JP2016150939A - ペンチル−ノニル−テレフタラート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸ジエステルにおいてアルコール部分が、5個の炭素原子を有するアルキル基、または9個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれが同一または異なる三種のテレフタル酸ジエステル(I、II及びIII)を有する混合物を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明の一実施態様は、本発明による混合物を、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の、C5−アルコールとC9−アルコールとのアルコール混合物でのエステル化により製造することにある。
本発明の他の実施態様の場合に、エステルIを、そのエステル官能基の数を基準として1モル当量未満の、9個の炭素原子を有するアルコールと反応させることにより、本発明による混合物が製造される。
本発明の他の実施態様の場合に、本発明による混合物は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体をC5−アルコールとC9−アルコールとの混合物と反応させ、ここで、C5ーアルコールは過剰量で使用し、しかしながらC9−アルコールは、製造されるべき本発明によるエステル混合物中のC9−エステル基の量に相当する量で使用することにより製造される。
m1及びm2は、テレフタル酸又はその誘導体に導入されるべきアルコール基OR1(C5ーアルコール基)及びOR2(C9−アルコール基)のモル当量に相当し、かつ
s1は、0より大である、
テレフタル酸エステルI、II及びIIIを含む本発明によるエステル混合物の製造方法である。
m1及びm2は、テレフタル酸又はその誘導体中に導入されるべき、ペンタノール及びイソペンタノールのアルコール基のモル当量に相当し、かつ
s1は、0より大であり、特に(m1+m2)の0.05〜0.60倍である、
ジペンチルテレフタラート、ジイソノニルテレフタラート及びペンチル(イソノニル)テレフタラートを有する本発明による混合物の製造方法である。
− 反応混合物を加熱沸騰させ、
− 好ましくはこの反応を、少なくとも90%の反応の進行を確認した後、例えば、反応混合物の酸価が、反応混合物1g当たり1.00mg KOHの値、殊に反応混合物1g当たり0.50mg KOHの値を下回ることにより、又はGCクロマトグラムにおいて、反応の間に使用した成分又は生成されかつ反応の間に消費される中間生成物の残留含有率が、GCクロマトグラム中の全てのエステルの全面積を基準として5.0面積%未満、特に1.0面積%未満であることにより確認された後に、中断し、
− 本発明による方法において使用されたアルコールR2OHの好ましくは、少なくとも0.8モル当量、特に少なくとも0.9モル当量、殊に少なくとも0.95モル当量が、OR2基として、テレフタル酸又はその誘導体中に導入され、
− 触媒を使用し、かつ反応混合物中でR1OHの含有率が、アルコールR1OHの過剰量s1を基準として、20モル%未満、好ましくは15モル%未満、特に10モル%未満、殊に5モル%未満に低下した後に、この触媒を分解し、
− 及び、ここで、
m1及びm2は、テレフタル酸又はその誘導体中に導入されるべきOR1−アルコール基及びOR2−アルコール基のモル当量に相当し、かつ
s1は、0より大であり、特に(m1+m2)の0.01〜0.60倍である、
本発明によるエステル混合物の製造方法である。
アルコールの沸点範囲:
この実施例中で使用されたアルコール、又は実施例中に使用されたエステルの合成のために使用されたアルコールは次の沸点範囲を有している:
イソノナノール(Evonik Industries AG、純度>99%):1013hPaで、205〜215℃;
イソペンタノール(n−ペンタノール(Sigma Aldrich、純度>99%)及び2−メチルブタノール(Sigma Aldrich、純度>99%)のモル比1:1の混合物):1013hPaで、129〜138℃
酸価:
酸価は、DIN EN ISO 2114に準拠して決定した。
GC分析は、次のパラメータで行った:
キャピラリーカラム:30m DB5;0.25mm ID;0.25μm フィルム
キャリアガス:ヘリウム
カラムフィード圧:80kPa
スプリット:約23.8ml/min
炉温度プログラム(時間:51min):50℃(1min間)、7.5℃/minで350℃にまで加熱(この温度を1分間保持)
インジェクター:350℃
検出器(FID):400℃
注入体積:1.0μl。
製造方法IIIによるジメチルテレフタラートの、イソペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(13:46:41)
撹拌機、浸漬管、温度計を備えた撹拌フラスコと、装着された蒸留塔頂部を備えた20cmのラッシッヒリング塔とを有するエステル交換装置中に、ジメチルテレフタラート(Sigma Aldrich、純度>99%)(mb)及びアルコールR1OH(m1+s1)及びR2OH(m2)を装填した。この装置を、少なくとも1時間窒素(6l/h)で浸漬管を介してパージした。引き続き、テレフタル酸エステルの質量を基準として0.25質量%のテトラ−n−ブチルチタナート(Sigma Aldrich、純度>97%)を添加した。この混合物を、引き続き、加熱沸騰させ、低沸点成分を留去した。塔頂温度が急激に上昇する場合には、この蒸留を、排出コックの閉鎖により中断し、かつこの反応を安定な沸騰温度が生じるまで還流で放置した。反応の間に、塔底温度はT1からT2に上昇した。この反応の間に、GCクロマトグラムを毎時に作製した。GCクロマトグラム中の全てのエステルの全面積を基準としてこの中で0.5面積%未満のモノメチルエステルの残留含有率が確認されたらすぐに、反応混合物の残留する易揮発性成分を、真空(約1mbar)下で、T3の塔底温度で留去して、アルコールR1OHの残留含有率を、アルコールR1OHの過剰量s1(GCによる)を基準として5モル%未満にした。引き続き、このフラスコ内容物を、加熱を止め、20mbarで窒素の導通により約80℃にまで冷却した。このフラスコ内容物から酸価を決定した。この結果に応じて、3倍の化学量論量の塩基(10%のNaOH水溶液)をゆっくりと滴加することによりこの反応媒体を中和し、窒素の導通(6l/h)下で15分間80℃で撹拌した。引き続き、このバッチを、周囲圧力から約1mbarまでゆっくりと排気し、その後で約120℃に加熱し、かつ一定の温度で残留する揮発性成分を窒素の導通によって分離した。この窒素流は、この圧力が20mbarを上回らないように調節する。GC分析による残留アルコール含有率が、0.025面積%未満になったらすぐに、加熱を止め、真空下でかつ窒素の導通下で80℃に冷却した。この温度で、生成物を濾紙及び濾過助剤(Perlite タイプD14)からなるあらかじめ圧縮されたフィルターケークを備えたブフナー漏斗を介して真空で吸引フラスコ中へ濾過した。この濾液に関してGC分析を実施し、これにより、生成物の純度(R)及び組成を分析した。
製造方法IIIによるジメチルテレフタラートの、イソペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(1:19:81)
実施例2は、実施例1に記載されたと同様に実施する。
製造方法IIによるジイソペンチルテレフタラートの、イソノナノールによるエステル交換(11:45:44)
実施例3を、実施例1に記載されたように実施するが、出発物質として、イソペンタノール、イソノナノール及びジメチルテレフタラートの代わりに、ジイソペンチルテレフタラート(量mEでのエステルI)及びイソノナノール(量mR2)を、記載された触媒を(記載された触媒量で)使用した。毎時で記録したGCクロマトグラムで、全てのテレフタル酸エステルの全面積を基準として0.5面積%未満のイソノナノールの残留含有率が確認され、かつ、残留する易揮発性成分が真空下(約1mbar)で、イソペンタノールの残留含有率が、反応時に生成されたイソペンタノールの全体量を基準として5モル%未満になるまで(イソノニル−アルコール基含有のテレフタル酸エステルを基準としてGCでの面積%によって算定)留去されたらすぐに、この反応を冷却により中止した。
製造方法IIIによるジメチルテレフタラートの、イソペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(97:3:0)
実施例4は、実施例1に記載されたと同様に実施する。
製造方法IIIによるジメチルテレフタラートの、イソペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(24:51:25)
実施例5は、実施例1に記載されたと同様に実施する。
製造方法IIIによるジメチルテレフタラートの、イソペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(44:45:11)
実施例6は、実施例1に記載されたと同様に実施する。
ジメチルテレフタラートのペンタノール及びイソノナノールによるエステル交換(3:27:70)
実施例7は、実施例1に記載されたと同様に実施する。GCにより3:27:70(C5/C9 TM 3:27:70)の(C5/C5):(C5/C9):(C9/C9)の組成のエステル混合物が得られた。
表9に記載されたような基R1及びR2の定義を有する、式I、II及びIIIのテレフタル酸エステルを含む次の混合物を調査した。
エチルヘキサノール:Sigma Aldrich社の2−エチルヘキサノール、純度>99%
ブタノール:Sigma Aldrich社のn−ブタノール、純度>99%
プロピルヘプタノール:Evonik Industries社の2−プロピルヘプタノール、C10−アルコールの含有率>99%
トリデカノール:Sasol社のイソトリデカノール Marlipal O13、純度>99% C13−アルコール。
DINT:ジメチルテレフタラート(Sigma Aldrich、純度>99%)とイソノナノールとの反応(実験の部の最初に記載されたように)により製造
DPT:ジメチルテレフタラート(Sigma Aldrich、純度>99%)とイソペンタノールとの反応(実験の部の最初に記載されたように)により製造
DEHT:Eastman 168、Eastman社、エステル含有率>99%;
ジブチルテレフタラート:ジ(n−ブチル)テレフタラート Eastman DBT、Eastman社、エステル含有率>99%。
混合物のプラスチゾルの製造
例えば床材用の上塗フィルムを製造するために使用されるPVCプラスチゾルを製造した。プラスチゾル配合中の数値は、それぞれ質量部である。ポリマー組成の配合は、表10に記載されている。
プラスチゾルのゲル化温度
プラスチゾルのゲル化挙動の調査を、Physica MCR 101を用いて、剪断応力調節して運転されるプレート−プレート測定システム(PP25)を備えた振動モード中で行った。均等な熱分布及び均一な試料温度を達成するために、付加的な温度調節フードをこの機器に接続した。
モード:温度勾配
開始温度:25℃
終了温度:180℃
加熱/冷却速度: 5℃/min
振動周波数:4〜0.1Hz 対数ランプ
角周波数オメガ:10 1/s
測定点の数:63
測定点時間:0.5min
ギャップ自動調節F:0N
一定の測定点時間
ギャップ幅 0.5mm
測定の実施:
下方の測定システムプレート上に、スパチュラで数グラムの測定されるべきプラスチゾルを気泡不含で塗布した。この場合に、この測定システムの衝突の後に若干のプラスチゾルが均質にこの測定システムからはみ出す(周りに6mm以下で)ことができることを留意した。引き続き、温度調節フードを試料上方に位置決めし、測定を開始した。このプラスチゾルのいわゆる複素粘度は、24時間後に温度に依存して決定した(Memmert社の温度調節庫中で25℃でプラスチゾルを貯蔵)。
エステル混合物のフィルムの製造
実施例8で製造されたプラスチゾルを、1mmの厚さのフィルムにそれぞれ加工した。
実施例10のフィルムの場合の活性炭貯蔵の際の質量損失
ブリキ缶(1L、トール型)は、圧力交換を行うことができるために、蓋に孔が設けられている。このブリキ缶の底は活性炭120mLで覆われている。この試験において使用された活性炭(Roth社の番号774408号)を、あらかじめ蒸発皿中で、100±1℃で乾燥庫中で6時間乾燥し、短時間の冷却後に使用した。この活性炭上に、第1の円形試験体を中央に置いた。更に活性炭120mLをこの円形試験体上に載せた。合計で、このブリキ缶は480mLと3つの円形試験体とで積層させて充填された。このブリキ缶の蓋を、圧力をかけずに缶に載せた。
「ループ試験」(ASTM D3291に準拠)による、この混合物のポリマーと相溶性の決定
実施例10のPVCフィルムから、試料1つ当たりそれぞれ3つの長方形物(5×1cm)を切断した。この長方形物の背面側に記号を付した。
0 = 滲み出しなし
0.5= 極めて僅かな滲み出し
1 = 僅かな滲み出し
2 = 中程度の滲み出し
3 = 著しい滲み出し
>3= 極めて著しい滲み出し。
水中での貯蔵後の試験体の質量の変化
多様な環境条件での耐老化性は、可塑剤にとっての他の本質的な品質基準である。特に、水に対する挙動(吸水率及び配合成分の流出挙動)、及び高めた温度に対する挙動(配合成分の発散及び熱による老化)が耐老化性では調べられる。
混合物の効率の測定(軟質PVC試料のショアA硬度)
ショア硬度は試験体の柔軟性の尺度である。所定の測定時間で規定の針が試験体内へより深く侵入すればするほど、この測定値はより低くなる。最も高い効率を有する可塑剤は、同じ可塑剤量でショア硬度について最も低い値を生じる。実際に、調製物/配合物は所定のショア硬度に設定又は最適化されることが多いため、極めて有効な可塑剤は従って配合物中の所定の割合を節約でき、このことは加工者にとってもコスト低下を意味する。
1. テレフタル酸ジエステルI、II及びIII
2. 式I、II及びIIIにおいて、R1は、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基及び/又はイソペンチル基を表し、R2は、ノニル基、n−ノニル基及び/又はイソノニル基を表す、前記1に記載の混合物。
3. 前記混合物は、エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIIIを80モル%未満、好ましくは70モル%未満、特に60モル%未満含有することを特徴とする、前記1又は2に記載の混合物。
4. 前記混合物は、エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIを60モル%未満、好ましくは50モル%未満、特に40モル%未満含有することを特徴とする、前記1から3までのいずれか1に記載の混合物。
5. ポリマー用の、特にPVC用の可塑剤としての、前記1から4までのいずれか1に記載の混合物の使用。
6. 前記混合物を、接着剤、シーラント、被覆材料、塗料、ペイント、プラスチゾル、フォーム、人工皮革、床材(例えば、被覆層)、ルーフィングシート、アンダーボデー保護、布被覆、ケーブル、ワイヤ絶縁、ホース、押出製品、フィルム、自動車内装分野、壁紙、インキ、玩具、コンタクトシート、食品包装又は医療用品、例えばチューブ又は血液バッグにおける可塑剤として使用することを特徴とする、前記5記載の使用。
7. 前記1から4までのいずれか1に記載の混合物、及び、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はブチルアクリラートとのコポリマー、ポリアルキルメタクリラート(PAMA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシブチラール(PHB)及びニトロセルロースから形成される群からなる1種以上のポリマーとを含有する、材料。
8. テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を、R1OH(R1=5個の炭素原子を有するアルキル基)とR2OH(R2=9個の炭素原子を有するアルキル基)とを有する混合物でエステル化することによる、前記1から4までのいずれか1に記載のエステル混合物の製造方法。
9. エステルIを、そのエステル官能基の数を基準として、1モル当量未満の、9個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと反応させ、その際、好ましくは加熱沸騰される、前記1から4までのいずれか1に記載の混合物の製造方法。
10. エステルIを、9個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと、触媒の存在で反応させ、その際、加熱沸騰され、この方法の過程において生成するC5−アルコールの80モル%より多く、好ましくは90モル%より多く、特に95モル%より多くを、この方法の間に、好ましくは蒸留によって、反応容器から除去することを特徴とする、前記9に記載の方法。
11. 基RのアルコールROHが、所定の圧力で、基R1のアルコールR1OHの同じ圧力での沸点よりも高い沸点を有する、前記基Rを有するエステル基COORを有しないテレフタル酸又はその誘導体を、量(m1+s1)のR1OH及び量m2のR2OHと反応させ、その際、反応混合物は加熱沸騰され、かつ
m1及びm2は、テレフタル酸又はその誘導体に導入されるべきアルコール基OR1(C5−アルコール基)及びOR2(C9−アルコール基)のモル当量に相当し、かつ
s1は、0より大である、
前記1から4までのいずれか1に記載の混合物の製造方法。
12. 量s1は、(m1+m2)よりも小さく、好ましくは0.6・(m1+m2)よりも小さく、特に好ましくは0.5・(m1+m2)よりも小さく、殊に0.4・(m1+m2)よりも小さく、かつ同時に好ましくは0.05・(m1+m2)よりも大きく、特に好ましくは0.10・(m1+m2)よりも大きく、殊に0.15・(m1+m2)よりも大きいことを特徴とする、前記11に記載の方法。
13. 使用されたアルコールR2OHの少なくとも0.8モル当量、好ましくは少なくとも0.9モル当量、殊に少なくとも0.95モル当量が、OR2基としてテレフタル酸又はその誘導体中に導入され、及び/又はこの方法において触媒が使用され、かつ反応混合物中でC5−アルコールの含有率を、触媒が分解される前に、C5−アルコールの過剰量s1を基準として、20モル%未満、好ましくは15モル%未満、特に10モル%未満、殊に5モル%未満に低下させることを特徴とする、前記11又は12に記載の方法。
14. R1は、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基及び/又はイソペンチル基を表し、R2は、イソノニル基を表し、前記混合物は、前記エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIIIを好ましくは80モル%未満、特に70モル%未満、殊に60モル%未満含有することを特徴とする、前記8から13までのいずれか1に記載の方法。
15. エステル混合物中のエステルの量分布を制御することによる、エステル混合物の、加工のために重要な特性及び/又は適用のために重要な特性を調節するための、前記9又は11に記載の製造方法の使用。
Claims (15)
- テレフタル酸ジエステルI、II及びIII
- 式I、II及びIIIにおいて、R1は、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基及び/又はイソペンチル基を表し、R2は、ノニル基、n−ノニル基及び/又はイソノニル基を表す、請求項1に記載の混合物。
- 前記混合物は、エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIIIを80モル%未満、好ましくは70モル%未満、特に60モル%未満含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の混合物。
- 前記混合物は、エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIを60モル%未満、好ましくは50モル%未満、特に40モル%未満含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の混合物。
- ポリマー用の、特にPVC用の可塑剤としての、請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物の使用。
- 前記混合物を、接着剤、シーラント、被覆材料、塗料、ペイント、プラスチゾル、フォーム、人工皮革、床材(例えば、被覆層)、ルーフィングシート、アンダーボデー保護、布被覆、ケーブル、ワイヤ絶縁、ホース、押出製品、フィルム、自動車内装分野、壁紙、インキ、玩具、コンタクトシート、食品包装又は医療用品、例えばチューブ又は血液バッグにおける可塑剤として使用することを特徴とする、請求項5に記載の使用。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物、及び、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はブチルアクリラートとのコポリマー、ポリアルキルメタクリラート(PAMA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシブチラール(PHB)及びニトロセルロースから形成される群からなる1種以上のポリマーとを含有する、材料。
- テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を、R1OH(R1=5個の炭素原子を有するアルキル基)とR2OH(R2=9個の炭素原子を有するアルキル基)とを有する混合物でエステル化することによる、請求項1から4までのいずれか1項に記載のエステル混合物の製造方法。
- エステルIを、そのエステル官能基の数を基準として、1モル当量未満の、9個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと反応させ、その際、好ましくは加熱沸騰される、請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物の製造方法。
- エステルIを、9個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと、触媒の存在で反応させ、その際、加熱沸騰され、この方法の過程において生成するC5−アルコールの80モル%より多く、好ましくは90モル%より多く、特に95モル%より多くを、この方法の間に、好ましくは蒸留によって、反応容器から除去することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 基RのアルコールROHが、所定の圧力で、基R1のアルコールR1OHの同じ圧力での沸点よりも高い沸点を有する、前記基Rを有するエステル基COORを有しないテレフタル酸又はその誘導体を、量(m1+s1)のR1OH及び量m2のR2OHと反応させ、その際、反応混合物は加熱沸騰され、かつ
m1及びm2は、テレフタル酸又はその誘導体に導入されるべきアルコール基OR1(C5−アルコール基)及びOR2(C9−アルコール基)のモル当量に相当し、かつ
s1は、0より大である、
請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物の製造方法。 - 量s1は、(m1+m2)よりも小さく、好ましくは0.6・(m1+m2)よりも小さく、特に好ましくは0.5・(m1+m2)よりも小さく、殊に0.4・(m1+m2)よりも小さく、かつ同時に好ましくは0.05・(m1+m2)よりも大きく、特に好ましくは0.10・(m1+m2)よりも大きく、殊に0.15・(m1+m2)よりも大きいことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 使用されたアルコールR2OHの少なくとも0.8モル当量、好ましくは少なくとも0.9モル当量、殊に少なくとも0.95モル当量が、OR2基としてテレフタル酸又はその誘導体中に導入され、及び/又はこの方法において触媒が使用され、かつ反応混合物中でC5−アルコールの含有率を、触媒が分解される前に、C5−アルコールの過剰量s1を基準として、20モル%未満、好ましくは15モル%未満、特に10モル%未満、殊に5モル%未満に低下させることを特徴とする、請求項11又は12に記載の方法。
- R1は、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基及び/又はイソペンチル基を表し、R2は、イソノニル基を表し、前記混合物は、前記エステルI、II及びIIIの全体を基準として、エステルIIIを好ましくは80モル%未満、特に70モル%未満、殊に60モル%未満含有することを特徴とする、請求項8から13までのいずれか1項に記載の方法。
- エステル混合物中のエステルの量分布を制御することによる、エステル混合物の、加工のために重要な特性及び/又は適用のために重要な特性を調節するための、請求項9又は11に記載の製造方法の使用。
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