TW202313552A - 包含1,2,4-環己烷三羧酸之三戊酯之塑化劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含根據以下式(I)的化合物的塑化劑組成物
Figure 111121844-A0101-11-0001-1
其中基團R 1、R 2、及R 3各自獨立選自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組。本發明進一步關於該塑化劑組成物用作用於聚合物的塑化劑的用途及包含該塑化劑組成物的塑膠組成物。

Description

包含1,2,4-環己烷三羧酸之三戊酯之塑化劑組成物
本發明係關於包含根據以下式(I)的化合物的塑化劑組成物，
Figure 02_image001
(I) 其中基團R 1、R 2、及R 3各自獨立地選自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組。本發明進一步關於該塑化劑組成物作為用於聚合物的塑化劑之用途以及包含該塑化劑組成物的塑膠組成物。
塑膠和聚合物對於大多數應用而言係不可或缺的。聚氯乙烯（PVC）係經濟上最顯著的塑膠之一且以硬PVC的形式以及以軟PVC的形式兩者使用。因為在許多實例中許多塑膠和聚合物過於易碎或難以加工，所以在許多應用領域中會將塑化劑或塑化劑組成物加至塑膠以據以調整其等之性質。
於製造基於PVC的產品（例如地板覆蓋物、玩具、等等）中，將塑化劑加至PVC改善了可加工性並進一步調整了與使用相關的性質。由於其等之有利性質，對於PVC及含氯乙烯共聚物而言最重要的塑化劑中之一些仍為來自酞酸酯（特別是酞酸二乙基己基酯（DEHP）、酞酸二異壬基酯（DINP）、及酞酸二異癸基酯（DIDP）之群組的化合物。由於關於此物質類別之可能毒性效應的討論，咸已搜尋基於酞酸酯的塑化劑之替代物多年。
先前技術中已描述了許多可能的替代物，例如1,2-或1,4-環己烷二羧酸酯，其等可透過酞酸酯或對酞酸酯之環氫化來製備。其他塑化劑亦為已知的且於相關文獻中描述。
本發明之目標在於提供可用作為基於酞酸酯的塑化劑之替代物的塑化劑。此等塑化劑應具有至少於DINP之水平且較佳甚至更高的與聚合物（特別是與PVC及含氯乙烯共聚物）的可加工性。具體言之，此等新穎的塑化劑應具有低的移出經塑化PVC或經塑化含氯乙烯的共聚物至其他物質中的傾向。
此基本目標係藉由申請專利範圍請求項1所呈現的塑化劑達成。附屬請求項中具體指明了較佳的具體實例。
本發明提供包含至少一種根據以下式(I)的化合物的塑化劑組成物
Figure 02_image001
(I) 其中基團R 1、R 2、及R 3各自獨立選自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組。基團R 1、R 2、及R 3因此獨立地係三種可能的異構C5-烷基基團之一。
於一本發明之特佳具體實例中，基團R 1、R 2、及R 3相同。此意指基團R 1、R 2、及R 3皆對應於相同的烷基基團，即R 1= R 2= R 3=正戊基或R 1= R 2= R 3= 2-甲基丁基或R 1= R 2= R 3= 3-甲基丁基。自此所得的化合物為以下所示化合物(II)、(III)、及(IV)。化合物(II)意指其中R 1= R 2= R 3=正戊基的化合物，化合物(III)意指其中R 1= R 2= R 3= 2-甲基丁基的化合物，且化合物(IV)意指其中R 1= R 2= R 3= 3-甲基丁基的化合物。於一本發明之較佳具體實例中，該塑化劑組成物包含化合物(II)、(III)或(IV)之至少一者。
Figure 02_image006
(II)
Figure 02_image008
(III)
Figure 02_image010
(IV)
令人意外地，已發現根據本發明的塑化劑組成物具有改善的性質，例如關於凝膠化特性、黏度、及蕭氏硬度。當於塑溶膠及乾摻物（dryblend）中使用該塑化劑組成物時，令人意外地展現相較於非環氫化1,2,4-苯三甲酸酯改善的可加工性。
根據本發明的塑化劑組成物亦特別關於根據上述式(I)的化合物之混合物。於其中基團R 1、R 2、及R 3可帶有不同的異構烷基基團及/或其中特定烷基基團亦可出現在不同位置R 1、R 2、及R 3之一上的不同化合物之混合物之例子中，該混合物中因此可存在多種不同的根據式(I)的化合物。因此，該混合物於以下藉由其等之各別烷基基團之比例（其係基於該混合物中存在的所有根據式(I)的化合物）來描述。各別烷基基團之比例可藉由 1H-NMR確定。於本發明之背景下，應了解基團R 1、R 2、及R 3可總是具有相同的定義，即在各個例子中獨立地選自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組。
根據本發明的塑化劑組成物因此較佳包含根據式(I)的化合物的混合物
Figure 02_image001
(I) 其中來自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組的一個烷基基團係以30至95 mol%的比例且來自所具體指出的群組的另外一個烷基基團或另外兩個烷基基團係以5至70 mol%的比例存在於該混合物中，在各個例子中基於所有根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。此意指（例如）正戊基以30至95 mol%的比例且2-甲基丁基及/或3-甲基丁基以5至70 mol%的比例存在於該混合物中，基於式(I)之化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
基於對於三個所具體指出的烷基基團之一的30至95 mol%及對於另外兩個烷基基團之一或另外兩個烷基基團的5至70 mol%的上述比例，對於各別可能的烷基基團的以下比例可例如產生根據式(I)的化合物之混合物，基於所有基團R 1、R 2、及R 3：
正戊基/mol% 2-甲基丁基/mol% 3-甲基丁基/mol%
50 50 -
50    50
40 30 30
34 33 33
47 3 50
95 5 0
對於本發明之目的而言，特佳者係包含根據上述式(I)的化合物之混合物的塑化劑組成物，其中存在於該混合物中者係40至95 mol%的比例的來自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組的一個基團與5至60 mol%的比例的來自所具體指出的群組的另外一個基團或另外兩個基團，在各例子中基於根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
根據本發明，進一步較佳者係2-甲基丁基基團之比例受限。據此，一較佳塑化劑組成物係包含根據上述式(I)的化合物之混合物的塑化劑組成物，其中2-甲基丁基基團以最大60 mol%的比例，較佳以最大40 mol%的比例，特佳以最大20 mol%的比例存在於該混合物中，在各例子中基於根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
根據本發明的上述式(I)之化合物可藉由種種方法製備。原則上，以相應的醇類正戊醇、2-甲基丁醇、及3-甲基丁醇酯化1,2,4-環己烷三羧酸以給出式(I)、(II)、(III)、及(IV)之化合物會是可能的。若欲製備根據上述式(I)的化合物之混合物，此等混合物可藉由以由相關醇類正戊醇、2-甲基丁醇、及3-甲基丁醇構成的適當的醇混合物酯化1,2,4-環己烷三羧酸來製造。用於酯化環己烷多羧酸衍生物的方法條件原則上對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知的。
用於製備上述式(I)之化合物之進一步的可能方法係1,2,4-環己烷三羧酸之三酯之轉酯化。於此例子中，較佳使用如下三酯：其各別烷基基團相較於存在於此的C5-烷基基團正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基具有較低的碳原子數。此之實例之一會是1,2,4-環己烷三羧酸之三甲酯。為製備根據上述式(II)、(III)、及(IV)之化合物，接著以各別的醇正戊醇、2-甲基丁醇、或3-甲基丁醇轉酯化1,2,4-環己烷三羧酸之三甲酯。為製備根據上述式(I)的化合物之混合物，可以由相關醇正戊醇、2-甲基丁醇、及/或3-甲基丁醇構成的適當的醇混合物轉酯化1,2,4-環己烷三羧酸之三甲酯。用於轉酯化環己烷多羧酸酯衍生物的方法條件原則上對於發明所屬技術領域中具有通常知識者係已知的。
一用於製備上述式(I)之化合物的另外的可能方法係1,2,4-苯三甲酸之相應的酯之環-氫化。於此例子中，使用1,2,4-苯三甲酸之三戊酯作為反應物，其中各戊基基團獨立地可為正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基，其對應於欲製備的根據上述式(I)的化合物。為製備根據上述式(I)的化合物之混合物，接著使用1,2,4-苯三甲酸之三戊酯之適當混合物，基於各別烷基基團之比例。環-氫化之方法條件原則上對於發明所屬技術領域中具有通常知識者係已知的，例如自EP 1 511 562 A1已知的。1,2,4-苯三甲酸酯先前可藉由酯化或轉酯化1,2,4-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸酐或1,2,4-苯三甲酸之三烷基酯伴隨地製備（參見例如EP 3 147 318 A1）。
除了至少一種根據上述式(I)的化合物或根據式(I)的化合物之混合物外，根據本發明的塑化劑組成物尚可包含另外的塑化劑。取決於應用目的，該塑化劑組成物中可存在一或多種其他的塑化劑，具體言之不同於根據上述式(I)的化合物者，以特別調整所得塑化劑組成物之性質。然而，根據特佳的具體實例，該塑化劑組成物包含少於5重量%，更佳少於0.5重量%，特佳少於0.1重量%酞酸酯。
該另外的塑化劑原則上可選自由己二酸酯、苯甲酸酯，例如單苯甲酸酯或二苯甲酸二醇酯、氯化烴（所謂的氯化石蠟）、檸檬酸酯、二羧酸環己酯、環氧化脂肪酸酯、環氧化植物油、環氧化醯化甘油酯、呋喃二羧酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、磺醯胺、磺酸酯、對酞酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯、以及基於己二酸、琥珀酸、或癸二酸的寡聚酯或聚酯所組成的群組。於一本發明之較佳具體實例中，該塑化劑組成物包含選自由苯甲酸烷基酯、苯酚之烷基磺酸酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、多元醇之C4-C6-酸、檸檬酸三烷基酯、乙醯化檸檬酸三烷基酯、二苯甲酸二醇酯、1,2,4-苯三甲酸之三烷基酯、對酞酸二烷基酯、酞酸二烷基酯、呋喃二羧酸之酯、二脫水己醣醇（dianhydrohexitol）之二烷醯基酯（例如異山梨醇酯（isosorbide））、環氧化脂肪酸烷基酯、聚合物塑化劑，例如聚己二酸酯、及1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸之二烷基酯所組成的群組的另外的塑化劑。
在一更佳的具體實例中，存在於該塑化劑組成物中的另外的塑化劑選自由苯甲酸C8-至C13-烷基酯、己二酸C4-至C10-二烷基酯、四戊酸新戊四醇酯、具有C4至C9-烷基基團的乙醯化檸檬酸三烷基酯、1,2,4-苯三甲酸C4-至C10-三烷基酯、對酞酸C4-至C9-二烷基酯、酞酸C4-至C13-二烷基酯，特別是酞酸C9-至C13-二烷基酯、及1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸之C4-至C10-二烷基酯所組成的群組。
本發明較佳提供一種塑化劑組成物，其包含至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物以及對酞酸二-乙基己基酯（DEHT或DOTP）。相應的塑化劑組成物因為低揮發性而值得注意。因為包含此等塑化劑組成物的產品具有低釋放值所以對應塑化劑組成物對於室內應用以特別有利的方式有用。
本發明更佳提供一種塑化劑組成物，其包含至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物以及1,2-或1,4-環己烷二羧酸酯，具體言之係相應的二異壬基酯或二-2-乙基己基酯。包含此等塑化劑組成物的產物特徵特別在於除了低揮發性外，其等還具有改善的冷可撓性。此外，因為包含相應塑化劑組成物的塑溶膠具有較低的黏度，其具有較佳的可加工性。同時，其等展現極佳的UV穩定性，故其等於室內及戶外皆可有利地使用。
亦較佳者係一種塑化劑組成物，其包含至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物以及1,2,4-苯三甲酸之三烷基酯，其中該等烷基基團具有6與更多個碳原子，較佳係7、8、9、10或11個碳原子。相應的塑化劑組成物或自其製造的產品具有特低的揮發性。
本發明更佳提供一種塑化劑組成物，其包含至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物以及選自由對酞酸二丁酯、對酞酸二(異)戊酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸異壬酯、檸檬酸乙醯基三丁基酯、檸檬酸三丁酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、及其等中之二或多者之混合物所組成的群組的快速膠化塑化劑。此等快速膠化塑化劑確保在塑溶膠應用（諸如地板覆蓋物、人造皮、或牆壁覆蓋物）中有改善的可加工性。
可使用根據本發明的包含根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物且有或無其他塑化劑的塑化劑組成物作為用於塑膠或聚合物的塑化劑。該作為用於聚合物的塑化劑的用途係本發明之標的的另一部分。
適合的聚合物較佳選自由聚氯乙烯（PVC）、基於以下者的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯丁酯，其具有含有一至十個碳原子的分支或不分支的醇之烷氧基基團、丙烯腈或環烯烴、氯磺酸化聚乙烯、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚脲、矽烷基化聚合物、氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯縮醛，特別是聚乙烯丁醛（PVB）、聚苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯（PS）、可膨脹聚苯乙烯（EPS）、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯（ASA）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯，特別是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）、熱塑性聚烯（TPO）、聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚碳酸酯、聚乙烯對酞酸酯（PET）、聚丁烯對酞酸酯（PBT）、聚甲醛（POM）、聚醯胺（PA）、聚胺甲酸酯（PU）、熱塑性聚胺甲酸酯（TPU）、多硫化物（PSu）、生物聚合物，特別是聚乳酸（PLA）、聚羥丁醛（PHB）、聚羥基戊酸（PHV）、聚酯、澱粉、纖維素以及纖維素衍生物，特別是硝化纖維素（NC）、乙基纖維素（EC）、纖維素乙酸酯（CA）、纖維素-乙酸酯/丁酸酯（CAB）、橡膠、以及聚矽氧所組成的群組。
根據本發明的塑化劑組成物較佳係用作為用於PVC或含氯乙烯的聚合物的塑化劑。
本發明進一步提供一種塑膠組成物，其包含一或多種選自由聚氯乙烯（PVC）、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚乙烯丁醛（PVB）、聚胺甲酸酯、多硫化物、聚乳酸（PLA）、聚羥丁醛（PHB）、及硝化纖維素所組成的群組的聚合物以及根據本發明的包含根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物的塑化劑組成物且有或無其他塑化劑。在該塑膠組成物中較佳的聚合物係PVC。該PVC較佳係懸浮液PVC、塊狀PVC、微懸浮液PVC、或乳液PVC。關於各別組份之質量份，根據本發明較佳該塑膠組成物每100質量份的聚合物包含5至200且較佳10至150質量份的根據本發明的塑化劑組成物。
以下者亦係有利的：根據本發明的塑膠組成物不僅包含該一或多種聚合物以及根據本發明的塑化劑組成物且亦包含一或多種來自熱穩定劑、填充劑、顏料、發泡劑、除生物劑、UV穩定劑、光穩定劑、共安定劑、抗氧化劑、黏度調整劑、脫氣劑、黏著促進劑、潤滑劑、和著色劑的群組的添加劑。根據本發明的塑膠組成物較佳包含熱穩定劑且較佳視需要包含填充劑和顏料。
根據本發明的塑膠組成物可用於黏著劑、密封化合物、塗覆材料、塗料、墨水、塑溶膠、發泡體、合成皮、地板覆蓋物（例如頂層或泡沫層）、屋頂膜、水下船體保護化合物、織物塗層、纜線、電線絕緣體、軟管、擠製產品、薄膜、用於汽車內部部份、用於牆壁覆蓋物、液體墨水、玩具、接觸薄板、食品包裝或醫藥產品，例如管子或血袋。
以下參考實施例描述本發明。該等實施例為說明性的且不應被理解成限制性的。 實施例1：根據本發明的塑化劑之製備
將432 g的1,2,4-環己烷三羧酸（2.0 mol；Suzhou Rovathin Foreign Trade Co。Ltd.，純度（NMR）＞ 99.9%）以及最初3.75 mol的C5-醇或C5-醇混合物充入包含裝有攪拌器的攪拌燒瓶、取樣口、滴液漏斗、和水阱且接有強力冷卻器和溫度計的玻璃裝置中。通過取樣口以氮沖洗該裝置（6 l/h）達至少一個小時。接著添加0.51 g的鈦酸四正丁酯（0.0015 mol）。
伴隨攪拌和持續氮流（6 l/h）緩慢地將反應混合物加熱至沸騰溫度。自此刻起，產生水，其藉由水阱持續自反應移除。於達到240°C的溫度後，通過滴液漏斗及取樣口計量加入另外3.75 mol的C5-醇或C5-醇混合物和0.51 g的鈦酸四正丁酯（0.0015 mol）以使反應溫度不下降到低於240°C。於酯化過程中，產生了約108 ml的水（6 mol的反應之水）。於達到此量的水後，偶爾通過反應樣本測定酸價。於達到每g的樣本小於0.1 mg KOH的酸價後終止反應並如以下描述地處理所得粗產物。
將粗產物倒入配備有攪拌器、溫度計、液浸管、Claisen橋、和接收燒瓶的經攪拌燒瓶中。通過液浸管以氮（6 l/h）沖洗裝置至少一個小時。將每莫耳的催化劑10 mol的水和2重量%活化碳（基於產物之總量）加至粗產物並於80°C下於氮下攪拌混合物達15分鐘。接著於最大真空（＜ 5 mbar）下緩慢加熱混合物並根據蒸餾之開始將溫度增加至160°C。於完成過多的醇之蒸餾後，於真空下剝離粗產物並導入氮（20 mbar）達3個小時，以進一步減少醇含量。接著將混合物冷卻回80°C並使其與2重量%鹼性氧化鋁（基於產物之總量）混合並攪拌達1個小時。於此溫度下，接著通過減壓經由裝有濾紙和助濾劑（D14 Perlite）之預壓實濾餅的Büchner漏斗將產物過濾至吸濾瓶中。濾液為所欲產物（參見表1）。
所使用的粗材料： 表1：所使用的醇和可自其獲得的產物
樣本 所使用的醇 以小時計的反應時間t 酯之純度（以面積%計的GC） 以mPa*s計的於20°C下的動態黏度
A 正戊醇/2-甲基丁醇（1:1） 9 99.3 69
B 正戊醇 9 99.1 46
   2-甲基丁醇 7.5 99.2 121
   3-甲基丁醇 8 99.2 76
3-甲基丁醇（3-Mb）：Sigma Aldrich，＞99%純度 2-甲基丁醇（2-Mb）：Sigma Aldrich，＞99%純度 正戊醇（n-Pe）：Sigma Aldrich，＞99%純度 實施例2：塑溶膠及自其製造的試樣之製造和測試
自根據實施例1合成的塑化劑，製造PVC塑溶膠，如所使用，例如，供製造用於地板覆蓋物的表面塗層薄膜（無填充劑層）之用。塑溶膠調配物中的量各以質量份（phr）給出。表2中報導該調配物。 表2：所製造的塑溶膠之混合比率
物質 實施例編號
   1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
   100 100 100 100 100
   50            
A    50         
B       50      
            50   
               50
   3 3 3 3 3
Reagens CLX/759/6PF 2 2 2 2 2
形成漿體的PVC，來自Vestolit GmbH 二異壬基酞酸酯（DINP），來自Evonik Operations GmbH Drapex 39：環氧化大豆油（ESBO），來自Galata Chemicals Reagens CLX/759/6PF：基於Ca/Zn的熱穩定劑，來自Reagens
首先秤重液體成分並將其放入混合燒杯中，接著秤重粉狀成分並將其放入混合燒杯中，然後以刮勺攪拌以使未濕潤的粉末不再存在。接著將混合燒杯夾在溶解攪拌器中。於啟動攪拌器後，將速度緩慢增加至約2000 rpm（每分鐘轉數）。於該時間期間，小心地使塑溶膠脫氣。一旦塑溶膠達到約30°C的溫度，立即將速度降低至約350 rpm。之後，於該速度和低於20 mbar的壓力下使塑溶膠脫氣達9分鐘。此確保塑溶膠之均質化中沒有不成熟部分凝膠化。
檢查所製造的塑溶膠之種種性質。表3呈現結果。 塑溶膠黏度之測定
使用Physica MCR 101流變儀（來自Anton Paar Germany GmbH）在相關軟體的協助下使用旋轉模式及CC27測量系統測量所製造的塑溶膠之黏度。該測量係於塑溶膠已於25°C下自其等之製造起平衡達24個小時後進行。
該測量包括以下點： -達60秒的時間段的於100 s -1下的初步剪切，於該時間段期間未作測量 -自200 s -1至0.1 s -1的向下剪切速率斜坡。紀錄30個測量點，各有10秒之測量點持續時間。
於室溫下進行該測量。各例子中所測定者係於100 s -1的剪切速率下獲得的黏度。表3列出對於具有各例子中所具體指明的塑化劑或塑化劑混合物的塑溶膠的黏度測量之結果。 凝膠化特性
在Physica MCR 101（來自Anton Paar）於振盪模式使用於剪切壓力控制下操作的平行板分析系統（PP25）檢查塑溶膠之凝膠化特性。將另外的溫度控制罩連接至系統以達成可達到的最佳熱分布。建立以下測量參數： 模式：溫度梯度（線性溫度斜坡） 起始溫度：25°C 結束溫度：180°C 加熱/冷卻速率：5 K/min 振盪頻率：4-0.1 Hz斜坡（對數） 循環頻率奧米伽： 測量點之數目：63 測量點持續時間：0.5 min 自動間隙調整 恆定測量點持續時間 間隙寬度0.5 mm 分析程序：
使用刮勺以將數滴欲分析塑溶膠施加至分析系統之下盤。藉此，確保了於組裝好分析系統後，一些塑溶膠均勻地滲出分析系統（任一方向皆不超過約6 mm）是可能的。隨後將溫度控制罩放在樣本上並起始分析。此包括測定塑溶膠之隨溫度變化的所謂的複數黏度。膠化過程之開始由複數黏度之突然劇烈上升識別出。此黏度上升越早開始，系統之凝膠化能力越佳。使用所獲得的測量曲線以藉由內插法測定各塑溶膠測量到1000 Pa*s的複數黏度的溫度。表3中列出結果。 薄膜之蕭氏A硬度之測定
對於蕭氏硬度之測定，將實施例2中製造的塑溶膠倒入直徑42 mm的圓形不鏽鋼鑄模中（最初重量：20 g）。接著使漿體在模中在空氣循環乾燥箱中於200°C下膠化達25 min，冷卻並接著移出，及在氣候經控制的房間（25°C）中調整達至少16個小時，之後測量。所獲得的測試試樣之厚度係約12 mm。
根據DIN 53 505使用來自Zwick-Roell的蕭氏A測量儀器進行硬度測量；各例子中於3秒後讀出測量結果。在各測試試樣上的三個不同的位置進行測量，並形成平均值。表3中列出結果。 表3：所進行的實驗之結果
性質 實施例編號
   1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
黏度100s -1，於24 h後 6.67 11.3 8.24 17.2 9.15
凝膠化（以°C計的T，於1000 Pa*s下） 82 75 73 77 80
蕭氏A硬度 80 75 74 78 80
基於可得的結果，可發現當於塑溶膠中使用時，所請根據上述式(I)的化合物或其混合物在黏度方面展現可與DINP大致相較的結果。在凝膠化溫度與蕭氏硬度方面，於一些例子中甚至達成了顯著更佳的結果。相較於具有相同醇組成的相應的1,2,4-苯三甲酸酯，塑溶膠中的黏度明顯較低且因此塑溶膠更可加工。 實施例3 -乾摻物之製造
以下實施例所需測試試樣係藉由乾混合（乾摻製造）、壓延（輥壓）、和壓擠以下調配物來製造： 表4：所製造乾摻物之混合比率
物質 實施例編號
   2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
   100 100 100 100 100
   67            
A    67         
B       67      
            67   
               67
   3 3 3 3 3
   2 2 2 2 2
   0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
PVC均聚物，來自Inovyn 基於Ba/Zn的熱穩定劑，來自Galata 硬脂酸鈣，來自Galata
使用乾混合物，其稱為乾摻物，以下者係可能的：例如，於熱塑性加工（例如壓延或擠製）後製造纜線和電線絕緣體、軟管、或地板和屋頂膜。在Brabender周轉混合器中製造乾摻物。
使用「Winmix」軟體以在Brabender周轉混合器中設定以下參數： 速度程式： 主動 設定檔：     速度50 rpm；保持時間：9 min； （速度之）升高時間：1 min； 速度100 rpm；保持時間：20 min 溫度：         88°C 測量範圍： 2 Nm 阻尼：         3
在恆溫器上設定90°C的溫度，並藉由軟管連接控制Brabender中混合容器之溫度。於一個小時的平衡時間段後混合容器中的溫度為88°C。於周轉混合器已進行內校準後，隨即將先前已秤重並放入PE燒杯的固體成分（PVC，穩定劑）通過固體漏斗和Brabender混合容器中存在的充填短管饋入。起始程式並在混合容器中攪拌和加熱粉末混合物達9分鐘，之後在一分鐘內通過液體漏斗和存在的充填短管快速添加液體成分。在周轉混合器攪拌混合物另外20分鐘。於程式結束後，移出完成的乾混合物（粉末）。使用Brabender軟體評估傳送扭矩-時間圖。於添加液體成分後，曲線的顯著升高很明顯。只有在曲線明顯落回時塑化劑吸收才完全。此兩個點間的時間差為塑化劑吸收時間（所謂的乾摻時間）。藉由程式自動評估此和最大扭矩（參見表5）。
使用此等乾摻物以製造輥軋片。在Collin W150 AP壓延器（其具有自動樣本反向器且溫度由另外的油恆溫器控制）上製造輥軋片。通過Collin軟體控制。
使用五階段程式以製造輥軋片：
階段 名稱 溫度 [°C] 持續時間 [s] 間隙寬度 [mm] 速度 [rpm]
1 乾摻物之塑性化 165 60 0.2 5
2 間隙大小之增加 165 30 0.5 20
3 樣本反向器之啟動 165 170 0.5 20
4 輥軋片最佳化 165 30 0.5 25
5 輥軋片移出 165 60 0.5 7
於實現輥軋溫度後，校正輥軋間隙。為起始測量，將輥軋間隙調整為0.2 mm。秤出160 g的各乾摻物且於軋輥靜止下導入輥軋間隙中並起始程式。
使用Collin實驗室壓擠機製造壓擠板。使用預製輥軋片（參見以上）以製造壓擠板。利用切割機移除輥軋片之側稜，接著將輥軋片切成大小約14.5 x 14.5 cm的小片。對於厚度1 mm的壓擠板，於各例子中將2個輥軋片小片中的一個放置在另一個上面並放入大小15 x 15 cm的不鏽鋼壓擠框中。
使用以下三階段程式以製造壓擠板：
階段 名稱 溫度[°C] 壓力[bar] 持續時間[s]
1 最初壓擠 170 5 60
2 壓擠 170 200 200
3 冷卻 40 200 200
對所製造的壓擠板進行種種測試。表5呈現結果。
如於實施例2所述地測定蕭氏A硬度，但此處製造厚度6 mm的壓擠板作為測試試樣。為此目的，於各例子中將12個輥軋片小片放入大小5 x 5 cm的不鏽鋼壓擠框中。 壓擠板之玻璃轉移溫度（Tg）
藉由DMTA測量根據DIN 65583使用來自Anton Paar的MCR 302流變儀測定玻璃轉移溫度。於恆定動態機械條件（1 Hz，變形0.3%）下，紀錄隨溫度變化（溫度斜坡-100至+50°C）的薄膜（1 mm厚度）之黏彈性質並測定儲存模數、耗損模數、和耗損因數。於此例子中將耗損模數之最大值解釋為玻璃轉移溫度。下表顯示於各例子中二重複測定之平均值。 表5：所進行實驗之結果
性質 實施例編號
   2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
以s計的塑化劑吸收時間 5.4 4.3 3.7 4.9 5.2
以°C計的Tg -36 -26 -33 -20 -18
蕭氏A硬度 71 66 65 67 69
於所製造的乾摻物及自其製造的測試試樣的例子中，結果顯示所有使用本發明之根據上述式(I)的化合物或其混合物的例子皆可達成較佳的結果。具體言之，相較於DINP，塑化劑吸收時間和蕭氏A硬度顯著改善；相較於具有相同醇組成的相應的1,2,4-苯三甲酸酯，玻璃轉移溫度明顯更低。
無
無
無
Figure 111121844-A0101-11-0002-3

Claims (14)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含至少一種根據以下式(I)的化合物
    Figure 03_image001
    (I) 其中基團R 1、R 2、及R 3各自獨立選自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中基團R 1、R 2、及R 3相同。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其包含根據式(I)的化合物之混合物
    Figure 03_image001
    (I) 其中存在於該混合物中者係呈30至95 mol%的比例的來自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組的一個基團以及呈5至70 mol%的比例的來自所具體指出的群組的另外一個基團或另外兩個基團，在各例子中基於根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
  4. 如請求項3之塑化劑組成物，其中存在於該混合物中者係呈40至95 mol%的比例的來自由正戊基、2-甲基丁基、及3-甲基丁基所組成的群組的一個基團以及呈5至60 mol%的比例的來自所具體指出的群組的另外一個基團或另外兩個基團，在各例子中基於根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
  5. 如請求項3或4之塑化劑組成物，其中該2-甲基丁基基團以最大60 mol%的比例，較佳以最大40 mol%的比例存在於該混合物中，在各例子中基於根據式(I)的化合物之所有基團R 1、R 2、及R 3。
  6. 如請求項1至5中之任一項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物包含選自由苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、檸檬酸三烷基酯、醯化檸檬酸三烷基酯、二苯甲酸二醇酯、1,2,4-苯三甲酸之三烷基酯、對酞酸二烷基酯、酞酸二烷基酯、呋喃二羧酸之酯、二脫水己醣醇（dianhydrohexitol）之二烷醯基酯（例如異山梨醇酯（isosorbide））、環氧化脂肪酸烷基酯、聚合物塑化劑，例如聚己二酸酯、及1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸之二烷基酯所組成的群組的另外的塑化劑。
  7. 如請求項6之塑化劑組成物，其中該另外的塑化劑選自由苯甲酸C8-至C13-烷基酯、己二酸C4-至C10-二烷基酯、具有C4至C9-烷基基團的檸檬酸三烷基酯、1,2,4-苯三甲酸C4-至C10-三烷基酯、對酞酸C4-至C9-二烷基酯、酞酸C4-至C13-二烷基酯，特別是酞酸C9-至C13-二烷基酯、及1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸之C4-至C10-二烷基酯所組成的群組。
  8. 如前述請求項中任一項之塑化劑組成物，其除了該至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物外尚包含1,2-或1,4-環己烷二羧酸酯，特別是相應的二異壬基酯或二-2-乙基己基酯。
  9. 如請求項1至7之塑化劑組成物，其除了該至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物外尚包含對酞酸二-乙基己基酯（DOTP）。
  10. 如請求項1至7之塑化劑組成物，其除了該至少一種根據上述式(I)的化合物或根據上述式(I)的化合物之混合物外尚包含選自由對酞酸二丁酯、對酞酸二(異)戊酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸異壬酯、檸檬酸乙醯基三丁基酯、檸檬酸三丁酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、及其等中之二或多者之混合物所組成的群組的快速膠化塑化劑。
  11. 一種如前述請求項中任一項之塑化劑組成物之用途，其係作為用於聚合物的塑化劑。
  12. 如請求項11之用途，其係用於PVC或含氯乙烯的聚合物。
  13. 一種塑膠組成物，其包含一或多種選自由聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚乙烯丁醛（PVB）、聚胺甲酸酯、多硫化物、聚乳酸（PLA）、聚羥丁醛（PHB）、及硝化纖維素所組成的群組的聚合物以及如請求項1至7中之任一項之塑化劑組成物。
  14. 如請求項13之塑膠組成物，其中該塑膠組成物至少包含PVC作為聚合物。
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