JP2016017741A - Gas detecting device, and gas detecting method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出するガス検出装置およびそのガス検出方法に関する。 The present invention relates to a gas detection device that detects a low concentration gas at a ppb level and a gas detection method thereof.
一般的に半導体式のガスセンサは、ある特定ガス、例えば、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素(ＣＯ)等に選択的に感応するデバイスである。半導体式のガスセンサは、その原理・構造が比較的単純であり、量産性が高く安価である。 In general, a semiconductor type gas sensor is selectively sensitive to a specific gas such as methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), butane gas (C 4 H 10 ), carbon monoxide (CO), and the like. Device. A semiconductor gas sensor has a relatively simple principle and structure, is mass-productive and inexpensive.
このような半導体式のガスセンサは、ガス漏れや不完全燃焼の検出に広く用いられている。ガス漏れの場合は、爆発下限界より下の１，０００〜１０，０００ｐｐｍオーダで検出ができれば良く、また、不完全燃焼の場合は、人がＣＯ中毒にならないように１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍオーダで検出ができればよい。 Such semiconductor gas sensors are widely used for detecting gas leaks and incomplete combustion. In the case of gas leakage, it is only necessary to be able to detect at the order of 1,000 to 10,000 ppm below the lower limit of explosion, and in the case of incomplete combustion, detection is made at the order of 10 ppm to 100 ppm so that humans do not become poisoned by CO. I can do it.
半導体式のガスセンサの他の用途としては、シックハウス症候群の防止目的として室内環境における揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、単にＶＯＣという）の分析や、体調管理目的として人の呼気に含まれるＶＯＣの分析、などに用いることが検討されている。 Other uses of the semiconductor gas sensor include analysis of volatile organic compounds (hereinafter referred to simply as VOC) in the indoor environment for the purpose of preventing sick house syndrome, and VOC contained in human breath for the purpose of physical condition management. It is being considered for use in the analysis of
ＶＯＣは、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、洗浄剤、ガソリン、シンナーなどに含まれるエタノール、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどである。これらの分析を実現するため、０．００１〜１ｐｐｍオーダのＶＯＣを検出する必要がある。しかしながら、従来技術のガス漏れや不完全燃焼の検出に用いられている半導体式のガスセンサでは、感度が不十分なため、低濃度であるＶＯＣの検出は困難であった。 VOC is, for example, ethanol, methanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, etc. contained in paints, printing inks, adhesives, cleaning agents, gasoline, thinner and the like. In order to realize these analyses, it is necessary to detect VOCs on the order of 0.001 to 1 ppm. However, the semiconductor gas sensor used for detecting gas leakage and incomplete combustion in the prior art has insufficient sensitivity, so it has been difficult to detect low-concentration VOCs.
そこで、低濃度ガスを検出するような半導体式のガスセンサの技術開発が進められている。このような先行技術が、例えば、特許文献１（特許第３７３５３５０号公報）に開示されている。 Therefore, technological development of a semiconductor type gas sensor that detects a low-concentration gas is underway. Such prior art is disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3735350).
特許文献１の図３に記載のガスセンサ装置は、接触燃焼式ガスセンサと、その下方に配置されるペルチェ素子と、を有し、接触燃焼式ガスセンサがペルチェ素子により冷却される。これは特許文献１の図４に示すようにチップ温度が低くなるにつれてセンサ出力が高く、感度が大きくなるという原理に基づくものである。この冷却により目的ガスに対して大きなピーク値を得て、ガス種識別能力を大きく向上させている。 The gas sensor device described in FIG. 3 of Patent Document 1 includes a catalytic combustion type gas sensor and a Peltier element disposed below the catalytic combustion type gas sensor, and the catalytic combustion type gas sensor is cooled by the Peltier element. This is based on the principle that, as shown in FIG. 4 of Patent Document 1, the sensor output increases and the sensitivity increases as the chip temperature decreases. By this cooling, a large peak value is obtained for the target gas, and the gas type discrimination ability is greatly improved.
しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサ装置は、接触燃焼式ガスセンサから離した箇所にペルチェ素子を配置するものであり、ガスセンサ以外の他の部材も冷却し、冷却効率が悪く消費電力が大きくなるという問題があった。 However, the gas sensor device described in Patent Document 1 has a Peltier element disposed at a location away from the catalytic combustion type gas sensor, and cools other members other than the gas sensor, resulting in poor cooling efficiency and high power consumption. There was a problem.
そこで、本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体式のガスセンサを低消費電力かつ高感度で検出できるようにして目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびそのガス検出方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to expand the detection concentration range of the target gas to the low concentration side by enabling detection of a semiconductor gas sensor with low power consumption and high sensitivity. An object of the present invention is to provide a gas detection device and a gas detection method thereof.
このような課題を解決するため、本発明によれば、
Ｓｉ基板と、
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
少なくとも前記ペルチェ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備えることを特徴とするガス検出装置とした。
In order to solve such a problem, according to the present invention,
A Si substrate;
A thermally insulating support layer formed on the Si substrate;
A Peltier layer provided on the thermally insulating support layer;
An electrically insulating layer provided to cover at least the Peltier layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrical insulating layer, a gas sensing layer provided so as to pass the pair of sensing layer electrodes, and a catalyst carrying a catalyst provided so as to cover the gas sensing layer. A gas detection unit provided with a binder adsorption layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to heat or cools, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
It was set as the gas detection apparatus characterized by providing.
また、本発明によれば、
孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The thermal insulating support layer is supported so as to cover the Si substrate in which the hole or the groove is formed, and the Peltier layer is formed above the hole or the groove and above the thermal insulating support layer, The electrical insulating layer is formed so as to cover the Peltier layer, and the gas detection unit is formed above the Peltier layer and above the electrical insulating layer, and is configured as a diaphragm-like or bridge-like integrated gas sensor The gas detection device according to claim 1 is provided.
また、本発明によれば、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The drive processing unit
An oxygen adsorption step of heating the Peltier layer at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer over an oxygen adsorption time t 0 ;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of heating the Peltier layer for a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer; ,
A target gas detection step of heating drives the Peltier layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. 3. The gas detection device according to claim 1, wherein the gas detection device has a longer time.
また、本発明によれば、
Ｓｉ基板と、
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
前記ペルチェ層に近接して設けられるヒーター層と、
少なくとも前記ペルチェ層および前記ヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を冷却駆動し、前記ヒーター層を加温駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備えることを特徴とするガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
A Si substrate;
A thermally insulating support layer formed on the Si substrate;
A Peltier layer provided on the thermally insulating support layer;
A heater layer provided close to the Peltier layer;
An electrically insulating layer provided to cover at least the Peltier layer and the heater layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrical insulating layer, a gas sensing layer provided so as to pass the pair of sensing layer electrodes, and a catalyst carrying a catalyst provided so as to cover the gas sensing layer. A gas detection unit provided with a binder adsorption layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to cool, drives the heater layer to warm, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
It was set as the gas detection apparatus characterized by providing.
また、本発明によれば、
孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第１電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記第１電気絶縁層の上側に前記ヒーター層が形成され、前記ヒーター層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第２電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層および前記ヒーター層の上方であって前記第２電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とする請求項４に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The thermal insulating support layer is supported so as to cover the Si substrate in which the hole or the groove is formed, and the Peltier layer is formed above the hole or the groove and above the thermal insulating support layer, A first electrical insulation layer that is part of the electrical insulation layer is formed so as to cover the Peltier layer, the heater layer is formed above the Peltier layer and above the first electrical insulation layer, A second electrical insulation layer, which is a part of the electrical insulation layer, is formed so as to cover the heater layer, and the gas detection unit is located above the Peltier layer and the heater layer and above the second electrical insulation layer. The gas detection device according to claim 4, wherein the gas detection device is formed as a diaphragm-like or bridge-like integrated gas sensor.
また、本発明によれば、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The drive processing unit
An oxygen adsorption step of driving the heater layer over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of driving the heater layer over a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer;
A target gas detection step of driving the heater layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. 6. The gas detection device according to claim 4, wherein the gas detection device has a longer time.
また、本発明によれば、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３の関係があることを特徴とする請求項３または請求項６に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
7. The gas detection device according to claim 3, wherein the target gas adsorption temperature T 1 and the target gas detection temperature T 3 have a relationship of T 1 <T 3 .
また、本発明によれば、
前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項３または請求項６に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , and the target gas detection temperature T 3 have a relationship of T 1 <T 3 ≦ T 0. The gas detector described in 1.
また、本発明によれば、
前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項３または請求項６に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are T 1 <T 3 ≦ T 2 ≦ T 0 or T 1 < 7. The gas detection device according to claim 3, wherein T 2 ≦ T 3 ≦ T 0 is satisfied.
また、本発明によれば、
前記ガス感知層は、金属酸化物であるＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２を主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れか一項に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The gas sensing layer, SnO 2, In 2 O 3 is a metal oxide, WO 3, ZnO, or any one of claims 1 to 9, characterized in that the main component of TiO 2 The gas detector described in 1.
また、本発明によれば、
前記吸着層は、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライトを主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のガス検出装置とした。
Moreover, according to the present invention,
The adsorption layer is mainly composed of metal oxides Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , or zeolite. It was set as the gas detection apparatus as described in any one of Claims 1-10.
また、本発明によれば、
ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法とした。
Moreover, according to the present invention,
A gas detection unit comprising: a gas detection layer; and an adsorption layer of a sintered material provided to cover the gas detection layer and carrying a catalyst;
A Peltier layer that is electrically isolated from the gas sensing layer and disposed at a location adjacent to the gas sensing layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to heat or cools, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection method using a gas detection device comprising at least the drive processing unit,
An oxygen adsorption step of heating the Peltier layer at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer over an oxygen adsorption time t 0 ;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of heating the Peltier layer for a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer; ,
A target gas detection step of heating drives the Peltier layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. The gas detection method is characterized in that the time is longer.
また、本発明によれば、
ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるヒーター層と、
前記ヒーター層を加温駆動し、前記ペルチェ層を冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法とした。
Moreover, according to the present invention,
A gas detection unit comprising: a gas detection layer; and an adsorption layer of a sintered material provided to cover the gas detection layer and carrying a catalyst;
A Peltier layer that is electrically isolated from the gas sensing layer and disposed at a location adjacent to the gas sensing layer;
A heater layer disposed at a location close to the gas sensing layer in an electrically insulated state from the gas sensing layer;
Driving the heater layer for heating, driving for cooling the Peltier layer, and obtaining a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection method using a gas detection device comprising at least the drive processing unit,
An oxygen adsorption step of driving the heater layer over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of driving the heater layer over a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer;
A target gas detection step of driving the heater layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. The gas detection method is characterized in that the time is longer.
本発明によれば、半導体式のガスセンサを低消費電力かつ高感度で検出できるようにして目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびそのガス検出方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas detection device and a gas detection method thereof that can detect a semiconductor gas sensor with low power consumption and high sensitivity so as to expand a detection concentration range of a target gas to a low concentration side. Can do.
続いて、本発明を実施するためのガス検出装置およびそのガス検出方法について図を参照しつつ説明する。ガス検出装置１００は、図１で示すように、ガスセンサ１０、駆動処理部２０を少なくとも備えている。なお、このような駆動処理部２０は、操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。 Next, a gas detection apparatus and a gas detection method for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the gas detection device 100 includes at least a gas sensor 10 and a drive processing unit 20. In addition, such a drive processing part 20 is good also as a form provided with the operation input part, the display part which displays the gas concentration of target gas, etc.
ガスセンサ１０は、半導体式のセンサであり、図２で示すように、さらにシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ペルチェ層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を備える。なお、図２は薄膜型半導体式のガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。 The gas sensor 10 is a semiconductor sensor, and further includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal insulation support layer 2, a Peltier layer 3, an electrical insulation layer 4, and a gas detection unit 5, as shown in FIG. 2. FIG. 2 conceptually shows the configuration of the thin film semiconductor gas sensor in an easy-to-understand manner, and the size and thickness of each part are not strict.
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。 Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of a thermally oxidized SiO 2 layer 2a, a CVD-Si 3 N 4 layer 2b, and a CVD-SiO 2 layer 2c.
また、ガス検出部５は、詳しくは、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄを備える。このガス感知層５ｃは本形態では二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）を例に挙げるものであり、吸着層５ｄは本形態では酸化パラジウム（ＰｄＯ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）を例に挙げるものである。 The gas detector 5 includes a pair of bonding layers 5a and 5a, a pair of sensing layer electrodes 5b and 5b, a gas sensing layer 5c, and an adsorption layer 5d. The gas sensing layer 5c is exemplified by a tin dioxide layer (hereinafter referred to as SnO 2 layer) in this embodiment, and the adsorption layer 5d is an alumina sintered material (hereinafter referred to as palladium oxide (PdO) supported as a catalyst in this embodiment). Catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material) is taken as an example.
電気絶縁層４の一部、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を、吸着層５ｄが覆う構造としている。そして、図１で示すように、ペルチェ層３（詳しくはＰ型半導体層３ｂとＮ型半導体層３ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がペルチェ層３を冷却駆動または加温駆動し、また、ガス検出部５（詳しくは一対の感知層電極５ｂ，５ｂを介してガス感知層５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を読み出す。なお、本明細書中では周囲温度よりも高い所定温度にすることを加温とし、周囲温度よりも低い所定温度にすることを冷却として以下説明する。 The adsorption layer 5d covers the surface of a part of the electrical insulating layer 4, the pair of bonding layers 5a and 5a, the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b, and the gas sensing layer 5c. As shown in FIG. 1, the Peltier layer 3 (specifically, the P-type semiconductor layer 3b and the N-type semiconductor layer 3c) is electrically connected to the drive processing unit 20, and the drive processing unit 20 drives the Peltier layer 3 to be cooled. Alternatively, the gas detection unit 5 (specifically, the gas detection layer 5c via the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b) is electrically connected to the drive processing unit 20 so that the drive processing unit 20 detects the gas. The sensor resistance value of the layer 5c is read. In the present specification, setting a predetermined temperature higher than the ambient temperature as heating and setting the predetermined temperature lower than the ambient temperature as cooling will be described below.
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検出部５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。なお、貫通孔ではなく、ガス検出部５が直上に位置する箇所を横切る溝を設けてブリッジ様に形成しても良い。
Next, the configuration of each part will be described.
The Si substrate 1 is formed of silicon (Si), and a through hole is formed at a location where the gas detection unit 5 is located immediately above.
The heat insulating support layer 2 is stretched over the opening of the through hole and formed in a diaphragm shape, and is provided on the Si substrate 1. In addition, you may form not only a through-hole but the groove | channel which crosses the location where the gas detection part 5 is located immediately above, and may form it like a bridge | bridging.
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成されており、ペルチェ層３を冷却駆動または加温駆動したときにペルチェ層３で発生する寒冷または熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにするため、熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔や溝の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ペルチェ層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
Specifically, the heat insulating support layer 2 has a three-layer structure of a thermally oxidized SiO 2 layer 2a, a CVD-Si 3 N 4 layer 2b, and a CVD-SiO 2 layer 2c.
The thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed as a heat insulating layer, and prevents the cold or heat generated in the Peltier layer 3 from conducting heat to the Si substrate 1 side when the Peltier layer 3 is driven to be cooled or heated. Therefore, it has a function of reducing the heat capacity. Further, this thermally oxidized SiO 2 layer 2a exhibits high resistance to plasma etching, and as will be described later, it is easy to form through holes and grooves in the Si substrate 1 by plasma etching.
The CVD-Si 3 N 4 layer 2b is formed above the thermally oxidized SiO 2 layer 2a.
The CVD-SiO 2 layer 2c improves the adhesion with the Peltier layer 3 and ensures electrical insulation. The SiO 2 layer formed by CVD (chemical vapor deposition) has a small internal stress.
ペルチェ層３は、さらに金属電極３ａ、Ｐ型半導体層３ｂ、Ｎ型半導体層３ｃを備える。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。Ｐ型半導体層３ｂから金属電極３ａを経てＮ型半導体層３ｃへ直流電流が流れるようにすると金属電極３ａは熱を放出し、ガス検出部５を加温させる。逆にＮ型半導体層３ｃから金属電極３ａを経てＰ型半導体層３ｂへ直流電流が流れるようにすると金属電極３ａは熱を吸収し、ガス検出部５を冷却させる。このペルチェ層３は、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって熱絶縁支持層２の上側に形成されており、下側へ伝導する寒冷や熱が少ない。 The Peltier layer 3 further includes a metal electrode 3a, a P-type semiconductor layer 3b, and an N-type semiconductor layer 3c. A power supply line (not shown) is also formed. This power supply line is connected to the drive processing unit 20. When a direct current flows from the P-type semiconductor layer 3b through the metal electrode 3a to the N-type semiconductor layer 3c, the metal electrode 3a releases heat and heats the gas detection unit 5. Conversely, when a direct current flows from the N-type semiconductor layer 3c to the P-type semiconductor layer 3b through the metal electrode 3a, the metal electrode 3a absorbs heat and cools the gas detection unit 5. The Peltier layer 3 is formed above the hole or groove of the Si substrate 1 and above the heat insulating support layer 2, and has little cold or heat conducted downward.
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびペルチェ層３を覆うように設けられる。ペルチェ層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４はガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。また、薄膜状に形成されており、ペルチェ層３から発する寒冷や熱を直近で直上にあるガス検出部５に効率的に伝導し、他へは伝達しにくくしている。金属電極３ａとガス検出部５との間が薄く形成されていて、寒冷や熱を伝導しやすくしている。 The electrical insulating layer 4 is made of a sputtered SiO 2 layer that ensures electrical insulation, and is provided so as to cover the thermal insulating support layer 2 and the Peltier layer 3. Electrical insulation is ensured between the Peltier layer 3 and the sensing layer electrode 5b, and the electrical insulating layer 4 improves adhesion with the gas sensing layer 5c. Moreover, it is formed in a thin film shape, and it efficiently conducts the cold and heat generated from the Peltier layer 3 to the gas detection unit 5 immediately above and makes it difficult to transmit to others. A thin space is formed between the metal electrode 3a and the gas detection unit 5 to facilitate conduction of cold or heat.
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に左右一対の接合層５ａ，５ａが設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、ガス感知層５ｃの感知電極となるように、一対の接合層５ａ，５ａの上側に左右一対の感知層電極５ｂ，５ｂが設けられる。
ガス感知層５ｃは、ＳｎＯ２層からなり、一対の感知層電極５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。ガス感知層５ｃは、本形態ではＳｎＯ２層として説明したが、ＳｎＯ２以外にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２である金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
The bonding layer 5 a is made of, for example, a Ta film (tantalum film) or a Ti film (titanium film), and a pair of left and right bonding layers 5 a and 5 a are provided on the electrical insulating layer 4. The bonding layer 5a is interposed between the sensing layer electrode 5b and the electric insulating layer 4 and has a function of increasing the bonding strength.
The sensing layer electrode 5b is made of, for example, a Pt film (platinum film) or an Au film (gold film), and a pair of sensing layers on the upper side of the pair of bonding layers 5a and 5a so as to be a sensing electrode of the gas sensing layer 5c. Layer electrodes 5b and 5b are provided.
The gas sensing layer 5c is made of an SnO 2 layer, and is formed on the electrical insulating layer 4 so as to pass the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b. In the present embodiment, the gas sensing layer 5c has been described as a SnO 2 layer. However, in addition to SnO 2 , the gas sensing layer 5c is a thin film layer mainly composed of a metal oxide of In 2 O 3 , WO 3 , ZnO, or TiO 2. It is also good.
吸着層５ｄは、酸化パラジウム（ＰｄＯ）を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過するガスがＰｄＯに接触する機会を増加させて、検知する目的ガスよりも酸化活性の強い還元性ガス（妨害ガス）の燃焼反応を促進させ、目的ガス（特に呼気や、室内環境に含まれるＶＯＣ。ＶＯＣは例えばエタノールやアセトン）の選択性を高める。つまり、目的ガス（ＶＯＣ）以外の妨害ガスを酸化除去できる。 The adsorption layer 5d is a sintered body supporting palladium oxide (PdO), and is a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material as described above. Since Al 2 O 3 is a porous body, it increases the chance that the gas passing through the pores contacts PdO, and promotes the combustion reaction of a reducing gas (interfering gas) having a stronger oxidation activity than the target gas to be detected. The selectivity of the target gas (especially exhaled air or VOC contained in the indoor environment. VOC is, for example, ethanol or acetone) is increased. That is, interference gases other than the target gas (VOC) can be removed by oxidation.
なお、吸着層５ｄは、このＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライトという金属酸化物を主成分としても良い。吸着層５ｄは、電気絶縁層４の一部、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。これらの構成を有するガス検出部５は、ペルチェ層３の上方であって電気絶縁層４の上側に形成されており、ペルチェ層３からガス検出部５まで寒冷や熱を伝導しやすくしている。 In addition to the Al 2 O 3 , the adsorption layer 5d may contain a metal oxide such as Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , or zeolite as a main component. . The adsorption layer 5d is provided so as to cover a part of the electrical insulating layer 4, the pair of bonding layers 5a and 5a, the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b, and the surface of the gas sensing layer 5c. The gas detection unit 5 having these configurations is formed above the Peltier layer 3 and above the electrical insulating layer 4 to facilitate conduction of cold and heat from the Peltier layer 3 to the gas detection unit 5. .
このようなガスセンサ１０は、ダイアフラム構造またはブリッジ構造を採用して高断熱，低熱容量の構造としている。また、ガスセンサ１０は、感知電極層５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄ、ペルチェ層３の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにしており、後述するが、Ｔ１からＴ２へという温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こる。したがって、ガス感知層５ｃへ達する目的ガスのガス濃度が高まり、より高感度なガスセンサ１０が得られる。 Such a gas sensor 10 adopts a diaphragm structure or a bridge structure and has a high heat insulation and low heat capacity structure. In the gas sensor 10, the constituent elements of the sensing electrode layer 5b, the gas sensing layer 5c, the adsorption layer 5d, and the Peltier layer 3 have a very small heat capacity by a technique such as MEMS (micro electro mechanical system), which will be described later. However, the time change in temperature from T 1 to T 2 becomes faster, and thermal desorption occurs in a very short time. Therefore, the gas concentration of the target gas reaching the gas sensing layer 5c is increased, and the gas sensor 10 with higher sensitivity can be obtained.
続いて、本形態のガスセンサ１０、および、ガス検出装置１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面に支持膜となるＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面に熱絶縁膜となるＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
Then, the manufacturing method of the gas sensor 10 of this form and the gas detection apparatus 100 is demonstrated roughly.
First, a plate-like silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on one side (or both sides) by a thermal oxidation method to form a thermally oxidized SiO 2 layer 2a as a thermally oxidized SiO 2 film. Then, a CVD-Si 3 N 4 film serving as a support film is deposited on the surface on which the thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed by a plasma CVD method to form a CVD-Si 3 N 4 layer 2b. Then, a CVD-SiO 2 film serving as a thermal insulating film is deposited on the upper surface of the CVD-Si 3 N 4 layer 2b by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 2c.
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にスパッタリング法により蒸着させてからイオン打ち込み等で半導体にしたＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃを形成し、これらＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃに当接するように金属電極３ａをスパッタリング法により蒸着してペルチェ層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとペルチェ層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。 Further, a P-type semiconductor layer 3b and an N-type semiconductor layer 3c which are deposited on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 2c by a sputtering method and made into semiconductors by ion implantation or the like are formed, and these P-type semiconductor layer 3b and N-type semiconductor are formed. A metal electrode 3a is deposited by sputtering so as to contact the layer 3c to form the Peltier layer 3. Then, a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 2c and the Peltier layer 3 by a sputtering method to form an electrical insulating layer 4 that is a sputtered SiO 2 layer.
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。 A bonding layer 5a and a sensing layer electrode 5b are formed on the electrical insulating layer 4. Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The film formation conditions are the same for the bonding layer (Ta or Ti) 5a and the sensing layer electrode (Pt or Au) 5b, Ar gas (argon gas) pressure 1 Pa, substrate temperature 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 , film thickness Bonding layer 5a / sensing layer electrode 5b = 500/2000.
一対の感知層電極５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の間にＳｎＯ２膜がスパッタリング法により蒸着され、ガス感知層５ｃが形成される。この成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．１ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚４００ｎｍである。ガス感知層５ｃは、平面視で一辺が５０μｍ程度の角状に形成される。 A SnO 2 film is deposited by sputtering between the electrical insulating layers 4 so as to be passed to the pair of sensing layer electrodes 5b, 5b, thereby forming a gas sensing layer 5c. This film formation is performed by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. SnO 2 containing 0.1 wt% Sb is used as the target. The film formation conditions are Ar + O 2 gas pressure 2 Pa, substrate temperature 150 to 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 , and film thickness 400 nm. The gas sensing layer 5c is formed in a square shape with one side of about 50 μm in plan view.
続いて吸着層５ｄを形成する。吸着層５ｄは、ＰｄＯを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、厚さ約３０μｍでスクリーン印刷により形成し、その後５００℃で１２時間焼成する。ただし吸着層５ｄは、ガス感知層５ｃを十分覆い尽くすように、直径をガス感知層５ｃの外周部よりも大きくする。吸着層５ｄは、平面視で直径２００μｍ程度の円状に形成される。 Subsequently, the adsorption layer 5d is formed. The adsorbing layer 5d is a paste obtained by adding the same weight of diethylene glycol monoethyl ether to γ-alumina (average particle diameter of 2 to 3 μm) to which 7.0 wt% of PdO is added, and further adding 5 to 20 wt% of a silica sol binder. It is formed by screen printing at 30 μm and then baked at 500 ° C. for 12 hours. However, the adsorption layer 5d has a diameter larger than that of the outer periphery of the gas sensing layer 5c so as to sufficiently cover the gas sensing layer 5c. The adsorption layer 5d is formed in a circular shape having a diameter of about 200 μm in plan view.
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔や溝を形成してＳｉ基板１とし、ダイアフラム構造またはブリッジ構造のガスセンサ１０を形成する。そして、このガスセンサ１０に対し、さらにペルチェ層３のＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃ、および、ガス検出部５の一対の感知層電極５ｂ，５ｂが、駆動処理部２０に電気的に接続される。ガスセンサ１０およびガス検出装置１００の製造方法はこのようになる。 Finally, silicon is removed from the back surface of the silicon wafer (not shown) by etching as a microfabrication process to form through holes and grooves to form the Si substrate 1, and the gas sensor 10 having a diaphragm structure or a bridge structure is formed. The P-type semiconductor layer 3b and N-type semiconductor layer 3c of the Peltier layer 3 and the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b of the gas detection unit 5 are electrically connected to the drive processing unit 20 with respect to the gas sensor 10. Connected. The manufacturing method of the gas sensor 10 and the gas detection device 100 is as described above.
続いて、本発明のガス検出装置１００およびそのガス検出方法による低濃度ガスの検出原理について説明する。まず、本願発明者は、実験結果等に基づいて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値（電圧Ｖ１）と、ペルチェ層３の加温や冷却により変化する温度と、に図３に示すような対応関係があることを知見した。 Next, the detection principle of the low concentration gas by the gas detection device 100 and the gas detection method of the present invention will be described. First, the inventors of the present application correspond to the sensor resistance value (voltage V1) of the gas sensing layer 5c and the temperature changed by heating or cooling of the Peltier layer 3 as shown in FIG. I found out that there was a relationship.
図３に示すグラフは、通常の空気中すなわち周囲に目的ガスが無い環境における、ガス感知層５ｃの抵抗値（センサ抵抗値；縦軸）と、ペルチェ層３の温度（横軸）との関係を示す。 The graph shown in FIG. 3 shows the relationship between the resistance value of the gas sensing layer 5c (sensor resistance value; vertical axis) and the temperature of the Peltier layer 3 (horizontal axis) in normal air, that is, in an environment where there is no target gas in the surroundings. Indicates.
ガス感知層５ｃが初期状態、つまり大気下にあって充分ではないが多少の酸素吸着がされている状態とする。この状態でペルチェ層３の温度が周囲温度から温度Ｔａまで上昇していくと、図３の点線で示すように、温度上昇に応じてＳｎＯ２薄膜であるガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下する。この温度Ｔａまで上昇する温度領域にあるガス感知層５ｃでセンサ抵抗値の低下が生じる理由は、温度上昇に伴う「酸素脱離」が生じるためである。「酸素脱離」では、ＳｎＯ２薄膜に付着するイオン（Ｏ２−）がＳｎＯ２薄膜から離脱する際にＳｎＯ２薄膜へ電子を与える。電子の増大によりセンサ抵抗値が減少することとなる。 It is assumed that the gas sensing layer 5c is in an initial state, that is, in a state where the oxygen is adsorbed to some extent although it is in the atmosphere. When the temperature of the Peltier layer 3 in this state rises from ambient temperature to the temperature T a, as indicated by the dotted line in FIG. 3, the sensor resistance of the gas sensing layer 5c is SnO 2 thin film according to the temperature rise descend. Why reduction occurs in the sensor resistance values at the gas sensing layer 5c in the temperature region increases to the temperature T a is because with increasing temperature "oxygen desorption" occurs. The "oxygen desorption", the ion adhering to the thin film of SnO 2 (O 2-) gives electrons to SnO 2 thin film when released from the thin film of SnO 2. The sensor resistance value decreases due to the increase in electrons.
そして、ペルチェ層３の温度が温度Ｔａを超えて更に上昇していくと、図３の点線で示すように、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が増加していく。温度Ｔａから温度Ｔｂまで上昇する温度領域でセンサ抵抗値が増加していく理由は、ＳｎＯ２薄膜に「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる為であり、上記「酸素脱離」とは逆である。負電荷吸着とは、ＳｎＯ２薄膜にＯ２が吸着する際にＳｎＯ２薄膜から電子を奪ってイオン（Ｏ２−）の形で付くことであり、これによってＳｎＯ２薄膜の抵抗値が増加する。電子の減少によりセンサ抵抗値が増加する。 When the temperature of the Peltier layer 3 goes further rise above the temperature T a, as indicated by the dotted line in FIG. 3, this time will in response to the temperature rise increases the sensor resistance of the gas sensing layer 5c . The reason why the sensor resistance value increases in the temperature range where the temperature T a rises from the temperature T b is that “oxygen adsorption” (negative charge adsorption) occurs in the SnO 2 thin film. Is the opposite. The negative charge adsorption, and the stealing electrons from SnO 2 thin film to stick in the form of ions (O 2-) when the thin film of SnO 2 O 2 is adsorbed, thereby the resistance value of SnO 2 thin film is increased . Sensor resistance increases due to the decrease in electrons.
そして、「酸素吸着」は温度Ｔｂで完了し、ペルチェ層３の温度が温度Ｔｂを超えて更に上昇していくと、図３の実線で示すように、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下していく。温度Ｔｂよりも高い温度領域でセンサ抵抗値が低下する理由であるが、温度Ｔｂより上の温度領域では酸素吸着を維持しているが半導体（ＳｎＯ２）の特性により温度上昇に応じてセンサ抵抗値が低下していくものと考えられる。 Then, “oxygen adsorption” is completed at the temperature T b , and when the temperature of the Peltier layer 3 further rises beyond the temperature T b , as shown by the solid line in FIG. The sensor resistance value of the sensing layer 5c decreases. Although the sensor resistance at a higher temperature range than the temperature T b is the reason to decrease, but at a temperature region above the temperature T b maintains the oxygen adsorption according to the temperature rise due to the characteristics of the semiconductor (SnO 2) It is considered that the sensor resistance value decreases.
なお、目的ガスであるＶＯＣのガス濃度に応じてセンサ抵抗値が低下する理由は、ＶＯＣによってＳｎＯ２薄膜であるガス感知層５ｃから酸素が消費されて「酸素脱離」が起こり、感知層ガス５ｃ内に自由電子が増えるためである。そして、ガス感知層５ｃにおいて酸素の消費がされない限り、温度の変化時にはセンサ抵抗値が図３の実線上を変化することになる。 The reason why the sensor resistance value decreases according to the gas concentration of the target gas VOC is that oxygen is consumed by the VOC from the gas sensing layer 5c, which is a SnO 2 thin film, and "oxygen desorption" occurs. This is because free electrons increase in 5c. As long as oxygen is not consumed in the gas sensing layer 5c, the sensor resistance value changes on the solid line in FIG. 3 when the temperature changes.
このような本発明では、以下の原理で低濃度のガスを検出する。ガスセンサ１０は目的ガスであるＶＯＣを含む雰囲気にあるものとする。
ペルチェ層３が、図４で示すように、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、目的ガス検出温度Ｔ３となるように駆動させることで、感知層５ｃおよび吸着層５ｄでは、図３，図５で示すような現象が起こる。以下、温度別に説明する。
In the present invention, a low concentration gas is detected on the following principle. It is assumed that the gas sensor 10 is in an atmosphere containing VOC that is a target gas.
As shown in FIG. 4, the Peltier layer 3 is driven to have an oxygen adsorption temperature T 0 , a target gas adsorption temperature T 1 , a target gas desorption temperature T 2 , and a target gas detection temperature T 3. In 5c and the adsorbing layer 5d, the phenomenon shown in FIGS. 3 and 5 occurs. Hereinafter, it explains according to temperature.
まず、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇させ、この酸素吸着温度Ｔ０を酸素吸着時間ｔ０にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇すると、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値は、図３の（１）から点線のような挙動で（２）まで変化する。酸素吸着温度Ｔ０は、ＳｎＯ２薄膜に充分な「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる温度であり、例えば、３２０℃という温度Ｔｂ付近の温度である。 First, the temperature is raised from the ambient temperature to the oxygen adsorption temperature T 0 , and the Peltier layer 3 is heated to maintain this oxygen adsorption temperature T 0 over the oxygen adsorption time t 0 . As shown in FIG. 3, when the temperature rises from the ambient temperature to the oxygen adsorption temperature T 0 , the sensor resistance value of the gas sensing layer 5c changes from (1) in FIG. 3 to (2) with a behavior like a dotted line. Oxygen adsorption temperature T 0 is sufficient to SnO 2 thin film "oxygen adsorption" (negative charge adsorption) the temperature at which occurs, for example, a temperature near the temperature T b of 320 ° C..
これにより、ガス感知層５ｃでは、酸素吸着反応が起こって酸素がガス感知層５ｃに吸着され、（１）のときのセンサ抵抗値と比較して（２）のときのセンサ抵抗値は上昇する。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。酸素吸着時間ｔ０の経過後では、吸着層５ｄにはガスが吸着されておらず、また、ガス感知層５ｃには十分な酸素が吸着された状態となる。 As a result, in the gas sensing layer 5c, an oxygen adsorption reaction occurs and oxygen is adsorbed to the gas sensing layer 5c, and the sensor resistance value in (2) increases compared to the sensor resistance value in (1). . Further, in the adsorbing layer 5d, the gas adhering to the surface of the adsorbing layer 5d is once burned and cleaned by the oxidizing action of the catalyst. The after oxygen adsorption time t 0, not the adsorbed gas in the adsorbent layer 5d, also sufficient oxygen in a state of being adsorbed to the gas sensing layer 5c.
続いて、周囲温度よりも低い目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度を低下させ、この目的ガス吸着温度Ｔ１を目的ガス吸着時間ｔ１にわたり維持するようにペルチェ層３を冷却駆動する。図３で示すように、酸素吸着温度Ｔ０からに瞬時に目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図３の（２）から実線のような挙動で（３）まで変化する。目的ガス吸着温度Ｔ１では、特に目的ガスが燃焼することなく吸着層５ｄに目的ガスが吸着される温度であり、周囲温度（２０℃）より十分に低い温度（例えば−２０℃）である。この際に、十分に低い温度の吸着層５ｄでは毛管凝縮作用をより増大させており、目的ガス成分の濃縮が起こり、より多くのＶＯＣを捕集させている。 Subsequently, the temperature is lowered to the target gas adsorption temperature T 1 lower than the ambient temperature, and the Peltier layer 3 is driven to cool so that the target gas adsorption temperature T 1 is maintained over the target gas adsorption time t 1 . As shown in FIG. 3, when the temperature falls instantaneously from the oxygen adsorption temperature T 0 to the target gas adsorption temperature T 1 , the sensor resistance value changes from (2) in FIG. 3 to (3) in the behavior shown by a solid line. To do. Purpose Gas adsorption temperature T 1, the temperature at which target gas is adsorbed by the adsorption layer 5d without particular target gas is burnt, at ambient temperature (20 ° C.) sufficiently lower than the temperature (e.g., -20 ° C.). At this time, in the adsorption layer 5d having a sufficiently low temperature, the capillary condensation action is further increased, the target gas component is concentrated, and more VOC is collected.
なお、目的ガス吸着時間ｔ１を長くすれば、吸着層５ｄにはより多くの目的ガスが吸着されるが、目的ガス吸着温度Ｔ１ではガス感知層５ｃからの酸素の脱離が進行していくため、目的ガス吸着時間ｔ１は無制限に長くできない。そこで、目的ガスの吸着層５ｄへの吸着量が平衡に近くなるまで吸着し、かつ、ガス感知層５ｃから酸素が多く脱離しない目的ガス吸着時間ｔ１を選択する。 Incidentally, if longer target gas adsorption time t 1, but more target gas is adsorbed on the adsorbent layer 5d, release of oxygen from the target gas adsorption temperatures T 1 the gas sensing layer 5c progresses to go, the objective gas adsorption time t 1 can not be indefinitely long. Therefore, it adsorbed to adsorption to the adsorption layer 5d of target gas is close to equilibrium, and selects the desired gas adsorption time t 1 is not that much oxygen desorbed from the gas sensing layer 5c.
このようにペルチェ層３が目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度下降させ、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着時間ｔ１にわたりこの目的ガス吸着温度Ｔ１の状態を維持すると、ガス感知層５ｃでは、センサ抵抗値が高い状態、すなわち、ガス感知層５ｃは十分な酸素が吸着された状態を維持したまま、高濃度の目的ガスが吸着層５ｄへ吸着される。 With such Peltier layer 3 is a temperature lowered to the target gas adsorption temperatures T 1, target gas in the adsorption layer 5d maintains the state of the target gas adsorption temperatures T 1 over target gas adsorption time t 1 to be adsorbed, the gas sensing In the layer 5c, a high concentration target gas is adsorbed to the adsorption layer 5d while the sensor resistance value is high, that is, the gas sensing layer 5c maintains a state where sufficient oxygen is adsorbed.
続いて、この目的ガス吸着温度Ｔ１より十分に高い目的ガス脱離温度Ｔ２に温度を上昇させ、この目的ガス脱離温度Ｔ２を目的ガス脱離時間ｔ２にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、目的ガス吸着温度Ｔ１から瞬時に目的ガス脱離温度Ｔ２まで温度上昇すると、センサ抵抗値は、図３の（３）から実線のような挙動で（４）まで変化する。目的ガス脱離温度Ｔ２は、例えばＴ０と同じ３２０℃程度の温度であり、吸着層５ｄに濃縮された目的ガス成分の熱脱離が起こり、元々の気相中のガス濃度より高い濃度でガス感知層５ｃに達するため、低濃度のガス検出が可能となる。 Subsequently, the temperature is raised to a target gas desorption temperature T 2 sufficiently higher than the target gas adsorption temperature T 1, and the Peltier layer is maintained so as to maintain the target gas desorption temperature T 2 over the target gas desorption time t 2. 3 is heated. As shown in Figure 3, when the temperature rises from the target gas adsorption temperatures T 1 to the target gas desorption temperature T 2 instantaneously, the sensor resistance value, in FIG. 3 (3) behaves like a solid line up (4) Change. Target gas desorption temperature T 2 is, for example, T 0 and a temperature of about the same 320 ° C., occur thermal desorption of target gas component enriched in adsorbed layer 5d, higher than the gas concentration in the original gas phase concentration Thus, the gas sensing layer 5c is reached, so that a low concentration gas can be detected.
その後、ガス感知層５ｃを目的ガス検出温度Ｔ３に目的ガス検出時間ｔ３にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、目的ガス脱離温度Ｔ２から瞬時に目的ガス検出温度Ｔ３まで変化させると、センサ抵抗値は、図３の（４）から実線のような挙動で（５）まで変化する。この後はガス感知層５ｃに到達した目的ガスが酸素を消費して起こる抵抗変化である。 Thereafter, a Peltier layer 3 heated driven to maintain over target gas detection time t 3 the gas sensing layer 5c in target gas detected temperature T 3. As shown in Figure 3, is varied from the target gas desorption temperature T 2 to the target gas detected temperature T 3 instantaneously, the sensor resistance value, in FIG. 3 (4) in the behavior shown by the solid line up (5) Change. After this, the resistance change caused by the consumption of oxygen by the target gas reaching the gas sensing layer 5c.
このようにして、低濃度のＶＯＣを検出する場合であってもガス検出が可能となる。この目的ガス検出時間ｔ３の経過後にガス検出が開始される。なお、目的ガス検出温度Ｔ３と目的ガス脱離温度Ｔ２とは、Ｔ３≦Ｔ２の関係にあるものとして説明したが、Ｔ２≦Ｔ３の関係にある場合も起こりうる。この温度関係は、ガス感知層の種類によって変化する。 In this way, gas detection is possible even when detecting a low concentration VOC. Gas detection is started after the target gas detection time t 3. The target gas detection temperature T 3 and the target gas desorption temperature T 2 have been described as having a relationship of T 3 ≦ T 2 , but there may be a case of a relationship of T 2 ≦ T 3 . This temperature relationship varies depending on the type of gas sensing layer.
そして、ガス検出後も酸素が残っているものとする。次にガス検出後に周囲温度まで温度を低下させるようにする。図３で示すように、目的ガス検出温度Ｔ３からに瞬時に周囲温度まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図３の（５）から実線のような挙動で（６）まで変化する。次に周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇させると、センサ抵抗値は、図３の（６）から実線のような挙動で（２）まで変化する。そして、この駆動パターンが繰り返し行われると、センサ抵抗値は目的ガスが無い時は（６）→（２）→（３）→（４）→（５）→（６）を繰り返し周期として図３の実線上を行き来する。目的ガスがある時は、（５）で抵抗値が下がることで目的ガスを検知する。なお、（６）に到達（つまり駆動停止）してからヒーター駆動を行わないで十分に時間が経つと、（１）に戻る。 It is assumed that oxygen remains after gas detection. Next, the temperature is lowered to the ambient temperature after gas detection. As shown in Figure 3, when instantaneously temperature drops to ambient temperature from the target gas detected temperature T 3, the sensor resistance value is changed from (5) in FIG. 3 behaves like a solid line up (6). Next, when the temperature is increased from the ambient temperature to the oxygen adsorption temperature T 0 , the sensor resistance value changes from (6) in FIG. 3 to (2) with a behavior shown by a solid line. Then, when this drive pattern is repeated, the sensor resistance value is set to (6) → (2) → (3) → (4) → (5) → (6) as a repetition period when there is no target gas. Go back and forth on the solid line. When there is a target gas, the target gas is detected by decreasing the resistance value in (5). In addition, when time passes sufficiently without performing heater driving after reaching (6) (that is, drive stop), the process returns to (1).
ここに吸着層５ｄでの目的ガスの吸着量は、気相中の目的ガスとの吸着平衡により決まるので、気相中のガス濃度と一定関係にある。したがって、上述の機構による高感度化でも、気相中のガス濃度とガスセンサの出力との間には、一定の関係が得られる。このような挙動を利用してＶＯＣのガスを検出する。 Here, the amount of adsorption of the target gas in the adsorption layer 5d is determined by the adsorption equilibrium with the target gas in the gas phase, and therefore has a fixed relationship with the gas concentration in the gas phase. Therefore, even if the sensitivity is increased by the mechanism described above, a certain relationship can be obtained between the gas concentration in the gas phase and the output of the gas sensor. VOC gas is detected using such behavior.
続いて、ガス検出方法について、ペルチェ層３の特別駆動方式を参照しつつ説明する。本発明のガス検出装置１００では、ＶＯＣを検出するための特別駆動方式で駆動することで、ＶＯＣの濃度検出感度をさらに改善するものである。 Next, a gas detection method will be described with reference to a special driving method for the Peltier layer 3. In the gas detection device 100 of the present invention, the VOC concentration detection sensitivity is further improved by being driven by a special drive method for detecting VOC.
駆動処理部２０は、ガス感知層５ｃに酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたりペルチェ層３を加温駆動する酸素吸着工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してペルチェ層３の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃）に保持してガス感知層５ｃに酸素を吸着させる。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。 The drive processing unit 20 functions as an oxygen adsorption process in which the Peltier layer 3 is heated and driven at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer 5c over an oxygen adsorption time t 0 . The drive processing unit 20 causes a drive signal based on current to flow, maintains the temperature of the Peltier layer 3 at a high temperature (eg, 320 ° C.) for a certain time (eg, 0.6 s), and adsorbs oxygen to the gas sensing layer 5c. Further, in the adsorbing layer 5d, the gas adhering to the surface of the adsorbing layer 5d is once burned and cleaned by the oxidizing action of the catalyst.
続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたりペルチェ層３を冷却駆動する目的ガス吸着工程として機能する。目的ガス吸着温度Ｔ１とは、測定時の周囲温度よりも充分低い温度であり、例えば−２０℃というような温度である。駆動処理部２０は、一定時間（例えば２０ｓ）にわたりペルチェ層３に加温時とは逆に駆動信号を流す状態としてセンサ温度が目的ガス吸着温度Ｔ１になっている間に吸着層５ｄの表面にＶＯＣを付着させる。目的ガス吸着時間ｔ１を長時間とし、また、目的ガス吸着温度Ｔ１を０℃以下で充分低くして、毛管凝縮効果を促進させており、より多量のＶＯＣを付着させることができる。 Subsequently, the drive processing unit 20 functions as a target gas adsorption process for cooling and driving the Peltier layer 3 over a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed by the adsorption layer 5d. The target gas adsorption temperature T 1, a sufficiently lower temperature than the ambient temperature at the time of measurement, for example, a temperature such as -20 ° C.. Drive processing section 20, the surface of the adsorption layer 5d while the sensor temperature as a state passing a drive signal as opposed to the time-warming the Peltier layer 3 over time (eg 20s) is in the object gas adsorption temperatures T 1 VOC is attached to the substrate. The target gas adsorption time t 1 is set to be long, and the target gas adsorption temperature T 1 is sufficiently lowered below 0 ° C. to promote the capillary condensation effect, so that a larger amount of VOC can be deposited.
続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄで目的ガスが脱離する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたりペルチェ層３を加温駆動する目的ガス脱離工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してペルチェ層３の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃、または、例えば３００℃）に保持する。これにより、ＶＯＣ（目的ガス）がガス感知層５ｃへ移動する。ガス感知層５ｃに吸着した酸素とＶＯＣとを反応させてＳｎＯ２から酸素を離脱させて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を変化させる。 Subsequently, the drive processing unit 20 functions as a target gas desorption step object gas to heat driving the Peltier layer 3 over target gas desorption time t 2 for the purpose gas desorption temperature T 2 capable of leaving the adsorption layer 5d To do. The drive processing unit 20 supplies a drive signal based on current to maintain the temperature of the Peltier layer 3 at a high temperature (eg, 320 ° C. or, eg, 300 ° C.) for a certain time (eg, 0.6 s). Thereby, VOC (target gas) moves to the gas sensing layer 5c. Oxygen adsorbed on the gas sensing layer 5c reacts with VOC to release oxygen from SnO 2 to change the sensor resistance value of the gas sensing layer 5c.
続いて、駆動処理部２０は、所定時間ｔ３の経過後、目的ガス検出温度Ｔ３におけるガス感知層５ｃの感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス検出工程として機能する。これにより、目的ガスである低濃度のＶＯＣ濃度を検出する。なお、これら酸素吸着工程、目的ガス吸着工程、目的ガス脱離工程、目的ガス検出工程を繰り返し行って変動が少ない安定したセンサ抵抗値が得られるようになった後に目的ガス濃度算出手段によりＶＯＣの濃度を検出するようにしても良い。 Subsequently, the driving unit 20, after a predetermined time t 3, functions as a target gas detection step of calculating a target gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer 5c in target gas detected temperature T 3 To do. Thereby, the low concentration VOC concentration which is the target gas is detected. It should be noted that after the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step are repeated, a stable sensor resistance value with little fluctuation can be obtained, and then the target gas concentration calculating means calculates the VOC. The density may be detected.
ここに、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、および、目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係がある。目的ガス検出温度Ｔ３は、ガス感知層の種類により、Ｔ３≦Ｔ２またはＴ２≦Ｔ３となる。特に酸素吸着温度Ｔ０を高くして酸素の吸着量を最大とする。そして、目的ガス吸着温度Ｔ１を充分低くする（例えば０℃以下である−２０℃にする）とともに目的ガス吸着時間ｔ１を、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２および目的ガス検出時間ｔ３よりも長くして目的ガスを吸着層５ｄにより多く吸着させる。これにより量が増加した（濃縮した）目的ガスが酸素を消費することで、センサ抵抗値の変化が大きくなり、検出感度を高めることができる。ガス検出装置１００によるガス検出方法はこのようなものとなる。 Here, the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are T 1 <T 3 ≦ T 2 ≦ T 0 or T 1 <T. There is a relationship of 2 ≦ T 3 ≦ T 0 . The target gas detection temperature T 3 is T 3 ≦ T 2 or T 2 ≦ T 3 depending on the type of the gas sensing layer. In particular, the oxygen adsorption temperature T 0 is increased to maximize the oxygen adsorption amount. Then, the target gas adsorption temperature T 1 is sufficiently lowered (for example, set to −20 ° C. which is 0 ° C. or lower) and the target gas adsorption time t 1 is changed to the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2 and the target gas. many are adsorbed by the adsorption layer 5d of the desired gas is longer than the detection time t 3. As a result, the target gas whose amount has been increased (concentrated) consumes oxygen, so that the change in the sensor resistance value is increased and the detection sensitivity can be increased. The gas detection method by the gas detection device 100 is as described above.
このようなガス検出装置は、量産性が高く安価という利点がある半導体式ガスセンサを、さらに高感度化し検出濃度範囲を低濃度側へ拡大する。特に、低沸点で室温での蒸気圧が低いＶＯＣ（目的ガス）の高感度化を図ることができる。 Such a gas detection device further increases the sensitivity of a semiconductor gas sensor having the advantage of high productivity and low cost, and expands the detection concentration range to the low concentration side. In particular, it is possible to increase the sensitivity of VOC (target gas) having a low boiling point and a low vapor pressure at room temperature.
また、ガス感知層、電極、吸着層、ペルチェ層の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにすることで、例えばＴ１からＴ２への温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こるため、ガス感知層へ達するガス濃度が高まり、より高感度なガス検出装置が得られる。さらにペルチェ層は電気絶縁層内に配置されており、加温や冷却の損失を少なくし、消費電力の低減に寄与している。 In addition, by making each component of the gas sensing layer, the electrode, the adsorption layer, and the Peltier layer have a very small heat capacity by a technique such as MEMS (micro electro mechanical system), for example, the time of temperature from T 1 to T 2 Since the change becomes faster and thermal desorption occurs in a very short time, the gas concentration reaching the gas sensing layer increases, and a more sensitive gas detection device can be obtained. Furthermore, the Peltier layer is disposed in the electrical insulating layer, which reduces heating and cooling losses and contributes to reduction of power consumption.
続いて、本発明を実施するための第２形態のガス検出装置およびそのガス検出方法について図を参照しつつ説明する。ガス検出装置２００は、図６で示すように、ガスセンサ３０、駆動処理部２０を少なくとも備えている。この駆動処理部２０も、操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。 Next, a gas detection device and a gas detection method according to a second embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 6, the gas detection device 200 includes at least a gas sensor 30 and a drive processing unit 20. The drive processing unit 20 may also include an operation input unit, a display unit that displays the gas concentration of the target gas, and the like.
ガスセンサ３０は、半導体式のセンサであり、図７で示すように、さらにＳｉ基板１、熱絶縁支持層２、ガス検出部５、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を備える。なお、図７は薄膜型半導体式のガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。 The gas sensor 30 is a semiconductor sensor. As shown in FIG. 7, the gas sensor 30 further includes a Si substrate 1, a thermal insulation support layer 2, a gas detection unit 5, a Peltier layer 6, a first electrical insulation layer 7, a heater layer 8, Two electrical insulating layers 9 are provided. FIG. 7 conceptually shows the configuration of the thin-film semiconductor gas sensor in an easy-to-understand manner, and the size and thickness of each part are not strict.
先の第１形態と比較すると、ペルチェ層３および電気絶縁層４に代えて、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９が設けられた点が相違する。これらペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を重点的に説明し、他のシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ガス検出部５については同じ構成であるとして重複する説明を省略する。 Compared with the previous first embodiment, the difference is that instead of the Peltier layer 3 and the electrical insulation layer 4, a Peltier layer 6, a first electrical insulation layer 7, a heater layer 8, and a second electrical insulation layer 9 are provided. . The Peltier layer 6, the first electrical insulating layer 7, the heater layer 8, and the second electrical insulating layer 9 will be described mainly, and another silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal insulating support layer 2, and a gas detection unit 5. As for the same configuration, redundant description is omitted.
ペルチェ層６は、さらに金属電極６ａ、Ｐ型半導体層６ｂ、Ｎ型半導体層６ｃを備える。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。Ｎ型半導体層６ｃから金属電極６ａを経てＰ型半導体層６ｂへ直流電流を流すと、金属電極６ａは熱を吸収する。このペルチェ層６は冷却機能のみ有する。そして、このペルチェ層６は、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって熱絶縁支持層２の上側に形成されており、下側へ伝導する寒冷が少ない。 The Peltier layer 6 further includes a metal electrode 6a, a P-type semiconductor layer 6b, and an N-type semiconductor layer 6c. A power supply line (not shown) is also formed. This power supply line is connected to the drive processing unit 20. When a direct current flows from the N-type semiconductor layer 6c through the metal electrode 6a to the P-type semiconductor layer 6b, the metal electrode 6a absorbs heat. This Peltier layer 6 has only a cooling function. The Peltier layer 6 is formed above the hole or groove of the Si substrate 1 and above the heat insulating support layer 2, so that there is little cold conducted to the bottom.
第１電気絶縁層７は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなる。第１電気絶縁層７は、熱絶縁支持層２およびペルチェ層６を覆うように設けられる。第１電気絶縁層７は、ペルチェ層６と上側のヒーター層８との間に電気的な絶縁を確保する。 The first electrical insulating layer 7 is made of a sputtered SiO 2 layer that ensures electrical insulation. The first electrical insulating layer 7 is provided so as to cover the heat insulating support layer 2 and the Peltier layer 6. The first electrical insulating layer 7 ensures electrical insulation between the Peltier layer 6 and the upper heater layer 8.
ヒーター層８は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜であって、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって第１電気絶縁層７の上側に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。ヒーター層８は、ペルチェ層６が発生させる最高温度より高い温度を発生させる必要がある場合に採用される。 The heater layer 8 is a thin Pt-W film, and is provided above the hole or groove of the Si substrate 1 and above the first electrical insulating layer 7. A power supply line (not shown) is also formed. This power supply line is connected to the drive processing unit 20. The heater layer 8 is employed when it is necessary to generate a temperature higher than the maximum temperature generated by the Peltier layer 6.
第２電気絶縁層９は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなる。第２電気絶縁層９は、第１電気絶縁層７およびヒーター層８を覆うように設けられる。第２電気絶縁層９は、ヒーター層８と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、第２電気絶縁層９は、ガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。 The second electrical insulating layer 9 is formed of a sputtered SiO 2 layer that ensures electrical insulation. The second electrical insulating layer 9 is provided so as to cover the first electrical insulating layer 7 and the heater layer 8. The second electrical insulation layer 9 ensures electrical insulation between the heater layer 8 and the sensing layer electrode 5b, and the second electrical insulation layer 9 improves the adhesion with the gas sensing layer 5c.
そしてガス検出部５は、ペルチェ層６およびヒーター層８の上方であって第２電気絶縁層９の上側に形成されている。第１電気絶縁層７および第２電気絶縁層９は、ペルチェ層６から発する寒冷やヒーター層８から発する熱を直近で直上にあるガス検出部５に効率的に伝導し、他へ伝達しにくくしている。第２電気絶縁層９では、ガス検出部５とヒーター層８との間が薄く形成されていて、寒冷や熱を伝導しやすくしている。なお、ペルチェ層６は、ヒーター層８より遠い位置にあるが、実用上は充分に近接した位置にあり、ガス検出部５を所定の温度（例えば−２０℃）に冷却することが容易である。これら第１電気絶縁層７および第２電気絶縁層９が本発明の電気絶縁層を形成している。 The gas detector 5 is formed above the Peltier layer 6 and the heater layer 8 and above the second electrical insulating layer 9. The first electrical insulation layer 7 and the second electrical insulation layer 9 efficiently conduct the cold generated from the Peltier layer 6 and the heat generated from the heater layer 8 to the gas detection unit 5 immediately above and hardly transmit to the other. doing. In the second electrical insulating layer 9, the space between the gas detection unit 5 and the heater layer 8 is formed thin to facilitate conduction of cold and heat. The Peltier layer 6 is located far from the heater layer 8 but is practically close enough to easily cool the gas detector 5 to a predetermined temperature (for example, −20 ° C.). . The first electric insulating layer 7 and the second electric insulating layer 9 form the electric insulating layer of the present invention.
そして、図６で示すように、ペルチェ層６（詳しくはＰ型半導体層６ｂとＮ型半導体層６ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がペルチェ層６を冷却駆動し、ヒーター層８は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がヒーター層８を加温駆動し、また、ガス検出部５（詳しくは一対の感知層電極５ｂ，５ｂを介してガス感知層５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続され駆動処理部２０がガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を読み出す。 As shown in FIG. 6, the Peltier layer 6 (specifically, the P-type semiconductor layer 6b and the N-type semiconductor layer 6c) is electrically connected to the drive processing unit 20, and the drive processing unit 20 drives the Peltier layer 6 to be cooled. The heater layer 8 is electrically connected to the drive processing unit 20 so that the drive processing unit 20 drives the heater layer 8 to be heated, and the gas detection unit 5 (specifically, through the pair of sensing layer electrodes 5b and 5b). The gas sensing layer 5c) is electrically connected to the drive processing unit 20, and the drive processing unit 20 reads the sensor resistance value of the gas sensing layer 5c.
ガス検出装置２００の製造方法については、先に説明したガス検出装置１００の製造方法において、ペルチェ層３、電気絶縁層４の製造に代えて、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を形成する点が相違する。これらペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９の形成についてのみ説明する。 About the manufacturing method of the gas detection apparatus 200, it replaces with manufacture of the Peltier layer 3 and the electric insulation layer 4 in the manufacturing method of the gas detection apparatus 100 demonstrated previously, Peltier layer 6, the 1st electric insulation layer 7, and a heater layer. 8 is different in that the second electrical insulating layer 9 is formed. Only the formation of the Peltier layer 6, the first electrical insulation layer 7, the heater layer 8, and the second electrical insulation layer 9 will be described.
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にスパッタリング法により蒸着させてからイオン打ち込み等で半導体にしたＰ型半導体層６ｂおよびＮ型半導体層６ｃを形成し、これらＰ型半導体層６ｂおよびＮ型半導体層６ｃに当接するように金属電極６ａをスパッタリング法により蒸着してペルチェ層６を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとペルチェ層６との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ２層である第１電気絶縁層７を形成する。続いて、第１電気絶縁層７の上面にＰｔ−Ｗ膜をスパッタリング法により蒸着してヒーター層８を形成する。そして、この第１電気絶縁層７とヒーター層８との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ２層である第２電気絶縁層９を形成する。以下は先の形態で説明したようにガス検出部５が形成される。 A P-type semiconductor layer 6b and an N-type semiconductor layer 6c which are deposited on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 2c by a sputtering method and then made into a semiconductor by ion implantation or the like are formed, and these P-type semiconductor layer 6b and N-type semiconductor layer 6c are formed. A metal electrode 6a is vapor-deposited by a sputtering method so as to be in contact with the Peltier layer 6. Then, a sputtered SiO 2 film is vapor-deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 2c and the Peltier layer 6 to form a first electrical insulating layer 7 that is a sputtered SiO 2 layer. Subsequently, a heater layer 8 is formed by vapor-depositing a Pt—W film on the upper surface of the first electrical insulating layer 7 by a sputtering method. Then, a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the first electric insulating layer 7 and the heater layer 8 by a sputtering method to form a second electric insulating layer 9 which is a sputtered SiO 2 layer. In the following, the gas detector 5 is formed as described in the previous embodiment.
続いて、ガス検出方法について、ペルチェ層６およびヒーター層８の特別駆動方式を参照しつつ説明する。本発明のガス検出装置２００では、ＶＯＣを検出するための特別駆動方式で駆動することで、ＶＯＣの濃度検出感度を改善するものである。
駆動処理部２０は、ガス感知層５ｃに酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたりヒーター層８を加温駆動する酸素吸着工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層８の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば４３０℃）に保持してガス感知層５ｃに酸素を吸着させる。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。
Next, a gas detection method will be described with reference to a special driving method for the Peltier layer 6 and the heater layer 8. In the gas detection apparatus 200 of the present invention, the VOC concentration detection sensitivity is improved by being driven by a special drive method for detecting VOC.
The drive processing unit 20 functions as an oxygen adsorption process in which the heater layer 8 is heated and driven at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed to the gas sensing layer 5c over an oxygen adsorption time t 0 . The drive processing unit 20 sends a drive signal based on electric current to maintain the temperature of the heater layer 8 at a high temperature (for example, 430 ° C.) for a certain time (for example, 0.6 s) to adsorb oxygen to the gas sensing layer 5c. Further, in the adsorbing layer 5d, the gas adhering to the surface of the adsorbing layer 5d is once burned and cleaned by the oxidizing action of the catalyst.
続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたりペルチェ層６を冷却駆動する目的ガス吸着工程として機能する。目的ガス吸着温度Ｔ１とは、測定時の周囲温度よりも充分低い温度であり、例えば−２０℃というような温度である。一定時間（例えば２０ｓ）にわたりセンサ温度が目的ガス吸着温度Ｔ１になっている間に吸着層５ｄの表面にＶＯＣを付着させる。目的ガス吸着時間ｔ１を長時間とし、また、目的ガス吸着温度Ｔ１が０℃以下で充分低くして、毛管凝縮効果を促進させており、より多量のＶＯＣを付着させることができる。 Subsequently, the drive unit 20, target gas in the adsorption layer 5d functions as target gas adsorption step of cooling driving the Peltier layer 6 over target gas adsorption time t 1 for the purpose gas adsorption temperatures T 1 to be adsorbed. The target gas adsorption temperature T 1, a sufficiently lower temperature than the ambient temperature at the time of measurement, for example, a temperature such as -20 ° C.. Sensor temperature over time (eg 20s) is to attach the VOC to the surface of the adsorption layer 5d in while in target gas adsorption temperature T 1. The target gas adsorption time t 1 is set to be long, and the target gas adsorption temperature T 1 is sufficiently low at 0 ° C. or less to promote the capillary condensation effect, so that a larger amount of VOC can be adhered.
続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄで目的ガスが脱離する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたりヒーター層８を加温駆動する目的ガス脱離工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層８の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば４３０℃、または、４００℃）に保持する。これにより、ＶＯＣ（目的ガス）がガス感知層５ｃへ移動する。ガス感知層５ｃに吸着した酸素とＶＯＣとを反応させてＳｎＯ２から酸素を離脱させて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を変化させる。 Subsequently, the drive processing unit 20 functions as a target gas desorption step object gas to heat drives the heater layer 8 for the purpose gas desorption temperature T 2 over target gas desorption time t 2 that is eliminated in the adsorption layer 5d To do. The drive processing unit 20 sends a drive signal based on current to keep the temperature of the heater layer 8 at a high temperature (eg, 430 ° C. or 400 ° C.) for a certain time (eg, 0.6 s). Thereby, VOC (target gas) moves to the gas sensing layer 5c. Oxygen adsorbed on the gas sensing layer 5c reacts with VOC to release oxygen from SnO 2 to change the sensor resistance value of the gas sensing layer 5c.
続いて、駆動処理部２０は、所定時間ｔ３の経過後、目的ガス検出温度Ｔ３におけるガス感知層５ｃの感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス検出工程として機能する。これにより、目的ガスである低濃度のＶＯＣ濃度を検出する。なお、これら酸素吸着工程、目的ガス吸着工程、目的ガス脱離工程、目的ガス検出工程を繰り返し行って変動が少ない安定したセンサ抵抗値が得られるようになった後に目的ガス濃度算出手段によりＶＯＣの濃度を検出するようにしても良い。 Subsequently, the driving unit 20, after a predetermined time t 3, functions as a target gas detection step of calculating a target gas concentration by calculating the value of the sensing layer resistance of the gas sensing layer 5c in target gas detected temperature T 3 To do. Thereby, the low concentration VOC concentration which is the target gas is detected. It should be noted that after the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step are repeated, a stable sensor resistance value with little fluctuation can be obtained, and then the target gas concentration calculating means calculates the VOC. The density may be detected.
ここに、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、および、目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係がある。目的ガス検出温度Ｔ３は、ガス感知層の種類により、Ｔ３≦Ｔ２またはＴ２≦Ｔ３となる。特に酸素吸着温度Ｔ０を高くして酸素の吸着量を最大とする。そして、目的ガス吸着温度Ｔ１を充分低くする（例えば０℃以下である−２０℃にする）とともに目的ガス吸着時間ｔ１を、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２および目的ガス検出時間ｔ３よりも長くして目的ガスを吸着層５ｄにより多く吸着させる。これにより目的ガスによる酸素の消費量が多くなり、センサ抵抗値の変化が大きくなり、検出感度を高めることができる。ガス検出装置２００によるガス検出方法はこのようなものとなる。 Here, the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are T 1 <T 3 ≦ T 2 ≦ T 0 or T 1 <T. There is a relationship of 2 ≦ T 3 ≦ T 0 . The target gas detection temperature T 3 is T 3 ≦ T 2 or T 2 ≦ T 3 depending on the type of the gas sensing layer. In particular, the oxygen adsorption temperature T 0 is increased to maximize the oxygen adsorption amount. Then, the target gas adsorption temperature T 1 is sufficiently lowered (for example, set to −20 ° C. which is 0 ° C. or lower) and the target gas adsorption time t 1 is changed to the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2 and the target gas. many are adsorbed by the adsorption layer 5d of the desired gas is longer than the detection time t 3. As a result, the amount of oxygen consumed by the target gas increases, the change in sensor resistance increases, and the detection sensitivity can be increased. The gas detection method by the gas detection device 200 is as described above.
このようなガス検出装置は、量産性が高く安価という利点がある半導体式ガスセンサを、さらに高感度化し検出濃度範囲を低濃度側へ拡大する。特に、低沸点で室温での蒸気圧が低いＶＯＣ（目的ガス）の高感度化を図ることができる。 Such a gas detection device further increases the sensitivity of a semiconductor gas sensor having the advantage of high productivity and low cost, and expands the detection concentration range to the low concentration side. In particular, it is possible to increase the sensitivity of VOC (target gas) having a low boiling point and a low vapor pressure at room temperature.
また、ガス感知層、電極、吸着層、ペルチェ層、ヒーター層の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにすることで、例えばＴ１からＴ２への温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こるため、ガス感知層へ達するガス濃度が高まり、より高感度なガス検出装置が得られる。さらにペルチェ層やヒーター層は電気絶縁層内に配置されており、加温や冷却の損失を少なくし、消費電力の低減に寄与している。 Further, by making each component of the gas sensing layer, the electrode, the adsorption layer, the Peltier layer, and the heater layer have a very small heat capacity by a technique such as MEMS (micro electro mechanical system), for example, from T 1 to T 2 Since the temperature changes with time and thermal desorption occurs in a very short time, the concentration of gas reaching the gas sensing layer increases, and a more sensitive gas detection device can be obtained. Furthermore, the Peltier layer and the heater layer are disposed in the electrical insulating layer, thereby reducing the loss of heating and cooling and contributing to the reduction of power consumption.
加えて、第１形態のペルチェ層３が昇温できる温度よりも、第２形態のヒーター層６はより高い温度まで昇温できる。したがって、第２形態のガス検出装置２００は、特に高温で酸素吸着（Ｔ０）、目的ガス脱離（Ｔ２）、目的ガス検出（Ｔ３）を行う用途で好適である。 In addition, the heater layer 6 of the second form can be heated to a higher temperature than the temperature at which the Peltier layer 3 of the first form can be raised. Therefore, the gas detector 200 of the second embodiment is suitable for applications that perform oxygen adsorption (T 0 ), target gas desorption (T 2 ), and target gas detection (T 3 ) at high temperatures.
続いて、本発明のガス検出装置およびそのガス検出方法について駆動条件を変更して特性を調べた。図８は、本発明の第２実施形態のガス検出装置２００を駆動するタイムチャートである。酸素がガス感知層に吸着される酸素吸着温度Ｔ０（＝４００℃）に変化させて酸素吸着時間ｔ０経た後、温度検出対象ガスが吸着層に吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１（−２０℃＝周囲温度２０℃より十分に低い温度）に温度変化させて目的ガス吸着時間ｔ１にわたり保持し、続いて目的ガス脱離温度Ｔ２（＝３００℃）に温度変化させて目的ガス脱離時間ｔ２経た後に感知層の抵抗値を取得する。一方、図９は比較のためペルチェ素子がない（冷却機能がない）ガス検出装置を駆動するものであり、特に目的ガス吸着温度Ｔ１が周囲温度よりも高い。 Subsequently, the characteristics of the gas detection device and the gas detection method of the present invention were examined by changing the driving conditions. FIG. 8 is a time chart for driving the gas detection device 200 according to the second embodiment of the present invention. After changing to the oxygen adsorption temperature T 0 (= 400 ° C.) at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer and passing the oxygen adsorption time t 0, the target gas adsorption temperature T 1 (− The temperature is changed to 20 ° C. = temperature sufficiently lower than the ambient temperature 20 ° C. and held for the target gas adsorption time t 1 , and then the temperature is changed to the target gas desorption temperature T 2 (= 300 ° C.). obtaining a resistance value of the sensing layer after undergoing release time t 2. On the other hand, FIG. 9 is not (no cooling function) Peltier element for comparison is intended to drive the gas detection apparatus, in particular the objective gas adsorption temperatures T 1 higher than the ambient temperature.
図１０に、実施例および比較例のイソプレンに対するガス感度特性を示す。図８，図９のパターンを周期的に繰り返して感知層の抵抗が十分に安定したところで感度を評価した。また、感度は清浄空気中抵抗（Ｒａｉｒ）と、ガス中抵抗（Ｒｇａｓ）との比であり、Ｒａｉr／Ｒｇａｓで算出している。したがって、ガス濃度＝１．０（図１０中の１．０Ｅ＋０）は、全くガス感度がないことになる。 In FIG. 10, the gas sensitivity characteristic with respect to the isoprene of an Example and a comparative example is shown. The patterns shown in FIGS. 8 and 9 were periodically repeated, and the sensitivity was evaluated when the resistance of the sensing layer was sufficiently stabilized. The sensitivity is a ratio of resistance in clean air (R air ) to resistance in gas (R gas ), and is calculated as R air / R gas . Therefore, when the gas concentration = 1.0 (1.0E + 0 in FIG. 10), there is no gas sensitivity.
比較例では、数ｐｐｍまでしか感度が得られていないのに対し、本発明の実施例では数百ｐｐｂまで感度が得られている。イソプレンの沸点は３４℃であり、周囲温度（２０℃）付近では毛管凝縮効果が少ないため吸着層への吸着が不十分であるが、沸点から十分に低い温度（−２０℃）にすることにより毛管凝縮効果が高まり液化したイソプレンが吸着層に十分に吸着されて、ガス感度が大幅に向上する。 In the comparative example, the sensitivity is obtained only up to several ppm, whereas in the example of the present invention, the sensitivity is obtained up to several hundred ppb. Isoprene has a boiling point of 34 ° C., and the adsorption effect on the adsorption layer is insufficient near the ambient temperature (20 ° C.) because the capillary condensation effect is small, but by making the temperature sufficiently low (−20 ° C.) from the boiling point. The capillary condensation effect is enhanced and liquefied isoprene is sufficiently adsorbed to the adsorption layer, and the gas sensitivity is greatly improved.
以上本発明のガス検出装置およびそのガス検出方法について説明した。
本発明によれば、図２に示した構造のガスセンサ１０のガス感知層５ｃの温度特性を十分に活かした駆動パターンとなるようにペルチェ層３を駆動し、冷却により低温になった吸着層５ｄに目的ガスを高濃度に吸着させてからガス感知層５ｃ（ＳｎＯ２層）と反応させるようにしたため、低濃度の目的ガスを高感度で検出できるようになった。
The gas detection device and the gas detection method of the present invention have been described above.
According to the present invention, the Peltier layer 3 is driven so as to obtain a driving pattern that fully utilizes the temperature characteristics of the gas sensing layer 5c of the gas sensor 10 having the structure shown in FIG. Since the target gas is adsorbed at a high concentration and then reacted with the gas sensing layer 5c (SnO 2 layer), a low concentration target gas can be detected with high sensitivity.
同様に、図７に示した構造のガスセンサ３０のガス感知層５ｃの温度特性を十分に活かした駆動パターンとなるようにペルチェ層６およびヒーター層８を駆動し、冷却により低温になった吸着層５ｄに目的ガスを高濃度に吸着させてからガス感知層５ｃ（ＳｎＯ２層）と反応させるようにしたため、低濃度の目的ガスを高感度で検出できるようになった。そして特に高温で酸素吸着（Ｔ０）、目的ガス脱離（Ｔ２）、目的ガス検出（Ｔ３）を行うことができ、より多くの種類のＶＯＣを検出可能としている。 Similarly, the Peltier layer 6 and the heater layer 8 are driven so as to have a drive pattern that fully utilizes the temperature characteristics of the gas sensing layer 5c of the gas sensor 30 having the structure shown in FIG. Since the target gas is adsorbed at a high concentration in 5d and then reacted with the gas sensing layer 5c (SnO 2 layer), a low concentration target gas can be detected with high sensitivity. In particular, oxygen adsorption (T 0 ), target gas desorption (T 2 ), and target gas detection (T 3 ) can be performed at a high temperature, and more types of VOCs can be detected.
なお、本明細書では、ペルチェ層やヒーター層の実際の温度を考慮して説明したが、ペルチェ層やヒーター層が温度制御可能な上限温度や下限温度により本発明が限定される趣旨ではなく、改良により上限温度が上がったペルチェ層やヒーター層、また、下限温度が下がったペルチェ層を採用しても良い。 In the present specification, the actual temperature of the Peltier layer and the heater layer has been described, but the present invention is not limited by the upper limit temperature and the lower limit temperature at which the Peltier layer and the heater layer can be controlled. A Peltier layer or a heater layer whose upper limit temperature has been raised by improvement, or a Peltier layer whose lower limit temperature has been lowered may be adopted.
また、本明細書では、特にガスセンサとして薄膜半導体式を採用する点について説明した。しかしながら、本願発明は、一般的な半導体式のガスセンサ（例えば、半導体式ガスセンサや熱線半導体式ガスセンサ）に適応することも可能である。このような一般的な半導体式のガスセンサを搭載したガス検出装置としても良い。 Moreover, in this specification, the point which employ | adopts a thin film semiconductor type as a gas sensor especially was demonstrated. However, the present invention can also be applied to a general semiconductor gas sensor (for example, a semiconductor gas sensor or a hot wire semiconductor gas sensor). It is good also as a gas detection device carrying such a general semiconductor type gas sensor.
本発明のガス検出装置およびガス検出方法は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出することが可能となり、例えば、シックハウス症候群対策のため室内環境を分析する環境分野や、体調管理のために人の呼気の分析する医療分野、などに好適である。また、低消費電力を実現しており、電池駆動等の適用も見込める。 The gas detection device and the gas detection method of the present invention can detect a low-concentration gas of ppb level. For example, the environment field for analyzing the indoor environment for sick house syndrome countermeasures, It is suitable for the medical field where breath analysis is performed. In addition, it achieves low power consumption and can be applied to battery driving.
１００，２００：ガス検出装置
１０，３０：ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ペルチェ層
３ａ：金属電極
３ｂ：Ｐ型半導体層
３ｃ：Ｎ型半導体層
４：電気絶縁層
５：ガス検出部
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（ＳｎＯ２層）
５ｄ：吸着層（ＰｄＯ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
６：ペルチェ層
６ａ：金属電極
６ｂ：Ｐ型半導体層
６ｃ：Ｎ型半導体層
７：第１電気絶縁層
８：ヒーター層
９：第２電気絶縁層
２０：駆動処理部
100, 200: Gas detection device 10, 30: Gas sensor 1: Si substrate 2: Insulating support layer 2a: Thermally oxidized SiO 2 layer 2b: CVD-Si 3 N 4 layer 2c: CVD-SiO 2 layer 3: Peltier layer 3a: Metal electrode 3b: P-type semiconductor layer 3c: N-type semiconductor layer 4: Electrical insulating layer 5: Gas detector 5a: Bonding layer 5b: Sensing layer electrode 5c: Sensing layer (SnO 2 layer)
5d: Adsorption layer (PdO-supported Al 2 O 3 sintered material)
6: Peltier layer 6a: Metal electrode 6b: P-type semiconductor layer 6c: N-type semiconductor layer 7: First electric insulation layer 8: Heater layer 9: Second electric insulation layer 20: Drive processing section
Claims (13)
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
少なくとも前記ペルチェ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備えることを特徴とするガス検出装置。 A Si substrate;
A thermally insulating support layer formed on the Si substrate;
A Peltier layer provided on the thermally insulating support layer;
An electrically insulating layer provided to cover at least the Peltier layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrical insulating layer, a gas sensing layer provided so as to pass the pair of sensing layer electrodes, and a catalyst carrying a catalyst provided so as to cover the gas sensing layer. A gas detection unit provided with a binder adsorption layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to heat or cools, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection device comprising:
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検出装置。 The drive processing unit
An oxygen adsorption step of heating the Peltier layer at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer over an oxygen adsorption time t 0 ;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of heating the Peltier layer for a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer; ,
A target gas detection step of heating drives the Peltier layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. The gas detection device according to claim 1, wherein the time is longer than the time.
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
前記ペルチェ層に近接して設けられるヒーター層と、
少なくとも前記ペルチェ層および前記ヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を冷却駆動し、前記ヒーター層を加温駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備えることを特徴とするガス検出装置。 A Si substrate;
A thermally insulating support layer formed on the Si substrate;
A Peltier layer provided on the thermally insulating support layer;
A heater layer provided close to the Peltier layer;
An electrically insulating layer provided to cover at least the Peltier layer and the heater layer;
A pair of sensing layer electrodes provided on the electrical insulating layer, a gas sensing layer provided so as to pass the pair of sensing layer electrodes, and a catalyst carrying a catalyst provided so as to cover the gas sensing layer. A gas detection unit provided with a binder adsorption layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to cool, drives the heater layer to warm, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection device comprising:
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガス検出装置。 The drive processing unit
An oxygen adsorption step of driving the heater layer over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of driving the heater layer over a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer;
A target gas detection step of driving the heater layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. 6. The gas detection device according to claim 4, wherein the time is longer.
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法。 A gas detection unit comprising: a gas detection layer; and an adsorption layer of a sintered material provided to cover the gas detection layer and carrying a catalyst;
A Peltier layer that is electrically isolated from the gas sensing layer and disposed at a location adjacent to the gas sensing layer;
A drive processing unit that drives the Peltier layer to heat or cools, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection method using a gas detection device comprising at least the drive processing unit,
An oxygen adsorption step of heating the Peltier layer at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer over an oxygen adsorption time t 0 ;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of heating the Peltier layer for a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer; ,
A target gas detection step of heating drives the Peltier layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. A gas detection method characterized by having a longer time.
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるヒーター層と、
前記ヒーター層を加温駆動し、前記ペルチェ層を冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
駆動処理は、前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ１は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法。 A gas detection unit comprising: a gas detection layer; and an adsorption layer of a sintered material provided to cover the gas detection layer and carrying a catalyst;
A Peltier layer that is electrically isolated from the gas sensing layer and disposed at a location adjacent to the gas sensing layer;
A heater layer disposed at a location close to the gas sensing layer in an electrically insulated state from the gas sensing layer;
Driving the heater layer for heating, driving for cooling the Peltier layer, and obtaining a sensor resistance value from the gas sensing layer;
A gas detection method using a gas detection device comprising at least the drive processing unit,
An oxygen adsorption step of driving the heater layer over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer;
A target gas adsorption step of cooling the Peltier layer for a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer;
A target gas desorption step of driving the heater layer over a target gas desorption time t 2 at a target gas desorption temperature T 2 at which the target gas adsorbed on the adsorption layer is desorbed and moves to the gas sensing layer;
A target gas detection step of driving the heater layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer,
The driving process is performed in the order of the oxygen adsorption step, the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step.
Functions as a target gas concentration calculating means for calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detected temperature T 3,
The target gas adsorption temperature T 1 is lower than the ambient temperature, and the target gas adsorption time t 1 is the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3. A gas detection method characterized by having a longer time.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108614018A (en) * | 2018-05-11 | 2018-10-02 | 安阳师范学院 | Nitrogen-doped zinc oxide/carbon hollow polyhedron optical electro-chemistry sensing material and preparation method thereof |
| CN112088305A (en) * | 2018-08-07 | 2020-12-15 | 新宇宙电机株式会社 | MEMS type semiconductor gas detection element |
| CN113406156A (en) * | 2021-07-20 | 2021-09-17 | 赛莱克斯微***科技（北京）有限公司 | MEMS gas sensor and manufacturing method thereof |
| JP7408093B2 (en) | 2020-04-20 | 2024-01-05 | フィガロ技研株式会社 | gas detection device |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59228153A (en) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Nippon Soken Inc | Gas and humidity detector |
| JPH01278223A (en) * | 1988-04-27 | 1989-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | Internal anomaly diagnostic device for sf6 gas sealed electrical equipment |
| JPH02259458A (en) * | 1989-03-30 | 1990-10-22 | Sanyo Electric Co Ltd | Hydrogen gas sensor |
| JP2003279520A (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Osaka Gas Co Ltd | Apparatus and method for detection of gas |
| JP2004239789A (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Dew condensation prediction device |
| JP2004245796A (en) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Yazaki Corp | Gas sensor device |
| JP2005226992A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor manufacturing method |
| JP2010112912A (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for detecting substance adsorbed/desorbed from surface of object, and image forming device |
-
2014
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59228153A (en) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Nippon Soken Inc | Gas and humidity detector |
| JPH01278223A (en) * | 1988-04-27 | 1989-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | Internal anomaly diagnostic device for sf6 gas sealed electrical equipment |
| JPH02259458A (en) * | 1989-03-30 | 1990-10-22 | Sanyo Electric Co Ltd | Hydrogen gas sensor |
| JP2003279520A (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Osaka Gas Co Ltd | Apparatus and method for detection of gas |
| JP2004239789A (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Dew condensation prediction device |
| JP2004245796A (en) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Yazaki Corp | Gas sensor device |
| JP2005226992A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor manufacturing method |
| JP2010112912A (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Ricoh Co Ltd | Method and apparatus for detecting substance adsorbed/desorbed from surface of object, and image forming device |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108614018A (en) * | 2018-05-11 | 2018-10-02 | 安阳师范学院 | Nitrogen-doped zinc oxide/carbon hollow polyhedron optical electro-chemistry sensing material and preparation method thereof |
| CN112088305A (en) * | 2018-08-07 | 2020-12-15 | 新宇宙电机株式会社 | MEMS type semiconductor gas detection element |
| US11977043B2 (en) | 2018-08-07 | 2024-05-07 | New Cosmos Electric Co., Ltd. | MEMS type semiconductor gas detection element |
| JP7408093B2 (en) | 2020-04-20 | 2024-01-05 | フィガロ技研株式会社 | gas detection device |
| CN113406156A (en) * | 2021-07-20 | 2021-09-17 | 赛莱克斯微***科技（北京）有限公司 | MEMS gas sensor and manufacturing method thereof |
| CN113406156B (en) * | 2021-07-20 | 2023-09-26 | 赛莱克斯微***科技（北京）有限公司 | MEMS gas sensor and manufacturing method thereof |
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