JP2016164837A - 正極の製造方法及び正極 - Google Patents

Abstract

【課題】固形分の比率を高めても、電極の抵抗値を増大させずに乾燥工程の時間を短くすること。【解決手段】本発明の正極の製造方法は、粒子径が５０ｎｍ以上である大粒径導電材１１１と、粒子径が３０ｎｍ以下である小粒径導電材１１２と、活物質１１０とを、混錬してペースト材を得る混錬行程と、基材にペースト材を塗工する塗工行程と、を有する正極の製造方法であって、大粒径導電材１１１は、活物質１１０に親和性を有する官能基と、炭素とを有し、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≦０．０４とし、小粒径導電材１１２は、官能基と炭素とを有し、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≧０．１２とすることにより、小粒径導電材１１２が前記活物質に接する比率を高め、活物質１１０が大粒径導電材１１１と離間する比率を高める。【選択図】図５

Description

本発明は正極の製造方法及び正極に関し、特にリチウムイオン二次電池の正極の製造方法及び正極に関する。

近年、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に用いるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

このような電池においては、より優れた出力特性を発揮させることを目的として、種々の技術が提案されている。

その一つとして、電極の抵抗値を低減する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、比較的粒子径の小さい導電材と活物質粒子とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材をさらに添加し、得られたペースト材を、集電体となる基体の表面に塗布することにより、電極の抵抗を低減することが開示されている。

特開２００６−１７９３６７号公報

この電極の製造において、乾燥工程の時間を短くするには、活物質及び導電性材料を含む固形分の比率を高くすることが考えられる。言い換えれば、ペースト材中の揮発成分（溶媒）の比率を下げて、揮発成分の蒸発に必要な時間を減らすことが考えられる。

特許文献１に記載された電極の製造方法で、ペースト材の固形分の比率を高くすると、塗布した膜中の導電性材料及び活物質の密度を高くなる。図１は、電極の活物質膜における、活物質近傍の状態を示す概略図である。

図１に示すように、活物質１０と比較的粒子径の大きい大粒径導電材（以下「大粒径導電材」と称す）１１とが接する状態となっている。言い換えれば、大粒径導電材１１と活物質１０が比較的粒子径の小さい導電材（以下「小粒径導電材」と称す）１２を介する配置とならない。

この状態で、ペースト材を基材に塗工した後に乾燥し、得られた膜をプレスすると図２に示す状態になる。図２は、電極の活物質層のプレス前後の状態を示す概略図である。

図２に示すように、プレス前では、基材１３上の活物質１０と大粒径導電材１１とが接しているので、活物質１０と大粒径導電材１１との間で点接触となり接触面積が少ない。同様に活物質１０、大粒径導電材１１と基材１３上との間でも点接触となり接触面積が少ない。また、すでに大粒径導電材１１と活物質１０とが接した状態になっているので、プレス後の膜厚はプレス前の膜厚から大きく減少しない。この結果、活物質１０と大粒径導電材１１との間の接触面積はあまり増加しないので、電極の抵抗値が大きい。

具体的には、固形分の比率と膜厚の圧縮率との関係、及び膜厚と電極の抵抗値との関係は、図３、４に示される関係となっている。図３は、固形分の比率と膜厚の圧縮率との関係を示すグラフである。また、図４は、膜厚と電極の抵抗値との関係を示すグラフである。

図３において、横軸は電極のペースト材における固形分の比率を示し、縦軸は電極の膜厚の圧縮率を示す。図３における圧縮率は、１−（プレス後の膜厚／プレス前の膜厚）で定義される。プレス前の膜厚は、ペースト材を基材に塗工した後、乾燥させた状態での厚さである。また図４において、横軸は圧縮率を示し、縦軸は、電極を用いたセルの単位面積あたりの抵抗値を示す。

図３に示すように、ペースト材の固形分の比率を高めると、プレスによる膜厚の圧縮率が減少する関係にある。そして、図４に示すように、圧縮率が低くなると、電極の抵抗値が増大する関係にある。

このように、特許文献１の製造方法では、固形分の比率を上げると電極の抵抗値が大きくなってしまうので、電極の抵抗値を増大させずに乾燥工程の時間を短くすることが難しいという問題があった。

本発明は、電極の抵抗値を増大させずに乾燥工程の時間を短くする正極の製造方法及び正極を提供することを目的としている。

本発明にかかる正極の製造方法は、粒子径が５０ｎｍ以上である大粒径導電材と、粒子径が３０ｎｍ以下である小粒径導電材と、活物質とを、混錬してペースト材を得る混錬行程と、基材に前記ペースト材を塗工する塗工行程と、を有する正極の製造方法であって、前記大粒径導電材は、活物質に親和性を有する官能基と、炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≦０．０４とし、前記小粒径導電材は、前記官能基と前記炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≧０．１２とすることを特徴とするものである。この製造法により、前記小粒径導電材が前記活物質に接する比率を高め、前記活物質が前記大粒径導電材と離間する比率を高めることができる。

ここで、前記小粒径導電材と前記大粒径導電材との質量比率を３：７から８：２までの範囲で混錬してペースト材を得ることが好ましい。

本発明にかかる正極は、基材と、前記基材よりも上層に、粒子径が５０ｎｍ以上である大粒径導電材と、粒子径が３０ｎｍ以下である小粒径導電材と、活物質とを含む活物質層と、を備え、前記大粒径導電材は、活物質に親和性を有する官能基と、炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≦０．０４であり、前記小粒径導電材は、前記官能基と前記炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≧０．１２である。

ここで、前記小粒径導電材と前記大粒径導電材との質量比率を３：７から８：２までの範囲とすることが望ましい。

本発明によれば、比較的粒子径の小さい粒径導電材の官能基の比率を高め、比較的粒子径の大きい粒径導電材の官能基の比率を低くして、導電材と活物質とを混錬したペースト材を塗工して電極を製造することにより、電極の抵抗値及びペースト材の粘度の増加をさせずに、ペースト材の固形分の比率を上げることができる。この結果、乾燥工程により蒸発させる揮発成分の量を減らすことができ、乾燥工程の時間を短縮することができる。

電極の活物質膜における活物質近傍の状態を示す概略図である。 電極の活物質層のプレス前後の状態を示す概略図である。 固形分の比率と膜厚の圧縮率との関係を示すグラフである。 膜厚と電極の抵抗値との関係を示すグラフである。 実施の形態における膜厚と電極の抵抗値との関係を示すグラフである。 実施の形態における電極の活物質層のプレス前後の状態を示す概略図である。 実施の形態２に係る製造方法における、小粒径導電材の比率とセルの抵抗値との関係を示すグラフである。

（実施の形態の概略）

以下に、二次電池用電極の製造方法の一実施形態として、リチウム二次電池用の正極の製造を例にして本発明についての説明を行う。以下に、正極の代表的な構成等について説明したのち、製造方法について詳しく説明する。

≪正極の構成≫
ここでは、ここに開示する製造方法で製造される二次電池用電極の一実施形態として、リチウム二次電池用の正極を例にして説明を行う。かかる正極は、通常、正極活物質を主体とする正極活物質層が電極集電体上に形成された構成である。以下に、正極の製造に用いる材料等について説明する。

＜正極集電体＞
正極集電体は、従来の非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の正極に用いられる電極集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等を用いることができる。より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極集電体の形状については特に制限はなく、所望の二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態のものであり得る。典型的には、シート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、上記正極集電体の表面に形成される。正極活物質層は、通常は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための粒状のカーボン材料を含み、これらがバインダによって固められて正極集電体上に固着されている。

＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。

ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。

また、その他、一般式：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。

このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。

また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。

＜導電性材料＞
ここで開示される製造方法においては、導電性材料として、カーボン材料を用いることができる。カーボン材料は、粒状カーボン材料、バインダおよび溶媒を含むペースト状カーボン組成物の形態で用意する。

ペースト状カーボン組成物に含まれる粒状カーボン材料としては、導電材として機能し得る導電性を示すものであればその材質等は特に制限されない。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末、カーボンナノチューブを用いることができる。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。

一般にカーボンブラックは、水酸基やカルボキシル基など各種の官能基が存在している。この官能基の種類や存在量により、活物質との親和性は異なる。カーボン材料に結合する官能基としては、活物質と親和性を有する官能基が望ましい。具体的には酸性官能基が望ましく、特に水酸基、スルホ基、カルボキシル基が好適である。

このカーボン材料の官能基については、比較的粒子径の小さい粒径導電材の活物質に親和性を有する官能基の比率を高め、比較的粒子径の大きい粒径導電材の親和性を有する官能基の官能基の比率を低くすることが望ましい。詳細については実施の形態１で後述する。

＜バインダ＞
バインダは、正極活物質層に含まれる上記正極活物質とカーボン材料の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、正極活物質層を形成する際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。

例えば、この溶媒として水性溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。

また、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

なお、バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層を形成するために調製する正極活物質層形成用ペースト（以下、単にペーストという場合もある）の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

＜溶媒＞
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

≪二次電池用電極の製造≫
そして、ここに開示される製造方法では、導電材である粒状カーボン材料と、バインダと、溶媒とを含むペースト状カーボン組成物を用意する。ペースト状カーボン組成物は、製造に際して各材料を使用して調製して用意してもよいし、製品として提供されているものを用意してもよい。

例えば上記の粒状の正極活物質と、上記で判定されたペースト状カーボンと、バインダと、溶媒とを含む電極活物質層形成用組成物を調製する。バインダは、ペースト状カーボンに配合されているため、更に必要である場合に配合することができる。正極活物質料の溶媒への分散は、具体的には、例えば、上記の正極活物質、導電材、バインダ等の正極活物質料と、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤と、溶媒とをミキサーに投入し、混練する。

混練のためのミキサーとしては、活物質層形成用組成物の調製に用いられる一般的な混練機を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれる該組成物の調製が可能な装置等を使用できる。

≪電極活物質層を形成する工程≫
電極活物質層を形成する工程では、調製した電極活物質層形成用組成物を電極集電体上に塗布する等して供給し、溶媒を除去することで乾燥させ、集電体上に電極活物質層を形成する。

正極活物質層形成用組成物の塗布については、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の適切な塗布装置を使用することで好適に行うことができる。活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、例えば、目的の電極を備える二次電池の用途に応じて任意に設定することができる。例えば、３〜５０ｍｇ／ｃｍ^２程度の範囲内で適宜に設定することができる。

そして、塗布された正極活物質層形成用組成物を乾燥させることで、電極集電体上に正極活物質層を形成する。この乾燥についても、余分な揮発成分（すなわち溶媒）を除去できる手法であれば特に限定されず、必要に応じて適切な手段を採用することができる。このとき、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。

なお、塗布後、または乾燥後の正極活物質層形成用組成物に対して、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることができ、これにより目的とする厚みおよびサイズの電極を得る。プレス（圧縮）方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。これにより、正極が完成される。

以下、ここに開示される二次電池用電極の正極（正極シート）の製造方法の実施形態を、図面を参照して説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここに開示される二次電池用電極の製造方法で製造された電極が採用される限りにおいて、使用される電極活物質の組成や形態、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限されない。

以下に示す実施の形態では、正極の製造方法において、活物質と導電材とを含むペースト材を、比較的粒子径の小さい粒径導電材の活物質に親和性を有する官能基の比率を高め、比較的粒子径の大きい粒径導電材の親和性を有する官能基の官能基の比率を低くしている。

図５は、実施の形態における電極の活物質近傍の状態を示す概略図である。図５に示すように、正極の活物質層では、比較的粒子径の小さい粒径導電材は活物質に吸着し、比較的粒子径の大きい粒径導電材は、活物質から浮遊した状態としている。

また、図６は、実施の形態における電極の活物質層のプレス前後の状態を示す概略図である。図６に示すように、プレス前では、基材１１３上の活物質１１０が大粒径導電材１１１と接しておらず、活物質１１０と大粒径導電材１１１とが複数の小粒径導電材１１２を介して接しているので接触面積が大きい。また、大粒径導電材１１１と活物質１１０とが離間した状態になっているので、プレス時に大粒径導電材１１１と活物質１１０との距離が縮まる。すなわちプレス後の膜厚はプレス前の膜厚から減少する。この結果、活物質１１０と大粒径導電材１１１との間の接触面積が増加するので、電極の抵抗値が小さい。

（実施の形態１）
以下、図面及び表を参照して本発明の実施の形態１について説明する。
実施の形態１では、活物質にＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３ＣＯ_１／３Ｏ_２、導電材にアセチレンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデン、溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いて正極用のペースト材を作成した。また実施例及び比較例ではペースト材の固形分の比率を５０％から６５％に上げている。

このペースト材は、プライミクス社の薄膜旋回型高速ミキサー、フィルミックスを用い、周速１０ｍ／ｓで撹拌され、滞留時間６０秒として混練して得られる。そして、このペースト材を基材に塗工、乾燥、及びプレスし、正極を形成した。

形成した正極を備える二次電池の抵抗値、粘度を表１に示す。

比較例１は、基準となる例である。比較例１では、粒径を３０ｎｍ、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）のピークイオン強度の比で０．０３の導電材を用いている。

比較例２では、比較例１と同じペースト材で固形分の比率を６５％に高めている。しかしながら、比較例２では比較例１に比べて、抵抗値及び粘度が増加している。

比較例３では、粒径を３０ｎｍ、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．０３の小粒径導電材と、粒径を５０ｎｍ、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．１５の大粒径導電材とを１対１の比率とした。この比較例３では、比較例２に比べて抵抗値及び粘度が減少している。しかしながら、比較例３の抵抗値及び粘度は、比較例１の水準には届いていない。

一方、実施例１では、粒径を３０ｎｍ、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．１２の小粒径導電材と、粒径を５０ｎｍ、官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．０３の大粒径導電材とを１対１の比率とした。一般にアセチレンブラック等のカーボンブラックは、水酸基やカルボキシル基など各種の官能基が存在している。この官能基の種類や存在量により、活物質との親和性が異なる。

そこで、実施例１では、小粒径導電材の官能基の比率を高め、大粒径導電材の官能基の比率を低くすることにより、活物質と小粒径導電材とが接し、大粒径導電材は小粒径導電材を介して活物質から離間（浮遊）した状態としている。

導電材について比較例３と比べると、実施例１では、小粒径導電材の官能基と炭素との比率について官能基を高め、大粒径導電材の官能基と炭素との比率について官能基が低くしている。すなわち、活物質に対する小粒径導電材の親和性を高め、活物質に対する大粒径導電材の親和性を低くしている。この結果、実施例１では、比較例１と同水準の抵抗値及び粘度を実現している。

比較例４では、実施例１の大粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．０８として官能基の比率を上げたが、抵抗値が比較例１より高くなってしまっている。また、比較例５では、実施例の小粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．１０として、官能基の比率を下げているが、抵抗値が比較例１より増加している。

実施例２では、実施例１に比べて小粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．１４として官能基の比率を高め、大粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．０２として官能基の比率を低くしている。実施例２では比較例１より抵抗値、粘度が減少している。同様に実施例３でも、実施例１に比べて小粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．１４として官能基の比率を高め、大粒径導電材の官能基と炭素との比率を０．０１として官能基の比率を低くしている。

比較例５は、小粒径導電材の粒径を３５ｎｍに大きくした例である。比較例５では、比較例１に比べて抵抗値及び粘度が増加している。また比較例６は、大粒径導電材の粒径を４５ｎｍに小さくした例である。比較例６では、抵抗値及び粘度が増加している。

実施例４では、大粒径導電材の粒径を５５ｎｍに大きくした例である。実施例４では、比較例１と同水準の抵抗値及び粘度を実現している。実施例５では、小粒径導電材の粒径を２５ｎｍに小さくした例である。実施例５では、比較例１と同水準の抵抗値及び粘度を実現している。

以上説明したように、実施例１−５では、比較例１より固形分の比率を上げても、比較例１と同水準の抵抗値及び粘度を実現している。

このように、実施の形態１の正極の製造方法によれば、比較的粒子径の小さい粒径導電材の官能基の比率を高め、比較的粒子径の大きい粒径導電材の官能基の比率を低くして、導電材と活物質とを混錬したペースト材を塗工して電極を製造することにより、電極の抵抗値及びペースト材の粘度の増加をさせずに、ペースト材の固形分の比率を上げることができる。この結果、乾燥工程により蒸発させる揮発成分の量を減らすことができ、乾燥工程の時間を短縮することができる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、小粒径導電材と大粒径導電材との比率を変化させた例について説明する。図７は、小粒径導電材の比率とセルの抵抗値との関係を示すグラフである。

図７において、横軸は、小粒径導電材と大粒径導電材の合計に対する小粒径導電材の質量比率を示し、縦軸は、セルの単位面積あたりの抵抗値を示す。具体的には、小粒径導電材は、粒径が３０ｎｍ、官能基と炭素との比率が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．１４であり、大粒径導電材粒径が５０ｎｍ、官能基と炭素との比率が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度の比で０．２である。

図７に示すように、小粒径導電材の質量比率が０．３から０．８の範囲で、抵抗値は２０ｍΩ以下となっており、実施の形態１の比較例１の同水準の抵抗値となっている。一方、小粒径導電材の質量比率が０．３より少ない、または０．８より多い場合、抵抗値は２０ｍΩより高くなっている。

このように、実施の形態２の正極の製造方法によれば、小粒径導電材と大粒径導電材の合計に対する小粒径導電材の質量比率を０．３から０．８の範囲とすることにより、抵抗値及び粘度の増加をさせずに、ペースト材の固形分の比率を上げることができる。この結果、乾燥工程により蒸発させる揮発成分の量を減らすことができ、乾燥工程の時間を短縮することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１０、１１０ 活物質
１１、１１１ 大粒径導電材
１２、１１２ 小粒径導電材
１３、１１３ 基材

Claims (4)

1. 粒子径が５０ｎｍ以上である大粒径導電材と、粒子径が３０ｎｍ以下である小粒径導電材と、活物質とを、混錬してペースト材を得る混錬行程と、
   基材に前記ペースト材を塗工する塗工行程と、を有する正極の製造方法であって、
   前記大粒径導電材は、活物質に親和性を有する官能基と、炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≦０．０４とし、
   前記小粒径導電材は、前記官能基と前記炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≧０．１２とする製造方法。
2. 前記小粒径導電材と前記大粒径導電材との質量比率を３：７から８：２までの範囲で混錬してペースト材を得る請求項１の正極の製造方法。
3. 基材と
   前記基材よりも上層に、粒子径が５０ｎｍ以上である大粒径導電材と、粒子径が３０ｎｍ以下である小粒径導電材と、活物質とを含む活物質層と、を備え、
   前記大粒径導電材は、活物質に親和性を有する官能基と、炭素とを有し、前記官能基と炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≦０．０４であり、
   前記小粒径導電材は、前記官能基と前記炭素とを有し、前記官能基と前記炭素との比率を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークイオン強度で、官能基の強度／炭素の強度≧０．１２である正極。
4. 前記小粒径導電材と前記大粒径導電材との質量比率を３：７から８：２までの範囲とする請求項３の正極。

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