JP2016160126A - Transition metal complex hydroxide particle and production method of the same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method of the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Transition metal complex hydroxide particle and production method of the same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method of the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active substance excellent in output characteristics and a discharge capacity without adding a relatively rare and expensive metal such as W and Mo.SOLUTION: The positive electrode active substance comprises lithium transition metal complex oxide particles represented by formula NiCoMCuCl(OH)(where x, y, z and w satisfy 0.10≤x≤0.35, 0<y≤0.35, 0<z≤0.0002 and 0<w≤0.0005 and M represents at least one additive element selected from Mn, Al, Mg, Ca and Na). The substance is produced by: supplying a mixture aqueous solution containing at least nickel, cobalt, an additive element M, copper and a chloride ion and having a molar ratio of the chloride ion to the cobalt ranging from 1.8 to 2.2, to a reaction vessel kept at a temperature of 40 to 60°C and a pH value in the range of 10.5<pH<12.0 at 25°C, so as to obtain a precursor comprising transition metal complex hydroxide particles; mixing the precursor with a lithium compound; and calcining the mixture in an oxidative atmosphere.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、この遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とする非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a transition metal composite hydroxide particle and a production method thereof, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the transition metal composite hydroxide particle as a precursor, a production method thereof, and a non-aqueous electrolyte 2 Next battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。これらの要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などにより構成され、負極および正極の材料として、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が用いられている。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired. In addition, development of a high-power secondary battery is strongly desired as a battery for motor drive power supplies, particularly for power supplies for transportation equipment. As a secondary battery that satisfies these requirements, there is a lithium ion secondary battery that is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and an active material capable of desorbing and inserting lithium is used as a material for the negative electrode and the positive electrode.

非水系電解質二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、特に、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery is currently actively researched and developed, and in particular, the non-aqueous electrolyte secondary battery using layered or spinel-type lithium transition metal composite oxide particles as the positive electrode active material is Since a high voltage of 4V class can be obtained, practical use is progressing as a battery having a high energy density.

このような非水系電解質二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）粒子などのリチウム遷移金属複合酸化物粒子が提案されている。 As a positive electrode material for such a non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) particles that are currently relatively easy to synthesize, and lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel that is cheaper than cobalt. ) Particles, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) particles, lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) particles using manganese, lithium nickel manganese composite oxide Lithium transition metal composite oxide particles such as product (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) particles have been proposed.

ところで、これらのリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた二次電池を自動車などのモータ駆動用電源に適用する場合には、出力特性をさらに改善すること、すなわち、二次電池の正極抵抗（インピーダンス）を改善することが必要となる。この課題を解決するための方法の一つとして、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に異種元素を添加することが検討されている。   By the way, when the secondary battery using these lithium transition metal composite oxide particles is applied to a power source for driving a motor such as an automobile, the output characteristic is further improved, that is, the positive electrode resistance (impedance) of the secondary battery. ) Need to be improved. As one method for solving this problem, addition of a different element to the lithium transition metal composite oxide particles has been studied.

たとえば、特開２０１２−７９４６４号公報には、正極活物質の低抵抗化には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）などの高価数をとることができる遷移金属が有用である旨が記載されている。特に、この文献では、高容量かつ高出力が得られる正極活物質として、一般式ＬｉｚＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、このリチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、タングステンおよびリチウムを含む微粒子を存在させたことを特徴とする正極活物質が提案されている。しかしながら、タングステンやモリブデンなどは比較的希少で高価であるため、この文献に記載の技術では、製造コストの上昇は免れない。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-79464 discloses that the positive electrode active material has a low resistance such as tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), and rhenium (Re). It is described that a transition metal capable of taking In particular, in this document, as the positive electrode active material a high capacity and high output can be obtained, the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35, 0.97 ≦ z ≦ 1.20, and M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, and Al) and the primary particles A lithium metal composite oxide composed of secondary particles composed of aggregated particles, wherein fine particles containing tungsten and lithium are present on the surface of the primary particles constituting the lithium metal composite oxide. A positive electrode active material is proposed. However, since tungsten, molybdenum and the like are relatively rare and expensive, the technique described in this document cannot avoid an increase in manufacturing cost.

これに対して、特開２００６−５４１５９号公報や特開２００６−１２７９５５号公報では、一般式：ＬｉxＮｉ1-p-q-rＣｏpＡｌqＡrＯ2-y（ただし、式中のｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙの値の範囲は、０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｐ≦０．２、０＜ｑ≦０．１、０＜ｒ≦０．１、−０．３＜ｙ＜０．１であり、式中のＡは、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも一種の元素を示す）で表され、単結晶で平均粒子径が２μｍ〜８μｍである一次粒子、あるいは、１μｍ〜３μｍの一次粒子が凝集または焼結した平均粒子径５μｍ〜２０μｍの球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質が提案されている。このような正極活物質は、電解液との反応性が低く、かつ、内部の電気抵抗も低いため、二次電池として用いた場合に出力特性とサイクル特性を同時に向上させることができる。なお、この文献によれば、この正極活物質は、コバルトおよびアルミニウムを含有するニッケル化合物またはアルミニウム化合物によって被覆されたコバルト含有ニッケル化合物に、一次粒子の粒成長を促進することを目的に、無機塩化物または無機塩化酸化物を加えて焙焼した後、さらにリチウム化合物を加えて焼成することにより得られる。 In contrast, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-54159 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-127955, the general formula: Li x Ni 1-pqr Co p Al q ArO 2-y (where x, p, q in the formula) , R, and y have ranges of 0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 <p ≦ 0.2, 0 <q ≦ 0.1, 0 <r ≦ 0.1, −0.3 <y <0.1, and A in the formula is Ti, In, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mn, Mg, Ga, Ni, Co, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca Or a primary particle having an average particle diameter of 2 μm to 8 μm, or primary particles of 1 μm to 3 μm are aggregated or A positive electrode active material composed of spherical or oval spherical secondary particles having a sintered average particle diameter of 5 μm to 20 μm has been proposed. Such a positive electrode active material has low reactivity with the electrolytic solution and low internal electrical resistance, so that when used as a secondary battery, output characteristics and cycle characteristics can be improved at the same time. According to this document, this positive electrode active material is inorganic chloride for the purpose of promoting grain growth of primary particles on a nickel compound containing cobalt and aluminum or a cobalt-containing nickel compound coated with an aluminum compound. It can be obtained by adding a product or an inorganic chloride oxide and baking and then adding a lithium compound and baking.

しかしながら、このような正極活物質であっても、短時間に高出力が要求される、自動車などのモータ駆動用電源に適用することを前提とした場合には、出力特性が十分であるとはいえない。あるいは、出力特性の改善に伴い、放電容量が大幅に低下するといった問題がある。   However, even with such a positive electrode active material, when it is assumed that it is applied to a power source for driving a motor such as an automobile, which requires high output in a short time, output characteristics are sufficient. I can't say that. Or there exists a problem that discharge capacity falls significantly with the improvement of an output characteristic.

特開２０１２−７９４６４号公報JP 2012-79464 A 特開２００６−５４１５９号公報JP 2006-54159 A 特開２００６−１２７９５５号公報JP 2006-127955 A

本発明は、タングステンやモリブデンなどの比較的希少で高価な金属を添加せずとも、出力特性と放電容量を同時に改善可能な正極活物質とその製造方法、および、この正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention provides a positive electrode active material capable of simultaneously improving output characteristics and discharge capacity without adding a relatively rare and expensive metal such as tungsten or molybdenum, a method for producing the same, and a precursor of the positive electrode active material. An object of the present invention is to provide certain transition metal composite hydroxide particles and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material.

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸物粒子であって、前記二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c0、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s0の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることを特徴とする。 Transition metal composite hydroxide particles of the present invention have the general formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( although, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0. 35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, where M is at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na), and a plurality of primary particles Are transition metal composite hydroxide particles composed of secondary particles formed by agglomeration, wherein the secondary particles have an average particle size in the range of 4 μm to 6 μm, and in the central region of the secondary particles The ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration is [Cu / Ni] c0 , and the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the surface area of the secondary particles is [Cu / Ni] s0 in case of, pair [Cu / Ni] c0 That the ratio of [Cu / Ni] s0 is characterized in that in the range of 0.95 to 1.05.

前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c0、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s0の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることが好ましい。 The ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c0 , and the chlorine mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cl / Ni] s0, the ratio of [Cl / Ni] s0 for [Cl / Ni] c0 is preferably in the range of 0.95 to 1.05.

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、少なくともニッケル、コバルト、添加元素Ｍ、銅および塩化物イオンを含み、該コバルトに対する塩化物イオンのモル比が１．８〜２．２の範囲にある混合水溶液を、温度が４０℃〜６０℃の範囲に、かつ、２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５を超えて１２．０未満の範囲に維持された反応槽内に供給する、晶析工程を備えることを特徴とする。 Method for producing a transition metal complex hydroxide particles of the present invention have the general formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( although, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, where M is at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na) A transition metal composite hydroxide particle production method comprising secondary particles formed by agglomerating primary particles, comprising at least nickel, cobalt, additive element M, copper and chloride ions, and chlorinating the cobalt The mixed aqueous solution in which the molar ratio of the product ions is in the range of 1.8 to 2.2, the temperature is in the range of 40 ° C. to 60 ° C., and the pH value on the 25 ° C. standard exceeds 10.5 to 12.0 Equipped with a crystallization process to supply into the reaction tank maintained in the range below It is characterized in.

前記晶析工程で得られた遷移金属複合水酸化物粒子をろ過した後、水洗する、水洗工程をさらに備えることが好ましい。   It is preferable to further include a water washing step of filtering and then washing the transition metal composite hydroxide particles obtained in the crystallization step.

前記晶析工程で得られた遷移金属複合水酸化物粒子を、１００℃〜２００℃に加熱して乾燥させる、乾燥工程をさらに備えることが好ましい。   It is preferable to further include a drying step in which the transition metal composite hydroxide particles obtained in the crystallization step are heated to 100 ° C. to 200 ° C. and dried.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉuＮｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌwＯ2（ただし、０．９７≦ｕ≦１．１０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c1、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s1の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることを特徴とする。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula: Li u Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w O 2 ( however, 0.97 ≦ u ≦ 1.10,0.10 ≦ x ≦ 0.35, 0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, M is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na A positive electrode active material composed of lithium transition metal composite oxide particles represented by a kind of additive element), comprising secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, and the average particle diameter of the secondary particles Is in the range of 4 μm to 6 μm, and the ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cu / Ni] c1 , in the surface region of the secondary particles, Copper weight percent relative to nickel weight percent concentration In case of the degrees and [Cu / Ni] s1, the ratio of [Cu / Ni] s1 for [Cu / Ni] c1 is characterized in that in the range of 0.95 to 1.05.

前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c1、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s1の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることが好ましい。 The ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c1 , and the chlorine mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cl / Ni] s1, the ratio of [Cl / Ni] [Cl / Ni] for c1 s1 is preferably in the range of 0.95 to 1.05.

前記焼成工程における焼成温度を８５０℃〜９５０℃とする、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 8 which makes the calcination temperature in the said baking process 850 to 950 degreeC.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対するリチウムの原子数が０．９７〜１．１０となるように混合して、リチウム混合物を得る、混合工程と、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下で、好ましくは８５０℃〜９５０で焼成する、焼成工程と、を備えることを特徴とする。   In the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the number of lithium atoms relative to the total number of atoms of nickel, cobalt, and additive element M is the same. Mixing to obtain 0.97 to 1.10 to obtain a lithium mixture; and a firing step in which the lithium mixture is fired in an oxidizing atmosphere, preferably at 850 ° C. to 950. It is characterized by providing.

本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery is used as the positive electrode material of the positive electrode. It is characterized by that.

本発明によれば、タングステンやモリブデンなどの比較的希少で高価な金属を添加せずとも、出力特性と放電容量を同時に改善可能な正極活物質とその製造方法、および、この正極活物質の前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することができる。したがって、本発明によれば、高出力で高容量の非水系電解質二次電池を低コストで量産可能となるため、その工業的意義はきわめて大きい。   According to the present invention, a positive electrode active material capable of simultaneously improving output characteristics and discharge capacity without adding a relatively rare and expensive metal such as tungsten or molybdenum, a manufacturing method thereof, and a precursor of the positive electrode active material It is possible to provide a transition metal composite hydroxide particle that is a body and a method for producing the same. Moreover, according to this invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material can be provided. Therefore, according to the present invention, a high-output and high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be mass-produced at low cost, and its industrial significance is extremely great.

図１は、実施例１で得られた正極活物質を示すＳＥＭ像（１００００倍）である。FIG. 1 is an SEM image (10,000 times) showing the positive electrode active material obtained in Example 1. 図２は、電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a 2032 type coin-type battery used for battery evaluation. 図３は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an impedance evaluation measurement example and an equivalent circuit used for analysis.

本発明者らは、タングステンやモリブデンなどの比較的希少で高価な金属を添加せずに、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）からなる正極活物質を用いた二次電池の出力特性や放電容量をさらに改善するために、鋭意研究を重ねた。この結果、ニッケルおよびリチウムを含有するリチウム複合酸化物粒子に、微量の銅および塩素を添加し、かつ、銅、好ましくは銅および塩素を均一に分散させることにより、二次電池の出力特性および放電容量を同時に向上させることができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。   The present inventors use a positive electrode active material composed of lithium transition metal composite oxide particles (hereinafter referred to as “lithium composite oxide particles”) without adding a relatively rare and expensive metal such as tungsten or molybdenum. In order to further improve the output characteristics and discharge capacity of the rechargeable battery, we have conducted extensive research. As a result, by adding a small amount of copper and chlorine to the lithium composite oxide particles containing nickel and lithium and uniformly dispersing copper, preferably copper and chlorine, the output characteristics and discharge of the secondary battery The knowledge that the capacity can be improved at the same time was obtained. The present invention has been completed based on this finding.

１．複合水酸化物粒子とその製造方法
１−１．複合水酸化物粒子
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることを特徴とする。また、この複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c0、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s0の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることを特徴とする。 1. 1. Composite hydroxide particles and production method thereof 1-1. Composite hydroxide particles transition metal composite hydroxide particles of the present invention (hereinafter, referred to as "composite hydroxide particles") have the general formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( provided that 0.10 ≦ x ≦ 0.35, 0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, and M is a group of Mn, Al, Mg, Ca, and Na. And at least one selected additive element), and a plurality of primary particles are aggregated to form secondary particles. Further, the composite hydroxide particles have an average secondary particle diameter in the range of 4 μm to 6 μm, and a ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles. [Cu / Ni] c0 , where [Cu / Ni] c0 is the [Cu / Ni] c0 relative to [Cu / Ni] c0 when the copper mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration is [Cu / Ni] s0 The ratio of s0 is in the range of 0.95 to 1.05.

（１）組成
本発明の複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される。なお、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、添加元素Ｍ、銅（Ｃｕ）および塩素（Ｃｌ）の含有量およびその臨界的意義については、後述する正極活物質の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。 (1) Composition composite hydroxide particles of the present invention have the general formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( although, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, and M is at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca, and Na). The contents of nickel (Ni), cobalt (Co), additive element M, copper (Cu), and chlorine (Cl) and their critical significance are the same as in the case of the positive electrode active material described later. The description in is omitted.

（２）粒子構造および平均粒径
本発明の複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。この二次粒子は、略球状であることが好ましい。ここで、略球状の二次粒子とは、球状または楕円球状など、丸みを帯びた塊状の二次粒子を意味し、その表面に微細な凹凸を有する二次粒子も含まれる。 (2) Particle structure and average particle diameter The composite hydroxide particles of the present invention are composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles. The secondary particles are preferably substantially spherical. Here, the substantially spherical secondary particles mean rounded secondary particles such as spherical or elliptical spheres, and include secondary particles having fine irregularities on the surface thereof.

二次粒子の平均粒径は、４μｍ〜６μｍ、好ましくは４．３μｍ〜５．７μｍ、より好ましくは４．６μｍ〜５．４μｍの範囲にあることが必要となる。平均粒径をこのような範囲に制御することにより、後述する正極活物質の平均粒径を適切な範囲に制御することが可能となる。これに対して、平均粒径が４μｍ未満では、ろ過に長時間を要するばかりでなく、乾燥後の複合水酸化物粒子が飛散しやすくなる。一方、平均粒径が６μｍを超えると、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の粗大化を招くこととなる。   The average particle size of the secondary particles needs to be in the range of 4 μm to 6 μm, preferably 4.3 μm to 5.7 μm, more preferably 4.6 μm to 5.4 μm. By controlling the average particle size in such a range, it becomes possible to control the average particle size of the positive electrode active material described later in an appropriate range. On the other hand, when the average particle size is less than 4 μm, not only a long time is required for filtration, but also the composite hydroxide particles after drying are likely to be scattered. On the other hand, when the average particle size exceeds 6 μm, the positive electrode active material having the composite hydroxide particles as a precursor is coarsened.

なお、複合水酸化物粒子の粒子構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。また、本発明において、平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   The particle structure of the composite hydroxide particles can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM). Moreover, in this invention, an average particle diameter means a volume reference | standard average particle diameter (MV), for example, can be calculated | required from the volume integrated value measured with the laser beam diffraction scattering type particle size analyzer.

（３）銅および塩素の分布
本発明の複合水酸化物粒子は、結晶構造中に、銅が均一に分散していることを特徴とする。具体的には、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c0、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s0の比（［Ｃｕ／Ｎｉ]s0／［Ｃｕ／Ｎｉ]c0）が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０２、より好ましくは０．９８〜１．０１の範囲にあることを特徴とする。 (3) Distribution of copper and chlorine The composite hydroxide particles of the present invention are characterized in that copper is uniformly dispersed in the crystal structure. Specifically, the ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cu / Ni] c0 , and the ratio of copper to the nickel mass percent concentration in the surface region of the secondary particles is in case where the weight percent concentration and [Cu / Ni] s0, [ Cu / Ni] ratio [Cu / Ni] s0 for c0 ([Cu / Ni] s0 / [Cu / Ni] c0) is 0.95 1.05, preferably 0.97 to 1.02, more preferably 0.98 to 1.01.

また、複合水酸化物粒子に含まれる塩素についても、同様に、結晶構造中に均一に分散していることが好ましい。具体的には、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c0、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s0の比（［Ｃｌ／Ｎｉ]s0／［Ｃｌ／Ｎｉ]c0）が、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９７〜１．０２、さらに好ましくは０．９８〜１．０１の範囲にある。 Similarly, the chlorine contained in the composite hydroxide particles is preferably uniformly dispersed in the crystal structure. Specifically, the ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c0 , and the chlorine content to the nickel mass percent concentration in the surface region of the secondary particles. in case where the weight percent concentration of [Cl / Ni] s0, [ Cl / Ni] ratio [Cl / Ni] s0 for c0 ([Cl / Ni] s0 / [Cl / Ni] c0) is preferably 0 .95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.02, and still more preferably 0.98 to 1.01.

このように、複合水酸化物粒子中に銅、好ましくは銅および塩素を均一に分散させることによって、これを前駆体とする正極活物質においても、銅、好ましくは銅および塩素を均一に分散させることが可能となる。   Thus, by uniformly dispersing copper, preferably copper and chlorine, in the composite hydroxide particles, even in the positive electrode active material using this as a precursor, copper, preferably copper and chlorine are uniformly dispersed. It becomes possible.

なお、［Ｃｕ／Ｎｉ]s0／［Ｃｕ／Ｎｉ]c0および［Ｃｌ／Ｎｉ]s0／［Ｃｌ／Ｎｉ]c0の臨界的意義、二次粒子の中心領域におけるニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度、ならびに、二次粒子の表面領域におけるニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度の算出方法については、後述する正極活物質の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The critical significance of [Cu / Ni] s0 / [Cu / Ni] c0 and [Cl / Ni] s0 / [Cl / Ni] c0 , the mass percent concentration of nickel, copper and chlorine in the central region of the secondary particles Since the calculation method of the mass percentage concentration of nickel, copper and chlorine in the surface region of the secondary particles is the same as in the case of the positive electrode active material described later, description thereof is omitted here.

１−２．複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、少なくともニッケル、コバルト、添加元素Ｍ、銅および塩化物イオンを含み、該コバルトに対する塩化物イオンのモル比が１．８〜２．２の範囲にある混合水溶液を、温度が４０℃〜６０℃の範囲に、かつ、２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５を超えて１２．０未満の範囲に維持された反応槽内に供給する、晶析工程を備えることを特徴とする。 1-2. Method for producing a composite hydroxide particles of the manufacturing method of the present invention the composite hydroxide particles have the general formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( However, 0.10 ≦ x ≦ 0 .35, 0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, M is at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na And a transition metal composite hydroxide particle comprising secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, wherein at least nickel, cobalt, additive element M, copper and chloride ions are contained. And a mixed aqueous solution having a molar ratio of chloride ion to cobalt in the range of 1.8 to 2.2, having a temperature in the range of 40 ° C. to 60 ° C. and a pH value on a 25 ° C. basis of 10.5. In a reaction vessel maintained in a range of more than 12.0 and less than 12.0 And a crystallization step.

（１）晶析工程
晶析工程は、少なくともニッケル、コバルト、添加元素Ｍ、銅および塩化物イオンを含み、コバルトに対する塩化物イオンのモル比が１．８〜２．２の範囲にある混合水溶液を、温度を４０℃〜６０℃に、２５℃基準におけるｐＨ値を１０．５を超えて１２．０未満に調整した反応槽内に供給し、複合水酸化物粒子を晶析させる工程である。なお、晶析工程では、複合水酸化物粒子はスラリー状で得られるため、晶析工程後に、ろ過などによって固液分離することが必要となる。 (1) Crystallization step The crystallization step includes at least nickel, cobalt, additive element M, copper and chloride ions, and a mixed aqueous solution having a molar ratio of chloride ions to cobalt in the range of 1.8 to 2.2. Is supplied in a reaction vessel adjusted to a temperature of 40 ° C. to 60 ° C. and a pH value on a 25 ° C. basis of more than 10.5 and less than 12.0 to crystallize composite hydroxide particles. . In the crystallization step, the composite hydroxide particles are obtained in the form of a slurry. Therefore, after the crystallization step, it is necessary to perform solid-liquid separation by filtration or the like.

ａ）供給水溶液
ａ−１）混合水溶液
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、複合水酸化物粒子の原料となる混合水溶液として、少なくともニッケル、コバルト、添加元素Ｍ、銅および塩化物イオンを含み、コバルト（Ｃｏ）に対する塩化物イオン（Ｃｌ-）のモル比（Ｃｌ-／Ｃｏ）が１．８〜２．２の範囲にあるものを使用することを特徴とする。 a) Supply aqueous solution a-1) Mixed aqueous solution The method for producing the composite hydroxide particles of the present invention includes at least nickel, cobalt, additive element M, copper and chloride ions as a mixed aqueous solution used as a raw material of the composite hydroxide particles. And having a molar ratio of chloride ion (Cl − ) to cobalt (Co) (Cl − / Co) in the range of 1.8 to 2.2.

なお、上述したように、本発明の複合水酸化物粒子では、銅、好ましくは銅および塩素が結晶構造中に均一に分散した状態にあることが必要とされる。したがって、混合水溶液の作製段階において、銅、好ましくは銅および塩化物イオンを均一に分散させることが必要となる。このため、複合水酸化物粒子の原料となるニッケル、コバルト、添加元素Ｍおよび銅の金属化合物の一部を、これらの金属の塩化物または塩化酸化物の形態で水に溶解し、混合することが好ましい。   As described above, the composite hydroxide particles of the present invention require that copper, preferably copper and chlorine, are in a state of being uniformly dispersed in the crystal structure. Therefore, it is necessary to uniformly disperse copper, preferably copper and chloride ions, in the preparation stage of the mixed aqueous solution. For this reason, a part of nickel, cobalt, additive element M and copper metal compound as raw material of composite hydroxide particles is dissolved in water in the form of chloride or chloride oxide of these metals and mixed. Is preferred.

［コバルトに対する塩化物イオンのモル比］
従来、晶析反応によって、正極活物質の前駆体である複合水酸化物粒子を作製する場合、各金属元素の供給源としては、ハロゲンの混入を防止し、かつ、廃液コストを抑制する観点から、硫酸塩を用いることが一般的である。したがって、混合水溶液を反応槽に供給し、ｐＨ値やアンモニウムイオン濃度を調製することにより形成される反応水溶液中には、各金属元素のイオンと硫酸イオン（ＳＯ4 2-）が共存することとなる。このため、陰イオンである硫酸イオンは、陽イオンである各金属元素のイオンに対して相互作用を及ぼし、得られる複合水酸化物粒子に立体障害が生じる。 [Molar ratio of chloride ion to cobalt]
Conventionally, when preparing composite hydroxide particles that are precursors of a positive electrode active material by a crystallization reaction, as a supply source of each metal element, from the viewpoint of preventing contamination of halogen and suppressing waste liquid cost In general, sulfate is used. Therefore, each metal element ion and sulfate ion (SO 4 2- ) coexist in the reaction aqueous solution formed by supplying the mixed aqueous solution to the reaction vessel and adjusting the pH value and ammonium ion concentration. Become. For this reason, the sulfate ion which is an anion interacts with the ion of each metal element which is a cation, and steric hindrance occurs in the obtained composite hydroxide particle.

これに対して、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応の際、陰イオンとして一定量の塩化物イオン（Ｃｌ-）を存在させ、その一部を塩素が固溶した形態で結晶構造中に取り込ませることにより、立体障害を緩和している。このような効果が得られる理由としては、塩化物イオンは、単原子からなる１価の陰イオンであるため、５原子からなる２価の陰イオンである硫酸イオンに比べて、陽イオンに及ぼす相互作用が小さいからと考えられる。 On the other hand, in the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, a certain amount of chloride ion (Cl − ) is present as an anion during crystallization reaction, and chlorine is partly dissolved. The steric hindrance is mitigated by incorporating it into the crystal structure in the form. The reason why such an effect is obtained is that, since the chloride ion is a monovalent anion consisting of a single atom, it affects the cation compared to a sulfate ion which is a divalent anion consisting of 5 atoms. This is probably because the interaction is small.

なお、塩化物イオンには、コバルトイオンに作用し、反応水溶液を安定化させる作用がある。このため、反応水溶液を過度に安定化させ、晶析反応を停滞させないように、反応水溶液中におけるコバルトに対する塩素の比率が適切となるように制御することが制御することが必要となる。   Chloride ions act on cobalt ions to stabilize the aqueous reaction solution. For this reason, it is necessary to control to control the ratio of chlorine to cobalt in the reaction aqueous solution to be appropriate so that the reaction aqueous solution is excessively stabilized and the crystallization reaction is not delayed.

具体的には、混合水溶液に含まれるコバルト（Ｃｏ）に対する塩素（Ｃｌ）のモル比（Ｃｌ／Ｃｏ）を１．８〜２．２、好ましくは１．８５〜２．２０、より好ましくは１．８７〜２．１８の範囲に制御することが必要となる。Ｃｌ／Ｃｏが１．８未満では、粒子中に固溶する塩素の量が少なすぎるため、立体障害を緩和する効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｌ／Ｃｏが２．２を超えると、晶析反応が停滞するばかりでなく、粒子形状が悪化するため、出力特性や放電容量が低下してしまう。   Specifically, the molar ratio (Cl / Co) of chlorine (Cl) to cobalt (Co) contained in the mixed aqueous solution is 1.8 to 2.2, preferably 1.85 to 2.20, more preferably 1. It is necessary to control within the range of .87 to 2.18. If Cl / Co is less than 1.8, the amount of chlorine dissolved in the particles is too small, so that the effect of alleviating steric hindrance cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when Cl / Co exceeds 2.2, not only does the crystallization reaction stagnate, but the particle shape deteriorates, resulting in a decrease in output characteristics and discharge capacity.

［金属元素および塩化物イオンの供給源］
金属元素（ニッケル、コバルト、添加元素Ｍおよび銅）の供給原としては、水溶性の金属化合物、具体的には、硝酸塩、硫酸塩および塩化物などを用いることができる。ただし、上述したように、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、混合水溶液中に一定量の塩化物イオンを存在させることが必要となるため、これらの金属化合物の一部として塩化物または塩化酸化物を用いることが好ましい。なお、金属元素の供給原として、硝酸塩や硫酸塩などの塩素を含まない金属化合物のみを用いる場合には、別途、塩素の供給源を用意する必要がある。この場合、塩素の供給原としては、不純物の混入を防止する観点から、塩酸や塩化ナトリウムなどを用いることが好ましい。 [Sources of metal elements and chloride ions]
As a supply source of metal elements (nickel, cobalt, additive element M and copper), water-soluble metal compounds, specifically nitrates, sulfates and chlorides can be used. However, as described above, the method for producing composite hydroxide particles of the present invention requires that a certain amount of chloride ions be present in the mixed aqueous solution. Alternatively, a chloride oxide is preferably used. Note that when only a metal compound not containing chlorine, such as nitrate or sulfate, is used as the metal element supply source, it is necessary to prepare a separate chlorine supply source. In this case, it is preferable to use hydrochloric acid, sodium chloride, or the like as the chlorine supply source from the viewpoint of preventing contamination of impurities.

［混合水溶液の濃度］
混合水溶液中の金属元素の組成比は、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて調整することが必要となるが、金属元素の供給原として用いる金属化合物の合計で、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。混合水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、反応温度が低下した際に、飽和濃度を超え、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。 [Concentration of mixed aqueous solution]
The composition ratio of the metal elements in the mixed aqueous solution needs to be adjusted according to the composition of the target composite hydroxide particles, but is preferably the total of the metal compounds used as the metal element supply source. The range is 0 mol / L to 2.2 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 2.0 mol / L. When the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1.0 mol / L, the amount of crystallized material per reaction tank is reduced, and thus the productivity is lowered. On the other hand, when the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.2 mol / L, when the reaction temperature is lowered, the saturation concentration is exceeded, and crystals of each metal compound may be re-precipitated and clog piping and the like.

［供給方法］
上述した金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。 [Supply method]
The metal compound mentioned above does not necessarily need to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution. For example, when a crystallization reaction is carried out using a metal compound that reacts when mixed to produce a compound other than the target compound, the individual concentrations of the metals are adjusted so that the total concentration of all aqueous metal compound solutions falls within the above range. A compound aqueous solution may be prepared and supplied into the reaction vessel at a predetermined rate as an aqueous solution of individual metal compounds.

ａ−２）アルカリ水溶液
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜３０質量％の範囲とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。 a-2) Alkaline aqueous solution The alkali aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and a general alkali metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. . The alkali metal hydroxide can be directly added to the reaction aqueous solution, but it is preferably added as an aqueous solution in view of easy pH control. In this case, the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 20% by mass to 30% by mass. By regulating the concentration of the alkali metal aqueous solution to such a range, it is possible to prevent the pH value from being locally increased at the addition position while suppressing the amount of solvent (water amount) supplied to the reaction system. Thus, composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution can be obtained efficiently.

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはなく、たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。   The method for supplying the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the pH value of the reaction aqueous solution is not locally increased and is maintained within a predetermined range. For example, the reaction aqueous solution is sufficiently stirred. However, it may be supplied by a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump.

ａ−３）アンモニウムイオン供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整するために、任意的に添加されるものである。このようなアンモニウムイオン供給体を含む水溶液についても、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。 a-3) Aqueous solution containing ammonium ion supplier An aqueous solution containing an ammonium ion supplier is optionally added to adjust the solubility of metal ions in the aqueous reaction solution. The aqueous solution containing such an ammonium ion supplier is not particularly limited, and for example, aqueous ammonia or an aqueous solution of ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride can be used.

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％の範囲とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることができる。   When ammonia water is used as the ammonium ion supplier, the concentration is preferably 20% by mass to 30% by mass, more preferably 22% by mass to 28% by mass. By restricting the ammonia water concentration to such a range, loss of ammonia due to volatilization or the like can be suppressed to a minimum, so that production efficiency can be improved.

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。   In addition, the supply method of the aqueous solution containing an ammonium ion supply body can also be supplied by a pump capable of controlling the flow rate, similarly to the alkaline aqueous solution.

ｂ）反応条件
［反応温度］
反応水溶液の温度（反応温度）は、４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が４０℃未満では、複合水酸化物粒子が粗大化し、放電容量や出力特性の低下を招く。一方、反応温度が６０℃を超えると、アンモニアの揮発量が増加し、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加するため、生産コストが増加してしまう。また、複合水酸化物粒子が過度に微細化するため、後工程における取扱いや二次電池の作製が困難になる。 b) Reaction conditions [Reaction temperature]
The temperature of the reaction aqueous solution (reaction temperature) needs to be controlled in the range of 40 ° C to 60 ° C, preferably 45 ° C to 55 ° C. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the composite hydroxide particles are coarsened, resulting in a decrease in discharge capacity and output characteristics. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 60 ° C., the volatilization amount of ammonia increases, and the amount of aqueous solution containing an ammonium ion supplier to be supplied in order to control ammonium ions in the reaction aqueous solution within a certain range increases. Cost increases. In addition, since the composite hydroxide particles are excessively refined, handling in a subsequent process and production of a secondary battery become difficult.

［ｐＨ値］
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１０．５を超えて１２．０未満、好ましくは１０．８〜１１．８、より好ましくは１１．１〜１１．５の範囲に制御することが必要となる。ｐＨ値が１０．５以下では、複合水酸化物粒子が粗大化し、放電容量や出力特性の低下を招く。一方、ｐＨ値が１２．０以上では、複合水酸化物粒子が過度に微細化するため、後工程における取扱いや二次電池の作製が困難となる。 [PH value]
The pH value of the aqueous reaction solution is controlled within the range of more than 10.5 and less than 12.0, preferably 10.8 to 11.8, more preferably 11.1 to 11.5, based on the liquid temperature of 25 ° C. It will be necessary. When the pH value is 10.5 or less, the composite hydroxide particles become coarse, resulting in a decrease in discharge capacity and output characteristics. On the other hand, when the pH value is 12.0 or more, the composite hydroxide particles are excessively refined, which makes it difficult to handle in a subsequent process and to produce a secondary battery.

［アンモニウムイオン濃度］
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。 [Ammonium ion concentration]
The ammonium ion concentration in the aqueous reaction solution is preferably kept constant within a range of 3 g / L to 25 g / L, more preferably 5 g / L to 25 g / L, and even more preferably 5 g / L to 15 g / L.

反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。   Since ammonium ions function as a complexing agent in the reaction aqueous solution, if the ammonium ion concentration is less than 3 g / L, the solubility of the metal ions cannot be kept constant, and the reaction aqueous solution is easily gelled. It becomes difficult to obtain composite hydroxide particles having a uniform particle size. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, so that the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, resulting in a composition shift.

［反応雰囲気］
晶析工程における反応槽内の雰囲気（反応雰囲気）は、特に制限されることはないが、還元性雰囲気とすることが好ましい。特に、反応雰囲気中の酸素濃度を１体積％〜０．１体積％とすることが好ましく、０．７体積％〜０．４体積％とすることがより好ましい。 [Reaction atmosphere]
The atmosphere (reaction atmosphere) in the reaction tank in the crystallization step is not particularly limited, but is preferably a reducing atmosphere. In particular, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 1% by volume to 0.1% by volume, and more preferably 0.7% by volume to 0.4% by volume.

（２）水洗工程
水洗工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過した後、水洗し、残留する不純物を除去する工程である。反応水溶液中の硫酸イオンや塩化物イオンは晶析工程終了後も大部分がイオンとして溶存しており、水洗によって水酸化物と分離される。 (2) Water washing step The water washing step is a step of removing residual impurities by filtering the slurry containing the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step and then washing with water. Most of sulfate ions and chloride ions in the reaction aqueous solution are dissolved as ions even after the crystallization process is completed, and are separated from hydroxides by washing with water.

水洗方法は、特に制限されることはなく、公知の方法を利用することができる。ただし、水洗条件（洗浄水の量や洗浄時間など）は、水洗方法や水洗する複合水酸化物粒子の組成や量などに応じて異なるため、予備的に複合水酸化物粒子およびこれを前駆体とする正極活物質を作製し、これらに含まれる塩素や不純物の量を確認した上で、適宜選択することが好ましい。これにより、正極活物質の組成および不純物量を、より適切な範囲に制御することが可能となる。なお、水洗は、一回の操作で行うよりも、複数回に分けて行うことが好ましく、２回〜５回の操作に分けて行うことがより好ましい。   The washing method is not particularly limited, and a known method can be used. However, the washing conditions (amount of washing water, washing time, etc.) vary depending on the washing method and the composition and amount of the composite hydroxide particles to be washed. It is preferable that the positive electrode active material is prepared and the amount of chlorine and impurities contained therein is confirmed, and then appropriately selected. Thereby, it becomes possible to control the composition and amount of impurities of the positive electrode active material in a more appropriate range. The washing with water is preferably performed in a plurality of times, and more preferably performed in two to five operations, rather than in a single operation.

（３）乾燥工程
乾燥工程は、晶析工程後または水洗工程後の複合水酸化物粒子を加熱し、残留水分を除去する工程である。乾燥工程を行うことによって、混合工程において、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを均一に混合しやすくなる。 (3) Drying process A drying process is a process of heating the composite hydroxide particle after a crystallization process or a water washing process, and removing a residual water | moisture content. By performing the drying step, it becomes easy to uniformly mix the composite hydroxide particles and the lithium compound in the mixing step.

乾燥工程における加熱温度（乾燥温度）は、特に制限されることはないが、１００℃〜２００℃とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、残留水分の除去に長時間を要するため、生産性の悪化を招く。一方、２００℃を超えてもそれ以上の効果を得ることができないばかりか、生産コストの増大を招く。   Although the heating temperature (drying temperature) in a drying process is not specifically limited, It is preferable to set it as 100 to 200 degreeC. When the drying temperature is less than 100 ° C., it takes a long time to remove the residual moisture, resulting in a deterioration in productivity. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., not only the effect cannot be obtained, but also the production cost increases.

２．非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
２−１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉuＮｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌwＯ2（ただし、０．９７≦ｕ≦１．１０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなることを特徴とする。また、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、この二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c1、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s1の比が０．９５〜１．０５の範囲にあることを特徴とする。 2. 2. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof 2-1. Positive active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the nonaqueous electrolyte positive electrode active material present invention for a secondary battery, the general formula: Li u Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w O 2 ( where 0.97 ≦ u ≦ 1.10, 0.10 ≦ x ≦ 0.35, 0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, M is Mn, Al, Mg, It is characterized by comprising lithium transition metal composite oxide particles represented by at least one additive element selected from the group of Ca and Na). The positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, the average particle size of the secondary particles is in the range of 4 μm to 6 μm, and the central region of the secondary particles The ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration is [Cu / Ni] c1 , and the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface area is [Cu / Ni] s1 In this case, the ratio of [Cu / Ni] s1 to [Cu / Ni] c1 is in the range of 0.95 to 1.05.

（１）組成
本発明の正極活物質は、一般式：ＬｉuＮｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌwＯ2（ただし、０．９７≦ｕ≦１．１０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される。なお、正極活物質の組成は、複合水酸化物粒子の場合と同様に、ＩＣＰ発光分光分析法などによって求めることができる。 (1) Composition The positive electrode active material of the present invention have the general formula: Li u Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w O 2 ( however, 0.97 ≦ u ≦ 1.10,0.10 ≦ x ≦ 0.35, 0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, M is at least one addition selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na Element). The composition of the positive electrode active material can be determined by ICP emission spectroscopic analysis or the like, as in the case of the composite hydroxide particles.

ａ）リチウム、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍ
リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｕの値は、０．９７以上１．１０以下、好ましくは１．００以上１．０７以下、より好ましくは１．０３以上１．０６以下の範囲とする。ｕの値が０．９７未満では、正極活物質の合成時におけるリチウム量が不足し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子以外の金属酸化物粒子が生成するため、この正極活物質を用いた二次電池の放電容量が低下する。一方、ｕの値が１．１０を超えると、正極活物質を構成する二次粒子同士の焼結が過剰に進行して比表面積が低下するため、同様に放電容量が低下する。 a) Lithium, nickel, cobalt and additive element M
The value of u indicating the lithium (Li) content is in the range of 0.97 to 1.10, preferably 1.00 to 1.07, more preferably 1.03 to 1.06. If the value of u is less than 0.97, the amount of lithium during synthesis of the positive electrode active material is insufficient, and metal oxide particles other than lithium transition metal composite oxide particles are generated. The discharge capacity of the battery decreases. On the other hand, if the value of u exceeds 1.10, the sintering of the secondary particles constituting the positive electrode active material proceeds excessively and the specific surface area decreases, so that the discharge capacity similarly decreases.

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ニッケルの含有量を示す（１−ｘ−ｙ）の値は、０．３０以上０．９０未満、好ましくは０．３１以上０．８９以下、より好ましくは０．３２以上０．８８以下、さらに好ましくは０．３２以上０．３５以下の範囲とする。（１−ｘ−ｙ）の値が０．３０未満では、この正極活物質を用いた二次電池の放電容量を向上させることができない。一方、（１−ｘ−ｙ）の値が０．９０以上では、コバルトおよび添加元素Ｍの含有量が減少し、その添加効果を十分に得ることができなくなる。   Nickel (Ni) is an element that contributes to higher potential and higher capacity of the secondary battery. The value of (1-xy) indicating the nickel content is 0.30 or more and less than 0.90, preferably 0.31 or more and 0.89 or less, more preferably 0.32 or more and 0.88 or less, Preferably it is set as the range of 0.32 or more and 0.35 or less. If the value of (1-xy) is less than 0.30, the discharge capacity of a secondary battery using this positive electrode active material cannot be improved. On the other hand, when the value of (1-xy) is 0.90 or more, the contents of cobalt and additive element M are reduced, and the effect of addition cannot be sufficiently obtained.

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。コバルトの含有量を示すｘの値は、０．１０以上０．３５以下、好ましくは０．１１以上０．３４以下、より好ましくは０．１２以上０．３３以下の範囲とする。ｘの値が０．１０未満では、この正極活物質の結晶構造が不安定になる。一方、ｘの値が０．３５を超えると、二次電池の放電容量が低下してしまう。   Cobalt (Co) is an element that contributes to the improvement of charge / discharge cycle characteristics. The value x indicating the cobalt content is in the range of 0.10 to 0.35, preferably 0.11 to 0.34, more preferably 0.12 to 0.33. When the value of x is less than 0.10, the crystal structure of the positive electrode active material becomes unstable. On the other hand, if the value of x exceeds 0.35, the discharge capacity of the secondary battery will decrease.

本発明の正極活物質では、熱安定性やサイクル特性などを改善することを目的として、特定の添加元素Ｍを含有させることが必要となる。このような添加元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびナトリウム（Ｎａ）の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。   The positive electrode active material of the present invention needs to contain a specific additive element M for the purpose of improving thermal stability, cycle characteristics, and the like. As such an additional element M, at least one selected from the group of manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca) and sodium (Na) can be used.

添加元素Ｍの含有量を示すｙの値は、０を超えて０．３５以下、好ましくは０．０１以上０．３５以下、より好ましくは０．０２以上０．３５以下の範囲とすることが必要となる。ｙの値が０．３５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、放電容量が低下する。   The value of y indicating the content of the additive element M exceeds 0 and is 0.35 or less, preferably 0.01 or more and 0.35 or less, more preferably 0.02 or more and 0.35 or less. Necessary. When the value of y exceeds 0.35, the metal element contributing to the Redox reaction is decreased, so that the discharge capacity is decreased.

ｂ）銅および塩素
本発明の正極活物質は、上述したニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍに加えて、微量の銅（Ｃｕ）と塩素（Ｃｌ）を含有し、かつ、銅、好ましくは銅および塩素が、正極活物質内に均一に分散していることを特徴とする。より具体的には、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍによって構成される結晶構造中に銅および塩素が固溶しており、かつ、銅、好ましくは銅および塩素の固溶状態が粒子全体にわたって均一であることを特徴とする。このような構成によって、タングステンやモリブデンなどの高価な金属を添加せずに、二次電池の出力特性と放電容量を同時に改善することができる。この理由としては、結晶構造中に異なる金属種である銅が存在することによって、リチウムイオン（Ｌｉ+）の固液（粒子表面−電解液）界面の移動に伴う抵抗が低減するからと考えられる。また、塩素が存在することによって、粒子表面の立体障害が緩和されるからと考えられる。さらに、銅および塩素の存在によって正極活物質と電解液の接触面積が増加し、電池反応に寄与する正極活物質の割合が高くなるためと考えられる。 b) Copper and chlorine The positive electrode active material of the present invention contains a small amount of copper (Cu) and chlorine (Cl) in addition to the above-described nickel, cobalt and additive element M, and is copper, preferably copper and chlorine. Is uniformly dispersed in the positive electrode active material. More specifically, copper and chlorine are in solid solution in the crystal structure constituted by nickel, cobalt and additive element M, and the solid solution state of copper, preferably copper and chlorine, is uniform throughout the particle. It is characterized by being. With such a configuration, the output characteristics and discharge capacity of the secondary battery can be improved at the same time without adding an expensive metal such as tungsten or molybdenum. This is probably because the presence of copper, which is a different metal species in the crystal structure, reduces the resistance associated with the movement of the solid-liquid (particle surface-electrolyte) interface of lithium ions (Li + ). . Further, it is considered that the presence of chlorine relieves steric hindrance on the particle surface. Further, it is considered that the presence of copper and chlorine increases the contact area between the positive electrode active material and the electrolytic solution, and the ratio of the positive electrode active material contributing to the battery reaction is increased.

銅の含有量を示すｚの値は、０を超えて０．０００２以下、好ましくは０．００００５以上０．０００２以下、より好ましくは０．００００５以上０．０００１５以下の範囲に制御することが必要となる。また、塩素の含有量を示すｗの値は、０を超えて０．０００５以下、好ましくは０．００００５以上０．０００４以下、より好ましくは０．０００１以上０．０００３５以下の範囲に制御することが必要となる。ｚの値が０．０００２を超える場合、または、ｗの値が０．０００５を超えると場合には、他の構成元素との関係で、この正極活物質を用いた二次電池の放電容量が低下することとなる。   The value of z indicating the copper content needs to be controlled in the range of more than 0 and 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less, more preferably 0.00005 or more and 0.00015 or less. It becomes. The value of w indicating the chlorine content should be controlled in the range of more than 0 and 0.0005 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0004 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.00035 or less. Is required. When the value of z exceeds 0.0002 or when the value of w exceeds 0.0005, the discharge capacity of the secondary battery using this positive electrode active material is related to other constituent elements. Will be reduced.

（２）粒子構造および平均粒径
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。この二次粒子は、略球状であることが好ましい。これにより、正極活物質の充填性が向上し、放電容量を一層向上させることができる。 (2) Particle structure and average particle diameter The positive electrode active material of the present invention is composed of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles. The secondary particles are preferably substantially spherical. Thereby, the filling property of the positive electrode active material is improved, and the discharge capacity can be further improved.

このような二次粒子の平均粒径は、４μｍ〜６μｍ、好ましくは４．３μｍ〜５．７μｍ、より好ましくは４．６μｍ〜５．４μｍの範囲にあることが必要となる。平均粒径が４μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下するため、放電容量を十分に改善することができない。一方、平粒粒径が６μｍを超えると、比表面積が低下し、出力特性を十分に改善することができなくなる。   The average particle size of such secondary particles needs to be in the range of 4 μm to 6 μm, preferably 4.3 μm to 5.7 μm, more preferably 4.6 μm to 5.4 μm. When the average particle diameter is less than 4 μm, the filling capacity of the positive electrode active material is lowered, so that the discharge capacity cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the flat grain size exceeds 6 μm, the specific surface area decreases, and the output characteristics cannot be sufficiently improved.

なお、正極活物質の粒子構造は、複合水酸化物粒子の場合と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。また、平均粒径についても、複合水酸化物粒子の場合と同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   The particle structure of the positive electrode active material can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM), as in the case of the composite hydroxide particles. The average particle size can also be obtained from the volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer, as in the case of the composite hydroxide particles.

（３）銅および塩素の分布
本発明の正極活物質は、結晶構造中に、銅が均一に分散していることを特徴とする。具体的には、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c1、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s1の比（［Ｃｕ／Ｎｉ]s1／［Ｃｕ／Ｎｉ]c1）が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０２、より好ましくは０．９８〜１．０１の範囲にあることを特徴とする。［Ｃｕ／Ｎｉ]s1／［Ｃｕ／Ｎｉ]c1が０．９５未満または１．０５を超える場合には、二次粒子内で銅が偏析しており、この正極活物質を用いた二次電池において、内部短絡が生じる可能性が著しく高くなる。 (3) Distribution of copper and chlorine The positive electrode active material of the present invention is characterized in that copper is uniformly dispersed in the crystal structure. Specifically, the ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cu / Ni] c1 , and the ratio of the copper to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region is in case where the weight percent concentration and [Cu / Ni] s1, the ratio of [Cu / Ni] [Cu / Ni] for c1 s1 ([Cu / Ni] s1 / [Cu / Ni] c1) is 0.95 1.05, preferably 0.97 to 1.02, more preferably 0.98 to 1.01. When [Cu / Ni] s1 / [Cu / Ni] c1 is less than 0.95 or exceeds 1.05, copper is segregated in the secondary particles, and the secondary battery using this positive electrode active material , The possibility of an internal short circuit is significantly increased.

また、正極活物質に含まれる塩素についても、同様に、結晶構造中に均一に分散していることが好ましい。具体的には、二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c1、二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s1の比（［Ｃｌ／Ｎｉ]s1／［Ｃｌ／Ｎｉ]c1）が、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９７〜１．０２、さらに好ましくは０．９８〜１．０１の範囲にある。［Ｃｌ／Ｎｉ]s1／［Ｃｌ／Ｎｉ]c1が０．９５未満または１．０５を超える場合には、局所的に立体障害が大きな部分が形成され、出力特性を十分に改善することができないおそれがある。 Similarly, the chlorine contained in the positive electrode active material is preferably uniformly dispersed in the crystal structure. Specifically, the ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c1 , and the chlorine content to the nickel mass percent concentration in the surface region of the secondary particles. in case where the weight percent concentration of [Cl / Ni] s1, the ratio of [Cl / Ni] [Cl / Ni] for c1 s1 ([Cl / Ni] s1 / [Cl / Ni] c1) is preferably 0 .95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.02, and still more preferably 0.98 to 1.01. When [Cl / Ni] s1 / [Cl / Ni] c1 is less than 0.95 or exceeds 1.05, a portion having a large steric hindrance is locally formed, and the output characteristics cannot be sufficiently improved. There is a fear.

ここで、二次粒子の中心領域におけるニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度ならびに二次粒子の表面領域におけるニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度は、エネルギ分散型蛍光Ｘ線回折分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）することによって求めることができる。具体的には、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面観察可能な状態とした上で、二次粒子の外周面から径方向内側に１μｍまでの領域（表面領域）の複数箇所（５箇所以上）の位置と、二次粒子の中心から径方向外側に１μｍまでの領域（中心領域）の複数箇所（５箇所以上）の位置について、ニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度を測定し、それぞれについて平均値を算出することで、二次粒子の表面領域および中心領域におけるニッケル、銅および塩素の質量パーセント濃度を求めることができる。   Here, the mass percent concentration of nickel, copper and chlorine in the central region of the secondary particles and the mass percent concentration of nickel, copper and chlorine in the surface region of the secondary particles were provided with an energy dispersive X-ray fluorescence diffraction analyzer. It can obtain | require by measuring with a scanning electron microscope (SEM-EDX measurement). Specifically, after embedding the secondary particles in a resin or the like and making the section observable by cross-section polisher processing or the like, an area (surface area) of 1 μm radially inward from the outer peripheral surface of the secondary particles Mass percentage concentrations of nickel, copper and chlorine at multiple locations (5 locations or more) and at multiple locations (5 locations or more) in the region (center region) from the center of the secondary particle to the outside in the radial direction up to 1 μm Is measured, and the average value is calculated for each, whereby the mass percent concentrations of nickel, copper and chlorine in the surface region and the central region of the secondary particles can be obtained.

２−２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを、特定の比率で混合して、リチウム混合物を得る工程（混合工程）と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程（焼成工程）とを備えることを特徴とする。なお、必要に応じて、以下で説明する仮焼工程や解砕工程などを追加してもよい。 2-2. Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery The method for producing a positive electrode active material of the present invention is a step of obtaining a lithium mixture by mixing the above-described composite hydroxide particles and a lithium compound at a specific ratio. (Mixing step) and a step of baking the lithium mixture in an oxidizing atmosphere (firing step). In addition, you may add the calcining process, the crushing process, etc. which are demonstrated below as needed.

（１）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。 (1) Mixing step The mixing step is a step of obtaining a lithium mixture by mixing the above-described composite hydroxide particles with a lithium compound.

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍとの原子数の総和（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９７〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０７、より好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるように、複合水酸化物粒子とリチウムを含有する物質を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、概ね、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子とリチウムを含有する物質を混合することが必要となる。   In the mixing step, the ratio (Li / Me) of the number of lithium atoms (Li) to the total number of atoms (Me) of the metal atoms other than lithium in the lithium mixture, specifically nickel, cobalt, and the additive element M (Me). ) Is 0.97 to 1.10, preferably 1.00 to 1.07, more preferably 1.03 to 1.06. It is necessary to mix. That is, since Li / Me hardly changes before and after the firing step, the composite hydroxide particles and lithium are contained so that Li / Me in the mixing step is generally Li / Me of the target positive electrode active material. It is necessary to mix the substances to be used.

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。   The lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate or a mixture thereof from the viewpoint of availability. In particular, lithium hydroxide or lithium carbonate is preferably used in consideration of ease of handling and quality stability.

また、複合水酸化物粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。   Moreover, it is preferable that the composite hydroxide particles and the lithium compound are sufficiently mixed so that no fine powder is generated. Insufficient mixing may cause variation in Li / Me among individual particles, and may not provide sufficient battery characteristics. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used.

（２）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃で、すなわち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと複合水酸化物粒子または熱処理粒子との反応温度で仮焼する、仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。 (2) Calcination step When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, after the mixing step and before the firing step, the lithium mixture is at a temperature lower than the firing temperature described later and 350 ° C to You may perform the calcination process calcined at 800 degreeC, Preferably it is 450 to 780 degreeC, ie, calcining at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate, and composite hydroxide particle | grains or heat processing particle | grains. Thereby, lithium can be sufficiently diffused in the composite hydroxide particles or the heat-treated particles, and more uniform lithium composite oxide particles can be obtained.

上記温度での保持時間は、１時間〜１０時間とすることが好ましく、３時間〜６時間とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。   The holding time at the above temperature is preferably 1 hour to 10 hours, and preferably 3 hours to 6 hours. The atmosphere in the calcination step is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, as in the baking step described later.

（３）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成し、複合酸化物粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物粒子（正極活物質）を合成する工程である。なお、焼成工程で用いる炉は、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成することができる限り、特に制限されることはなく、バッチ式または連続式の炉のいずれも用いることができる。 (3) Firing step In the firing step, the lithium mixture obtained in the mixing step is fired under predetermined conditions, and lithium is diffused into the composite oxide particles to synthesize lithium composite oxide particles (positive electrode active material). It is a process. The furnace used in the firing step is not particularly limited as long as the lithium mixture can be fired in the atmosphere or in an oxygen stream, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.

ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、目的とする正極活物質の組成によっても異なるが、概ね、８５０℃〜９５０℃とすることが好ましく、８８０℃〜９２０℃とすることがより好ましい。焼成温度が８５０℃未満では、複合水酸化物粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりする場合がある。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、リチウム複合酸化物粒子同士が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされる場合がある。この結果、不定形な粗大粒子の割合が増大し、比表面積が減少することによって、正極抵抗の減少や放電容量の低下といった問題が生じる。 a) Firing temperature Although the firing temperature of the lithium mixture varies depending on the composition of the target positive electrode active material, it is generally preferably 850 ° C to 950 ° C, more preferably 880 ° C to 920 ° C. When the firing temperature is less than 850 ° C., lithium is not sufficiently diffused in the composite hydroxide particles, and surplus lithium and unreacted composite hydroxide particles remain or the crystallinity of the resulting lithium composite oxide particles May become insufficient. On the other hand, if the firing temperature exceeds 950 ° C., the lithium composite oxide particles may sinter intensely and cause abnormal grain growth. As a result, the proportion of irregular coarse particles increases and the specific surface area decreases, thereby causing problems such as a decrease in positive electrode resistance and a decrease in discharge capacity.

なお、複合水酸化物粒子とリチウム化合物との反応を均一に進行させる観点から、少なくとも５００℃から焼成温度までの昇温速度を３℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜８℃／分とすることがより好ましい。また、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは３時間〜５時間保持することで、複合水酸化物粒子とリチウム化合物との反応を一層均一に進行させることができる。   In addition, it is preferable that the rate of temperature increase from at least 500 ° C. to the firing temperature is 3 ° C./min to 10 ° C./min from the viewpoint of uniformly proceeding the reaction between the composite hydroxide particles and the lithium compound. / Min to 8 ° C./min is more preferable. In addition, the reaction between the composite hydroxide particles and the lithium compound is allowed to proceed more uniformly by holding at a temperature near the melting point of the lithium compound, preferably for 1 hour to 5 hours, more preferably for 3 hours to 5 hours. Can do.

ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成時間での保持時間は、３時間以上とすることが好ましく、６時間〜２４時間とすることがより好ましい。保持時間が３時間未満では、正極活物質の合成が十分に進行しないおそれがある。 b) Firing time Of the firing time, the holding time at the above-described firing time is preferably 3 hours or more, and more preferably 6 hours to 24 hours. If the holding time is less than 3 hours, the synthesis of the positive electrode active material may not sufficiently proceed.

なお、焼成温度での保持時間経過後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度を２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましい。これにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。   In addition, it is preferable that the cooling rate from the firing temperature to at least 200 ° C. is preferably 2 ° C./minute to 10 ° C./minute after the holding time at the firing temperature has elapsed, and 5 ° C./minute to 10 ° C./minute. More preferred. Thereby, facilities, such as a mortar, can be prevented from being damaged by rapid cooling, ensuring productivity.

ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましく、電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 c) Firing atmosphere The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen having the above oxygen concentration and an inert gas. It is particularly preferable that That is, firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream, and more preferably in an oxygen stream in view of battery characteristics. When the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the positive electrode active material may be insufficient.

（４）解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 (4) Crushing step The lithium composite oxide particles obtained by the firing step may be agglomerated or slightly sintered. In such a case, it is preferable to crush the aggregate or sintered body of the lithium composite oxide particles. Thereby, the average particle diameter and particle size distribution of the positive electrode active material obtained can be adjusted to a suitable range. Note that pulverization means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. It means an operation of separating and loosening the aggregates.

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。   As a crushing method, a known means can be used, for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。 3. Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution. The embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to various modified and improved embodiments based on the embodiment described in the present specification. It is also possible to do.

（１）構成部材
ａ）正極
本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。 (1) Constituent member a) Positive electrode Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the present invention, for example, a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.

まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。   First, a conductive material and a binder are mixed with the powdered positive electrode active material obtained according to the present invention, and activated carbon and a solvent such as viscosity adjustment are added as necessary, and these are kneaded and mixed. A material paste is prepared. At that time, the mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The content of the material can be 1 part by mass to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。この正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断して、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることはなく、他の方法を利用してもよい。   The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. This positive electrode can be cut into a suitable size according to the intended battery and used for battery production. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。   The conductive material is added to give an appropriate conductivity to the electrode. As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。   The binder plays a role of tethering the positive electrode active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoro rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, poly Acrylic acid or the like can be used.

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。   If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon can be dispersed, and a solvent that dissolves the binder can be added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 b) Negative electrode The negative electrode is made of metal lithium, lithium alloy or the like, or a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions mixed with a binder and added with a suitable solvent to form a paste. It is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。   Examples of the negative electrode active material include lithium-containing materials such as metallic lithium and lithium alloys, natural graphite capable of occluding and desorbing lithium ions, sintered organic compounds such as artificial graphite and phenolic resins, and carbon materials such as coke. A powdery body can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder, as in the case of the positive electrode, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder. A solvent can be used.

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に制限されることはない。 c) Separator The separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine pores can be used. However, the separator is not particularly limited as long as it has the above function.

ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 d) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran. And one kind selected from ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, or a mixture of two or more kinds. it can.

支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびこれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。   Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

（２）非水系電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (2) Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the above positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte can be made into various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape. it can.

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層することにより電極体とし、これを非水系電解液に含浸し、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続した後、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。   In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, which is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and the positive electrode current collector and the positive electrode terminal connected to the outside And a negative electrode current collector and a negative electrode terminal leading to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and then sealed in a battery case to complete a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（３）非水系電解質二次電池の特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、充放電容量およびサイクル特性に優れていると評価することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、１６０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１６２ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．４Ω未満、好ましくは１．３Ω以下のインピーダンスを同時に達成することができる。 (3) Characteristics of non-aqueous electrolyte secondary battery As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material of the present invention as a positive electrode material, and thus has excellent charge / discharge capacity and cycle characteristics. Can be evaluated. For example, when a 2032 type coin battery as shown in FIG. 1 is formed using the positive electrode active material of the present invention, an initial discharge capacity of 160 mAh / g or more, preferably 162 mAh / g or more, and less than 1.4Ω, preferably Can simultaneously achieve an impedance of 1.3Ω or less.

（４）用途
本発明の非水系電解質二次電池は、上述のように、高容量かつ高出力であり、かつ、安全性にも優れるため、小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、このような本発明の非水系電解質二次電池は、小型化が可能であり、かつ、高価な保護回路を簡略化することもできるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に用いることができる。 (4) Applications Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity, a high output, and excellent safety as described above, it is a small portable electronic device (a laptop personal computer or a mobile phone terminal). Etc.). In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be miniaturized and can simplify an expensive protection circuit, so that it can be used as a power source for transportation equipment that is restricted by the mounting space. Can also be suitably used.

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
ａ）複合水酸化物粒子の作製
はじめに、硫酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸銅を精製水に溶解するとともに、硫酸および塩酸を加えて、０．６６ｍоｌ／Ｌのニッケルと、０．６６ｍоｌ／Ｌのコバルトと、０．６６ｍоｌ／Ｌのマンガンと、０．０００２ｍоｌ／Ｌの銅と、１．３８ｍоｌ／Ｌの塩化物イオンと、１．３２ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンが均一に分散した混合水溶液３．１をＬ調製した。なお、この混合水溶液中のコバルトに対する塩素のモル比Ｃｌ／Ｃｏは２．０９ｍоｌ／Ｌだった。一方、反応容器に０．９Ｌの精製水を供給し、この状態で恒温槽に浸すことで、その温度を５０℃に調整した。 Example 1
a) Preparation of composite hydroxide particles First, nickel sulfate, cobalt chloride, manganese sulfate and copper sulfate were dissolved in purified water, and sulfuric acid and hydrochloric acid were added to obtain 0.66 mol / L nickel and 0.66 mol / L Mixed aqueous solution 3 in which cobalt of L, 0.66 mol / L of manganese, 0.0002 mol / L of copper, 1.38 mol / L of chloride ions, and 1.32 mol / L of sulfate ions are uniformly dispersed. .1 was prepared in L. The molar ratio Cl / Co of chlorine to cobalt in this mixed aqueous solution was 2.09 mol / L. On the other hand, 0.9 L of purified water was supplied to the reaction vessel, and the temperature was adjusted to 50 ° C. by immersing in a constant temperature bath in this state.

次に、反応容器内に、精製水を撹拌しながら混合水溶液を一定速度で供給した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌに、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．１に維持されるように、２８質量％のアンモニア水と、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。   Next, the mixed aqueous solution was supplied into the reaction vessel at a constant rate while stirring the purified water. At this time, the ammonium ion concentration in the reaction vessel was maintained at 0.7 mol / L, and the pH value was maintained at 11.1 based on the liquid temperature of 25 ° C. A sodium hydroxide aqueous solution was supplied at an appropriate time.

このようにして得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過した後、６質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて水洗した。さらに、１２０℃で１２時間加熱して乾燥することにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。   The slurry containing the composite hydroxide particles thus obtained was filtered and then washed with a 6% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, by heating at 120 ° C. for 12 hours and drying, powdery composite hydroxide particles were obtained.

ｂ）複合水酸化物粒子の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰ−９０００）による分析の結果、この複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ0.32Ｃｏ0.33Ｍｎ0.35Ｃｕ0.0001Ｃｌ0.0001（ＯＨ）2で表されるものであることが確認された。 b) Evaluation of Composite Hydroxide Particles As a result of analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, ICP-9000), this composite hydroxide particle has a general formula: Ni 0.32 Co 0.33 Mn 0.35 Cu 0.0001 Cl It was confirmed that it was represented by 0.0001 (OH) 2 .

また、ＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）観察およびレーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラック）による測定の結果、この複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、平均粒径は５．０μｍであることが確認された。   In addition, as a result of observation by SEM (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6360LA) and measurement by a laser light diffraction / scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac), this composite hydroxide particle is a plurality of primary particles. It was confirmed that the average particle diameter was 5.0 μm.

さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）の結果、銅および塩素は結晶構造中に固溶しており、［Ｃｕ／Ｎｉ]s0／［Ｃｕ／Ｎｉ]c0は１．０１であり、［Ｃｌ／Ｎｉ]s0／［Ｃｌ／Ｎｉ]c0は１．００であることが確認された。これらの結果を表２に示す。 Furthermore, as a result of SEM-EDX measurement (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700), copper and chlorine are dissolved in the crystal structure, and [Cu / Ni] s0 / [Cu / Ni] c0 is 1. It was confirmed that [Cl / Ni] s0 / [Cl / Ni] c0 was 1.00. These results are shown in Table 2.

ｃ）正極活物質の作製
この複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０６となるように混合機（Ｔｕｒｂｕｌａ製、Ｔ２Ｃ）により混合し。このようにして得られたリチウム混合物を、空気気流中で、９００℃まで昇温し、この温度で１０時間保持することで焼成した後、室温まで炉冷することにより、正極活物質を得た。 c) Preparation of positive electrode active material The composite hydroxide particles and lithium carbonate were mixed by a mixer (Turbula, T2C) so that Li / Me was 1.06. The lithium mixture obtained in this manner was heated to 900 ° C. in an air stream, baked by holding at this temperature for 10 hours, and then cooled to room temperature to obtain a positive electrode active material. .

ｄ）正極活物質の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.06Ｎｉ0.32Ｃｏ0.33Ｍｎ0.35Ｃｕ0.0001Ｃｌ0.0001Ｏ2で表されるものであることが確認された。 d) Evaluation of positive electrode active material As a result of analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer, this positive electrode active material is confirmed to be represented by the general formula: Li 1.06 Ni 0.32 Co 0.33 Mn 0.35 Cu 0.0001 Cl 0.0001 O 2 It was done.

また、ＳＥＭ観察およびレーザ光回折散乱式粒度分析計による測定の結果、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、平均粒径は５．０μｍであることが確認された。   As a result of SEM observation and measurement by a laser light diffraction / scattering particle size analyzer, the positive electrode active material is composed of substantially spherical secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles, and the average particle size is 5. It was confirmed to be 0 μm.

さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果、銅および塩素は結晶構造中に固溶しており、［Ｃｕ／Ｎｉ]s1／［Ｃｕ／Ｎｉ]c1は１．００であり、［Ｃｌ／Ｎｉ]s1／［Ｃｌ／Ｎｉ]c1は１．０１であることが確認された。これらの結果を表３に示す。 Furthermore, as a result of SEM-EDX measurement, copper and chlorine are solid-solved in the crystal structure, [Cu / Ni] s1 / [Cu / Ni] c1 is 1.00, and [Cl / Ni] s1 / [Cl / Ni] c1 was confirmed to be 1.01. These results are shown in Table 3.

ｅ）二次電池の作製
この正極活物質を用いて、図３に示すような２０３２型コイン電池１を作製した。この２０３２型コイン電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。 e) Production of Secondary Battery Using this positive electrode active material, a 2032 type coin battery 1 as shown in FIG. 3 was produced. The 2032 type coin battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。   The case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a. When the negative electrode can 2b is disposed in the opening of the positive electrode can 2a, A space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。   The electrode 3 includes a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order. The positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a, and the negative electrode 3b contacts the inner surface of the negative electrode can 2b. As shown in FIG.

なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密かつ液密に遮断する機能も有している。   The case 2 includes a gasket 2c, and the gasket 2c fixes the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b so as to maintain an electrically insulated state. Further, the gasket 2c also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b so that the inside and the outside of the case 2 are hermetically and liquid-tightly blocked.

この２０３２型コイン電池１を、以下のようにして作製した。はじめに、上述の正極活物質を８５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％ずつ秤量し、これらを混合した後、これにＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペースト状にした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔上に、乾燥後の正極活物質の面密度が７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１２０℃で真空乾燥した後、直径が１３ｍｍの円板状に打ち抜くことで、正極３ａを作製した。なお、負極３ｂにはリチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を使用し、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、２０３２型コイン電池１を組み立てた。 This 2032 type coin battery 1 was produced as follows. First, 85% by mass of the positive electrode active material described above, 10% by mass of acetylene black, and 5% by mass of PVDF were weighed and mixed, and then an appropriate amount of NMP (n-methylpyrrolidone) was added to form a paste. did. This positive electrode mixture paste is applied onto an aluminum foil so that the surface density of the positive electrode active material after drying is 7 mg / cm 2 , vacuum-dried at 120 ° C., and then punched into a disk shape having a diameter of 13 mm. Thus, the positive electrode 3a was produced. In addition, lithium metal was used for the negative electrode 3b, and an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting salt was used as the electrolyte, and the dew point was −80 ° C. A 2032 type coin battery 1 was assembled in a controlled Ar atmosphere glove box.

ｆ）二次電池の評価
得られた２０３２型コイン電池１について、ａ）初期放電容量と、ｂ）インピーダンスの評価を行った。 f) Evaluation of Secondary Battery The obtained 2032 type coin battery 1 was evaluated on a) initial discharge capacity and b) impedance.

［初期放電容量］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。この際、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。この結果、初期放電容量は１６３．４ｍＡｈ／ｇであることが確認された。 [Initial discharge capacity]
After the 2032 type coin battery is manufactured, it is left for about 24 hours, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 , and the cut-off voltage is 4.3 V. A charge / discharge test was conducted to measure the discharge capacity when the battery was discharged until the cut-off voltage reached 3.0 V after a 1 hour rest, and the initial discharge capacity was determined. At this time, a multi-channel voltage / current generator (manufactured by Advantest Corporation, R6741A) was used for the measurement of the initial discharge capacity. As a result, it was confirmed that the initial discharge capacity was 163.4 mAh / g.

［インピーダンス］
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図２に示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、インピーダンスの値を算出した。この結果、正極抵抗（インピーダンス）は１．２８Ωであることが確認された。 [Impedance]
Using a 2032 type coin battery charged at a charging potential of 4.1 V, the resistance value was measured by the AC impedance method. For the measurement, a Nyquist plot shown in FIG. 2 was obtained using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron). Since the plot is expressed as the sum of the characteristic curves indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacity, and the positive electrode resistance and the capacity, fitting calculation was performed using an equivalent circuit to calculate the impedance value. As a result, it was confirmed that the positive electrode resistance (impedance) was 1.28Ω.

（実施例２）
晶析工程において、混合水溶液中の銅濃度を０．０００４ｍоｌ／Ｌ、塩化物イオン濃度を１．２５ｍоｌ／Ｌとしたこと、および、混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅが１．０８となるように炭酸リチウムの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 2)
In the crystallization step, the carbon concentration in the mixed aqueous solution was set to 0.0004 mol / L, the chloride ion concentration was set to 1.25 mol / L, and in the mixing step, the carbonic acid was adjusted so that Li / Me was 1.08. Except having adjusted the quantity of lithium, it carried out similarly to Example 1, and produced the composite hydroxide particle, the positive electrode active material, and the 2032 type coin battery, and evaluated it. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例３）
晶析工程において、混合水溶液中の銅濃度を０．０００１ｍоｌ／Ｌ、塩化物イオン濃度を１．４５ｍоｌ／Ｌとしたこと、および、混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０となるように炭酸リチウムの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 3)
In the crystallization step, the carbon concentration in the mixed aqueous solution was set to 0.0001 mol / L, the chloride ion concentration was set to 1.45 mol / L, and in the mixing step, the carbonic acid was adjusted so that Li / Me was 1.10. Except having adjusted the quantity of lithium, it carried out similarly to Example 1, and produced the composite hydroxide particle, the positive electrode active material, and the 2032 type coin battery, and evaluated it. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例４）
晶析工程において、混合水溶液中の銅濃度を０．０００４ｍоｌ／Ｌ、塩化物イオン濃度を１．２５ｍоｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 Example 4
In the crystallization step, composite hydroxide particles and positive electrode active material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper concentration in the mixed aqueous solution was 0.0004 mol / L and the chloride ion concentration was 1.25 mol / L. 2032 type coin batteries were prepared and evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例５）
晶析工程において、混合水溶液中の塩化物イオン濃度を１．２５ｍоｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 5)
In the crystallization step, composite hydroxide particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the chloride ion concentration in the mixed aqueous solution was 1.25 mol / L. The evaluation was performed. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例６）
晶析工程において、混合水溶液中の塩化物イオン濃度を１．４５ｍоｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 6)
In the crystallization step, composite hydroxide particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the chloride ion concentration in the mixed aqueous solution was 1.45 mol / L. The evaluation was performed. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例７）
晶析工程において、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．８に調整し、この値を維持したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 7)
In the crystallization step, the pH value of the aqueous reaction solution was adjusted to 10.8 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., and this value was maintained. 2032 type coin batteries were prepared and evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例８）
晶析工程において、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１１．８に調整し、この値を維持したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 8)
In the crystallization step, the pH value of the aqueous reaction solution was adjusted to 11.8 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., and this value was maintained, in the same manner as in Example 1, composite hydroxide particles, positive electrode active material 2032 type coin batteries were prepared and evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例９）
晶析工程において、反応水溶液の温度を４０℃に調整したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 Example 9
In the crystallization step, composite hydroxide particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reaction aqueous solution was adjusted to 40 ° C. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例１０）
晶析工程において、反応水溶液の温度を６０℃に調整したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 10)
In the crystallization step, composite hydroxide particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reaction aqueous solution was adjusted to 60 ° C. These results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例１１）
晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過した後、水洗せずに、１２０℃で１２時間加熱して乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Example 11)
The slurry containing the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step was filtered, and then washed in the same manner as in Example 1 except that the slurry was heated at 120 ° C. for 12 hours and dried. Particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared and evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例１）
晶析工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを精製水に溶解するとともに、硫酸および塩酸を加えて、ニッケルを０．６６ｍоｌ／Ｌ、コバルトを０．６６ｍоｌ／Ｌ、マンガンを０．６６ｍоｌ／Ｌ、硫酸イオンを２．０ｍｏｌ／Ｌ含む混合水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Comparative Example 1)
In the crystallization step, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved in purified water, and sulfuric acid and hydrochloric acid are added to make nickel 0.66 mol / L, cobalt 0.66 mol / L and manganese 0.66 mol / L. A composite hydroxide particle, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution containing L and 2.0 mol / L of sulfate ion was used. These results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例２）
晶析工程において、硫酸ニッケル、塩化コバルトおよび硫酸マンガンを精製水に溶解するとともに、塩酸を加えて、ニッケルを０．６６ｍоｌ／Ｌ、コバルトを０．６６ｍоｌ／Ｌ、マンガンを０．６６ｍоｌ／Ｌ、塩化物イオンを１．３８ｍоｌ／Ｌ、硫酸イオンを０．７ｍｏｌ／Ｌ含む混合水溶液を使用した以外は実施例３と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Comparative Example 2)
In the crystallization step, nickel sulfate, cobalt chloride and manganese sulfate are dissolved in purified water, and hydrochloric acid is added to make nickel 0.66 mol / L, cobalt 0.66 mol / L, manganese 0.66 mol / L, A composite hydroxide particle, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared in the same manner as in Example 3 except that a mixed aqueous solution containing 1.38 mol / L of chloride ions and 0.7 mol / L of sulfate ions was used. And evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例３）
はじめに、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを精製水に溶解するとともに、塩酸を加えて、ニッケルを０．６６ｍоｌ／Ｌ、コバルトを０．６６ｍоｌ／Ｌ、マンガンを０．６６ｍоｌ／Ｌ、塩化物イオンを１．３５ｍоｌ／Ｌ、硫酸イオンを０．７ｍｏｌ／Ｌ含む混合水溶液３．１Ｌを調製した。なお、この混合水溶液中のコバルトに対する塩素のモル比Ｃｌ／Ｃｏは２．０５ｍоｌ／Ｌだった。同時に、０．９Ｌの精製水を入れた反応容器を恒温槽に浸し、その温度を５０℃に調整した。 (Comparative Example 3)
First, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved in purified water, hydrochloric acid is added, nickel is 0.66 mol / L, cobalt is 0.66 mol / L, manganese is 0.66 mol / L, chloride ion 3.1 L of mixed aqueous solution containing 0.7 mol / L of sulfate ion was prepared. The molar ratio Cl / Co of chlorine to cobalt in this mixed aqueous solution was 2.05 mol / L. At the same time, the reaction vessel containing 0.9 L of purified water was immersed in a thermostatic bath, and the temperature was adjusted to 50 ° C.

次に、反応容器内に、精製水を撹拌しながら混合水溶液を一定速度で供給した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌに、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．１に維持されるように、２８質量％のアンモニア水と、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。   Next, the mixed aqueous solution was supplied into the reaction vessel at a constant rate while stirring the purified water. At this time, the ammonium ion concentration in the reaction vessel was maintained at 0.7 mol / L, and the pH value was maintained at 11.1 based on the liquid temperature of 25 ° C. A sodium hydroxide aqueous solution was supplied at an appropriate time.

得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過した後、再度反応容器内に投入し、精製水を加えて撹拌しながら、０．４ｍоｌ／Ｌの硫酸銅水溶液１００ｍＬを滴下した。この際、反応容器内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．１に維持されるように、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時供給した。   After filtering the obtained slurry containing the composite hydroxide particles, the slurry was again put into the reaction vessel, and 100 mL of 0.4 mol / L copper sulfate aqueous solution was added dropwise while adding purified water and stirring. At this time, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was supplied in a timely manner so that the pH value in the reaction vessel was maintained at 11.1 based on the liquid temperature of 25 ° C.

このようにして得られた複合水酸化物粒子を含むスラリーを再度ろ過し、洗浄および乾燥することにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得るとともに、その評価を行った。この結果を表２に示す。   The slurry containing the composite hydroxide particles thus obtained was filtered again, washed and dried to obtain powdered composite hydroxide particles and evaluated. The results are shown in Table 2.

また、この複合水酸化物粒子を前駆体として、実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製するとともに、その評価を行った。この結果を表３に示す。   Further, using this composite hydroxide particle as a precursor, a positive electrode active material and a 2032 type coin battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（比較例４）
晶析工程において、混合水溶液中の塩化物イオン濃度を１．１０ｍоｌ／Ｌとしたこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Comparative Example 4)
In the crystallization step, composite hydroxide particles, a positive electrode active material, and a 2032 type coin battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that the chloride ion concentration in the mixed aqueous solution was 1.10 mol / L. The evaluation was performed. These results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例５）
晶析工程において、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５に調整し、この値を維持したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Comparative Example 5)
In the crystallization step, the pH value of the reaction aqueous solution was adjusted to 10.5 based on the liquid temperature of 25 ° C., and this value was maintained, in the same manner as in Example 1, composite hydroxide particles, positive electrode active material 2032 type coin batteries were prepared and evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例６）
晶析工程において、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０に調整し、この値を維持したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質およびを作製し、その評価を行った。これらの結果を表２および表３に示す。 (Comparative Example 6)
In the crystallization step, the pH value of the aqueous reaction solution was adjusted to 12.0 based on the liquid temperature of 25 ° C., and this value was maintained. And were evaluated. These results are shown in Tables 2 and 3.

［評価]
表３より、実施例１〜１１の正極活物質は、組成、粒子構造および平均粒径が所定の範囲にあり、結晶構造中に微量の銅および塩素が固溶し、かつ、これらが均一に分散していることが確認される。このため、この正極活物質を用いた２０３２型コイン電池は、いずれも、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．４Ω未満のインピーダンスを達成しており、本発明によって、出力特性と放電容量を同時に改善可能であることが確認される。 [Evaluation]
From Table 3, as for the positive electrode active material of Examples 1-11, a composition, particle structure, and an average particle diameter are in a predetermined range, A trace amount copper and chlorine dissolve in crystal structure, and these are uniform. It is confirmed that they are dispersed. For this reason, all 2032 type coin batteries using this positive electrode active material have achieved an initial discharge capacity of 160 mAh / g or more and an impedance of less than 1.4Ω. According to the present invention, output characteristics and discharge capacity are achieved. It is confirmed that it can be improved simultaneously.

これに対して、銅および／または塩素を含まない比較例１〜３、晶析工程におけるＣｌ／ＣｏまたはｐＨ値が所定の範囲から外れる比較例４〜６では、銅や塩素が偏析しており、または、平均粒径が所定の範囲から外れるため、出力特性と放電容量を同時に改善することができなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 that do not contain copper and / or chlorine, and in Comparative Examples 4 to 6 in which Cl / Co or pH value in the crystallization step is out of the predetermined range, copper and chlorine are segregated. Alternatively, since the average particle size is out of the predetermined range, the output characteristics and the discharge capacity cannot be improved at the same time.

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type battery 2 Case 2a Positive electrode can 2b Negative electrode can 2c Gasket 3 Electrode 3a Positive electrode 3b Negative electrode 3c Separator

Claims (10)

一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸物粒子であって、
前記二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、
前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c0、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s0の比が０．９５〜１．０５の範囲にある、
遷移金属複合水酸化物粒子。 General formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( although, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0.35,0 <z ≦ 0.0002,0 < w ≦ 0.0005, M is represented by at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na), and consists of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles Transition metal composite hydroxide particles,
The average particle size of the secondary particles is in the range of 4 μm to 6 μm, and
The ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cu / Ni] c0 , and the copper mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cu / Ni] s0, the ratio of [Cu / Ni] s0 for [Cu / Ni] c0 is in the range of 0.95 to 1.05,
Transition metal composite hydroxide particles. 前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c0、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s0とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c0に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s0の比が０．９５〜１．０５の範囲にある、請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物粒子。 The ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c0 , and the chlorine mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cl / Ni] s0, [ Cl / Ni] [Cl / Ni] s0 the ratio of the c0 is in the range of 0.95 to 1.05, the transition metal complex water according to claim 1 Oxide particles. 一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌw（ＯＨ）2（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、
少なくともニッケル、コバルト、添加元素Ｍ、銅および塩化物イオンを含み、該コバルトに対する塩化物イオンのモル比が１．８〜２．２の範囲にある混合水溶液を、温度が４０℃〜６０℃の範囲に、かつ、２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５を超えて１２．０未満の範囲に維持された反応槽内に供給する、晶析工程を備える、
遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。 General formula: Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w (OH) 2 ( although, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0.35,0 <z ≦ 0.0002,0 < w ≦ 0.0005, M is represented by at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na), and consists of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles A method for producing transition metal composite hydroxide particles,
A mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt, additive element M, copper, and chloride ions, and having a molar ratio of chloride ions to cobalt in the range of 1.8 to 2.2, has a temperature of 40 ° C to 60 ° C. A crystallization step, which is supplied to a reaction tank having a pH value in a range of 25 ° C. and maintained in a range of more than 10.5 and less than 12.0.
A method for producing transition metal composite hydroxide particles. 前記晶析工程で得られた遷移金属複合水酸化物粒子をろ過した後、水洗する、水洗工程をさらに備える、請求項３に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。   The method for producing transition metal composite hydroxide particles according to claim 3, further comprising a water washing step of filtering and then washing the transition metal composite hydroxide particles obtained in the crystallization step. 前記晶析工程で得られた遷移金属複合水酸化物粒子を、１００℃〜２００℃に加熱して乾燥させる、乾燥工程をさらに備える、請求項３または４に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。   The transition metal composite hydroxide particles according to claim 3 or 4, further comprising a drying step in which the transition metal composite hydroxide particles obtained in the crystallization step are dried by heating to 100 ° C to 200 ° C. Manufacturing method. 一般式：ＬｉuＮｉ1-x-yＣｏxＭyＣｕzＣｌwＯ2（ただし、０．９７≦ｕ≦１．１０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０００２、０＜ｗ≦０．０００５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＮａの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒径は４μｍ〜６μｍの範囲にあり、かつ、
前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度の比を［Ｃｕ／Ｎｉ]c1、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する銅の質量パーセント濃度を［Ｃｕ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｕ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｕ／Ｎｉ]s1の比が０．９５〜１．０５の範囲にある、
非水系電解質二次電池用正極活物質。 Formula: Li u Ni 1-xy Co x M y Cu z Cl w O 2 ( however, 0.97 ≦ u ≦ 1.10,0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 <y ≦ 0.35, 0 <z ≦ 0.0002, 0 <w ≦ 0.0005, where M is at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ca and Na) A positive electrode active material comprising particles,
It consists of secondary particles formed by agglomerating multiple primary particles,
The average particle size of the secondary particles is in the range of 4 μm to 6 μm, and
The ratio of the copper mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cu / Ni] c1 , and the copper mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cu / Ni] s1, the ratio of [Cu / Ni] s1 for [Cu / Ni] c1 is in the range of 0.95 to 1.05,
Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記二次粒子の中心領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度の比を［Ｃｌ／Ｎｉ]c1、該二次粒子の表面領域における、ニッケルの質量パーセント濃度に対する塩素の質量パーセント濃度を［Ｃｌ／Ｎｉ]s1とした場合において、［Ｃｌ／Ｎｉ]c1に対する［Ｃｌ／Ｎｉ]s1の比が０．９５〜１．０５の範囲にある、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The ratio of the chlorine mass percent concentration to the nickel mass percent concentration in the central region of the secondary particles is [Cl / Ni] c1 , and the chlorine mass percent concentration relative to the nickel mass percent concentration in the secondary particle surface region. the in case of a [Cl / Ni] s1, [ Cl / Ni] ratio [Cl / Ni] s1 for c1 is in the range of 0.95 to 1.05, the non-aqueous electrolyte according to claim 6 two Positive electrode active material for secondary battery. 請求項１または２に記載の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対するリチウムの原子数が０．９７〜１．１０となるように混合して、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下で焼成する、焼成工程と、
を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The transition metal composite hydroxide particles according to claim 1 or 2 and the lithium compound are such that the number of lithium atoms is 0.97 to 1.10. The total number of atoms of nickel, cobalt, and additive element M is 0.97 to 1.10. Mixing to obtain a lithium mixture, and a mixing step;
Firing the lithium mixture in an oxidizing atmosphere; and
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記焼成工程における焼成温度を８５０℃〜９５０℃とする、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 8 which makes the calcination temperature in the said baking process 850 to 950 degreeC. 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。   A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 or 7 is used as a positive electrode material of the positive electrode. Secondary battery.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018104205A (en) * 2016-12-22 2018-07-05 住友金属鉱山株式会社 Method for producing nickel composite hydroxide
JP2020033213A (en) * 2018-08-29 2020-03-05 住友金属鉱山株式会社 Method for producing copper hydroxide-coated nickel-cobalt composite hydroxide

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004064180A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-29 Nikko Materials Co., Ltd. Material for positive electrode of lithium secondary battery and process for producing the same
JP2006127955A (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Positive electrode active substance for nonaqueous secondary cell and its manufacturing method
JP2008071763A (en) * 2001-03-22 2008-03-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chemical conversion method and manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery
CN101662025A (en) * 2009-09-21 2010-03-03 昆明理工大学 Lithium ion battery anode active material and preparing method thereof
JP2010251289A (en) * 2009-03-23 2010-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd Lithium compound metal oxide and positive electrode active material
JP2015026455A (en) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071763A (en) * 2001-03-22 2008-03-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chemical conversion method and manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2004064180A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-29 Nikko Materials Co., Ltd. Material for positive electrode of lithium secondary battery and process for producing the same
JP2006127955A (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Positive electrode active substance for nonaqueous secondary cell and its manufacturing method
JP2010251289A (en) * 2009-03-23 2010-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd Lithium compound metal oxide and positive electrode active material
CN101662025A (en) * 2009-09-21 2010-03-03 昆明理工大学 Lithium ion battery anode active material and preparing method thereof
JP2015026455A (en) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018104205A (en) * 2016-12-22 2018-07-05 住友金属鉱山株式会社 Method for producing nickel composite hydroxide
JP2020033213A (en) * 2018-08-29 2020-03-05 住友金属鉱山株式会社 Method for producing copper hydroxide-coated nickel-cobalt composite hydroxide
JP7070250B2 (en) 2018-08-29 2022-05-18 住友金属鉱山株式会社 Method for Producing Copper Hydroxide Coated Nickel Cobalt Composite Hydroxide

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