film, nylon film, polypropylene film, cellophane film, etc.) because it is excellent in re-solubility in solvent and adhesiveness. The binder of the present invention is useful not only for the above-mentioned applications but also as a coating agent for flexographic printing inks, binders for paints, adhesives and paper.

Claims (5)

活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量のモル平均値が２，０００〜３，０００であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値が０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。   A printing ink binder comprising a polyurethane resin (U) obtained by reacting an active hydrogen component (A) with an organic polyisocyanate component (B), wherein the active hydrogen component (A) is a polyester polyol (a1) The polyether polyol (a2) is contained, the molar average value of the number average molecular weight of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 2,000 to 3,000, and the polyurethane resin (U) A printing ink binder characterized in that the total value of urethane group concentration and urea group concentration is 0.8 to 1.5 mmol / g. 前記ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］が１：９〜９：１である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。   The binder for printing ink according to claim 1, wherein a weight ratio [(a1) :( a2)] of the polyester polyol (a1) and the polyether polyol (a2) is 1: 9 to 9: 1. 前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が分岐アルキル鎖を有する請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。   The binder for printing ink according to claim 1 or 2, wherein the polyester polyol (a1) and / or the polyether polyol (a2) has a branched alkyl chain. 前記ポリエーテルポリオール（ａ２）がポリオキシプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。   The binder for printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyether polyol (a2) is polyoxypropylene glycol. 請求項１〜４のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。   Printing ink formed by containing the binder for printing inks in any one of Claims 1-4.