Ａ．第１実施形態：
Ａ１．センサモジュール：
図１は、本発明の第１実施形態における接触燃焼式ガスセンサモジュール１０（以下、単に「センサモジュール１０」とも呼ぶ）の構成を示す説明図である。図１（ａ）は、センサモジュール１０の断面を示している。第１実施形態のセンサモジュール１０では、センサチップ１００が、ヘッダ１１とキャップ１２とからなるパッケージ１９内に実装されている。キャップ１２は、例えば、ステンレス鋼や真鍮等の焼結金属、ステンレス鋼等からなる金網、あるいは、多孔質セラミックスで形成されている。これにより、パッケージ１９内外の通気性が確保されるとともに、センサチップ１００の汚染が抑制され、また、センサモジュール１０自体の防爆化が図られている。センサチップ１００は、その基板１１０がダイボンド材１５によりヘッダ１１に接着されることにより、ヘッダ１１に固定されている。
A. First embodiment:
A1. Sensor module:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a catalytic combustion gas sensor module 10 (hereinafter also simply referred to as “sensor module 10”) in the first embodiment of the present invention. FIG. 1A shows a cross section of the sensor module 10. In the sensor module 10 of the first embodiment, the sensor chip 100 is mounted in a package 19 including a header 11 and a cap 12. The cap 12 is made of, for example, a sintered metal such as stainless steel or brass, a wire mesh made of stainless steel, or porous ceramics. As a result, air permeability inside and outside the package 19 is secured, contamination of the sensor chip 100 is suppressed, and the sensor module 10 itself is explosion-proof. The sensor chip 100 is fixed to the header 11 by bonding the substrate 110 to the header 11 with a die bonding material 15.
図１（ｂ）は、ヘッダ１１に固定されたセンサチップ１００を上面から見た様子を示している。なお、図１（ｂ）における一点鎖線は、図１（ａ）で示した断面の位置を示している。センサチップ１００の上面には、導電膜が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成されている。このボンディングパッド１９１〜１９４と、封止材１３を介してヘッダ１１に取り付けられた端子１４とをワイヤ１６で接続することにより、センサチップ１００は外部の回路に接続される。
FIG. 1B shows a state where the sensor chip 100 fixed to the header 11 is viewed from above. In addition, the dashed-dotted line in FIG.1 (b) has shown the position of the cross section shown in Fig.1 (a). On the upper surface of the sensor chip 100, bonding pads 191 to 194 with the conductive film exposed are formed. The sensor chip 100 is connected to an external circuit by connecting the bonding pads 191 to 194 and the terminal 14 attached to the header 11 via the sealing material 13 with a wire 16.
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、センサチップ１００の上面には、可燃性ガスを触媒燃焼させるためのガス反応膜１６１と、比較のための参照膜１６２とが設けられている。可燃性ガスがキャップ１２を透過してセンサチップ１００に到達すると、ガス反応膜１６１では、可燃性ガスが触媒燃焼し、可燃性ガスの濃度に応じた量の熱が発生する。そのため、ガス反応膜１６１は、可燃性ガスの濃度に応じて温度が上昇する。一方、参照膜１６２は、触媒燃焼による温度上昇が発生しない。詳細については後述するが、センサチップ１００は、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す信号を出力する。これらの出力信号に基づいて、可燃性ガスの触媒燃焼により温度上昇するガス反応膜１６１と、可燃性ガスによる温度上昇がない参照膜１６２との温度差を求めることにより、雰囲気中の可燃性ガスの濃度を測定することができる。なお、このように、センサチップ１００は、センサモジュール１０において、ガスを検出する機能を担っているので、ガスセンサそのものであると謂える。そのため、以下では、センサチップ１００を単に「ガスセンサ１００」と呼ぶ。
As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, a gas reaction film 161 for catalytically burning a combustible gas and a reference film 162 for comparison are provided on the upper surface of the sensor chip 100. ing. When the combustible gas passes through the cap 12 and reaches the sensor chip 100, the combustible gas is catalytically combusted in the gas reaction film 161, and an amount of heat corresponding to the concentration of the combustible gas is generated. Therefore, the temperature of the gas reaction membrane 161 increases according to the concentration of the combustible gas. On the other hand, the reference membrane 162 does not increase in temperature due to catalytic combustion. Although details will be described later, the sensor chip 100 outputs signals representing the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162. Based on these output signals, the temperature difference between the gas reaction film 161 that increases in temperature by catalytic combustion of the combustible gas and the reference film 162 that does not increase in temperature due to the combustible gas is obtained, so that the combustible gas in the atmosphere is obtained. Concentration can be measured. As described above, the sensor chip 100 has a function of detecting gas in the sensor module 10, and thus can be said to be a gas sensor itself. Therefore, hereinafter, the sensor chip 100 is simply referred to as “gas sensor 100”.
Ａ２．ガスセンサ：
図２は、ガスセンサ１００の構造を示す説明図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示しており、図２（ｂ）および図２（ｃ）は、それぞれ、図２（ａ）の切断線Ａ−Ａ’および切断線Ｂ−Ｂ’におけるガスセンサ１００の断面を示している。
A2. Gas sensor:
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the structure of the gas sensor 100. FIG. 2A shows the gas sensor 100 as viewed from above, and FIG. 2B and FIG. 2C show the cutting line AA ′ and the cutting line in FIG. The cross section of the gas sensor 100 in BB 'is shown.
ガスセンサ１００は、２つの空洞部１１７，１１８が設けられた基板１１０と、基板１１０の上面に形成された絶縁膜１２０とを有している。絶縁膜１２０上には、ガスの検出機能を実現するための構造（後述する）を形成する複数の膜（機能膜）が積層されている。具体的には、絶縁膜１２０上には、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０と、ガス反応膜１６１もしくは参照膜１６２とが、この順で積層されている。これらの機能膜のうち、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０とは、半導体デバイスの製造方法として周知の技術を用いて形成することができる。なお、絶縁膜１２０および絶縁膜１２０上に積層される機能膜は、ガスセンサの製造工程や構造の変更に伴い、適宜追加あるいは省略される。
The gas sensor 100 includes a substrate 110 provided with two cavities 117 and 118 and an insulating film 120 formed on the upper surface of the substrate 110. On the insulating film 120, a plurality of films (functional films) forming a structure (described later) for realizing a gas detection function are stacked. Specifically, the semiconductor film 130, the conductive film 140, the protective film 150, and the gas reaction film 161 or the reference film 162 are stacked on the insulating film 120 in this order. Among these functional films, the semiconductor film 130, the conductive film 140, and the protective film 150 can be formed using a technique well-known as a method for manufacturing a semiconductor device. Note that the insulating film 120 and the functional film stacked on the insulating film 120 are appropriately added or omitted in accordance with a change in the manufacturing process or structure of the gas sensor.
ガスセンサ１００の作成工程では、まず、空洞部１１７，１１８を有さないシリコン（Ｓｉ）基板を準備する。次いで、準備したＳｉ基板上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）およびＳｉＯ２をこの順に成膜することにより、絶縁膜１２０を形成する。なお、絶縁膜１２０を、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との多層膜とせず、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の単層膜とすることも可能である。絶縁膜１２０を形成した後、ポリシリコンの成膜・パターニングを行うことにより、半導体膜１３０を形成する。半導体膜１３０を形成する材料として、ポリシリコンに替えて、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）あるいはビスマス・アンチモン（ＢｉＳｂ）等の種々の半導体を用いても良い。次いで、白金（Ｐｔ）の成膜・パターニングを行うことにより、導電膜１４０を形成する。導電膜１４０を形成する材料として、Ｐｔに替えて、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはＡｌ合金等、種々の金属や合金を用いても良い。また、導電膜１４０の少なくとも一方の面に、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）からなる密着層を形成しても良い。導電膜１４０を形成した後、ＳｉＯ２の成膜・パターニングを行うことにより、保護膜１５０を形成する。パターニングにより保護膜１５０に開口部（コンタクトホール）１５１〜１５４を設けることにより、導電膜１４０が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成される。
In the production process of the gas sensor 100, first, a silicon (Si) substrate having no cavities 117, 118 is prepared. Next, the insulating film 120 is formed by depositing silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and SiO 2 in this order on the prepared Si substrate. Note that the insulating film 120 may be a single layer film of silicon oxynitride (SiON) instead of a multilayer film of SiO 2 and Si 3 N 4 . After forming the insulating film 120, the semiconductor film 130 is formed by depositing and patterning polysilicon. As a material for forming the semiconductor film 130, various semiconductors such as iron silicide (FeSi 2 ), silicon-germanium (SiGe), or bismuth-antimony (BiSb) may be used instead of polysilicon. Next, the conductive film 140 is formed by performing film formation / patterning of platinum (Pt). As a material for forming the conductive film 140, various metals and alloys such as tungsten (W), tantalum (Ta), gold (Au), aluminum (Al), or Al alloy may be used instead of Pt. Further, an adhesion layer made of titanium (Ti) or chromium (Cr) may be formed on at least one surface of the conductive film 140. After forming the conductive film 140, by performing the film deposition-patterning of SiO 2, to form a protective film 150. By providing openings (contact holes) 151 to 154 in the protective film 150 by patterning, bonding pads 191 to 194 with the conductive film 140 exposed are formed.
保護膜１５０を形成した後、基板１１０に設けられる空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成に際しては、まず、基板の機能膜１３０，１４０，１５０が形成されていない面（裏面）を研磨する。研磨により基板を所望の厚さにした後、裏面をエッチングすることにより、空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成は、ドライエッチングと、ウェットエッチングとのどちらによっても行うことができる。ドライエッチングを行う場合には、Ｃ４Ｆ８プラズマによるパッシベーションと、ＳＦ６プラズマによるエッチングとのステップを短い時間間隔で繰り返すエッチング方法（いわゆるボッシュプロセス）を用いるのが好ましい。また、ウェットエッチングを行う場合には、結晶異方性エッチングを行うのが好ましい。空洞部１１７，１１８を形成することにより、外枠部１１１と、２つの空洞部１１７，１１８を隔てる板状部１１２とを備える基板１１０が形成される。また、空洞部１１７，１１８を形成することにより、絶縁膜１２０が裏面側において露出したメンブレン１２１，１２２が形成される。なお、図２から明らかなように、メンブレン１２１，１２２は、空洞部１１７，１１８を渡るように形成されている。
After the protective film 150 is formed, the cavities 117 and 118 provided in the substrate 110 are formed. When forming the cavities 117 and 118, first, the surface (back surface) of the substrate on which the functional films 130, 140, and 150 are not formed is polished. After the substrate is polished to a desired thickness, the back surface is etched to form the cavities 117 and 118. The cavities 117 and 118 can be formed by either dry etching or wet etching. When dry etching is performed, it is preferable to use an etching method (so-called Bosch process) in which the steps of passivation with C 4 F 8 plasma and etching with SF 6 plasma are repeated at short time intervals. When wet etching is performed, it is preferable to perform crystal anisotropic etching. By forming the cavities 117 and 118, the substrate 110 including the outer frame part 111 and the plate-like part 112 that separates the two cavities 117 and 118 is formed. Further, by forming the cavity portions 117 and 118, the membranes 121 and 122 with the insulating film 120 exposed on the back surface side are formed. As is clear from FIG. 2, the membranes 121 and 122 are formed so as to cross the hollow portions 117 and 118.
なお、図２の例では、基板を下面側からエッチングすることにより空洞部１１７，１１８を形成しているが、空洞部は、基板を上面側からエッチングして形成することも可能である。この場合、絶縁膜１２０と、保護膜１５０とに貫通穴を設け、当該貫通穴を通して基板をエッチングすることにより空洞部を形成することができる。このように基板を上面側からエッチングした場合、基板の上面側からの加工のみでガスセンサを製造でき、また、基板の残存部を下面側からエッチングした場合よりも多くすることができる。そのため、ガスセンサの製造工程を簡略化して歩留まりをより高くすることができるとともに、エッチング後の基板の強度をより高くすることができる点で、基板を上面側からエッチングするのが好ましい。一方、基板の下面側からエッチングする方が、絶縁膜１２０に貫通穴を設けることなく空洞部が形成できるので、メンブレンに貫通穴が形成されて強度が低下することを抑制し、メンブレンの破損を抑制できる点で、好ましい。
In the example of FIG. 2, the cavities 117 and 118 are formed by etching the substrate from the lower surface side. However, the cavities can also be formed by etching the substrate from the upper surface side. In this case, a cavity can be formed by providing a through hole in the insulating film 120 and the protective film 150 and etching the substrate through the through hole. When the substrate is etched from the upper surface side in this way, the gas sensor can be manufactured only by processing from the upper surface side of the substrate, and the remaining portion of the substrate can be increased compared to the case where the remaining portion is etched from the lower surface side. Therefore, it is preferable to etch the substrate from the upper surface side in that the manufacturing process of the gas sensor can be simplified to increase the yield, and the strength of the substrate after etching can be further increased. On the other hand, etching from the lower surface side of the substrate can form a cavity without providing a through hole in the insulating film 120, so that the strength of the through hole formed in the membrane is suppressed and the membrane is damaged. It is preferable at the point which can suppress.
また、空洞部は、必ずしも基板に設ける必要はない。例えば、基板と絶縁膜との間、もしくは、絶縁膜１２０と半導体膜、導電膜および絶縁膜との間に、空洞部を形成することも可能である。このような基板上の空洞部は、基板もしくは絶縁膜１２０上の空洞部を形成する領域に犠牲膜を形成した後、上述のように保護膜までの各機能膜を形成し、次いで保護膜上面から犠牲膜に到達する貫通穴を設け、当該貫通穴を通して犠牲膜を除去することにより、形成することができる。犠牲膜を形成する材料としては、ポリイミド等の樹脂やポリシリコン等の半導体を用いることができる。樹脂からなる犠牲膜は、アッシングにより除去することができ、半導体からなる犠牲膜は、エッチングにより除去することができる。但し、犠牲膜として半導体を用いる場合には、基板もしくは半導体膜のエッチングを阻止するため、基板、もしくは、絶縁膜１２０および犠牲膜の上に、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等からなる阻止膜が形成される。このように、基板上に空洞部を形成した場合、基板をエッチングした場合よりも、基板の強度をより高くすることができる。一方、ガスセンサの製造工程をより簡略化できる点においては、基板をエッチングするのが好ましい。
Further, the hollow portion is not necessarily provided in the substrate. For example, a cavity can be formed between the substrate and the insulating film, or between the insulating film 120 and the semiconductor film, the conductive film, and the insulating film. In such a cavity on the substrate, after forming a sacrificial film in a region where the cavity on the substrate or the insulating film 120 is formed, each functional film up to the protective film is formed as described above, and then the upper surface of the protective film is formed. The through hole reaching the sacrificial film is provided, and the sacrificial film is removed through the through hole. As a material for forming the sacrificial film, a resin such as polyimide or a semiconductor such as polysilicon can be used. The sacrificial film made of resin can be removed by ashing, and the sacrificial film made of semiconductor can be removed by etching. However, when a semiconductor is used as the sacrificial film, a blocking film made of SiO 2 , Si 3 N 4 , or the like is formed on the substrate or the insulating film 120 and the sacrificial film in order to prevent etching of the substrate or the semiconductor film. It is formed. Thus, when the cavity is formed on the substrate, the strength of the substrate can be made higher than when the substrate is etched. On the other hand, the substrate is preferably etched in that the manufacturing process of the gas sensor can be further simplified.
空洞部１１７，１１８の形成後、保護膜１５０上に、ガス反応膜１６１および参照膜１６２を形成する。ガス反応膜１６１は、可燃性ガスの燃焼触媒を含む触媒担持粉末を作成し（後述する）、次いで、得られた触媒担持粉末をビヒクルに混ぜたペーストを保護膜１５０上に塗布し、塗布したペーストを焼成することにより形成される。ここで、ビヒクルとは、樹脂等からなり触媒担持粉末を保護膜１５０上に固定するバインダを、バインダの種類に応じて適宜選択された溶剤に溶解したものを謂う。バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、あるいは、アクリル系樹脂を用いることができる。バインダとしてエチルセルロースを用いる場合には、溶剤として、α−テルピネオール等が用いられる。参照膜１６２は、可燃性ガスの燃焼触媒を含まない触媒非担持粉末と、ビヒクルとを混ぜたペーストを保護膜１５０上に塗布し、触媒担持粉末を含むペーストと同時に焼成することにより形成される。触媒非担持粉末は、燃焼触媒を形成する工程が省略される点を除き、触媒担持粉末と同様の工程により作成される。ペーストの塗布は、ディスペンサによる塗布技術、スクリーン印刷技術、あるいは、インクジェット印刷技術等を用いて行うことができる。
After the formation of the cavities 117 and 118, the gas reaction film 161 and the reference film 162 are formed on the protective film 150. The gas reaction film 161 was prepared by preparing a catalyst-supporting powder containing a combustible gas combustion catalyst (described later), and then applying a paste obtained by mixing the obtained catalyst-supporting powder in a vehicle onto the protective film 150 and applying it. It is formed by baking the paste. Here, the vehicle is a so-called vehicle in which a binder made of resin or the like and fixing the catalyst-supporting powder on the protective film 150 is dissolved in a solvent appropriately selected according to the type of the binder. As the binder, for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, or acrylic resin can be used. When ethyl cellulose is used as the binder, α-terpineol or the like is used as the solvent. The reference film 162 is formed by applying a paste in which a non-catalyst-supported powder containing no combustible gas combustion catalyst and a vehicle is applied onto the protective film 150 and firing simultaneously with the paste containing the catalyst-supported powder. . The catalyst-unsupported powder is prepared by the same process as the catalyst-supported powder except that the process of forming the combustion catalyst is omitted. The paste can be applied using a dispenser coating technique, a screen printing technique, an inkjet printing technique, or the like.
Ａ３．触媒担持粉末の作成：
図３は、触媒担持粉末２０の作成工程を示す工程図である。図３（ａ）ないし図３（ｄ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。
A3. Preparation of catalyst-supported powder:
FIG. 3 is a process diagram showing a process for producing the catalyst-carrying powder 20. 3 (a) to 3 (d), the left diagram shows an example of the shape of the powder particles in each step, and the right diagram is an enlarged view of the region surrounded by the two-dot chain line in the left diagram. Show.
触媒担持粉末２０を作成するため、まず、燃焼触媒２２が担持される担体２１を準備する（図３（ａ））。担体２１としては、例えば、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末が用いられる。図３（ａ）に示すように、γ−Ａｌ２Ｏ３の粉末には、多数の細孔が形成されており、比表面積が大きくなっている。担体２１として、γ−Ａｌ２Ｏ３に替えて、θ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ゼオライト、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の種々の材料からなる粉末を使用することも可能である。担体２１として、Ａｌ２Ｏ３の粉末を使用する場合、α−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３の順に比表面積が大きくなるが、γ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３の順に粒子の強度および耐熱性が高くなる。そのため、使用するＡｌ２Ｏ３は、このような特性を考慮して、触媒を担持する工程に応じて適宜選択される。なお、第１実施形態の触媒担持粉末２０の作成工程では、比表面積が大きい方が好ましいため、θ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましく、γ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのがさらに好ましい。
In order to prepare the catalyst-carrying powder 20, first, a carrier 21 on which the combustion catalyst 22 is carried is prepared (FIG. 3 (a)). For example, γ-alumina (Al 2 O 3 ) powder is used as the carrier 21. As shown in FIG. 3 (a), the powder of γ-Al 2 O 3, and a large number of pores are formed, the specific surface area is large. As the carrier 21, instead of γ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , α-Al 2 O 3 , silica gel, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, zeolite, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ). ), Powders made of various materials such as ceria (CeO 2 ) can also be used. When Al 2 O 3 powder is used as the support 21, the specific surface area increases in the order of α-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , and γ-Al 2 O 3 , but γ-Al 2 O 3 , Θ-Al 2 O 3 and α-Al 2 O 3 in this order increase the particle strength and heat resistance. Therefore, Al 2 O 3 to be used is appropriately selected according to the step of supporting the catalyst in consideration of such characteristics. In the creation process of the catalyst-carrying powder 20 of the first embodiment, since who has a large specific surface area is preferably, it is preferable to use θ-Al 2 O 3, to use γ-Al 2 O 3 more preferred.
次いで、図３（ｂ）に示すように、準備した担体２１に燃焼触媒２２を担持し、中間体２０ｂを得る。具体的には、塩化白金酸の水溶液を担体２１に吸着させた後、ヒドラジン等により塩化白金酸を還元することにより、担体２１の外周および細孔の表面に、燃焼触媒２２となるＰｔの微粒子を担持する。なお、燃焼触媒２２として、Ｐｔに替えて、Ｐｄ、ＰｔもしくはＰｄとルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）との合金を使用することも可能である。この場合、塩化白金酸に替えて、塩化パラジウム酸、あるいは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸と他の金属塩との混合水溶液を用いて、燃焼触媒２２を担体２１に担持することができる。燃焼触媒２２の担体２１への担持は、燃焼触媒２２となる金属微粒子を溶液中に分散した金属コロイドに担体２１を浸漬し、担体２１の表面に金属微粒子を吸着させることにより行うことも可能であり、また、スパッタリングにより担体２１上に燃焼触媒２２の微粒子を形成することにより行うことも可能である。これらの場合、燃焼触媒２２に未還元の部分が残存することによる触媒活性の低下を抑制することができる。
Next, as shown in FIG. 3B, a combustion catalyst 22 is supported on the prepared carrier 21 to obtain an intermediate 20b. Specifically, after an aqueous solution of chloroplatinic acid is adsorbed on the carrier 21, chloroplatinic acid is reduced with hydrazine or the like, whereby fine particles of Pt that become the combustion catalyst 22 are formed on the outer periphery and the surface of the pores of the carrier 21. Is carried. As the combustion catalyst 22, it is also possible to use an alloy of Pd, Pt or Pd and ruthenium (Ru) or rhodium (Rh) instead of Pt. In this case, the combustion catalyst 22 can be supported on the carrier 21 using chloroplatinic acid or a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid or chloropalladic acid and other metal salts instead of chloroplatinic acid. The combustion catalyst 22 can be supported on the carrier 21 by immersing the carrier 21 in a metal colloid in which metal fine particles serving as the combustion catalyst 22 are dispersed in a solution, and adsorbing the metal fine particles on the surface of the carrier 21. Yes, it is also possible to form the fine particles of the combustion catalyst 22 on the carrier 21 by sputtering. In these cases, it is possible to suppress a decrease in catalyst activity due to an unreduced portion remaining in the combustion catalyst 22.
燃焼触媒２２を担体２１に担持した後、担体２１および燃焼触媒２２に、触媒改質材料の添加や疎水化処理等の表面処理を施し（図３（ｃ））、中間体２０ｃを得る。なお、図３（ｃ）では、担体２１および燃焼触媒２２の双方に表面処理を施した様子を示しているが、担体２１および燃焼触媒２２のいずれか一方のみに表面処理を施すようにしても良い。触媒改質材料としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、硫酸基（ＳＯ４ ＋）あるいはＷが添加される。これらの触媒改質材料の添加は、触媒改質材料を含む溶液に中間体２０ｂを浸漬した後、還元等の化学的処理を施すことにより行うことができる。疎水化処理は、中間体２０ｂを、シラン系の表面処理剤を含む溶液中に浸漬することにより行うことができる。シラン系の表面処理剤としては、メチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類を用いることができる。これにより、担体２１および燃焼触媒２２の表面にシリル基が化学的に結合する（シリル基で表面修飾される）ことにより、担体２１および燃焼触媒２２の表面が疎水性を有するようになる。疎水化処理は、中間体２０ｂを上昇気流により浮遊させた状態とし、浮遊した中間体２０ｂに水を噴霧し、次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を噴霧することによっても行うことができ、アルコキシシラン類あるいはＨＭＤＳの蒸気中に中間体２０ｂを暴露することによっても行うことができる。また、担体２１および燃焼触媒２２の少なくとも一方の表面を、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の融点降下元素や硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）あるいはフッ素（Ｆ）等の触媒毒性元素を含む官能基で修飾するものとしても良い。なお、触媒改質材料の添加、疎水化処理およびその他の表面処理は、単独で行っても良く、複数組み合わせて行っても良い。また、これらの表面処理を省略しても良い。
After the combustion catalyst 22 is supported on the carrier 21, the carrier 21 and the combustion catalyst 22 are subjected to a surface treatment such as addition of a catalyst reforming material or a hydrophobization treatment (FIG. 3C) to obtain an intermediate 20c. FIG. 3C shows a state in which the surface treatment is performed on both the carrier 21 and the combustion catalyst 22, but only one of the carrier 21 and the combustion catalyst 22 may be subjected to the surface treatment. good. As the catalyst reforming material, for example, niobium (Nb), sulfate group (SO 4 + ), or W is added. Addition of these catalyst reforming materials can be performed by immersing the intermediate 20b in a solution containing the catalyst reforming material and then performing chemical treatment such as reduction. The hydrophobization treatment can be performed by immersing the intermediate 20b in a solution containing a silane-based surface treatment agent. As the silane-based surface treating agent, alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane can be used. As a result, the silyl group is chemically bonded to the surfaces of the support 21 and the combustion catalyst 22 (the surface is modified with the silyl group), so that the surfaces of the support 21 and the combustion catalyst 22 have hydrophobicity. The hydrophobization treatment can also be performed by bringing the intermediate 20b into a suspended state by an updraft, spraying water onto the suspended intermediate 20b, and then spraying hexamethyldisilazane (HMDS). It can also be performed by exposing the intermediate 20b to silanes or HMDS vapor. Further, the surface of at least one of the carrier 21 and the combustion catalyst 22 is made to have a melting point lowering element such as phosphorus (P), boron (B), bismuth (Bi), sulfur (S), chlorine (Cl), fluorine (F), etc. It may be modified with a functional group containing a catalytic toxic element. The addition of the catalyst reforming material, the hydrophobization treatment, and other surface treatments may be performed alone or in combination. These surface treatments may be omitted.
表面処理の後、担体２１および燃焼触媒２２を被覆するようにＳｉＯ２からなるコーティング膜２３を形成する。コーティング膜２３は、拡散等により可燃性ガスが燃焼触媒２２に到達する程度の厚さ（数ｎｍ〜数十ｎｍ）で形成される。なお、本明細書および本発明では、このように可燃性ガスが燃焼触媒２２に到達する程度の厚さの膜を薄膜と呼ぶ。所望の厚さのコーティング膜２３は、例えば、コーティング膜２３を形成する量のＳｉＯ２の微粒子を含むシリカゾル中に中間体２０ｃを浸漬して中間体２０ｃの表面にＳｉＯ２を吸着させ、余剰の水分を蒸発させることにより形成される。なお、コーティング膜２３を、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の種々の金属酸化物で形成することも可能である。この場合、コーティング膜２３として使用する金属酸化物のゾルに中間体２０ｃを浸漬すれば良い。また、コーティング膜２３は、スパッタリングやプラズマＣＶＤにより形成することも可能である。さらに、担体２１と同種の材料でコーティング膜２３を形成する場合には、中間体２０ｃを熱プラズマ中に導入し、蒸発した担体２１の材料を担体２１の表面に再付着させることによりコーティング膜２３を形成することも可能である。また、コーティング膜２３に、融点降下元素や触媒毒性元素を含有させるものとしても良い。
After the surface treatment, a coating film 23 made of SiO 2 is formed so as to cover the carrier 21 and the combustion catalyst 22. The coating film 23 is formed with such a thickness (several nm to several tens of nm) that the combustible gas reaches the combustion catalyst 22 by diffusion or the like. In the present specification and the present invention, a film having such a thickness that the combustible gas reaches the combustion catalyst 22 is referred to as a thin film. The coating film 23 having a desired thickness is formed by, for example, immersing the intermediate 20c in a silica sol containing SiO 2 fine particles in an amount that forms the coating film 23, and adsorbing the SiO 2 on the surface of the intermediate 20c. It is formed by evaporating moisture. The coating film 23 is made of various metal oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and antimony oxide (Sb 2 O 5 ). It is also possible to form. In this case, the intermediate 20 c may be immersed in a metal oxide sol used as the coating film 23. The coating film 23 can also be formed by sputtering or plasma CVD. Furthermore, when forming the coating film 23 with the same kind of material as the carrier 21, the intermediate 20 c is introduced into the thermal plasma, and the material of the evaporated carrier 21 is reattached to the surface of the carrier 21. It is also possible to form The coating film 23 may contain a melting point lowering element or a catalytic toxic element.
このようにして、担体２１および燃焼触媒２２の少なくとも一方が表面処理されるとともに、担体２１および燃焼触媒２２がコーティング膜２３により覆われた触媒担持粉末２０が得られる。この触媒担持粉末２０では、コーティング膜２３により有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の分子が大きい触媒毒性物質が燃焼触媒２２に到達することが抑制されるので、これらの被毒による燃焼触媒２２の活性の低下を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）は、一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）等の他の可燃性ガスよりも分子が小さいため、コーティング膜２３を透過しやすい。そのため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。なお、コーティング膜２３は、担体２１および燃焼触媒２２の表面に形成されているので、コーティング膜２３を形成することも、表面処理をすることであると捉えることができる。
In this manner, the catalyst-supporting powder 20 in which at least one of the carrier 21 and the combustion catalyst 22 is surface-treated and the carrier 21 and the combustion catalyst 22 are covered with the coating film 23 is obtained. In this catalyst-supporting powder 20, the coating film 23 suppresses the arrival of catalytic toxic substances having large molecules such as organic silicon, tar, sulfide, and halogen at the combustion catalyst 22. Decrease in activity can be suppressed. Further, since hydrogen (H 2 ) has a smaller molecule than other combustible gases such as carbon monoxide (CO) and methane (CH 4 ), it is easy to permeate the coating film 23. Therefore, it is possible to increase the selectivity at the time of selective detection of H 2. In addition, since the coating film 23 is formed on the surfaces of the carrier 21 and the combustion catalyst 22, forming the coating film 23 can also be regarded as surface treatment.
表面処理として触媒改質材料を添加した場合、シンタリングにより燃焼触媒２２が凝集して表面積が低下することが抑制されるので、触媒担持粉末２０の触媒活性の低下が抑制される。表面処理として疎水化処理を行った場合、水素ガス（Ｈ２）が触媒燃焼することにより生ずる水（Ｈ２Ｏ）が燃焼触媒２２等に吸着することが抑制されるので、低温において触媒担持粉末２０の触媒活性が低下することを抑制することができる。また、融点降下元素を含む官能基により表面修飾し、もしくは、融点降下元素をコーティング膜２３に添加すると、コーティング膜２３の融点が低下するため、コーティング膜２３を溶融させて、触媒担持粉末２０を保護膜１５０（図２）に固定することができる。そのため、バインダを用いる場合よりもガスセンサ１００の信頼性や耐久性をより高くすることができる。一方、触媒毒性元素を含む官能基により表面修飾をし、もしくは、触媒毒性元素をコーティング膜２３に添加すると、被毒による触媒活性の変動が抑制される。また、第１実施形態では、担体２１および燃焼触媒２２の表面にコーティング膜２３を形成しているが、コーティング膜２３の形成を省略するものとしても良い。この場合においても、シンタリングやＨ２Ｏの吸着による触媒活性の低下、被毒による触媒活性の変動が抑制される。また、融点降下元素を含む官能基により表面修飾をすることにより、担体２１の融点を低下させて、バインダを用いずに触媒担持粉末を保護膜に固定することで、ガスセンサ１００の信頼性や耐久性を高めることができる。
When a catalyst reforming material is added as a surface treatment, the combustion catalyst 22 is prevented from aggregating due to sintering and the surface area is reduced, so that the catalyst activity of the catalyst-supporting powder 20 is prevented from being lowered. When the hydrophobization treatment is performed as the surface treatment, water (H 2 O) generated by catalytic combustion of hydrogen gas (H 2 ) is suppressed from adsorbing to the combustion catalyst 22 and the like, so that the catalyst-supporting powder at a low temperature It can suppress that the catalyst activity of 20 falls. Further, when the surface is modified with a functional group containing a melting point lowering element or when the melting point lowering element is added to the coating film 23, the melting point of the coating film 23 is lowered. It can be fixed to the protective film 150 (FIG. 2). Therefore, the reliability and durability of the gas sensor 100 can be made higher than when a binder is used. On the other hand, when surface modification is performed with a functional group containing a catalytic toxic element or a catalytic toxic element is added to the coating film 23, fluctuations in catalytic activity due to poisoning are suppressed. In the first embodiment, the coating film 23 is formed on the surfaces of the carrier 21 and the combustion catalyst 22, but the formation of the coating film 23 may be omitted. Even in this case, a decrease in catalytic activity due to sintering and adsorption of H 2 O and a fluctuation in catalytic activity due to poisoning are suppressed. Further, by modifying the surface with a functional group containing a melting point lowering element, the melting point of the carrier 21 is lowered, and the catalyst-supporting powder is fixed to the protective film without using a binder, so that the reliability and durability of the gas sensor 100 are improved. Can increase the sex.
Ａ４．ガスセンサの動作：
図４は、ガスセンサ１００の機能的な構成を示す説明図である。図４（ａ）は、図２（ａ）と同様に、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示している。但し、図４（ａ）および図４（ｂ）においては、図示の便宜上、保護膜１５０のハッチングを省略している。図４（ｂ）は、図４（ａ）において二点鎖線で囲んだ領域の拡大図である。
A4. Gas sensor operation:
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a functional configuration of the gas sensor 100. FIG. 4A shows a state where the gas sensor 100 is viewed from the top as in FIG. However, in FIGS. 4A and 4B, the protective film 150 is not hatched for convenience of illustration. FIG. 4B is an enlarged view of a region surrounded by a two-dot chain line in FIG.
ガスセンサ１００は、ガスの検出機能を実現するための構造として、４つのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４と、導電膜１４０（図２）として形成された２つのヒータ１４１，１４２および各部を接続する配線１４４，１４５，１４６と、ヒータ１４１，１４２の上部にそれぞれ形成されたガス反応膜１６１および参照膜１６２とを有している。なお、図４（ａ）に示すように、ガス反応膜１６１、参照膜１６２およびヒータ１４１，１４２は、メンブレン１２１，１２２上に形成されている。メンブレン１２１，１２２は、一般に薄く（約１〜５μｍ）形成されるので、メンブレン１２１，１２２自体の熱容量は小さい。また、メンブレン１２１，１２２の下面には、熱を伝達しない空洞部１１７，１１８が形成されている。このように、ガス反応膜１６１を空洞部１１７，１１８上に形成された熱容量が小さいメンブレン１２１の上部に形成することにより、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼で発生する熱量が少ない場合においても、ガス反応膜１６１の温度を十分に上昇させることができる。そのため、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。なお、メンブレン１２１，１２２の下面に形成された空洞部１１７，１１８は、熱を伝達しないので、断熱部とも言うことができる。
As a structure for realizing a gas detection function, the gas sensor 100 has four thermopiles TP1 to TP4, two heaters 141 and 142 formed as a conductive film 140 (FIG. 2), and wirings 144 and 145 connecting the respective parts. , 146, and gas reaction film 161 and reference film 162 formed on the upper portions of the heaters 141, 142, respectively. As shown in FIG. 4A, the gas reaction film 161, the reference film 162, and the heaters 141, 142 are formed on the membranes 121, 122. Since the membranes 121 and 122 are generally formed thin (about 1 to 5 μm), the heat capacities of the membranes 121 and 122 themselves are small. In addition, cavities 117 and 118 that do not transmit heat are formed on the lower surfaces of the membranes 121 and 122. As described above, when the gas reaction film 161 is formed on the upper part of the membrane 121 having a small heat capacity formed on the cavities 117 and 118, the amount of heat generated by the catalytic combustion of the combustible gas in the gas reaction film 161 is small. In this case, the temperature of the gas reaction film 161 can be sufficiently increased. Therefore, the detection sensitivity of the combustible gas in the gas sensor 100 can be further increased. In addition, since the cavity parts 117 and 118 formed in the lower surface of the membranes 121 and 122 do not transmit heat, they can also be called heat insulation parts.
図４（ａ）に示すように、ガスセンサ１００は、図４（ａ）において上下方向（以下、「縦方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ１に対して、ほぼ対称に形成されている。また、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４は、図４（ａ）において左右方向（以下、「横方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ２に対して、ほぼ対称に形成されている。以下では、必要性がない限り、このように対称性を有する部分については、その１つについてのみ説明する。なお、後述するように、ガスセンサ１００のうち、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガス反応膜１６１の温度を表す信号（すなわち、雰囲気中の可燃性ガスの濃度に応じた信号）を出力するように構成されており、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償するための信号を出力する。そのため、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガスを検出するガス検出部とも謂うことができ、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因による出力変動を補償する補償部とも謂うことができる。
As shown in FIG. 4A, the gas sensor 100 is formed substantially symmetrically with respect to a center line C1 extending in the vertical direction (hereinafter referred to as “vertical direction”) in FIG. The thermopiles TP1 to TP4 are formed substantially symmetrically with respect to a center line C2 extending in the left-right direction (hereinafter referred to as “lateral direction”) in FIG. In the following, unless there is a necessity, only one of such symmetrical portions will be described. As will be described later, in the gas sensor 100, the left portion of the center line C1 outputs a signal indicating the temperature of the gas reaction membrane 161 (that is, a signal corresponding to the concentration of the combustible gas in the atmosphere). The right part of the center line C1 outputs a signal for compensating the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor. Therefore, the left part of the center line C1 can also be called a gas detection part that detects gas, and the right part of the center line C1 can also be called a compensation part that compensates for output fluctuations due to external factors.
サーモパイルＴＰ１は、図４（ｂ）に示すように、半導体膜１３０（図２）として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として形成された金属熱電素子１４３とを有している。サーモパイルＴＰ１では、縦方向に伸びる半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３が横方向に複数配列されている。金属熱電素子１４３は、ガス反応膜１６１の下部と、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１の上部とにおいて、隣接する半導体熱電素子１３１に接続されている。これにより、半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３は、温接点ＨＪと冷接点ＣＪとを有する熱電対として機能し、冷接点ＣＪを基準としたガス反応膜１６１の温度を表す電圧を出力する。冷接点ＣＪは、ダイボンド材１５（図１）を介してヘッダ１１に接着された外枠部１１１（すなわち、断熱部である空洞部１１７，１１８が設けられていない領域）の上部に形成されているので、ヘッダ１１とほぼ同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１の温度の測定基準は、ヘッダ１１の温度、すなわち、環境温度となる。このように、サーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１の温度を測定する機能を有し、同様に、サーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪは、参照膜１６２の温度を測定する機能を有する。そのため、これらのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪは、測温素子とも謂うことができる。なお、図４の例では、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の下に形成されているが、一般に、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の近傍に形成されていれば良い。このようにしても、温接点ＨＪによりガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度を測定することができる。
As shown in FIG. 4B, the thermopile TP1 includes a semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 (FIG. 2) and a metal thermoelectric element 143 formed as the conductive film 140. In the thermopile TP1, a plurality of semiconductor thermoelectric elements 131 and metal thermoelectric elements 143 extending in the vertical direction are arranged in the horizontal direction. The metal thermoelectric element 143 is connected to the adjacent semiconductor thermoelectric element 131 at the lower part of the gas reaction film 161 and the upper part of the outer frame part 111 of the substrate 110 (FIG. 2B). Thus, the semiconductor thermoelectric element 131 and the metal thermoelectric element 143 function as a thermocouple having the hot junction HJ and the cold junction CJ, and output a voltage representing the temperature of the gas reaction film 161 with the cold junction CJ as a reference. The cold junction CJ is formed on the upper portion of the outer frame portion 111 (that is, the region where the cavity portions 117 and 118 which are heat insulating portions are not provided) bonded to the header 11 via the die bond material 15 (FIG. 1). Therefore, the temperature is almost the same as that of the header 11. Therefore, the measurement standard of the temperature of the gas reaction film 161 is the temperature of the header 11, that is, the environmental temperature. Thus, the hot junction HJ of the thermopile TP1 and TP2 has a function of measuring the temperature of the gas reaction film 161, and similarly, the hot junction HJ of the thermopile TP3 and TP4 has a function of measuring the temperature of the reference film 162. Have Therefore, the hot junctions HJ of these thermopiles TP1 to TP4 can also be called temperature measuring elements. In the example of FIG. 4, the hot junction HJ is formed under the gas reaction film 161 and the reference film 162, but in general, the hot junction HJ is formed in the vicinity of the gas reaction film 161 and the reference film 162. It should be. Even in this case, the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 can be measured by the hot junction HJ.
サーモパイルＴＰ１を構成する半導体熱電素子１３１のうち、中心線Ｃ１側（内側）の半導体熱電素子１３１は、導電膜１４０として形成された接続線１４４により、中心線Ｃ２に対してほぼ対称に形成されたサーモパイルＴＰ２に接続される。一方、中心線Ｃ１とは反対側（外側）の金属熱電素子１４３は、ボンディングパッド１９３と連続するように形成されている。接続線１４４は、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１を跨ぎ、サーモパイルＴＰ２における内側の金属熱電素子１４３と連続するように形成されている。また、サーモパイルＴＰ２における外側の半導体熱電素子１３１は、横方向に拡がるグランド配線１４５に接続されている。これにより、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、サーモパイルＴＰ１に接続されたボンディングパッド１９３との間では、ガス反応膜１６１の下部に配置された温接点ＨＪと、外枠部１１１の上部に配置された冷接点ＣＪとを有する熱電対が直列接続される。このように、熱電対が直列接続されることにより、２つのボンディングパッド１９１，１９３間の電圧、すなわち、ガス反応膜１６１の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができる。また、同様にして、参照膜１６２の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができるので、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度をより正確に測定することができる。なお、電磁ノイズからのシールド性を向上させ、あるいは、グランド配線１４５に近接した冷接点ＣＪの温度の均一性を向上させるため、絶縁膜１２０（図２）に開口部を設け、グランド配線１４５と基板１１０（図２）とを接続するものとしても良い。
Of the semiconductor thermoelectric elements 131 constituting the thermopile TP1, the semiconductor thermoelectric element 131 on the center line C1 side (inner side) is formed substantially symmetrically with respect to the center line C2 by the connection line 144 formed as the conductive film 140. Connected to the thermopile TP2. On the other hand, the metal thermoelectric element 143 on the side opposite to the center line C <b> 1 (outside) is formed to be continuous with the bonding pad 193. The connection line 144 is formed so as to straddle the outer frame portion 111 of the substrate 110 (FIG. 2B) and to be continuous with the inner metal thermoelectric element 143 in the thermopile TP2. Further, the outer semiconductor thermoelectric element 131 in the thermopile TP2 is connected to a ground wiring 145 extending in the lateral direction. As a result, between the bonding pad 191 on the ground wiring 145 and the bonding pad 193 connected to the thermopile TP1, the hot junction HJ disposed at the lower portion of the gas reaction film 161 and the upper portion of the outer frame portion 111 are disposed. A thermocouple having a cold junction CJ is connected in series. Thus, by connecting the thermocouples in series, the voltage between the two bonding pads 191 and 193, that is, the output signal indicating the temperature of the gas reaction film 161 can be sufficiently increased. Similarly, since the output signal indicating the temperature of the reference film 162 can be sufficiently increased, the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162 can be measured more accurately. Note that an opening is provided in the insulating film 120 (FIG. 2) in order to improve the shielding performance from electromagnetic noise or improve the temperature uniformity of the cold junction CJ close to the ground wiring 145. The substrate 110 (FIG. 2) may be connected.
図４（ａ）に示すように、ヒータ１４１，１４２は、ガス反応膜１６１の下部の、２つのサーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の間に配置されている。このヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５と、横方向に拡がるヒータ配線１４６との間の線幅の狭い領域として形成され、ガスセンサ１００の外周側から、グランド配線１４５およびヒータ配線１４６に接続されている。これらのヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、ヒータ配線１４６上のボンディングパッド１９２との間に電圧を印加してヒータ１４１，１４２に通電することにより発熱する。ヒータ１４１，１４２に通電するためのグランド配線１４５とヒータ配線１４６とは、いずれも、外枠部１１１上に配置されているので、これらの配線は、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、中心線Ｃ１の左側のガス検出部と、中心線Ｃ１の右側の補償部とを跨がない。なお、第１実施形態では、導電膜１４０として形成したヒータ１４１，１４２を用いているが、半導体膜としてヒータを形成することも可能である。
As shown in FIG. 4A, the heaters 141 and 142 are disposed between the two thermopiles TP1 and TP2 below the gas reaction membrane 161. The heaters 141 and 142 are formed as a narrow line width region between the ground wiring 145 and the heater wiring 146 extending in the lateral direction, and are connected to the ground wiring 145 and the heater wiring 146 from the outer peripheral side of the gas sensor 100. Yes. These heaters 141 and 142 generate heat when a voltage is applied between the bonding pads 191 on the ground wiring 145 and the bonding pads 192 on the heater wiring 146 to energize the heaters 141 and 142. Since both the ground wiring 145 and the heater wiring 146 for energizing the heaters 141 and 142 are disposed on the outer frame portion 111, these wirings are connected to the cavity portions 117 and 118 and the membranes 121 and 122. Above, there is no straddle between the gas detection part on the left side of the center line C1 and the compensation part on the right side of the center line C1. In the first embodiment, the heaters 141 and 142 formed as the conductive film 140 are used. However, it is possible to form a heater as the semiconductor film.
ヒータ１４１を発熱させると、ガス反応膜１６１の温度が上昇する。これにより、ガス反応膜１６１が有する触媒の活性が高くなり、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼が促進されるので、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度が高くなる。また、可燃性ガスとしてＨ２を検出する場合、ガス反応膜１６１における触媒燃焼によりＨ２Ｏが生成される。このとき、ガス反応膜１６１の温度が低いと、生成されたＨ２Ｏが凝結してガス反応膜１６１が濡れ、検出感度が低下する虞がある。第１実施形態では、ヒータ１４１によりガス反応膜１６１を加熱することにより、生成されたＨ２Ｏによる検出感度の低下を抑制することが可能となる。また、参照膜１６２は、ガス反応膜１６１と同様にヒータ１４２により加熱されるので、雰囲気に可燃性ガスが含まれない場合、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とは、ほぼ同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す出力信号の差を求めることにより、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となる。
When the heater 141 generates heat, the temperature of the gas reaction film 161 increases. Accordingly, the activity of the catalyst included in the gas reaction film 161 is increased, and the catalytic combustion of the combustible gas in the gas reaction film 161 is promoted, so that the detection sensitivity of the combustible gas in the gas sensor 100 is increased. When H 2 is detected as a combustible gas, H 2 O is generated by catalytic combustion in the gas reaction membrane 161. At this time, if the temperature of the gas reaction film 161 is low, the generated H 2 O condenses, the gas reaction film 161 gets wet, and the detection sensitivity may decrease. In the first embodiment, it is possible to suppress a decrease in detection sensitivity due to the generated H 2 O by heating the gas reaction film 161 with the heater 141. Further, since the reference film 162 is heated by the heater 142 similarly to the gas reaction film 161, the gas reaction film 161 and the reference film 162 have substantially the same temperature when the combustible gas is not included in the atmosphere. Therefore, by obtaining the difference between the output signals representing the temperatures of the gas reaction membrane 161 and the reference membrane 162, the temperature change of the gas reaction membrane 161 due to external factors is compensated, and the gas corresponding to the concentration of the combustible gas It becomes possible to more accurately determine the temperature rise amount of the reaction film 161.
第１実施形態のガスセンサ１００では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とを、それぞれ分離した２つの空洞部１１７，１１８上に形成している。そして、２つの空洞部１１７，１１８の間の板状部１１２は、図１（ａ）に示すように、ダイボンド材１５を介して、パッケージ１９のヘッダ１１に接着されている。そのため、可燃性ガスの燃焼によりガス反応膜１６１で生じた熱は、その大部分が板状部１１２とダイボンド材１５とを介してヘッダ１１に伝達される。これにより、ガス反応膜１６１で生じた熱は、ガスセンサ１００の外部に放出され、参照膜１６２側にはほとんど伝達されず、ガス検出部と補償部とが熱的に分離される。なお、板状部１１２は、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する機能を有しているので、放熱部と謂うことができる。このような放熱部は、必ずしも板状である必要はなく、また、外枠部１１１を渡るように形成されている必要はない。一般的には、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する放熱部は、基板としてガス検出部と補償部との境界部である中心線Ｃ１の下に形成されていれば良い。
In the gas sensor 100 of the first embodiment, the gas reaction film 161 and the reference film 162 are formed on two hollow portions 117 and 118 that are separated from each other. The plate-like portion 112 between the two cavities 117 and 118 is bonded to the header 11 of the package 19 via the die bond material 15 as shown in FIG. Therefore, most of the heat generated in the gas reaction film 161 by the combustion of the combustible gas is transmitted to the header 11 via the plate-like portion 112 and the die bond material 15. Thereby, the heat generated in the gas reaction film 161 is released to the outside of the gas sensor 100 and hardly transmitted to the reference film 162 side, and the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated. Note that the plate-like portion 112 has a function of releasing heat generated in the gas reaction film 161 to the outside of the gas sensor 100, and thus can be called a heat radiating portion. Such a heat radiating portion does not necessarily have a plate shape and does not need to be formed so as to cross the outer frame portion 111. Generally, if the heat radiating part that releases the heat generated in the gas reaction film 161 to the outside of the gas sensor 100 is formed as a substrate under the center line C1 that is a boundary part between the gas detection part and the compensation part. good.
さらに、第１実施形態のガスセンサ１００では、２つのヒータ１４１，１４２は、それぞれ別個に形成されている。また、ヒータ１４１，１４２に通電するための配線は、上述の通り、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、ガス検出部と補償部とを跨がない。そのため、ヒータ１４１，１４２、グランド配線１４５およびヒータ配線１４６は、熱伝導度の高い導電膜１４０として形成されているが、ガス反応膜１６１で生じた熱を参照膜１６２にほとんど伝達しない。これにより、ガス検出部と補償部との熱的な分離状態がより良好に維持される。
Furthermore, in the gas sensor 100 of the first embodiment, the two heaters 141 and 142 are formed separately. Further, as described above, the wiring for energizing the heaters 141 and 142 does not straddle the gas detection unit and the compensation unit on the cavity portions 117 and 118 and the membranes 121 and 122. Therefore, the heaters 141 and 142, the ground wiring 145, and the heater wiring 146 are formed as the conductive film 140 having high thermal conductivity, but hardly transfer the heat generated in the gas reaction film 161 to the reference film 162. Thereby, the thermal isolation | separation state of a gas detection part and a compensation part is maintained better.
このように第１実施形態によれば、ガス検出部と補償部とを熱的に分離することにより、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。そのため、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。但し、板状部１１２等のガス検出部と補償部とを熱的に分離するための構造を省略することも可能である。このようにしても、ガス反応膜１６１および参照膜１６２と、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪと、ヒータ１４１，１４２とを、熱伝導度が低い絶縁膜（ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４）を主体に構成されたメンブレン上に設けることにより、メンブレンに沿った方向への熱の伝達が抑制されるので、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量を十分に正確に求めることができる。
As described above, according to the first embodiment, the temperature detection of the reference film 162 due to the heat generated in the gas reaction film 161 is suppressed by thermally separating the gas detection unit and the compensation unit. Therefore, the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor can be more accurately compensated, and the temperature increase amount of the gas reaction film 161 corresponding to the concentration of the combustible gas can be obtained more accurately. Gas detection sensitivity can be further increased. However, it is also possible to omit the structure for thermally separating the gas detection unit and the compensation unit such as the plate-like unit 112. Even in this case, the gas reaction film 161 and the reference film 162, the hot junctions HJ of the thermopiles TP1 to TP4, the heaters 141 and 142, and the insulating film (SiO 2 , Si 3 N 4 ) having low thermal conductivity are used. Since the heat transfer in the direction along the membrane is suppressed by being provided on the main membrane, the amount of temperature increase of the gas reaction membrane 161 corresponding to the concentration of the combustible gas is obtained sufficiently accurately. be able to.
さらに、第１実施形態によれば、コーティング膜２３の形成と、触媒改質材料の添加や疎水化処理等との表面処理が施された触媒担持粉末２０を用いてガス反応膜１６１を形成している。そのため、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質の被毒によりガスセンサ１００の感度が低下することを抑制することができる。また、ガスセンサ１００をＨ２の検出に使用する場合においては、他の可燃性ガスの濃度変化による出力信号の変化（ドリフト）が抑制されるので、Ｈ２をより高い感度で検出することができる。さらに、触媒改質材料を添加した場合には、シンタリングによる触媒活性の低下が抑制されるので、ガスセンサ１００の耐熱性を高くすることができる。疎水化処理を行った場合には、Ｈ２Ｏの吸着による触媒活性の低下が抑制されるので、ガス反応膜１６１の温度をより低くすることができるので、ヒータ１４１への供給電力を低減してガスセンサ１００の消費電力の低減を図ることができる。融点降下元素を含む官能基による表面修飾や融点降下元素を含むコーティング膜２３の形成を行った場合には、ガスセンサ１００の信頼性や耐久性をより高くすることができ、触媒毒性元素を含む官能基による表面修飾や、触媒毒性元素を含むコーティング膜２３の形成を行った場合には、被毒によるガスセンサ１００の感度の変動を抑制することができる。このように、第１実施形態によれば、触媒担持粉末に施された表面処理により、ガスセンサ１００の耐被毒性、選択性、耐熱性、信頼性あるいは耐久性等の種々の特性を向上や、ガスセンサ１００の省電力化を図ることが可能となる。
Furthermore, according to the first embodiment, the gas reaction film 161 is formed by using the catalyst-supporting powder 20 that has been subjected to the surface treatment such as the formation of the coating film 23 and the addition of a catalyst reforming material or a hydrophobic treatment. ing. Therefore, it is possible to suppress the sensitivity of the gas sensor 100 from being lowered due to poisoning of a catalytic toxic substance such as organic silicon, tar, sulfide, and halogen. Further, when the gas sensor 100 is used for detecting H 2 , the change (drift) of the output signal due to the change in the concentration of other combustible gases is suppressed, so that H 2 can be detected with higher sensitivity. . Furthermore, when a catalyst reforming material is added, the decrease in catalyst activity due to sintering is suppressed, so that the heat resistance of the gas sensor 100 can be increased. When the hydrophobization treatment is performed, the decrease in the catalytic activity due to the adsorption of H 2 O is suppressed, so that the temperature of the gas reaction membrane 161 can be further lowered, so that the power supplied to the heater 141 can be reduced. Thus, the power consumption of the gas sensor 100 can be reduced. When surface modification with a functional group containing a melting point depressing element or formation of a coating film 23 containing a melting point depressing element is performed, the reliability and durability of the gas sensor 100 can be further increased, and a function containing a catalytic toxic element can be achieved. When surface modification with a group or formation of a coating film 23 containing a catalytic toxic element is performed, fluctuations in sensitivity of the gas sensor 100 due to poisoning can be suppressed. Thus, according to the first embodiment, the surface treatment applied to the catalyst-supported powder improves various characteristics such as the poisoning resistance, selectivity, heat resistance, reliability, and durability of the gas sensor 100, The power saving of the gas sensor 100 can be achieved.
Ｂ．第２実施形態：
図５は、第２実施形態における触媒担持粉末３０の作成工程を示す工程図である。図５（ａ）および図５（ｃ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。また、図５（ｂ）は、担体３１に担持される触媒（コーティング触媒）３４の形状を示している。なお、第２実施形態は、触媒担持粉末３０の構成および作成工程以外の点では、第１実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。
B. Second embodiment:
FIG. 5 is a process diagram showing a process of creating the catalyst-supporting powder 30 in the second embodiment. 5 (a) and 5 (c), the left figure shows an example of the shape of the powder particles in each step, and the right figure is an enlarged view of the region surrounded by the two-dot chain line in the left figure. Show. FIG. 5B shows the shape of the catalyst (coating catalyst) 34 carried on the carrier 31. Note that the second embodiment is the same as the first embodiment except for the configuration of the catalyst-supporting powder 30 and the production process, and thus the description thereof is omitted here.
第２実施形態の触媒担持粉末３０の作成工程においても、図５（ａ）に示すように、まず、燃焼触媒３２が担持される担体３１を準備する。第２実施形態では、担体３１として、α−Ａｌ２Ｏ３の粉末を準備する。なお、担体３１としては、α−Ａｌ２Ｏ３の粉末の他、γＡｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等の種々の材料からなる粉末を用いることができる。なお、第２実施形態の触媒担持粉末３０の作成工程では、粒子の強度が高い方が好ましいので、Ａｌ２Ｏ３の粉末を使用する場合、θ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましく、α−Ａｌ２Ｏ３を用いるのがさらに好ましい。また、θ−Ａｌ２Ｏ３やγ−Ａｌ２Ｏ３に比べて耐熱性が高いα−Ａｌ２Ｏ３を用いることにより、高濃度可燃性ガス雰囲気中で使用され触媒担持粉末の温度が上昇する場合や、計測の際の環境温度が高温の場合等において、担体粒子が壊れて感度が低下することを抑制することができる。
Also in the preparation process of the catalyst-supporting powder 30 of the second embodiment, as shown in FIG. 5A, first, a carrier 31 on which the combustion catalyst 32 is supported is prepared. In the second embodiment, α-Al 2 O 3 powder is prepared as the carrier 31. As the carrier 31, in addition to α-Al 2 O 3 powder, γAl 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , silica gel, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, zeolite, ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 A powder made of various materials such as the above can be used. In addition, in the preparation process of the catalyst-supporting powder 30 of the second embodiment, it is preferable that the particle strength is high. Therefore, when using Al 2 O 3 powder, it is preferable to use θ-Al 2 O 3 , α further preferably used -Al 2 O 3. In addition, by using α-Al 2 O 3, which has higher heat resistance than θ-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 , the temperature of the catalyst-supported powder is increased in a high-concentration combustible gas atmosphere. In such a case, when the environmental temperature at the time of measurement is high, it is possible to prevent the carrier particles from being broken and the sensitivity from being lowered.
また、図５（ｂ）に示すように、燃焼触媒３２としてのＰｔ微粒子の表面をコーティング膜３３で被覆したコーティング触媒３４を準備する（図５（ｂ））。具体的には、微粒子状の塩化白金酸の水溶液を疎水性の分散媒に分散させたマイクロエマルジョンを準備し、次いで、塩化白金酸を還元することによりＰｔの微粒子が分散した金属コロイドを得る。この金属コロイドに、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）等のアルコキシシラン類（シリコンアルコキシド）を添加し、さらに、Ｈ２Ｏを加えてシリコンアルコキシドを加水分解する。これにより、燃焼触媒３２としてのＰｔ微粒子の表面が、ＳｉＯ２からなり、可燃性ガスが燃焼触媒３２に到達する程度の厚さのコーティング膜３３で被覆されたコーティング触媒３４が得られる。なお、燃焼触媒３２として、ＰｄもしくはＰｔやＰｄの合金（Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｐｄ等）を用いることができる。この場合、塩化白金酸水溶液に替えて、塩化パラジウム酸の水溶液、あるいは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸と他の金属塩との水溶液のマイクロエマルジョンを還元処理すれば良い。また、マイクロエマルジョンを還元処理して得られる金属コロイドに替えて、蒸着法などの他の方法により得られる金属コロイドを用いることも可能である。さらに、第２実施形態では、ＳｉＯ２からなるコーティング膜３３により燃焼触媒３２を被覆しているが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２あるいはＳｂ２Ｏ５等の金属酸化物からなるコーティング膜３３で燃焼触媒３２を被覆することも可能である。この場合、シリコンアルコキシドに替えて、金属酸化物を構成する金属のアルコキシドを用いれば良い。
Further, as shown in FIG. 5B, a coating catalyst 34 in which the surface of Pt fine particles as the combustion catalyst 32 is coated with a coating film 33 is prepared (FIG. 5B). Specifically, a microemulsion in which an aqueous solution of fine particle chloroplatinic acid is dispersed in a hydrophobic dispersion medium is prepared, and then metal colloid in which fine particles of Pt are dispersed is obtained by reducing chloroplatinic acid. An alkoxysilane (silicon alkoxide) such as tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) is added to the metal colloid, and H 2 O is further added to hydrolyze the silicon alkoxide. Thus, the surface of the Pt particles as the combustion catalyst 32 consists of SiO 2, the coating catalyst 34 coated with a coating film 33 having a thickness on the order to reach the combustible gas combustion catalyst 32 is obtained. As the combustion catalyst 32, Pd or an alloy of Pt or Pd (Pt—Ru, Pt—Rh, Pt—Pd, etc.) can be used. In this case, instead of the chloroplatinic acid aqueous solution, an aqueous solution of chloroplatinic acid or a microemulsion of an aqueous solution of chloroplatinic acid or chloropalladic acid and another metal salt may be reduced. Moreover, it is also possible to use metal colloid obtained by other methods such as vapor deposition instead of metal colloid obtained by reducing the microemulsion. Furthermore, in the second embodiment, the combustion catalyst 32 is covered with the coating film 33 made of SiO 2 , but Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnO, SnO 2, Sb 2 O 5, etc. It is also possible to cover the combustion catalyst 32 with a coating film 33 made of a metal oxide. In this case, a metal alkoxide constituting the metal oxide may be used instead of the silicon alkoxide.
担体３１およびコーティング触媒３４を準備した後、コーティング触媒３４を担体３１に担持する（図５（ｃ））。コーティング触媒３４の担体３１への担持は、例えば、ハイブリダイザ等の乾式の粉体表面改質装置を用いて、担体３１とコーティング触媒３４とを機械的に混合し、担体３１表面にコーティング触媒３４を乾式凝集させることにより行うことができる。また、Ｈ２Ｏ等の媒体中において、担体３１とコーティング触媒３４との静電引力により担体３１表面にコーティング触媒３４を凝集させるヘテロ凝集を用いてコーティング触媒３４を担体３１に担持することも可能である。このように作成された触媒担持粉末３０においても、触媒担持粉末３０を構成する燃焼触媒３２の表面にコーティング膜３３が形成されているので、触媒担持粉末３０は、表面処理としてコーティング膜３３の形成が行われていると謂うことができる。なお、コーティング触媒３４を担体３１に担持させた状態で、さらに、第１実施形態と同様に疎水化処理を行うものとしても良い。
After preparing the carrier 31 and the coating catalyst 34, the coating catalyst 34 is supported on the carrier 31 (FIG. 5C). The coating catalyst 34 is supported on the carrier 31 by, for example, mechanically mixing the carrier 31 and the coating catalyst 34 using a dry powder surface reforming apparatus such as a hybridizer, so that the coating catalyst 34 is placed on the surface of the carrier 31. This can be done by dry aggregation. In addition, in a medium such as H 2 O, the coating catalyst 34 can be supported on the carrier 31 using heteroaggregation in which the coating catalyst 34 is agglomerated on the surface of the carrier 31 by electrostatic attraction between the carrier 31 and the coating catalyst 34. It is. Also in the catalyst-carrying powder 30 thus prepared, the coating film 33 is formed on the surface of the combustion catalyst 32 constituting the catalyst-carrying powder 30, so that the catalyst-carrying powder 30 forms the coating film 33 as a surface treatment. It can be said that this is done. In addition, it is good also as what performs the hydrophobization process similarly to 1st Embodiment in the state in which the coating catalyst 34 was carry | supported by the support | carrier 31. FIG.
このようにして、燃焼触媒３２がコーティング膜３３により被覆されたコーティング触媒３４を担体３１に担持した触媒担持粉末３０が得られる。この触媒担持粉末３０では、第１実施形態の触媒担持粉末２０と同様に、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質が燃焼触媒３２に到達することが抑制されるので、これらの触媒毒性物質による燃焼触媒３２の活性の低下を抑制することができる。また、分子が小さいＨ２は、ＣＯやＣＨ４等の他の可燃性ガスよりコーティング膜３３を透過しやすいため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。さらに、第２実施形態では、Ｐｔ等の燃焼触媒３２がコーティング膜３３により被覆されているため、シンタリングが抑制されるので、触媒担持粉末３０の触媒活性の低下が抑制される。
In this way, a catalyst-supporting powder 30 in which the coating catalyst 34 in which the combustion catalyst 32 is coated with the coating film 33 is supported on the carrier 31 is obtained. In this catalyst-carrying powder 30, similarly to the catalyst-carrying powder 20 of the first embodiment, it is suppressed that catalytic toxic substances such as organic silicon, tar, sulfide, halogen and the like reach the combustion catalyst 32. A decrease in the activity of the combustion catalyst 32 due to the catalytic toxic substance can be suppressed. In addition, since H 2 having a small molecule is easier to permeate the coating film 33 than other flammable gases such as CO and CH 4 , selectivity when selectively detecting H 2 can be further increased. Furthermore, in the second embodiment, since the combustion catalyst 32 such as Pt is covered with the coating film 33, sintering is suppressed, so that a decrease in the catalyst activity of the catalyst-supported powder 30 is suppressed.
Ｃ．第３実施形態：
図６は、第３実施形態における触媒担持粉末４０の作成工程を示す工程図である。図６（ａ）ないし図６（ｄ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。なお、第３実施形態は、触媒担持粉末４０の構成および作成工程以外の点では、第１実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。
C. Third embodiment:
FIG. 6 is a process diagram showing a process of creating the catalyst-supporting powder 40 in the third embodiment. 6 (a) to 6 (d), the left diagram shows an example of the shape of the powder particles in each step, and the right diagram is an enlarged view of the region surrounded by the two-dot chain line in the left diagram. Show. Note that the third embodiment is the same as the first embodiment except for the configuration of the catalyst-supporting powder 40 and the production process, and thus the description thereof is omitted here.
第３実施形態の触媒担持粉末４０の作成工程では、まず、予め準備したカーボン粉末からなる犠牲体４５の表面に燃焼触媒４２を固定し（図６（ａ））、中間体４０ａを得る。犠牲体４５としては、カーボン粉末の他、Ａｌやスズ（Ｓｎ）等の金属、Ａｌ２Ｏ３やＺｎＯやＳｎＯ２等の金属酸化物、あるいは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の金属水酸化物等の粉末を用いることができる。犠牲体４５の表面への燃焼触媒４２を固定は、第１実施形態において担体２１に燃焼触媒２２を担持する工程と同様に行うことができる。
In the production process of the catalyst-supporting powder 40 according to the third embodiment, first, the combustion catalyst 42 is fixed to the surface of a sacrificial body 45 made of a carbon powder prepared in advance (FIG. 6A) to obtain an intermediate 40a. As the sacrificial body 45, in addition to carbon powder, a metal such as Al or tin (Sn), a metal oxide such as Al 2 O 3 , ZnO or SnO 2 , or aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or water Powders of metal hydroxides such as magnesium oxide (Mg (OH) 2 ) can be used. The combustion catalyst 42 can be fixed to the surface of the sacrificial body 45 in the same manner as the step of supporting the combustion catalyst 22 on the carrier 21 in the first embodiment.
燃焼触媒４２の固定の後、図６（ｂ）に示すように、燃焼触媒４２を被覆するように、中間体４０ａの表面に光触媒膜４６を形成し、中間体４０ｂを得る。光触媒膜４６は、例えば、ＴｉＯ２のゾル中に中間体４０ａを浸漬し、中間体４０ａの表面にＴｉＯ２を吸着させることにより形成することができ、また、中間体４０ａを分散したコロイド中に、オルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンアルコキシドを添加し、さらに、Ｈ２Ｏを加えてチタンアルコキシドを加水分解することにより形成することもできる。また、光触媒膜４６は、スパッタリングやプラズマＣＶＤにより形成することもできる。光触媒膜４６は、ＴｉＯ２に替えて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や四酸化三スズ（Ｓｎ３Ｏ４）で形成しても良い。光触媒膜４６の形成の後、図６（ｃ）に示すように、中間体４０ｂの表面にコーティング膜４３を形成し、中間体４０ｃを得る。コーティング膜４３は、第１実施形態および第２実施形態の触媒担持粉末２０，３０の作成工程における、コーティング膜２３，３３と同様に形成することができる。なお、この場合においても、コーティング膜４３および光触媒膜４６の厚さを、可燃性ガスが燃焼触媒３２に到達する程度にすることができる。
After fixing the combustion catalyst 42, as shown in FIG. 6B, a photocatalyst film 46 is formed on the surface of the intermediate 40a so as to cover the combustion catalyst 42 to obtain the intermediate 40b. The photocatalyst film 46 can be formed, for example, by immersing the intermediate 40a in a TiO 2 sol and adsorbing TiO 2 on the surface of the intermediate 40a, or in a colloid in which the intermediate 40a is dispersed. It can also be formed by adding a titanium alkoxide such as tetraisopropyl orthotitanate and further hydrolyzing the titanium alkoxide by adding H 2 O. Further, the photocatalytic film 46 can also be formed by sputtering or plasma CVD. The photocatalytic film 46 may be formed of cadmium sulfide (CdS) or tritin tin oxide (Sn 3 O 4 ) instead of TiO 2 . After the formation of the photocatalytic film 46, as shown in FIG. 6C, a coating film 43 is formed on the surface of the intermediate 40b to obtain the intermediate 40c. The coating film 43 can be formed in the same manner as the coating films 23 and 33 in the process of creating the catalyst-supporting powders 20 and 30 according to the first and second embodiments. In this case as well, the thickness of the coating film 43 and the photocatalyst film 46 can be set so that the combustible gas reaches the combustion catalyst 32.
次いで、図６（ｄ）に示すように、犠牲体４５を除去し、触媒担持粉末４０を得る。犠牲体４５の除去は、例えば、中間体４０ｃを酸素（Ｏ２）プラズマ中に導入し、犠牲体４５を構成するカーボンを酸化させることにより行うことができる。これにより、中間体４０ｃからカーボンからなる犠牲体４５が除去され、中空部４９が形成される。なお、犠牲体４５をカーボンでなく他の材料で形成している場合には、光触媒膜４６およびコーティング膜４３に対して犠牲体４５を選択的にエッチングする薬液を用いてエッチングを行うことにより、犠牲体４５を除去することができる。なお、犠牲体４５の除去の後、さらに、第１実施形態と同様に疎水化処理を行うものとしても良い。
Next, as shown in FIG. 6 (d), the sacrificial body 45 is removed to obtain a catalyst-supporting powder 40. The sacrificial body 45 can be removed, for example, by introducing the intermediate 40c into oxygen (O 2 ) plasma and oxidizing the carbon constituting the sacrificial body 45. Thereby, the sacrificial body 45 made of carbon is removed from the intermediate body 40c, and the hollow portion 49 is formed. In the case where the sacrificial body 45 is formed of another material instead of carbon, etching is performed using a chemical that selectively etches the sacrificial body 45 with respect to the photocatalyst film 46 and the coating film 43. The sacrificial body 45 can be removed. In addition, after the removal of the sacrificial body 45, the hydrophobic treatment may be performed in the same manner as in the first embodiment.
このようにして、球殻状の光触媒膜４６に燃焼触媒４２が埋め込まれ、光触媒膜４６がコーティング膜４３で被覆された、中空の触媒担持粉末４０が得られる。触媒担持粉末４０においても、触媒担持粉末４０を構成する燃焼触媒４２の表面には、光触媒膜４６およびコーティング膜４３が形成されているので、触媒担持粉末４０は、表面処理として光触媒膜４６およびコーティング膜４３の形成が行われていると謂うことができる。第３実施形態の触媒担持粉末４０においても、燃焼触媒４２が、光触媒膜４６およびコーティング膜４３で被覆されているので、第１および第２実施形態と同様に、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質が燃焼触媒４２に到達することが抑制され、これらの触媒毒性物質による燃焼触媒４２の活性の低下を抑制することができる。また、分子が小さいＨ２は、ＣＯやＣＨ４等の他の可燃性ガスよりコーティング膜４３および光触媒膜４６を透過しやすいため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。
Thus, the hollow catalyst-supporting powder 40 in which the combustion catalyst 42 is embedded in the spherical shell-shaped photocatalyst film 46 and the photocatalyst film 46 is coated with the coating film 43 is obtained. Also in the catalyst-carrying powder 40, the photocatalyst film 46 and the coating film 43 are formed on the surface of the combustion catalyst 42 constituting the catalyst-carrying powder 40. Therefore, the catalyst-carrying powder 40 is coated with the photocatalyst film 46 and the coating as a surface treatment. It can be said that the film 43 is formed. Also in the catalyst-supporting powder 40 of the third embodiment, since the combustion catalyst 42 is covered with the photocatalyst film 46 and the coating film 43, as in the first and second embodiments, organic silicon, tar, sulfide, It is possible to suppress catalytic toxic substances such as halogen from reaching the combustion catalyst 42, and it is possible to suppress a decrease in the activity of the combustion catalyst 42 due to these catalytic toxic substances. Moreover, since H 2 having a small molecule is more likely to pass through the coating film 43 and the photocatalytic film 46 than other flammable gases such as CO and CH 4 , the selectivity when selectively detecting H 2 is further increased. be able to.
さらに、第３実施形態の触媒担持粉末４０では、コーティング膜４３を透過した触媒毒性物質が光触媒膜４６において分解されるので、燃焼触媒４２の活性の低下を抑制するとともに、被毒した燃焼触媒４２の活性を回復することが可能となる。そのため、比較的分子が小さくコーティング膜４３を透過し易いＣＯによる被毒をより効果的に抑制することができる。なお、光触媒膜４６における分解を促進するため、キャップ１２（図１）として光透過性の金属メッシュを使用し、あるいは、パッケージ１９内に紫外線ＬＥＤ等の光源を設けて、光触媒膜４６を活性化するのが好ましい。
Furthermore, in the catalyst-supporting powder 40 of the third embodiment, the catalytic toxic substance that has permeated through the coating film 43 is decomposed in the photocatalyst film 46, so that the decrease in the activity of the combustion catalyst 42 is suppressed and the poisoned combustion catalyst 42 is used. It becomes possible to restore the activity of. Therefore, it is possible to more effectively suppress poisoning due to CO that is relatively small in molecule and easily penetrates the coating film 43. In order to promote decomposition in the photocatalyst film 46, a light transmissive metal mesh is used as the cap 12 (FIG. 1), or a light source such as an ultraviolet LED is provided in the package 19 to activate the photocatalyst film 46. It is preferable to do this.
なお、第３実施形態では、犠牲体４５に燃焼触媒４２を固定し、光触媒膜４６とコーティング膜４３とを形成した後に犠牲体４５を除去することにより、触媒担持粉末４０に中空部４９を設けているが、触媒担持粉末は必ずしも中空である必要はない。例えば、ＳｉＯ２等の透光性の材料からなる担体に燃焼触媒を担持し、その後、光触媒膜とコーティング膜とを形成するものとしても良い。但し、担体による光の吸収や散乱を抑制し、より光触媒膜４６の活性を高くすることができる点で、触媒担持粉末４０を中空とするのが好ましい。
In the third embodiment, the combustion catalyst 42 is fixed to the sacrificial body 45, the photocatalytic film 46 and the coating film 43 are formed, and then the sacrificial body 45 is removed, thereby providing the catalyst-supporting powder 40 with the hollow portion 49. However, the catalyst-supported powder is not necessarily hollow. For example, a combustion catalyst may be supported on a carrier made of a light-transmitting material such as SiO 2 and then a photocatalyst film and a coating film may be formed. However, it is preferable that the catalyst-supporting powder 40 is hollow in that light absorption and scattering by the carrier can be suppressed and the activity of the photocatalyst film 46 can be further increased.
また、第３実施形態では、燃焼触媒４２を被覆する光触媒膜４６を形成するとともに、光触媒膜４６の表面にコーティング膜４３を形成しているが、コーティング膜４３の形成を省略することも可能である。しかしながら、バインダの分解によるガス反応膜１６１（図３）の劣化を抑制し、ガスセンサ１００の信頼性を高くすることができる点で、光触媒としての活性を有さない材料（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２あるいはＳｂ２Ｏ５等）でコーティング膜４３を形成するのが好ましい。但し、融点降下元素の添加により光触媒膜４６の融点を低下させた場合には、バインダを用いずにガス反応膜１６０が形成できるので、コーティング膜４３を省略し、あるいは、光触媒としての活性を有する材料でコーティング膜４３を形成しても、ガス反応膜１６１の劣化を抑制することができる。
In the third embodiment, the photocatalyst film 46 covering the combustion catalyst 42 is formed and the coating film 43 is formed on the surface of the photocatalyst film 46. However, the formation of the coating film 43 can be omitted. is there. However, it is possible to suppress the deterioration of the gas reaction film 161 (FIG. 3) due to the decomposition of the binder and to increase the reliability of the gas sensor 100. From the viewpoint of increasing the reliability of the gas sensor 100 (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , ZnO, SnO 2, Sb 2 O 5, or the like). However, when the melting point of the photocatalytic film 46 is lowered by the addition of a melting point lowering element, the gas reaction film 160 can be formed without using a binder, so that the coating film 43 is omitted or the photocatalytic film has activity as a photocatalyst. Even if the coating film 43 is formed of a material, deterioration of the gas reaction film 161 can be suppressed.
Ｄ．変形例：
本発明は上記各実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
D. Variations:
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.
Ｄ１．変形例１：
上記各実施形態では、２つのヒータ１４１，１４２を並列に接続して、２つのヒータ１４１，１４２に同時に通電しているが、２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電するものとしても良い。この場合、例えば、ヒータ配線１４６を２つに分割し、それぞれに、電圧印加用のボンディングパッドを設ければ良い。２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電すれば、ヒータ１４１，１４２ごとに通電電流を調整して独立に加熱温度を制御できる。そのため、通電電流を調整することにより、雰囲気中に可燃性ガスがない状態において、ガス濃度に対応するガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す出力信号の差（オフセット）を０に調整すれば、より低濃度のガスを検出することが可能となる。
D1. Modification 1:
In each of the above embodiments, the two heaters 141 and 142 are connected in parallel and the two heaters 141 and 142 are energized simultaneously. However, the two heaters 141 and 142 may be energized separately. In this case, for example, the heater wiring 146 may be divided into two and a bonding pad for voltage application may be provided for each. If the two heaters 141 and 142 are energized separately, the heating temperature can be controlled independently by adjusting the energization current for each of the heaters 141 and 142. Therefore, by adjusting the energization current, the difference (offset) between the output signals representing the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162 corresponding to the gas concentration is reduced to 0 in a state where there is no flammable gas in the atmosphere. By adjusting to, it becomes possible to detect a lower concentration gas.
Ｄ２．変形例２：
上記各実施形態では、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、２つのサーモパイルを設けているが、サーモパイルの数は、任意の数とすることができる。例えば、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一のサーモパイルを設けるものとしても良く、また、さらにサーモパイルを増やすものとしても良い。また、上記各実施形態では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するために、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いているが、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一の熱電対を設け、それによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくすることができる点で、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いるのが好ましい。
D2. Modification 2:
In each of the embodiments described above, two thermopiles are provided in each of the gas detection unit and the compensation unit, but the number of thermopiles can be any number. For example, a single thermopile may be provided in each of the gas detection unit and the compensation unit, or the thermopile may be further increased. In each of the above embodiments, a thermopile in which thermocouples are connected in series is used to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162. However, each of the gas detection unit and the compensation unit is a single unit. One thermocouple may be provided to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162. However, it is preferable to use a thermopile in which thermocouples are connected in series in that the output signal can be increased.
Ｄ３．変形例３：
上記各実施形態では、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として形成された金属熱電素子１４３とを接続することにより、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成しているが、サーモパイルは、極性の異なる２つの半導体膜として形成された２種の半導体熱電素子を接続するものとしても良く、また、材質の異なる２つの導電膜として形成された２種の金属熱電素子を接続するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくするとともに、ガスセンサを製造するための工程数の増加を抑制することができる点で、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として成された金属熱電素子１４３とを接続して、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成するのが好ましい。
D3. Modification 3:
In each of the above embodiments, the thermopile TP1 to TP4 is configured by connecting the semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 and the metal thermoelectric element 143 formed as the conductive film 140. Two types of semiconductor thermoelectric elements formed as two semiconductor films having different polarities may be connected, or two types of metal thermoelectric elements formed as two conductive films having different materials may be connected. Also good. However, the semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 and the metal formed as the conductive film 140 are capable of increasing the output signal and suppressing an increase in the number of steps for manufacturing the gas sensor. It is preferable to connect the thermoelectric element 143 to configure the thermopiles TP1 to TP4.
Ｄ４．変形例４：
上記各実施形態では、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定しているが、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度は、測温抵抗体やサーミスタ等の他の測温素子を用いて測定することも可能である。但し、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を表す十分に高い電圧信号が直接出力され、可燃性ガスの検出感度をより高くすることが容易となる点で、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するのが好ましい。
D4. Modification 4:
In each of the above embodiments, the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162 are measured by the hot junctions HJ of the thermopiles TP1 to TP4, but the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 is a resistance temperature detector. It is also possible to measure using other temperature measuring elements such as a thermometer or thermistor. However, the hot junctions of the thermopiles TP1 to TP4 are such that a sufficiently high voltage signal representing the temperature of the gas reaction membrane 161 and the reference membrane 162 is directly output, and it becomes easy to further increase the detection sensitivity of the combustible gas. It is preferable to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 by HJ.
Ｄ５．変形例５：
上記各実施形態では、補償部に触媒非担持粉末を含む参照膜１６２を形成しているが、製造工程を簡略化するために参照膜１６２の形成を省略することも可能である。この場合、補償部のサーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪ（測温素子）は、温度がガス反応膜１６１に近くなるヒータ１４２の温度を測定するように、ヒータ１４２の近傍に形成されていれば良い。なお、このとき、補償部のヒータ１４２は、補償部の測温素子の近傍を含む領域に形成されているといえる。但し、参照膜１６２が形成されている領域の熱容量をガス反応膜１６１が形成されている領域の熱容量に近くし、気流等の影響による可燃性ガスの検出精度の低下を抑制することができる点で、参照膜１６１を形成するのが好ましい。
D5. Modification 5:
In each of the above embodiments, the reference film 162 including the non-catalyst-supported powder is formed in the compensation unit. However, in order to simplify the manufacturing process, the formation of the reference film 162 may be omitted. In this case, if the hot junctions HJ (temperature measuring elements) of the thermopiles TP3 and TP4 of the compensation unit are formed in the vicinity of the heater 142 so as to measure the temperature of the heater 142 whose temperature is close to the gas reaction film 161, good. At this time, it can be said that the heater 142 of the compensation unit is formed in a region including the vicinity of the temperature measuring element of the compensation unit. However, the heat capacity of the region where the reference film 162 is formed is made close to the heat capacity of the region where the gas reaction film 161 is formed, and a decrease in the detection accuracy of the combustible gas due to the influence of an air current or the like can be suppressed. Thus, the reference film 161 is preferably formed.
Ｄ６．変形例６：
上記各実施形態では、ガスセンサ１００に、ガス検出部と補償部とを設けているが、補償部を省略することも可能である。この場合、可燃性ガスが存在しない状態において、ガス反応膜１６１の加熱を開始してから十分に時間が経過した後、演算増幅器等を用いて出力電圧が０となるようにオフセットを調整することにより、可燃性ガスの検出を行うことができる。
D6. Modification 6:
In each of the above embodiments, the gas sensor 100 is provided with the gas detection unit and the compensation unit. However, the compensation unit may be omitted. In this case, the offset is adjusted using an operational amplifier or the like so that the output voltage becomes zero after a sufficient time has elapsed since the heating of the gas reaction membrane 161 was started in the absence of a combustible gas. By this, it is possible to detect the combustible gas.
Ｄ７．変形例７：
上記各実施形態では、断熱部として、基板自体に設けられた空洞部、もしくは、基板上に形成された空洞部を用いているが、断熱部は必ずしも空洞である必要はない。断熱部は、例えば、基板自体に設けられた空洞部に、多孔質材や樹脂等の断熱材を埋め込むことにより形成することができる。多孔質材としてＳｉＯ２を用いる場合には、周知の低比誘電率（Low-k）絶縁膜やシリカエアロゲルの形成技術により空洞部に多孔質ＳｉＯ２を埋め込むことができる。多孔質材として樹脂を用いる場合には、当該樹脂のモノマやプレポリマを空洞部に充填し、その後、熱や紫外線によりモノマやプレポリマを重合させれば良い。また、断熱部として、基板上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成するものとしても良い。この場合、上述した基板上に空洞部を形成する工程と同様に、基板もしくは絶縁膜１２０上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成し、形成した断熱膜を残存させることにより断熱部を形成することができる。また、基板上に断熱膜を形成するためのポリシリコン膜を形成し、当該ポリシリコン膜を陽極酸化により多孔質化しても良い。さらに、断熱部として、基板自体に多孔質部を形成するものとしても良い。多孔質部は、例えば、基板としてＳｉ基板を用いている場合には、基板自体に空洞部を形成する工程と同様に、基板の下面側もしくは基板の上面側から、空洞部に相当する領域を陽極酸化により多孔質化することで形成することができる。なお、空洞でない断熱部を用いる場合において、断熱部の材料が導電性を有する場合には、断熱部と、半導体膜あるいは導電膜との間には絶縁膜が追加される。このように、空洞でない断熱部を用いることにより、断熱部上に形成された機能膜の破損が抑制される。
D7. Modification 7:
In each of the above embodiments, a cavity provided in the substrate itself or a cavity formed on the substrate is used as the heat insulating part, but the heat insulating part does not necessarily have to be a cavity. The heat insulating part can be formed, for example, by embedding a heat insulating material such as a porous material or a resin in a cavity provided in the substrate itself. When SiO 2 is used as the porous material, the porous SiO 2 can be embedded in the cavity by a known technique of forming a low relative dielectric constant (Low-k) insulating film or silica airgel. When a resin is used as the porous material, the resin monomer or prepolymer is filled in the cavity, and then the monomer or prepolymer is polymerized by heat or ultraviolet light. Moreover, it is good also as what forms a heat insulation film, such as a porous material and resin, on a board | substrate as a heat insulation part. In this case, similarly to the above-described step of forming the cavity on the substrate, a heat insulating film such as a porous material or a resin is formed on the substrate or the insulating film 120, and the formed heat insulating film is left to leave the heat insulating portion. Can be formed. Further, a polysilicon film for forming a heat insulating film may be formed on the substrate, and the polysilicon film may be made porous by anodic oxidation. Furthermore, it is good also as what forms a porous part in board | substrate itself as a heat insulation part. For example, when a Si substrate is used as the substrate, the porous portion is a region corresponding to the cavity from the lower surface side of the substrate or the upper surface side of the substrate, as in the step of forming the cavity portion in the substrate itself. It can be formed by making it porous by anodization. Note that in the case of using a heat insulating portion that is not hollow, if the material of the heat insulating portion has conductivity, an insulating film is added between the heat insulating portion and the semiconductor film or the conductive film. In this way, by using a heat insulating portion that is not a cavity, breakage of the functional film formed on the heat insulating portion is suppressed.
Ｄ８．変形例８：
上記各実施形態では、ガスセンサ１００を半導体デバイスの製造技術を応用して作成される微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）として実現しているが、ガスセンサは、必ずしもＭＥＭＳとして実現する必要はない。例えば、セラミックにより被覆されたＰｔ線（被覆白金線）をヒータおよび測温抵抗体に兼用したガスセンサにおいて、セラミックの外面に本発明の触媒担持粉末を含むガス反応膜を形成するものとしても良い。この場合においても、触媒担持粉末に施された表面処理により、ガスセンサの耐被毒性、選択性、耐熱性、信頼性あるいは耐久性等の種々の特性を向上や、ガスセンサの省電力化を図ることが可能となる。また、２つの被覆白金線を近接して配置し、一方の表面に触媒担持粉末を含むガス反応膜を形成し、他方の表面に触媒非担持粉末を含む参照膜を形成するものとしても良い。この場合、２つの被覆白金線の抵抗値の差分により、外的要因によるガス反応膜の温度の変化を補償することができる。
D8. Modification 8:
In each of the above embodiments, the gas sensor 100 is realized as a micro electromechanical element (MEMS) created by applying a semiconductor device manufacturing technique, but the gas sensor is not necessarily realized as a MEMS. For example, in a gas sensor using a Pt wire (coated platinum wire) coated with ceramic as a heater and a resistance temperature detector, a gas reaction film containing the catalyst-supporting powder of the present invention may be formed on the outer surface of the ceramic. Even in this case, the surface treatment applied to the catalyst-supported powder improves various characteristics such as poisoning resistance, selectivity, heat resistance, reliability, and durability of the gas sensor, and saves energy in the gas sensor. Is possible. Alternatively, two coated platinum wires may be arranged close to each other, a gas reaction film containing catalyst-supported powder is formed on one surface, and a reference film containing catalyst-unsupported powder may be formed on the other surface. In this case, a change in the temperature of the gas reaction film due to an external factor can be compensated by the difference in resistance value between the two coated platinum wires.
