JP2016160328A

JP2016160328A - 焼成鉛筆芯

Info

Publication number: JP2016160328A
Application number: JP2015039512A
Authority: JP
Inventors: 祖坂田; Hajime Sakata
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-05

Abstract

【課題】焼成鉛筆芯について、曲げ強さを向上させようとすると芯体が摩耗しづらくなり、筆記線の濃度が低下してしまう。そこで、更なる焼成鉛筆芯の性能向上のために筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供すること。【解決手段】少なくとも、黒鉛と、分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体とを使用して得られる焼成鉛筆芯とする。【選択図】なし

Description

本発明は、黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。

一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂とを主材とし、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等も必要に応じて使用し、これら材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて製造している。

焼成鉛筆芯に関して、曲げ強さを向上させるための様々な発明が報告されている。例えば、特許文献１では、塩化ビニリデン（含量８０％以上）に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルエステル、不飽和エーテル、アクリル酸エステル、スチレン等を重合させた共重合体用いた鉛筆芯が開示されている。また、特許文献２には、結合材として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ピッチ、セルロース、ポリアクリロニトリルを使用した焼成鉛筆芯が開示されている。

特開昭５１−４４０２７号公報特開２０１１−２１３７５７号公報

特許文献１に記載の発明にて使用されている塩化ビニリデンや、特許文献２に記載の発明にて使用されているポリ塩化ビニルでは、熱処理の際に塩化水素ガスが発生し、また、特許文献２に記載の発明にて使用されている、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ピッチ、セルロースなどのヒドロキシル基が樹脂分子の主鎖に結合されている樹脂や、エーテル基やケトン基が樹脂分子の主鎖に含まれている樹脂は樹脂分子の酸化により、いずれも樹脂分子の分解反応が促進され、炭化物として焼成芯体の中に残り難いものであり、焼成芯体の強度向上に寄与し難いという問題があった。また、これらの樹脂を熱処理することにより得られる炭化物は、鎖状であると共に分子が分解する際に形成される気孔が存在するため、非常に脆く、大量に使用しても所望の強度に達しないものであった。

また、特許文献２に記載の発明で使用されているポリアクリロニトリルは、分子鎖中に存在するニトリル基の窒素原子は電子飽和の状態にあり、求核能が強いため、近傍のニトリル基の炭素原子とは結合形成反応をするが、自由電子が豊富に存在する黒鉛とは結合形成反応は起こさないので、芯体の曲げ強さを向上させるには限界があった。

本発明は、少なくとも、黒鉛と、分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体とを配合し、混錬後に細線状に押出成形した後、焼成温度にまで熱処理して得られる焼成鉛筆芯を要旨とする。

共重合体のアクリロニトリルモノマー単位は、熱処理に際して、近接するアクリロニトリルモノマー単位がニトリル基による環化反応が進行して連結され、環状分子が互いに結合を共有するように連なった樹脂の分子構造を形成する。このアクリロニトリルモノマー単位が、共重合体内に７０ｍｏｌ％以上存在すると、熱処理によって炭化する際に、近接した環状反応の連続性が高まり、複数のベンゼン環が結合を共有し合い縮合したグラフェンと同様の結晶構造が芯体内で発達した状態を形成するものと推察される。

また、当該共重合体中のエステル基は、酸化よりもエステル基からの脱炭酸が早く進行するので、樹脂分子を分解させることなく、炭素カチオンを生成させることができ、ニトロ基や水酸基などの活性な官能基を持つ黒鉛のエッジ面と共有結合で結合する。

これらによって、アクリルモノマー単位による環状構造が黒鉛と結合した強度の高い炭化物構造が形成され曲げ強さが高い焼成鉛筆芯を得ることができるものと推察される。

以下、本発明を詳述する。

本発明で使用する、分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体を作製するにあたり、エステル基を含有するモノマー単位の原料として使用できる化合物は、アクリロニトリルモノマーとの重合部分である炭素−炭素不飽和結合と、エステル基とを同一分子内に含む化合物であれば、どのような化合物を用いても良い。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルチミン酸ビニル、安息香酸ビニル、アリルこはく酸ビニル、β―メタリルこはく酸無水物、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン等のカルボン酸ビニル化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、クロトン酸、セネシオ酸、フマル酸、マレイン酸、アンゲリカ酸などのα、β−不飽和カルボン酸や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、チグリン酸エステル、クロトン酸エステル、セネシオ酸エステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、アンゲリカ酸エステルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステルや、ビニル酪酸、３−ペンテン酸、イタコン酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸、アコニット酸、３−ブテンー１，２，３−トリカルボン酸などのβ、γ―不飽和カルボン酸や、ビニル酪酸エステル、３−ペンテン酸エステル、イタコン酸エステル、３−ヘキセン酸エステル、３−ヘキセン二酸モノエステル、３−ヘキセン二酸ジエステル、アコニット酸モノエステル、アコニット酸ジエステル、アコニット酸トリエステル、３−ブテンー１，２，３−トリカルボン酸モノエステル、３−ブテンー１，２，３−トリカルボン酸ジエステル、３−ブテンー１，２，３−トリカルボン酸トリエステルなどのβ、γ―不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。更に、アクリロニトリルモノマー及びエステル基を含有するモノマー以外のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、２−ブチレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、１−シクロペンテン、１，３−シクロペンタジエン、１−シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，５−シクロヘキサトリエン、１−シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−２−ブテン、α−メチルスチレンなども、アクリロニトリルモノマー及びエステル基を含有するモノマーの作用を阻害しない範囲で併用することができる。尚、上記の各モノマーの中から２種以上のモノマーをアクリロニトリルと重合させて共重合体を得ても良い。

分子内にエステル基を含有するモノマー単位とアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体として、アクリロニトリルモノマー単位の含有量が７０ｍｏｌ％未満であると、縮合環状分子が結合した構造が連続して発達しないので、所望の曲げ強さが得られない。また、樹脂分子鎖中にアクリロニトリルモノマーを９０ｍｏｌ％以上含有させるとエステル基を含有するモノマーの含有量が１０ｍｏｌ％未満となり、強度の高い炭化物を黒鉛に十分に結合させることができないため、所望の強度が得られない。

尚、共重合体中のモノマーのモル分率は、共重合体の原料となる各モノマーについて、それぞれの溶液から赤外線分光分析によって検量線を作成し、共重合後の溶液内に残存している各モノマーを赤外線分光分析によって残存量を得、残存モル数をそれぞれ算出し、配合した各モノマーの量から差し引いて、共重合体に使用された各モノマーのモル数を算出することができる。

本発明における分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体の使用量は、黒鉛の使用量に対して７０〜１５０質量％であることが好ましい。当該共重合体を黒鉛の使用量に対して７０重量％以上使用することで、この共重合体から得られる炭化物がより多くの黒鉛の周囲に存在させることができるため、黒鉛の周囲にアクリロニトリルモノマー部分から形成される縮合環状分子の結晶構造を黒鉛の配向方向に添って発達させることができるので、高い曲げ強度の芯体が得られる。

また、この共重合体の使用量を黒鉛の使用量に対して１５０重量％を超えて使用すると、熱による樹脂の変形による骨格の乱れを考慮する必要がある。

本発明で使用する黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛のどちらの黒鉛も用いることができるが、結晶が発達して、へき開性の良好な天然黒鉛を用いることが好ましい。さらに好ましくは天然黒鉛のうち鱗片状黒鉛を用いることである。鱗片状黒鉛は結晶が発達し、その発達した結晶が積層して高いアスペクト比と平滑な表面を持っている。そのため、鱗片状黒鉛は細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向して芯体の強度を向上させることができるし、また、その優れたへき開性により滑らかな運筆感と高い筆記濃度とを得ることができる。鱗片状黒鉛の市販品としてはＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ＃シリーズ（以上、日本黒鉛工業（株）製）、ＢＦシリーズ、ＣＰＢシリーズ、ＳＣシリーズ（以上、（株）中越黒鉛工業所製）ＵＦシリーズ、ＢＦシリーズ（以上、富士黒鉛工業（株）製）などが例示できる。

上記の共重合体や黒鉛以外に使用できる材料としては、従来公知の材料を使用できる。例えば、押出成形機での成形性を良くするためのフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネート等の可塑剤、製造工程中での合成樹脂の熱劣化を防止するためのステアリン酸塩などの安定剤、離形性を高めるためにステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材等を使用することができる。さらに、芯体の直径真円度等の芯体外観品質やシャープペンシルのチャック耐圧を高めるためにケイ素、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等の金属酸化物や窒化物、雲母、タルク等の粘土鉱物、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、繊維状チタン酸カリウムなどの無機添加物や、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリールフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂も使用することができる。

上記の原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、不活性ガス雰囲気で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、最終的に密閉容器中で８００〜１３００℃まで熱処理を施して焼成鉛筆芯体を製造する。さらに必要に応じてシリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を製造する。

以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜共重合体１の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリルモノマー（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、酢酸ビニルモノマー（東京化成工業（株）製）１７２．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１６８７０である共重合体１を６４７重量部得た。作成した共重合体１に含有されるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリルモノマー（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、酪酸ビニルモノマー（東京化成工業（株）製）２２８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１８６３０である共重合体２を６３３重量部得た。作成した共重合体２に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体３の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリルモノマー（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、アクリル酸モノマー（東京化成工業（株）製）１４４．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１６３００である共重合体３を５３８重量部得た。作成した共重合体３に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体４の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、クロトン酸（東京化成工業（株）製）１７２．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１７３００である共重合体４を５４４重量部得た。作成した共重合体４に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体５の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、チグリン酸エチル（東京化成工業（株）製）２５６．４重量部とを共重合させて、平均分子量が１９４５０である共重合体５を６３４重量部得た。作成した共重合体５に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体６の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）２００．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１９１２０である共重合体６を５７８重量部得た。作成した共重合体６に含まれるのアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体７の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、ビニル酢酸（東京化成工業（株）製）１７２．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１６９３０である共重合体７を６４９重量部得た。作成した共重合体７に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体８の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、３−ヘキセン酸（東京化成工業（株）製）２２８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１８５７０である共重合体８を６２８重量部得た。作成した共重合体８に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体９の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、ビニル酢酸メチル（東京化成工業（株）製）２１９．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１７９１０である共重合体９を５９７重量部得た。作成した共重合体９に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１０の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、イタコン酸モノメチル（東京化成工業（株）製）２８８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１８５７０である共重合体１０を６６９重量部得た。作成した合共重合体１０に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１１の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、安息香酸ビニル（東京化成工業（株）製）１４８．２重量部と、マレイン酸（東京化成工業（株）製）１１６．１重量部とを共重合させて、平均分子量が１８５７０である共重合体１１を６７３重量部得た。作成した共重合体１１に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１２の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、スチレン（東京化成工業（株）製）１０４．０重量部と、アコニット酸トリメチル（東京化成工業（株）製）２１６．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１８５７０である共重合体１２を６７３重量部得た。作成した共重合体１２に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１３の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４７７．０重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）８６．１重量部とを共重合させて、平均分子量が１４３７０である共重合体１３を５４２重量部得た。作成した共重合体１３に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は９０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１４の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３７１．０重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）２５８．３重量部とを共重合させて、平均分子量が１７５１０である共重合体１４を５９５重量部得た。作成した共重合体１４に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は７０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１５の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）５３０重量部を重合させて、平均分子量が１３３９０である共重合体１５を５２４重量部得た。作成した共重合体１５に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は１００ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１６の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）５０３．５重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）４３．１重量部とを共重合させて、平均分子量が１４０４０である共重合体１６を５１１量部得た。作成した共重合体１６に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は９５ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１７の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４８２．３重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）７７．５重量部とを共重合させて、平均分子量が１４６６０である共重合体１７を５４９量部得た。作成した共重合体１７に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は９１ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１８の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３６５．７重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）２６６．９重量部とを共重合させて、平均分子量が１７２００である共重合体１８を５９５量部得た。作成した共重合体１８に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は６９ｍｏｌ％であった。

＜共重合体１９の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３４４．５重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）３０１．４重量部とを共重合させて、平均分子量が１７８９０である共重合体１９を６０７量部得た。作成した共重合体１９に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は６５ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２０の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）２６５．０重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）４３０．５重量部とを共重合させて、平均分子量が１８１７０である共重合体２０を６５０量部得た。作成した共重合体２０に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は５０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２１の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）１３２．５重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）６４５．８重量部とを共重合させて、平均分子量が２００５０である共重合体２１を７４６量部得た。作成した共重合体２１に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は２５ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２２の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）２６．５重量部と、酢酸ビニル（東京化成工業（株）製）８１８．０重量部とを共重合させて、平均分子量が２２４５０である共重合体２２を７８７量部得た。作成した共重合体２２に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は５ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２３の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、塩化ビニル（関東化学（株）製）１２５．０重量部とを共重合させて、平均分子量が１５８００である共重合体２３を５１７量部得た。作成した共重合体２３に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２４の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、塩化ビニリデン（東京化成工業（株）製）１９４．０重量部とを共重合させて、平均分子量が１８８００である共重合体２４を５８２量部得た。作成した共重合体２４に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２５の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）１０６．２重量部と、塩化ビニリデン（東京化成工業（株）製）７７６．０重量部とを共重合させて、平均分子量が２１０５０である共重合体２５を８４８量部得た。作成した共重合体２５に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は２０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２６の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、ビニルアルコール（東京化成工業（株）製）８８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１３９８０である共重合体２６を４７５量部得た。作成した共重合体２６に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２７の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、スチレン（東京化成工業（株）製）２０８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１３９８０である共重合体２７を４７５量部得た。作成した共重合体２７に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜共重合体２８の作成＞
エタノール溶液中にてアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）４２４．８重量部と、スチレン（東京化成工業（株）製）２０８．２重量部とを共重合させて、平均分子量が１３９８０である共重合体２８を４７５量部得た。作成した合成樹脂２８に含まれるアクリロニトリルモノマー単位は８０ｍｏｌ％であった。

＜実施例１＞
共重合体１５０重量部
鱗片状黒鉛５０重量部
ジオクチルフタレート１０重量部
ステアリン酸２重量部
メチルエチルケトン１０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中で１０００℃まで加熱し、呼び径０．５ｍｍの焼成芯体を得た。

＜実施例２〜１４＞
実施例１において、共重合体１を、それぞれ共重合体２〜１４に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例１５＞
実施例１において、共重合体１の使用量を１０重量部に、黒鉛の使用量を９０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例１６＞
実施例１において、共重合体１の使用量を３０重量部に、黒鉛の使用量を７０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例１７＞
実施例１において、共重合体１の使用量を４１重量部に、黒鉛の使用量を５９重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例１８＞
実施例１において、共重合体１の使用量を４１．３重量部に、黒鉛の使用量を５８．７重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例１９＞
実施例１において、共重合体１の使用量を５５重量部に、黒鉛の使用量を４５重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例２０＞
実施例１において、共重合体１の使用量を６０重量部に、黒鉛の使用量を４０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例２１＞
実施例１において、共重合体１の使用量を６０．２重量部に、黒鉛の使用量を３９．８重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜実施例２２＞
実施例１において、共重合体１の使用量を６５重量部に、黒鉛の使用量を３５重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
＜実施例２３＞
実施例１において、共重合体１の使用量を６６．７重量部に、黒鉛の使用量を３３．３重量部に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
＜実施例２４＞
実施例１において、鱗片状黒鉛を土壌黒鉛に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
＜実施例２５＞
実施例１において、鱗片状黒鉛を人造黒鉛に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜比較例１〜１４＞
実施例１において、共重合体１を、それぞれ共重合体１５〜２８に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

＜比較例１５＞
実施例１において、共重合体１を塩化ビニル樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。

上記各例により得られた焼成鉛筆芯についてＪＩＳＳ６００５に準じて曲げ強さを、ＪＩＳＳ６００５に準じて濃度を測定した。

実施例では、少なくとも、黒鉛と、分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体とを配合することで、比較例１や比較例１１にある従来の焼成鉛筆芯よりも高い曲げ強さの芯体が得られている。

実施例１〜１１において、エステル基を含有するモノマーを種々変化させて作製した共重合体を用いて検討を行ったところ、どの共重合体を用いても、縮合環状構造の結晶構造を持った炭化物と黒鉛とが十分に結合され、曲げ強さの高い芯体が得られている。

また、実施例１２では、アクリロニトリルモノマーと、エステル基を含有するモノマーと、エステル基を含有していない炭化水素化合物のモノマーとを組み合わせて得られた共重合体を用いて検討を行っているが、共重合体の分子内にわずかにでもエステル基が存在すれば、共重合体から得られる炭化物と黒鉛とが結合することができるので、曲げ強さの高い芯体が得られるということが分かる。

実施例１、実施例１３、実施例１４では、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率を７０〜９０ｍｏｌ％まで変化させた検討を行っている。この結果から分かるように、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率が７０〜９０ｍｏｌ％であれば、炭化物の分子内に縮合環状分子の結晶構造が強固に組まれるので、炭化物の強度が高まって、曲げ強さの高い芯が得られている。

また、実施例１、実施例１３、実施例１４と、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率が９１ｍｏｌ％以上である比較例１〜３とを比較すると、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率が９０ｍｏｌ％以下とすることで、強度の高い炭化物と黒鉛とが強固に結合されて、芯体の曲げ強さを向上させることができることがわかる。

さらに、実施例１、実施例１３、実施例１４と、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率が７０ｍｏｌ％以下である比較例４〜８とを比較すると、共重合体の分子内におけるアクリロニトリルモノマー単位の含有比率が７０ｍｏｌ％以上とすることで、アクリロニトリルモノマー単位から形成される縮合環状分子の結晶構造が十分発達させることができるので芯体の曲げ強さを向上させることができることがわかる。

また、実施例１５〜２３では、黒鉛の使用量に対する共重合体の使用量を変化させた検討を行っている。黒鉛の使用量に対する共重合体の使用量が７０％未満の実施例１５〜１７よりも、黒鉛の使用量に対する共重合体の使用量が７０〜１５０％である実施例１８〜２０の方が、焼成芯体中での炭化物量が多いため、共重合体から得られる炭化物が黒鉛を十分に結合しているので曲げ強さの高い芯体が得られている。また、黒鉛の使用量に対する共重合体の使用量が１５０％を超える実施例２１〜２３よりも、黒鉛の使用量に対する共重合体の使用量が７０〜１５０％である実施例１８〜２０の方が、黒鉛粒子で構成される配向骨格を共重合体から得られる炭化物が乱すことが無いため、曲げ強さの高い芯体が得られている。

また、実施例１、実施例２４、実施例２５では、黒鉛の種類の検討を行っている。実施例１では天然黒鉛である鱗片状黒鉛を用いており、実施例２４では天然黒鉛である土壌黒鉛を用いており、実施例２５では人造黒鉛を用いている。実施例２５よりも実施例１及び実施例２４の方が曲げ強さが高く、また、実施例２４よりも実施例１の方が曲げ強さが高いことが分かる。このことより、焼成鉛筆芯の製造には、鱗片状黒鉛が好適であることが分かる。

さらに、比較例９〜１１では、分子内にハロゲン元素を含むモノマーをアクリロニトリルと共重合させて得られる共重合体を用いた検討がなされている。また、比較例１２では酸素原子が分子内に存在するモノマーをアクリロニトリルと共重合させて得られる共重合体を用いた検討がなされている。これらの芯体は、熱処理時に発生する塩化水素ガスの影響や、共重合体の分子の酸化反応の影響により、焼成鉛筆芯体中に炭化物がほとんど残存しておらず、曲げ強さが低下している。

また、比較例１３、比較例１４の検討では、解重合型樹脂の原料モノマーをアクリロニトリルと共重合させて得られる共重合体を用いた検討がなされているが、熱処理時に共重合体の分解反応が促進されて、焼成鉛筆芯体中に炭化物がほとんど残存していないので、曲げ強さが低下していることがわかる。

Claims

少なくとも、黒鉛と、分子内にエステル基を含有するモノマー単位と７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルモノマー単位とから少なくともなる共重合体とを配合し、混錬後に細線状に押出成形した後、焼成温度にまで熱処理して得られる焼成鉛筆芯。
前記共重合体を、黒鉛の使用量に対して８０から１５０％使用して得られる請求項１に記載の焼成鉛筆芯。